JP3860510B2 - 耐汚染性に優れた選択的分離膜製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐汚染性に優れた特性を有する選択的分離膜及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶液中の溶質やコロイド分散液中の粒子等は、各種選択的な膜を用いて溶媒から分離され得る。
【０００３】
このような膜としては精密濾過膜、限外分離膜、ナノ分離膜および逆浸透膜を挙げることができる。逆浸透分離膜を用いた半塩水脱塩工程及び海水淡水化工程は、低分子物質及び塩は分離膜を透過させず、精製された水のみ透過させることにより行なわれるが、当該透過水を得るためには、原水の浸透圧以上の圧力が加えられなければならない。
【０００４】
逆浸透膜を用いた塩水及び海水の淡水化工程において、塩水を逆浸透膜に接触させると、塩分、解離イオン及び粒子は膜を通過できず、純粋な水のみが通過することによって、塩水または海水から塩分、イオン及び粒子が除去される。この際、原水の濃度が増加すれば浸透圧が増加するため、少なくとも９７％の塩排除率が要求される塩水及び海水淡水化に当該技術を適用するには、逆浸透膜は塩排除率係数が高くなければならず、かつ比較的低い圧力でも膜を通じて相対的に多くの水が通過し得る能力、即ち高流量の特性を有さなければならない。一般に、海水淡水化で必要とされる膜のフラックスは、８００psi圧力下で１０gal1on／ft２day(gfd)以上、半塩水脱塩工程では２２５psiで１５gallon/ft２day(gfd)以上であり、用途によっては塩排除率より高流量が重要となり、或いはこれとは逆に塩排除率が重要な場合もある。
【０００５】
逆浸透膜の一般的な類型は、多孔性支持層と支持層上のポリアミド系薄膜からなる。このポリアミド膜のうち典型的なものは、多官能性アミンと多官能性ハロゲン化アシルとの界面重合によって得ることができる。
【０００６】
従来技術として、Cadotteによって出願された米国特許４,２７７,３４４には、２つの１級アミン置換体を含有する芳香族多官能性アミンと、３つ以上のハロゲン化アシル官能基を有する芳香族のハロゲン化アシルを界面重合させて得る芳香族のポリアミド薄膜に関する技術が提示されている。ここで、当該逆浸透膜は、微細多孔性ポリスルホン支持体上でメタフェニレンジアミン(m-pheny1endiamine)をコートし、過剰のメタフェニレンジアミン溶液を除去した後、フレオン(トリクロロトリフロロエタン)に溶解されたトリメゾイルクロライド（ＴＭＣ）と反応させて製造する。この際、界面重合の接触時間は１０秒であり、反応は１秒内に行われる。このCadotteの膜が優れた流量と塩除去率を示すことは事実であるが、より改善された膜を提供するために、ポリアミド逆浸透複合膜の流量増加及び塩除去率の向上に関する多様な研究が行われてきた。一方、膜の耐化学性を改善する研究も行われてきたが、殆どの研究は界面重合時に用いられる溶液に各種添加剤を使用する方法が主流を成している。
【０００７】
一例として、Tomashkeの米国特許４,８７２,９８４(１９８９年１０月登録)には、（ａ）微細多孔性支持層上で液体層を形成するために、少なくとも２つ以上のアミン官能基を有する本質的に単量体の芳香族ポリアミン反応物と単量体のアミン塩を含有する水溶液によって微細多孔性支持体を塗布する段階と、（ｂ）アミン反応性反応物が平均的に反応物分子当り少なくとも約２.２個のハロゲン化アシルを有し、多官能性ハロゲン化アシルまたはその混合物からなる本質的に単量体である芳香族アミン反応性反応物の有機溶媒溶液で前記液体層を接触する段階と、（ｃ）前記透水性浸透膜を形成するために、２段階の生成物を６０〜１１０℃の温度で１〜１０分間乾燥させる段階とからなる逆浸透膜製造方法が提示されている。
【０００８】
界面重合時に使用される溶液に添加剤を添加して製膜を試みた特許としては、Chauの米国特許４,９８３,２９１、Hiroseの米国特許５,５７６,０５７と５,６１４,０９９、Tranの米国特許４,８３０,８８５、Kooの米国特許６,０６３,２７８と６,０１５,４９５などがある。
【０００９】
他の例、即ちIkedaの米国特許５,１７８,７６６によれば、逆浸透分離膜の分離性能を向上させるために、界面重合で製膜したポリアミド薄膜の表面に４級アミンを共有結合させようとしている。使用された４級アミンは、表面と反応サイトにエポキシ基、アジリジン基、エピサルファイト基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン化カルボニル基、ヒドロキシ基を反応基として有することが提示されている。
【００１０】
ところが、前述したポリアミド複合薄膜が優れた分離性能及び透過性能を有するとしても、当面問題としての膜汚染を回避することはできない。膜汚染の例としては、浮遊物質または溶解物質が膜の表面に吸着または付着することにより透過流量が低下することが挙げられるが、一般に、疎水性結合及び静電気的引力によって、濾過される溶液内の浮遊物質、溶解物質と膜表面とが結合して発生する。このような膜汚染による分離膜の透過性能の低下を原因として、一定流量の透過水を得るために圧力を頻繁に補正する必要が生じ、激しい場合には頻繁な洗浄が必要となるという問題を引き起こす。
【００１１】
膜汚染を軽減するための試みとして、Hachisukaの米国特許６,１７７,０１１では、ポリアミド複合薄膜の表面にポリビニールアルコールのような静電気的に中性で且つ親水性の高分子を再コートすることにより、耐汚染性が高められることが提示されており、これを本発明の参考文献として提示する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、分離膜に耐汚染性特性を付与することを目的とするもので、特にポリアミド逆浸透複合膜のような選択的分離膜に親水性コートを行なうことにより、耐汚染性に優れた分離膜を製造することを目的として創案されたものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明は、多孔性支持体上にポリアミド薄膜を形成した後、更に該ポリアミド薄膜上に親水性コートを行なって親水性のポリアミド逆浸透複合膜を製造する方法において、該親水性コートが、少なくとも２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物をポリアミド複合膜にコートした後、エポキシ化合物を架橋させて非水溶性高分子を形成させるものであることを特徴とする耐汚染性に優れたポリアミド逆浸透複合膜製造方法に関するものである。
【００１４】
また、本発明は、限外濾過膜または精密濾過膜のような多孔性分離膜の表面に親水性コートを行なって親水性の多孔性分離膜を製造する方法において、該親水性コートを行なう方法として、少なくとも２つ以上のエポキシ作用基を有するエポキシ化合物を多孔性分離膜にコートした後、該エポキシ化合物を架橋させて非水溶性高分子を形成する方法を使用することを特徴とする多孔性分離膜の製造方法に関するものである。
【００１５】
前記親水性コートは、多孔性支持体上の界面重合によるポリアミド系複合薄膜の材質特性及び用途に制限されず適用可能であると共に、多孔性支持体の材質及び種類に制限されず適用可能である。微細多孔性支持体とは、マイクロポーラスな構造を有し、特に透過水が充分透過し得る孔径を有する必要があり、且つ薄膜の形成時に支持体としての役割が果たされるように１〜５００ｎｍの孔径を有しなければならない。５００ｎｍ超過の孔径は、薄膜の形成時における陥没という最終複合膜の欠点の原因となる虞がある。本発明に使用可能なマイクロポーラスな支持体の材質として、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリビニリデンフルオライドなどの各種ハロゲン化高分子が使用され得る。
【００１６】
また、多孔性支持体の厚さは本発明において特に制限されないが、約２５μｍ〜１２５μｍの範囲(さらに好ましくは４０μｍ〜７５μｍ)が好ましい。
【００１７】
本発明に用いられたポリアミド系複合薄膜は、一般に、ポリアミン及びポリアミンに反応する物質を使用して界面重合によって製膜される。ここでポリアミンとは、単量体当り２〜３個のアミン官能基を有する物質であって、１級アミンまたは２級アミン類である。ポリアミンの例としては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン及び置換体としての芳香族１級ジアミンが使用される。
【００１８】
別の例としては脂肪族１級アミン、シクロヘキセンジアミンのような環状脂肪族１級ジアミン、ピペラジンのような環状脂肪族２級アミン、芳香族２級アミンなどが使用される。その他、適合な物質は本発明の参考文献から見出すことができる。
【００１９】
本発明は、ポリアミンの種類に制限されないが、ポリアミンとして芳香族１級ジアミンのメタフェニレンジアミンまたは環状脂肪族２級ジアミンのピペラジンで製膜された分離膜に適用することが特に好ましい。ポリアミンとしてピペラジンを使用した場合、逆浸透分離膜より比較的孔径寸法の大きいナノ濾過範囲でポリアミド複合膜が形成される。ナノ濾過は、逆浸透分離膜と比較して１価イオンの塩除去率は低いが、２価イオン及び分子３００以上の有機物質除去には効果的な特徴を持っているため、カルシウムやマグネシウムなどの硬度成分を除去する軟水化工程、及び飲用水への適用時にトリハロメタンのような発癌物質の前駆体であるフミン酸を除去するのに効果的に用いられる。
【００２０】
ポリアミン水溶液は、主に０.１〜２０質量％の濃度で使用されるが、さらに好ましくは０.５〜８質量％のポリアミン水溶液が用いられる。ポリアミン水溶液のｐＨは７〜１３であり、０.００１〜５質量％の酸、塩基を添加することにより調節することができる。このような酸、塩基の例としてはヒドロキシド、カルボキシレート、カーボネイト、ボレート(borate)、アルキル金属のホスフォレート、トリアルキルアミンなどが使用される。また、ポリアミン水溶液には、界面重合時に発生する酸（ＨＣ１）を中和することが可能な塩基性酸アセプタを添加し、或いは別の添加剤として極性溶媒、アミン塩、ポリ３級アミンなどを添加して使用することもある。
【００２１】
ポリアミンと反応する物質としては、ポリアシルハライド、ポリスルホニルハライド、ポリイソシアネートなどが使用され、さらに好ましくはトリメゾイルクロライド（ＴＭＣ）やイソフタロイルクロライド（ＩＰＣ）のような芳香族ポリアシルハライドが用いられる。アミンと反応する物質は、一般に水とよく混和しない有機溶媒に０.００５〜５質量％(さらに好ましくは０.０１質量％〜０.５質量％)で溶解して使用する。有機溶媒の例としては、フレオン類のようなハロゲン化炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、炭素数８〜１２のアルカンなどを使用し、フレオン類のオゾン破壊のような環境問題及び低い沸騰点による火災発生などを考慮すると、炭素数８〜１２のアルカン混合物質であるＩＳＯＰＡＲ(Exxon Corp.)が好ましい。
【００２２】
本発明において適用される逆浸透膜の一般的な製造工程は、まずポリアミン（多官能性アミン）水溶液でコートされた多孔性支持体からその表面のポリアミン過剰溶液をローリング、スポンジ、及びエアナイフなどの適当な方法で除去した後、ポリアミンと反応する物質を含有した有機溶媒に浸漬またはスプレーのような方法によって５秒〜１０分(さらに好ましくは２０秒〜４分問)接触させる。このような方法で得られた分離膜を５０℃以下で約１分間乾燥させた後、０.２質量％炭酸ナトリウムのような塩基水溶液に常温〜９５℃の適当な水温で１〜３０分間浸漬させた後、蒸留水で水洗して逆浸透膜を得る。前記方法によって製膜された逆浸透膜を十分水洗した後、得られたポリアミド薄膜の表面に適当量のエポキシ化合物を用いて親水性コートを行なう。この際、使用されたエポキシ化合物は、少なくとも２つ以上のエポキシ官能基を持っており、コート過程でネットワーク構造を形成することにより非水溶性ポリマーを形成する。ここで、ネットワーク構造を形成させることは親水性コートにおいて非常に重要な部分であって、ネットワーキングが行われなければ、分離膜が実際の使用過程において分離膜の表面から親水性コート層が洗い出されていく結果をもたらす。
【００２３】
本発明に使用されるエポキシ化合物は、少なくとも２つ以上のエポキシ反応基を持っており、一般に２つの反応基からなる重合は線形構造を持っているので水溶性であるが、単量体当たり２つの反応基のみを持っているとしても、架橋剤として用いられる１級ジアミン、２級ジアミンなどを使用する際、架橋剤によるネットワーク構造を形成して非水溶性高分子を形成することにより、一般的な分離膜の使用条件下では溶出されない。また、エポキシ反応基が３つ以上の場合、前述した架橋剤による架橋だけでなく、エポキシ化合物自体の重合によってもネットワーク構造を形成して非水溶性高分子を形成する。
【００２４】
一般的なエポキシ化合物の開環重合においては、エポキシ環が開環することによって、酸素原子はエーテルまたはアルコールに転換される。開環重合に使用される触媒は塩基触媒、酸触媒、熱に大別することができる。開環重合に使用される塩基触媒としては、ナトリウムエトキシド(sodium ethoxide)のようなアルコキシド塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなヒドロキシド塩、炭酸カリウムのようなカーボネイト塩、リン酸三ナトリウム(trisodium phosphate)のようなリン酸塩、ナトリウムフェノキシドのようなフェノキシド塩、ホウ酸ナトリウムのようなホウ酸塩、酢酸カリウムのようなカルボン酸塩または１級、２級、３級アミンなどが挙げられる。開環重合に使用される酸触媒としては、無機酸、有機酸、ルイス酸が挙げられ、具体的には硫酸、塩酸、硝酸、芳香族スルホン酸、脂肪族スルホン酸、シクロスルホン酸、カルボン酸、トリフルオロ酢酸のようなフッ素化カルボン酸、フェノールまたはフェノール誘導体、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、三ハロゲン化アルミニウム、アルミニウムトリアルコキシド、三フッ化ホウ素のような三ハロゲン化ホウ素、ジンクテトラフルオロボレート、四塩化酒石のような四ハロゲン化酒石、第四級アンモニウム塩、アンモニアまたは１級、２級、３級アミンの酸塩などを使用することができる。また、熱によって開環反応を行なうことができるが、この際の適用可能な温度は１０〜２００℃(さらに好ましくは２０〜１５０℃)であることが好ましく、反応時間は１秒〜７日(さらに好ましくは５秒〜３日)の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明に使用可能なエポキシ化合物であって、単量体当たり正確に２つのエポキシ環を有するものとしては、エチレングルコールジグリシジルエーテル、１,３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、１,３−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１,２−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、２,４−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１,２−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１,５−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、２,５−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、２−エチルー１,３−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１,７−ヘプタンジオールジグリシジルエーテル、１,２−オタタンジオールジグリシジルエーテル、１,８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１,９−ノナンジオールジグリシジルエーテル、１,１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、１,２−デカンジオールジグリシジルエーテル、１,１２−ドデカンジオールジグリシジルエーテル、１,２−ドデカンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、１,１,１−(トリスヒドロキシメチル)エタンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n、ｎ＝２〜４００）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（(ＣＨ₃)ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n、ｎ＝２〜１００）などがある。
【００２６】
本発明に使用可能なエポキシ化合物であって、単量体当たり正確に３つのエポキシ環を有するものとしては、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１,１,１−トリス(ヒドロキシメチル)エタントリグリシジルエーテル、１,１,１−トリス(ヒドロキジフェニル)エタントリグリシジルエーテル、トリスヒドロキシメチルニトロメタントリグリシジルエーテル、トリス(２,３−エポキシプロピル)イソシアヌレート、フロログルシノールトリグリシジルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、エピクロロヒドリンと１,３,５−トリス(２−ヒドロキシエチル)シアヌル酸との反応物、エピクロロヒドリンとトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンとの反応物などがある。
【００２７】
本発明に使用可能なエポキシ化合物であって、単量体当り正確に４つのエポキシ環を有するものとしては、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ポリグリセロールテトラグリシジルエーテル、４,４'−メチレンビス(Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアニリン)などがある。
【００２８】
本発明に使用可能なエポキシ化合物であって、単量体当たり正確に４つ以上のエポキシ環を有するものとしては、ソルビトールペンタグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、エポキシクレゾールノボラックレジン、ポリビニールアルコールとエピクロロヒドリンとの反応物、ポリビニールフェノールとエピクロロヒドリンとの反応物、ポリアクリルアミドとエピクロロヒドリンとの反応物、セルロースとエピクロロヒドリンとの反応物、及びヒドロキシエチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースのようなセルロース置換体とエピクロロヒドリンとの反応物などがある。
【００２９】
前述したエポキシ化合物は、水酸化ナトリウムの存在下でエピクロロヒドリンとポリヒドロキシ、アミノまたはアミド化合物との反応で得ることができる。ポリヒドロキシ、アミノまたはアミド化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,２−ペンタンジオール、２,４−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,２−ヘキサンジオール、１,５−ヘキサンジオール、２,５−ヘキサンジオール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、１,７−ヘプタンジオール、１,２−オクタンジオール、１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオール、１,２−デカンジオール、１,１２−ドデカンジオール、１,２−ドデカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１,１,１−トリス(ヒドロキシメチル)エタン、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、１,３,４−トリス(２−ヒドロキシメチル)シアヌル酸、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、イソシアヌル酸、フロログルシノール、メチレンビスアニリン、ノボラックレジン、ポリビニールアルコール、ポリビニールフェノール、ポリアクリルアミド、セルロース及びセルロース置換体、キトサン、ポリエチレングリコール（(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n、ｎ＝２〜４００）、ポリプロピレングリコール（(ＣＨ₃)ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n、ｎ＝２〜１００）などがある。
【００３０】
本発明にかかる方法は、エポキシ化合物を分離膜に適用するにおいて、先ず、エピクロロヒドリンと前記ポリヒドロキシ、アミノまたはアミド化合物などを反応させた後、得られた反応生成物のエポキシ化合物を分離膜に適用する方法と異なるものであり、直接膜の表面上で適当な触媒を用いて２つの化合物を反応させ、即席でエポキシ化合物を形成させることができる。
【００３１】
本発明において、架橋剤が重合過程でネットワーク構造をもつためには、エポキシ環が２つある場合、３つ以上のエポキシと反応し得るサイトがある必要があり、３つ以上のエポキシ環を持っている化合物との反応では２つ以上のエポキシと反応し得る反応基を有さなければならない。前述したように、エポキシ環を２つ持っている化合物も、１級、２級ジアミンを２つ以上もっている架橋剤を使用することにより、ネットワーク構造を形成することができる。本発明に適合な架橋剤は、ヒドロキシ基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、アミド基、アルデヒド基、ウレア基、チオール基などの反応基を有している化合物である。２つ以上の反応基を有する架橋剤の反応サイトは、同一種類或いは異なる種類の反応サイトである。
【００３２】
本発明に使用可能な、前述した２つのヒドロキシ基を有する架橋剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,２−ペンタンジオール、２,４−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,２−ヘキサンジオール、１,５−ヘキサンジオール、２,５−ヘキサンジオール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、１,７−ヘプタンジオール、１,２−オクタンジオール、１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオール、１,２−デカンジオール、１,１２−ドデカンジオール、１,２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール（(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n、ｎ＝２〜４００）、ポリプロピレングリコール（(ＣＨ₃)ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_n、ｎ＝２〜１００）などがある。
【００３３】
また、本発明に使用可能な、３つ以上のヒドロキシ基を有する架橋剤の例としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、１,１,１−トリス(ヒドロキシメチル)エタン、１,１,１−トリス(ヒドロキシフェニル)エタン、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、トリス(ヒドロキシメチル)ニトロメタン、１,３,５−トリス(２−ヒドロキシエチル)シアヌル酸、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、果糖、麦芽糖、マンノース、グルコースアミン、マンノースアミン、多糖、イソシアヌル酸、フロログルシノール、メチレンビスアニリン、ノボラックレジン、ポリビニールアルコール、ポリビニールフェノール、ポリアクリルアミド、キトサン、セルロース及びヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロースのような置換体などがある。
【００３４】
また、本発明に使用可能な架橋剤であって、エポキシと反応しうる２つのアミノ基(１級、２級、３級またはこれらの組合わせ)を含有する物質の例としては、Ｈ₂Ｎ(ＣＨ₂)_nＮＨ₂（ｎ＝２〜１２）、Ｈ₂Ｎ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_nＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂（ｎ＝１〜４００）、Ｒ_lＲ₂Ｎ(ＣＨ₂)_nＮＲ₃Ｒ₄（ｎ＝２〜１２；Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄＝水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、フェニルなどの組合わせ）が挙げられ、Ｒ_lＲ₂Ｎ(ＣＨ₂)_nＮＲ₃Ｒ₄の具体的な例としては、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−１,４−ブタンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−１,６−ヘキサンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−１,３−プロパンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンなどがある。
【００３５】
また、当該架橋剤はＲ₁Ｒ₂Ｎ((Ｒ₅)ＣＨ₂)_nＮＲＲ₄（ｎ＝２〜１２；Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅＝水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、ヒドロキシル、フェニルなどの組合わせ)であってもよく、具体的な例としては、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−１,３−ブタンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−１,３−ジアミノ−２−プロパノールなどがある。
【００３６】
また、ジアミノシクロヘキサン、１,３−シクロヘキサンビス(メチルアミン)、４,４−トリメチレンジピペラジン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ(２.２.２.)オクタン、１,８−ジアザビシクロ(５.４.０)ウンデセ−７−エン、１,５−ジアザビシクロ(４.３.０)ノン−５−エンのような脂環式ジアミン及びメタフェニレンジアミン、メタキシレンジアミン、ビス(４−アミノフェニル)スルホンなども架橋剤として使用することができ、その他、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−２−ブテン−１,４−ジアミン等の主鎖に二重結合があるものを除いては、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−１,４−ブタンジアミンと同じ構造の化合物も本発明において架橋剤として使用することができる。
【００３７】
本発明に使用可能な架橋剤であって、エポキシと反応しうる３つ以上のアミノ基(１級、２級、３級またはこれらの組合わせ)を含有する物質の例としては、Ｎ,Ｎ'−ビス(２−アミノエチル)−１,３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、トリス(２−アミノエチル)アミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリアミノベンゼン、１,１,３,３−テトラメチルグアニジン、ポリエチレンイミン、キトサン、ポリ(アリルアミン)、ポリビニールピリジンなどがある。
【００３８】
本発明でアミノ基を持っている架橋剤を使用する場合、使用量或いは反応程度によって分離膜の表面の電荷を陽電荷(＋)側に高めることができ、静電気的反発力によって、処理原水中の陽イオンを帯びた物質の除去において、排除率だけでなく耐汚染性を付与することができる。逆に、架橋剤として、ヒドロキシル基と酸基など陰電荷(−)を帯びた作用基を有する酒石酸、グルコン酸、３,５−ジヒドロキシ安息香酸、２,５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、カリウム塩、２,５−ジヒドロキシ−１,４−ベンゼンジスルホン酸二カリウム塩などを使用する場合、表面電荷を陰電荷に低めることにより処理原水中の陰イオンを帯びた物質の除去に効果的であり、且つ耐汚染性を付与することができる。また、架橋剤としてヒドロキシ基、アミド基、カルボニル基のようなニュートラルな基を持っている物質を使用すると、ニュートラルな表面電荷を得ることができ、陽イオンまたは陰イオンを帯びる物質の分離において汎用的に効果的な応用が可能である。最後に、双性イオンを有する化合物を使用することにより、陽イオン、陰イオン基の両方を有する分離膜の表面を実現することができる。そのような化合物の例としては、３,５−ジアミノ安息香酸、２−アミノエタンスルホン酸（タウリン）、２−[トリス(ヒドロキシメチル)メチル]アミノ−１−エタンスルホン酸、３−[トリス(ヒドロキシメチル)メチル]アミノ−１−プロパノールスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−[トリス(ヒドロキシメチル)メチル]アミノ−１−プロバンスルホン酸、β−ヒドロキシ−４−(２−ヒドロキシエチル)−１−ピペラジンプロパンスルホン酸、β,β'−ジヒドロキシ−１,４−ピペラジンビス(プロバンスルホン酸)、２,５−ジアミノベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
【００３９】
エポキシ化合物を分離膜にコートする際、水、アルコール類またはこれらの混合物からなる適当な溶媒を使用して溶液状態で適用する。この際、エポキシ化合物の含量は０.００００１〜２０質量％（さらに好ましくは０.０００１〜５質量％）とすることが好ましい。
【００４０】
一方、必要に応じて適当量の架橋剤を添加して使用し、スプレー法、Ｔダイ法、メニスカス法、クロースコート法でポリアミド複合薄膜の表面に１秒〜１０分間（さらに好ましくは５秒〜５分間）接触させる。コートされた分離膜は、熱によって架橋が促進できるように１０〜２００℃（さらに好ましくは２０〜１５０℃）で１秒〜７日間（さらに好ましくは５秒〜３日間）乾燥させる。
【００４１】
上述したように、本発明に係る親水性コート層は、ポリアミド逆浸透分離膜だけでなく、精密濾過膜、限外濾過膜のような多孔性分離膜にも直接適用が可能であり、地表水処理、蛋白質分離、食飲料精製など様々な工程で蛋白質、巨大分子、コロイドによる汚染を減少させる効果が得られる。前記精密濾過膜は０.１〜１０μｍの気孔サイズ、前記限外濾過膜は０.００１〜０.０５μｍの気孔サイズを有する分離膜として一般的に知られている。
【００４２】
【実施例】
下記実施例と比較例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００４３】
（実施例１）
不織布上にキャストされた厚さ１４０μｍの多孔性ポリスルホン支持体を、２質量％のメタフェニレンアミンと０.３質量％の２−エチル−１,３−ヘキサンジオール溶液に４０秒間浸した。この支持体から過剰のメタフェニレンアミン溶液を除去した後、溶媒としてIsopar solventを用いた０.１質量％のトリメゾイルクロライド（trimesoyl chloride）有機溶液に１分間浸漬した。過剰の有機溶液を除去し、その後１分間空気中で乾燥した後、０.２％の炭素ソーダ水溶液に浸漬した。常温で３０分間水洗した後、さらに純水で十分水洗してポリアミド逆浸透分離膜を製造した。
【００４４】
前記方法で製造されたポリアミド逆浸透分離膜の表面に０.１質量％のソルビトールテトラグリシジルエーテル、０.０４質量％のＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−１,６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤ）及び３質量％のグリセロール(湿潤剤)を含んだ水溶液で２０秒間スプレーした後、過剰の溶液を除去し、その後５０℃で４分間乾燥工程を行った後、１日間常温の空気中で保管した。
【００４５】
前記方法で製造された分離膜の性能評価は、２,０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を用い、２５℃、２２５psiの圧力条件で交差流れ方式によって透過流量と塩排除率を測定して初期基本物性を確認することにより行われた。その結果、９９％の塩排除率と２２gfdの透過性能を得た。その後、同一条件下で３０ｐｐｍのドライミルク（ドライミルクに含有されている蛋白質は、水溶液状態で蛋白質分子形態或いは蛋白質分子間が絡んでコロイド形態で存在し、これらは膜表面への吸着が容易であると推定される）を添加して４時間循環させた後、分離性能と透過性能を測定した結果、９９.４％、１７.６gfdの値を得た。
【００４６】
（比較例１）
親水性コート層を形成させないことを除いては実施例１と同様に行って、ポリアミド逆浸透分離膜を製造した。
【００４７】
前記実施例１と比較例１によって得られた分離膜の性能を評価した結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
前記表１において、実施例１の場合、透過流量減少率が比較例１に比べて小さいことが分かる。このことは、より安定的に透過流量を得ることができることを意味し、周期的な洗浄または圧力調節のような運転条件変更を行なう手数を省くため、経済的にシステムを運営することができるものと思われる。また、耐汚染性評価後に汚染した膜を洗浄する場合、実施例１では初期物性を完全に回復する反面、比較例１は初期物性の８０％だけ回復することからみて、比較例１の場合に汚染物質がより強く付着していることが分かる。
【００５０】
（実施例２）
ＴＭＨＤの代わりに０.０５質量％の２,５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム塩を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でポリアミド逆浸透膜を製造した。
【００５１】
（比較例２）
親水性コート層を形成させていないことを除いては、実施例２と同様の方法でポリアミド逆浸透膜を製造した。
【００５２】
前記実施例２と比較例２によって得られた分離膜の性能を評価した結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】

【００５４】
表２より、親水性コートを行なった方が、より小さい透過流量減少率を有することが分かる。
【００５５】
（実施例３）
ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ＴＭＨＤの代わりに０.２質量％のグリセロールトリグリシジルエーテル、０.０４質量％の２,２'−(エチレンジオキシ)ビス(エチルアミン)を使用したことを除いては実施例１と同様の方法でポリアミド逆浸透膜を製造した。
【００５６】
（比較例３）
親水性コート層を形成させていないことを除いては、実施例３と同様の方法でポリアミド逆浸透膜を製造した。
【００５７】
前記実施例３と比較例３によって得られた分離膜の性能を評価した結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】

【００５９】
表３より、親水性コートを行った方が、より小さい透過流量減少率を有することが分かる。
【００６０】
（実施例４）
ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ＴＭＨＤの代わりに０.２５質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル、０.０２５質量％のポリエチレンイミンを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でポリアミド逆浸透膜を製造した。
【００６１】
（比較例４）
親水性コート層を形成させていないことを除いては、実施例４と同様の方法でポリアミド逆浸透膜を製造した。
【００６２】
前記実施例４と比較例４によって得られた分離膜の性能を評価した結果を表４に示す。
【００６３】
【表４】

【００６４】
表４より、親水性コートを行なった方が、より小さい透過流量減少率を有することが分かる。
【００６５】
（実施例５）
ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ＴＭＨＤの代わりに１.１質量％のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、０.０５質量％のトリフルオロ酢酸を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でポリアミド逆浸透膜を製造した。
【００６６】
（比較例５）
親水性コート層を形成させていないことを除いては、実施例５と同様の方法でポリアミド逆浸透膜を製造した。
【００６７】
前記実施例５と比較例５によって得られた分離膜の性能を評価した結果を表５に示す。
【００６８】
【表５】

【００６９】
表５より、親水性コートを行なった方が、より小さい透過流量減少率を有することが分かる。
【００７０】
（実施例６）
実施例１に示した方法において、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ＴＭＨＤ、グリセロールの含量を、それぞれ０.１５質量％、０.０６質量％、２質量％に変化させてポリアミド逆浸透膜に親水性コートを行った後、親水性コート処理を行っていない逆浸透膜（比較例６）と比較して基本物性評価と耐汚染性評価を行なった結果を表６にまとめた。また、汚染物質として実施例１のドライミルクの代りに５０ｐｐｍのドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＤＴＡＢ）を添加して耐汚染性評価を行った。（ＤＴＡＢは陽イオン性界面活性剤であって、分離膜の表面に疎水性結合及び静電気的引力によって強く吸着される性質がある。）
【００７１】
【表６】

【００７２】
表６より、親水性コートを行った方が、より小さい透過流量減少率を有することが分かる。
【００７３】
（実施例７）
実施例１と同様の方法で、親水性コートを行った分離膜と、親水性コートを行っていない分離膜に水滴を１０回滴下して接触角を測定した結果、平均値が４８.８°、５４.６°であった。この結果は親水性コートによって分離膜の表面がさらに親水化されたことを証明する。
【００７４】
【発明の効果】
前記実施例及び比較例から確認されるように、本発明によって親水性コートを行ったポリアミド逆浸透分離膜は、特に耐汚染性に優れるため、膜汚染による分離膜の透過性能の低下及び頻繁な洗浄などの如き従来の分離膜の欠点を解決した。

Claims (31)

1. 多孔性支持体上にポリアミド薄膜を形成した後、更に該ポリアミド薄膜上に親水性コートを行なって親水性のポリアミド逆浸透複合膜を製造する方法において、
   該親水性コートが、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１ , １ , １−トリス ( ヒドロキシメチル ) エタントリグリシジルエーテル、１ , １ , １−トリス ( ヒドロキシフェニル ) エタントリグリシジルエーテル、トリスヒドロキシメチルニトロメタントリグリシジルエーテル、トリス ( ２ , ３−エポキシプロピル ) イソシアヌレート、フロログルシノールトリグリシジルエーテル、Ｎ , Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、エピクロロヒドリンと１ , ３ , ５−トリス ( ２−ヒドロキシエチル ) シアヌル酸との反応物、エピクロロヒドリンとトリス ( ヒドロキシメチル ) アミノメタンとの反応物、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ポリグリセロールテトラグリシジルエーテル、４ , ４ ' −メチレンビス ( Ｎ , Ｎ−ジグリシジルアニリン ) 、ソルビトールペンタグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、エポキシクレゾールノボラックレジン、ポリビニールアルコールとエピクロロヒドリンとの反応物、ポリビニールフェノールとエピクロロヒドリンとの反応物、ポリアクリルアミドとエピクロロヒドリンとの反応物、セルロースとエピクロロヒドリンとの反応物、及びヒドロキシエチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースのようなセルロース置換体とエピクロロヒドリンとの反応物よりなる群から選択される３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物をポリアミド薄膜にコートした後、前記エポキシ化合物を架橋させて非水溶性高分子を形成させるものであり、
   前記エポキシ化合物の架橋が、自体重合及び/または架橋剤によって行われることを特徴とする耐汚染性に優れた逆浸透複合膜製造方法。
2. 上記ポリアミド薄膜が、ポリアミン、多官能性ハロゲン化アシル、多官能性ハロゲン化スルホニル及び多官能性イソシアネートよりなる群から選択されるアミン反応化合物を界面重合させて得られるものである請求項１に記載の耐汚染性に優れた逆浸透複合膜製造方法。
3. 上記ポリアミンが、芳香族１級ジアミン及びこれらの置換体、アルカン１級ジアミン、環状脂肪族１級ジアミン、環状脂肪族２級ジアミン、芳香族２級ジアミン、並びにキシレンジアミンよりなる群から選択される単独の或いは２つ以上混合したアミン化合物である請求項２に記載の耐汚染性に優れた逆浸透複合膜製造方法。
4. 上記芳香族１級ジアミンが、メタフェニレンジアミンである請求項３に記載の耐汚染性に優れた逆浸透複合膜製造方法。
5. 上記環状脂肪族２級ジアミンが、ピペラジンである請求項３に記載の耐汚染性に優れた逆浸透複合膜製造方法。
6. 上記架橋剤が２つ以上のエポキシと反応し得る官能基を持っており、該官能基が、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、アミド基、カルボニル基、メルカプト基（チオール基）よりなる群から選択される単一官能基または２つ以上の官能基よりなる請求項１に記載の耐汚染性に優れた逆浸透複合膜製造方法。
7. 上記ヒドロキシ基を有する架橋剤が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,２−ペンタンジオール、２,４−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,２−ヘキサンジオール、１,５−ヘキサンジオール、２,５−ヘキサンジオール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、１,７−ヘプタンジオール、１,２−オクタンジオール、１,８−オクタンジオール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオール、１,２−デカンジオール、１,１２−ドデカンジオール、１,２−ドデカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１,１,１−トリス(ヒドロキシメチル)エタン、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、１,３,５−トリス(２−ヒドロキシエチル)シアヌル酸、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、イソシアヌル酸、フロログルシノール、メチレンビスアニリン、ノボラックレジン、ポリビニールフェノール、ポリアクリルアミド、キトサン、ポリエチレングリコール（(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_ｎ、ｎ＝２〜４００）、ポリプロピレングリコール（((ＣＨ_３)ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_ｎ、ｎ＝２〜１００）、１,１,１−トリス(ヒドロキシフェニル)エタン、トリス(ヒドロキシメチル)ニトロメタン、グルコース、果糖、麦芽糖、マンノース、グルコースアミン、マンノースアミン、多糖、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロースよりなる群から選択されるものである請求項６に記載の耐汚染性に優れた逆浸透複合膜製造方法。
8. 上記架橋剤が、Ｈ_２Ｎ(ＣＨ_２)_ｎＮＨ_２（ｎ＝２〜１２）、Ｈ_２Ｎ(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_ｎＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２（ｎ＝１〜４００）、Ｒ_ｌＲ_２Ｎ(ＣＨ_２)_ｎＮＲ_３Ｒ_４（ｎ＝２〜１２；Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４＝水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、フェニルなどの組合わせ）、Ｈ_２Ｎ((Ｒ_５)ＣＨ_２)_ｎＮＨ_２、Ｒ_１Ｒ_２Ｎ((Ｒ_５)ＣＨ_２)_ｎＮＲＲ_４（ｎ＝２〜１２；Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５＝水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、ヒドロキシル、フェニルなどの組合わせ)、脂環式アミン（ジアミノシクロヘキサン、１,３−シクロヘキサンビス(メチルアミン)）、４,４'−トリメチレンジピペラジン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ(２.２.２)オタタン、１,８−ジアザビシクロ(５.４.０)ウンデセン−７−塩、１,５−ジアザビシクロ(４.３.０)ノン−５−エン、芳香族ジアミン（メタフェニレンジアミン）、メタキシレンジアミン、ビス(４−アミノフェニル)スルホン、２,２'(エチレンジオキシ)ビス(エチルアミン)よりなる群から選択される化合物である請求項６に記載の耐汚染性に優れた逆浸透複合膜製造方法。
9. 上記架橋剤が、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−２−ブテン−１,４−ジアミン、Ｎ,Ｎ'−ビス(２−アミノエチル)−１,３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、トリス(２−アミノエチル)アミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ',Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリアミノベンゼン、１,１,３,３−テトラメチルグアニジン、ポリエチレンイミン、キトサン、ポリ(アリルアミン)、ポリビニールピリジンよりなる群から選択される化合物である請求項６に記載の耐汚染性に優れた逆浸透複合膜製造方法。
10. 上記架橋剤が、酒石酸、グルコン酸、３,５−ジヒドロキシ安息香酸、２,５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム塩、２,５−ジヒドロキシ−１,４−ベンゼンジスルホン酸二カリウム塩よりなる群から選択される化合物である請求項６に記載の耐汚染性に優れた逆浸透複合膜製造方法。
11. 上記架橋剤が、３,５−ジアミノ安息香酸、２−アミノエタンスルホン酸（タウリン）、２−[トリス(ヒドロキシメチル)メチル]アミノ−１−エタンスルホン酸、３−[トリス(ヒドロキシメチル)メチル]アミノ−１−プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−[トリス(ヒドロキシメチル)メチル]アミノ−１−プロパンスルホン酸、β−ヒドロキシ−４−(２−ヒドロキシエチル)−１−ピペラジンプロパンスルホン酸、β,β'−ジヒドロキシ−１,４−ピペラジンビス(プロパンスルホン酸)、２,５−ジアミノベンゼンスルホン酸よりなる群から選択される化合物である請求項６に記載の耐汚染性に優れた逆浸透複合膜製造方法。
12. 多孔性支持体上にポリアミド薄膜を形成した後、更に該ポリアミド薄膜上に親水性コートを行なって親水性のポリアミド逆浸透複合膜を製造する方法において、
    該親水性コートが、エチレングルコールジグリシジルエーテル、１ , ３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、１ , ３−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１ , ４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１ , ５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１ , ２−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、２ , ４−ペンタンジオールジグリシジルエ ーテル、１ , ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１ , ２−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１ , ５−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、２ , ５−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、２−エチル−１ , ３−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１ , ７−ヘプタンジオールジグリシジルエーテル、１ , ２−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１ , ８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１ , ９−ノナンジオールジグリシジルエーテル、１ , １０−デカンジオールジグリシジルエーテル、１ , ２−デカンジオールジグリシジルエーテル、１ , １２−ドデカンジオールジグリシジルエーテル、１ , ２−ドデカンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、１ , １ , １−トリス ( ヒドロキシメチル ) エタンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ ( ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｏ ) _ｎ 、ｎ＝２〜４００）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ ( ＣＨ _３ )( ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｏ ) _ｎ 、ｎ＝２〜１００）よりなる群から選択される２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物をポリアミド薄膜にコートした後、前記エポキシ化合物を架橋させて非水溶性高分子を形成させるものであり、
    前記エポキシ化合物の架橋が、３つ以上のエポキシ反応性官能基を有する架橋剤によって行われることを特徴とする耐汚染性に優れた逆浸透複合膜製造方法。
13. 上記架橋剤が３つ以上のエポキシ反応性官能基を有しており、該官能基が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、アミド基、カルボニル基、メルカプト基（チオール基）よりなる群から選択される単一官能基または２つ以上の官能基である請求項１２に記載の耐汚染性に優れた逆浸透複合膜製造方法。
14. 上記架橋剤が、酒石酸、グルコン酸、３,５−ジヒドロキシ安息香酸、２,５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム塩、２,５−ジヒドロキシ−１,４−ベンゼンジスルホン酸二カリウム塩よりなる群から選択される化合物である請求項１又は請求項１２に記載の耐汚染性に優れた逆浸透複合膜製造方法。
15. 上記架橋剤が、Ｎ,Ｎ'−ビス(２−アミノエチル)−１,３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、トリス(２−アミノエチル)アミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ',Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリアミノベンゼン、１,１,３,３−テトラメチルグアニジン、ポリエチレンイミン、キトサン、ポリ(アリルアミン)、ポリビニールピリジンよりなる群から選択される化合物である請求項１又は請求項１２に記載の耐汚染性に優れた逆浸透複合膜製造方法。
16. 当該エポキシ化合物はジアミノ化合物架橋剤を使用して架橋させることができるものであり、該ジアミノ化合物が、１級アミン＋１級アミン、２級アミン＋２級アミン、１級アミン＋２級アミン構造を有するものである請求項１又は請求項１２に記載の耐汚染性に優れた逆浸透複合膜製造方法。
17. 上記ポリアミド薄膜の形成後であり且つ親水性コートの形成前に、上記ポリアミド複合膜を塩基性水溶液で水洗した後、更に純水で水洗する工程を行なう請求項１又は請求項１２に記載の耐汚染性に優れた逆浸透複合膜製造方法。
18. 上記エポキシ化合物をポリアミド薄膜にコートする際、純水、アルコール又はこれらの組合せを用いた０.００００１〜２０質量％の溶液としてポリアミド複合膜にコートを行なう請求項１又は請求項１２に記載の耐汚染性に優れた逆浸透複合膜製造方法。
19. 上記エポキシ化合物の架橋が、上記エポキシ化合物前駆体をポリアミド複合膜にコートした後、表面上でエポキシ生成物を生成させるものである請求項１又は請求項１２に記載の耐汚染性に優れた逆浸透複合膜製造方法。
20. 上記エポキシ化合物の架橋が、アルコキシド塩、ヒドロキシド塩、カーボネイト塩、フェノキシド塩、カルボキシレート塩、アンモニア、１級アミン、２級アミン、３級アミンよりなる群から選択される塩基触媒を用いるものである請求項１又は請求項１２に記載の耐汚染性に優れた逆浸透複合膜製造方法。
21. 上記エポキシ化合物の架橋が、無機酸、有機酸、ルイス酸よりなる群から選択される酸触媒を用いて行なうものである請求項１又は請求項１２に記載の耐汚染性に優れた逆浸透複合膜製造方法。
22. 上記エポキシ化合物の架橋が、１０〜２００℃の範囲で１秒〜７日間乾燥させることにより行われるものである請求項１又は請求項１２に記載の耐汚染性に優れた逆浸透複合膜製造方法。
23. 上記エポキシ化合物の架橋が、酸触媒または塩基触媒の存在下に１０〜１５０℃の範囲で１秒〜２日間乾燥処理することにより行われるものである請求項１又は請求項１２に記載の耐汚染性に優れた逆浸透複合膜製造方法。
24. ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリ(メチルアクリレート)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ハロゲン化ポリマーよりなる群から選択される材質を用いて製造された多孔性分離膜の表面に親水性コートを行なって親水性の多孔性分離膜を製造する方法において、該親水性コートを行なう方法として、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１ , １ , １−トリス ( ヒドロキシメチル ) エタントリグリシジルエーテル、１ , １ , １−トリス ( ヒドロキシフェニル ) エタントリグリシジルエーテル、トリスヒドロキシメチルニトロメタントリグリシジルエーテル、トリス ( ２ , ３−エポキシプロピル ) イソシアヌレート、フロログルシノールトリグリシジルエーテル、Ｎ , Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、エピクロロヒドリンと１ , ３ , ５−トリス ( ２−ヒドロキシエチル ) シアヌル酸との反応物、エピクロロヒドリンとトリス ( ヒドロキシメチル ) アミノメタンとの反応物、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ポリグリセロールテトラグリシジルエーテル、４ , ４ ' −メチレンビス ( Ｎ , Ｎ−ジグリシジルアニリン ) 、ソルビトールペンタグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、エポキシクレゾールノボラックレジン、ポリビニールアルコールとエピクロロヒドリンとの反応物、ポリビニールフェノールとエピクロロヒドリンとの反応物、ポリアクリルアミドとエピクロロヒドリンとの反応物、セルロースとエピクロロヒドリンとの反応物、及びヒドロキシエチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースのようなセルロース置換体とエピクロロヒドリンとの反応物よりなる群から選択される３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を多孔性分離膜にコートした後、該エポキシ化合物を自体重合及び / または架橋剤によって架橋させて非水溶性高分子を形成する方法を使用することを特徴とする耐汚染性に優れた多孔性分離膜製造方法。
25. ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリ ( メチルアクリレート ) 、ポリエチレン、ポリプロピレン、ハロゲン化ポリマーよりなる群から選択される材質を用いて製造された多孔性分離膜の表面に親水性コートを行なって親水性の多孔性分離膜を製造する方法において、該親水性コートを行なう方法として、エチレングルコールジグリシジルエーテル、１ , ３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、１ , ３−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１ , ４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１ , ５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１ , ２−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、２ , ４−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１ , ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１ , ２−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１ , ５−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、２ , ５−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、２−エチル−１ , ３−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１ , ７−ヘプタンジオールジグリシジルエーテル、１ , ２−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１ , ８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１ , ９−ノナンジオールジグリシジルエーテル、１ , １０−デカンジオールジグリシジルエ ーテル、１ , ２−デカンジオールジグリシジルエーテル、１ , １２−ドデカンジオールジグリシジルエーテル、１ , ２−ドデカンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、１ , １ , １−トリス ( ヒドロキシメチル ) エタンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ ( ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｏ ) _ｎ 、ｎ＝２〜４００）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ ( ＣＨ _３ )( ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｏ ) _ｎ 、ｎ＝２〜１００）よりなる群から選択される２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物を多孔性分離膜にコートした後、該エポキシ化合物を３つ以上のエポキシ反応性官能基を有する架橋剤によって架橋させて非水溶性高分子を形成する方法を使用することを特徴とする耐汚染性に優れた多孔性分離膜製造方法。
26. 上記多孔性分離膜が、限外濾過膜または精密濾過膜である請求項２４又は請求項２５に記載の耐汚染性に優れた多孔性分離膜製造方法。
27. 上記エポキシ化合物の架橋が、自体重合または架橋剤によって行われるものである請求項２４又は請求項２５に記載の耐汚染性に優れた多孔性分離膜製造方法。
28. 上記架橋剤が、１級アミン＋１級アミン、２級アミン＋２級アミン、１級アミン＋２級アミン構造を有するジアミノ化合物である請求項２４又は請求項２５に記載の耐汚染性に優れた多孔性分離膜製造方法。
29. 多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に形成されたポリアミド薄膜と、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１ , １ , １−トリス ( ヒドロキシメチル ) エタントリグリシジルエーテル、１ , １ , １−トリス ( ヒドロキシフェニル ) エタントリグリシジルエーテル、トリスヒドロキシメチルニトロメタントリグリシジルエーテル、トリス ( ２ , ３−エポキシプロピル ) イソシアヌレート、フロログルシノールトリグリシジルエーテル、Ｎ , Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、エピクロロヒドリンと１ , ３ , ５−トリス ( ２−ヒドロキシエチル ) シアヌル酸との反応物、エピクロロヒドリンとトリス ( ヒドロキシメチル ) アミノメタンとの反応物、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ポリグリセロールテトラグリシジルエーテル、４ , ４ ' −メチレンビス ( Ｎ , Ｎ−ジグリシジルアニリン ) 、ソルビトールペンタグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、エポキシクレゾールノボラックレジン、ポリビニールアルコールとエピクロロヒドリンとの反応物、ポリビニールフェノールとエピクロロヒドリンとの反応物、ポリアクリルアミドとエピクロロヒドリンとの反応物、セルロースとエピクロロヒドリンとの反応物、及びヒドロキシエチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースのようなセルロース置換体とエピクロロヒドリンとの反応物よりなる群から選択される３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を前記ポリアミド薄膜にコートした後、前記エポキシ化合物を自体重合及び/または架橋剤によって架橋させて非水溶性高分子を形成させて得られる親水性コートと、を備える逆浸透複合膜。
30. 上記架橋剤が２つ以上のエポキシと反応し得る官能基を持っており、該官能基が、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、アミド基、カルボニル基、メルカプト基（チオール基）よりなる群から選択される単一官能基または２つ以上の官能基よりなる請求項２９に記載の逆浸透複合膜。
31. 多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に形成されたポリアミド薄膜と、エチレングルコールジグリシジルエーテル、１ , ３−プロパンジオールジグリシジルエ ーテル、１ , ３−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１ , ４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１ , ５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１ , ２−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、２ , ４−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１ , ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１ , ２−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１ , ５−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、２ , ５−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、２−エチル−１ , ３−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１ , ７−ヘプタンジオールジグリシジルエーテル、１ , ２−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１ , ８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１ , ９−ノナンジオールジグリシジルエーテル、１ , １０−デカンジオールジグリシジルエーテル、１ , ２−デカンジオールジグリシジルエーテル、１ , １２−ドデカンジオールジグリシジルエーテル、１ , ２−ドデカンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、１ , １ , １−トリス ( ヒドロキシメチル ) エタンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ ( ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｏ ) _ｎ 、ｎ＝２〜４００）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ ( ＣＨ _３ )( ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｏ ) _ｎ 、ｎ＝２〜１００）よりなる群から選ばれる２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物を前記ポリアミド薄膜にコートした後、前記エポキシ化合物を３つ以上のエポキシ反応性官能基を有する架橋剤によって架橋させて非水溶性高分子を形成させて得られる親水性コートと、を備える逆浸透複合膜。