CN107970792B - 抗菌防污双功能聚氨酯表面交联复合膜及其制备方法 - Google Patents

抗菌防污双功能聚氨酯表面交联复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗菌防污双功能聚氨酯表面交联复合膜及其制备方法。该聚氨酯表面交联复合膜是将天然抗菌剂丁香酚共价缀合到壳聚糖链上合成壳聚糖‑g‑丁香酚，并利用可逆加成‑断裂链转移聚合方法合成聚(甲基丙烯酸磺酸甜菜碱‑co‑甲基丙烯酸2‑氨基乙基酯)共聚物，以天然生物交联剂京尼平为交联剂在聚氨酯膜表面交联形成的。天然抗菌剂壳聚糖和丁香酚能起到协同抗菌作用，甜菜碱两性离子共聚物能有效抵抗细菌、血小板粘附和蛋白吸附，使该复合膜具有抗菌和防污的双重功能，并且具有良好的细胞相容性和血液相容性。本发明所用材料来源广泛易得，制备过程简便，在生物医用植入材料领域具有广阔的应用前景。

Description

抗菌防污双功能聚氨酯表面交联复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有抗菌和防污双功能的聚氨酯表面交联壳聚糖-g-丁香酚/甜菜碱两性离子共聚物复合膜及其制备方法，属于生物医用材料领域。
背景技术
近年来，各种生物材料与医疗植入体如人工血管、人工导尿管等被广泛用于人类疾病治疗，然而细菌在其表面粘附、繁殖进而引发的植入体相关感染会导致多种临床并发症；此外，植入体在接触人体流体(血液、尿液等)时，除了细菌等病原体的粘附，血小板、蛋白等成分的粘附容易造成植入管道栓塞，致使移植失败。虽然目前各种抗菌性或抗粘附性生物材料被开发使用，但单一功能化的植入材料难以解决上述存在的多种问题，因此，具有抗菌与防污双功能的生物医用材料应用前景广阔(Yu Q,Wu Z,Chen H.Dual-functionantibacterial surfaces for biomedical applications.Acta Biomaterialia,2015,16(1):1-13)。
目前，由于抗生素的过度使用，细菌对抗生素极易产生耐药性，难以取得长期稳定的抗菌效果；银纳米粒子和季铵盐类聚合物的毒副作用大，不适宜用于植入材料体内抗菌应用；天然抗菌肽提取工艺复杂，成本高；而仿抗菌肽聚合物的抗菌选择性优化是其亟需解决的问题(Swartjes J J,Sharma P K,van Kooten T G,et al.Current developments inantimicrobial surface coatings for biomedical applications.Current MedicinalChemistry,2015,22(18):2116-2129)。相比之下，天然抗菌剂壳聚糖和丁香酚分别提取自动、植物体内，来源广泛，廉价易得，并且具有良好的生物相容性；两者具有不同的抗菌机制，利用丁香酚对壳聚糖进行共价改性，制得的复合物具有优化的抗菌选择性(Hu Q,LuoY.Polyphenol-chitosan conjugates:synthesis,characterization,andapplications.Carbohydrate Polymer,2016,151:624-639)。
以聚甲基丙烯酸磺酸甜菜碱为代表的两性离子聚合物具有优良的抗污性能，在生物医用材料抗非特异性蛋白吸附、提高血液相容性方面多有应用；聚氨酯是一类在生物医疗领域被广泛应用的材料，具有良好的生物相容性和优异的力学性能。若以聚氨酯膜为基质，结合丁香酚改性壳聚糖与甜菜碱两性离子共聚物制成复合膜材料，则可集合多种组分的特性，具备抗菌与防污的双重功能，该项工作目前未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有抗菌和防污双功能的聚氨酯表面交联复合膜及其制备方法。以聚氨酯膜为基质，结合丁香酚改性壳聚糖与甜菜碱两性离子共聚物形成复合膜，所使用的材料来源广泛易得，制备方法简便；所制备的复合膜既具有优良的抗菌性能，又具有良好的防污性能，可有效抵抗细菌粘附、蛋白吸附和血小板粘附。
为达到上述目的，本发明公开的抗菌防污双功能聚氨酯表面交联复合膜，其特征在于是由壳聚糖-g-丁香酚、聚(甲基丙烯酸磺酸甜菜碱-co-甲基丙烯酸2-氨基乙基酯)(P(SBMA-co-AEMA))共聚物以及聚氨酯膜基质共同组成的交联复合膜。
所述的抗菌防污双功能聚氨酯表面交联复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将聚氨酯膜进行等离子体处理并浸入体积分数为1～5％的3-氨丙基三乙氧基硅烷/乙醇溶液中得到表面氨基化的聚氨酯膜；
2)将壳聚糖-g-丁香酚、P(SBMA-co-AEMA)共聚物和京尼平配成水溶液；然后涂覆到氨基化聚氨酯膜表面，室温下交联干燥后得到聚氨酯表面交联复合膜。
所述2)中两种聚合物组分的质量百分比分别为(质量百分比之和为100％)：壳聚糖-g-丁香酚为30～70％，聚(甲基丙烯酸磺酸甜菜碱-co-甲基丙烯酸2-氨基乙基酯)为30～70％；交联剂京尼平占上述两种组分总质量的1～5％，所配溶液浓度为30～50mg/mL。所制备的聚氨酯表面交联复合膜的如图1所示。
所述2)中壳聚糖-g-丁香酚的结构式为：
Figure BDA0001499465430000021
式中，壳聚糖的分子量为10～100kDa；z/(x+z)＝0.3～0.5，即丁香酚单元占氨基摩尔量的30～50％。
所述2)中P(SBMA-co-AEMA)共聚物的结构式为：
Figure BDA0001499465430000031
式中，a＝30～60，b＝a/3，即P(SBMA-co-AEMA)共聚物的分子量为10～20kDa。
所述壳聚糖-g-丁香酚的制备方法为：将分子量为10～100kDa的壳聚糖溶于体积分数2％的盐酸水溶液中，将占壳聚糖氨基摩尔量30～50％的丁香酚溶于乙醇中，两者混合均匀；然后将硝酸铈铵溶于1M硝酸水溶液形成浓度为4～8mM的溶液后加入到上述体系，反应在30～50℃的N2氛围下进行4～8h；反应结束后，产物在丙酮中沉淀，并用甲醇洗涤，然后溶于去离子水中透析并冻干。
所述P(SBMA-co-AEMA)共聚物的制备方法为：按照(30～60):(10～20):1:0.2的摩尔比例，依次称取单体甲基丙烯酸磺酸甜菜碱、甲基丙烯酸2-氨基乙基酯，链转移剂4-氰基戊酸二硫代苯甲酸，引发剂偶氮二异丁腈；溶于体积比为1/1～3/1甲醇/水混合溶剂中密封，然后N2氛围下冷冻、抽真空、解冻循环三次，排净瓶内空气，在60～80℃下反应6～10h，反应结束后，溶液用去离子水稀释后透析并冻干。
本发明的创新点在于：将两种天然抗菌剂丁香酚和壳聚糖共价结合，制备优化抗菌选择性的壳聚糖-g-丁香酚；而甜菜碱类两性离子聚合物具有良好的防污性能，将壳聚糖-g-丁香酚与聚甲基丙烯酸磺酸甜菜碱两性离子共聚物以天然生物交联剂京尼平为交联剂在聚氨酯膜表面交联，制得的交联复合膜具有抗菌和防污的双重功能，同时具有良好的细胞相容性和血液相容性，在生物医用植入材料抗细菌感染和抗血栓方面具有广阔的应用前景。
本发明所制备的抗菌防污双功能聚氨酯表面交联复合膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均在90％以上；与纯聚氨酯膜相比，其对细菌、蛋白及血小板的粘附量明显降低，对牛血清蛋白、牛血纤维蛋白原的吸附量分别降低到纯聚氨酯膜的15％和25％以下，对血小板的粘附数降低到纯聚氨酯膜的50％以下。
附图说明
图1为本发明所制备的抗菌防污双功能聚氨酯表面交联复合膜的示意图。
具体实施方式
下面结合实施案例对本发明的技术方案作进一步阐述，以下实施案例是对本发明的进一步说明，并不限制本发明的适用范围。
实施例1
(1)壳聚糖-g-丁香酚的制备：
称取1g壳聚糖(Mn＝20kDa)溶于35mL 2％(v/v)盐酸水溶液中，408.5mg丁香酚(壳聚糖氨基摩尔量的40％)溶解于20mL乙醇中，两者混合均匀后，将硝酸铈铵溶于25mL的1M硝酸水溶液形成浓度为6mM的溶液后加入到上述体系，反应在40℃的N2氛围下进行6h。反应结束后，产物在丙酮中沉淀，并用甲醇洗涤三次，然后溶于去离子水中透析三天并冻干。
(2)P(SBMA-co-AEMA)共聚物的合成：
按照36:12:1:0.2的摩尔比例，依次称取单体1005.8mg甲基丙烯酸磺酸甜菜碱、198.7mg甲基丙烯酸2-氨基乙基酯，28mg链转移剂4-氰基戊酸二硫代苯甲酸，3.3mg引发剂偶氮二异丁腈；溶于4.8mL甲醇/水混合溶剂(3/1，v/v)中密封，然后N2氛围下冷冻、抽真空、解冻循环三次，排净瓶内空气，在70℃下反应8h。反应结束后，溶液用去离子水稀释后透析三天并冻干，Mn＝12kDa。
(3)聚氨酯表面交联复合膜的制备：
将聚氨酯膜裁剪成1cm×1cm的方片，进行等离子体处理并浸入2％(v/v)3-氨丙基三乙氧基硅烷/乙醇溶液中得到表面氨基化的聚氨酯膜。称取15mg壳聚糖-g-丁香酚、15mgP(SBMA-co-AEMA)共聚物和0.6mg京尼平溶于1mL去离子水；混合均匀后，取100μL的溶液涂覆到氨基化聚氨酯膜表面，室温下交联干燥得到聚氨酯表面交联复合膜。
该聚氨酯表面交联复合膜既具有优异的抗菌性能，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为92.8±2.5％和95.2±1.3％；又表现出良好的抗细菌粘附、抗非特异性蛋白吸附和抗血小板粘附的性能，对牛血清蛋白、牛血纤维蛋白原的吸附量分别为1.1±0.2μg/cm2和1.9±0.1μg/cm2，对血小板的粘附量为(3.1±0.4)×104个/cm2。
实施例2
(1)壳聚糖-g-丁香酚的合成：
称取1g壳聚糖(Mn＝10kDa)溶于35mL 2％(v/v)盐酸水溶液中，306.4mg丁香酚(壳聚糖氨基摩尔量的30％)溶解于20mL乙醇中，两者混合均匀后，将硝酸铈铵溶于25mL的1M硝酸水溶液形成浓度为4mM的溶液后加入到上述体系，反应在30℃的N2氛围下进行4h。反应结束后，产物在大量丙酮中沉淀，并用甲醇洗涤三次，然后溶于去离子水中透析三天并冻干。
(2)P(SBMA-co-AEMA)共聚物的合成：
按照30:10:1:0.2的摩尔比例，依次称取单体838.2mg甲基丙烯酸磺酸甜菜碱、165.6mg甲基丙烯酸2-氨基乙基酯，28mg链转移剂4-氰基戊酸二硫代苯甲酸，3.3mg引发剂偶氮二异丁腈；溶于4mL甲醇/水混合溶剂(1/1，v/v)中密封，然后N2氛围下冷冻、抽真空、解冻循环三次，排净瓶内空气，在60℃下反应6h。反应结束后，溶液用去离子水稀释后透析三天并冻干，Mn＝10kDa。
(3)聚氨酯表面交联复合膜的制备：
将聚氨酯膜裁剪成1cm×1cm的方片，进行等离子体处理并浸入1％(v/v)3-氨丙基三乙氧基硅烷/乙醇溶液中得到表面氨基化聚氨酯膜。称取9mg壳聚糖-g-丁香酚、21mg P(SBMA-co-AEMA)共聚物和0.3mg京尼平溶于1mL去离子水；混合均匀后，取100μL的溶液涂覆到氨基化聚氨酯膜表面，室温下交联干燥得到聚氨酯表面交联复合膜。
实施例3
(1)壳聚糖-g-丁香酚的制备：
称取1g壳聚糖(Mn＝40kDa)溶于35mL 2％(v/v)盐酸水溶液中，408.5mg丁香酚(壳聚糖氨基摩尔量的40％)溶解于20mL乙醇中，两者混合均匀后，将硝酸铈铵溶于25mL的1M硝酸水溶液形成浓度为5mM的溶液后加入到上述体系，反应在35℃的N2氛围下进行5h。反应结束后，产物在大量丙酮中沉淀，并用甲醇洗涤三次，然后溶于去离子水中透析三天并冻干。
(2)P(SBMA-co-AEMA)共聚物的合成：
按照36:12:1:0.2的摩尔比例，依次称取单体1005.8mg甲基丙烯酸磺酸甜菜碱、198.7mg甲基丙烯酸2-氨基乙基酯，28mg链转移剂4-氰基戊酸二硫代苯甲酸，3.3mg引发剂偶氮二异丁腈；溶于4.8mL甲醇/水混合溶剂(2/1，v/v)中密封，然后N2氛围下冷冻、抽真空、解冻循环三次，排净瓶内空气，在65℃下反应6h。反应结束后，溶液用去离子水稀释后透析三天并冻干，Mn＝12kDa。
(3)聚氨酯表面交联复合膜的制备：
将聚氨酯膜裁剪成1cm×1cm的方片，进行等离子体处理并浸入2％(v/v)3-氨丙基三乙氧基硅烷/乙醇溶液中得到表面氨基化的聚氨酯膜。称取14mg壳聚糖-g-丁香酚、21mgP(SBMA-co-AEMA)共聚物和0.7mg京尼平溶于1mL去离子水；混合均匀后，取100μL的溶液涂覆到氨基化聚氨酯膜表面，室温下交联干燥后得到聚氨酯表面交联复合膜。
实施例4
(1)壳聚糖-g-丁香酚的制备：
称取1g壳聚糖(Mn＝60kDa)溶于35mL 2％(v/v)盐酸水溶液中，511.6mg丁香酚(壳聚糖氨基摩尔量的50％)溶解于20mL乙醇中，两者混合均匀后，将硝酸铈铵溶于25mL的1M硝酸水溶液形成浓度为6mM的溶液后加入到上述体系，反应在40℃的N2氛围下进行6h。反应结束后，产物在大量丙酮中沉淀，并用甲醇洗涤三次，然后溶于去离子水中透析三天并冻干。
(2)P(SBMA-co-AEMA)共聚物的合成：
按照45:15:1:0.2的摩尔比例，依次称取单体1257.3mg甲基丙烯酸磺酸甜菜碱、248.4mg甲基丙烯酸2-氨基乙基酯，28mg链转移剂4-氰基戊酸二硫代苯甲酸，3.3mg引发剂偶氮二异丁腈；溶于6mL甲醇/水混合溶剂(1/1，v/v)中密封，然后N2氛围下冷冻、抽真空、解冻循环三次，排净瓶内空气，在70℃下反应7h。反应结束后，溶液用去离子水稀释后透析三天并冻干，Mn＝15kDa。
(3)聚氨酯表面交联复合膜的制备：
将聚氨酯膜裁剪成1cm×1cm的方片，进行等离子体处理并浸入3％(v/v)3-氨丙基三乙氧基硅烷/乙醇溶液中得到表面氨基化的聚氨酯膜。称取20mg壳聚糖-g-丁香酚复合物、20mg P(SBMA-co-AEMA)共聚物和1.6mg京尼平溶于1mL去离子水；混合均匀后，取100μL的溶液涂覆到氨基化聚氨酯膜表面，室温下交联干燥后得到聚氨酯表面交联复合膜。
实施例5
(1)壳聚糖-g-丁香酚的制备：
称取1g壳聚糖(Mn＝80kDa)溶于35mL 2％(v/v)盐酸水溶液中，408.5mg丁香酚(壳聚糖氨基摩尔量的40％)溶解于20mL乙醇中，两者混合均匀后，将硝酸铈铵溶于25mL的1M硝酸水溶液形成浓度为7mM的溶液后加入到上述体系，反应在45℃的N2氛围下进行7h。反应结束后，产物在大量丙酮中沉淀，并用甲醇洗涤三次，然后溶于去离子水中透析三天并冻干。
(2)P(SBMA-co-AEMA)共聚物的合成：
按照54:18:1:0.2的摩尔比例，依次称取单体1508.8mg甲基丙烯酸磺酸甜菜碱、298.1mg甲基丙烯酸2-氨基乙基酯，28mg链转移剂4-氰基戊酸二硫代苯甲酸，3.3mg引发剂偶氮二异丁腈；溶于7.2mL甲醇/水混合溶剂(2/1，v/v)中密封，然后N2氛围下冷冻、抽真空、解冻循环三次，排净瓶内空气，在75℃下反应9h。反应结束后，溶液用去离子水稀释后透析三天并冻干，Mn＝18kDa。
(3)聚氨酯表面交联复合膜的制备：
将聚氨酯膜裁剪成1cm×1cm的方片，进行等离子体处理并浸入4％(v/v)3-氨丙基三乙氧基硅烷/乙醇溶液中得到表面氨基化的聚氨酯膜。称取27mg壳聚糖-g-丁香酚复合物、18mg P(SBMA-co-AEMA)共聚物和1.35mg京尼平溶于1mL去离子水；混合均匀后，取100μL的溶液涂覆到氨基化聚氨酯膜表面，室温下交联干燥后得到聚氨酯表面交联复合膜。
实施例6
(1)壳聚糖-g-丁香酚的制备：
称取1g壳聚糖(Mn＝100kDa)溶于35mL 2％(v/v)盐酸水溶液中，408.5mg丁香酚(壳聚糖氨基摩尔量的40％)溶解于20mL乙醇中，两者混合均匀后，将硝酸铈铵溶于25mL的1M硝酸水溶液形成浓度为8mM的溶液后加入到上述体系，反应在50℃的N2氛围下进行8h。反应结束后，产物在大量丙酮中沉淀，并用甲醇洗涤三次，然后溶于去离子水中透析三天并冻干。
(2)P(SBMA-co-AEMA)共聚物的合成：
按照60:20:1:0.2的摩尔比例，依次称取单体1676.4mg甲基丙烯酸磺酸甜菜碱、331.2mg甲基丙烯酸2-氨基乙基酯，28mg链转移剂4-氰基戊酸二硫代苯甲酸，3.3mg引发剂偶氮二异丁腈；溶于8mL甲醇/水混合溶剂(3/1，v/v)中密封，然后N2氛围下冷冻、抽真空、解冻循环三次，排净瓶内空气，在80℃下反应10h。反应结束后，溶液用去离子水稀释后透析三天并冻干，Mn＝20kDa。
(3)聚氨酯表面交联复合膜的制备：
将聚氨酯膜裁剪成1cm×1cm的方片，进行等离子体处理并浸入5％(v/v)3-氨丙基三乙氧基硅烷/乙醇溶液中得到表面氨基化的聚氨酯膜。称取35mg壳聚糖-g-丁香酚复合物、15mg P(SBMA-co-AEMA)共聚物和2.5mg京尼平溶于1mL去离子水；混合均匀后，取100μL的溶液涂覆到氨基化聚氨酯膜表面，室温下交联干燥后得到聚氨酯表面交联复合膜。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (4)

1.抗菌防污双功能聚氨酯表面交联复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将聚氨酯膜进行等离子体处理并浸入体积分数为1～5％的3-氨丙基三乙氧基硅烷/乙醇溶液中得到氨基化聚氨酯膜；
2)将壳聚糖-g-丁香酚、聚(甲基丙烯酸磺酸甜菜碱-co-甲基丙烯酸2-氨基乙基酯)和交联剂京尼平配成水溶液；然后涂覆到氨基化聚氨酯膜表面，室温下交联干燥后得到聚氨酯表面交联复合膜；
所含壳聚糖-g-丁香酚的结构式为：
Figure FDA0002619148650000011
式中，壳聚糖的分子量为10～100kDa；z/(x+z)＝0.3～0.5，即丁香酚单元占氨基摩尔量的30～50％；
所含聚(甲基丙烯酸磺酸甜菜碱-co-甲基丙烯酸2-氨基乙基酯)共聚物的结构式为：
Figure FDA0002619148650000012
式中，a＝30～60，b＝a/3。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于壳聚糖-g-丁香酚和聚(甲基丙烯酸磺酸甜菜碱-co-甲基丙烯酸2-氨基乙基酯)两种聚合物组分的质量百分比为：壳聚糖-g-丁香酚为30～70％，聚(甲基丙烯酸磺酸甜菜碱-co-甲基丙烯酸2-氨基乙基酯)为30～70％；交联剂京尼平占上述两种组分总质量的1～5％，溶液浓度为30～50mg/mL。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于壳聚糖-g-丁香酚制备方法为：将分子量为10～100kDa的壳聚糖溶于体积分数2％的盐酸水溶液中，将占壳聚糖氨基摩尔量30～50％的丁香酚溶于乙醇中，两者混合均匀；然后将硝酸铈铵溶于1M硝酸水溶液中得到浓度为4～8mM的溶液，加入到上述体系；反应在30～50℃的N2氛围下进行4～8h；反应结束后，产物在丙酮中沉淀，并用甲醇洗涤，然后溶于去离子水中透析并冻干。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于聚(甲基丙烯酸磺酸甜菜碱-co-甲基丙烯酸2-氨基乙基酯)共聚物利用可逆加成-断裂链转移聚合方法制备：依次称取单体甲基丙烯酸磺酸甜菜碱、甲基丙烯酸2-氨基乙基酯，链转移剂4-氰基戊酸二硫代苯甲酸，引发剂偶氮二异丁腈；溶于体积比为1/1～3/1的甲醇/水混合溶剂中密封，其中甲基丙烯酸磺酸甜菜碱、甲基丙烯酸2-氨基乙基酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸和偶氮二异丁腈摩尔比为(30～60):(10～20):1:0.2；然后N2氛围下冷冻、抽真空、解冻，排净瓶内空气，在60～80℃下反应6～10h；反应结束后，溶液用去离子水稀释后透析并冻干。
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