JP6556858B2 - 複合膜 - Google Patents

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Description

[関連出願の相互参照]
本出願は、2015年3月19日に出願された「複合膜」名称の米国へ仮特許出願第62/135,359号、及び2015年5月21日に出願された「複合膜」名称の第62/165,039号の優先権の利益を主張し、仮特許出願は全体が参照として本明細書に含まれる。
[連邦政府資金援助研究開発に関する参照]
該当なし
[配列表の参照]
該当なし
本発明は、一般に揮発性組成物の輸送用膜、具体的にバリア層及び支持層を有する複合膜に関する。
昆虫又はその他の類似の害虫を殺す又は阻止するために、害虫防除材料を分配するのと同様に、臭いの遮蔽又は除去によって様々な環境(例えば、住宅及び密閉された公共建物)で空気中の悪臭を効果的に除去する必要性が十分に確立されている。このような目的のために、様々な種類の蒸気分配装置又はシステムが使用されている。典型的な蒸気分配装置は、揮発性組成物又は物質を大気中に受動的又は能動的に放出する。受動的ディスペンサの例には、ゲルカートリッジ、ポプリ(potpourri)、ディフューザーシステム、エアゾールなどを含む。これと比較して、能動的蒸気分配装置は、一般に伝達速度を増加させる、特定の方向に直接伝達する、要求時に蒸気分配する、又はこれらの組み合せで設計されたファン、ヒーター、又は、その他の駆動分配機構を含んでもよい。
現在、受動的及び能動的の両システムは、芳香剤、害虫防除剤、又は、その他の揮発性組成物を伝達する蒸気分配装置の有効性に多くの因子が影響を及ぼす可能性があるため、多くの欠点を示す可能性がある。例えば、処理される空間の全容積、処理半径(即ち、蒸気分配装置からの直線距離)、温度、湿度、気流、大気圧、地理的位置、電気コンセントの利用の可能性、安全性の考慮(例えば、小児又はペットの存在)などの因子は、蒸気分配装置の有効性に影響を及ぼし得る。
多くの場合、蒸気分配装置の製造者は、異なる条件、環境、及びこのような装置の使用者の必要性に対処する装置を提供するために、広範囲の蒸気分配装置を提供することができる。その結果、蒸気分配装置のための多様で潜在的に異なる技術の研究開発に投資することは、製造者にとって負担となる。製造者は、膜、容器、ハウジング、電子機器などを製造するために、設計された装置を製造するための様々な技術、原料、及び装備に依存し得る。
蒸気分配装置の製造者が直面する前記の課題を考慮すると、このような装置の開発及び製造をクロスプラットフォーム(cross−platform)で標準化又は合理化する方法を提供することは有用である。あるいは(又はさらに)、芳香剤、害虫防除剤などを環境中に伝達する際に、汎用性があり、又は広く有効な蒸気分配装置を提供することが有用となり得る。
一実施形態によれば、揮発性組成物の詰め替えカートリッジは、容器、容器内の揮発性組成物、及び容器と流体連通する複合膜を含む。複合膜は、約10μm未満の厚さを有するバリア層及びバリア層と接触する1つ以上の支持層を含み、支持層は、少なくとも約10μmの厚さを有する。揮発性組成物は、約25℃及び約101kPaで、容器から複合膜を介して1から100g/(m・hr)の流量で輸送される。
また他の実施形態によれば、揮発性組成物の詰め替えカートリッジは、容器、容器内の揮発性組成物、及び容器と流体連通する複合膜を含む。複合膜は、少なくとも約10μmの厚さを有する第1支持層、少なくとも約10μmの厚さを有する第2支持層、及び第1支持層と第2支持層との間のバリア層を含み、バリア層は約10μm未満の厚さを有する。揮発性組成物は、約25℃及び約101kPaで、容器から複合膜を介して1から100g/(m・hr)の流量で輸送され、複数の香料分子を含む。それぞれの香料分子は、約25℃及び約101kPaで、容器から複合膜を介して少なくとも約0.006g/(m・hr)の流量で輸送される。
他の実施形態によれば、蒸気分配装置は、ハウジング、ハウジングに配置された複合膜、及びハウジングに配置されて複合膜と流体連通する容器を含む。複合膜は、約10μm未満の厚さを有するバリア層、及びバリア層と接触する1つ以上の支持層を含み、支持層は、少なくとも約10μmの厚さを有する。揮発性組成物は、容器内に提供され、約25℃及び約101kPaで、容器から複合膜を介して1から100g/(m・hr)の流量で輸送される。また、バリア層は、揮発性組成物の輸送に対する低い選択性を有することを特徴とする。
本発明のその他の態様及び利点は、以下の詳細な説明を読み、図面を参照することによって明らかになるであろう。
複合膜を含むディスペンサの正面等角図である。 図1のディスペンサの背面等角図である。 第1条件の図1の線3−3に沿った図1のディスペンサの断面図である。 図3と同様に、図1のディスペンサの一実施形態の断面図であり、第2条件の容器に空気が進入するディスペンサを示す。 図3と同様に、図1のディスペンサの断面図であり、第2条件の容器に空気が進入できないディスペンサを示す。 バリア層及び支持層を含む複合膜の一実施形態の部分断面図である。 2つの支持層の間に位置するバリア層を含む複合膜のまた他の実施形態の部分断面図である。 複合膜、揮発性組成物の容器及び秤を含む試験セルの概略図である。 膜を含まないシステム、第1複合膜A、第2複合膜B、及び対照膜を含むシステムについて示されたデータを用いた時間に係る重量損失速度のプロットである。 PDMS複合膜を含むシステムについて示されたデータを用いた時間に係る重量損失速度のプロットである。 C5と表示された成分、及びC6と表示された成分を含む揮発性組成物について提示されたデータを用いた代表的なPISOシステムについての時間に係る重量損失速度のプロットである。 C9と表示された成分、及びC10と表示された成分を含む揮発性組成物について提示されたデータを用いた代表的なPISOシステムについての時間に係る重量損失速度のプロットである。 C13と表示された成分、及びC14と表示された成分を含む揮発性組成物について提示されたデータを用いた代表的なPISOシステムについての時間に係る重量損失速度のプロットである。 C1と表示された成分、及びC2と表示された成分を含む揮発性組成物について提示されたデータを用いた代表的なPISOシステムについての時間に係る重量損失速度のプロットである。
多くの状況において、揮発性物質を大気中に受動的又は能動的に放出するための蒸気分配装置を提供することが有用である。一例として、快い香りを提供するために、部屋又は家などの空間に芳香剤を放出することが有用である。また別の例として、蚊又はその他の昆虫のような害虫を退治したり除去するために害虫防除剤を大気中に放出することが有用である。また別の例として、悪臭などを中和するために防臭剤を環境に放出することが有用である。従って、様々な蒸気分配装置は、揮発性組成物を収容する容器を含む。しかし、容器から大気への揮発性組成物の伝達は、1つ以上の因子によって複雑になり得る。例えば、プラグイン香油(PISO)ディスペンサのような能動的ディスペンサは、典型的には、揮発性物質を伝達するために炎又は電気などのエネルギー源を必要とする。これと比較して、ゲル系のディスペンサなどの受動的ディスペンサは、能動的ディスペンサと同等の高速による伝達ができない可能性がある。また、選択された蒸気分配装置の形態又は蒸気分配装置が配置される環境により問題が発生する可能性がある。従って、蒸気分配装置の製造業者は、多様な装置の研究、開発及び製造への投資が要求される。このような努力は、経済的及び論理的な問題になり得る。
開示された複合膜又は複合膜を含む蒸気分配装置の使用は、これら及びその他の問題に対処することができる。一態様では、本開示は、多様な蒸気放出システムで使用するための多目的複合膜を提供することができる。従って、開示された複合膜の使用は、より集中的な研究及び開発努力につながり、より合理化された製造工程をもたらし得る。複合膜の実施形態は、支持層に配置されたバリア層を含んでもよい。バリア層は、約10μm(0.00001m)未満の厚さを有する比較的薄い半透膜であってもよい。バリア層は、少なくとも約10μmの厚さを有する比較的厚い多孔質支持層上に配置されてもよい。その他の実施形態において、バリア層は10μm未満であってもよく、支持層は少なくとも10μm又は10μm超過であってもよい。
一般に、従来の膜ベースの揮発性伝達システムは、少なくとも10μmの厚さを有する膜を含んでもよい。薄型膜は、容易に壊れたり容易に損傷し得るため、膜の機械的耐性を維持するために、少なくとも10μmの膜厚を保つ必要がある。しかし、驚くべきことに、比較的厚い支持層上に配置された約10μm未満の厚さを有するバリア層を有する複合膜を様々な条件で揮発性組成物の伝達に使用できることが発見され、様々な条件としては、膜を介した昇温状態又は圧力降下を示すもの、ならびにその他の同様の条件を含む。また、従来の膜ベースの蒸気分配装置に比べて透過性を増加して選択性を減少させた複合膜が形成されてもよい。従って、揮発性組成物は、経時的に揮発性物質に含まれる個別種の比率を実質的に変更せずに膜を介して環境に伝達してもよい。
いくつかの実施形態において、複合膜は、複合膜を介して質量を輸送するための速度制限層として構成されたバリア層を含んでもよい。即ち、バリア層及び支持層を有する2つの層の複合膜に対して、バリア層(及び支持層ではない)は、複合膜を介する質量輸送の速度制限層であってもよい。しかし、本明細書で検討されるように、複合膜の実施形態は、3つ以上の層を有してもよいことは理解されよう。これと比較して、支持層は、非律速層(non−rate−limiting layer)であるか、複合膜に機械的強度を付与するか、又はこれらの組み合わせとなるように構成してもよい。バリア層は、ポリプロピレン、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、又は、ポリジメチルシロキサン(PDMS)のような任意の適切な物質を含んでもよい。同様に支持層は、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、又は、また他のポリマー又は非ポリマー多孔質物質のような(バリア層に対して)任意の比較的多孔質の物質から形成されてもよい。
いくつかの実施形態において、複合膜が蒸気分配装置に統合されてもよい。例示の蒸気分配装置は、複合膜及び容器を含んでもよい。容器は、芳香剤組成物、害虫防除組成物、分子当たり炭素原子数1〜15(即ちC−C15)のアルデヒド、アルコール及びケトンのような揮発性有機化合物などの揮発性組成物を含有してもよい。2層の複合膜に対して、多孔質支持層が容器に向けて配向されてもよく、バリア層が揮発性組成物が伝達される環境に向けて配向されてもよい。いくつかの実施形態において、支持層は、バリア層に向けて揮発性物質を吸い上げるために容器の近くに又は容器と連通させてもよい。これと比較して、3つ以上の層の膜を使用してもよい。非多孔質バリア層は、2つ以上の支持層間に介在してもよい。
いくつかの実施形態において、ディスペンサは、能動的ディスペンサ又は受動的ディスペンサであってもよい。蒸気分配装置は、揮発性組成物を複合膜を介して比較的高い速度又は流量で環境中に伝達するために構成してもよい。受動的ディスペンサの例の場合、複合膜は、1つ以上の揮発性化合物を6g/(hr・m)以上までの流量又は速度で膜を介して輸送するように構成してもよい。
蒸気分配装置の一実施形態は、収容された(例えば、漏洩防止)携帯装置であってもよい。このような装置は、1つ以上の複合膜と、1つ以上の揮発性組成物を収容する容器の間に液密シールを形成することによって製造してもよい。揮発性組成物は、ある期間にわたって膜を介して環境に伝達してもよい。一態様では、膜は、容器と共にヒートシールされてもよい。例えば、非多孔質LDPE層を含む複合膜は、PET容器と共にヒートシールされてもよい。
いくつかの実施形態において、複合膜を介した目標送達速度又は流量は、少なくとも約5g/(m・hr)であってもよい。また他の実施形態において、目標送達速度は、少なくとも約10g/(m・hr)以上であってもよい。また他の実施形態において、目標送達速度は、少なくとも約20g/(m・hr)以上であってもよい。蒸気分配装置が受動装置である実施形態では、目標送達速度は、活性温度又は圧力制御(例えば、熱又は真空の適用)を必要とせずに周囲条件で達成してもよい。また、複合膜は(例えば、膜の細孔を塞ぐ揮発性化合物によって)性能が実質的に低下せずに、少なくとも約30日間作用し得る。これと比較して、能動的蒸気分配装置は、ファン、ヒーター、又は、または他の能動的配方法の使用によって目標送達速度を充足又は超過してもよい。
一態様では、蒸気分配装置に使用するための複合膜は、任意の適切な形態で製造されてもよい。例えば、複合膜は、産業的分離システム及び工程で使用される複合膜を製造するために使用される方法に基づいて製造されてもよい。複合膜は、一般に分離工程に適用されるが、驚くべきことに、本発明者らはまた、能動的及び受動的な蒸気分配装置に使用するための複合膜を製造できることを発見した。一態様では、複合膜の実施形態は、広範囲の化合物を分配したり伝達するのに適合できることを発見した。また、様々な条件下又は多様な環境で使用するための蒸気分配装置の製造に複合膜を使用してもよい。
分離工程の複合膜は、一般に混合物中の1つ以上の種を分離するために選択的であることが理解されるであろう。これと比較して、本開示による複合膜は、揮発性組成物の環境への伝達において一般に非選択的であるように構成してもよい。一例として、組成物の成分の濃度を経時的に変化させることなく、膜を介して組成物を伝達することが有用である。また別の例として、組成物の成分を必須的に排除することなく膜を介して広範囲の化合物(例えば、様々な分子量、疎水性、極性など)を伝達することが有用である。また、複合膜は、様々な条件下で作動してもよい。例えば、複合膜を含む受動的な蒸気分配装置は、分離工程に使用される膜に比べて周辺温度及び圧力で作動することができ、このような分離工程は、典型的には昇温状態で、又は膜を介した圧力降下で使用される。しかし、複合膜のその他の実施形態に対して、組成物を能動的に伝達するために(即ち、能動的蒸気分配装置によって)熱、光、電気エネルギー、圧力、真空、又は化学的、物理的、又は機械的エネルギーの形態を適用することが有用である。
上述したように、複合膜は、一般にナノ濾過、限外濾過、逆浸透、浸透気化などの分離工程に使用された。しかし、これら工程は、各々本開示による工程と互いに異なってもよい。一態様では、膜ベースの分離は、一般に目的種を膜に透過させながら供給組成物の一部を排除する選択的な膜に依存する。選択性は、組成物の1つ以上の成分を通過するように調節して流れるようにする膜の能力であり、所定の成分が膜を通過する速度に関連する。一態様では、このような流れは、流量(単位時間当り、単位面積当たりの膜を介する質量輸送)、質量損失速度(単位時間当りの蒸気分配装置の質量の変化)又は透過速度(単位時間当りの膜を介する質量輸送)で言及してもよい。また別の態様では、流れは、単位面積当たり及び単位時間当りの膜を介して流れる液体の体積の単位を有してもよい。一部の例では、透過性は、適用された圧力で正規化してもよい。
また別の態様では、分離工程は、しばしば非周囲条件で作動する。例えば、浸透気化工程は、膜を介して適用される有意な圧力降下又は昇温状態で作動してもよい。いくつかの類似性が存在するが、これらの間の差を理解するために、本開示による膜を前述の分離工程と比較することが有用である。また、分離工程に複合膜を提供するための周知のシステム及び方法を理解することによって本開示による複合膜を選択することが知られている。
浸透気化は、ポリマー又はゼオライト膜のような膜の使用によって2つ以上の液体成分を分離するための一連の連続工程のクラスを示す。また、これは、一般に非選択的方法で複合膜を介して組成物を輸送することが有用となり得る本開示の複合膜の実施形態と対照的である。浸透気化に対して、液体混合物が膜と接触する場合、分子量、疎水性、電荷などの因子に基づいて、成分の1つを混合物から任意に除去してもよい。一般に、浸透気化工程は、膜の下流側で真空下で作動するなど、膜を介した圧力降下を行うことによって作動してもよい。また、蒸発工程を促進するために熱をシステムに供給してもよく、又は質量輸送工程をさらに促進するためにスイープガスを膜の下流側に提供してもよい。
沸点分離(即ち蒸留)に限定され得る工程と比較すると、膜ベースの分離システムは、例えば、共沸混合物のようなさらに複雑な分離を達成し得る。しかし、このようなシステムは、一般に分離する成分の濃度が混合物中のその他の成分に比べて小さいものに使用するために実行される。また、分離膜は、当然分離する成分に対して選択的であるように選択される。膜ベースの分離が適用されるシステムの例では、有機溶媒の脱水、水又はその他の水性ストリームで低い濃度(例えば、約10%未満)で存在する有機化合物の回収、及び有機化合物の混合物の分離を含む。
また別の態様では、ナノ濾過、逆浸透及び限外濾過などの膜ベースの分離工程は、一般に膜を介して保持される有意な圧力降下によって実行される。例えば、限外濾過は、一般に約100kPaから約500kPaの圧力で発生する可能性があり、ナノ濾過は、約500kPaから約2000kPaの圧力で発生する可能性があり、逆浸透は、一般に少なくとも約1000kPaの圧力で発生する可能性がある。また、前述の分離工程は、膜の分子量カットオフに基づいて分類されてもよい。一態様では、逆浸透は、任意の溶質分子の通過を防止するために使用されてもよい。また別の態様では、ナノ濾過膜によって約2nm未満の粒子が排除されてもよい。追加の形態で限外濾過膜によって約2nmから約0.1mmの粒子が排除されてもよい。浸透気化の場合と同様に、これら濾過膜のそれぞれの主目的は、選択性による分離である。
対照的に、本開示による複合膜は、様々な条件下で作動し得る。一態様では、複合膜は、周囲条件で作動してもよい。例えば、複合膜は約25℃及び約100kPaで作動してもよい。また、膜を介した圧力降下は、最小限でもよい。従って、複合膜は、周囲条件で作動するために調節されてもよい。あるいは(又はさらに)、本開示による複合膜は、上昇温度、膜を介した圧力降下、又はこれらの組み合せで作動してもよい。
また、いくつかの実施形態において、複合膜は、所定の揮発性組成物の輸送に対して非選択的であってもよい。複合膜は、アルデヒド、アルコール、及びケトンなどの広範囲のC−C15炭素含有分子を輸送することができる。分子は一般に同じ速度で輸送され得、容器内の揮発性組成物の個別種の比率が、一般に装置の寿命にわたって変化せずに保持され、即ち複合膜は以下に記載するように低い選択性を有する。
分離工程のための複合膜を引き続き参照すると、一部の膜ベース工程は、熱の追加又は抽出、圧力の適用、又は真空の使用に依存してもよい。従って、熱、化学的、及び機械的作用によりシステムにより大きい摩耗が発生する可能性がある。また、選択的な膜は、制限された分子が膜の細孔内に保持されれば汚損しやすくなる。
これと比較して、本システムは、環境への揮発性組成物の一般に非選択的な(即ち、選択性の低い)伝達のために周囲(又は非周囲)条件で作動してもよい。従って、本開示による膜は、揮発性組成物の伝達のための従来技術に対する膜の利点を有すると共に、分離に使用される選択的膜に関連する1つ以上の問題を解決することができる。一態様では、本開示による複合膜は、膜の非選択的構造のために汚染される可能性が低い。また別の態様では、複合膜の実施形態は、周辺温度又は圧力で作動するときに、摩耗する可能性が低い。さらに他の利点も達成し得る。
一態様では、膜に含まれる1つ以上の物質の選択は、化学的特性、機械的特性、熱安定性、製造費、選択性、又は処理量などの考慮事項に基づいてもよい。例えば、セラミック材料は、加圧又は膨潤時の変形に影響を受けにくいため、複合膜内にセラミック材料を含むことが有用である。また、セラミック成分は、洗浄に対する耐性が低い可能性がある。しかし、一部のセラミック成分は、ポリマーなどのその他の物質よりも高価であるか、又は機械的柔軟性が低い可能性がある。
膜又は膜層の組み合わせを選択して複合膜を形成するためには、質量輸送及び散布の土台の理論を理解することが有用である。非多孔質又は半透膜(即ち、バリア層)を介した質量輸送をモデリングするために使用できる1つの提案されたメカニズムは、溶液散布理論である。このような理論は、膜内への上流の吸収、膜を介した散布、及び膜からの下流の脱着又は蒸発を含む工程を説明する。溶液散布理論の一態様は、式1によって定義される分配係数を含む。
Figure 0006556858
ここで、[A]は膜中のA種の濃度であり、[A]供給は供給中のA種の濃度であり、kは分配係数であり、これは問題のシステム(即ち、種及び膜の特性)に依存する。
分配係数と比較すると、混合物中の1つ以上の成分の流れを制限する膜の能力又は選択性によって、排除%又は分子量カットオフを特定し得る。一態様では、式2は、所定の膜の排除%を表す。
Figure 0006556858
ここで、[A]透過は透過物中のA種の濃度である。
対象的に、約90%の基準化合物が保持又は排除される分子量を、分子量カットオフが表してもよい。これらのパラメータの各々は、試験で決定されてもよい。一方、様々な膜についての文献で見られる値は、一般に所定の一連の試験条件に対して提供される。このように、条件が、報告されたものから変化する場合、膜の性能特性を予測することは困難である可能性がある。延長線上で考えると、所定の工程に適した膜を特定することは、困難又は予測不能であり得、多数の膜のスクリーニングを必要とし得る。
選択性及び質量輸送の両方に対して、フィックの第1法則を用いて膜を介した輸送速度を表すことができる。
Figure 0006556858
ここで、Fは膜を介したA種の透過流量であり、Dは膜中のA種の散布係数であり、xは膜中のA種の位置である。式4に示すように、輸送工程の上流及び下流の形態を記述するために、式1及び式3を組み合わせることができる。
Figure 0006556858
ここで、ΔAは膜貫通濃度であり、D及びkは定数である。式4を再整理すると、透過性(P)は、次のように定義することができる。
Figure 0006556858
組成物の2つの異なる成分の透過性を考慮すると、2つの成分の膜の選択性は、式6によって計算することができる。
Figure 0006556858
αABは成分A及び成分Bに対する所定の膜の選択性であり、Pは所定の膜に対する成分Aの透過性であり、Pは所定の膜に対する成分Bの透過性である。一般に、αAB≧1となるように、2つの透過性(例えば、P、P)中のより大きい値は、式6の分子として選択することができ、より小さい値は、分母として選択することができる。一態様では、試験結果は、所定の膜又は複合膜の層の実際の選択性を計算するために必要とされ得る。
理想的な分離システムに対して、混合物の成分Aは所定の膜を介して容易に輸送される一方で、混合物の成分Bは全体が保持されるか又は膜の通過を防止してもよい。本システム中の成分Aの透過性は、大きな正の数(即ち、P>>0)である一方、理想的なシステム中の成分Bの透過性は、0に近づく(即ち、P≒0)。得られる選択性(αAB)は、Pが0に近づくにつれて無限に近づく。従って、分離が要求され得るシステムでは、分離される2つ以上の成分に対して大きな選択性を特徴とする膜を提供することが有用である。これと比較して、ほぼ同一の速度で膜を介して組成物の成分を各々輸送するように構成されたシステムでは、1に近づく選択性(即ち、αAB≒1)を特徴とする膜を提供することが有用である。一態様では、1に近づく選択性は、経時的に組成物内の各成分の濃度変化を最小限にすることができる。
溶液散布理論は、膜膨潤又は可塑化のようなシステムのその他の形態を考慮してさらに変更されてもよい。一態様では、溶媒分子と膜のポリマー鎖の間の相互作用は、自由体積の増加をもたらし、所定種又は複数種の散布係数の増加をもたらす可能性がある。これら及びその他の膜種相互作用の結果として、さらなる因子が考慮されてもよい。質量輸送に影響を及ぼしかねない膜のその他の形態は、膜マトリックス中の極性基、膜親水性、膜形態、所定の官能基の有無、膜のイオン交換能力、化学ポテンシャル、動力学的および熱力学的輸送結合などを含む。例えば、熱力学的結合の場合、任意の種のギブス自由エネルギーは、周辺のシステムによって影響を受け、それにより膜中の種の輸送挙動が変化する。
一態様では、化学的適合性、質量輸送能力、及び機械的完全性などの因子に基づいて複合膜の物質を選択することが有用である。複合膜中の1つ以上の層は、供給溶液中の1つ以上の成分と適合しなければならない。従って、膜の極性又は供給溶液のうち膜の溶解性などの膜の特性を考慮することが有用である。所定の揮発性混合物又は組成物に対する膜の選択性の程度を評価するために、ハンセン溶解度パラメータに依存してもよい。しかし、ハンセン溶解度パラメータを決定するために、膜の原子又はマイクロスケール構造の知識が必要とされ得る。
複合膜中の成分の極性(又はその欠如)は、膜の性能パラメータにさらに寄与し得る。供給組成物中の所定の成分を複合膜を介して輸送するために、成分中の1つの極性は、膜の層のうち1つ以上の層の極性と適合するように選択されてもよい。一態様では、膜を介して輸送される組成物のうち成分(i)の膜のうちポリマー成分との適合性は、式7で示すことができる。
Figure 0006556858
Δはハンセン溶解度パラメータであり、δは散布寄与であり、δは極性寄与であり、δは水素結合の寄与である。また、iは供給組成物のうち成分を示し、このような成分は、複合膜中の1つ以上の層と関連するポリマーと相互作用し得る。任意の2つ成分の間の適合性が大きいほどΔ値の大きさは小さくなる。
また別の態様では、所定の供給組成物との適合性を決定する場合、所定の膜のフローリー・ハギンズ(Flory−Huggins)相互作用パラメータを考慮することが有用である。式8を参照すると、フローリー・ハギンズ相互作用パラメータは、次のように定義できる。
Figure 0006556858
ここで、χはフローリー・ハギンズ相互作用パラメータであり、vポリマーはポリマーの体積分率であり、iは供給溶液の成分を示す。χの小さい値(0.5に近づくがそれ以上)に対して、成分(i)とポリマーとの間の相互作用は一般に大きくなる。
一態様では、これらの複雑な輸送現象を説明するために式を導き出すことができる。種の数が増加してシステムがさらに複雑になるにつれて、混合物の存在下で所定の膜の挙動を決定するのを予想することが不可能でないにしても、次第に難しくなることが理解される。
所定の種又は組成物の存在下で所定の膜の挙動を予想することに関する課題にかんがみて、本発明者は驚くべきことに本発明の開示内容による複合膜が受動又は能動的蒸気分配装置で使用するのに適合し得ることを試験によって確定した。また、複合膜の実施形態は、一般に非選択的な方法で組成物の伝達に使用されてもよい。しかし、複合膜のいくつかの実施形態は、本明細書に記載したように1つ以上の選択的な層をさらに含み得ることが理解される。
選択性は、2つの異なる分子の透過性の比に関する。従って、選択性が式6の分子及び分母に対して選択された値によって1を超過、未満、又は同一と定義されてもよい。一例の方法では、2つの成分A及び成分Bに対する膜の選択性は、1以上であると定義され得る(即ちαAB≦1)。この場合、透過性についてより大きい値を有する成分(A又はB)は、常に分子として選択される。例えば、第1分子は、所定の膜に対して10の透過性を有し、第2分子は、所定の膜に対して5の透過性を有する。2つの分子に対する所定の膜の選択性は、10を5で割って計算することができ2に等しい(逆に、5を10で割れば0.5であり、1未満である)。複合膜(又はその層)の選択性に対して、「非選択的な」膜は約1の選択性を有する(即ちαAB≒1)。一般に非選択的な膜又は低い選択性を特徴とする膜は、選択性が約1から約1,000(即ち、αAB≦1,000)である。また別の態様では、低い選択性を特徴とする膜の場合αAB≦100である。さらに別の形態において、低い選択性を特徴とする膜の場合、αAB≦50である。さらなる態様において、低い選択性を特徴とする膜の場合、αAB≦10である。
いくつかの実施形態において、一般に選択的な膜又は高い選択性を特徴とする膜は、少なくとも約1,000(即ち、αAB≧1,000)の選択性を有し得る。また別の態様では、選択的な膜に対してαAB≧5,000である。また別の態様では、選択的な膜に対してαAB≧10,000である。
特定の態様では、蒸気分配装置は、揮発性組成物及び複合膜を大気に露出する一時間内に測定された初期伝達速度で、揮発性組成物を複合膜を介して伝達することができる。蒸気分配装置は、揮発性組成物及び複合膜を大気に露出した後、固定された時間に測定された後の伝達速度で揮発性組成物を複合膜を介して伝達することができる。固定された時間は、蒸気分配装置が揮発性組成物を伝達するのに要求される任意の時間の長さであり得る。例えば、固定された時間は、6時間、12時間、1日、2日、3日、4日、5日、6日、1週、10日、2週、15日、20日、3週、25日、4週、30日、5週、40日、6週、45日、7週、50日、55日、8週などとすることができる。
式9及び式10に続く計算のために、伝達速度は、重量損失速度又は流量を含む当業者に周知の任意の手段によって計算できることを理解すべきであり、それは、計算は全て分子に1つの伝達速度、分母に他の伝達速度を含み、その結果ユニットが取消されるためである。伝達速度が一貫して計算されている限り、次の計算が成立する。
単一成分の揮発性組成物(即ち、完全揮発性組成物)を有する実施形態において、蒸気分配装置の伝達速度を測定する一方法は、まず蒸気分配装置の重量を測定する工程、その次に蒸気分配装置の質量を測定する工程、任意に第3、第4、第5等、第n時期まで蒸気分配装置の質量を測定する工程、及び最小二乗適合のような周知のフィッティング法を用いてデータをフィッティングする工程を含む。
少なくとも2つの成分を有する非均一な揮発性組成物を有する実施形態において、蒸気分配装置の伝達速度を測定する一方法は、単一成分の揮発性組成物で使用する上述した方法を含んで成分を区別するさらなる工程を含む。質量を測定すると同時に、図7に対して以下に説明するように、蒸気分配装置から逃げる気体を収集することができ、捕集された気体は、例えば、質量分析又は炎イオン化検出と組み合わせたガスクロマトグラフィーによって、個々成分の相対的な含有百分率に対して分析することができる。また、容器に残った液体は、第1の質量測定の直前及び第2質量測定の直後にサンプリングされ(このようなサンプリングは、蒸気分配装置の伝達速度を変更することがあるため、長い一連の測定中の単一測定に使用するべきではないことに注意する)、ガスクロマトグラフィー質量分析又は液体クロマトグラフィー質量分析によって処理され、成分の相対濃度を決定することができる。質量測定前後の液体中の成分の相対濃度が分かれば、液体中の成分の相対濃度の逆数を取ることによって、漏れた気体の相対濃度を求めることができる。
本明細書で使用されるように、特定の時間における速度は、その時点の上記の質量データにフィッテングする線のラインの傾きを意味する。また、特定の時間における速度は、その時点の150秒前のシステム質量から150秒後のシステム質量を引いて300秒で割ったものを意味する。また、複数成分組成物に対して、成分の相対濃度は、上記のように決定され得る。
初期伝達速度は、大気に露出した1時間以内に測定された速度を意味する。時間tにおける伝達速度は、大気に露出した時間t後に測定された伝達速度を意味する。
蒸気分配装置は、従来の伝達システムに比べて、より多くの揮発性組成物の連続的な伝達を提供することができる。このようなより多くの揮発性組成物の連続的な伝達は、測定及び計算することができる伝達連続性因子によって測定されることができる。伝達連続性因子は、時間tにおける伝達速度を初期伝達速度で割ることによって定義される。従って、伝達連続性因子は、時間依存的である。全体の伝達連続性因子は、揮発性組成物の全ての成分に関する測定値である。成分の伝達連続性因子は、揮発性組成物の単一成分に関する測定値である。伝達連続性因子が高いほど、揮発性組成物の放出が経時的により一貫していることを示す。
DCFで示した時間tにおける全体(T)の伝達連続性因子は、式9によって計算される。
Figure 0006556858
ここで、は時間tにおける全体の伝達速度であり、は全体の初期伝達速度である。
DCFで示した時間tにおける個別成分(i)の伝達連続性因子は、式10によって計算される。
Figure 0006556858
は個別成分(i)の時間tにおける伝達速度であり、は個別成分(i)の初期伝達速度である。
例えば、1日の時点で全体の伝達連続性因子(DCF1日)は、1日の全体伝達速度(1日)を全体の初期伝達速度()で割ったものである。
特定の態様では、本明細書に記載した蒸気伝達システムは、1日の時点で全体の伝達連続性因子が少なくとも0.40、少なくとも0.45、少なくとも0.50、少なくとも0.55、少なくとも0.60、少なくとも0.65、少なくとも0.70、少なくとも0.75、少なくとも0.80、少なくとも0.85、少なくとも0.90、又は、少なくとも0.95であってもよい。
特定の態様では、本明細書に記載した蒸気伝達システムは、5日の時点で全体の伝達連続性因子が少なくとも0.35、少なくとも0.40、少なくとも0.45、少なくとも0.50、少なくとも0.55、少なくとも0.60、少なくとも0.65、少なくとも0.70、又は、少なくとも0.75であってもよい。
特定の態様では、本明細書に記載した蒸気伝達システムは、10日の時点で全体の伝達連続性因子が少なくとも0.30、少なくとも0.35、少なくとも0.40、少なくとも0.45、少なくとも0.50、少なくとも0.55、少なくとも0.60、少なくとも0.65、少なくとも0.70、又は、少なくとも0.75であってもよい。
特定の態様では、本明細書に記載した蒸気伝達システムは、15日の時点で全体の伝達連続性因子が少なくとも0.25、少なくとも0.30、少なくとも0.35、少なくとも0.40、少なくとも0.45、少なくとも0.50、少なくとも0.55、少なくとも0.60、少なくとも0.65、又は、少なくとも0.70であってもよい。
特定の態様では、本明細書に記載した蒸気伝達システムは、20日の時点で全体の伝達連続性因子が少なくとも0.20、少なくとも0.25、少なくとも0.30、少なくとも0.35、少なくとも0.40、少なくとも0.45、少なくとも0.50、少なくとも0.55、又は、少なくとも0.60であってもよい。
特定の態様では、本明細書に記載した蒸気伝達システムは、25日の時点で全体の伝達連続性因子が少なくとも0.15、少なくとも0.20、少なくとも0.25、少なくとも0.30、少なくとも0.35、少なくとも0.40、少なくとも0.45、少なくとも0.50、又は、少なくとも0.55であってもよい。
特定の態様では、本明細書に記載した蒸気伝達システムは、30日の時点で全体の伝達連続性因子が少なくとも0.10、少なくとも0.15、少なくとも0.20、少なくとも0.25、少なくとも0.30、少なくとも0.35、少なくとも0.40、少なくとも0.45、又は、少なくとも0.50であってもよい。
特定の態様では、本明細書に記載した蒸気伝達システムは、50日の時点で全体の伝達連続性因子が少なくとも0.05、少なくとも0.10、少なくとも0.15、少なくとも0.20、少なくとも0.25、少なくとも0.30、少なくとも0.35、少なくとも0.40、少なくとも0.45、又は、少なくとも0.50であってもよい。
特定の態様では、本明細書に記載した蒸気伝達システムは、1日の時点で個別成分の伝達連続性因子が少なくとも0.40、少なくとも0.45、少なくとも0.50、少なくとも0.55、少なくとも0.60、少なくとも0.65、少なくとも0.70、少なくとも0.75、少なくとも0.80、少なくとも0.85、少なくとも0.90、又は、少なくとも0.95であってもよい。
特定の態様では、本明細書に記載した蒸気伝達システムは、5日の時点で個別成分の伝達連続性因子が少なくとも0.35、少なくとも0.40、少なくとも0.45、少なくとも0.50、少なくとも0.55、少なくとも0.60、少なくとも0.65、少なくとも0.70、又は、少なくとも0.75であってもよい。
特定の態様では、本明細書に記載した蒸気伝達システムは、10日の時点で個別成分の伝達連続性因子が少なくとも0.30、少なくとも0.35、少なくとも0.40、少なくとも0.45、少なくとも0.50、少なくとも0.55、少なくとも0.60、少なくとも0.65、少なくとも0.70、又は、少なくとも0.75であってもよい。
特定の態様では、本明細書に記載した蒸気伝達システムは、15日の時点で個別成分の伝達連続性因子が少なくとも0.25、少なくとも0.30、少なくとも0.35、少なくとも0.40、少なくとも0.45、少なくとも0.50、少なくとも0.55、少なくとも0.60、少なくとも0.65、又は、少なくとも0.70であってもよい。
特定の態様では、本明細書に記載した蒸気伝達システムは、20日の時点で個別成分の伝達連続性因子が少なくとも0.20、少なくとも0.25、少なくとも0.30、少なくとも0.35、少なくとも0.40、少なくとも0.45、少なくとも0.50、少なくとも0.55、又は、少なくとも0.60であってもよい。
特定の態様では、本明細書に記載した蒸気伝達システムは、25日の時点で個別成分の伝達連続性因子が少なくとも0.15、少なくとも0.20、少なくとも0.25、少なくとも0.30、少なくとも0.35、少なくとも0.40、少なくとも0.45、少なくとも0.50、又は、少なくとも0.55であってもよい。
特定の態様では、本明細書に記載した蒸気伝達システムは、30日の時点で個別成分の伝達連続性因子が少なくとも0.10、少なくとも0.15、少なくとも0.20、少なくとも0.25、少なくとも0.30、少なくとも0.35、少なくとも0.40、少なくとも0.45、又は、少なくとも0.50であってもよい。
特定の態様では、本明細書に記載した蒸気伝達システムは、50日の時点で個別成分の伝達連続性因子が少なくとも0.05、少なくとも0.10、少なくとも0.15、少なくとも0.20、少なくとも0.25、少なくとも0.30、少なくとも0.35、少なくとも0.40、少なくとも0.45、又は、少なくとも0.50であってもよい。
いくつかの実施形態において、膜は、均質膜、複合膜、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。また、膜は、バリア層又は支持層のような膜中の1つの層を意味してもよい。一態様では、均質膜は、伝達システム内に容易に製造又は統合されてもよい。また別の態様では、複合膜は、薄い均質膜、活性層、又は、多孔質基板又は支持層上に支持されたバリア層を有する複合膜の例の場合のように、膜の構造によって全体の流量を大きくしてもよい。いくつかの実施形態において、質量輸送に対して無視できるほどの耐性を示す多孔質基板を有する複合膜を提供することが有用である。しかし、膜生産性又は選択性を低減するために耐性が増加した多孔質基板が有用である(Pinnau,et al.1991,Ind.Eng.Chem.,Res.30,1837-1840)。従って、複合膜を設計する場合、バリア層と支持層の適合性を考慮することが有用である。
複合膜の実施形態は、1つ以上の選択的な層を含んでもよい。一態様では、複合膜又は複合膜を含む蒸気分配装置の構造に基づいて異なる分子又は組成物の伝達を調節することが有用である。例えば、複合膜は、着脱可能な選択的な層を有してもよい。複合膜と関連する場合、選択的な層は、組成物内の分子の所定のサブセットの輸送を制限又は防止することができる。従って、組成物の少なくとも一部を環境中に伝達するために組成物の少なくとも一部が複合膜を介して輸送されなくてもよい。しかし、選択的な層は、組成物の少なくとも一部を環境中に伝達するために複合膜を介して任意に輸送されるようにしてもよい。いくつかの実施形態において、選択的な層は、複合膜から少なくとも部分的に除去してもよい。例えば、選択的な膜は、複合膜の外部層であってもよく、これは、複合膜から剥離されるように構成してもよい。選択的な層の少なくとも一部を除去するときに、選択的な層の除去によって組成物の多くの部分が複合膜を介して輸送されてもよい。
全体構造に対して、本発明の開示内容による複合膜は、一般に平面バリア層を含み、このバリア層の一面又は両面が多孔質支持層と接触する。一例として、約10μm未満の厚さ寸法を有するバリア層は、さらに厚い(例えば、少なくとも約10μm)多孔質支持層上(又はその間)に積層されてもよい。また別の例として、バリア層は約5μm未満の厚さ寸法を有してもよい。さらに別の例として、バリア層は約2μm未満の厚さ寸法を有してもよい。バリア層は、支持層に、キャスト、接着、融着、クランピングされるか、又は別に適用、実装、又は結合されてもよい。
支持層は、バリア層より厚くてもよく、典型的には、約10μmから約10mmの範囲の厚さである。一例として、支持層は、約50μmから約1000μmの厚さを有する。また別の例として、支持層は、約100μmから約400μmの厚さを有する。いくつかの実施形態では、支持層は、多孔質であってもよい。支持層は、複合膜に機械的完全性を提供するバリア層に対するバッキング(backing)であってもよい。支持層は、例えば、追加の機械的支持を提供するために、微細多孔質層と不織布層の複合体であってもよい。その他の層が存在してもよく、例えば、バリア層の損傷を防いだり汚染特性を変更したりするためのバリア層上の保護上部被膜、層間の適合性又は接着性を促進したり複合膜の質量伝達特性を改善したりするためのバリア層と多孔質支持層との間の中間層、又はこれらの組み合わせを含む。
一態様では、膜は、新規又は当該技術分野で公知の1つ以上の技術を用いて製造されてもよい。1つの例示の技術は転相を含む。転相は、液相から個相へのキャストポリマーフィルムの転相が調節された方法で行われる技術である。転相は、浸漬析出、熱析出、調節された蒸発及び気相からの析出のような方法によって達成してもよい。一態様では、転相は、統合非対称膜を製造するために使用されてもよい。
一態様では、浸漬析出技術は、分離用途に一般的に好ましくないと考えられる約10μmから50μmの大きい涙滴型細孔(tear−drop pore)又はマクロボイドが形成されてもよい。いくつかの実施形態において、マクロボイドは、膜の機械的完全性を低減することができるため、マクロボイドの形成を最小化することが有用である。また他の実施形態において、膜の質量輸送又は選択性特性を構成する手段として意図的にマクロボイドを含むことが有用である。あるいは(又はさらに)、膜の質量輸送特性を調節するために膜中のマイクロスケールの穿孔を形成することが有用である。
浸漬析出によって膜を製造するのに適したポリマーの例では、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド、ポリイミド(例えば、MATRIMID、LENSING P84)、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドヒドラジド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、ポリフタラジノンエーテルスルホンケトン、スルホン化ポリフタラジノンエーテルスルホンケトン、アセチルセルロース、及びポリベンゾイミダゾールを含む。
複合膜を製造するために、さらに他の技術が使用されてもよい。例えば、複合膜は、薄型フィルム又は超薄型フィルムの工程を用いて形成してもよい(例えば、Petersen,et al.1993,J.Membr.Sci.,83,81参照)。薄型フィルム複合膜は、化学的に異なる多孔質支持体上に超薄型(サブミクロン)分離バリアを含んでもよい。薄型フィルム複合膜は、浸漬塗布又は界面重合のような技術を用いて製造されてもよい。後者の方法の場合、まず、相転後にバリア層に支持層を結合して支持層を製造してもよい。一態様では、支持層及びバリア層が各々の用途に基づいて個別的に選択される複合膜を形成することが有用である。
一態様では、膜は、芳香族基、イミド結合又はハロゲン基などの構造要素を含んでもよい。このような構造要素の使用は、膜の溶媒安定性を調節するために使用され得る。また別の態様では、溶媒耐性を付与するために剛性膜を形成し得る共重合を実施してもよい。
一態様では、膜は、溶媒及び1つ以上の添加剤を含む組成物から形成されてもよい。一態様では、得られた膜の選択性を操作するために、膜のキャスト溶液にテトラヒドロフラン又は1,4−ジオキサンのような揮発性溶媒又は非溶媒添加剤が含まれてもよい。また、マクロボイドの形成を調節するために非溶媒添加剤が使用されてもよい。
いくつかの実施形態において、膜内における細孔の形成を調節することが有用である。例えば、複合膜中の1つ以上の層の細孔の数、分布、濃度、又は、寸法を調節することが有用である。細孔の形成を製造したり調節するために使用されることができる物質(即ち、細孔形成添加剤)の例には、LiCl及びLiNO、Mg(ClOなどの無機塩及びポリ(エチレングリコール)及びポリビニルピロリドンなどの有機材料を含む。有機細孔形成添加剤の場合、添加剤の分子量は、膜の構造的性質、例えば多孔度に影響を及ぼすことがある。キャスティング中に膜の特性に影響を及ぼすために使用され得る他の技術は、化学−誘導、プラズマ−誘導、又は、光−誘導の架橋ステップを含む又は溶媒蒸発速度の調節を含む。
いくつかの実施形態において、複合膜のバリア層を製造するために界面重合が使用されてもよい。界面重合は、2層の間の界面における重合反応によるバリア層と多孔質支持層との結合を含んでもよい。
いくつかの実施形態において、膜は、ポリマー溶液のコーティングを支持体物質に塗布する溶媒キャスティングによって製造されてもよい。一態様では、支持体物質の細孔に所定量のキャスト物質を侵入させるためにキャスト溶液の粘度を調節してもよい。
いくつかの実施形態において、本開示による膜の質量輸送特性を調節するために、1つ以上のポリマー成分を変更してもよい。一態様では、ポリマーの架橋は、ポリマー中供給組成物の溶解性を低減することができる。また別の態様では、架橋は、膜の使用中に膨潤を低減して膜の選択性に影響を及ぼし得る。架橋の例には、化学反応又は照射による共有結合の形成、及び物理的架橋の形成(例えば、物理的相互作用又は絡み(entanglement)の形成)を含む。しかし、架橋程度は、ポリマーの機械的特性(例えば、脆性対弾性)に影響を及ぼし得る。
その他の実施形態では、複合膜を製造する1つ以上のグラフト技術を使用することが有用である。例えば、オリゴマー側鎖は、化学反応又は照射などの工程によって規則的又は不規則的な間隔で主ポリマー鎖に共有結合的にグラフトされてもよい。一態様では、1つ以上の反応官能基を有する1次ポリマー鎖の使用は、グラフトが発生する位置を提供してもよい。グラフト手続の出発点として使用されることができる1次ポリマーは、ポリビニリデンジフルオリド、ポリフッ化ビニル、及びポリテトラフルオロエチレンを含む。グラフトされ得るオリゴマー及びその他の物質の例は、N−ビニルピロリドン、4−ビニルピリジン、酢酸ビニル、アクリル酸、及びN−ビニルイミダゾールを含んでもよい。
ポリマー膜を製造するその他の技術は、配合を含んでもよい。一態様では、得られたポリマー配合物の疎水性又は他の特性の程度を調節するために2つ以上のポリマー材料を配合することを用いてもよい。例えば、親水性ポリマーは、様々な比率で疎水性ポリマーと配合されてもよい。次に、得られた組成物(配合物)を分析して透過性又は選択性などの特性を決定してもよい。均質又は不均質な配合物を提供するために、配合物に含まれるポリマーの選択が変更されてもよい。例えば、均質な配合物は、分子レベルで互いに混合できる2つのポリマーを含んでもよい。不均質な配合物は、分子レベルで少なくとも部分的に不混和性である2つ以上のポリマーを含んでもよい。不均質な配合物の例では、ブロック共重合体と類似性があり、これは以下に記載される。グラフト及びその他のポリマー形成技術に比べて、配合は、ポリマー膜又は構成層の機械的特性に影響を及ぼし得る。
配合と比較すると、2つ以上のポリマー間に共有結合が形成されてもよい。一態様では、2つ以上のポリマー間の共有結合を形成するのは、膜の機械的特性に影響を及ぼし得る。共有結合されたポリマーの例は、グラフト、ブロック、及びランダム共重合体を含む。一般に、グラフト共重合体は、一般に本質的に結晶質であってもよい。浸透気化又はその他の分離指向工程に使用される膜と対照的に、ランダム共重合体を含む膜は、非選択的膜が有用となり得る実施形態で最小量の結晶化度を必要とせずに使用されてもよい。前記技術の使用は、互いに排他的でないことが理解されるであろう。従って、ポリマー組成物の形成は、前記技術を2つ以上の使用を含んでもよい。
一般に、膜は、ポリマー、セラミック、織布、不織布、ゼオライトなど及びこれらの組み合わせから形成されてもよい。また、膜は、均質、不均質、対称、非対称、又は複合膜であってもよい。非対称膜は、同じ材料の多孔質支持層の上に薄い緻密な層を含んでもよい。一態様では、非対称膜は、転相などの技術を用いて製造することができる(例えば、Hongらの米国特許第5,708,040号を参照)。これと比較して、複合膜は、支持層及び支持層上に配置されたバリア層を含んでもよい。一態様では、バリア層は、支持層と異なる物質から形成されてもよい。
いくつかの実施形態において、膜は1つ以上のセラミック材料又は層を含んでもよい。セラミック膜は、セラミック繊維(又はその他の物質)が熱劣化又は変質により影響されやすいその他の物質に比べて膜に大きな熱安定性を付与し得るため有用である。例示のセラミック材料は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、及び酸化ジルコニウムを含んでもよい。セラミック膜に使用するためのバリア層は、ゾルゲル合成法によって製造されてもよい。
いくつかの実施形態において、バリア層は、ポリマー、共重合体、又は、ポリマーの配合物であってもよい。また、バリア層は、小さな固体粒子が連続ポリマーマトリックス内に組み込まれた混合マトリックス組成物を有してもよい。バリア層はまた、膜の選択性、透過性、物理的特性を改質、又はその形成を助けるために、その他の添加剤を含有してもよい。添加剤は、これらに制限されないが、ゼオライト(例えば、ZSM−5及びUSY)のような吸着剤、又はその他のモレキュラーシーブ、充填剤粒子(例えば、ヒュームドシリカ、カーボンブラック)、可塑剤、界面活性剤、及び安定剤を含んでもよい。バリア層の厚さはまた、800から5000g/m・hrの高い流量速度を達成するために最小化されてもよく、バリア層の厚さは、約1μmから約10μmである。
バリア層は、任意に疎水性充填剤、例えば、溶液と分離する揮発性有機化合物を吸収させることができる吸収剤を含んでもよい。疎水性充填剤は、選択的な層の総重量に基づいて1wt%から25wt%の量で選択的な層に存在することができる。あるいは(又はさらに)、活性炭、シリカライト又はその他の疎水性吸着剤などのモレキュラーシーブを使用してもよい。吸収剤の例では、ポリマー熱分解によって製造された炭素系吸着剤のような疎水性吸着剤、疎水性ゼオライト系吸着剤などの高い表面積を有する疎水性無機吸着剤、疎水性モレキュラーシーブ、疎水性ポリマー樹脂吸着剤など、また、上記のうちの1つ以上を含む組み合せを含んでもよい。一部の例示的な疎水性吸収剤は、Sikdarらの米国特許第6,117,328号、及びMeagherらの米国特許第5,755,967号に開示されている。
いくつかの実施形態において、支持層は、1つ以上の層を含んでもよい。例えば、支持層は、均質である(即ち、単一層を有する)か、又は2つ以上の層を含む複合膜それ自体であってもよい。あるいは(又はさらに)、複合膜は、2つ以上の個別支持層を含んでもよい。また、複合膜の要求された又は必要な構造的完全性に基づいて支持層を選択することが有用である。支持層は、機械的安定性を提供したり別にバリア層を支持するように選択されてもよい。また別の態様では、支持層は、吸い上げ層として作用したり、別にバリア層に向けて又はバリア層から離れた供給組成物の輸送を改善したりすることができる。バリア層と比較すると、支持層の選択に影響を及ぼしかねない因子は、支持層材料の機械的、化学的又は熱的特性を含み得る。表面特性はまた、バリア層と結合する支持層の能力に寄与し得る。例えば、支持層の表面の粗さ又は極性は、バリア層に接着したり、接合したり、バリア層に結合する能力に影響を及ぼし得る。また、キャスト物質の接着に影響を及ぼし得る支持層の特性は、表面粗さ、細孔率、及び親水性を含む。
いくつかの実施形態において、膜は、ポリエステル又はポリプロピレン/ポリエチレン不織布バッキングのような支持層を含んでもよい。支持層は、例えば、製造中又は製造後に機械的強度又は膜を操作する能力を向上させるために含まれてもよい。その他の適切な支持層材料は、非対称微孔質ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド、及びポリプロピレン、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、無機材料又はこれらの組み合わせを含む。また、支持層の例は、Barssらの米国特許第6,986,844号、及びBoyeらの米国特許第5,266,207号に記載されている。
いくつかの実施形態において、支持層は、バリア層に比べて比較的小さな流動抵抗を有してもよい。例えば、支持層は、相対的に開かれた多孔質基板として構成してもよい。しかし、その他の実施形態では、支持層は、バリア層の流動抵抗と比較的等しい又は大きい流動抵抗を有し得る。支持層は、不活性物質であってもよい。また、膜は、圧力降下が加えられると、揮発性組成物を伝達するために周囲条件で作動し得るが、支持層は、加えられた圧力勾配の応力下で膜中の1つ以上の他の層を支持するために十分な構造的完全性を有するように構成してもよい。また、支持層に含まれ得る物質は、金属、ガラス、グラファイト、ポリマー材料、セラミック材料及びこれらの組み合わせを含む。
支持層を製造するのに適したポリマー材料のさらに他の例には、ポリスルホン、ポリイミド、ポリビニリデンフルオリド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、フッ素化ポリオレフィン、ポリトリメチルペンタン、ポリビニリデンジフルオリド、及びこれらの組み合わせを含む。支持層を製造するのに適したセラミック材料の例では、シリカ、ジルコニア、アルミナ、無機酸化物担体、官能化無機酸化物担体、及びこれらの調合物を含む。支持層を製造するのに適した金属の例としては、亜鉛、チタン及びこれらの組み合わせを含む。支持層を製造するのに適した金属合金の例としては、青銅、ステンレス鋼などを含む。また、適切な支持体物質は、Cohenの米国特許第6,440,309号、及びNeelらの米国特許第5,334,314号に開示されている。
一態様では、複合膜は、作動中の膨潤量に露出し得る。また別の態様では、複合膜は、作動中に加熱又は冷却温度に露出し得る。バリア層及び支持層が協調して膨潤しない場合、複合膜構成要素間の界面に大きい応力が生成され得る。従って、支持層、バリア層、又は、その他の層などの複合膜の層の適合性を調節することが有用である。
複合膜の構造的安定性の改善は、多層構造(例えば、Cabassoらの米国特許第4,602,922号、又はChiouらの米国特許第5,286,280号を参照)、又は非対称膜構造を使用して架橋のような複数の可能なアプローチの1つ以上によって達成してもよい。さらなる方法は、Shao及び共同研究者によって記載されている(Shao,et al.2007,J.Membrane Sci.,287,162−179)。また、供給溶液と接触しながら膜の膨潤を受容することができる。例えば、複合膜の所定の層内又は複合膜の層間の架橋程度を調節することが有用である。物理的架橋の例は、Koenitzerの米国特許第4,929,358号に記載されている。
いくつかの実施形態において、ポリマー膜の架橋程度を最適化して、様々な揮発性化合物について低い選択性で高い処理量を提供することができる。また別の態様では、架橋は、複合膜の1つ以上の層が揮発性物質と接触する場合、膨潤程度を調節するために変化させてもよい。また別の例として、PDMSなどの膨潤性ポリマーは、支持層の細孔壁の表面にコーティングされてもよい。膜を介して輸送する化合物と接触する場合、PDMSは膨潤して細孔を防いで散布膜として作用しながら漏洩を防止することができる。
また別の態様では、芳香剤又は殺虫剤のような揮発性有機化合物の存在下で容易に溶解しない高結晶性ポリマーを提供することが有用である。膨潤程度を制限できるその他のポリマー組成物は、本来非晶質であるポリマーに比べて透過性を低下させるのに有用である。結晶化度はまた、膜中の供給混合物の溶解に影響を及ぼし、それにより膨潤を制限したり膜を介した輸送を調節する。結晶性ポリマーの例には、ポリビニリデンジフルオリド、低密度又は高密度のポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリスチレンを含む。一態様では、極性基の不在によってポリマーが供給組成物に存在する揮発性有機化合物を吸収することができる。しかしながら、このようなポリマーは、水などの親水性又は水性の物質上のこのような有機化合物、又は、メタノール又はベンゼンなどの有機化合物を任意に吸収することができる。ニトリルゴム膜のようなエラストマもまた、複合膜の設計に含むことが有用である。
一態様では、支持層の細孔を有するバリア層の相互透過層を形成することが有用である。しかし相互透過程度が膜の質量輸送特性に影響を及ぼし得る。従って、相互透過程度を最適化することが有用である。
一態様では、膜調節ステップは、膜の合成又は製造に続いて、選択された工程のうちの膜の使用前に実行されてもよい。例えば、膜は、使用前に格納溶液に保持されてもよい。その後、膜は、洗浄によって格納溶液を除去して使用する前に調節されてもよい。特に、調節ステップが使用するための膜を製造するのに充分でない場合、膜の性能が低下する可能性がある。適切な格納及び洗浄条件は、試験的に決定する必要があり、膜、格納条件、使用条件、又はこれらの組み合わせにより変化し得ることが理解されるであろう。
格納条件の例としては、膜の細孔を格納組成物で充填するために膜を溶液中に格納することが挙げられる。一態様では、膜の細孔を乾燥させる場合、毛細管力によって崩壊することがある。膜の細孔特性は、処理量及び選択性のような膜の特性に寄与し得るため、膜の格納及び製造を考慮することが有用である。一態様では、格納溶液は、調節剤を含んでもよい。適切な調節剤の例としては、オイル及びグリセロールなどの潤滑剤を含む。格納溶液は、有機溶液又は水溶液のような溶媒をさらに含んでもよい。一態様では、溶媒は、膜の最終使用に基づいて選択されてもよい。例えば、膜は、有機溶液を伝達するために使用される場合、有機成分を含む格納溶液中に膜を格納することが有用である。
また別の態様では、膜に調節剤を適用することによって格納溶液又はその他の液体物質がない膜の格納を可能にしてもよい。従って、膜を乾燥又は半乾燥状態で格納してもよい。一例として、膜の細孔に潤滑剤を適用することによって液体媒質の不在下でも細孔が崩壊するのを防止することができる。細孔の閉塞及びそれに伴う流量の減少を避けるために、適用前に調節剤を適切な溶媒で慎重に除去する必要がある。調節剤が除去されれば、膜は調節剤を再び導入することなく乾燥させてはならない。一般に、十分に大きい表面細孔を有する層によって支持された緻密なゴム状上部層を有する膜は、多くの注意を払うことなく乾燥状態で格納されてもよい。また、細孔保護に関する細部事項は、Linderらの米国特許第5,265,734号に見つけることができる。
いくつかの実施形態において、膜は後処理工程を行ってもよい。適切な後処理の例には、グラフト、硬化、プラズマ、UV、及び化学処理が含まれる。このような後処理工程は、例えば、膜の質量輸送特性を変えるために使用されてもよい。あるいは(又はさらに)、後処理工程としてコーティングを適用してもよい。複合膜を製造するのに適したコーティング材料は、PDMS、ポリエーテルイミド、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキシド)、ポリビニルアルコール、キトサン及びその他のセルロース誘導体、ポリエーテル−b−アミド、ポリアクリル酸、ポリホスファゼン、ポリ脂肪族テルペン、ポリ[1−(トリメチルシリル)−1−プロピン]、ポリウレタン、及びこれらの組み合わせを含む。
いくつかの実施形態において、膜はモジュールに統合されてもよい。モジュールの一例としては、膜と膜を支持又は収容するためのハウジングを含む。膜は、平板シート又は円筒状のような特定の構成をとることができる。従って、モジュールの全体形状は、膜の構造によって少なくとも部分的に影響を受けることがある。一態様では、モジュールの膜形状の選択は、システムのコンパクト性に影響を及ぼし得る。蒸気分配装置は、1つ以上のモジュールを含んでもよい。一態様では、モジュールは、平板シート構成を有する膜を含んでもよい。モジュールは、容器をさらに含んでもよく、膜によって容器を画定してもよい。モジュールは、ハウジング内にさらに挿入可能であってもよい。また、モジュールはハウジングを含む又は画定してもよい。
いくつかの実施形態において、膜は管状モジュールとして形成されてもよい。例えば、管状膜は、一般に円筒状の形状で支持体又は機械的な層が円筒状の膜の外側に形成される。一態様では、管状膜モジュールは、支持管と膜との間に位置する多孔質層を含んでもよい。また別の態様では、管状モジュールは、2つ以上の同心膜層を含んでもよい。複数の膜を含むモジュールの場合、多孔質層は各層の間に設けられてもよい。
いくつかの実施形態において、膜は毛細管モジュールとして形成されてもよい。例えば、毛細管モジュールは、毛細管繊維の整列又は束を含んでもよい。繊維は、平行に又は絡み合った形態で配置されてもよい。また、各繊維の1方又は両方の端部をヘッドプレートに結合してもよい。一態様では、毛細管モジュールの高い充填密度は、質量輸送に対する耐性を増加させ、その他のモジュール設計に比べて質量損失速度又は流量を低減することができる。
いくつかの実施形態において、膜は中空繊維モジュールとして形成されてもよい。例えば、中空繊維モジュールは、中空中心を有する1つ以上の円筒状の繊維を含む。繊維は、容器又はハウジング内に配置されてもよい。また、毛細管モジュールと同様に、各繊維の先端の1つ又は両方の端部は、ヘッドプレートに結合されてもよい。供給組成物は、ハウジングの一端に提供され、供給組成物は、中空繊維に径方向又は平行に流れるようにする。一態様では、中空繊維モジュールは、その他のモジュール設計に比べて充填密度を高めることができる。
いくつかの実施形態において、膜は、Kimらの米国特許公開第2002/0038782号に記載されたようなプレート及びフレームシステムとして形成されてもよい。その他の実施形態において、膜は、螺旋形に巻回されたモジュールとして形成されてもよい(例えば、Foremanらの米国特許第4,033,878号を参照)。螺旋形膜の場合、供給組成物は、軸流路に沿って膜に入ることができる。その後、透過物は膜から径方向に出ることができる。
一態様では、所定の目的を達成するために膜又は蒸気分配装置の構造が変更されてもよい。例えば、構造は、伝達速度、蒸気分配装置の形式又は形状因子、又はその他の因子を調節するために使用されてもよい。特定の構造の選択は、膜の数及び形状、資本及び製造費用、膜又は膜を含むカートリッジ又はモジュールを洗浄又は交換する能力などの因子に依存し得る。
一態様では、所定の速度で揮発性化合物を伝達するために複合膜を提供することが有用である。例えば、複合膜の実施形態は、揮発性組成物を少なくとも約30g/(m・hr)の速度で環境に伝達できるという驚くべき発見がなされている。しかし、揮発性組成物をより大きい又は小さい速度で環境に伝達できる膜を提供することが有用である。揮発性組成物の伝達速度を調節するために、複数のアプローチのうちの1つを取ることができる。
複合膜のバリア層に対して、伝達速度を調節するために操作できる特性は、細孔の大きさ、ねじれ、厚さ、疎水性などを含んでもよい。一例として、細孔の大きさは、伝達速度を減少するために縮小したり、伝達速度を増加するために増大してもよい。また別の例として、バリア層のねじれ又はバリア層の厚さは、伝達速度を減少するために増大してもよい。また別の例として、伝達速度を変更するために揮発性組成物の化学的特性に基づいてバリア層の疎水性又は他の化学的特性が選択されてもよい。ポリエチレンバリア層の例の場合、疎水性組成物は、比較的より親水性の組成物よりもさらに容易にバリア層を通過し得る。アルカン、アルケン、アルキンなどのような炭化水素種又はこれらの組み合わせを含む非水性揮発性組成物は、一般に疎水性組成物であると考えられる。これと比較して、アルコール、エステル、カルボン酸などのような炭化水素種又はこれらの組み合わせを含む水性組成物又は揮発性組成物は、比較的より親水性の組成物であり得る。従って、バリア層の疎水性は、バリア層を介して伝達される組成物の疎水性に基づいて選択されてもよい。バリア層の疎水性の微調整は、バリア層の組成物変化、バリア層の作用化、又はその他の周知の技術によって達成してもよい。
あるいは(又はさらに)、特定のバリア層が提供されると、揮発性組成物の特性を変更することが可能になり得る。例えば、所定のバリア層及び目的の性能に基づいて組成物を形成してもよい。組成物が疎水性膜を介して伝達される速度を増加させるために、疎水性成分を有する揮発性組成物を選択することが有用である。また、分子量又は疎水性のような特性を変更させて膜を介する成分の輸送速度を増加させたり減少させるために所定の成分の化学構造を変更してもよい。また別の態様では、成分の相対濃度を変えてもよい。所定の揮発性組成物に対するその他の改質は、本開示内容の範囲から逸脱することなく行うことができる。
いくつかの実施形態において、所定の揮発性組成物の膜全体の伝達速度を操作するために、複合膜の支持層が改質されてもよい。バリア層の場合のように、伝達速度を調節するために操作され得る支持層の形態は、細孔の大きさ、ねじれ、厚さ、疎水性などを含み得る。一態様では、バリア層の特性を変更するために上述した技術が各々の複合膜の支持層に適用されてもよい。支持層の特性は、バリア層の特性とマッチングさせるためにさらに改質され得る。従って、支持層及びバリア層は、所定の伝達速度を達成するために共に改質又は構成されてもよい。
また別の態様では、支持層は、複合膜を介した輸送の速度が制限されずに改善された機械的強度を提供してもよい。これと比較して、単層又は非複合膜をより厚くしてより大きな機械的強度を達成することができ、単層膜の流量を減少させることができる。
揮発性物質22を放出するための蒸気分配装置又はディスペンサ20の1つの実施形態は、図1〜図4Bに示されている。図1及び図2を参照すると、ディスペンサ20又はカートリッジは、ブリスタ24、周辺フランジ26、及びブリスタ24及びフランジ26に放出可能に接着された不浸透性ラミネート28を含む。ブリスタ24は、複合膜30及びカップ状構造32又は容器を含む。カップ状構造32は、底壁34及び4つの側壁36を含み、これは、複合膜30と共に揮発性物質22を含有する密封された容器として作用する(図1及び図2に示される)。例示的には、カップ状構造32及び複合膜30は、透明な及び/又は半透明な物質から形成され、それにより揮発性物質22を透かして見ることができる。周辺フランジ26は、平面状であり、カップ状構造32の上端部に結合され、そこから外部に延びている。一実施形態では、周辺フランジ26は側壁36の上端部から外部に延びて一体に形成される。
図1は、第1の状態のディスペンサ20を示す。ディスペンサ20は、第1の状態で完全に又は実質的に充填されており、即ち不浸透性ラミネート28がブリスタ24から除去されていないため、揮発性物質22は複合膜30を介してほとんど又は全く散布されない。ディスペンサ20が充填されて不浸透性ラミネート28が複合膜30を覆うとき、揮発性物質22の散布は実質的になされない。例示的には、不浸透性ラミネート28の端部を把持してブリスタ24から剥離して不浸透性ラミネート28をブリスタ24から除去する。把持用のタブ、延長部、又はその他の手段は、不浸透性ラミネート28を除去するのを助けるための不浸透性ラミネート28の延長部として含まれてもよい。延長部は、不浸透性ラミネート28の角部、端部、及び/又は表面にあっても良い。
不浸透性ラミネート28を除去した後、ディスペンサ20は、完全充填又は第1の状態(図3)から空の又は第2の状態(図4A又は4B)に移行し始める。ブリスタ24内に少量の揮発性物質22が存在してもよく、これはディスペンサ20が第2の状態に到達したものと考慮される。図4Aのディスペンサ20aを参照すると、複合膜30を介した揮発性物質22の散布後、ディスペンサ20内に含まれる揮発性物質22は少ない。平衡を保持するために揮発性物質22の散布に続いて空気がディスペンサ20に入ってもよい(即ち膜を介した無視できるほどの圧力降下が存在する)。一態様では、圧力勾配の欠如により、ディスペンサ20a及び複合膜30は、図3に示したディスペンサ20の第1の状態で一般的な形状を保持することができる。
揮発性物質22の特性に応じて、ディスペンサ20aの配向は、揮発性物質22と複合膜30の間の接触程度に少なくとも部分的に影響を及ぼし得る。例えば、図4Aに示す配向において、ディスペンサ20aは、一般に複合膜30が下方へ向く状態で水平を成す。従って、揮発性物質22は、流動ができる場合、揮発性物質22は、複合膜30上に配置された層として形成され得る。延長線上で考えると、ディスペンサ20aを90度回転して複合膜30が一側に向くと、揮発性物質22は、ディスペンサ20aの側壁36に向かって流動できる。従って、複合膜30の一部のみが揮発性物質22と接触してもよい。一態様では、ディスペンサ20a(又はまた他のディスペンサ)の配向は、複合膜30と揮発性物質22との間の接触程度に影響を及ぼす可能性があり、複合膜30を介した揮発性物質22の流量に影響を及ぼす可能性がある。
図4Bを参照すると、第2の実施形態において、揮発性物質22は、複合膜30を介して散布するため、複合膜30は、底壁34上で徐々に崩壊する。複合膜30を介して揮発性物質22が散布された後、ディスペンサ20内に含まれる揮発性物質22は少なくなる。揮発性物質22の散布に続いてディスペンサ20には新しい空気が実質的に進入しない。この結果、複合膜30を介した圧力勾配があり、ディスペンサ20内の圧力より周囲の雰囲気に高い圧力が存在する。圧力勾配により、周囲の雰囲気がディスペンサ20に純陽(net positive)の圧力を及ぼし、残りの揮発性物質22及び最終的に底壁34に複合膜30を押圧する。
揮発性物質22は、キャリア液(例えば、油性及び/又は水性キャリア)、脱臭液などの中に配置された芳香剤、殺虫剤、防臭剤、防カビ剤(fungicide)、殺菌剤(bacteriocide)、消毒剤、ペットバリア、又は、その他の活性揮発性又はその他の化合物を含んでもよい。可能な殺虫剤の例としては、とりわけ、メトフルトリン及びトランスフルトリンを含む。揮発性物質22の追加の例では、ウィスコンシン州ラシーンのSCジョンソン社(S.C.Johnson & Son,Inc.)によって販売されている、家庭用、商業用、及び施設用の空気及びカーペット消毒剤であるOUST(商標)、又は家庭用防臭剤であるGLADE(登録商標)を含む。揮発性物質22は、消毒剤、空気及び/又は布用消臭剤、クリーナー、消臭剤、かび抑制剤(mold inhibitor)又は白いかび抑制剤(mildew inhibitor)、昆虫忌避剤、などの他の活性物質、又はアロマテラピー特性を有するその他を含んでもよい。揮発性物質22は、別法として、気体内に懸濁及び/又は推進剤によって推進される粒子又は液滴の形態で散布する液に適したものなど、容器から散布され得る当業者に周知の任意の流体を含む。一例として、蒸気が形成され、複合膜と流体連通する容器又はチャンバに(例えば、推進剤で)分配され、あるいは、提供されてもよい。その後、蒸気内の1つ以上の種は、複合膜を介して環境内に輸送されてもよい。また別の例として、気体内に懸濁及び/又は推進剤によって推進される粒子又は液滴は、膜を介して環境に輸送されるように複合膜の1つ以上の表面に適用されてもよい。したがって、ディスペンサ20は、任意の数の異なる流体又は生成物製剤を分配するために適応させる。
一態様では、揮発性物質は、1つ以上の天然又は合成香料分子を含んでもよい。いくつかの実施形態では、揮発性物質は、10個以上の香料分子を含む組成物であってもよい。しかし、揮発性物質に含まれる香料分子の範囲は変化し得る。いくつかの実施形態において、香料分子の分子量は約150から約300であり得るが、より大きい又は小さい分子量を有する香料分子が芳香剤組成物に適切に組み込まれてもよい。
一般に香料分子は、天然又は合成アルデヒド、ケトン、エステル、アルコール、テルペン、天然植物抽出物、エッセンス、芳香剤オイルなどを含んでもよい。植物由来の油及び抽出物の例では、アーモンド、アミリス(amyris)、アニス(anise)、アルモワーズ(armoise)、ベルガモット(bergamot)、橙(bitter orange)、カブリューバ(cabreuva)、カレンジュラ(calendula)、カナガ(canaga)、キャラウェイ(caraway)、セダー(cedar)、カモミール(chamomile)、丁子(clove)、ヤシ(coconut)、ユーカリ、フェンネル(fennel)、ゼラニウム、ジャスミン、ジュニパー(juniper)、ラバンジン(lavandin)、ラベンダー、レモン、マンダリンオレンジ(mandarin orange)、ネロリ(neroli)、オレンジ、オリガヌム(origanum)、パーム(palm)、パチュリー(patchouli)、ペパーミント、プチグレン(petitgrain)、カシア(quassia)、ローズアブソリュート(rose absolute)、ローズマリー、タイム(thyme)などを含む。また、花の材料及び果実に由来する香料分子は、ジミルセトール、フェニルエチルアルコール及びテトラヒドロムグオール、デシルアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ウンデシレンアルデヒド、ラウリンアルデヒド、アミルシンナムアルデヒド、メチルフェニルグリシッド酸エチル、メチルノニルアセトアルデヒド、ミリスチックアルデヒド、ノナラクトン、ノニルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ウンデカラクトン、ヘキシルシンナミックアルデヒド、ベンズアルデヒド、バニリン、ヘリオトロピン、カンファー、パラヒドロキシフェノールブタノン、6−アセチル−1,1,3,4,4,6−ヘキサメチルテトラヒドロナフタレン、α−メチルイオノン、γ−メチルイオノン、及びアミルシクロヘキサノン、及びそれらの混合物を含む。さらに(又はあるいは)、揮発性物質は、揮発性殺虫剤又は治療剤(例えば、メントール)などのその他の分子及び組成物を含むか、又はそれらと組み合わされてもよい。また、揮発性物質を提供するのに適した香料分子は、Saint Victorの米国特許第8,778,860号、Taszらの米国特許第8,662,409号、Martinらのヨーロッパ特許第912,200号、及びMartinらの国際公開第1998/026809号に見つけることができる。
いくつかの実施形態において、揮発性物質は、芳香油であってもよい。一般に、芳香油は、サンダルウッド油、シベット、パチュリー油などの木質又は土壌ベースを含むことができる。その他の芳香油は、バラ抽出物又はスミレ抽出物のような軽い花の香りを有してもよい。芳香油はまた、ライム、レモン、又はオレンジなどの好みの果実の香りを提供するように形成されてもよい。合成芳香剤組成物を単独で又は天然オイルと組み合わせたものの例には、Wiegersらの米国特許第4,314,915、Schulte−Elteらの米国特許第4,411,829号、及びKobayashiらの米国特許第4,434,306号に記載されている。その他の人工液状芳香剤は、ゲラニオール、ゲラニルアセテート、オイゲノール、イソオイゲノール、リナロール、リナリルアセテート、フェネチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイオノン、イソボルニルアセテートなどを含む。
いくつかの実施形態において、揮発性物質は、結晶性固体として提供されてもよい。一態様では、結晶性固体は、周辺温度で気相に昇華するように形成されてもよい。結晶性芳香剤出発物質は、バニリン、エチルバニリン、クマリン、トナリド(tonalid)、カロン(calone)、ヘリオトロペン(heliotropene)、ムスクキシロール、セドロール、ムスクケトン、ベンゾフェノン、ラズベリーケトン、メチルナフチルケトンベータ、フェニルエチルサリチラート、ベルトール(veltol)、マルトール(maltol)、マプルラクトン、酢酸プロイゲノール、エヴェルニル(evernyl)などを含む有機化合物から選択されてもよい。
いくつかの実施形態において、揮発性物質は、固体、液体、ゲル、又はこれらの組み合せなどのキャリア組成物と配合又は含むことができる。キャリア組成物は、香料分子及び非香料分子の両方を含んでもよい。一態様では、キャリア組成物は、カラギーナンゲル、グアーベースのゲル、ポリアクリレートゲルなど、又はこれらの組み合せなどのゲルとして提供されてもよい。ゲルの例は、Lanzetの米国特許第2,927,055号、Modiの米国特許第5,741,482号、Hurryらの米国特許第7,138,367号、及びModiの国際公開第1998/019717号に記載されている。また別の例示のキャリアは、液体キャリアを含んでもよい。一態様では、液体キャリアは、芳香剤組成物又はまた他のキャリア組成物と混和しないように密度又は疎水性を有してもよい。他の実施形態において、キャリア組成物は、多孔質固体物質又はスポンジなどの固体キャリアマトリックスを含んでもよい。また、単一分配装置内の異なる形態のキャリアの組み合せも考慮される。
図5を参照すると、複合膜30の一実施形態は、支持層42上に配置されたバリア層40を含む。上記のように、支持層42は容器44に向けけられ、これと連通するように配向されてもよい。一態様では、支持層42はバリア層40に向かって揮発性物質を吸い上げるように構成してもよい。また別の態様では、支持層は、図4Bに示すように内側に加圧されて容器内に配置された揮発性物質との接触が保持されてもよい。また別の態様では、3つ以上の層膜30’は、上記のように支持層42と支持層46との間に介在するバリア層40と共に使用されてもよい。また、本発明の開示内容による蒸気分配装置と適合し得る複合膜の例は、Linderらの米国特許第5,032,282号、Linderらの米国特許第5,039,421号、Linderらの米国特許第5,024,765号、Parnasらの米国特許第8,597,518号、Offermanらの米国特許第8,617,395号、及びRadomyselskiの米国特許第7,297,277号に記載されている。
図7は、膜30のような複合膜の特徴に対する試験セルを示す。一態様では、膜30は、揮発性組成物を収容する容器と連通してもよい。膜30及び容器は、試験セル50を形成するためにフレーム48によって支持されてもよい。試験セル50は、試験チャンバ内で質量バランス又は秤52上に配置されてもよい。
一試験のために、試験セル50に表面積が0.0036mのPERVATECH PDMS複合膜(下記の膜A参照)を取り付けた。膜は、少なくとも約10μmの厚さを有する支持層上に約5μm未満の厚さを有するバリア層を含んでいる。芳香剤容器は、揮発性組成物で充填した。試験装置は、ヘッドスペース分析機構を含んでいた。試験セルを含むこの分析機構の筐体は、毎分200リットルの空気流で作動させた。システム重量は、300秒ごとに自動的に記録された。放出された芳香剤をサンプリングするために、固相マイクロ抽出(carboxen/PDMS)を行った後、水素炎イオン化検出器を装着したガスクロマトグラフィーで分析した。最初の数日間は約26分の間隔でサンプリングを行った。その後、約10個のサンプルが1日に収集された。得られたデータを使用して時間に係る重量損失速度を決めた。
図7に示した試験セルで収集されたデータは、図8及び図9に示されている。異なる複合膜A及び複合膜Bに対して収集されたデータは、膜なしの試験セルに対して収集されたデータと同等の時間に係る重量損失速度を示した。膜Aは、支持されていない4千分の1のPDMS膜である。膜Bは、2つのEntek高密度ポリエチレン層の間に介在するPDMS層を含む膜である。試験が異なる条件下で実行されたため、図8に示した絶対流量値は、必ずしも互いに関連しているとは限らない。しかし、図8に示したデータによれば、膜A及び膜Bの相対的な流量変化の速度は、膜を有さない場合と比較して同等であることを確立する。膜A及び膜Bと比較すると、性能特徴は似ている。しかし、膜A(支持体のないPDMS)は試験を通して顕著に膨張し、一方で、膜Bは機械的特性の向上を示して膨張はしなかった。
代替芳香剤組成物及び膜Cに対して、図8に示されたデータと同様のデータが図9に示されている。膜Cは、PERVATECH PDMS平板シート膜であり、ポリエチレンテレフタレート(PET)支持層の厚さは130μmであり、第1中間のポリイソプレン層の厚さは約100μmであり、PDMSバリア層の厚さは約3μmから約5μmである。PDMS層は完全に架橋され、ガラス転移温度は−130℃、接触角は105°(±8)、密度は1.15である。一態様では、図9のデータは、約30日間にわたる複合膜の重量損失速度の挙動を示す。ピーク重量損失速度は、0.0036mの膜に対して約0.07g/hrで観察された。観察された最大流量値の観点から、0.07g/hrは約19.5g/(m・hr)の流量に対応する。30日の間に、重量損失速度は低下することが観察されたが、約0.01g/hrを超過したままであった。また、複合膜は、流量速度を最大19.5g/(m・hr)まで上昇させることができ、周囲条件で少なくとも30日間の平均流量は約8g/(m・hr)である。これと比較して、膜を有さない従来技術のPISOシステムの独自の芳香剤に対するデータが図10〜図13に示される。このデータは、C1、C2、C5、C6、C9、C10、C13、及びC14で示される。C1及びC2は同一の芳香剤であり、C5及びC6は同一の芳香剤であり、C9及びC10は同一の芳香剤であり、C13及びC14は同一の芳香剤である。C1、C5、C9、及びC13は、PISOシステムに対して低い熱を設定し、C2、C6、C10、及びC14は、PISOシステムに対して高い熱を設定する。
図8〜図13に示すデータを参照すると、周囲条件で作動した複合膜は、膜部材システム(即ち、大気に開放された容器;図8)と同等の流量の変化速度で、そして高熱下でPISOシステムと同一の流量で(図10〜図13)揮発性組成物を輸送させることができ、上昇温度で作動することが観察された。従って、本発明の開示内容による複合膜は、蒸気分配装置に使用するためのより汎用性のある膜であってもよい。一態様では、蒸気分配装置の使用者は、いくつかの方法のうちの1つで装置を使用することができる。例えば、使用者は、平坦な表面上に装置を配置、又は装置を車両のダッシュボード、棚、壁などに取り付けることができる。装置のボタンを押したり、装置の少なくとも一部をアンラップ(unwrapping)したり、装置を外して開放したり、膜の一部を露出させるなど、使用時に装置を活性化してもよい。また別の例として、閉塞層を剥がすなどして、箔層又はその他の閉塞層を膜の表面から除去してもよい。閉塞層はバリアであってもよい。しかし、閉塞層は、複合膜のバリア層と区別され得ることは理解されよう。また別の例として、閉塞層は、複合膜と連通する容器内に配置された揮発性組成物に対して実質的に貫通不可能又は透過不可能であってもよい。
いくつかの実施形態において、使用者は、蒸気分配装置に対して使用される揮発性組成物又は物質を補充できるようにしてもよい。例えば、ディスペンサは、詰め替え可能な容器、又は1つ以上の交換可能な成分、例えば、交換可能な容器、交換可能な複合膜、交換可能なディスペンサハウジング又はこれらの組み合わせを含んでもよい。一例として、ディスペンサの詰め替えカートリッジは、揮発性組成物を含む容器及び容器に結合された膜を含んでもよい。使用済みカートリッジ(例えば、揮発性組成物を含む容器及び容器に結合された膜)が蒸気分配装置から除去されることができる。その後、使用済みカートリッジが除去された位置に詰め替えカートリッジを配置することができる。
いくつかの実施形態において、ディスペンサ(例えば、ディスペンサ20)は、キャンドル、電気的(例えば、抵抗)加熱素子、化学的加熱素子(例えば、発熱組成物)、又はその他の類似の加熱素子を含んでもよい。加熱素子の活性化は、ディスペンサの1つ以上の成分の温度をもたらしてもよい。従って、揮発性物質は、加熱されていないディスペンサと比べてより高い速度で複合膜を介して輸送され得る。いくつかの実施形態において、ディスペンサは、加熱素子を活性化するために電気コンセントにプラグを差し込んでもよい。また他の実施形態において、複合膜は、ウィスコンシン州ラシーンのSCジョンソン社(S.C.Johnson & Son,Inc.)の米国特許第4,849,606号、及び同第5,937,140号に記載されたような電気加熱装置に統合されてもよい。
本開示による複合膜は、揮発性組成物(例えば、非複合又は単層膜)の伝達のために従来使用される他の形態の膜、又はこのような膜を統合した蒸気分配装置に対する多くの利点を提供することができる。一態様では、開示された複合膜の使用によって、蒸気分配装置の設計における全体的な柔軟性を高めることができる。2つの等しい大きさの伝達システムに対し、複合膜を有するシステムは、単層膜に比べて全体的な流量がより大きくなり得る。例えば、複合膜の香料分子の流量は、単層膜に比べて約3倍から約20倍大きいことがある。従って、単層膜と同じ大きさの複合膜によって、より大きい流量を達成することができる。
また、複合膜は、比較的小さい複合膜を比較的大きい単層膜と比較すると、比較的小さい複合膜が比較的大きい単層膜と同じ速度で所定の揮発性組成物を伝達できるため、さらに小さい形態因子の蒸気分配装置の設計を可能することができる。例えば、0.001mの表面積の複合膜は、0.002mの表面積を有する単層膜と同じ伝達速度を達成することができる。一例として、分子量約240の循環香料分子(例えば、メチルセドリルエーテル)は、同じ大きさの単層膜よりも複合膜の場合に約5倍大きい流量を有することができる。また別の例として、分子量約155の分枝香料分子(例えば、リナロール)は、同じ大きさの単層膜よりも複合膜の場合に約15倍大きい流量を有することができる。
いくつかの実施形態において、単層膜に比べて高い全体流量を有する複合膜は、揮発性組成物を環境に伝達できる範囲を大きくし得る。従って、蒸気分配装置は、伝達速度(即ち、単位時間当りの複合膜を介して輸送される物質の量)が複合膜の伝達の最大速度に対して調節又は減少するように設計してもよい。一態様では、伝達速度の調節は、複合膜の一部を被覆したり複合膜の全体表面積を減少させることによって達成してもよい。また、伝達速度を調節する方法は、複合膜を統合する蒸気分配装置上のパネル又は開口を調節する工程を含むことが可能であり得る。
いくつかの実施形態において、複合膜は、単層膜よりも選択性が低くてもよい。従って、低い選択性の複合膜は、単層膜に比べて広範囲の分子を輸送することができる。従って、一態様では、複合膜は、分子量約100から約200の分子を輸送することができる。また別の態様では、複合膜は、分子量約125から約175の分子を輸送することができる。さらに別の形態において、複合膜は、分子量約140から約160の分子を輸送することができる。
また別の態様では、減少した選択性は、揮発性組成物に含まれ得る広範囲の又はパレットの分子と相関し得る。例えば、芳香剤組成物の場合、芳香剤はさらに様々な香料分子を含んでもよい。同様に、害虫防除組成物の場合、単層膜に適合しない殺虫剤又はその他の害虫防除分子を用いて作用することも可能である。いくつかの実施形態において、複合膜又は複合膜を含む蒸気分配装置は、揮発性組成物への漏出、流出、露出、又は接近を防止するように構成されてもよい。
単層膜との比較のために多くの複合膜を選択した。それぞれの膜に対して、膜を介した5つの異なる香料分子の流量が決定された。香料分子は、分子量(MW)を変更して酢酸ヘキシル(MW=144.2)、リナロール(MW=154.3)、リナリルアセテート(MW=196.3)、ジャスマサイクレン(jasmacyclene)(MW=192.3)、及びセドリルメチルエーテル(MW=236.4)を含む。それぞれの香料分子に対する流量データは、表1〜表5に提供される。選択された膜は、表示したPERVATEVCH社又はPOLYMER PLUS社によって製造された。
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表1〜表5に示した流量値に基づいて、単層膜に対するそれぞれの複合膜の増大因子(enhancement factor)を計算してもよい。一態様では、増大因子は、所定の複合膜のうち所定の種の流量値を、参照単層膜のうちの同一の種の流量値で割った値として定義することができる。従って、1日の酢酸ヘキシルに対するPDMS複合膜の増大因子は、3.401/0.309=11.0(表1参照)である。増大因子は、複合膜を介した所定の分子の流量が同等な条件下で参照単層膜に比べて改善される(即ち、増加する)程度を示すことができる。
いくつかの実施形態において、単層膜に対する所定の複合膜の増大因子は、約1.5から約20の間であり得る。一例として、複合膜の増大因子は、少なくとも約3であり得る。また別の例として、複合膜の増大因子は、少なくとも約5であり得る。さらに別の例として、複合膜の増大因子は、少なくとも約10であり得る。また別の例として、複合膜の増大因子は、少なくとも約12であり得る。さらに別の例として、複合膜の増大因子は、少なくとも約15であり得る。
また別の態様では、表1〜表5に示す流量値に基づいてそれぞれの複合膜に対する選択性因子を計算してもよい。一態様では、選択性因子は、所定の膜中の第1種の流量値を同一の膜のうちの第2種の流量値で割った値として定義することができる。従って、1日のPDMS複合膜のリナロールに対する酢酸ヘキシルの選択性因子は、3.401/0.322=10.6として計算することができる(表1及び2参照)。これと比較して、1日の単層膜のリナロールに対する酢酸ヘキシルの選択性因子は、0.309/0.020=15.1である(表1及び表2参照)。選択性因子は、複合膜を介した2つの異なる分子の流量が同等な条件下で同様である程度を示し得る。一態様では、1に近づく選択性因子(即ち、選択性因子≒1)は、所定の膜に対する2つの異なる分子の流量挙動が類似することを示す。また、1に近づく選択性因子は、膜が一般に非選択的であるか2つの個別の分子に対して低い選択性を有することを示すことができる。
また別の態様では、2つの異なる膜の選択性因子を比較して選択性増大因子を決定してもよい。一態様では、選択性増大因子は、第1膜の第1選択性因子及び第2膜の第2選択性因子の比として定義することができ、それぞれの第1及び第2選択性因子は、同一の2つの個別の分子に対して計算される。従って、1日の単層膜に対するPDMS複合膜のリナロールに対する酢酸ヘキシルの選択性増大因子は、10.6/15.1=0.7で計算することができる(表1及び表2及び選択性因子の考察参照)
選択性増大因子は、2つの異なる分子に対する第1膜の選択性が類似の試験条件下で第2膜の選択性と同等の程度を示すことができる。一態様では、1に近づく選択性増大因子(即ち選択性増大因子≒1)は、2つの異なる膜の選択性が類似していることを示すことができる。しかし、1未満の選択性増大因子は、第1の膜が2つの明確な種に対して第2の膜より選択性が低いことを示すことができる。従って、(第2)単層膜に対する(第1)複合膜の選択性増大因子が1未満であるものを提供するのが有用である。
選択性因子又は選択性増大因子は、選択性又は選択性の比と同等でないことが理解されるであろう。注目すべきことに、式6で定義される選択性は、所定の膜の2つの異なる分子の透過性の比と同一である。透過性は流量に比例するが、透過性は上記の式5に記載された膜貫通濃度及び膜中の分子(種)の位置に依存する。しかし、選択性増大因子は、膜の相対的選択性に対する推定値又は指標を提供し得る。
いくつかの実施形態において、複合膜又はその層は、強度因子を特徴としてもよい。強度因子は、曲げモーメント、弾性係数、厚さ、表面積、あるいは他の寸法又は物質特性などの複合膜の層の特性に基づいてもよい。また別の態様では、強度比を用いて膜の2つの層を比較してもよい。例えば、強度比は、複合膜の2つの層に対する強度因子の比として定義されてもよい。いくつかの実施形態では、複合膜の最小強度比を特定することが有用である。
当業者であれば、本開示内容に関する本明細書の記載によって意図される多くの変形例を理解することができる。その他の実施形態は、本明細書に記載されるそれぞれの実施形態の個々の特徴の様々な組み合わせの全てを含む。
本発明の詳細な説明に引用される全ての文献は、関連する部分において本明細書に参照として含まれ、任意の文献の引用は、本発明に関する先行技術であることを認めるものと解釈されるべきではない。
産業上の利用の可能性
本明細書に記載される複合膜及び蒸気放出システムの実施形態は、複合膜を介した輸送速度を制限せずに機械的強度を提供する支持層と、比較的高い流量で広範囲の分子を輸送する低い選択性のバリア層の特性とを組み合わせる利点がある。従って、開示された複合膜及び蒸気放出システムは、広範囲の用途に使用することができる。
前述の説明から、当業者には数多くの変更が明らかであろう。従って、このような説明は、単に例示に過ぎないものと解釈されるべきであり、当業者が本発明を実施して使用することを可能にし、実行できる最良の形態を教示するために提示される。添付する特許請求の範囲に含まれる全ての変更に対する排他的な権利が留保される。

Claims (15)

  1. 揮発性組成物の詰め替えカートリッジであって、
    容器と、
    前記容器内の前記揮発性組成物と、
    前記容器と流体連通する複合膜と、
    を含み、
    前記複合膜は、10μm未満の厚さを有するバリア層及び前記バリア層と接触する1つ以上の支持層を含み、前記支持層は少なくとも10μmの厚さを有し、
    前記揮発性組成物は、25℃及び101kPaで、前記容器から前記複合膜を介して0.006から100g/(m・hr)の流量で輸送され、
    前記揮発性組成物は、少なくとも第1分子と第2分子とを含む複数の分子を含み、
    同一条件下における、単層膜を介した前記第2分子の流量値によって割られた前記単層膜を介した前記第1分子の流量値に対する、前記複合膜を介した前記第2分子の流量値によって割られた前記複合膜を介した前記第1分子の流量値の比は、1未満であり、
    前記第2分子は前記第1分子と異なる、詰め替えカートリッジ。
  2. 前記揮発性組成物は、芳香剤、消毒剤、空気清浄剤、クリーナー、消臭剤、かび抑制剤、昆虫忌避剤、殺虫剤、アロマテラピー分子、又は、C−C20アルデヒド、C−C20ケトン、及びC−C20アルコールからなる群から選択される分子である、請求項1に記載の詰め替えカートリッジ。
  3. 上端部を有するカップ状構造を画定するブリスタ、及び
    前記カップ状構造の前記上端部に結合して前記上端部から外部に延びる周辺フランジをさらに含み、前記複合膜は、前記ブリスタ及び前記周辺フランジの少なくとも1つに結合されて前記容器を画定する、請求項1に記載の詰め替えカートリッジ。
  4. 前記カップ状構造は矩形の底壁、及び4つの側壁をさらに含み、前記上端部は前記4つの側壁の周辺に延び、前記複合膜はヒートシールによって前記ブリスタ及び前記周辺フランジの少なくとも1つに結合される、請求項3に記載の詰め替えカートリッジ。
  5. 前記揮発性組成物は、セドリルメチルエーテルを含み、
    前記複合膜を介した前記セドリルメチルエーテルの流量は、25℃及び101kPaで、少なくとも0.006g/(m・hr)である、請求項1に記載の詰め替えカートリッジ。
  6. 記第2分子に対する前記第1分子の前記複合膜の選択性は、1000未満である、請求項1に記載の詰め替えカートリッジ。
  7. 同一条件下における、前記単層膜を介した前記第1分子の流量に対する前記複合膜を介した前記第1分子の流量の比は、少なくとも3である、請求項1に記載の詰め替えカートリッジ。
  8. 揮発性組成物の詰め替えカートリッジであって、
    容器と、
    前記容器内の前記揮発性組成物と、
    前記容器と流体連通する複合膜と、
    を含み、
    前記複合膜は、少なくとも10μmの厚さを有する第1支持層、少なくとも10μmの厚さを有する第2支持層、及び前記第1支持層と前記第2支持層との間のバリア層を含み、前記バリア層は、10μm未満の厚さを有し、
    前記揮発性組成物は、25℃及び101kPaで、前記容器から前記複合膜を介して0.006から100g/(m・hr)の流量で輸送され、
    前記揮発性組成物は、少なくとも第1香料分子と第2香料分子とを含む複数の香料分子を含み、
    それぞれの前記香料分子は、25℃及び101kPaで、前記容器から前記複合膜を介して少なくとも0.006g/(m・hr)の流量で輸送され、
    同一条件下における、単層膜を介した前記第2香料分子の流量値によって割られた前記単層膜を介した前記第1香料分子の流量値に対する、前記複合膜を介した前記第2香料分子の流量値によって割られた前記複合膜を介した前記第1香料分子の流量値の比は、1未満であり、
    前記第2香料分子は前記第1香料分子と異なる、詰め替えカートリッジ。
  9. 前記揮発性組成物は、芳香剤、消毒剤、空気清浄剤、クリーナー、消臭剤、かび抑制剤、昆虫忌避剤、殺虫剤、アロマテラピー分子、又は、C−C20アルデヒド、C−C20ケトン及びC−C20アルコールからなる群から選択された分子である、請求項に記載の詰め替えカートリッジ。
  10. 矩形の底壁、4つの側壁、及び前記4つの側壁の周辺に延びる上端部を有するカップ状構造を画定するブリスタと、
    前記カップ状構造の前記上端部に結合されて前記上端部から外部に延びる周辺フランジと、
    をさらに含み、
    前記複合膜は、前記ブリスタ及び前記周辺フランジの少なくとも1つにヒートシールされて前記容器を画定する、請求項に記載の詰め替えカートリッジ。
  11. 前記複合膜を介した酢酸ヘキシル流量は、25℃及び101kPaで、少なくとも1.462g/(m・hr)である、請求項に記載の詰め替えカートリッジ。
  12. ハウジングと、
    前記ハウジングに配置された複合膜であって、10μm未満の厚さを有するバリア層及び前記バリア層と接触する1つ以上の支持層を含み、前記支持層は、少なくとも10μmの厚さを有する、複合膜と、
    前記ハウジングに配置されて前記複合膜と流体連通する容器と、
    前記容器内の揮発性組成物と、
    を含み、
    前記揮発性組成物は、25℃及び101kPaで、前記容器から前記複合膜を介して1から100g/(m・hr)の流量で輸送され、
    前記バリア層は、前記揮発性組成物の輸送に対して1000未満の選択性を有
    前記揮発性組成物は、少なくとも第1分子と第2分子とを含む複数の分子を含み、
    同一条件下における、単層膜を介した前記第2分子の流量値によって割られた前記単層膜を介した前記第1分子の流量値に対する、前記複合膜を介した前記第2分子の流量値によって割られた前記複合膜を介した前記第1分子の流量値の比は、1未満であり、
    前記第2分子は前記第1分子と異なる、蒸気分配装置。
  13. 前記ハウジング内にファンをさらに含む、請求項12に記載の蒸気分配装置。
  14. 前記ハウジング内に加熱素子をさらに含む、請求項12に記載の蒸気分配装置。
  15. 前記複合膜の表面の少なくとも一部分に配置された調節可能なカバーをさらに含み、前記カバーは、前記ハウジングの外部と連通する前記表面の部分を露出させるように作動できる、請求項12に記載の蒸気分配装置。
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