JPH05261259A

JPH05261259A - 複合逆浸透膜

Info

Publication number: JPH05261259A
Application number: JP22134892A
Authority: JP
Inventors: Hisao Hachisuga; 久雄蜂須賀; Mitsuru Shimizu; 満清水; Masahiko Hirose; 雅彦廣瀬; Yasuo Kihara; 康夫木原; Masatoshi Maeda; 政利前田; Hisashi Ikehata; 永池端; Yutaka Nakazono; 豊中薗; Katsuhide Kojima; 勝秀小島; Kenji Matsumoto; 憲嗣松本
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1992-01-22
Filing date: 1992-08-20
Publication date: 1993-10-12

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、液体混合物中の成分を選択分離する
ための、高透過流束と高塩阻止率とを併せ有する複合逆
浸透膜を提供することにある。【構成】薄膜とこれを支持する微孔性支持膜とからなる
複合逆浸透膜において、上記薄膜が、（ａ）少なくとも
２個の１級または／および２級アミノ基を有する本質的
に単量体のアミン化合物の群から選ばれる少なくとも１
種を含むアミン成分と、（ｂ）少なくとも２個の酸ハラ
イド基を有し、かつ少なくとも２環からなる本質的に単
量体の環式酸ハライド化合物の群から選ばれる少なくと
も１種を含む酸ハライド成分、からなる架橋ポリアミド
を主成分とすることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液状混合物の成分を選
択的に分離するための複合逆浸透膜に関し、詳しくは、
微孔性支持膜上に特定構造の架橋ポリアミドを主成分と
する薄膜を備えた高透過流束と高塩阻止率とを有する複
合逆浸透膜に関する。かかる複合逆浸透膜は、超純水の
製造、かん水の脱塩等に好適であり、また染色廃水や電
着塗料廃水等の公害発生原因である汚れ等から、その中
に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去回収し、廃水
のクローズ化に寄与することができる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、非対称逆浸透膜とは構造の異
なる逆浸透膜として、微孔性支持膜上に実質的に選択分
離性を有する活性な薄膜を形成してなる複合逆浸透膜が
知られている。

【０００３】現在、かかる複合逆浸透膜として、多官能
芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重
合によって得られるポリアミドからなる薄膜が、支持膜
上に形成されたものが多く知られている（例えば、特開
昭55−147106号、特開昭62−121603号、特開昭63−2182
08号、特開平２−187135号等）。

【０００４】また、多官能芳香族アミンと多官能脂環式
酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミ
ドからなる薄膜が、支持膜上に形成されたものも知られ
ている（例えば、特開昭62−258705号、特開昭63−2182
08号等）。

【０００５】上記複合逆浸透膜は、高い脱塩性及び水透
過性を有するが、最近の超純水製造システムでは、イオ
ン交換樹脂を減らして膜だけで純度を上げることも要求
されてきており、例えば、逆浸透膜を２段で用いること
により、水の電導度をイオン交換樹脂を用いる場合と同
程度にすることが必要となってきている。また、半導
体の高容量化に伴い、さらにクリーンな超純水が要求さ
れてきており、これらの要求を満たすためには、現在の
複合逆浸透膜では不十分であり、さらに高い脱塩性及び
水透過性を有する複合逆浸透膜が求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い塩阻止
率と高い透過流束とを併せ有し、比較的低圧にて実用性
のある高塩阻止率での脱塩を可能とする複合逆浸透膜を
提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明による複合逆浸透
膜は、薄膜とこれを支持する微孔性支持膜とからなる複
合逆浸透膜において、上記薄膜が（ａ）少なくとも２個
の１級または／および２級アミノ基を有する本質的に単
量体のアミン化合物の群から選ばれる少なくとも１種を
含むアミン成分と、（ｂ）少なくとも２個の酸ハライド
基を有し、かつ少なくとも２環からなる本質的に単量体
の環式酸ハライド化合物の群から選ばれる少なくとも１
種を含む酸ハライド成分、からなる架橋ポリアミドを主
成分とすることを特徴とする。

【０００８】本発明で用いるアミン成分（ａ）は、少な
くとも２個の１級または／および２級アミノ基を有する
本質的に単量体のアミン化合物の群から選ばれる少なく
とも１種を含む多官能アミンであれば特に限定されず、
芳香族、脂肪族、または脂環式の多官能アミンが挙げら
れる。

【０００９】かかる芳香族多官能アミンとしては、例え
ば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、1,3,5-トリアミノベンゼン、3,5-ジアミノ安息香
酸、2,4-ジアミノトルエン、2,4-ジアミノアニソール、
アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。ま
た脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、トリス(2- アミノエチル)
アミン等が挙げられる。また、脂環式多官能アミンとし
ては、例えば、1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,2-ジア
ミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、ピ
ペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、4-アミノメチルピ
ペラジン等が挙げられる。これらのアミンは、単独と
して用いられてもよく、混合物として用いられてもよ
い。

【００１０】本発明において用いられる酸ハライド成分
（ｂ）は、少なくとも２個の酸ハライド基を有し、かつ
少なくとも２環からなる本質的に単量体の環式酸ハライ
ド化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含む酸ハラ
イドであれば、特に限定されない。かかる環式酸ハラ
イド化合物は、さらにその分子中に少なくとも１個の二
重結合を有していてもよい。

【００１１】かかる環式酸ハライド化合物としては、例
えば、〔化１〕で表されるビシクロ〔2,2,2]オクト-7エ
ン-2,3,5,6- テトラカルボニルクロリド、3,5,6-トリカ
ルボキシクロルノルボルナン-2- 酢酸クロライド、テト
ラシクロ[4.4.1.0^2,5.0^7,10]ウンデカ-3,8- ジエン-3,
4,8,9- テトラカルボン酸クロライドなどが挙げられ
る。

【００１２】

【化１】

【００１３】また、その分子中に−Ｏ−、または−Ｓ
−、または−ＮＲ−（Ｒは水素、またはアルキル基）の
原子を有していてもよく、例えば、7-オキサビシクロ
[2,2,1]ヘプタン-2,3,5,6- テトラカルボン酸クロライ
ド、5,5'- チオビス（ノルボルナン-2,3- ジカルボン酸
クロライドなどが挙げられる。

【００１４】これらの化合物は、エステル及び無水物を
加水分解し、五塩化リンと反応させることにより得られ
る。例えば、上記ビシクロ〔2,2,2]オクト-7エン-2,
3,5,6- テトラカルボン酸クロライドは、ビシクロ〔2,
2,2]オクト-7エン-2,3,5,6- テトラカルボキリックアン
ハイドライドを加水分解した後、五塩化リンと反応させ
ることにより得ることができる。

【００１５】さらに得られたビシクロ〔2,2,2]オクト-7
エン-2,3,5,6- テトラカルボニルクロリドを、例えば、
ベンゼンとヘキサンの混合溶液を用いて再結晶すること
で、〔化２〕で示されるトランス体であるビシクロ〔2,
2,2]オクト-7エン−〔２α，３β，５α，６β〕−テト
ラカルボニルクロリドを得ることができる。

【００１６】

【化２】

【００１７】また本発明における酸ハライド成分（ｂ）
としては、上記環式酸ハライド化合物を単独で用いて
も、他の酸ハライド化合物と併用してもよい。併用さ
れる酸ハライド化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香
族多官能酸ハライドが挙げられる。

【００１８】かかる芳香族多官能酸ハライドとしては、
例えば、テレフタル酸ハライド、イソフタル酸ハライ
ド、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸ハライド、1,4-シ
クロヘキサンジカルボン酸ハライド、ビフェニル−２，
２’−ジカルボン酸ハライド、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸ハライド、２，７−ナフタレンジカルボン酸ハ
ライド、ｏ−フェニレン二酢酸ハライド、ｍ−フェニレ
ン二酢酸ハライド、ｐ−フェニレン二酢酸ハライド等の
ジハライド、トリメシン酸ハライド、1,3,5-シクロヘキ
サントリカルボン酸ハライド等のトリハライド等が挙げ
られる。本発明においては、トリメシン酸クロライ
ド、イソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライ
ド、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸クロライド、
２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，７−
ナフタレンジカルボン酸クロライドなどが好適に用いら
れる。

【００１９】また、脂肪族多官能酸ハライドとしては、
グルタリルハライド、アジポイルハライド、セバコイル
ハライドなどの２官能性脂肪族酸ハライドや、1,2,3-プ
ロパントリカルボン酸トリクロライド、1,2,4-ブタント
リカルボン酸トリクロライド、1,2,3,4-ブタンテトラカ
ルボン酸テトラクロライド、1,2,4,5-ペンタンテトラカ
ルボン酸テトラクロライドなどの３官能以上の脂肪族酸
ハライド、及びこれらの混合物が挙げられる。

【００２０】また、脂環式多官能酸ハライドとしては、
2,3,4,5-シクロペンタンテトラカルボン酸クロライド、
1,2,4-シクロペンタントリカルボン酸クロライド、1,2,
3,4-シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、1,3,5-
シクロヘキサントリカルボン酸クロライド、1,2,3,4,5,
6-シクロヘキサンヘキサカルボン酸クロライド、テトラ
ハイドロフラン-2,3,4,5- テトラカルボン酸クロライド
などが挙げられる。

【００２１】本発明においては、前記アミン成分（ａ）
と酸ハライド成分（ｂ）とを、界面重合させることによ
り、微孔性支持膜上に架橋ポリアミドからなる薄膜が形
成された複合逆浸透膜が得られる。

【００２２】本発明において上記薄膜を支持する微孔性
支持膜は、薄膜を支持し得る物であれば特に限定され
ず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンよう
なポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフ
ッ化ビニリデンなど種々のものを挙げることができる
が、特に、化学的、機械的、熱的に安定である点から、
ポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンからなる
微孔性支持膜が好ましく用いられる。かかる微孔性支
持膜は、通常、約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０
〜７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定さ
れるものではない。

【００２３】より詳細には、微孔性支持膜上に、前記ア
ミン成分（ａ）を含有する水溶液からなる第１の層を形
成し、次いで、前記酸ハライド成分（ｂ）を含有する水
非混和性有機溶剤溶液からなる層を上記第１の層上に形
成し、界面重縮合を行って、架橋ポリアミドからなる薄
膜を微孔性支持膜上に形成することによって得ることが
できる。

【００２４】多官能アミンを含有する水溶液は、製膜を
容易にし、あるいは得られる複合逆浸透膜の性能を向上
させるために、さらに、例えば、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の水溶性
重合体や、ソルビトール、グリセリン等のような多価ア
ルコールを含有させることもできる。

【００２５】また、特開平２−１８７１３５号公報に記
載のアミン塩、例えばテトラアルキルアンモニウムハラ
イドやトリアルキルアミンと有機酸とによる塩等も、製
膜を容易にする、アミン溶液の支持膜への吸収性を良く
する、縮合反応を促進する等の点で、好適に用いられ
る。

【００２６】また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等の界面活性剤を含有させることもできる。これら
の界面活性剤は、多官能アミンを含有する水溶液の微孔
性支持膜への濡れ性を改善するのに効果がある。さら
に、上記界面での重縮合反応を促進するために、界面反
応にて生成するハロゲン化水素を除去し得る水酸化ナト
リウムやリン酸三ナトリウムを用い、あるいは触媒とし
て、第４級アンモニウム塩、アシル化触媒、相間移動触
媒等を用いることも有益である。

【００２７】上記酸ハライド成分を含有する水非混和性
有機溶剤溶液を調製するための有機溶剤としては、用い
る酸ハライドをよく溶解し、かつ用いる微孔性支持膜を
溶解しない有機溶剤であればよく、例えば、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の炭化水素、トリクロロトリフル
オロエタンを含有するフレオン（デュポン社商標）のよ
うなハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。

【００２８】上記酸ハライドを含有する有機溶剤溶液及
び多官能アミンを含有する水溶液において、酸ハライド
及び多官能アミンの濃度は、特に限定されるものではな
いが、酸ハライドは、通常0.01〜５重量％、好ましくは
0.05〜１重量％であり、多官能アミンは、通常 0.1〜10
重量％、好ましくは 0.5〜５重量％である。

【００２９】このようにして、微孔性支持膜上に多官能
アミンを含有する水溶液を被覆し、次いで、その上に環
式酸ハライド化合物を含有する有機溶剤溶液を被覆した
後、それぞれ余分の溶液を除去し、次いで、通常、約２
０〜１５０℃、好ましくは約７０〜１３０℃で、約１〜
１０分間、好ましくは約２〜８分間加熱乾燥して、架橋
ポリアミドからなる水透過性の薄膜を形成させる。こ
の薄膜は、その厚さが、通常約0.05〜１μｍ、好ましく
は約0.15〜0.5 μｍの範囲にある。

【００３０】また本発明の複合逆浸透膜を、特公昭63−
36803 号公報に記載されているように、次亜塩素酸等に
よる塩素処理を行って塩阻止性能をさらに向上させるこ
ともできる。

【００３１】

【発明の効果】本発明による複合逆浸透膜は、薄膜がそ
の構成成分として特定の成分を含むため、低圧操作によ
って極めて高い脱塩性能と透水性能とを併せ有し、例え
ば、かん水、海水等の脱塩による淡水化や、半導体の製
造に必要とされる超純水の製造等に好適に用いることが
できる。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。実施例１ｍ−フェニレンジアミン 2.0重量％、ラウリル硫酸ナト
リウム0.25重量％含む水溶液に、トリエチルアミン 0.3
重量％及びカンファースルホン酸0.7 重量％を添加した
水溶液を、微孔性ポリスルホン支持膜に数秒間接触させ
て、余分の水溶液を除去して、支持膜上に上記水溶液の
層を形成した。

【００３３】次いで、かかる支持膜の表面に、種々の異
性体が混在するビシクロ [2,2,2]オクト-7エン-2,3,5,6
- テトラカルボニルクロリドを0.25重量％含むヘキサン
溶液を接触させ、支持膜上に重合体薄膜を形成させ、複
合逆浸透膜を得た。

【００３４】得られた複合逆浸透膜の性能は、1500ppm
の塩化ナトリウムを含むpH6.5 の食塩水を、15kg/cm²の
圧力で評価したところ、塩阻止率は９９．２％、透過流
束は０．７m³/m²・日であった。

【００３５】実施例２実施例１で得られた複合逆浸透膜を、さらに２０ppm の
次亜塩素酸ソーダの水溶液で３０分間処理したところ、
実施例１と同様にして得た複合逆浸透膜の性能は、塩阻
止率は９９．７％、透過流束は０．４m³/m²・日であっ
た。

【００３６】実施例３実施例１において、溶媒であるヘキサンをデカンに変更
した以外は、実施例１と同様にして得た複合逆浸透膜の
性能は、塩阻止率は９９．５％、透過流束は０．５m³/m
²・日であった。

【００３７】実施例４実施例１において、アミン水溶液を、ｍ−フェニレンジ
アミン 2.0重量％、ラウリル硫酸ナトリウム0.25重量％
含む水溶液に、トリエチルアミン 1.0重量％及びカンフ
ァースルホン酸2.0 重量％を添加した水溶液に変更した
以外は、実施例１と同様にして複合逆浸透膜を得た。
得られた複合逆浸透膜の性能は、塩阻止率は９９．１
％、透過流束は０．７m³/m²・日であった。

【００３８】実施例５実施例４において、酸ハライド溶液としてビシクロ〔2,
2,2]オクト-7エン-2,3,5,6- テトラカルボニルクロリド
を0.25重量％と、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボ
ン酸クロライドを0.25重量％含む混合ヘキサン溶液に変
更した以外は実施例４と同様にして複合逆浸透膜を得
た。得られた複合逆浸透膜の性能は、塩阻止率は９
９．３％、透過流束は０．５m³/m²・日であった。

【００３９】実施例６実施例４において、酸ハライド溶液をビシクロ〔2,2,2]
オクト-7エン−〔２α，３β，５α，６β〕−テトラカ
ルボニルクロリドを0.20重量％含むデカン溶液に変更し
た。実施例１と同様に支持膜上に重合体薄膜を形成さ
せた後、１２０℃で５分間熱処理して複合逆浸透膜を得
た。得られた複合逆浸透膜の性能は、塩阻止率は９
９．４％、透過流束は０．７m³/m²・日であった。

【００４０】実施例７実施例４において、酸ハライド溶液をビシクロ〔2,2,2]
オクト-7エン−〔２α，３β，５α，６β〕−テトラカ
ルボニルクロリドを0.20重量％と、イソフタル酸クロラ
イド0.10重量％含むヘキサン溶液に変更した以外は、実
施例４と同様にして複合逆浸透膜を得た。得られた複
合逆浸透膜の性能は、塩阻止率は９９．３％、透過流束
は１．２m³/m²・日であった。

【００４１】さらに、実施例２と同様にして、この複合
逆浸透膜を次亜塩素酸ソーダ水溶液で処理したところ、
塩阻止率は９９．５％、透過流束は１．３m³/m²・日で
あった。

【００４２】実施例８実施例７においてイソフタル酸クロライドをビフェニル
−２，２’−ジカルボン酸クロライドに変更した以外
は、実施例４と同様の方法で複合逆浸透膜を得た。得
られた複合逆浸透膜の性能は、塩阻止率は９９．８％、
透過流束は０．３m³/m²・日であった。

【００４３】実施例９実施例７においてイソフタル酸クロライドを２，６−ナ
フタレンジカルボン酸クロライドに変更した以外は、実
施例４と同様の方法で複合逆浸透膜を得た。得られた複
合逆浸透膜の性能は、塩阻止率は９９．７％、透過流束
は０．４m³/m ²・日であった。

【００４４】実施例１０ｍ−フェニレンジアミン 2.0重量％、ラウリル硫酸ナト
リウム0.15重量％含む水溶液に、トリエチルアミン 2.0
重量％及びカンファースルホン酸4.0 重量％を添加した
水溶液を、微孔性ポリスルホン支持膜に数秒間接触させ
て、余分の水溶液を除去して、支持膜上に上記水溶液の
層を形成した。

【００４５】次いで、かかる支持膜の表面に、ビシクロ
[2,2,2]オクト-7エン-[２α，３β，５α，６β〕−テ
トラカルボニルクロリドを0.08重量％、及びビフェニル
−２，２’−ジカルボン酸クロライドを0.04重量％含む
ヘキサン溶液を接触させ、その後１２０℃で乾燥して複
合逆浸透膜を得た。得られた複合逆浸透膜の性能は、
塩阻止率は９９．６％、透過流束は０．６m³/m²・日で
あった。

【００４６】実施例１１実施例１０で得られた複合逆浸透膜を、さらに２０ppm
の次亜塩素酸ソーダの水溶液で３０分間処理したとこ
ろ、複合逆浸透膜の性能は、塩阻止率は９９．７％、透
過流束は０．７m³/m²・日に向上した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木原康夫大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者前田政利大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者池端永大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者中薗豊大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者小島勝秀大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内 (72)発明者松本憲嗣大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号日東電工株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】薄膜とこれを支持する微孔性支持膜とか
らなる複合逆浸透膜において、上記薄膜が（ａ）少なくとも２個の１級または／および２級アミノ
基を有する本質的に単量体のアミン化合物の群から選ば
れる少なくとも１種を含むアミン成分と、（ｂ）少なくとも２個の酸ハライド基を有し、かつ少な
くとも２環からなる本質的に単量体の環式酸ハライド化
合物の群から選ばれる少なくとも１種を含む酸ハライド
成分、からなる架橋ポリアミドを主成分とすることを特
徴とする複合逆浸透膜。
【請求項２】環式酸ハライド化合物が少なくとも１個
の二重結合を有することを特徴とする請求項１記載の複
合逆浸透膜。
【請求項３】環式酸ハライド化合物が、ビシクロ
〔２，２，２〕オクト−７エン−２，３，５，６−テト
ラカルボニルクロリドであることを特徴とする請求項１
記載の複合逆浸透膜。
【請求項４】環式酸ハライド化合物が、ビシクロ
〔２，２，２〕オクト−７エン−〔２α，３β，５α，
６β〕−テトラカルボニルクロリドであることを特徴と
する請求項１記載の複合逆浸透膜。
【請求項５】酸ハライド成分（ｂ）が、環式酸ハライ
ド化合物と、脂肪族または／および脂環式または／およ
び芳香族の多官能酸ハライドの混合物であることを特徴
とする請求項１〜４記載の複合逆浸透膜。