JPS6028804A - 選択透過膜及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、技術分野 本発明は選択透過膜及びその製造法に関する。

更に詳しくは、分１１ＩＩ膜を境にして一方に混合液体
をおき、他方を真空に引いて絶対的蒸気圧を低く保つか
或いは不活性ガスを流すことにより目的成分の分圧を低
く保つかすることにより、膜の両面における圧力差によ
って目的成分液を透過さけて低圧側で蒸発させることに
より混合液から目的物を分離する浸透気化弁ｌ１ＩＩ（
パーベーパレーション）膜及びその製造法に関す゛る。

ｂ、背■技術 パーベーパレーション法は、通常の蒸留法では分離でき
ない液状混合物の分離を目的として考え出された分離方
法ぐある。かかる液状混合物の例としては、共沸混合物
、近沸点混合物及び熱変性、−えば米国特Ｗ［第２，９
５３，５０２号明細書に−３けるボの分離が開示されて
いる。

浸透気化分離膜としては、これまで上記の他にポリエチ
レン、ボリプＤピレン、ｌ！ルロースアセテート、ポリ
アミド、ポリウレタン及びポリテトラフルオロエチレン
等による膜が用いられているが、これらは一般に選択分
離性が悪く、且つ液の透過′ａ度も小さい。従って実用
に供するためｌ！Ｊｆｆを薄くして液の透過速度を高め
ると膜の機械的強度が低下するのでその補強の１こめに
：装置構造が複雑となり、且つ選択分離性が悪いために
多段の分離装置とせねばならない等の欠点を有していた
。

本発明者らは、かかる状況下、選択分離性及び液透過速
度が高く且つ機械的強度にも優れた選択透過膜を得べく
鋭意研究した結果、本発、明に到達したものである。

Ｃ９発明の開示 本発明は、微多孔性支持膜上で、１個のハロゲン原子を
含む有１１酸で部分変性けしめたポリエチレンイミンと
多官能性芳香族化合物とを架橋反応せしめて得られる選
択透過膜、及び微多孔性支持膜に、１個のハロゲン原子
を含む有機酸で部分変性せしめたポリエチレンイミンの
水溶液を塗布し、次いで実質的に水と相互溶解しない有
機溶媒による多官能芳香族化合物の溶液を接触ぜしめ、
しかして界面架橋反応を行った後、熱処理りる事を特徴
とＪる選択透過膜の製造法である。

かかる本発明によれば、選択分離性及び液透過速度が高
く且つ機械的強度に優れた選択透過膜を提供することが
出来る。

本発明にお′ける微多孔性支持膜とは、その平均孔径が
５０〜５　、０００人の微細構造を有する、機械的強度
に優れた多孔質膜が選ばれる。かかる多孔質膜の材質と
しては、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテ
トラフルオロエチレン及びポリ塩化ビニル等が好適なも
のとして挙げられ、特にポリスルホンが＆７ましい。こ
れら多孔質膜の製造方法は公知であり、例えばポリスル
ホン多孔質膜は、米国内務省塩水局研究間発報告Ｎ　ｏ
、３５９記載の方法で製造することができる。膜の微細
構造は、非対称構造であっても、対称構造であってもよ
い。

膜定数としては好ましくは１〜１０４グ／　ｃｒｉ−ｓ
ｅｃ・ａｔｍ、特に好ましくは１０−’　〜１０−３ｇ
　／　７−　ｓｅｃ・ａｔｍである。ここに言う膜定数
は２５°Ｃ・２ｔＣｇ／ｃＩＩｉの圧力下での純水透過
量を表わりｔｕｆｆ　Ｃある。ｙ！１多孔性支持膜の形
態としては、平膜、管状膜及びリエチレンテレフタレー
ト、ボリブ［１ピレン、ポリアミド及びポリ塩化ビニル
等によるものが好適なものとして挙げられる。

これら微多孔性支持膜の膜厚は、通常５０μ〜５麿、好
ましくは１００μ〜１Ｍである。

ポリエチレンイミンを変性するために用いる、１個のハ
ロゲン原子を含む有機酸とは、酸性基が結合している炭
化水素基の水素原子の１個がハＵゲン原子で置換された
構造のものである。当該酸性基としては、カルボキシル
基（−ＧＯＯＮ）。

スルホン酸基（−８Ｏ３ｔ−Ｉ）及びスルフィン酸基（
−８Ｏ２Ｈ）などが代表的なものとして挙げられ、特に
カルボキシル基が好ましく、これらの基が結合している
炭化水素基としては炭素原子数９以、下の２価の脂肪族
又は芳香族炭化水素基である。

しかして好ましい、化合物としては、下記式［ＩＩＸ−
Ａ−ＣＯＯＨ・・・・・・・・・［ＩＩ［但し、式中Ｘ
はハロゲン原子を表わし、Ａは炭素原子数１〜４のアル
キレン基又は炭素原子数６〜９の２価の芳香族炭化水素
基を表わす。］］ロピオン酸、３−クロロ酪酸、び３−
ブロモ酪酸等のω−八へカルボン酸類：　１−りＯルプ
ロビオン酸、１−クロル酪酸及び１−プロムブＯピオン
酸等のα−八へカルボン酸類；１）−クロル安息香酸、
１１−ブロム安息香酸１ｍ−クロル安息香酸。

ｐ−フルオロ安息香酸、ｐ−クロル−ｍ−メチル安息香
酸及びｐ−クロル−ｍ−エヂル安息香酸等のｐ−又はｍ
−ハロゲン置換安息香酸類が挙げられる。

上記の他にｐ−クロルベンゼンスルホン酸、０−クロル
ベンゼンスルボン酸なども例示される。

これらの中で、特に好ましい化合物としては、モノクロ
ル酢酸、２−クロロプロピオン酸、３−クロロ酪酸及び
ｐ−クロル安息香酸を挙げることができる。

これらの化合物を用いポリエチレンイミンの部分変性を
行うには、通常分子量３００〜１００，０００のポリ■
ヂレンイミン水溶液に、所定の変性割合に対応した量の
変性剤を添加し、５０〜１２０℃の温度で３〜６時間位
反応−ｕしめれば達成される。

ることが好ましい。

当該モル％をこえる変性剤を添加して反応せしめると、
次いで多官能性芳香族化合物と反応させても架橋反応が
十分に進行せず、仮令膜が形成されたとしてもその膜は
脆弱な膜にとどまり実用に耐えない場合が多く、また透
過速度は大きいが選択分離性が非常に悪いものとなる。

逆に当該モル％より少ない変性剤を添加し−Ｃ反応せし
める場合、０．１モル％程度の少量の変性剤から変性効
果は発現されるがより顕茗な効果を望むなら少くとも０
．５モル％以上でないと高い選択性が得られない。

上記の如く部分変性したポリエチレンイミンは、次いで
多官能性芳香族化合物ケ用いて架橋反応往しめられる。

かかる多官能性芳香族化合物とは、下記一般式［ｎ］ Δｒ　−６Ｚ　）　＋＋　−・＝　−［ＩＩ　］［但し
、式中７は−ＣＯＹ又は−８Ｏｚ　Ｙを表わし、Ｙはハ
ロゲン原子である。Ａ「は炭素原子数６〜２０のｎ価の
芳香族炭化水素基であり、１）は２〜４の整数である。

ｎ個の７は同一でもよく異なっていてもよい。］ ４−ジクロロスルボニルベンゼン、及び１・　３−ジク
ロロスルホニルベンゼン等の力香族ジカルボン酸ハ）イ
ド誘導体又は芳香族ジスルホン酸ハライド誘導体；　４
−クロロスルボニル安息香酸クロリド、３−クロロスル
ホニル安息香酸クロリド等の芳香族カルボン酸スルホン
酸りＵリド誘導体；トリメシン酸り０リド、　５−クロ
ロスルボニルイソフタル酸クロリド、ペンゾフエノンデ
１−ラカルボン酸クロリド等の芳香族多酸ハライド又は
芳香畝条スルホン酸ハライド等を挙げることができる。

これらの化合物は単独で、或いは二様以上を混合して用
いても良い。

本発明の選択透過膜の好ましい製造法としては以下に述
べる界面架橋反応を挙げることができる。

即ち、基本的には前述の如くして部分的に変性せしめら
れたポリエチレンイミンの水系溶液を調整し、当該水系
溶液を多孔性支持股上に塗布し、しかして上記多官能性
化合物を例えばその有機溶媒溶液として上記塗布膜に接
触せしめ、しかして界面架橋反応を行なわしめ、しかる
後熱処理して上５重量％である。溶媒は純水でもよいが
、変性ポリエチレンイミンの溶解性が悪い場合は、エタ
ノール、アＩ？ｌ−ン等の極性有機溶媒を含有しＩこ水
系溶媒として用いても良い。

かくして調整された部分変性ポリエチレンイミンの水系
溶液は、従来公知の方法により例えばポリスルホンの多
孔性支持股上に塗膜１１される。塗布後、余分にイリ着
している液を自然落下により除去した後、そのままで、
或いは必要に応じて室温〜１５０℃の温度で更に乾燥・
除去後、多官能性芳香族化合物に接触せしめる。

当該多官能性芳香族化合物との接触の方法は特に限定す
る必要はない。通１ｉの簡便な方法としＣは、該化合物
を水と相溶性を有しない有機溶媒に溶解せしめた溶液を
調整し、当該溶液を前記の部分変性ポリエチレンイミン
塗膜に接触けしめればよい。上記有機溶媒としては、ｎ
−ヘキ→ノン、１）−へブタン、ｎ−７クタン、シフＵ
へ゛１ニリン、四塩化炭素等をあげることができる。溶
液中の多官能性・芳香族化合物の濃度としては、通常０
．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％であ
る。が芳香族化合物との反応において、ハロゲン化水素
が副生丈る。これはポリエチレンイミン自身によ、つて
受容されて反応は進行しうるが、反応配進剤として苛性
アルカリ、リン酸アルカリ、１１Ｍアルカリ、ピリジン
、トリエチルアミン等を用いることも可能である。かか
る反応促進剤は、部分変性ポリエチレンイミンの水系溶
液中にあらかじめ添加しておいてもに＜、架橋反応の際
に加えてもよい。かくして？７られた選択分離膜は、更
に５０〜１５０℃の温度範囲で熱処理される。かかる範
囲の温度より低いど、架橋反応が不十分となり選択性が
発現し難いことが多く、また選択性が発現しても耐久性
に問題のある場合が多い。逆にこの範囲の温度より高い
温度で処理すると、支持膜の変形等が生起し、所望の透
過性が発現し得なくなる場合が多い。処理時間は数秒〜
数時間の範■１で膜形状、素材や条件により変化Ｊるが
、実験室規模で行なわれる比較的小面積の平膜の場合１
〜６０分。

好ましくは５〜３０分の範囲で行なわれる。

かくして得られる選択透過膜は水に対して高い浸透気化
膜として用いることが好ましく、就中、有機液体混合液
から極性成分を選択的に透過さμ体温合液系：メタノー
ル／トルエン況合液のようなアルコール類／芳香族炭化
水素混合液系；ベンゼン／シクロヘキサン混合液のよう
な芳香族炭化水素／脂環族炭化水素混合液系などを挙げ
ることができる。特に水／有機液体混合物から選択的に
水を透過させ、被分離液中の有機物の１度を高める目的
に右利に用いることが可能どなる。ががる水／有機液体
混合物の例として、水／エヂルアルコール、水／イソプ
ロピルアルコール、水／１１−プロピルアルコール、水
／アリルアルコール、水／２−メトキシエタノール、水
／インブチルアルコール、水／１−ブタノール、水／２
−ブタノール、水／フルフリルアルコール及び水／１−
ペンタノールなど水とアルコールとの註合液、水／デト
ラハイド口フラン、水／ジオキリン、水／」−チルクト
ン等の混合物を挙げることができる。

これらの中で、水とアルコールの共沸混合液系の分離に
は、本発明の選択透過膜が特に有利に用いられる。

圧下で行った。膜の活性層面（超薄膜面）側に上記混合
液を供給し、膜面上を一定温度に保ちつつ供給液を循環
した。膜の有効面積は１１．０ｃｄであった。

膜透過成分は凝縮さけて採集し、透過量（ＦｌｕＸ）は
Ｋｇ／ＴＩｔ・ｌ＋ｒの単位でめた。また採集液中の組
成比はＴ　ＣＤ−ガスクロマトグラフにより定石し、膜
の分離係数（α）をめた。

尚、分離係数αＧは次式により定義されるものである。

ただし、Ｘ八及びＸｓは供給液中のＡ成分及びＢ成分の
重量％、ＹＡ及びＹ８は採集液（透過側）中のＡ成分及
びＢ成分の重量％を示し、透過し易い成分をＡ成分とし
た。

参考例　ポリエチレンイミンの変性 （ａ　）分子量約７０．０００のポリエチレンイミンの
３０重量％水溶液（日本触媒化学工業■製Ｐ−１，０（
１０）２０ｇ（エチレンイミン単位換算で０．１４モル
）を反応１後、反応液をガスクロマ１へグラフィーＣ測
定したところ、モノクロル酢酸に基づく吸収は認められ
なかった。反応液１０ｇを採取し、これに濃厚苛性ソー
ダ水溶液を加え、ａｔ−１１２，０にした後ヒルロース
透析膜を用いて一晩透析した。残液を濃縮し赤外吸収ス
ペクトル分析したところ、１６２５（Ｊ−１にカルボキ
シレートに基づく吸収が観測された。

（ｂ）モノクロル酢酸の仕込み闇を２（Ｌ３（Ｌ５倍と
変えて上記の反応を同様に行った（以下、それぞれ０．
２−変性ＰＥＩ、０．３−変性ＰＥＩ。

０．５−変性ＰＥＩと称す。）ところ、１６２５ｃｍ−
’イｑ近のカルボキシル−１〜の吸収強度は増大し、ポ
リエチレンイミンがモノクロル酢酸の仕込但に比例して
変性することが認められた。

実施例１ 参考例で得られた０、２−変性１）Ｅｌの２重量％水溶
液を用意し、これに設定数３．０〜７．ＯＸ１０−２ｇ
／Ｃｄ−３ｅＣ−ａｔＩＩｌのポリスルホン微多孔性支
持膜（電子顕微鏡観察により、表面に径５０〜６００人
の微孔が多数観測された。）を室温で５分間浸漬に空温
で３分間浸漬し、次いで乾燥器中１２０℃にて１０分間
乾熱処理した。

かくして得られた分１１１１１ｔ！Ｊを用いて、表−１
に示す如き混合物を用いＣ浸透気化実験を行った。得ら
れた結果を同じく表−１に示し／ｊ　。

実施例２ ０．２−変性ＰＩＥＩの代りに、０．１−変性ＰＣＩを
用いる以外は実施例１とｌｉ＋１様にしく複合膜（分離
膜）を得た。この膜の浸透気化実験結果を同じく表−１
に示した。

実施例３ モノクロル酢酸１．３２　ｗの代りに０−り［１ル安息
香酸１．３１９　（Ｂ、４ｘ１０−３モル）を川（＼る
以り１は参考例（ａ　）と同様にして部分変性ポリ」−
ブーレンイミンを１また。この部分変性ポリエチレンイ
ミンを用い実施例１と同様にして分＊１ｌｌｐを４１ま
た。この膜の浸透気化実験結果を表−１に示した。

実施例４．５及び６ モノクロル酢酸１．３２９の代りに、表−１に示した変
性剤を用いて参考例（ａ　）と同様にし゛Ｃ部〒行った
。その結果を同じく表−丁に示した。

実施例フ イソフタル酸グロリドを用いる代りに５−りＵルスルホ
ニルイソフタル酸クロリドを用いる事以０．２−変性Ｐ
ＥＩの代りに分子量約７０，０００の未変性ポリエチレ
ンイミンを用いる以外は、実施例１と同様の方法で架橋
複合膜をりだ。

また、０．２−変性ＰＥＩの代りに、０．３−変性ＰＥ
Ｉを用いた型取外は実施例１と同様の方法で架橋複合膜
を得た。これらの複合膜の浸透気化性能を表１に示した
。

（以下余白） １泊昭ＧＯ−２８８０４（６）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）微多孔性支持膜上で、１個のハロゲン原子を含む有
   機酸で部分変性せしめたポリエチレンイミンと多官能性
   芳香族化合物とを架橋反応せしめて得られることを特徴
   とする選択透過膜。 ２）当該１個のハロゲン原子を含む有ＩＩ酸が、下記一
   般式［１］ ％式％［］ ［但し、式中Ｘはハロゲン原子を表わし、Ａは炭素原子
   数１〜４のアルキレン基又は炭素原子数６〜９の２価の
   芳香族炭化水素基を表わす。］で表わされ、且つ部分変
   性が当該ポリエチレンイミンの総アミノ基の０．５〜２
   ０モル％の有機酸の添加によりなされている特許請求の
   範囲第１項記載の選択透過膜。 ３）当該多官能性力貴族化合物が、下記式［ｎ］Ａｒ（
   −Ｚ）ｎ　・・・・・・・・・　［ｌＩ］［但し、式中
   ７は−ＣＯＹ又は−８Ｏ２Ｙを表わし、Ｙはハロゲン原
   子を表わ１゜またＡｒは炭素原子数６〜２０のｎ価の芳
   香族炭化水素基であり、ｎは２〜４の整数である。１１
   個の７は同一でもよく異なっていてもよい。１ で表わされるものである特許請求の範囲第１項記載の選
   択透過膜。 ４）当該微多孔性支持膜が、平均孔径５０〜５００人の
   微細構造を有している特許請求の範囲第１項記載の選択
   透過膜。 ５）微多孔性支持股上に、１個のハロゲン原子を含む有
   機酸で部分変性せしめたポリエチレンイミンの水溶液を
   塗布し、次いで実質的に水と相Ｕ溶解しない有機溶媒に
   よる多官能芳香族化合物の溶液を接触せしめ、しかして
   界面架橋反応を行った後、熱処理する事を特徴とする選
   択透過膜の製造法。 ６）当該熱処理が、５０〜１５０℃のべ１度ぐ行なわれ
   る特許請求の範囲第５項記載の選択透過膜の製造ンム。