JPS6241763B2

JPS6241763B2 -

Info

Publication number: JPS6241763B2
Application number: JP13514483A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Takeya; Hiromasa Minematsu
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1983-07-26
Filing date: 1983-07-26
Publication date: 1987-09-04
Also published as: JPS6028804A

Description

【発明の詳細な説明】ａ技術分野本発明は選択透過膜及びその製造法に関する。
更に詳しくは、分離膜を境にして一方に混合液体
をおき、他方を真空に引いて絶対的蒸気圧を低く
保つか或いは不活性ガスを流すことにより目的成
分の分圧を低く保つかすることにより、膜の両面
における圧力差によつて目的成分液を透過させて
低圧側で蒸発させることにより混合液から目的物
を分離する浸透気化分離（パーベーパレーシヨ
ン）膜及びその製造法に関する。ｂ背景技術パーベーパレーシヨン法は、通常の蒸留法では
分離できない液状混合物の分離を目的として考え
出された分離方法である。かかる液状混合物の例
としては、共沸混合物、近沸点混合物及び熱変性
しやすい化合物を含む混合物などを挙げることが
できる。このような分離方法については、既に、
例えば米国特許第2953502号明細書におけるポリ
ビニルアルコール系膜を用いての共沸混合物の分
離、米国特許第3726934号明細書におけるポリア
クリロニトリル系膜を用いての有機物混合液の分
離が開示されている。浸透気化分離膜としては、これまで上記の他に
ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースアセ
テート、ポリアミド、ポリウレタン及びポリテト
ラフルオロエチレン等による膜が用いられている
が、これらは一般に選択分離性が悪く、且つ液の
透過速度も小さい。従つて実用に供するため膜厚
を薄くして液の透過速度を高めると膜の機械的強
度が低下するのでその補強のために装置構造が複
雑となり、且つ選択分離性が悪いために多段の分
離装置とせねばならない等の欠点を有していた。本発明者らは、かかる状況下、選択分離性及び
液透過速度が高く且つ機械的強度にも優れた選択
透過膜を得べく鋭意研究した結果、本発明に到達
したものである。ｃ発明の開示本発明は、微多孔性支持膜上で、１個のハロゲ
ン原子を含む有機酸で部分変性せしめたポリエチ
レンイミンと多官能性芳香族化合物とを架橋反応
せしめて得られる選択透過膜、及び微多孔性支持
膜に、１個のハロゲン原子を含む有機酸で部分変
性せしめたポリエチレンイミンの水溶液を塗布
し、次いで実質的に水と相互溶解しない有機溶媒
による多官能芳香族化合物の溶液を接触せしめ、
しかして界面架橋反応を行つた後、熱処理する事
を特徴とする選択透過膜の製造法である。かかる本発明によれば、選択分離性及び液透過
速度が高く且つ機械的強度に優れた選択透過膜を
提供することが出来る。本発明における微多孔性支持膜とは、その平均
孔径が50〜5000Åの微細構造を有する、機械的強
度に優れた多孔質膜が選ばれる。かかる多孔質膜
の材質としては、ポリスルホン、ポリフツ化ビニ
リデン、ポリテトラフルオロエチレン及びポリ塩
化ビニル等が好適なものとして挙げられ、特にポ
リスチレンが好ましい。これら多孔質膜の製造方
法は公知であり、例えばポリスルホン多孔質膜
は、米国内務省塩水局研究開発報告No.359記載の
方法で製造することができる。膜の微細構造は、
非対称構造であつても、対称構造であつてもよ
い。膜定数としては好ましくは１〜10^-4ｇ／cm²・
sec×atm、特に好ましくは10^-1〜10^-3ｇ／cm²・
sec・atmである。ここに言う膜定数は25℃・２
Kg／cm²の圧力下での純水透過量を表わす値であ
る。微多孔性支持膜の形態としては、平膜、管状
膜及び中空系状膜等任意の形態のものを製造しう
るが、平膜、管状膜の場合は膜の裏側を織布又は
不織布などで補強した構造とすることが機械的強
度の点から好ましい。かかる織布・不織布として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ン、ポリアミド及びポリ塩化ビニル等によるもの
が好適なものとして挙げられる。これら微多孔性支持膜の膜厚は、通常50μ〜５
mm、好ましくは100μ〜１mmである。ポリエチレンイミンを変性するために用いる、
１個のハロゲン原子を含む有機酸とは、酸性基が
結合している炭化水素基の水素原子の１個がハロ
ゲン原子で置換された構造のものである。当該酸
性基としては、カルボキシル基（−COOH）、ス
ルホン酸基（−SO₃H）及びスルフイン酸基（−
SO₂H）などが代表的なものとして挙げられ、特
にカルボキシル基が好ましく、これらの基が結合
している炭化水素基としては炭素原子数９以下の
２価の脂肪族又は芳香族炭化水素基である。しかして好ましい化合物としては、下記式
［］Ｘ−Ａ−COOH ………［］［但し、式中Ｘはハロゲン原子を表わし、Ａは炭
素原子数１〜４のアルキレン基又は炭素原子数６
〜９の２価の芳香族炭化水素基を表わす。］で表わされる化合物である。これらの具体例とし
ては、モノクロル酢酸、モノブロム酢酸、モノヨ
ード酢酸、モノフルオロ酢酸、２−クロロプロピ
オン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−ヨードプ
ロピオン酸、３−クロロ酪酸、及び３−ブロモ酪
酸等のω−ハロカルボン酸類；１−クロルプロピ
オン酸、１−クロル酪酸及び１−ブロムプロピオ
ン酸等のα−ハロカルボン酸類；ｐ−クロル安息
香酸、ｐ−ブロム安息香酸、ｍ−クロル安息香
酸、ｐ−フルオロ安息香酸、ｐ−クロル−ｍ−メ
チル安息香酸及びｐ−クロル−ｍ−エチル安息香
酸等のｐ−又はｍ−ハロゲン置換安息香酸類が挙
げられる。上記の他にｐ−クロルベンゼンスルホン酸、ｏ
−クロルベンゼンスルホン酸なども例示される。これらの中で、特に好ましい化合物としては、
モノクロル酢酸、２−クロロプロピオン酸、３−
クロロ酪酸及びｐ−クロル安息香酸を挙げること
ができる。これらの化合物を用いポリエチレンイミンの部
分変性を行うには、通常分子量300〜100000のポ
リエチレンイミン水溶液に、所定の変性割合に対
応した量の変性剤を添加し、50〜120℃の温度で
３〜６時間位反応せしめれば達成される。しかして、部分変性はポリエチレンイミンに、
そのエチレンイミン単位換算（−CH₂CH₂NH−
を１モルとして計算する）にして、0.5〜20モル
％の変性剤を添加し、反応せしめて達成されるこ
とが好ましい。当該モル％をこえる変性剤を添加して反応せし
めると、次いで多官能性芳香族化合物と反応させ
ても架橋反応が十分に進行せず、仮令膜が形成さ
れたとしてもその膜は脆弱な膜にとどまり実用に
耐えない場合が多く、また透過速度は大きいが選
択分離性が非常に悪いものとなる。逆に当該モル％より少ない変性剤を添加して反
応せしめる場合、0.1モル％程度の少量の変性剤
から変性効果は発現されるがより顕著な効果を望
むなら少くとも0.5モル％以上でないと高い選択
性が得られない。上記の如く部分変性したポリエチレンイミン
は、次いで多官能性芳香族化合物を用いて架橋反
応せしめられる。かかる多官能性芳香族化合物と
は、下記一般式［］ Ar−（Ｚ）ｎ ………［］［但し、式中Ｚは−COY又は−SO₂Yを表わし、
Ｙはハロゲン原子である。Arは炭素原子数６〜
20のｎ価の芳香族炭化水素基であり、ｎは２〜４
の整数である。ｎ個のＺは同一でもよく異なつて
いてもよい。］で表わされる化合物である。その具体例としては
イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、
４・4′−ベンゾフエノンジカルボン酸クロリド、
１・４−ナフタリンジカルボン酸クロリド、１・
４−ジクロロスルホニルベンゼン、及び１・３−
ジクロロスルホニルベンゼン等の芳香族ジカルボ
ン酸ハライド誘導体又は芳香族ジスルホン酸ハラ
イド誘導体；４−クロロスルホニル安息香酸クロ
リド・３−クロロスルホニル安息香酸クロリド等
の芳香族カルボン酸スルホン酸クロリド誘導体；
トリメシン酸クロリド、５−クロロスルホニルイ
ソフタル酸クロリド、ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸クロリド等の芳香族多酸ハライド又は芳香
族多スルホン酸ハライド等を挙げることができ
る。これらの化合物は単独で、或いは二種以上を
混合して用いても良い。本発明の選択透過膜の好ましい製造法としては
以下に述べる界面架橋反応を挙げることができ
る。即ち、基本的には前述の如くして部分的に変
性せしめられたポリエチレンイミンの水系溶液を
調整し、当該水系溶液を多孔性支持膜上に塗布
し、しかして上記多官能性化合物を例えばその有
機溶媒溶液として上記塗布膜に接触せしめ、しか
して界面架橋反応を行なわしめ、しかる後熱処理
して上記反応をより確実にする方法である。部分
変性ポリエチレンイミンの水系溶液中のポリエチ
レンイミンの濃度は、0.01〜20し重量％であり、
好ましくは0.05〜10重量％、より好ましくは0.1
〜５重量％である。溶媒は純水でもよいが、変性
ポリエチレンイミンの溶解性が悪い場合は、エタ
ノール、アセトン等の極性有機溶媒を含有した水
系溶媒として用いても良い。かくして調整された部分変性ポリエチレンイミ
ンの水系溶液は、従来公知の方法により例えばポ
リスルホンの多孔性支持膜上に塗布される。塗布
後、余分に付着している液を自然落下により除去
した後、そのままで、或いは必要に応じて室温〜
150℃の温度で更に乾燥・除去後、多官能性芳香
族化合物に接触せしめる。当該多官能性芳香族化合物との接触の方法は特
に限定する必要はない。通常の簡便な方法として
は、該化合物を水と相溶性を有しない有機溶媒に
溶解せしめた溶液を調整し、当該溶液を前記の部
分変性ポリエチレンイミン塗膜に接触せしめれば
よい。上記有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、四
塩化炭素等をあげることができる。溶液中の多官
能性芳香族化合物の濃度としては、通常0.05〜10
重量％、好ましくは0.1〜５重量％である。かか
る濃度を選定することにより、充分実用に耐える
薄膜形成反応が達成され、且つ、透過性も高く維
持できる。かかる部分変性ポリエチレンイミンと多官能性
芳香族化合物との反応において、ハロゲン化水素
が副生する。これはポリエチレンイミン自身によ
つて受容されて反応は進行しうるが、反応促進剤
として苛性アルカリ、リン酸アルカリ、酢酸アル
カリ、ピリジン、トリエチルアミン等を用いるこ
とも可能である。かかる反応促進剤は、部分変性
ポリエチレンイミンの水系溶液中にあらかじめ添
加しておいてもよく、架橋反応の際に加えてもよ
い。かくして得られた選択分離膜は、更に50〜
150℃の温度範囲で熱処理される。かかる範囲の
温度より低いと、架橋反応が不十分となり選択性
が発現し難いことが多く、また選択性が発現して
も耐久性に問題のある場合が多い。逆にこの範囲
の温度より高い温度で処理すると、支持膜の変形
等が生起し、所望の透過性が発現し得なくなる場
合が多い。処理時間は数秒〜数時間の範囲で膜形
状、素材や条件により変化するが、実験室規模で
行なわれる比較的小面積の平膜の場合１〜60分、
好ましくは５〜30分の範囲で行なわれる。かくして得られる選択透過膜は水に対して高い
親和性を有することから、通常の水溶液系の選択
透過膜、例えば逆浸透膜、限外濾過膜、人工腎臓
等の透析膜などにも用いることができるが、特に
浸透気化膜として用いることが好ましく、就中、
有機液体混合液から極性成分を選択的に透過させ
非極性成分の濃度を高める目的に優れた効果を発
現する。このような混合系としては、水／有機液
体混合液系；メタノール／トルエン混合液のよう
なアルコール類／芳香族炭化水素混合液系；ベン
ゼン／シクロヘキサン混合液のような芳香族炭化
水素／脂環族炭化水素混合液系などを挙げること
ができる。特に水／有機液体混合物から選択的に
水を透過させ、被分離液中の有機物の濃度を高め
る目的に有利に用いることが可能となる。かかる
水／有機液体混合物の例として、水／エチルアル
コール、水／イソプロピルアルコール、水／ｎ−
プロピルアルコール、水／アリルアルコール、
水／２−メトキシエタノール、水／イソブチルア
ルコール、水／１−ブタノール、水／２−ブタノ
ール、水／フルフリルアルコール及び水／１−ペ
ンタノールなど水とアルコールとの混合液、水／
テトラハイドロフラン、水／ジオキサン、水／エ
チルケトン等の混合物を挙げることができる。これらの中で、水とアルコールの共沸混合液系
の分離には、本発明の選択透過膜が特に有利に用
いられ。以下、実施例により本発明を更に説明する。浸透気化実験法有機液体混合液の供給側圧力は大気圧とし、透
過側（採集側）は特記しない限り0.3mmHgの減圧
下で行つた。膜の活性層面（超薄膜面）側に上記
混合液を供給し、膜面上を一定温度に保ちつつ供
給液を循環した。膜の有効面積は11.0cm²であつ
た。膜透過成分は凝縮させて採集し、透過量
（Flux）はKg／m²・hrの単位で求めた。また採集
液中の組成比はTCD−ガスクロマトグラフによ
り定量し、膜の分離係数（α）を求めた。尚、分離係数α^Ａ _Ｂは次式により定義されるもの
である。 α^Ａ _Ｂ＝Ｙ_Ａ／Ｙ_Ｂ／Ｘ_Ａ／Ｘ_Ｂただし、Ｘ_A及びＸ_Bは供給液中のＡ成分及びＢ
成分の重量％、Ｙ_A及びＹ_Bは採集液（透過側）中
のＡ成分及びＢ成分の重量％を示し、透過し易い
成分をＡ成分とした。参考例ポリエチレンイミンの変性 (a) 分子量約70000のポリエチレンイミンの30重
量％水溶液（日本触媒化学工業(株)製Ｐ−1000）
20ｇ（エチレンイミン単位換算で0.14モル）を
水18.68ｇに稀釈した後、モノクロル酢酸0.32
ｇ（0.014モル）を加え（変性剤割合10モル
％）窒素気流下浴温を100℃に設定し、３時間
反応させた（以下0.1−変性PEIと称す）。所定
時間反応後、反応液をガスクロマトグラフイー
で測定したところ、モノクロル酢酸に基づく吸
収は認められなかつた。反応液10ｇを採取し、
これに濃厚苛性ソーダ水溶液を加え、PH12.0に
した後セルロース透析膜を用いて一晩透析し
た。残液を濃縮し赤外吸収スペトル分析したと
ころ、1625cm^-1にカルボキシレートに基づく吸
収が観測された。 (b) モノクロル酢酸の仕込み量を２倍、３倍、５
倍と変えて上記の反応を同様に行なつた（以
下、それぞれ0.2−変性PEI、0.3−変性PEI、
0.5−変性PEIと称す。）ところ、1625cm^-1付近
のカルボキシレートの吸収強度は増大し、ポリ
エチレンイミンがモノクロル酢酸の仕込量に比
例して変性することが認められた。実施例１参考例で得られた0.2−変性PEIの２重量％水
溶液を用意し、これに膜定数3.0〜7.0×10^-2ｇ／
cm²・sec・atmのポリスルホン微多孔性支持膜
（電子顕微鏡観察により、表面に径50〜600Åの微
孔が多数観測された。）を室温で５分間浸漬した
後、膜をとり出し、垂直状態で10分間風乾した。しかる後、このポリスルホン膜を、イソフタル
酸クロリド２重量％を含有するｎ−ヘキサン溶液
に室温で３分間浸漬し、次いで乾燥器中120℃に
て10分間乾熱処理した。かくして得られた分離膜を用いて、表−１に示
す如き混合物を用いて浸透気化実験を行つた。得
られた結果を同じく表−１に示した。実施例２ 0.2−変性PEIの代りに、0.1−変性PEIを用い
る以外は実施例１と同様にして複合膜（分離膜）
を得た。この膜の浸透気化実験結果を同じく表−
１に示した。実施例３モノクロル酢酸1.32ｇの代りにｐ−クロル安息
香酸1.31ｇ（8.4×10^-3モル）を用いる以外は参
考例(a)と同様にして部分変性ポリエチレンイミン
を得た。この部分変性ポリエチレンイミンを用い
実施例１と同様にして分離膜を得た。この膜の浸
透気化実験結果を表−１に示した。実施例４、５及び６モノクロル酢酸1.32ｇの代りに、表−１に示し
た変性剤を用いて参考例(a)と同様にして部分変性
ポリエチレンイミンを得た。この部分変性ポリエチレンイミンを用いて実施
例１と同様にして複合膜を作成し、浸透気化実験
を行つた。その結果を同じく表−１に示した。実施例７イソフタル酸クロリドを用いる代りに５−クロ
ルスルホニルイソフタル酸クロリドを用いる事以
外は、実施例１とまつたく同様に行い複合膜を得
た。浸透気化性能を表１に示した。比較例１、２ 0.2−変性PEIの代りに分子量約70000の未変性
ポリエチレンイミンを用いる以外は、実施例１と
同様の方法で架橋複合膜を得た。また、0.2−変性PEIの代りに、0.3−変性PEI
を用いた事以外は実施例１と同様の方法で架橋複
合膜を得た。これらの複合膜の浸透気化性能を表
１に示した。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１微多孔性支持膜上で、１個のハロゲン原子を
含む有機酸で部分変性せしめたポリエチレンイミ
ンと多官能性芳香族化合物とを架橋反応せしめて
得られることを特徴とする選択透過膜。２当該１個のハロゲン原子を含む有機酸が、下
記一般式［］Ｘ−Ａ−COOH ………［］［但し、式中Ｘはハロゲン原子を表わし、Ａは炭
素原子数１〜４のアルキレン基又は炭素原子数６
〜９の２価の芳香族炭化水素基を表わす。］で表わされ、且つ部分変性が当該ポリエチレンイ
ミンの総アミノ基の0.5〜20モル％の有機酸の添
加によりなされている特許請求の範囲第１項記載
の選択透過膜。３当該多官能性芳香族化合物が、下記式［］ Ar−（Ｚ）ｎ ………［］［但し、式中Ｚは−COY又は−SO₂Yを表わし、
Ｙはハロゲン原子を表わす。またArは炭素原子
数６〜20のｎ価の芳香族炭化水素基であり、ｎは
２〜４の整数である。ｎ個のＺは同一でもよく異
なつていてもよい。］で表わされるものである特許請求の範囲第１項記
載の選択透過膜。４当該微多孔性支持膜が、平均孔径50〜500Å
の微細構造を有している特許請求の範囲第１項記
載の選択透過膜。５微多孔性支持膜上に、１個のハロゲン原子を
含む有機酸で部分変性せしめたポリエチレンイミ
ンの水溶液を塗布し、次いで実質的に水と相互溶
解しない有機溶媒による多官能芳香族化合物の溶
液を接触せしめ、しかして界面架橋反応を行つた
後、熱処理する事を特徴とする選択透過膜の製造
法。６当該熱処理が、50〜150℃の温度で行なわれ
る特許請求の範囲第５項記載の選択透過膜の製造
法。