JPS6260924B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ａ 技術分野 本発明は選択性透過膜及びその製造方法に関す
る。更に詳しくは、分離膜を境にして一方に混合
液体をおき、他方を真空に引いて絶対的蒸気圧を
低く保つか或いは不活性ガスを流すことにより目
的成分の分圧を低くたもつかすることにより、膜
の両面における圧力差によつて目的成分を透過さ
せて低圧側で蒸発させることにより、混合液から
目的成分を分離する浸透気化分離（パーペーパレ
ーシヨン）に有効な選択性透過膜及びその製造方
法に関する。

ｂ 背景技術 浸透気化法は、通常の蒸留法では分離できない
液状混合物の分離を目的として考え出された分離
方法である。かかる液状混合物の例としては、共
沸混合物、近沸点混合物及び熱変性しやすい化合
物を含む混合物などを挙げることができる。

このような分離方法については、既に、例えば
米国特許第2953502号明細書におけるポリビニル
アルコール系膜を用いての共沸混合物の分離、米
国特許第3726934号明細書におけるポリアクリロ
ニトリル系膜を用いての有機物混合液の分離が開
示されている。

浸透気化分離に適した選択性透過膜としては、
これまで上記の他にポリエチレン、ポリプロピレ
ン、セルロースアセテート、ポリアミド、ポリウ
レタン、ポリテトラフルオロエチレン等による膜
が用いられているが、これらは一般に選択分離性
が悪く、且つ液の透過速度も小さい。

本発明者らは上記の如き欠点を持たない選択性
透過膜について鋭意研究した結果本発明に到達し
たものである。

ｃ 発明の開示 本発明は、微多孔性支持膜上で、解離性酸性基
を有する水溶性ポリマーで変性せしめたポリエチ
レンイミンを多官能性化合物と架橋反応させて得
られる浸透気化分離用選択性透過膜であり、更
に、微多孔性支持膜上に、先ず解離性酸性基を有
する水溶性ポリマーを塗布し、次いで当該ポリマ
ーとポリエチレンイミン水溶液とを接触せしめた
後、更に官能性芳香族化合物を接触させ、熱処理
することからなる浸透気化分離用選択性透過膜の
製造方法である。

本発明における微多孔性支持膜とは、その平均
孔経が50〜5000Åの微細構造を有する、機械的強
度に優れた多孔質膜が選ばれる。かかる多孔質膜
の材質としては、ポリスルホン、ポリフツ化ビニ
リデン、ポリテトラフルオロエチレン及びポリ塩
化ビニル等が好適なものとして挙げられ、特にポ
リスルホンが好ましい。これら多孔質膜の製造方
法は公知であり、例えばポリスルホン多孔質膜
は、米国内務省塩水局研究開発報告No.359記載の
方法で製造することができる。膜の微細構造は、
非対称構造であつても、対称構造であつてもよ
い。膜定数としては好ましくは１〜10^-4ｇ／cm²・
sec・atm、特に好ましいは10^-1〜10^-3ｇ／cm²・
sec・atmである。ここに言う膜定数は25℃・２
Kg／cm²の圧力下での純水透過量を表わす値であ
る。微多孔性支持膜の形態としては、平膜、管状
膜及び中空系状膜等任意の形態のものを製造しう
るが、平膜、管状膜の場合は膜の裏側を織布又は
不織布などで補強した構造とすることが機械的強
度の点から好ましい。かかる織布・不織布として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ン、ポリアミド及びポリ塩化ビニル等によるもの
が好適なものとして挙げられる。

これら微多孔性支持膜の膜厚は、通常50μｍ〜
５mm、好ましくは100μｍ〜１mmである。

ポリエチレンイミンを変性するために用いる解
離性酸性基を有する水溶性ポリマーとは、水に常
温で30wt％以上、好ましくは50wt％以上溶解し
うるところの、例えばカルボキシル基（−
COOH）やスルホン酸基（−SO₃H）を有する重
合度10以上の有機ポリマーである。

かかる化合物の例としては、下記式［］ ［但し、式中R₁は水素原子又はカルボキシル基
（−COOH）を表わし、R₂は水素原子、カルボキ
シル基（−COOH）で置換されていてもよい炭
素原子数６以下の炭化水素基、又はニトリル基を
表わし、Ｑは直接結合又はフエニル基であり、Ｙ
はカルボキシル基（−COOH）又はスルホン酸
基（−SO₃H）である。］ で表わされる構成単位から主としてなる化合物が
挙げられ、具体的にはポリアクリル酸、ポリメタ
アクリル酸、ポリ−α−エチルアクリル酸、ポリ
マレイン酸共重合物、ポリイタコン酸、ポリ−α
−シアノアクリル酸、ポリ−α−フエニルアクリ
ル酸、ポリスチレンスルホン酸及びポリ−ｐ−カ
ルボキシスチレン等の長鎖状炭化水素にカルボキ
シル基又はスルホン酸基が結合しているものが挙
げられる。

これらの解離性酸性基を有するポリマーは後述
するポリエチレンイミンの塩基性部位と造塩反応
を行い、いわゆるポリイオンコンプレツクスを形
成することが本発明の選択透過性を発現する上で
効果的であるものと考える。

上記化合物群の中でも汎用性の観点から、ポリ
アクリル酸、ポリメタアクリル酸及びポリスチレ
ンスルホン酸が特に好ましく用いられる。

上記変性剤で変性されるポリエチレンイミンと
はエチレンイミンの重合によつて得られるもの
で、分子量は300〜100000範囲のものなら任意に
選ぶことができ、市販品を精製することなくその
まま使用できる。

上記の如く変性されたポリエチレンイミンは、
次いで多官能性芳香族化合物を用いて架橋反応せ
しめられる。かかる多官能性芳香族化合物とは、
下記一般式［］ Ar（−Ｚ）ｎ ……［］ ［但し、式中Ｚは−COX又は−SO₂Xを表わし、
Ｘはハロゲン原子である。Arは炭素原子数６〜
20のｎ価の芳香族炭化水素基であり、ｎは２〜４
の整数である。ｎ個のＺは同一でもよく異なつて
いてもよい。］ で表わされる化合物である。その具体例としては
イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、
４・4′−ベンゾフエノンジカルボン酸クロリド、
１・４−ナフタリンジカルボン酸クロリド、１・
４−ジクロロスルホニルベンゼン、及び１・３−
ジクロロスルホニルベンゼン等の芳香族ジカルボ
ン酸ハライド誘導体又は芳香族ジスルホン酸ハラ
イド誘導体；４−クロロスルホニル安息香酸クロ
リド、３−クロロスルホニル安息香酸クロリド等
の芳香族カルボン酸スルホン酸クロリド誘導体；
トリメシン酸クロリド、５−クロロスルホニルイ
ソフタル酸クロリド、ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸クロリド等の芳香族多酸ハライド又は芳香
族多スルホン酸ハライド等を挙げることができ
る。これらの化合物は単独で、或いは二種以上を
混合して用いても良い。

本発明の浸透気化分離用選択性透過膜の好まし
い製造法としては、以下に述べる界面架橋型反応
を挙げることができる。その基本的工程は、先ず
前記微多孔性支持膜上に解離性酸性基を有する水
溶性ポリマーの水溶液を塗布し、次いでその上に
ポリエチレンイミンの溶液を接触させる。かくす
ることにより微多孔性支持膜上でポリエチレンイ
ミンと解離性酸性基とを反応せしめ、ポリエチレ
ンイミンの変性体を支持膜上に形成させる。次い
で前記多官能性化合物を例えばその有機溶媒溶液
として上記支持膜に接触せしめ、しかして変性ポ
リエチレンイミンとの界面架橋反応を行なわし
め、しかる後、熱処理して上記反応をより確実に
する方法である。

上記反応方法において、解離性酸性基を有する
ポリマーの水溶液中における当該ポリマーの濃度
は、通常0.01〜10重量％が用いられ、好ましくは
0.1〜５重量％が用いられる。この場合、後述す
るポリエチレンイミン溶液中のポリエチレンイミ
ンの濃度より低い値を採用する方が好ましい選択
透過性を与える場合が多い。

一方、ポリエチレンイミン溶液を調整する際の
溶媒としては、水、メタノール、エタノール等を
あげることができるが、本発明の目的には水が最
も好ましい。溶液中のポリエチレンイミンの濃度
は0.05〜15重量％であれば良いが、好ましくは
0.5〜７重量％が採用される。

解離性酸性基を有する水溶性ポリマーの水溶液
の微多孔性支持膜への塗布は、従来公知の方法を
採用すれば良く、例えば浸漬法、流延法、スプレ
ー法等の方法が挙げられる。該ポリマー水溶液を
塗布された微多孔性支持膜は、余分の溶液をドレ
イン等により除去した後、ポリエチレンイミンの
溶液と接触せしめられる。このポリエチレンイミ
ン溶液との接触法としては、上記水溶性ポリマー
の塗布に用いたと同様の手段を採用することによ
り容易に達成される。通常、この接触により、微
多孔性支持膜上に不溶性の変性ポリエチレンイミ
ン沈澱膜が形成される。

本発明においては、先ず解離性酸性基を有する
水溶性ポリマーの水溶液を微多孔性支持膜に塗布
し、しかる後、ポリエチレンイミン溶液をその上
に塗布することが重要であり、この順を逆にする
と選択性を有する有効な膜形成がおこなえなくな
る。

かくして変性ポリエチレンイミン膜が形成され
た支持膜は、更に余分に付着している液を自然落
下により除去した後、そのままで或いは必要に応
じて室温〜150℃の温度で更に乾燥・除去後、多
官能性芳香族化合物に接触せしめる。

当該多官能性芳香族化合物との接触の方法は特
に限定する必要はない。通常の簡便な方法として
は、該化合物を水と相溶性を有しない有機溶媒に
溶解せしめた溶液を調整し、当該溶液を前記の変
性ポリエチレンイミン塗膜に接触せしめればよ
い。上記有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、四塩
化炭素等をあげることができる。溶液中の多官能
性芳香族化合物の濃度としては、通常0.05〜10重
量％、好ましくは0.1〜５重量％である。かかる
濃度を選定することにより、充分実用に耐える薄
膜形成反応が達成され、且つ、透過性も高く維持
できる。

かかる変性ポリエチレンイミンと多官能性芳香
族化合物との反応において、ハロゲン化水素が副
生する。これはポリエチレンイミン自身によつて
受容されて反応は進行しうるが、反応促進剤とし
て苛性アルカリ、リン酸アルカリ、酢酸アルカ
リ、ピリジン、トリエチルアミン等を用いること
も可能である。かかる反応促進剤は、ポリエチレ
ンイミンの水系溶液中にあらかじめ添加しておい
てもよく、架橋反応の際に加えてもよい。かくし
て得られた選択分離膜は、更に50〜150℃の温度
範囲で熱処理される。かかる範囲の温度より低い
と、架橋反応が不十分となり選択性が発現し難い
ことが多く、また選択性が発現しても耐久性に問
題のある場合が多い。逆にこの範囲の温度より高
い温度で処理すると、支持膜の変形等が生起し、
所望の透過性が発現し得なくなる場合が多い。処
理時間は数秒〜数時間の範囲で膜形状、素材や条
件により変化するが、実験室規模で行なわれる比
較的小面積の平膜の場合１〜60分、好ましくは５
〜30分の範囲で行なわれる。

かくして得られる選択透過膜は浸透気化膜とし
て用いられ、就中、有機液体混合液から極性成分
を選択的に透過させ非極性成分の濃度を高める目
的に優れた効果を発現する。このような混合系と
しては、水／有機液体混合液系；メタノール／ト
ルエン混合液のようなアルコール類／芳香族炭化
水素混合液系；ベンゼン／シクロヘキサン混合液
のような芳香族炭化水素／脂環族炭化水素混合液
系などを挙げることができる。特に水／有機液体
混合物から選択的に水を透過させ、被分離液中の
有機物の濃度を高める目的に有利に用いることが
可能となる。かかる水／有機液体混合物の例とし
て、水／エチルアルコール、水／イソプロピルア
ルコール、水／ｎ−プロピルアルコール、水／ア
リルアルコール、水／２−メトキノエタノール、
水／イソブチルアルコール、水／１−ブタノー
ル、水／２−ブタバール、水／フルフリルアルコ
ール及び水／１−ペンタノールなど水とアルコー
ルとの混合液、水／テトラハイドロフラン、水／
ジオキサン、水／エチルケトン等の混合物を挙げ
ることができる。

これらの中で、水とアルコールの共沸混合液系
の分離には、本発明の選択透過膜が特に有利に用
いられる。

上記浸透気化法においては、液状混合物の接触
する側と反対側、即ち気化側は、液側に比べて低
圧であることが必要であり、その圧力差は大きけ
れば大きい程良いが、工業的には0.01〜50気圧、
より好ましくは0.5〜１気圧である。この際液側
は１〜５気圧程度の圧力を有している事が好まし
く、気化側は大気圧以下、好ましくは100mmHg以
下、更に好ましくは30mmHg以下である。

膜を透過した透過物は、液状、ガス状いずれの
状態でとり出しても良いが、分離効率、選択透過
膜の観点からガス状でとり出すことが望ましい。
かかる観点から気化側は透過物質の蒸気圧より低
い圧力に保つておくことが好ましい。

以下、実施例により本発明を更に説明する。

浸透気化実験法 有機液体混合物の供給側圧力は大気圧とし、透
過側（採集側）は特記しない限り0.3mmHgの減圧
下で行つた。膜の活性層面（超薄膜面）側に上記
混合液を供給し、膜面上を一定温度に保ちつつ供
給液を循環した。膜の有効面積は11.0cm²であつ
た。

膜透過成分は凝縮させて採集し、透過量
（Flux）はKg／m²・hrの単位で求めた。また採集
液中の組成比はTCD−ガスクロマトグラフによ
り定量し、膜の分離係数（α）を求めた。

尚、分離係数α^Ａ _Ｂは次式により定義されるもの
である。

α^Ａ _Ｂ＝Ｙ_Ａ／Ｙ_Ｂ／Ｘ_Ａ／Ｘ_Ｂ ただし、Ｘ_A及びＸ_Bは供給液中のＡ成分及びＢ
成分の重量％、Ｙ_A及びＹ_Bは採集液（透過側）中
のＡ成分及びＢ成分の重量％を示し、透過し易い
成分をＡ成分とした。

実施例 １ 膜定数3.0〜7.0×10^-2ｇ／cm²・ｓ・atm（電子
顕微鏡による観察で表面に50〜600Åの微孔が多
数認められた）のポリスルホン膜を１重量％のポ
リアクリル酸（25wt％液で8000〜12000cpの粘度
を示す）水溶液に室温で３分間浸漬した後、垂直
に吊り下げ10分間室温で風乾した。次に別途調整
された分子量約70000のポリエチレンイミン（日
本触媒化学(株)製Ｐ−1000）の２重量％の水溶液に
３分間浸漬した。浸漬液からとり出し、余分の水
を取り除き、10分間風乾した後、イソフタル酸ク
ロリドを２重量％含むｎ−ヘキサンに３分間浸漬
した後、乾燥中で120℃で10分間加熱処理を行つ
た。得られた複合膜の一部をとりクロロホルムに
浸漬した所、ポリスルホンは溶解し、非常に薄層
のフイルムが残つた。本薄層フイルムはもはや通
常の有機溶媒に溶解せず架橋反応膜であると認め
られた。複合膜の浸透気化性能を水５％、エタノ
ール95％の混合液を用いて50℃にて測定した所α
^Ｈ２Ｏ _ＥｔＯＨ＝27.9という高い値を示した。この時の
透過
量は0.69Kg／m²・ｈであつた。

実施例 ２ 1.0重量％のポリアクリル酸水溶液に代えて、
2.0重量のポリアクリル酸水溶液を用いる以外
は、実施例１とまつたく同様の方法で複合架橋膜
を得た。本複合膜の浸透気化性能を実施例１と同
様に測定した所、α^Ｈ２Ｏ _ＥｔＯＨ＝65.0という高い値
を示
した。この時の透過量は0.20Kg／m²・ｈであつ
た。

実施例 ３ 1.0重量％のポリアクリル酸水溶液に代えて、
0.5重量％のポリアクリル酸水溶液を用いる以外
は、実施例１とまつたく同様の方法で複合架橋膜
を得、この浸透気化性能を測定した所、α^Ｈ２Ｏ _{ＥｔＯ
Ｈ}＝
16.8になり、この時の透過量は1.47Kg／m²・ｈで
あつた。

実施例 ４ 市販のポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩水
溶液（PH7.15）を希塩酸にて、PH4.5にする事で
2wt％のポリスチレンスルホン酸水溶液を調整し
た。この液に実施例１で用いたポリスルホン膜を
５分間室温で浸漬した後取り出し、垂直に15分間
静置する事で過剰の水を取り除いた。この膜を
2wt％のポリエチレンイミン水溶液に浸漬し、上
述の様に風乾した後、2wt％のイソフタル酸クロ
リドを含むｎ−ヘキサンに浸漬させ、乾燥器中
120℃で10分間乾熱処理した。本複合膜の浸透気
化性能をH₂O／エタノール（５：95）混合液を用
いて30℃で測定した所、α^Ｈ２Ｏ _ＥｔＯＨ＝18.0という
値を
示し、その透過量は2.46Kg／m²・ｈであつた。

比較例 １ 実施例１に用いたポリスルホン膜を２重量％の
ポリエチレンイミンに３分間浸漬し、次いで垂直
に吊り下げ10分間室温で風乾した。次に別途調整
した１重量％のポリアクリル酸水溶液に室温で３
分間浸漬し、風乾処理した後、2wt％のイソフタ
ル酸クロリドのｎ−ヘキサン溶液に浸漬し、乾燥
器中120℃で10分間乾熱処理した。本複合膜の浸
透気化性能をH₂O／エタノール（５／95）混合液
を用いて50℃で測定した所α^Ｈ２Ｏ _ＥｔＯＨ＝2.8、透
過量
2.8Kg／m²・ｈの値が得られた。

比較例 ２ １重量％の代りに、0.5重量％のポリアクリル
酸水溶液を用いる以外は比較例１とまつたく同じ
方法で複合膜を作成し、その浸透気化性能を
H₂O／エタノール（５／95）の混合液で50℃で測
定した所、α^Ｈ２Ｏ _ＥｔＯＨ＝3.2、透過量1.05Kg／m²
・ｈの
値を示した。

比較例 ３ ポリアクリル酸水溶液での浸漬工程をまつたく
行わない未変性ポリエチレンイミンを用いて実施
例１と同様の手順で得た架橋膜の同一条件におけ
る浸透気化能は、α^Ｈ２Ｏ _ＥｔＯＨ＝6.6、透過量1.50K
g／
m²・ｈであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 微多孔性支持膜上で、解離性酸性基を有する
   水溶性ポリマーで変性せしめたポリエチレンイミ
   ンを多官能性芳香族化合物と架橋反応させて得ら
   れることを特徴とする浸透気化分離用選択性透過
   膜。 ２ 微多孔性支持膜上に、先ず解離性酸性基を有
   する水溶性ポリマーを塗布し、次いで当該ポリマ
   ーとポリエチレンミイン水溶液とを接触せしめた
   後、更に多官能性芳香族化合物を接触させ、熱処
   理することを特徴とする浸透気化分離用選択性透
   過膜の製造方法。