KR20030074630A - 저압 역침투 및 나노여과 막 및 이의 제조방법 - Google Patents

저압 역침투 및 나노여과 막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본원에는 신규한 저압 역침투 및 나노여과 막 및 이의 제조방법이 기재되어 있다. 폴리아미드 역침투 막은, 제거율 강화제에 의한 추가의 처리 요구 없이, 유기 설폰산 용액과 접촉된다. 이들 막은 75psi의 시험 압력에서 염화나트륨 제거율이 20%을 초과하고 워터 플럭스가 15gfd(gallons/foot2/day)을 초과한다. 0.2% 황산마그네슘에 대해 유사하게 시험하는 경우, 최적으로 처리된 막은 제거율이 95%를 초과하고 워터 플럭스가 15gfd를 초과한다.

Description

저압 역침투 및 나노여과 막 및 이의 제조방법{Low pressure reverse osmosis and nanofiltration membranes and method for the production thereof}
본 발명은 물의 탈염 또는 액체로부터 다른 용질의 제거에 사용되는 역침투(reverse osmosis) 또는 나노여과(nanofiltration) 막에 관한 것이다. 보다 낮은 작동 압력에서 용질의 제거를 실시하여 에너지 요구를 감소시킬 수 있는 막이 점증적으로 요구되고 있다. 이러한 작업의 개발 목표는 염 또는 다른 용질의 통과 양을 제한하면서 이러한 막의 수투과성을 증가시키는 것이다. 미국 특허 제4,765,897호 및 제4,812,270호에는, 저압 수 연화 막을 제조하기 위해 제거 강화제의 처리가 수반되는 무기 강산의 용도가 기재되어 있다. 그러나, 이들 막은 황산마그네슘의 제거율은 95% 이하로 제한되고 염화나트륨의 제거율은 심지어 보다 낮게 제한된다. 종래 기술 공정의 추가의 단점은, 무기 강산 처리 단계에 의해 유발되는 막의 염 제거 층에 대한 손상을 수복하기 위해 추가의 중합체 처리 단계가 요구된다는 것이다.
따라서, 효율적인 1단계 처리 방법에 의해 제조할 수 있는 극저압에서 작동할 수 있는, 워터 플럭스(water flux)가 높고 용질 제거율이 보다 높은 막이 요구되고 있다. 구체적으로, 0.05중량% 염화나트륨을 사용하여 75psi로 가압하는 경우, 워터 플럭스가 15gfd(갤론/평방피트/1일; gallons per foot per day) 이상이고염화나트륨의 제거율이 약 20% 이상인 막이 나노여과 분야에서 요구되고 있다. 당해 압력에서 0.2중량% 황산마그네슘에 대해 시험하는 경우, 제거율은 통상 약 90% 이상이어야 한다.
발명의 요약
본 발명의 요지는 개선된 저압 역침투 및 나노여과 막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이들 막은 이들의 특성을 현저하고 독특하게 향상시키기 위해 종래 역침투 막을 처리함으로써 제조된다. 보다 구체적으로, 이러한 향상은, 가교결합 폴리아미드 역침투 막의 염 제거 층을 유기 설폰산 화합물과 접촉시킨 다음, 75psi 및 25℃에서 0.05중량% 염화나트륨에 대해 시험하는 경우, 워터 플럭스가 약 15gfd 이상이고 염화나트륨의 제거율이 약 20% 이상인 막을 수득하기에 적절한 기간 동안 적절한 온도에서 임의로 건조시킴으로써 수득된다. 당해 막은 제거 강화제를 수반하는 어떠한 추가의 처리도 요구하지 않으며, 0.2중량% 수성 농도로서 황산마그네슘을 동일한 시험 압력하에 통상 95% 이상 제거할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "유기 설폰산 화합물"은 유기 산으로서 직접 형성되거나 유기 산 염으로부터 간접적으로 형성된 것이다.
이러한 신규한 방법으로 제조한 본 발명의 막은 동일한 워터 플럭스에서 종래의 산 공정에 의해 처리된 막보다 현저히 높은 2가 이온 제거율을 나타낸다. 추가로, 본 발명은 종래의 산 공정보다 더욱 경제적이다.
각종 출발 물질 및 기술에 의해 제조된 가교결합 폴리아미드 역침투 막이 또한 기재되어 있다. 이러한 막의 예는 미국 특허 제4,259,183호, 제4,277,344호, 제4,520,044호, 제4,761,234호, 제4,872,984호, 제5,254,261호 및 제5,576,057호에서 발견된다. 미국 특허 제5,576,057호에는 가교결합 방향족 폴리아미드 막을 단량체의 계면 반응에 의해 제조하는 유용한 예시적 실시예가 기재되어 있다.
무처리 역침투 막은, 1500ppm 염화나트륨에 대해 150psi 및 25℃에서 시험하는 경우, 제거율이 90% 이상이고 워터 플럭스가 15gfd 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 이러한 막은 당해 시험 조건하에 염화나트륨의 제거율이 약 95 내지 약 99%이고 워터 플럭스가 약 15 내지 약 40gfd이다.
평판 시트, 관상 및 중공 섬유 형태의 종래의 역침투 막이 본원에 기재된 처리에 적합하며, 단 이들은 가교결합 폴리아미드 염의 제거 층을 함유한다. 박막 복합 막이 특히 바람직하다. 박막 복합 막은 이들 막을 위해 통상 실시되는 다수의 기술로 제조할 수 있고, 다공성 지지체 구조로의 계면 중합에 의해 제조한 막이 특히 바람직하다. 이러한 다공성 지지체는 평판 시트, 관상 또는 중공 섬유 형태일 수 있다.
일반적으로, 다공성 지지체는 다공성과 균일성이 높은 세공 크기를 함유한다. 표면 세공 크기가 약 10 내지 1000nm, 가장 바람직하게는 50 내지 500nm인 유기 중합체 형태가 바람직하다. 폴리설폰 및 폴리에테르설폰으로 제조한 다공성 지지체가 특히 바람직하다.
통상의 계면 중합된 폴리아미드 복합 막에 있어서, 다공성 지지체는 다관능성 아민 반응물 및 임의의 기타 화합물(예: 아민 염 및/또는 계면활성제)를 함유하는 수용액으로 피복된다. 이어서, 이러한 아민 피복된 다공성 지지체를 다관능성 아실 할라이드 반응물을 함유하는 수불용성 용매와 접촉시킨다. 이러한 용매는 다른 형태를 사용할 수도 있지만 통상은 탄화수소이며, 단 이들은 중합 반응을 간섭하지 않아야 하고 다공성 지지체 층의 성능을 손상시키지 않아야 한다. 미국 특허 제4,277,344호, 제4,872,984호 및 제5,576,057호에 기재되어 있는 계면 복합 폴리아미드 막이 특히 바람직하다.
역침투 막의 폴리아미드 표면 층은 유기 설폰산 화합물을 함유하는 용액으로 피복된다. 이들 산은 폴리아미드 층의 물성을 변화시켜 수투과성과 염 통과를 증가시킨다. 어떠한 이론에 국한되는 것은 아니지만, 설폰산 화합물은 가교결합 폴리아미드를 팽윤시키고 막 표면 층을 구성하는 가교결합되지 않은 폴리아미드 구조물을 용매화하는 것으로 가정된다. 이어서, 이들 용매화 분획을 가교결합 막 매트릭스로부터 제거하여 보다 투과성인 중합체 표면 층을 잔류시킨다.
설폰산 화합물의 예에는 단일 알킬 및 방향족 설폰산 및 디설폰산이 포함된다. 이들 화합물은, 이들이 목적하는 용매 거동을 방해하지 않는 한, 다른 관능기, 예를 들면, 카복실산, 하이드록시, 알콕시 및 할로 그룹을 함유할 수 있다. 구체적인 예에는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 설포아세트산, 설포벤조산, 설포이소프탈산, 설포프탈산, 설포살리실산, 설포석신산, 하이드록시벤젠 설폰산, 하이드록시부탄 설폰산 및 디하이드록시벤젠 설폰산 및 디설폰산이 포함된다. 설폰산은 저분자량 알킬 또는 플루오로알킬 설폰산 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 메탄설폰산이 특히 바람직하고, 유용한 결과는 농도 범위가 약 5 내지 100용적%인 것으로 입증되었다.
유기 설폰산 농도는 접촉 시간과 온도 및 후속적인 건조 온도에 따라 다양한 범위에 걸쳐 유효하다. 예를 들면, 단시간 접촉시킨 다음 산의 부재하에 세정하여 약간 건조시키거나 건조시키지 않은 100% 산 용액은 세정 없이 접촉시키고 승온에서 건조시킨 20% 산 용액과 유사한 결과를 제공한다. 일반적으로, 산 농도가 보다 높고 접촉 시간이 보다 길며 접촉 온도가 보다 높고 건조 시간이 보다 길수록, 수득되는 폴리아미드 복합 막은 투과성이 보다 높다. 전형적으로, 막 처리 용액은, 막에 잔류하는 산을 제거하지 않고서 승온에서 건조시키는 경우, 약 10 내지 약 30용적%의 산이다. 또는, 막의 건조 전에 세정을 실시하는 경우, 약 50% 이상의 산 농도가 통상 사용된다. 물 이외의 다른 용매를 유리하게 사용할 수 있으며, 특히 폴리아미드 층을 팽윤시키고/시키거나 처리 용액의 표면 장력을 감소시키는 용매를 사용할 수 있다. 이러한 거동은 산이 폴리아미드로 투과되는 것을 자극하고, 처리 효과를 향상시킬 것으로 생각된다. 그러나, 이러한 용매는 주요한 다공성 지지체에 역효과를 주지 않아야 하고 산이 폴리아미드 층에 미치는 작용을 방해하지 않아야 한다.
또한, 이들 용매는 산 및 물을 사용하여 균질한 용액을 형성할 수 있어야 한다. 바람직한 용매는 알콜, 글리콜, 알콕시 알콜 및 카복실산이다.
상술된 용액 상용성의 요건을 충족시키는 한, 피복 균일성 또는 건조 성능을개량시키기 위해 임의의 첨가제, 고체 또는 액체가 산 처리 용액에 포함될 수 있다. 이의 예에는 계면활성제 및 글리콜이 포함된다.
유기 산 용액은, 이들이 균일하게 도포되는 한, 침적, 분무, 시팅(sheeting), 롤 피복 등을 포함하여 통상 이용가능한 다수의 실시 기술에 의해 폴리아미드 막에 피복될 수 있다. 막 m2당 산 약 1 내지 15g, 보다 바람직하게는 약 3 내지 9g을 도포하는 것이 통상적이다. 산의 도포는 목적하는 효과에 따라 주위 온도 또는 승온에서 실시할 수 있다. 일반적으로, 산의 접촉 시간과 온도가 보다 길수록, 처리능의 증가 효과는 보다 크다. 산 처리된 막의 건조는, 사용된 열이 처리된 막의 성능을 손상시키지 않는 한, 강제 공기, 대류, 적외선 등과 같은 상업적으로 이용가능한 방법을 사용하여 실시한다. 주위 온도 내지 약 130℃의 온도가 바람직하고, 60 내지 100℃의 온도가 가장 바람직하며, 강제 공기가 가장 바람직한 건조 방식이다. 산 처리된 막의 가열은 막 투과성의 목적하는 증가를 달성하기 위해 보다 낮은 산 농도의 도포에 필수적이다. 그러나, 100% 메탄설폰산을 사용하는 경우, 용매/팽윤제로서의 이의 효능 때문에 어떠한 가열도 요구되지 않으며, 이는 단지 단시간의 접촉 시간 후에 물로 세정할 수 있다. 산 농도와 건조 온도의 특정한 배합을 함께 최적화하여 목적하는 막 성능을 달성할 수 있다.
통상은 필수적이지는 않지만, 막 표면 위의 산성 잔사를 제거하기 위해 산 처리된 막에 대해 임의의 세정 또는 중화 단계를 실시할 수 있다. 이러한 목적을 위해서는 물이 세정제로서 사용되거나, 중화의 경우에는 알칼리 용액이 사용될 수있다. 용액의 중화에 유용한 알칼리 용액의 바람직한 예에는 중탄산나트륨, 탄산나트륨 및 탄산암모늄이 포함된다.
본 발명의 한 가지 양태의 일예로서, 박막 가교결합 폴리아미드 막에 연질 직포 다크론(DacronR) 직물을 사용하여 10% 메탄설폰산, 27% 에탄올, 63% 수용액을 피복한다. 이어서, 피복된 막을 공기 오븐에서 약 60 내지 약 100℃로 약 1 내지 약 10분 동안 건조시킨다. 산 접촉 시간이 보다 길고 건조 온도가 보다 높을수록, 워터 플럭스가 보다 높고 염 제거율이 보다 낮은 막이 통상 수득된다.
산으로 처리된 후, 나노여과 또는 역침투 막은 통상 염화나트륨 제거율이 20%를 초과하고 황산마그네슘 제거율이 통상 90%를 초과하며, 워터 플럭스가 무처리된 본래의 막보다 훨씬 크다. 바람직하게는, 산 처리된 막은, 0.05중량% 염화나트륨에 대해 역침투 조건하에 75psi에서 시험하는 경우, 워터 플럭스가 약 15gfd 이상이고 제거율이 20% 이상일 것이다. 작동가능한 범위의 당해 공정이 제공되면, 상술된 시험 조건을 사용하여 약 30%의 염화나트륨 제거율과 함께 100gfd 초과의 워터 플럭스 또는 약 20gfd의 워터 플럭스와 함께 97% 초과의 염화나트륨 제거율을 달성할 수 있다.
미국 특허 제4,765,897호와 같은 종래의 처리와는 달리, 본 발명은 제거 강화제를 필요로 하지 않고서 염 제거율이 높은 막을 제공한다. 종래 기술에서 무기산과 함께 사용되는 고온(100 내지 140℃)은 제거 강화제에 의한 수복을 필요로 하는 폴리아미드 표면 층을 명백히 분해시킨다. 본 발명에 이르러, 주위 온도 내지적온에서 폴리아미드 막을 유기 설폰산으로 처리하는 것은 개량된 결과와 함께 단일 단계로 실시할 수 있는 것으로 입증되었다.
다음 실시예는 본 발명의 유용성을 입증하는 것이며, 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위가 이들 특정 실시예로 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 산 및 용매 성분은 용적%로서 나타내며, 시험 용질 염화나트륨 및 황산마그네슘은 중량%로서 나타낸다.
실시예 1 내지 실시예 10; 비교 실시예 A
모든 실시예에 사용된 폴리아미드 복합 막[캘리포니아주 오션사이드 소재의 하이드라너틱스(Hydranautics)가 제조하여 시판하는 ESPA-1로 명명된 시판품]의 공급원을 시험하여 0.05% 염화나트륨 용액으로부터 75psi 및 25℃에서 참조용 워터 플럭스 및 염 제거율을 확립한다.
2초 동안 표면을 반전 침적시키거나 1분 동안 실온에서 완전 침지시켜 막의 동일한 공급원에 수 중의 5 내지 100% 메탄설폰산(MSA)의 용액을 피복한다. 과량의 산 용액을 배출시킨 후, 막 샘플을 각종 강제 공기로 건조시킨다. 실시예의 대부분에서는 임의의 단계로서 1분 동안 탈이온수(DI)에 의한 세정이 제공된 다음, 실온에서 공기 건조시킨다. 모든 막 샘플에는 18시간 동안의 동일한 시험이 제공되고, 그 결과는 표 1에 제시되어 있다.
실시예 MSA 농도(%) 접촉 방법 건조(℃) 세정 RT 건조 워터 플럭스(gfd) NaCl 제거율(%)
A - - - - - 14.9 98.75
1 5 침적 15초간 27℃/30초간 56℃ 침적 + 24.1 97.27
2 10 침지 5분간 56℃ 침적 + 26.6 95.91
3 10 침적 2분간 27℃ - - 27.1 95.1
4 10 침적 10분간 56℃ 침적 + 31.7 93.41
5 15 침적 5분간 56℃ 침적 + 25.7 96.58
6 15 침적 30초간 27℃/2분간 100℃ - - 32.3 86.62
7 30 침적 10분간 56℃ 침적 + 35.6 92.67
8 60 침지 - 침지 + 19.3 94.05
9 100 침지 - 침지 + 53.6 78.90
10 100 침지 10분간 56℃ 침적 + 63.0 67.65
표 1에서의 성능으로부터 알 수 있는 바와 같이, 유기 설폰산을 사용한 폴리아미드 복합 막의 처리는 비교적 높은 염화나트륨 제거율을 유지하면서 수 투과성을 1.5배 내지 4배까지 현저히 증가시킨다. 일반적으로, MSA의 농도가 높을수록, 막 투과성의 증가는 보다 크다. MSA 농도가 60%를 초과하는 경우, 종래 기술의 방법과는 달리 가열 또는 건조 단계 없이도 우수한 결과를 수득할 수 있다.
실시예 11 내지 실시예 15
피펫을 사용하여 실온에서 수 중의 상이한 농도의 트리플루오로메탄설폰산(TFMSA) 용액을 ESPA-1 막의 표면에 침적시킨다. 과량의 산 용액을 배출시킨 후, 막을 강제 공기로 80℃에서 2.5분 동안 건조시키고, 탈이온수로 세정한 다음, 실온에서 단시간 동안 건조시킨다. 상기 실시예와 동일하게 막을 시험하고, 그 결과는 표 2에 제시되어 있다.
실시예 TFMSA 농도(%) 워터 플럭스(gfd) NaCl 제거율(%)
11 10 26.6 98.43
12 30 39.5 96.41
13 50 46.7 95.78
14 75 52.2 95.02
15 85 51.7 90.80
표 2의 시험 결과로부터, 플루오르화 설폰산을 사용한 막의 처리가 고도의 염 제거율을 유지하면서 수 투과성의 증가에 매우 효과적임을 알 수 있다.
실시예 16 내지 실시예 20
이들 실시예에서, 연질 직포 다크론 직물을 사용하여 ESPA-1 막에 10% 메탄설폰산, 27% 에탄올 및 63% 물(용적)을 피복하고, 먼저 주위 온도에서 30초 동안 공기 건조시킨 다음, 80℃에서 1분 20초 동안 건조시킨다. 산 처리된 막의 안정성에 대한 검사로서, 4일 경과한 막 시험 성능을 3개월간 건조 저장한 막과 비교한다. 에이징된 막은 실질적으로 약간 높은 워터 플럭스와 제거율을 나타내는 것으로 밝혀졌으며, 따라서 이들 막의 저장 안정성을 확인시켜 준다. 다양한 후속의 수성 세정 처리물을 세정하지 않은 대조군 막과 비교하고, 시험 결과를 상기 실시예와 동일한 방식으로 수득한다. 그 결과는 표 3에 수록되어 있다.
실시예 에이징 용액/세정방법 온도(℃) 시간(분) 실온건조 워터 플럭스(gfd) NaCl제거율(%)
16 4일 - - - - 38.7 94.36
17 3개월 - - - - 45.1 95.68
18 3개월 수 침액 25 70 + 49.6 95.88
19 3개월 수 침액 45 70 + 35.8 97.32
20 3개월 1% Na2CO3여과 25 3 + 66.8 89.56
표 3의 성능 결과는 주위 온도에서의 통상의 물이 세척하지 않은 대조군 막과 비교하여 약간의 워터 플럭스 향상 효과와 유사한 염 제거율을 생성함을 나타낸다. 45℃의 물로 세정한 경우에는 워터 플럭스가 21% 감소되고 염 통과가 38% 감소(100% 염 제거율)되었으며, 이는 약간의 유리한 처리를 시사한다. 1% 탄산나트륨을 사용한 산 처리된 막의 세정은 워터 플럭스와 염 통과를 현저히 증가시켰으며, 이는 보다 투과성인 막 제품을 생성한다.
실시예 21 내지 실시예 24
10% MSA, 55% 에탄올, 30% 물 및 6% 글리세린을 함유하는 용액을 ESPA-1 막에 처리한다. 실시예 21 내지 실시예 23은 위의 실시예와 동일하게 직물을 피복하고, 실시예 24는 막을 통해 진공 여과된 산 용액을 갖는다. 처리된 모든 막을 먼저 주위 온도에서 30초 동안 공기 건조시키고, 이어서 80℃에서 2분 동안 공기 건조시킨다. 수성 세정 처리물을 세정하지 않은 경우와 비교하고, 그 결과는 표 4에 제시되어 있다.
실시예 접촉 방법 용액/세정방법 온도(℃) 시간(분) RT 건조 워터 플럭스(gfd) NaCl제거율(%)
21 직물 - - - - 40.8 94.69
22 직물 수 침액 25 70 + 54.0 92.96
23 직물 1% Na2CO3 25 70 + 48.8 94.34
24 여과 - - - - 52.4 92.70
표 4의 전반적인 시험 결과는, 1% 탄산나트륨 세정된 경우가 보다 적은 막 투과성의 증가를 나타내는 것을 제외하고는, 표 3의 결과와 유사하다. 여과된 산 처리 방법은, 증가된 투과 및/또는 처리 접촉 시간으로 인해, 표준 직물 피복된 경우보다 투과성이 약간 더 높은 막을 생성하는 것 같다.
실시예 25 내지 실시예 29
본 발명의 추가의 용도는 후속적인 건조 단계를 사용하지 않고서 ESPA-1 막을 승온에서 산 처리하는 이들 실시예에서 입증된다. 막 샘플에 대한 침지액으로서는 시간 증가를 달리하여 100℃에서 MSA의 61용적% 수용액을 사용한다. 지시된 침지 시간 후, 막 샘플을 탈이온수로 단시간 세정하고, 신선한 탈이온수에 5분 동안 침지시킨 다음, 주위 공기로 단시간 건조시킨다. 위에서 언급한 바와 같이 수득한 시험 결과는 표 5에 기재되어 있다.
실시예 접촉 시간(분) 워터 플럭스(gfd) NaCl 제거율(%)
25 10 38.6 98.18
26 20 42.4 97.80
27 40 51.2 96.48
28 80 71.2 89.27
29 160 152. 28.96
표 5의 결과는 침지 시간이 증가함에 따라 막 투과성의 조절 가능한 증가를 매우 명백하게 입증한다. 우수한 막 워터 플럭스 및 염 제거율은 또한 승온 건조 단계 없이도 승온의 산 용액 접촉을 사용하여 달성된다.
실시예 30 내지 실시예 32; 비교 실시예 B
나선 권취형 막 필터의 직접 처리는 후속의 건조 단계 없이 100% MSA 용액을 사용하여 주위 온도에서 실시한다. 2개의 필터를 각각 1시간 및 2시간 동안 MSA에직접 침지시킨 다음, 탈이온수로 5분 동안 세정하고, 위에서 기재된 조건하에 시험하며, 그 결과는 다음 표 6에 기재되어 있다.
실시예 침액 시간(시간) 워터 플럭스(gfd) NaCl 제거율(%)
B 없음 13.5 98.90
30 1 26.6 92.08
31 2 40.4 90.50
표 6에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 이르러, 종래 기술과는 대조적으로, 가공된 제품의 막 필터에 대한 직접적인 처리는 단지 주위 온도에서만 달성되는 것으로 입증된다. 본 발명의 위의 모든 실시예에서는 목적하는 결과를 달성하기 위해 어떠한 제거율 강화 단계도 요구되지 않는다.
실시예 2, 실시예 3, 실시예 5 및 실시예 16; 비교 실시예 C
위의 실시예 2, 실시예 3, 실시예 5 및 실시예 16을 표 7에서 종래 기술인 미국 특허 제4,765,897호의 실시예 12 내지 실시예 15와 비교한다. 0.2% 황산마그네슘에 대해 75psi에서 시험하여 수득한 본 발명의 막 성능을 60psi에서 시험한 종래 기술의 막 성능과 비교하기 위해, 본 발명의 시험 데이타를 60psi에 대해 표준화하고, 그 결과는 표 7에 기재되어 있다.
실시예 설명 75psi 60psi
워터플럭스(gfd) 제거율(%) 워터플럭스(gfd) 제거율(%) SP(%) SP로 나눈워터 플럭스
C 미국 특허제4,765,897호의실시예 12 내지실시예 15 - - 26.6 94.4 5.60 4.75
2 본 발명 26.5 99.49 19.4 99.32 0.68 28.5
3 본 발명 23.6 99.22 17.3 98.93 1.07 16.2
5 본 발명 21.3 99.72 15.6 99.62 0.38 41.1
16 본 발명 34.8 98.81 25.5 98.37 1.63 15.6
표 7에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르는 막의 황산마그네슘 제거율은 추가의 제거율 강화 처리를 필요로 하는 종래 기술에 따르는 막의 제거율보다 현저히 높다. 실시예 C를 실시예 16과 비교할 때, 종래 기술의 황산마그네슘 통과(SP)는 유사한 워터 플럭스에서 본 발명의 통과보다 3배 이상인 것으로 밝혀졌다. 비교되는 막의 워터 플럭스 및 염 통과 모두를 고려한 평점 계산 도면을 사용하여 비교 성능 순위를 결정한다. 이들 워터 플럭스/SP 계산치를 나타내는 표 7의 마지막 컬럼은 종래 기술(미국 특허 제4,765,897호)에 따르는 막보다 본 발명에 따르는 막의 보다 우수한 성능치를 나타낸다.
표 7의 시험 결과는 황산마그네슘의 제거율 및 추가의 염 제거 강화 단계의 생략이라는 측면에서 종래 기술에 비해 본 발명의 우수성을 명백히 입증한다. 이들 신규한 막의 전형적인 성능은, 0.2중량% 황산마그네슘에 대해 60psig에서 시험하는 경우, 워터 플럭스가 15 내지 30gfd이고 황산마그네슘의 제거율이 95% 이상이다.

Claims (27)

  1. 역침투 및 나노여과에 유용한 저압 막의 제조방법으로서,
    가교결합 폴리아미드 염 제거 층을 함유하는 제1 막을, 수성 염화나트륨 0.05중량%를 사용하여 75psi 및 25℃에서 역침투시키는 경우, 워터 플럭스가 약 15gfd 이상이고 염화나트륨 제거율이 약 20% 이상인 저압 막을 생성하기에 충분한 접촉 시간과 접촉 온도에서, 유기 설폰산 화합물의 용액과 접촉시킴을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 가교결합 폴리아미드가 방향족 디아민 또는 트리아민과 방향족 트리아실 할라이드와의 반응 생성물을 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 가교결합 폴리아미드가 방향족 디아민 또는 트리아민, 방향족 트리아실 할라이드 및 방향족 디아실 할라이드의 반응 생성물을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제1 막이 박막 복합재, 평판 시트, 중공 섬유 또는 관형 막을 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 제1 막을 유기 설폰산 화합물 용액과 접촉시키기 전에, 제1 막을 여과 장치에 배치함을 추가로 포함하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 제1 막을 유기 설폰산 화합물 용액과 접촉시킨 후에, 제1 막을 여과 장치에 배치함을 추가로 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 유기 설폰산 화합물이 설포아세트산, 설포벤조산, 설포이소프탈산, 설포프탈산, 설포살리실산, 설포석신산, 하이드록시벤젠 설폰산, 하이드록시부탄 설폰산, 디하이드록시 벤젠 설폰산 또는 디하이드록시 벤젠 디설폰산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 유기 설폰산 화합물이 C1-C6알킬, 알케닐, 할로알킬, 할로알케닐 또는 아릴 설폰산 화합물을 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 유기 설폰산 화합물이 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 유기 설폰산 화합물이 C1-C8카복실산, 하이드록시, 알콕시 또는 할로 관능기 또는 이들의 배합물을 추가로 함유하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 유기 설폰산 화합물의 용액이 물, 알콜, 글리콜, 알콕시 알콜 또는 카복실산 또는 이들의 혼합물에 분산되거나 용해된 유기 설폰산 화합물을 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 0.05% 수성 염화나트륨에 대해 150psi 및 25℃에서 시험하는 경우, 저압 막의 염화나트륨 제거율이 약 80% 이상이고 워터 플럭스가 약 5gfd 이상인 방법.
  13. 수성 염화나트륨 0.05중량%을 사용하여 75psi 및 25℃에서 역침투시키는 경우, 워터 플럭스가 약 15gfd 이상이고 염화나트륨 제거율이 약 20% 이상인, 제1항의 방법에 따라 제조한 역침투 및 나노여과에 유용한 저압 막.
  14. 원 청구항 없음
  15. 수성 염화나트륨 0.05%에 대해 150psi 및 25℃에서 시험하는 경우, 염화나트륨 제거율이 약 80% 이상이고 워터 플럭스가 약 5gfd 이상인 제1항의 방법에 따라 제조한 막.
  16. 다공성 지지체 하부 구조 및
    다공성 지지체 구조의 상부 표면에 부착되어 있는 가교결합 폴리아미드 박막으로 이루어진 상부 층(여기서, 상부 층은 유기 설폰산 화합물의 용액과 접촉되어있다)을 포함하는, 역침투 또는 나노여과에 유용한 복합 막으로서,
    0.05% 수성 염화나트륨에 대해 75psi 및 25℃에서 시험하는 경우, 워터 플럭스가 약 15gfd 이상이고 제거율이 20% 이상인 복합 막.
  17. 제16항에 있어서, 가교결합 폴리아미드가 방향족 디아민 또는 트리아민과 방향족 트리아실 할라이드와의 반응 생성물을 포함하는 복합 막.
  18. 제17항에 있어서, 가교결합 폴리아미드가 방향족 디아민 또는 트리아민, 방향족 트리아실 할라이드 및 방향족 디아실 할라이드의 반응 생성물을 포함하는 복합 막.
  19. 제16항에 있어서, 다공성 지지체가 폴리아릴에테르설폰인 복합 막.
  20. 제16항에 있어서, 제1 막이 박막, 평판 시트, 중공 섬유 또는 관형 막을 포함하는 복합 막.
  21. 제16항에 있어서, 막이 나선 권취형 막 필터 또는 플레이트 및 프레임 필터의 성분인 복합 막.
  22. 제16항에 있어서, 유기 설폰산 화합물이 설포아세트산, 설포벤조산, 설포이소프탈산, 설포프탈산, 설포살리실산, 설포석신산, 하이드록시벤젠 설폰산, 하이드록시부탄 설폰산, 디하이드록시 벤젠 설폰산 또는 디하이드록시 벤젠 디설폰산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 복합 막.
  23. 제16항에 있어서, 유기 설폰산 화합물이 C1-C6알킬, 알케닐, 할로알킬, 할로알케닐 또는 아릴 설폰산 화합물을 포함하는 복합 막.
  24. 제23항에 있어서, 유기 설폰산 화합물이 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 또는 이들의 혼합물을 포함하는 복합 막.
  25. 제22항에 있어서, 유기 설폰산 화합물이 C1-C8카복실산, 하이드록시, 알콕시 또는 할로 관능기 또는 이들의 배합물을 추가로 함유하는 복합 막.
  26. 제16항에 있어서, 유기 설폰산 화합물의 용액이 물, 알콜, 글리콜, 알콕시 알콜 또는 카복실산 또는 이들의 혼합물에 분산되거나 용해된 유기 설폰산 화합물을 포함하는 복합 막.
  27. 제16항에 있어서, 0.05% 수성 염화나트륨에 대해 150psi 및 25℃에서 시험하는 경우, 저압 막의 염화나트륨 제거율이 약 80% 이상이고 워터 플럭스가 약 5gfd이상인 복합 막.
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