CN104470626B - 羧酸官能团增加的复合聚酰胺膜 - Google Patents

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Abstract

包括多孔载体和薄膜聚酰胺层的薄膜复合膜，所述薄膜聚酰胺层的特征在于在pH 9.5时具有至少0.45mol/kg的解离羧酸根含量，和制造复合聚酰胺的方法，所述方法包括向所述多孔载体的表面施加包含多官能胺单体的极性溶液和包含多官能胺反应性单体的非极性溶液，并界面聚合所述单体以形成薄膜聚酰胺层，其中所述方法特征在于所述非极性溶液包含至少0.025wt％的酸化合物，所述酸化合物包含至少一个羧酸部分和至少一个选自酰卤和酸酐的胺反应性部分。

Description

羧酸官能团增加的复合聚酰胺膜
发明领域
本发明涉及复合膜及其制造和使用方法。
发明背景
复合聚酰胺膜用于各种流体分离。一种类别包括具有“薄膜”聚酰胺层的多孔载体。这些膜统称为“薄膜复合”(TFC)膜。所述薄膜聚酰胺层可以通过多官能胺(例如间苯二胺)和多官能酰卤(例如均苯三甲酰氯)单体用不混溶溶液顺序涂布在载体上后二者之间界面缩聚反应而形成，参见例如Cadotte的US 4277344。各种多官能胺反应性单体已被研究。例如，Cadotte的US 4259183描述了二和三官能酰卤单体的组合，例如间苯二酰氯或对苯二酰氯与均苯三甲酰氯的组合。WO 2010/120326描述了使用均苯三甲酰氯与它的单和二水解对应物的组合。四酰卤单体也已经在文献中描述，参见例如：i)Lei，Li等，Polyamide ThinFilm Composite Membranes Prepared from Isomeric Biphenyl Tetraacyl Chlorideand m-Phenylene diamine，Journal of Membrane Science，315(2008)，20-27页；ii)R.J.Peterson，Composite Reverse Osmosis and Nanofiltration Membranes，Journalof Membrane Science，83(1993)，81-150页(参见例如116-117页)和US 6162358，这二者描述了使用金刚烷-2,6二酮-1,3,5,7-四甲酰氯，和iii)CN 102219673，其描述了利用5,5'-亚甲基二间苯二酰氯、均苯三酰氯和哌嗪的组合形成纳米过滤膜。另外的成分也已经添加到所述涂层溶液以改善膜性能。例如，Mickols的US 6878278描述了向所述酰卤涂层溶液添加磷酸三烃基酯化合物。
将羧酸官能团引入所述聚酰胺层中赋予了所述层更多的负电荷，这被认为提高了某些溶质(例如NaCl，硝酸盐)的截留以及赋予所述膜对某些污垢(例如二氧化硅、腐殖酸)的提高的抗性。多官能酰卤单体的一部分酰卤基团在所述界面聚合期间不可避免地变得水解(例如通过与大气中存在的水或与所述胺涂层溶液中存在的水反应)。所述聚酰胺层的总羧酸含量(“解离的羧酸根含量”)可通过利用包含羧酸官能团的酰卤单体而进一步增加。参见例如WO2010/120326。不幸的是，引入这样的含羧酸单体的程度具有限制。WO 2010/120326(也参见US 8177978)证明了所述涂层溶液中单水解均苯三甲酰氯的上限为0.02125wt％；超过这个限度所述聚酰胺结构变得不起作用(参见WO 2010/120326的图14)。
可以增加所述聚酰胺层的羧酸含量的其他方法包括用氯化剂后处理(参见例如：US 4277344，US 4761234，US 5051178和US5876602)或后施加带电荷的涂层。不幸的是，后处理步骤增加了膜制备的成本和复杂性。另外，后氯化可危害长期膜性能。
发明内容
本发明包括薄膜复合膜及其制造和使用方法。在一种实施方式中，本发明包括薄膜复合膜，所述薄膜复合膜包括多孔载体和薄膜聚酰胺层，所述聚酰胺层的特征在于在pH9.5时具有至少0.45mol/kg的解离羧酸根含量。在另一种实施方式中，本发明包括制造复合聚酰胺的方法，所述方法包括向多孔载体的表面施加包含多官能胺单体的极性溶液和包含多官能胺反应性单体的非极性溶液并界面聚合所述单体以形成薄膜聚酰胺层，其中所述方法特征在于所述非极性溶液包含至少0.025wt％的包含至少一个羧酸部分和至少一个选自酰卤和酸酐的胺反应性部分的酸化合物。还包括许多另外的实施方式。
发明具体描述
本发明包括薄膜复合膜及其制造和使用方法。本发明不具体限于特定类型、构造或形状的复合膜或应用。例如，本发明适用于可用于各种应用包括正渗透(FO)、反渗透(RO)和纳滤(NF)的平板状、管状和中空纤维聚酰胺膜。RO复合膜多亏几乎所有的溶解盐相对不可渗透，并通常截留超过大约95％的单价离子盐，例如氯化钠。RO复合膜还通常截留超过大约95％的无机分子以及分子量大于约100道尔顿的有机分子。NF复合膜比RO复合膜更可渗透，并通常截留小于约95％的单价离子盐，同时根据二价离子的种类，截留超过约50％(并经常超过90％)的二价离子盐。NF复合膜还通常截留纳米范围的粒子以及分子量大于约200至500道尔顿的有机分子。
本方法包括在多孔载体上形成薄膜聚酰胺层。所述多孔载体没有特别的限制并优选包括聚合材料，所述聚合材料具有的孔隙尺寸足以允许渗透物基本上不受限制地通过，然而并非大得足以妨碍在其上形成的薄膜聚酰胺膜层的桥接。例如，所述载体的孔隙尺寸优选从大约0.001至0.5μm。多孔载体的非限制性例子包括由下列材料制成的那些：聚砜，聚醚砜，聚酰亚胺，聚酰胺，聚醚酰亚胺，聚丙烯腈，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚乙烯，聚丙烯，和各种卤化聚合物例如聚偏氟乙烯。
所述薄膜聚酰胺层优选通过在多孔载体表面上，多官能胺单体和多官能胺反应性单体之间的界面缩聚反应而制备，如US 4277344和US6878278所述。在本文中使用时，术语“多官能胺单体”和“多官能胺反应性单体”是指单一物质和多种物质的组合二者。术语“聚酰胺”是指沿着分子链存在酰胺键(—C(O)NH—)的聚合物。所述多官能胺和多官能胺反应性单体最通常通过从溶液进行涂布步骤施加于多孔载体，其中所述多官能胺单体优选从水基或极性涂层溶液涂布，而多官能胺反应性单体从有机基或非极性涂层溶液涂布。一旦彼此发生接触，所述多官能胺反应性单体和多官能胺单体在它们的表面处界面反应，形成聚酰胺层或膜。这种层，经常被称为聚酰胺“辨别层”或“薄膜层”，提供了具有从溶剂(例如水性进料)中分离溶质(例如盐)的主要手段的复合膜。所述多官能胺反应性单体与多官能胺单体的反应时间可以小于一秒，但是接触时间通常在约1至60秒，之后可以任选通过气刀、水浴、干燥器等除去多余的液体。除去多余的溶液可以通过在升高的温度下、例如约40℃至约120℃下干燥来完成，但是也可以利用在环境温度下空气干燥。虽然涂布步骤不需要按照特定的次序，但优选首先涂布多官能胺单体，然后是多官能胺反应性单体。涂布可通过喷涂、膜涂、辊涂或通过使用浸渍槽以及其他涂布技术完成。
所述多官能胺单体包含至少两个伯或仲氨基，并且可以是芳族的(例如间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,3,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基茴香醚、和二甲苯二胺)或脂族的(例如哌嗪、乙二胺、丙二胺和三(2-二氨基乙基)胺)。优选的多官能胺单体的例子包括具有两个或三个氨基的伯胺，例如间苯二胺，和具有两个氨基的脂族仲胺，例如哌嗪。一种优选的多官能胺是间苯二胺(mPD)。多官能胺单体可以作为包含极性溶液的涂层溶液的一部分施加于多孔载体。所述极性涂层溶液可以含有约0.1至约20重量％并更优选约0.5至约6重量％的多官能胺单体。一旦涂布在多孔载体上，可以任选除去多余的涂层溶液。
所述多官能胺反应性单体包含至少两个并优选两到四个胺反应性部分，其选自：酰卤，磺酰卤和酸酐。所述单体可以是芳族或脂族的(直链或环状的)。各个物质可以单独或组合使用。芳族多官能酰卤的非限制性例子包括：均苯三甲酰氯，对苯二甲酰氯，间苯二甲酰氯，联苯基二羧酰氯，和萘二羧酰氯。脂环族多官能酰卤的非限制性例子包括：环丙烷三羧酰氯，环戊烷三羧酰氯，环己烷三羧酰氯，环戊烷二羧酰氯，环丁烷二羧酰氯，环己烷二羧酰氯，和四氢呋喃二羧酰氯。脂族化合物的非限制性例子包括己二酰氯、丙二酰氯、戊二酰氯和癸二酰氯。一种特别优选的多官能胺反应性单体是均苯三甲酰氯(TMC)。代表性的多官能胺反应性单体还包括如式I表示的四酰卤单体：
式I：
其中A选自：氧(-O-)、碳(-C-)、硅(-Si-)、硫(-S-)和氮(-N-)，其可以是未取代或用例如1-4个碳原子的烷基取代；或羰基(-C(O)-)。X是相同或不同的并选自卤素。在优选实施方式中，每个X是氯。在另一种优选实施方式中，A是未取代的碳，即所述主题单体是5,5'-亚甲基二间苯二甲酰氯。
胺反应性单体的其它例子包括前述的种类，其中一个或多个酰卤部分被磺酰卤或酸酐或组合置换，例如3-(氯磺酰基)苯甲酰氯；3,5-双(氯磺酰基)苯甲酰氯；1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-甲酰氯；1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-磺酰氯，苯并[1,2-c:4,5-c’]二呋喃-1,3,5,7-四酮；和5-(氯磺酰基)间苯二甲酰氯。
在优选实施方式中，所述多官能胺和胺反应性单体之间的界面聚合在酸化合物存在下进行。所述酸化合物可以从单独的涂层溶液涂布，或者在一些实施方式中，与前述的非极性涂层溶液组合并涂布。所述酸化合物没有特别的限制并且包含至少一个羧酸部分(或其盐)，和选自酰卤和酸酐的至少一个胺反应性部分。代表性的酸化合物包括前述多官能酰卤单体的单和二水解对应物以及上述的四酰卤单体的单、二和三水解对应物。优选的酸化合物包括单水解的均苯三甲酰氯(mhTMC)，即1-羧基-3,5-二氯甲酰苯，和单水解的间苯二甲酰氯(mhIPC)。其它的例子包括由式(II)表示的：
式(II)：
其中X是卤素(优选氯)和n是1至10的整数。代表性的物质包括：4-(氯代羰基)丁酸；5-(氯代羰基)戊酸；6-(氯代羰基)己酸；7-(氯代羰基)庚酸；8-(氯代羰基)辛酸；9-(氯代羰基)壬酸和10-(氯代羰基)癸酸。虽然酰卤和羧酸基团显示在末端位置，但它们之一或二者可以沿着所述脂肪链位于其它位置。虽然式(II)中没有显示，但所述脂族反应物可以包含另外的羧酸和酰卤基团。另外，可以使用的相应的芳族物质，其包括3-羧基苯甲酰氯和4-羧基苯甲酰氯。
包含羧酸部分和酸酐部分的酸化合物的非限制性例子包括：3,5-双(((丁氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸，1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸，3-(((丁氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸，和4-(((丁氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸。
在一些实施方式中，所述酸化合物充当多官能胺反应性单体，即仅仅包含一个酰卤的物质用于形成所述聚酰胺层。非限制性例子包括式(I)表示的化合物的单、二或三水解形式。在这样的实施方式中，所述酰卤化合物具有多个酰卤部分并作为形成聚酰胺的单体，并包含至少一个羧酸部分，其增加了所生成的聚酰胺层的总羧酸含量。然而，在优选实施方式中，所述多官能胺反应性单体和酸化合物是不同的物质，例如一种物质包含至少一个羧酸部分，而另一个未包含。代表性例子是TMC和单水解TMC。不管使用单一或多种物质，它们优选从总酰卤含量为至少0.15wt％(例如0.15至5wt％)的共同非极性涂层溶液涂布。在本文中使用时，术语“酰卤含量”是指包含至少一个酰卤部分的化合物的浓度，通过重量和通常稀释实践来测量。当作为单独的物质使用时，所述涂层溶液优选包含至少0.025wt％和在一些实施方式中至少0.05、0.06、0.07、0.075或0.078wt％的酸化合物，其中所述酸化合物包含至少一个羧酸部分，而多官能胺反应性单体不包含羧酸部分。所述酸化合物优选的上限是0.25wt％、0.15wt％、0.010wt％，并且在一些实施方式中，等于或小于0.08wt％。所述涂层溶液可以作为连续或分批涂布操作的一部分施加于多孔载体。合适的非极性溶剂是能够溶解所述酸化合物并且与水不混溶的那些，例如己烷、环己烷、庚烷和卤代烃例如FREON系列。优选的溶剂包括对臭氧层造成很小威胁并在经历常规加工时闪点和可燃性方面足够安全而不需要采取特殊防范的溶剂。优选的溶剂是ISOPARTM，可得自Exxon ChemicalCompany。所述涂层溶液可以任选包含其它物质，包括共溶剂、相转移剂、增溶剂和络合剂，其中单个添加剂可以起到多种功能。代表性的共溶剂包括：苯，甲苯，二甲苯，均三甲苯，乙苯，二乙二醇二甲醚，环己酮，乙酸乙酯，丁基卡必醇TM乙酸酯，月桂酸甲酯和丙酮。
在另一种实施方式中，本方法包括在磷酸三烃基酯化合物存在下进行界面聚合的步骤。向多孔载体施加所述磷酸三烃基酯化合物的手段没有特别的限制，例如所述磷酸三烃基酯化合物可以包含在前述的涂层溶液之一或二者中，或者可以在界面聚合之前或期间从单独的涂层溶液涂布。在优选实施方式中，所述磷酸三烃基酯化合物添加到用于向多孔载体施加所述多官能胺反应性单体的涂层溶液中。
在优选实施方式中，所述磷酸三烃基酯化合物在界面聚合期间与所述酸化合物以至少0.1:1、0.5:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.5:1或2:1的摩尔比存在。摩尔比(磷酸三烃基酯化合物与多官能胺反应性单体的比率)的优选范围包括：1:1至5:1，1.2:1至4:1，1.5:至3:1和2:1至3:1。
可适用的磷酸三烃基酯化合物的代表性例子在US 6878278中描述。这种化合物的优选类别包括式(III)表示的那些。
式(III)：
其中“P”是磷，“O”是氧，R1、R2和R3独立地选自氢和包含1至10个碳原子的烃基，条件是R1、R2和R3中不超过一个是氢。R1、R2和R3优选独立地选自脂族和芳族基团。可适用的脂族基团包括支链和非支链的物质二者，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、2-戊基、3-戊基。可适用的环状基团包括环戊基和环己基。可适用的芳族基团包括苯基和萘基。环状和芳族基团可以通过脂族连接基团例如甲基、乙基等与磷原子相连。前述的脂族和芳族基团可以是未取代的或取代的(例如用甲基、乙基、丙基、羟基、酰胺、醚、砜、羰基、酯、氰化物、腈、异氰酸酯、氨基甲酸酯、β-羟基酯等取代)；然而，优选具有3至10个碳原子的未取代烷基。磷酸三烃基酯化合物的具体例子包括：磷酸三丙酯，磷酸三丁酯，磷酸三戊酯，磷酸三己酯，磷酸三苯酯，磷酸丙基二苯基酯，磷酸二丁基苯基酯，磷酸丁基二乙基酯，磷酸氢二丁基酯，磷酸氢丁基庚基酯和磷酸丁基庚基己基酯。
本方法提供了与文献中描述的相比较具有较高羧酸根含量的薄膜聚酰胺层的制造途径。在优选实施方式中，所述薄膜聚酰胺层特征在于，通过后文描述的技术测量，在pH9.5时具有至少0.45、0.50、0.55并优选至少0.6mol/kg聚酰胺的解离羧酸根含量。
每单位面积膜的羧酸基团摩尔数由通过透过所述膜的物质所引起的相互作用的数量指示，较大的值因此将有利地影响盐通过率。该值可以通过所测量的羧酸根含量乘以所测量的厚度并乘以聚酰胺密度来计算。或者，每单位面积膜的羧酸根数量(mol/m2)可以通过测量已知面积内的总络合金属的方法更直接确定。利用乙酸双氧铀和甲苯胺蓝O染料二者的方法描述于：Tiraferri等，Journal of Membrane Science，2012，389，499-508。通过聚合物灰化确定膜中络合阳离子(钠或钾)含量的方法描述于(Wei Xie等，Polymer，53卷，第7期，2012年3月22日，1581-1592页)。
确定薄膜聚酰胺膜在pH9.5下每单位面积膜的解离羧酸根数量的优选方法如下。膜样品在去离子水中煮30分钟，然后放入50wt％的甲醇水溶液中浸泡过夜。接下来，所述膜样品浸在用NaOH调节pH到9.5的1x10-4M AgNO3溶液中30分钟。浸泡在所述银离子溶液中之后，通过在无水甲醇中两次浸泡所述膜30分钟，除去未结合的银。每单位面积的银量优选通过灰化确定，如Wei所述，并重新溶解供通过ICP测量。优选地，pH9.5时每平方米膜的解离羧酸根数量大于6x10-5，8x10-5，1x10-4，1.2x10-4，1.5x10-4，2x10-4，或甚至3x10-4mol/m2。
在又一种优选实施方式中，如下所述利用标准ζ-电位测量法测量，该膜具有小于或等于3.5的等电点(IEP)。
具有较高模量或较低临界应变的聚合物通常弹性较小，并且可以在应力下发生较小的变形和保持构造稳定性。虽然不希望受到理论制约，但本发明人认为更硬质的聚合物的这些特征造成盐通过率降低。薄膜包括聚酰胺膜的这些参数的测量已经在以下文献中说明(“Chung，J.Y.；Nolte，A.J.；Stafford，C.M.，“Surface Wrinkling：A VersatilePlatform for Measuring Thin-Films Properties”，Adv.Mater.2011，23，349–368.；Chung，J.Y.；Lee，J.H.；Beers，K.L.；Stafford，C.M.；“Stiffness，Strength，andDuctility of nanoscale thin Films and membranes：A Combine Wrinkling-CrackingMethodology”，Nano Lett.2011，11，3361-3365.；Chung，J.Y.；Chastek，T.Q.；Fasolka，M.J.；Ro，H.W.；Stafford，C.M.，“Quantifying Residual Stress in Nanoscale ThinPolymer Films via Surface Wrinkling”，ACS Nano 2009，3，844–852)。测定的绝对模量值取决于测量的厚度，所述厚度可通过AFM或触针式轮廓测量术测定。然而，发现临界应变值的测量结果与所述薄膜厚度无关。在优选实施方式中，本发明膜的聚酰胺的临界应变小于10％。
在另一种优选实施方式中，与不用所述酸化合物制备的对比膜比较，本发明的膜具有改善的通量。在另一种实施方式中，当利用2000ppmNaCl溶液在150psi、25℃和pH8下测试时，本发明的膜也保持了相当的NaCl通过率值。在另一种实施方式中，当在这样的条件下测试时，本发明的膜具有小于5％的NaCl通过率值。
在另一种优选实施方式中，所述复合膜没有经受用氯化剂后处理。
虽然在许多优选实施方式中，可以结合本发明使用后施加涂层，但可以不使用这样的涂层，即没有聚丙烯酸或聚乙酸乙烯酯涂层。
实施例
利用中试规模膜生产线制备样品膜。聚砜载体从在二甲基甲酰胺(DMF)中的16.5wt％溶液浇铸，随后浸泡在3.5wt％的间苯二胺(mPD)水溶液中。然后将所生成的载体恒速牵拉通过反应台，同时施加非极性涂层溶液的均匀薄层。所述非极性涂层溶液包含异链烷溶剂(ISOPAR L)、以及均苯三甲酰氯(TMC)和1-羧基-3,5-二氯甲酰苯(mhTMC)以各种比率的组合，同时保持总酰氯含量为0.26wt％、以及磷酸三丁酯(TBP)与TMC以1.1:1恒定化学计量摩尔比。除去多余的非极性溶液，所生成的复合膜通过水清洗槽和干燥炉。然后利用盐水溶液(2000ppm NaCl)在150psi、PH8和25℃下对所述样品膜的试件进行标准测试。还测定样品膜的解离羧酸根含量和等电点(IEP)(按照下述方法)。临界应变根据以下文献测量(Chung，J.Y.；Lee，J.H.；Beers，K.L.；Stafford，C.M.；“Stiffness，Strength，andDuctility of nanoscale thin Films and membranes：A Combine Wrinkling-CrackingMethodology”，Nano Lett.2011，11，3361-3365)。结果概括在表1中。不用TBP制备第二组类似的膜，结果概括在表2中。
表1：
表2：
样品膜的聚酰胺层的“解离羧酸根含量”通过银滴定法和如下所述的卢瑟福(Rutherford)背散射测量来确定。
(i)膜样品(1英寸x6英寸)在去离子水(800mL)中煮30分钟，然后放入甲醇和水的50/50wt％溶液(800mL)中浸泡过夜。接着，这些膜的1英寸x1英寸大小样品浸在pH调节到9.5的20mL的1x10-4M AgNO3溶液中30分钟。含银离子的容器以条带包裹以限制曝光。用所述银离子溶液浸泡之后，通过在2份干净的20mL无水甲醇中各浸泡所述膜5分钟，除去未结合的银。最后，让所述膜在氮气氛中干燥至少30分钟。
(ii)卢瑟福背散射(RBS)测量：膜样品安装在导热和导电的双面带上，将其进而安装到充当散热片的硅片上。所用的带是Chromerics Thermattach T410或3M铜带。RBS测量值用Van de Graff加速器(High Voltage Engineering Corp.，Burlington，MA)得到；直径3mm的A 2MeV He+室温射束以入射角22.5°、出射角52.5°、散射角150°和40纳安(nAmp)射束电流使用。膜样品安装到活动样品台上，其在测量期间连续移动。这种移动让离子通量保持低于3x1014He+/cm2。
(iii)数据分析：利用可商购的模拟程序进行从RBS得到的光谱的分析。它从RO/NF膜的RBS分析获取元素组成的用途说明由Coronell，O.等在J.of MembraneSci.2006，282，71-81和Environmental Science&Technology 2008，42(14)，5260-5266中描述。利用模拟程序拟合两层体系(厚的聚砜层在薄的聚酰胺层底下)获得表中的数据，而拟合三层体系(聚砜，聚酰胺，和表面涂层)可使用相同的方式。所述两层(在添加聚酰胺层之前的聚砜，和最终TFC聚酰胺层的表面)的原子分数组成首先通过XPS测量以提供所述拟合值的界限。因为XPS不能测量氢，使用得自所提出的所述聚合物的分子式的H/C比率，聚砜为0.667，聚酰胺在0.60–0.67的范围。虽然用硝酸银滴定所述聚酰胺只引入少量的银，但银的散射截面明显高于其他低原子序数的元素(C，H，N，O，S)，并且尽管以低得多的浓度存在，但峰的尺寸大得与所述其他元素不成比例，因此提供了良好的灵敏度。银的浓度在中利用两层模型化方法确定，所述方法通过固定所述聚砜的组成和拟合所述银峰值，同时保持所述聚酰胺层组成的窄的窗口(层2，范围利用XPS预先确定)。从所述模拟确定所述聚酰胺层中元素(碳，氢，氮，氧和银)的摩尔浓度。所述银浓度是在所述试验条件的pH下可用于结合银的所述羧酸根摩尔浓度的直接反映。
虽然在本试验中未使用，但TFC聚酰胺膜的羧酸含量(mol/kg聚酰胺)还可以利用所测量的每单位面积的聚酰胺质量和每单位面积的羧酸基团摩尔数来确定，例如通过前述的络合和定量方法。
样品膜的等电点利用Desal Nano HS仪器，利用标准ζ-电位技术用石英池通过电泳光散射(ELS)测定。膜样品(2英寸x1英寸)首先在DI水中煮20分钟，然后用室温DI水充分清洗并在室温下储存在新鲜的DI溶液中过夜。所述样品然后按照以下参考资料装载：2008“User’s Manual for the DelsaTM Nano Submicron Particle Size and ZetaPotential,”和Beckmann Coulter提供对于相同仪器的“Pre-Course Reading”。pH滴定在pH10至pH2的范围内进行，并且在ζ电位变成零的pH下确定等电点。
本发明的高度带电荷的膜特别适合用于硅(例如二氧化硅，硅酸盐)浓度在进料中大于15ppm或在浓缩物中大于80ppm的进料流，用于包含阴离子型表面活性剂和油乳液的水(优选所述进料水中烃大于10ppm)，用于处理在进料水中含有至少50ppm烃的所产生的水，在反渗透系统中以回收率大于30％工作的反渗透元件和在第二程中工作的元件(例如第一程海水级之后)，特别是其中供给所述第二程元件的进料水具有小于500ppm、或甚至小于200ppm的TDS的情况下。
已经描述了本发明的许多实施方式，并且在有些情况下，某些实施方式、选择、范围、成分或其他特征已经被表征为“优选的”。“优选”特征的表征决不能被解释为认为这样的特征是本发明要求的、必需的或关键的。前述美国专利文献每一个的全部主题通过引用完全并入本文。

Claims (9)

1.薄膜复合聚酰胺膜，其包含多孔载体和薄膜聚酰胺层，所述聚酰胺层的特征在于在pH 9.5时具有至少0.45mol/kg的解离羧酸根含量，所述解离羧酸根含量通过银滴定测量；其中所述薄膜聚酰胺层从i)包含至少两个伯氨基或仲氨基的多官能胺单体和ii)包含至少两个酰卤部分的多官能胺反应性单体形成。
2.权利要求1所述的膜，其中所述聚酰胺层在pH 9.5时具有至少0.6mol/kg的解离羧酸根含量，所述解离羧酸根含量通过银滴定测量。
3.任一前述权利要求的膜，其中所述聚酰胺层具有利用标准ζ-电位测量法测量的小于或等于3.5的等电点。
4.权利要求1或2所述的膜，其中所述聚酰胺层在不存在其他外涂层时，形成所述膜的外表面。
5.权利要求1或2所述的膜，其中当利用2000ppm NaCl的盐水溶液在150psi、pH 8和25℃下测试时，所述复合聚酰胺膜具有小于1％的NaCl通过率。
6.用于制造包括多孔载体和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法，所述方法包括以下步骤：向多孔载体表面施加以下单体并界面聚合所述单体以形成薄膜聚酰胺层：
i)包含0.1至20重量％的多官能胺单体的极性溶液，所述多官能胺单体包含至少两个伯氨基或仲氨基；和
ii)包含多官能胺反应性单体的非极性溶液，所述多官能胺反应性单体包含至少两个酰卤部分，
其中所述方法特征在于：
所述非极性溶液还包含至少0.025wt％的酸化合物，所述酸化合物包含至少一个羧酸部分和至少一个选自酰卤和酸酐的胺反应性部分；并且其中所述界面聚合在磷酸三烃基酯化合物存在下进行，所述磷酸三烃基酯化合物以与所述多官能胺反应性单体为至少0.5:1的摩尔比以及与所述酸化合物为至少0.1:1的摩尔比提供，其中所述磷酸三烃基酯化合物由式(III)表示：
式(III)：
其中“P”是磷，“O”是氧，R1、R2和R3独立地选自氢和包含1至10个碳原子的烃基，条件是R1、R2和R3中不超过一个是氢。
7.权利要求6所述的方法，其中所述多官能胺反应性单体包含两到四个酰卤部分和所述酸化合物包含一个酰卤部分和至少一个羧酸部分。
8.权利要求6或7所述的方法，其中所述酸化合物包含至少两个酰卤部分和至少一个羧酸部分。
9.权利要求6或7所述的方法，其中所述酸化合物和所述多官能胺反应性单体构成相同的化合物。
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