JP2009006279A - 複合半透膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、耐汚染特性、特に耐微生物汚染特性に優れる複合半透膜を安価かつ簡便に製造する方法、及び該方法により製造される複合半透膜を提供することを目的とする。
【解決手段】 多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程、前記スキン層上に直接又は他の層を介して銀塩化合物を含有するポリマー層Ａを形成する工程、及び前記銀塩化合物を還元して前記ポリマー層Ａ中及び／又は表面に金属銀を析出させる工程を含む複合半透膜の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】 多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程、前記スキン層上に直接又は他の層を介して銀塩化合物を含有するポリマー層Ａを形成する工程、及び前記銀塩化合物を還元して前記ポリマー層Ａ中及び／又は表面に金属銀を析出させる工程を含む複合半透膜の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリアミド系樹脂を含むスキン層とこれを支持する多孔性支持体とを含む複合半透膜及びその製造方法に関する。かかる複合半透膜は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮、浄水や下水用途等での有害成分の除去などの高度処理に用いることができる。
複合半透膜を用いた水処理工程では、時間の経過に伴って水透過量や塩阻止率のような水透過特性が低下する現象、即ちファウリングが発生しており、水処理施設の運営コストの中で最も多くのコストがこのようなファウリングによる損失処理及びファウリング防止に使われている。そのため、このようなファウリングに対する根本的な防止策が求められている。
ファウリングを引き起こす原因物質は、その性状によって、無機結晶質ファウリング、有機物ファウリング、粒子及びコロイドファウリング、微生物ファウリングに分けられる。ポリアミド系複合半透膜の場合は、水中に存在する微生物が分離膜の表面に吸着し、薄いバイオフィルムを形成することにより発生する微生物ファウリングが主原因物質である。
ファウリングを減らすために、原水の前処理、分離膜表面の電気的性質改質、モジュール工程条件改質、周期的クリーニングなどの方法が広く用いられている。特に、複合半透膜で最も激しく発生する微生物によるファウリングの場合、塩素のような殺菌剤の処理によって微生物によるファウリングが著しく減少することが知られている。しかし、塩素の場合、発癌物質などの副産物を発生させるので、飲料水を生産する工程にそのまま適用するには多くの問題点がある。
最近のアンチファウリング分離膜の研究は、大抵表面の電荷的な特性を変化させることに焦点を合わせている。例えば、逆浸透複合膜上に、非イオン系の親水性基を有する架橋した有機重合体を含む表層を形成する方法が提案されている（特許文献１）。また、ポリアミド薄膜上に、エポキシ化合物を架橋させた非水溶性高分子にて親水性コートを行う方法が提案されている（特許文献２）。また、ＴｉＯ２をナノサイズの粒状に分離膜の表面に取り込んだ構造を有するナノ構造形逆浸透分離膜が提案されている（特許文献３）。また、分離活性層中にナノ粒子を配合する方法、又は分離活性層上にナノ粒子を含む親水性層を設ける方法が提案されている（特許文献４）。
しかし、特許文献１の方法は、表面を電気的中性に改質しているのみであり、いったん菌などが付着すると、その菌を殺したり、繁殖を抑制する機能はないため、生物由来の汚染、あるいはそれに起因する副次的な汚染等による膜特性低下を抑制する効果が低い。
特許文献２の方法も、付着した菌を殺したり、繁殖を抑制する機能はないため、生物由来の汚染に関しては効果が低い。
特許文献３の方法は、ナノサイズの光触媒を用いているが、光触媒は光が照射されないと有機物を分解する作用は発現しない。したがって、逆浸透分離膜が実際の水処理工程で使用されるように加工されたスパイラルエレメント、及び該スパイラルエレメントを水処理装置に格納する耐圧ベッセルの中では、光が届かないため触媒活性が機能せず、膜面の付着物を分解できないため汚染性に対する効果は低い。
特許文献４の方法は、分離活性層は、分子レベルでの極めて高度な緻密性が要求されるが、ナノ粒子が混在した状態で製膜すると、分離活性層の緻密性が損なわれて著しい膜性能の低下が予想される。また、ナノ粒子の凝集を抑制するために分散剤等を添加しているが、抗菌持続性を保持するためにナノ粒子濃度を高くすると凝集しやすくなり、均一に分離活性層又は親水性層を形成することは困難である。さらに、ナノ粒子を凝集させることなく分散した状態を保持することは非常に高度な技術を要し、そのためナノ粒子の価格は非常に高額であり、コストの面でも問題がある。
本発明は、耐汚染特性、特に耐微生物汚染特性に優れる複合半透膜を安価かつ簡便に製造する方法、及び該方法により製造される複合半透膜を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す複合半透膜の製造方法により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の複合半透膜の製造方法は、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程、前記スキン層上に直接又は他の層を介して銀塩化合物を含有するポリマー層Ａを形成する工程、及び前記銀塩化合物を還元して前記ポリマー層Ａ中及び／又は表面に金属銀を析出させる工程を含む。
上記方法によれば、強い抗菌作用及び広い抗菌スペクトルを有する金属銀が凝集することなく均一に分散したポリマー層Ａをスキン層上に容易に形成することができる。また、スキン層中に金属銀を分散させていないため、スキン層の性能の低下を抑制でき、水透過性能及び塩阻止率を高く維持することができる。
また、別の本発明の複合半透膜の製造方法は、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程、前記スキン層上に直接又は他の層を介して銀塩化合物を含有する銀塩層を形成する工程、前記銀塩化合物を還元することにより金属銀を析出させて金属銀層を形成する工程、及び前記金属銀層上にポリマー層Ｂを形成する工程を含む。
上記方法によれば、強い抗菌作用及び広い抗菌スペクトルを有する金属銀が凝集することなく均一に分散した金属銀層をスキン層上に容易に形成することができる。また、スキン層中に金属銀を分散させていないため、スキン層の性能の低下を抑制でき、水透過性能及び塩阻止率を高く維持することができる。
本発明においては、均一に金属銀を析出させることができ、また簡便であるという理由から、銀塩化合物を活性エネルギー線で還元することが好ましい。
また、前記銀塩化合物は、水溶液中での安定性及び水溶液への溶解性の観点から、硝酸銀であることが好ましい。
また、ポリマー層Ａ又はＢを形成するポリマーは、スキン層及び多孔性支持体を溶解せず、また水処理操作時に溶出しないポリマーであることが必要であり、特にポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
前記ポリビニルアルコールは、ケン化度が９９〜１００％であることが好ましい。ケン化度が９９〜１００％であるポリビニルアルコールは、分子鎖間水素結合の影響により、熱水（８０℃程度）には可溶であるが常温付近（２５℃程度）では水不溶性であり、たとえ架橋度が低くても水溶液に対する溶解性が低くなるため好ましい。また、ポリマー層表面に水酸基を多く付与できるため、複合半透膜の親水性向上の観点からも好ましい。
また、ケン化度が９０％以上のポリビニルアルコールを用い、該ポリビニルアルコールを前記スキン層のポリアミド系樹脂に架橋させることにより、水処理操作時におけるポリマー層の水不溶性を実現してもよい。
また、本発明は、前記方法により製造される複合半透膜、に関する。本発明の複合半透膜は、耐微生物汚染特性に優れるだけでなく、水透過性能及び塩阻止率にも優れるものである。
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の複合半透膜の製造方法は、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程、前記スキン層上に直接又は他の層を介して銀塩化合物を含有するポリマー層Ａを形成する工程、及び前記銀塩化合物を還元して前記ポリマー層Ａ中及び／又は表面に金属銀を析出させる工程を含む。
別の本発明の複合半透膜の製造方法は、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程、前記スキン層上に直接又は他の層を介して銀塩化合物を含有する銀塩層を形成する工程、前記銀塩化合物を還元することにより金属銀を析出させて金属銀層を形成する工程、及び前記金属銀層上にポリマー層Ｂを形成する工程を含む。
多官能アミン成分とは、２以上の反応性アミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能アミンが挙げられる。
芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。
脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ｎ−フェニル−エチレンジアミン等が挙げられる。
脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。
これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。
多官能酸ハライド成分とは、反応性カルボニル基を２個以上有する多官能酸ハライドである。
多官能酸ハライドとしては、芳香族、脂肪族及び脂環式の多官能酸ハライドが挙げられる。
芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。
脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。
これら多官能酸ハライドは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。高塩阻止性能のスキン層を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを用いることが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に３価以上の多官能酸ハライドを用いて、架橋構造を形成するのが好ましい。
また、ポリアミド系樹脂を含むスキン層の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。
スキン層を支持する多孔性支持体は、スキン層を支持しうるものであれば特に限定されず、通常平均孔径１０〜５００Å程度の微孔を有する限外濾過膜が好ましく用いられる。多孔性支持体の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ボリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができるが、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンが好ましく用いられる。かかる多孔性支持体の厚さは、通常約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍであるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。なお、多孔性支持体は織布、不織布等の基材による裏打ちにて補強されていている。
ポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する方法は特に制限されず、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。界面縮合法とは、具体的に、多官能アミン成分を含有するアミン水溶液と、多官能酸ハライド成分を含有する有機溶液とを接触させて界面重合させることによりスキン層を形成し、該スキン層を多孔性支持体上に載置する方法や、多孔性支持体上での前記界面重合によりポリアミド系樹脂のスキン層を多孔性支持体上に直接形成する方法である。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。
多孔性支持体上に形成したスキン層の厚みは特に制限されないが、通常０．０５〜２μｍ程度であり、好ましくは、０．１〜１μｍである。
本発明においては、スキン層を多孔性支持体の表面に形成した後、前記スキン層上に直接又は他の層を介して銀塩化合物を含有するポリマー膜を形成する。
本発明で用いる銀塩化合物としては、例えば、ハロゲン化銀（塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀）；硝酸銀、及び硫酸銀などの無機酸銀；酢酸銀、乳酸銀、及びマロン酸銀などの有機酸銀などが挙げられる。これらのうち、特に硝酸銀を用いることが好ましい。
ポリマー膜を形成するポリマーは、スキン層及び多孔性支持体を溶解せず、また水処理操作時に溶出しないポリマーであれば特に制限されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、及びケン化ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらのうち、ポリビニルアルコールを用いることが好ましく、特にケン化度が９９〜１００％のポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
また、ケン化度９０％以上のポリビニルアルコールを用い、該ポリビニルアルコールを前記スキン層のポリアミド系樹脂に架橋させることにより、水処理操作時におけるポリビニルアルコールの溶出を防止してもよい。ポリビニルアルコールを架橋させる方法としては、例えば、ポリマー層Ａをスキン層上に形成した後に、塩酸酸性の多価アルデヒド溶液中に浸漬する方法が挙げられる。多価アルデヒドとしては、例えば、グルタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドなどのジアルデヒドが挙げられる。また、架橋剤として、エポキシ化合物、多価カルボン酸などの有機架橋剤、ホウ素化合物などの無機架橋剤を用いてもよい。
ポリマー膜は、前記銀塩化合物及び前記ポリマーを含有する水溶液をスキン層上に直接又は他の層（例えば、親水性樹脂を含む保護層など）を介して塗工することにより形成する。塗工方法としては、例えば、噴霧、塗布、シャワーなどが挙げられる。溶媒としては、水の他、スキン層等の性能を低下させない有機溶媒を併用してもよい。そのような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタノールなどの脂肪族アルコール；メトキシメタノール及びメトキシエタノールなどの低級アルコールが挙げられる。
水溶液中の銀塩化合物の濃度は０．００１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１重量％である。銀塩化合物の濃度が０．００１重量％未満の場合には、ポリマー層Ａ中の金属銀の量が少なくなりすぎるため抗菌性が十分に発揮されず、一方１０重量％を超える場合には、膜性能が低下する傾向にある。
水溶液中のポリマーの濃度は０．０１〜１重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。ポリマーの濃度が０．０１重量％未満の場合には、ポリマー層Ａ表面の金属銀が脱落しやすくなったり、十分にスキン層等を被覆できない。一方１重量％を超える場合には、ポリマー層Ａが厚くなりすぎて水透過性能が低下する傾向にある。
水溶液の温度は、該水溶液が液体として存在する温度範囲であれば特に制限されないが、スキン層の劣化防止の観点、及び取り扱いの容易さ等から１０〜９０℃であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは１０〜４５℃である。
その後、ポリマー膜を乾燥させてポリマー層Ａを形成する。乾燥処理を行う際の温度は特に制限されないが、２０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜１３０℃である。２０℃未満の場合には、乾燥処理に時間がかかりすぎたり、乾燥が不十分となり、１５０℃を超える場合には、熱による膜の構造変化により膜性能が低下する傾向にある。
ポリマー層Ａの厚さは特に制限されないが、通常０．０１〜１μｍであり、好ましくは０．０１〜０．１μｍである。ポリマー層Ａの厚さが０．０１μｍ未満の場合には、抗菌性が十分に発揮されず、１μｍを超える場合には、水透過性能が低下する傾向にある。
その後、前記銀塩化合物を還元して前記ポリマー層Ａ中及び／又は表面に金属銀を析出させる。銀塩化合物を還元する方法は特に制限されず、例えば、活性エネルギー線を照射する方法、加熱する方法、及び還元剤で処理する方法などが挙げられる。これらのうち、ポリマー層中及び／又は表面に金属銀を均一に析出させることができ、また簡便であるという理由から、活性エネルギー線を照射する方法を用いることが好ましい。
活性エネルギー線としては、例えば、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、又は超高圧水銀ランプなどの線源から発せられる紫外線（ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃ）及び可視光線、２０〜２０００ｋＶ程度の電子線加速器から放射される電子線及びα線、β線、γ線などの放射線が挙げられる。取扱い性及び作業性を考慮すると、紫外線又は可視光線を用いることが好ましい。
活性エネルギー線として紫外線及び／又は可視光線を用いる場合、紫外線及び／又は可視光線の照射量は、ポリマー層Ａに含まれる銀塩化合物の量により適宜調整されるが、通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
銀塩化合物を還元して析出する金属銀の大きさは特に限定されないが、ナノスケールであることが好ましく、ナノ金属銀の場合、その大きさは１〜１００ｎｍ程度である。
一方、別の本発明においては、前記スキン層上に直接又は他の層を介して銀塩化合物を含有する銀塩層を形成する。そして、前記銀塩化合物を還元することにより金属銀を析出させて金属銀層を形成し、その後、前記金属銀層上にポリマー層Ｂを形成する。
本発明で用いる銀塩化合物としては、前記と同様である。
銀塩層は、銀塩化合物を含有する水溶液をスキン層上に直接又は他の層（例えば、親水性樹脂を含む保護層など）を介して塗工し、その後、乾燥することにより形成する。塗工方法、水溶液中の銀塩化合物の濃度、及び乾燥温度などは前記と同様である。
その後、銀塩化合物を還元することにより金属銀を析出させて金属銀層を形成する。銀塩化合物を還元する方法は前記と同様である。
その後、前記金属銀層上にポリマー層Ｂを形成する。ポリマー層Ｂを形成するポリマー、及びポリマー層Ｂの形成方法は、前記と同様である。また、前記と同様に、ケン化度９０％以上のポリビニルアルコールを用い、該ポリビニルアルコールを前記スキン層のポリアミド系樹脂に架橋させてもよい。
水溶液中のポリマーの濃度は０．０１〜１重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５重量％である。ポリマーの濃度が０．０１重量％未満の場合には、金属銀層を十分に被覆できないため、金属銀が脱落しやすくなる。一方、１重量％を超える場合には、ポリマー層Ｂが厚くなりすぎて水透過性能が低下する傾向にある。
ポリマー層Ｂの厚さは特に制限されないが、通常０．０１〜１μｍであり、好ましくは０．０１〜０．１μｍである。ポリマー層Ｂの厚さが０．０１μｍ未満の場合には、金属銀層を十分に被覆できず、１μｍを超える場合には、ポリマー層Ｂが厚くなりすぎて水透過性能が低下する傾向にある。
また、複合半透膜の塩阻止性、透水性、及び耐酸化剤性等を向上させるために、従来公知の各種処理を施してもよい。
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
〔評価及び測定方法〕
（透過流束及び塩阻止率の測定）
平膜状の超低圧逆浸透複合膜（ポリマー層なし）を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセルにセットする。約１５００ｍｇ／ＬのＮａＣｌを含みかつＮａＯＨを用いてｐＨ６．５〜７．５に調整した水溶液を２５℃で膜の供給側と透過側に１．５ＭＰａの差圧を与えて膜に接触させる。この操作によって得られた透過水の透過速度および電導度を測定し、透過流束（ｍ３／ｍ２・ｄ）および塩阻止率（％）を算出した。塩阻止率は、ＮａＣｌ濃度と水溶液電導度の相関(検量線)を事前に作成し、それらを用いて下式により算出した。また、作製した平膜状の複合半透膜（ポリマー層あり）の透過流束（ｍ３／ｍ２・ｄ）および塩阻止率（％）も上記と同様の方法で算出した。
塩阻止率（％）＝{１−（透過液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）／（供給液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）}×１００
（透過流束及び塩阻止率の測定）
平膜状の超低圧逆浸透複合膜（ポリマー層なし）を所定の形状、サイズに切断し、平膜評価用のセルにセットする。約１５００ｍｇ／ＬのＮａＣｌを含みかつＮａＯＨを用いてｐＨ６．５〜７．５に調整した水溶液を２５℃で膜の供給側と透過側に１．５ＭＰａの差圧を与えて膜に接触させる。この操作によって得られた透過水の透過速度および電導度を測定し、透過流束（ｍ３／ｍ２・ｄ）および塩阻止率（％）を算出した。塩阻止率は、ＮａＣｌ濃度と水溶液電導度の相関(検量線)を事前に作成し、それらを用いて下式により算出した。また、作製した平膜状の複合半透膜（ポリマー層あり）の透過流束（ｍ３／ｍ２・ｄ）および塩阻止率（％）も上記と同様の方法で算出した。
塩阻止率（％）＝{１−（透過液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）／（供給液中のＮａＣｌ濃度［ｍｇ／Ｌ］）}×１００
（抗菌性の評価）
ＪＩＳ Ｚ２８０１：２０００に準拠して評価した。
ＪＩＳ Ｚ２８０１：２０００に準拠して評価した。
実施例１
硝酸銀０．１重量％、及びケン化度９９％のポリビニルアルコール０．２５重量％を含む水溶液（イソプロパノール：水＝３：７）を、超低圧逆浸透複合膜（日東電工製、型式：ＥＳ２０、性能：透過流束１．２（ｍ３／ｍ２・ｄ）、塩阻止率９９．６（％））のスキン層上に塗布してポリマー膜を形成し、その後オーブンにて１３０℃で３分間乾燥させてポリマー層Ａ（厚さ：０．１μｍ）を形成した。そして、ポリマー層Ａ表面に、高圧水銀ランプの紫外線（ＵＶ−Ａ（３２０〜３９０ｎｍ）：２８０ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）：２００ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶ−Ｃ（２５０〜２６０ｎｍ）：１５０ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶ−Ｖ：７０ｍＪ／ｃｍ２）を照射して、硝酸銀を還元してポリマー層Ａ中及び／又は表面に金属銀を析出させて複合半透膜を作製した。作製した複合半透膜の透過流束は０．８（ｍ３／ｍ２・ｄ）、塩阻止率は９９．５（％）であった。また、作製した複合半透膜は抗菌性を有していた。
硝酸銀０．１重量％、及びケン化度９９％のポリビニルアルコール０．２５重量％を含む水溶液（イソプロパノール：水＝３：７）を、超低圧逆浸透複合膜（日東電工製、型式：ＥＳ２０、性能：透過流束１．２（ｍ３／ｍ２・ｄ）、塩阻止率９９．６（％））のスキン層上に塗布してポリマー膜を形成し、その後オーブンにて１３０℃で３分間乾燥させてポリマー層Ａ（厚さ：０．１μｍ）を形成した。そして、ポリマー層Ａ表面に、高圧水銀ランプの紫外線（ＵＶ−Ａ（３２０〜３９０ｎｍ）：２８０ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）：２００ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶ−Ｃ（２５０〜２６０ｎｍ）：１５０ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶ−Ｖ：７０ｍＪ／ｃｍ２）を照射して、硝酸銀を還元してポリマー層Ａ中及び／又は表面に金属銀を析出させて複合半透膜を作製した。作製した複合半透膜の透過流束は０．８（ｍ３／ｍ２・ｄ）、塩阻止率は９９．５（％）であった。また、作製した複合半透膜は抗菌性を有していた。
実施例２
硝酸銀０．１重量％、及びケン化度９０％のポリビニルアルコール０．２５重量％を含む水溶液（イソプロパノール：水＝３：７）を、超低圧逆浸透複合膜（日東電工製、型式：ＥＳ２０、性能：透過流束１．２（ｍ３／ｍ２・ｄ）、塩阻止率９９．６（％））のスキン層上に塗布してポリマー膜を形成し、その後オーブンにて１３０℃で３分間乾燥させてポリマー層Ａ（厚さ：０．１μｍ）を形成した。そして、ポリマー層Ａ表面に、高圧水銀ランプの紫外線（ＵＶ−Ａ（３２０〜３９０ｎｍ）：２８０ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）：２００ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶ−Ｃ（２５０〜２６０ｎｍ）：１５０ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶ−Ｖ：７０ｍＪ／ｃｍ２）を照射して、硝酸銀を還元してポリマー層Ａ中及び／又は表面に金属銀を析出させた。その後、得られた複合膜を、０．２４Ｎ塩酸酸性のグルタルアルデヒド０．００１重量％を含む水溶液中に１０秒間浸漬し、再度１３０℃で５分間乾燥して複合半透膜を作製した。作製した複合半透膜の透過流束は０．７８（ｍ３／ｍ２・ｄ）、塩阻止率は９９．６（％）であった。また、作製した複合半透膜は抗菌性を有していた。
硝酸銀０．１重量％、及びケン化度９０％のポリビニルアルコール０．２５重量％を含む水溶液（イソプロパノール：水＝３：７）を、超低圧逆浸透複合膜（日東電工製、型式：ＥＳ２０、性能：透過流束１．２（ｍ３／ｍ２・ｄ）、塩阻止率９９．６（％））のスキン層上に塗布してポリマー膜を形成し、その後オーブンにて１３０℃で３分間乾燥させてポリマー層Ａ（厚さ：０．１μｍ）を形成した。そして、ポリマー層Ａ表面に、高圧水銀ランプの紫外線（ＵＶ−Ａ（３２０〜３９０ｎｍ）：２８０ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）：２００ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶ−Ｃ（２５０〜２６０ｎｍ）：１５０ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶ−Ｖ：７０ｍＪ／ｃｍ２）を照射して、硝酸銀を還元してポリマー層Ａ中及び／又は表面に金属銀を析出させた。その後、得られた複合膜を、０．２４Ｎ塩酸酸性のグルタルアルデヒド０．００１重量％を含む水溶液中に１０秒間浸漬し、再度１３０℃で５分間乾燥して複合半透膜を作製した。作製した複合半透膜の透過流束は０．７８（ｍ３／ｍ２・ｄ）、塩阻止率は９９．６（％）であった。また、作製した複合半透膜は抗菌性を有していた。
実施例３
硝酸銀０．１重量％を含む水溶液（イソプロパノール：水＝３：７）を、超低圧逆浸透複合膜（日東電工製、型式：ＥＳ２０、性能：透過流束１．２（ｍ３／ｍ２・ｄ）、塩阻止率９９．６（％））のスキン層上に塗布し、その後オーブンにて１３０℃で１分間乾燥させて硝酸銀層を形成した。そして、硝酸銀層表面に、高圧水銀ランプの紫外線（ＵＶ−Ａ（３２０〜３９０ｎｍ）：２８０ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）：２００ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶ−Ｃ（２５０〜２６０ｎｍ）：１５０ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶ−Ｖ：７０ｍＪ／ｃｍ２）を照射して、硝酸銀を還元して金属銀を析出させて金属銀層を形成した。そして、ケン化度９９％のポリビニルアルコール０．２５重量％を含む水溶液（イソプロパノール：水＝３：７）を前記金属銀層上に塗布してポリマー膜を形成し、その後オーブンにて１３０℃で３分間乾燥させてポリマー層Ｂ（厚さ：０．１μｍ）を形成した。作製した複合半透膜の透過流束は０．７８（ｍ３／ｍ２・ｄ）、塩阻止率は９８．８（％）であった。また、作製した複合半透膜は抗菌性を有していた。
硝酸銀０．１重量％を含む水溶液（イソプロパノール：水＝３：７）を、超低圧逆浸透複合膜（日東電工製、型式：ＥＳ２０、性能：透過流束１．２（ｍ３／ｍ２・ｄ）、塩阻止率９９．６（％））のスキン層上に塗布し、その後オーブンにて１３０℃で１分間乾燥させて硝酸銀層を形成した。そして、硝酸銀層表面に、高圧水銀ランプの紫外線（ＵＶ−Ａ（３２０〜３９０ｎｍ）：２８０ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶ−Ｂ（２８０〜３２０ｎｍ）：２００ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶ−Ｃ（２５０〜２６０ｎｍ）：１５０ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶ−Ｖ：７０ｍＪ／ｃｍ２）を照射して、硝酸銀を還元して金属銀を析出させて金属銀層を形成した。そして、ケン化度９９％のポリビニルアルコール０．２５重量％を含む水溶液（イソプロパノール：水＝３：７）を前記金属銀層上に塗布してポリマー膜を形成し、その後オーブンにて１３０℃で３分間乾燥させてポリマー層Ｂ（厚さ：０．１μｍ）を形成した。作製した複合半透膜の透過流束は０．７８（ｍ３／ｍ２・ｄ）、塩阻止率は９８．８（％）であった。また、作製した複合半透膜は抗菌性を有していた。
比較例１
ケン化度９９％のポリビニルアルコール０．２５重量％を含む水溶液（イソプロパノール：水＝３：７）を、超低圧逆浸透複合膜（日東電工製、型式：ＥＳ２０、性能：透過流束１．２（ｍ３／ｍ２・ｄ）、塩阻止率９９．６（％））のスキン層上に塗布してポリマー膜を形成し、その後オーブンにて１３０℃で３分間乾燥させてポリマー層（厚さ：０．１μｍ）を形成して複合半透膜を作製した。作製した複合半透膜の透過流束は０．８（ｍ３／ｍ２・ｄ）、塩阻止率は９９．５（％）であった。作製した複合半透膜は抗菌性を有していなかった。
ケン化度９９％のポリビニルアルコール０．２５重量％を含む水溶液（イソプロパノール：水＝３：７）を、超低圧逆浸透複合膜（日東電工製、型式：ＥＳ２０、性能：透過流束１．２（ｍ３／ｍ２・ｄ）、塩阻止率９９．６（％））のスキン層上に塗布してポリマー膜を形成し、その後オーブンにて１３０℃で３分間乾燥させてポリマー層（厚さ：０．１μｍ）を形成して複合半透膜を作製した。作製した複合半透膜の透過流束は０．８（ｍ３／ｍ２・ｄ）、塩阻止率は９９．５（％）であった。作製した複合半透膜は抗菌性を有していなかった。
Claims (8)
- 多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程、前記スキン層上に直接又は他の層を介して銀塩化合物を含有するポリマー層Ａを形成する工程、及び前記銀塩化合物を還元して前記ポリマー層Ａ中及び／又は表面に金属銀を析出させる工程を含む複合半透膜の製造方法。
- 多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させてなるポリアミド系樹脂を含むスキン層を多孔性支持体の表面に形成する工程、前記スキン層上に直接又は他の層を介して銀塩化合物を含有する銀塩層を形成する工程、前記銀塩化合物を還元することにより金属銀を析出させて金属銀層を形成する工程、及び前記金属銀層上にポリマー層Ｂを形成する工程を含む複合半透膜の製造方法。
- 銀塩化合物を活性エネルギー線で還元する請求項１又は２記載の複合半透膜の製造方法。
- 銀塩化合物が、硝酸銀である請求項１〜３のいずれかに記載の複合半透膜の製造方法。
- ポリマー層Ａ又はＢを形成するポリマーが、ポリビニルアルコールである請求項１〜４のいずれかに記載の複合半透膜の製造方法。
- ポリビニルアルコールは、ケン化度が９９〜１００％である請求項５記載の複合半透膜の製造方法。
- ポリビニルアルコールは、ケン化度が９０％以上であり、該ポリビニルアルコールを前記スキン層のポリアミド系樹脂に架橋させる工程を含む請求項５記載の複合半透膜の製造方法。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の方法により製造される複合半透膜。
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