CN101687151A - 复合半透膜及其制造方法 - Google Patents
复合半透膜及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101687151A CN101687151A CN200880020416A CN200880020416A CN101687151A CN 101687151 A CN101687151 A CN 101687151A CN 200880020416 A CN200880020416 A CN 200880020416A CN 200880020416 A CN200880020416 A CN 200880020416A CN 101687151 A CN101687151 A CN 101687151A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- layer
- composite semipermeable
- semipermeable membrane
- silver
- silver salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 57
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 23
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 85
- -1 carboxylic acid halides Chemical class 0.000 claims description 56
- 239000013047 polymeric layer Substances 0.000 claims description 42
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 23
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 23
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 16
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 16
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 14
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000011109 contamination Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 abstract 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 abstract 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 20
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 20
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 11
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 11
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 8
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 8
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 7
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 7
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 3
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004817 pentamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 3
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001744 Polyaldehyde Polymers 0.000 description 2
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 2
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 2
- JSYBAZQQYCNZJE-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,4-triamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C(N)=C1 JSYBAZQQYCNZJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009395 breeding Methods 0.000 description 2
- 230000001488 breeding effect Effects 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 2
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQBNGMRDYGPUOO-UHFFFAOYSA-N 1-n,3-n-dimethylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CNC1=CC=CC(NC)=C1 UQBNGMRDYGPUOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAHPQISAXRFLCL-UHFFFAOYSA-N 2,4-Diaminoanisole Chemical compound COC1=CC=C(N)C=C1N BAHPQISAXRFLCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPMMJSPGZSFEAH-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminophenol;hydrochloride Chemical compound [Cl-].NC1=CC=C(O)C([NH3+])=C1 VPMMJSPGZSFEAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLYCRLGLCUXUPO-UHFFFAOYSA-N 2,6-diaminotoluene Chemical compound CC1=C(N)C=CC=C1N RLYCRLGLCUXUPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 1
- JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 2-azaniumyl-2-(4-fluorophenyl)acetate Chemical compound OC(=O)C(N)C1=CC=C(F)C=C1 JKFYKCYQEWQPTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQXSRALAOPBHPM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropanoic acid;silver Chemical compound [Ag].CC(O)C(O)=O OQXSRALAOPBHPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJWLLQWLBMJCFD-UHFFFAOYSA-N 4-methylpiperazin-1-amine Chemical compound CN1CCN(N)CC1 RJWLLQWLBMJCFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- BILYZZMHQIJWIR-UHFFFAOYSA-N C(CCCC(=O)C(C(CCCC(=O)Cl)(Cl)Cl)=O)(=O)Cl Chemical compound C(CCCC(=O)C(C(CCCC(=O)Cl)(Cl)Cl)=O)(=O)Cl BILYZZMHQIJWIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEPQACCXFZTGQR-UHFFFAOYSA-N ClC(C)(C)Cl.CCBBB.ClC(CC)(CC)Cl.CCBBB.ClC(C(C)Cl)C.CCBBB.CCC Chemical compound ClC(C)(C)Cl.CCBBB.ClC(CC)(CC)Cl.CCBBB.ClC(C(C)Cl)C.CCBBB.CCC FEPQACCXFZTGQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRCFTTODVXLOCG-UHFFFAOYSA-N ClC1=C(C=CC=C1)Cl.CCBBB.ClC1=C(C2=CC=CC=C2C=C1)Cl.CCBBB.ClC1=CC=C(C=C1)C1=CC=C(C=C1)Cl Chemical compound ClC1=C(C=CC=C1)Cl.CCBBB.ClC1=C(C2=CC=CC=C2C=C1)Cl.CCBBB.ClC1=CC=C(C=C1)C1=CC=C(C=C1)Cl JRCFTTODVXLOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N Cyclobutane Chemical compound C1CCC1 PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N Dialdehyde 11678 Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C2=C1[C@H](C[C@H](/C(=C/O)C(=O)OC)[C@@H](C=C)C=O)NCC2 ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229910021612 Silver iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical group O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000005260 alpha ray Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- RPHKINMPYFJSCF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-triamine Chemical compound NC1=CC(N)=CC(N)=C1 RPHKINMPYFJSCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000005250 beta ray Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 231100000357 carcinogen Toxicity 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- OCIDXARMXNJACB-UHFFFAOYSA-N n'-phenylethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNC1=CC=CC=C1 OCIDXARMXNJACB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRRQZKOZJFDXON-UHFFFAOYSA-N nitric acid;silver Chemical compound [Ag].O[N+]([O-])=O XRRQZKOZJFDXON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- GGHDAUPFEBTORZ-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diamine Chemical compound CCC(N)N GGHDAUPFEBTORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHQLKFYEKVWKRW-UHFFFAOYSA-N propanedioic acid;silver Chemical compound [Ag].OC(=O)CC(O)=O KHQLKFYEKVWKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 description 1
- ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M silver bromide Chemical compound [Ag]Br ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SDLBJIZEEMKQKY-UHFFFAOYSA-M silver chlorate Chemical compound [Ag+].[O-]Cl(=O)=O SDLBJIZEEMKQKY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940045105 silver iodide Drugs 0.000 description 1
- YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L silver sulfate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]S([O-])(=O)=O YPNVIBVEFVRZPJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N terephthalaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=C(C=O)C=C1 KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
- B01D67/00791—Different components in separate layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1213—Laminated layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1216—Three or more layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/14—Dynamic membranes
- B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
- B01D69/148—Organic/inorganic mixed matrix membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
- B01D71/381—Polyvinylalcohol
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/30—Cross-linking
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/30—Chemical resistance
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/48—Antimicrobial properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/38—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylesters; Polyalkenylethers; Polyalkenylaldehydes; Polyalkenylketones; Polyalkenylacetals; Polyalkenylketals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明的目的在于提供廉价并简单地制造耐污染特性尤其是耐微生物污染特性优异的复合半透膜的方法、以及用该方法制造的复合半透膜。本发明涉及的复合半透膜的制造方法包括:在多孔性支撑体的表面形成含有由多官能胺成分与多官能酰卤成分反应得到的聚酰胺系树脂的表层的工序;在上述表层上直接或间隔其他的层形成含有银盐化合物的聚合物层A的工序;以及,将上述银盐化合物还原而在上述聚合物层A中和/或表面析出金属银的工序。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有表层和支撑该表层的多孔性支撑体的复合半透膜及其制造方法,其中上述表层含有聚酰胺系树脂。该复合半透膜适合用于超纯水的制造、盐水或海水的脱盐等,还可以从染色排水或电沉积涂料排水等作为公害发生原因的污染等中除去·回收其中含有的污染源或有效物质,有助于排水的封闭(close)化。另外,还可以在食品用途等中用于有效成分的浓缩、在净水或污水用途等中用于有害成分的除去等高度处理。
背景技术
在使用了复合半透膜的水处理工序中,会出现随着时间的推移水透过量和盐截留率等水透过特性下降的现象、即污垢,水处理设施的运营成本中最多的成本即用于上述污垢引起的损失处理和污垢防止。因此,希望有根本上防止上述污垢的对策。
引起污垢的原因物质按其性状可分为无机结晶质污垢、有机物污垢、粒子和胶体污垢、微生物污垢。在聚酰胺系复合半透膜的情况下,水中存在的微生物吸附于分离膜的表面而形成薄的生物膜所产生的微生物污垢是主要原因物质。
为了减少污垢,广泛采用原水的前处理、分离膜表面的电性质改善、模块工序条件的改善、周期性清洗等方法。特别是对于在复合半透膜中最严重的由微生物引起的污垢,众所周知通过氯等杀菌剂的处理使微生物引起的污垢明显减少。但是,在氯的情况下,由于会产生致癌物质等副产物,因此在生产饮料水的工序中直接使用的话存在很多问题。
最近的防污垢分离膜的研究焦点大体集中在改变表面的电荷特性上。例如,提出了在反渗透复合膜上形成含有具有非离子型亲水性基的交联得到的有机聚合物的表层的方法(专利文献1)。另外,还提出了在聚酰胺薄膜上利用环氧化合物交联得到的非水溶性高分子进行亲水性涂布的方法(专利文献2)。此外,还提出了具有TiO2以纳米尺寸的粒状进入分离膜的表面的结构的纳米结构型反渗透分离膜(专利文献3)。另外,还提出了在分离活性层中掺入纳米粒子的方法、或在分离活性层上设置含有纳米粒子的亲水性层的方法(专利文献4)。
但是,专利文献1的方法只是将表面改为电中性,一旦有菌等附着时,没有杀灭该菌或抑制其繁殖的功能,因此抑制源自生物的污染或由其引起的二次污染等导致的膜特性下降的效果小。
专利文献2的方法也没有杀灭附着的菌或抑制其繁殖的功能,因此对源自生物的污染的效果低。
专利文献3的方法虽然使用了纳米尺寸的光催化剂,但光催化剂如果不被光照射则不会表现分解有机物的作用。因此,以在实际的水处理工序中使用反渗透分离膜的方式加工得到的螺旋元件(spiral element)、以及将该螺旋元件收纳于水处理装置的耐压容器之中,由于光不能到达,因此催化剂活性不能发挥,无法分解膜面的附着物,因此针对污染性的效果小。
专利文献4的方法中,分离活性层要求在分子水平具有极高的致密性,但若在混有纳米粒子的状态下制膜,则可预见分离活性层的致密性受损,膜性能显著下降。另外,为了抑制纳米粒子的凝聚而添加了分散剂等,但若为了保持抗菌持续性而保持高纳米粒子浓度,则容易凝聚,很难均一地形成分离活性或亲水性层。此外,在不使纳米粒子凝聚而保持分散的状态需要非常高的技术,因此纳米粒子的价格非常高,在成本方面有问题。
专利文献1:日本特开平11-226367号公报
专利文献2:日本特开2004-25102号公报
专利文献3:日本特开2003-53163号公报
专利文献4:国际公开第06/098872号小册子
发明内容
本发明的目的在于提供廉价并简单地制造耐污染特性尤其是耐微生物污染特性优异的复合半透膜的方法、以及用该方法制造的复合半透膜。
本发明者为了解决上述课题进行了潜心研究,结果发现采用下述复合半透膜的制造方法能实现上述目的,从而完成了本发明。
即,本发明的复合半透膜的制造方法包括:在多孔性支撑体的表面形成含有由多官能胺成分与多官能酰卤成分反应得到的聚酰胺系树脂的表层的工序;在上述表层上直接或间隔其他的层形成含有银盐化合物的聚合物层A的工序;以及,使上述银盐化合物还原而在上述聚合物层A中和/或表面析出金属银的工序。
若采用上述方法,则能够容易地在表层上形成不凝聚而均匀地分散有抗菌作用强和抗菌谱广的金属银的聚合物层A。另外,由于没有使金属银分散到表层中,因而能抑制表层的性能下降,能维持高的水透过性能和盐截留率。
另一本发明的复合半透膜的制造方法包括:在多孔性支撑体的表面形成含有由多官能胺成分与多官能酰卤成分反应得到的聚酰胺系树脂的表层的工序;在上述表层上直接或间隔其他的层形成含有银盐化合物的银盐层的工序;通过还原上述银盐化合物使金属银析出而形成金属银层的工序;以及,在上述金属银层上形成聚合物层B的工序。
若采用上述方法,则能够容易地在表层上形成不会凝聚而均匀地分散有抗菌作用强和抗菌谱广的金属银的金属银层。另外,由于没有使金属银分散到表层中,因而能抑制表层的性能下降,能维持高的水透过性能和盐截留率。
本发明基于能均匀地析出金属银且方法简单的原因,优选利用活性能量线还原银盐化合物。
从水溶液中的稳定性以及在水溶液中的溶解性的观点出发,上述银盐化合物优选为硝酸银。
另外,形成聚合物层A或B的聚合物必须是不溶解表层和多孔性支撑体且在水处理操作时不会溶出的聚合物,特别优选使用聚乙烯醇。
上述聚乙烯醇优选皂化度为99~100%。皂化度为99~100%的聚乙烯醇在分子链间氢键的影响下,在热水(80℃左右)中为可溶,但在常温附近(25℃左右)为水不溶性,即使交联度低,在水溶液中的溶解性也会降低,因而优选。另外,由于能赋予聚合物层表面大量羟基,因此从提高复合半透膜的亲水性的观点出发也是优选。
此外,也可以通过使用皂化度为90%以上的聚乙烯醇,使该聚乙烯醇与上述表层的聚酰胺系树脂交联,来实现水处理操作时的聚合物层的水不溶性。
本发明还涉及采用上述方法制造的复合半透膜。本发明的复合半透膜不仅耐微生物污染性特性优异,而且水透过性能和盐截留率也很好。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。本发明的复合半透膜的制造方法包括:在多孔性支撑体的表面形成含有由多官能胺成分与多官能酰卤成分反应得到的聚酰胺系树脂的表层的工序;在上述表层上直接或间隔其他的层形成含有银盐化合物的聚合物层A的工序;以及,使上述银盐化合物还原而在上述聚合物层A中和/或表面析出金属银的工序。
另一本发明的复合半透膜的制造方法包括:在多孔性支撑体的表面形成含有由多官能胺成分与多官能酰卤成分反应得到的聚酰胺系树脂的表层的工序;在上述表层上直接或间隔其他的层形成含有银盐化合物的银盐层的工序;通过还原上述银盐化合物使金属银析出而形成金属银层的工序;以及,在上述金属银层上形成聚合物层B的工序。
多官能胺成分是具有2个以上的反应性氨基的多官能胺,可以举出芳香族、脂肪族以及脂环式的多官能胺。
作为芳香族多官能胺,例如可以举出间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基安息香酸、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、N,N’-二甲基-间苯二胺、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺等。
作为脂肪族多官能胺,例如可以举出乙二胺、丙二胺、三(2-氨基乙基)胺、正苯基-乙二胺等。
作为脂环式多官能胺,例如可以举出1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪等。
这些多官能胺可以使用1种,也可以并用2种以上。为了得到高盐截留性能的表层,优选使用芳香族多官能胺。
多官能酰卤成分是指具有2个以上反应性羰基的多官能酰卤。
作为多官能酰卤,可以举出芳香族、脂肪族以及脂环式的多官能酰卤。
作为芳香族多官能酰卤,例如可以举出苯均三酰三氯、对苯二酰二氯、异酞酰二氯、联苯二羰基二氯、萘二羰基二氯、苯三磺酰三氯、苯二磺酰二氯、氯磺酰基苯二羰基二氯等。
作为脂肪族多官能酰卤,例如可以举出丙烷二羰基二氯、丁烷二羰基二氯、戊烷二羰基二氯、丙烷三羰基三氯、丁烷三羰基三氯、戊烷三羰基三氯、戊二酰二氯、己二酰二氯等。
作为脂环式多官能酰卤,例如可以举出环丙烷三羰基三氯、环丁烷四羰基四氯、环戊烷三羰基三氯、环戊烷四羰基四氯、环己烷三羰基三氯、四氢呋喃四羰基四氯、环戊烷二羰基二氯、环丁烷二羰基二氯、环己烷二羰基二氯、四氢呋喃二羰基二氯等。
这些多官能酰卤可以使用1种,也可以并用2种以上。为了得到高盐截留性能的表层,优选使用芳香族多官能酰卤。另外,还优选在多官能酰卤成分的至少一部分使用3价以上的多官能酰卤而形成交联结构。
另外,为了提高含有聚酰胺系树脂的表层的性能,也可以使聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等聚合物,山梨醇、甘油等多元醇等进行共聚。
支撑表层的多孔性支撑体只要可以支撑表层即可,没有特别限制,通常优选使用具有平均孔径为10~500左右的微孔的超滤膜。作为多孔性支撑体的形成材料,例如可以举出聚砜、聚醚砜之类的聚芳基醚砜、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯等各种材料,特别是从化学、机械、热的稳定性的角度出发,优选使用聚砜、聚芳基醚砜。该多孔性支撑体的厚度通常约为25~125μm,优选为约40~75μm,但不一定限于这些。此外,多孔性支撑体利用纺布、无纺布等基材进行贴里来加强。
对在多孔性支撑体的表面形成含有聚酰胺系树脂的表层的方法没有特别限制,可以使用所有公知的手法。例如可以举出界面缩合法、相分离法、薄膜涂布法等。作为界面缩合法,具体而言有如下方法:使含有多官能胺成分的胺水溶液与含有多官能酰卤成分的有机溶液接触而发生界面聚合,由此形成表层,在多孔性支撑体上载置该表层的方法;或利用在多孔性支撑体上的上述界面聚合,在多孔性支撑体上直接形成聚酰胺系树脂的表层的方法。该界面缩合法的条件等的具体情况在日本特开昭58-24303号公报、日本特开平1-180208号公报等中有记载,可以适当采用这些公知技术。
对多孔性支撑体上形成的表层的厚度没有特别限制,通常为0.05~2μm左右,优选为0.1~1μm。
本发明中,在多孔性支撑体的表面形成了表层后,在上述表层上直接或间隔其他的层形成含有银盐化合物的聚合物膜。
作为本发明中使用的银盐化合物,例如可以举出卤化银(氯化银、溴化银、碘化银);硝酸银以及硫酸银等无机酸银;乙酸银、乳酸银以及丙二酸银等有机酸银等。其中,特别优选使用硝酸银。
形成聚合物膜的聚合物,只要是不溶解表层和多孔性支撑体且在水处理操作时不会溶出的聚合物即可,没有特殊限制,例如可以举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚乙二醇以及皂化聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。其中,优选使用聚乙烯醇,特别优选使用皂化度为99~100%的聚乙烯醇。
此外,也可以通过使用皂化度为90%以上的聚乙烯醇,使该聚乙烯醇与上述表层的聚酰胺系树脂交联,从而防止水处理操作时聚乙烯醇的溶出。作为使聚乙烯醇交联的方法,例如可以举出在表层上形成聚合物层A后浸渍到盐酸酸性的多元醛溶液中的方法。作为多元醛,例如可以举出戊二醛和对苯二甲醛等二醛。另外,作为交联剂,可以采用环氧化合物、多元羧酸等有机交联剂、硼化合物等无机交联剂。
聚合物膜,通过在表层上直接或间隔其他的层(例如含有亲水性树脂的保护层等)涂布含有上述银盐化合物和上述聚合物的水溶液来形成。作为涂布方法,例如可以举出喷雾、涂布、喷淋等。作为溶剂,除水外,还可以并用不会降低表层等的性能的有机溶剂。作为这样的有机溶剂,例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇以及丁醇等脂肪族醇;甲氧基甲醇以及甲氧基乙醇等低级醇。
水溶液中的银盐化合物的浓度优选为0.001~10重量%,进一步优选为0.1~1重量%。当银盐化合物的浓度不足0.001重量%时,由于聚合物层A中的金属银的量过少,因此不能充分发挥抗菌性,另一方面若超过10重量%,则存在膜性能下降的倾向。
水溶液中的聚合物的浓度优选为0.01~1重量%,进一步优选为0.05~0.5重量%。当聚合物的浓度不足0.01重量%时,聚合物层A表面的金属银容易脱落,无法充分覆盖表层等。另一方面若超过1重量%,则存在聚合物层A过厚而导致水透过性能下降的倾向。
水溶液的温度,只要是该水溶液作为液体存在的温度范围即可,没有特殊限制,从防止表层劣化的观点以及从操作容易性等出发,优选为10~90℃,更优选为10~60℃,特别优选为10~45℃。
然后,使聚合物膜干燥形成聚合物层A。进行干燥处理时的温度没有特殊限制,优选为20~150℃,更优选为40~130℃。当不足20℃时,干燥处理花费的时间过多,或干燥不充分,当超过150℃时,存在热引起的膜结构变化会使膜性能下降的倾向。
聚合物层A的厚度没有特殊限制,通常为0.01~1μm,优选为0.01~0.1μm。当聚合物层A的厚度不足0.01μm时,不能充分发挥抗菌性,当超过1μm时,存在水透过性能下降的倾向。
然后,将上述银盐化合物还原而在上述聚合物层A中和/或表面析出金属银。将银盐化合物还原的方法没有特殊限制,例如可以举出照射活性能量线的方法、加热的方法以及用还原剂处理的方法等。其中,基于使金属银在聚合物层中和/或表面均匀析出且方法简单的原因,优选采用照射活性能量线的方法。
作为活性能量线,例如可以举出由氙灯、低压汞灯、高压汞灯或超高压汞灯等线源发出的紫外线(UV-A、UV-B、UV-C)和可见光、由20~2000kV左右的电子射线加速器射出的电子射线以及α射线、β射线、γ射线等放射线。考虑到操作性和作业性,优选使用紫外线或可见光线。
当采用紫外线和/或可见光线作为活性能量线时,紫外线和/或可见光线的照射量根据聚合物层A中含有的银盐化合物的量来适当调节,通常为10~2000mJ/cm2左右。
将银盐化合物还原而析出的金属盐的大小没有特殊限制,优选纳米级,当为纳米金属银时,其大小为1~100nm左右。
另一方面,在另一本发明中,在上述表层上直接或间隔其他的层形成含有银盐化合物的银盐层。然后,通过将上述银盐化合物还原,使金属银析出而形成金属银层,之后,在上述金属银层上形成聚合物层B。
本发明中使用的银盐化合物同上。
银盐层,通过在表层上直接或间隔其他的层(例如含有亲水性树脂的保护层等)涂布含有银盐化合物的水溶液,然后,干燥来形成。涂布方法、水溶液中的银盐化合物的浓度以及干燥温度等同上。
然后,通过还原银盐化合物使金属银析出而形成金属银盐。将银盐化合物还原的方法同上。
然后,在上述金属银盐层上形成聚合物层B。形成聚合物层B的聚合物、以及聚合物层B的形成方法同上。另外,与上述同样,也可以使用皂化度为90%以上的聚乙烯醇,使该聚乙烯醇与上述表层的聚酰胺系树脂交联。
水溶液中的聚合物的浓度优选为0.01~1重量%,进一步优选为0.05~0.5重量%。当聚合物的浓度不足0.01重量%时,无法充分被覆金属银层,因此金属银容易脱落。另一方面,当超过1重量%时,存在聚合物层B过厚而导致水透过性能下降的倾向。
聚合物层B的厚度没有特殊限制,通常为0.01~1μm,优选为0.01~0.1μm。当聚合物层B的厚度不足0.01μm时,不能充分被覆金属银,当超过1μm时,存在聚合物层B过厚导致水透过性能下降的倾向。
另外,为了提高复合半透膜的盐截留性、透水性以及耐氧化剂性等,还可以实施目前公知的各种处理。
[实施例]
以下列举实施例来说明本发明,但本发明不限于这些实施例。
[评价和测定方法]
(通过通量及盐截留率的测定)
将平膜状的超低压反渗透复合膜(无聚合物层)切割成规定的形状、大小,放置于平膜评价用的单元(cell)中。在25℃下,向膜的供给侧与通透侧施加1.5MPa的差压,使含有NaCl约1500mg/L并用NaOH调整至pH6.5~7.5的水溶液与膜接触。测定利用该操作得到的通透水的通透速度和电导率,算出通透通量(m3/m2·d)及盐截留率(%)。就盐截留率而言,事先制作NaCl浓度与水溶液电导率的相关(标准曲线),使用它们利用下式算出。另外,制作的平膜状的复合半透膜(有聚合物层)的通过通量(m3/m2·d)和盐截留率(%)也用与上述相同的方法来算出。
盐截留率(%)={1-(通透液中的NaCl浓度[mg/L])/(供给液中的NaCl浓度[mg/L])}×100
(抗菌性的评价)
根据JIS Z2801:2000进行评价。
实施例1
在超低压反渗透复合膜(日东电工制、型号:ES20、性能:通过通量1.2(m3/m2·d)、盐截留率99.6(%))的表层上,涂布含有硝酸银0.1重量%以及皂化度为99%的聚乙烯醇0.25重量%的水溶液(异丙醇∶水=3∶7),形成聚合物膜,然后在烘箱中于130℃下干燥3分钟,形成聚合物层A(厚:0.1μm)。接着,对聚合物层A表面照射高压汞灯的紫外线(UV-A(320~390nm):280mJ/cm2、UV-B(280~320nm):200mJ/cm2、UV-C(250~260nm):150mJ/cm2、UV-V:70mJ/cm2),将硝酸银还原,在聚合物层A中和/或表面析出金属银,制作复合半透膜。制作的复合半透膜的通过通量为0.8(m3/m2·d)、盐截留率为99.5(%)。另外,制作的复合半透膜具有抗菌性。
实施例2
在超低压反渗透复合膜(日东电工制、型号:ES20、性能:通过通量1.2(m3/m2·d)、盐截留率99.6(%))的表层上,涂布含有硝酸银0.1重量%以及皂化度为90%的聚乙烯醇0.25重量%的水溶液(异丙醇∶水=3∶7),形成聚合物膜,然后在烘箱中于130℃下干燥3分钟,形成聚合物层A(厚:0.1μm)。接着,对聚合物层A表面照射高压汞灯的紫外线(UV-A(320~390nm):280mJ/cm2、UV-B(280~320nm):200mJ/cm2、UV-C(250~260nm):150mJ/cm2、UV-V:70mJ/cm2),将硝酸银还原,在聚合物层A中和/或表面析出金属银。然后,将得到的复合膜在0.24N盐酸酸性的含有戊二醛0.001重量%的水溶液中浸渍10秒,再在130℃下干燥5分钟,制作复合半透膜。制作的复合半透膜的通过通量为0.78(m3/m2·d)、盐截留率为99.6(%)。另外,制作的复合半透膜具有抗菌性。
实施例3
在超低压反渗透复合膜(日东电工制、型号:ES20、性能:通过通量1.2(m3/m2·d)、盐截留率99.6(%))的表层上,涂布含有硝酸银0.1重量%的水溶液(异丙醇∶水=3∶7),然后在烘箱中于130℃下干燥1分钟,形成硝酸银层。接着,对硝酸银层表面照射高压汞灯的紫外线(UV-A(320~390nm):280mJ/cm2、UV-B(280~320nm):200mJ/cm2、UV-C(250~260nm):150mJ/cm2、UV-V:70mJ/cm2),将硝酸银还原,析出金属银,形成金属银层。然后,在上述金属银层上涂布含有皂化度为99%的聚乙烯醇0.25重量%的水溶液(异丙醇∶水=3∶7)来形成聚合物膜,然后在烘箱中于130℃下干燥3分钟,形成聚合物层B(厚:0.1μm)。制作的复合半透膜的通过通量为0.78(m3/m2·d)、盐截留率为98.8(%)。另外,制作的复合半透膜具有抗菌性。
比较例1
在超低压反渗透复合膜(日东电工制、型号:ES20、性能:通过通量1.2(m3/m2·d)、盐截留率99.6(%))的表层上,涂布含有皂化度为99%的聚乙烯醇0.25重量%的水溶液(异丙醇∶水=3∶7),形成聚合物膜,然后在烘箱中于130℃下干燥3分钟,形成聚合物层(厚:0.1μm),制作复合半透膜。制作的复合半透膜的通过通量为0.8(m3/m2·d)、盐截留率为99.5(%)。制作的复合半透膜没有抗菌性。
Claims (8)
1.一种复合半透膜的制造方法,其包括:
在多孔性支撑体的表面形成含有由多官能胺成分与多官能酰卤成分反应得到的聚酰胺系树脂的表层的工序;
在所述表层上直接或间隔其他的层形成含有银盐化合物的聚合物层A的工序;以及,
将所述银盐化合物还原而使金属银在所述聚合物层A中和/或表面析出的工序。
2.一种复合半透膜的制造方法,其包括:
在多孔性支撑体的表面形成含有由多官能胺成分与多官能酰卤成分反应得到的聚酰胺系树脂的表层的工序;
在所述表层上直接或间隔其他的层形成含有银盐化合物的银盐层的工序;
通过将所述银盐化合物还原使金属银析出而形成金属银层的工序;以及,
在所述金属银层上形成聚合物层B的工序。
3.根据权利要求1或2所述的复合半透膜的制造方法,其中,利用活性能量线将银盐化合物还原。
4.根据权利要求1或2所述的复合半透膜的制造方法,其中,银盐化合物是硝酸银。
5.根据权利要求1或2所述的复合半透膜的制造方法,其中,形成聚合物层A或B的聚合物是聚乙烯醇。
6.根据权利要求5所述的复合半透膜的制造方法,其中,聚乙烯醇的皂化度为99~100%。
7.根据权利要求5所述的复合半透膜的制造方法,其中,
聚乙烯醇的皂化度为90%以上,
所述复合半透膜的制造方法包括使该聚乙烯醇与所述表层的聚酰胺系树脂交联的工序。
8.一种复合半透膜,其是通过权利要求1或2所述的方法制得的复合半透膜。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007170800A JP2009006279A (ja) | 2007-06-28 | 2007-06-28 | 複合半透膜及びその製造方法 |
JP170800/2007 | 2007-06-28 | ||
PCT/JP2008/061706 WO2009001916A1 (ja) | 2007-06-28 | 2008-06-27 | 複合半透膜及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101687151A true CN101687151A (zh) | 2010-03-31 |
Family
ID=40185725
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200880020416A Pending CN101687151A (zh) | 2007-06-28 | 2008-06-27 | 复合半透膜及其制造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20100320143A1 (zh) |
EP (1) | EP2172259A4 (zh) |
JP (1) | JP2009006279A (zh) |
KR (1) | KR101153140B1 (zh) |
CN (1) | CN101687151A (zh) |
WO (1) | WO2009001916A1 (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104470626A (zh) * | 2012-07-19 | 2015-03-25 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 羧酸官能团增加的复合聚酰胺膜 |
CN105833747A (zh) * | 2015-01-12 | 2016-08-10 | 南京理工大学 | 季铵化壳聚糖htcc-银∕聚醚砜抗菌膜及其制备 |
TWI771310B (zh) * | 2016-08-24 | 2022-07-21 | 日商奧璐佳瑙股份有限公司 | 超純水製造裝置 |
CN115869779A (zh) * | 2023-03-02 | 2023-03-31 | 湖南沁森高科新材料有限公司 | 一种高效抑菌的抗污染反渗透膜及其制备方法 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5701475B2 (ja) * | 2007-07-12 | 2015-04-15 | 日東電工株式会社 | 複合半透膜 |
JP5692885B2 (ja) * | 2011-12-08 | 2015-04-01 | エルジー・ケム・リミテッド | 銀ナノワイヤ層を含む逆浸透膜及びその製造方法 |
JP6188731B2 (ja) * | 2012-03-02 | 2017-08-30 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | 非芳香族から芳香族を分離するための促進輸送膜 |
WO2015103548A1 (en) | 2014-01-03 | 2015-07-09 | Quantumscape Corporation | Thermal management system for vehicles with an electric powertrain |
US11011783B2 (en) | 2013-10-25 | 2021-05-18 | Quantumscape Battery, Inc. | Thermal and electrical management of battery packs |
US9834114B2 (en) | 2014-08-27 | 2017-12-05 | Quantumscape Corporation | Battery thermal management system and methods of use |
US10874994B2 (en) | 2016-08-29 | 2020-12-29 | The Penn State Research Foundation | Membrane surface activation to eliminate fouling and concentration polarization in water purification systems |
CN106823834A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-06-13 | 福州大学 | 一种具有持久抗菌性能的反渗透膜及其制备方法 |
US20210045252A1 (en) * | 2019-04-12 | 2021-02-11 | Averatek Corporation | Systems and methods for manufacturing |
WO2021030143A1 (en) * | 2019-08-12 | 2021-02-18 | Aqua Membranes Inc. | Light curing for membrane performance |
JP2023506228A (ja) * | 2019-12-12 | 2023-02-15 | アクアポリン エーエス | 防汚半透膜 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1213985A (zh) * | 1996-03-18 | 1999-04-14 | 日东电工株式会社 | 反渗透复合膜以及用它进行反渗透处理水的方法 |
US6652751B1 (en) * | 1999-04-27 | 2003-11-25 | National Research Council Of Canada | Intrinsically bacteriostatic membranes and systems for water purification |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3890605A (en) * | 1973-06-29 | 1975-06-17 | Ibm | Magnetic domain systems using domains having different properties |
JPS5824303A (ja) | 1981-08-03 | 1983-02-14 | Teijin Ltd | 耐酸化性複合半透膜 |
JPH01180208A (ja) | 1988-01-11 | 1989-07-18 | Toray Ind Inc | 複合半透膜の製造方法およびその膜 |
US5015268A (en) * | 1988-10-13 | 1991-05-14 | Exxon Research And Engineering Co. | Polymeric membrane and process for separating aliphatically unsaturated hydrocarbons |
IL96313A (en) * | 1989-11-14 | 1995-03-30 | Sangi Kk | Antibacterial ceramic |
JPH05115760A (ja) * | 1991-10-25 | 1993-05-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 抗菌性親水化多孔質膜及びその製法 |
JPH0881318A (ja) * | 1994-09-12 | 1996-03-26 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 光硬化型抗菌防カビ性樹脂組成物およびその製品 |
US6413425B1 (en) * | 1997-04-10 | 2002-07-02 | Nitto Denko Corporation | Reverse osmosis composite membrane and reverse osmosis treatment method for water using the same |
JPH11226367A (ja) | 1998-02-18 | 1999-08-24 | Nitto Denko Corp | 逆浸透複合膜 |
JP2000246074A (ja) | 1999-02-26 | 2000-09-12 | Toray Ind Inc | 複合半透膜および造水装置 |
JP2000026220A (ja) * | 1999-03-17 | 2000-01-25 | Toto Ltd | 抗菌性固形物 |
JP2001286741A (ja) * | 2000-04-04 | 2001-10-16 | Toray Ind Inc | 逆浸透複合膜およびその製造方法 |
EP1283068A1 (en) | 2001-07-30 | 2003-02-12 | Saehan Industries, Inc. | Reverse osmosis membrane having excellent anti-fouling property and method for manufacturing the same |
DE10228148B4 (de) | 2002-06-24 | 2006-08-24 | Saehan Industries Inc. | Selektive Membran mit hoher Fouling-Beständigkeit |
JP2008535648A (ja) * | 2005-03-09 | 2008-09-04 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | ナノ複合膜ならびにそれを作製および使用する方法 |
JP5701475B2 (ja) * | 2007-07-12 | 2015-04-15 | 日東電工株式会社 | 複合半透膜 |
-
2007
- 2007-06-28 JP JP2007170800A patent/JP2009006279A/ja active Pending
-
2008
- 2008-06-27 CN CN200880020416A patent/CN101687151A/zh active Pending
- 2008-06-27 EP EP08790671A patent/EP2172259A4/en not_active Withdrawn
- 2008-06-27 US US12/665,681 patent/US20100320143A1/en not_active Abandoned
- 2008-06-27 KR KR1020107001762A patent/KR101153140B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2008-06-27 WO PCT/JP2008/061706 patent/WO2009001916A1/ja active Application Filing
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1213985A (zh) * | 1996-03-18 | 1999-04-14 | 日东电工株式会社 | 反渗透复合膜以及用它进行反渗透处理水的方法 |
US6652751B1 (en) * | 1999-04-27 | 2003-11-25 | National Research Council Of Canada | Intrinsically bacteriostatic membranes and systems for water purification |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104470626A (zh) * | 2012-07-19 | 2015-03-25 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 羧酸官能团增加的复合聚酰胺膜 |
CN104470626B (zh) * | 2012-07-19 | 2018-06-01 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 羧酸官能团增加的复合聚酰胺膜 |
CN105833747A (zh) * | 2015-01-12 | 2016-08-10 | 南京理工大学 | 季铵化壳聚糖htcc-银∕聚醚砜抗菌膜及其制备 |
TWI771310B (zh) * | 2016-08-24 | 2022-07-21 | 日商奧璐佳瑙股份有限公司 | 超純水製造裝置 |
CN115869779A (zh) * | 2023-03-02 | 2023-03-31 | 湖南沁森高科新材料有限公司 | 一种高效抑菌的抗污染反渗透膜及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2172259A4 (en) | 2012-07-25 |
KR101153140B1 (ko) | 2012-06-04 |
EP2172259A1 (en) | 2010-04-07 |
KR20100024510A (ko) | 2010-03-05 |
US20100320143A1 (en) | 2010-12-23 |
JP2009006279A (ja) | 2009-01-15 |
WO2009001916A1 (ja) | 2008-12-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101687151A (zh) | 复合半透膜及其制造方法 | |
Liu et al. | Separation, anti-fouling, and chlorine resistance of the polyamide reverse osmosis membrane: From mechanisms to mitigation strategies | |
Yang et al. | A critical review on thin-film nanocomposite membranes with interlayered structure: mechanisms, recent developments, and environmental applications | |
Zhu et al. | Supramolecular-based regenerable coating layer of a thin-film composite nanofiltration membrane for simultaneously enhanced desalination and antifouling properties | |
CN101678285B (zh) | 复合半透膜 | |
Dai et al. | Constructing interlayer to tailor structure and performance of thin-film composite polyamide membranes: A review | |
Yang et al. | Hydrophilic silver nanoparticles induce selective nanochannels in thin film nanocomposite polyamide membranes | |
Seyedpour et al. | Facile in-situ assembly of silver-based MOFs to surface functionalization of TFC membrane: A novel approach toward long-lasting biofouling mitigation | |
Seyedpour et al. | Toward sustainable tackling of biofouling implications and improved performance of TFC FO membranes modified by Ag-MOF nanorods | |
Shao et al. | Self-cleaning nanofiltration membranes by coordinated regulation of carbon quantum dots and polydopamine | |
Yang et al. | Dopamine: just the right medicine for membranes | |
US20210060497A1 (en) | Thin-film composite polyamide reverse osmosis membrane with anti-bacterial and anti-biofouling effects and preparation method thereof | |
Fathizadeh et al. | Graphene oxide: a novel 2‐dimensional material in membrane separation for water purification | |
Shahmirzadi et al. | Nanocomposite membranes | |
KR20160123190A (ko) | 그래핀 옥사이드를 포함하는 폴리아크릴로니트릴/키토산 복합체 나노여과막 및 그 제조방법 | |
Wang et al. | Ultrathin nanofiltration membrane from confined polymerization within the nanowire network for high efficiency divalent cation removal | |
CN105148750A (zh) | 一种聚酰胺复合膜表面改性的方法 | |
Krishnamurthy et al. | Influence of copper oxide nanomaterials in a poly (ether sulfone) membrane for improved humic acid and oil–water separation | |
CN110694492A (zh) | 一种zif型金属有机框架的混合基质聚酰胺膜及其制备方法 | |
Li et al. | Polyhydroxy group functionalized zwitterion for a polyamide nanofiltration membrane with high water permeation and antifouling performance | |
Mallya et al. | 2D nanosheet enabled thin film nanocomposite membranes for freshwater production–a review | |
Aryanti et al. | Prospect and challenges of tight ultrafiltration membrane in drinking water treatment | |
Wei et al. | Preparation of graphene oxide/polyamide composite nanofiltration membranes for enhancing stability and separation efficiency | |
Hakimi et al. | Enhancing the permeability and fouling resistance of thin-film composite forward osmosis membranes via poly (ethylene glycol) diamine as a comonomer | |
Xie et al. | Polydopamine/polyethyleneimine/MOF ternary-coated poly (vinyl chloride) nanocomposite membranes based on green solvent for shale gas wastewater treatment |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20100331 |