JPWO2020121577A1 - エポキシ化合物 - Google Patents
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Abstract
新規なエポキシ樹脂モノマーとして有用なエポキシ化合物を提供する。
α,β−不飽和アルデヒド等をエポキシ化して得られる2,3−エポキシアルデヒドを還元し、2,3−エポキシアルコールを得、そのエーテル合成反応により、新規なエポキシ樹脂モノマーを提供する。例えば、式(1−1−10)、式(1−1−28)、式(1−1−33)、式(1−1−34)、式(1−1−221)、式(1−1−241)、式(1−1−243)、式(1−1−249)、式(1−1−251)、式(1−1−259)、式(1−1−260)、式(1−1−263)、式(1−1−275)、式(1−2−1)、式(1−2−2)、式(1−3−2)、式(1−3−6)、式(1−4−9)、式(1−5−9)、式(1−5−19)、または式(1−5−20)で表されるエポキシ化合物。
α,β−不飽和アルデヒド等をエポキシ化して得られる2,3−エポキシアルデヒドを還元し、2,3−エポキシアルコールを得、そのエーテル合成反応により、新規なエポキシ樹脂モノマーを提供する。例えば、式(1−1−10)、式(1−1−28)、式(1−1−33)、式(1−1−34)、式(1−1−221)、式(1−1−241)、式(1−1−243)、式(1−1−249)、式(1−1−251)、式(1−1−259)、式(1−1−260)、式(1−1−263)、式(1−1−275)、式(1−2−1)、式(1−2−2)、式(1−3−2)、式(1−3−6)、式(1−4−9)、式(1−5−9)、式(1−5−19)、または式(1−5−20)で表されるエポキシ化合物。
Description
本発明は、エポキシ樹脂の原料として有用なエポキシ化合物である。
エポキシ化合物は、樹脂の改質剤、架橋剤などとして各種材料に広く用いられており、グリシジル系やシクロアルケンオキシド系の化合物などが開発され、耐熱性、柔軟性、耐候性、ガス透過性、耐熱黄変性、低粘度、高Tg、透明性、UV硬化性、ハロゲンフリーなど各用途に応じた物性が求められている(特許文献1、2、3、4、5、6、非特許文献1、2、3、4、5、6)。
DIC Technical Review No.7, 1-12 (2001)
「ネットワークポリマー」Vol.36, No.5, 239-245 (2015)
「ネットワークポリマー」Vol.36, No.5, 211-222 (2015)
「ネットワークポリマー」Vol.31, No.3, 113-124 (2010)
「ネットワークポリマー」Vol.31, No.4, 177-190 (2010)
「ネットワークポリマー」Vol.32, No.1, 35-42 (2011)
エポキシモノマーは多くの化合物が開発されているが、機械物性、電気特性、耐熱性、耐湿性、接着性などの諸物性において多様な材料が必要とされている。
グリシジル部分へのアルキルの導入や長鎖アルキレン、あるいは長鎖アルキレンと芳香族基の組み合わせの構造は分子間相互作用による耐熱性の向上が期待され、またアルキレン鎖の長さやエーテル結合の導入数による諸物性の調整が可能であるにも関わらず、これまで合成された例は少ない。
グリシジル部分へのアルキルの導入や長鎖アルキレン、あるいは長鎖アルキレンと芳香族基の組み合わせの構造は分子間相互作用による耐熱性の向上が期待され、またアルキレン鎖の長さやエーテル結合の導入数による諸物性の調整が可能であるにも関わらず、これまで合成された例は少ない。
本発明者は、各種2,3−エポキシアルコールあるいはその誘導体のエーテル合成反応を行うことなどによりエーテル結合を有する各種の新規なエポキシ化合物が得られることを見出し、本発明を完成した。
本発明によれば、エポキシ樹脂モノマーとして有効なエーテルを有する新規な各種のエポキシ化合物を提供できる。
本発明は、以下項[1]〜項[8]などで構成される。
[1] 式(1)で表されるエポキシ化合物。
式中、
R1〜R5は独立して、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、R1〜R5のいずれか2つの炭素同士が単結合し、5員環または6員環を形成してもよく;
AおよびZは独立して、炭素数6〜20のアルキレンまたは炭素数6〜20のアリーレンであり、AおよびZは同時にアリーレンではなく;
a、b、およびcは独立して、0または1であり;
AまたはZがアリーレンの場合、炭素と炭素の間に、酸素、硫黄、アルキレン、カルボニル、オキシカルボニル、またはスルホニルが含まれてもよく、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシ、炭素数1〜6のアルキル、アルコキシ、アシル、アシロキシ、カルボキシ、またはアルコキシカルボニルで、置き換えられてもよく;
ここで、aおよびbが0であり、cが1であり、Aがアルキレンであり、R1、R2、R4、およびR5が、同時に水素である場合は、R3はエチルまたはプロピルであり;
また、a、b、およびcが1であり、Aがアリーレンであり、R1、R2、R4、およびR5が、同時に水素である場合は、R3は、メチル、エチル、またはプロピルであり;
そして、a、b、およびcが0の場合は、R1およびR2は同時に水素であり、R3はエチルであり、R4およびR5は、水素、メチル、またはプロピルである。
[1] 式(1)で表されるエポキシ化合物。
式中、
R1〜R5は独立して、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、R1〜R5のいずれか2つの炭素同士が単結合し、5員環または6員環を形成してもよく;
AおよびZは独立して、炭素数6〜20のアルキレンまたは炭素数6〜20のアリーレンであり、AおよびZは同時にアリーレンではなく;
a、b、およびcは独立して、0または1であり;
AまたはZがアリーレンの場合、炭素と炭素の間に、酸素、硫黄、アルキレン、カルボニル、オキシカルボニル、またはスルホニルが含まれてもよく、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシ、炭素数1〜6のアルキル、アルコキシ、アシル、アシロキシ、カルボキシ、またはアルコキシカルボニルで、置き換えられてもよく;
ここで、aおよびbが0であり、cが1であり、Aがアルキレンであり、R1、R2、R4、およびR5が、同時に水素である場合は、R3はエチルまたはプロピルであり;
また、a、b、およびcが1であり、Aがアリーレンであり、R1、R2、R4、およびR5が、同時に水素である場合は、R3は、メチル、エチル、またはプロピルであり;
そして、a、b、およびcが0の場合は、R1およびR2は同時に水素であり、R3はエチルであり、R4およびR5は、水素、メチル、またはプロピルである。
[2] 式(1)において、R1〜R5が独立して、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、R1〜R5のいずれか2つの炭素同士が単結合し、5員環または6員環を形成してもよく、Aが炭素数6〜20のアルキレンであり、Zはアリーレンであり、a、b、およびcが1である、項[1]に記載のエポキシ化合物。
[3] 式(1)において、R1〜R5が独立して、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、R1〜R5のいずれか2つの炭素同士が単結合し、5員環または6員環を形成してもよく、Aがアリーレンであり、Zが炭素数6〜20のアルキレンであり、a、b、およびcが1であり;ここで、R1、R2、R4、およびR5が同時に水素である場合は、Aはフェニレンではない、項[1]に記載のエポキシ化合物。
[4] 式(1)において、R1、R2、R4、およびR5が独立して、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、R1〜R5のいずれか2つの炭素同士が単結合し、5員環または6員環を形成してもよく、Aは炭素数6〜20のアルキレンであり、aおよびbが0であり、cが1であり;ここで、R1、R2、R4、およびR5が、同時に水素である場合は、R3はエチルである、項[1]に記載のエポキシ化合物。
[5] 式(1)において、R1〜R5が独立して、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、R1〜R5のいずれか2つの炭素同士が単結合し、5員環または6員環を形成してもよく、Aが炭素数6〜20のアルキレンであり、aおよびcが1であり、bが0である、項[1]に記載のエポキシ化合物。
[6] 式(1)において、R1〜R5が独立して、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、R1〜R5のいずれか2つの炭素同士が単結合し、5員環または6員環を形成してもよく、AおよびZが独立して炭素数6〜20のアルキレンであり、a、b、およびcが1である、項[1]に記載のエポキシ化合物。
[7] 式(1)において、R1〜R5が独立して、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、R1〜R5のいずれか2つの炭素同士が単結合し、5員環または6員環を形成してもよく、a、b、およびcが0であり;ここで、R4とR5の一方が水素であり、他方がメチルの場合は、R1、R2、およびR3は、同時に水素ではない、項[1]に記載のエポキシ化合物。
[8] 式(1−1−10)、式(1−1−28)、式(1−1−33)、式(1−1−34)、式(1−1−221)、式(1−1−241)、式(1−1−243)、式(1−1−249)、式(1−1−251)、式(1−1−259)、式(1−1−260)、式(1−1−263)、式(1−1−275)、式(1−2−1)、式(1−2−2)、式(1−3−2)、式(1−3−6)、式(1−4−9)、式(1−5−9)、式(1−5−19)、または式(1−5−20)で表される項[1]に記載のエポキシ化合物。
<式(1)について>
(a、b、およびcについて)
a、b、およびcは独立して、0または1である。
(a、b、およびcについて)
a、b、およびcは独立して、0または1である。
(R1〜R5について)
R1〜R5は、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、R1〜R5のいずれか2つの炭素同士が単結合し、5員環または6員環をなしてもよい。環をなす場合の例として、以下に部分構造を示す。
R1〜R5は、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、R1〜R5のいずれか2つの炭素同士が単結合し、5員環または6員環をなしてもよい。環をなす場合の例として、以下に部分構造を示す。
(AおよびZについて)
AおよびZは炭素数6〜20のアルキレンまたは炭素数6〜20のアリーレンであり、AおよびZは同時にアリーレンではない。
AおよびZは炭素数6〜20のアルキレンまたは炭素数6〜20のアリーレンであり、AおよびZは同時にアリーレンではない。
(AあるいはZがアルキレン基の場合について)
AあるいはZがアルキレン基の場合、炭素数6〜20であり、具体的には、1,6−ヘキサメチレン、1,7−ヘプタメチレン、1,8−オクタメチレン、1,9−ノナメチレン、1,10−デカメチレン、1,11−ウンデカメチレン、1,12−ドデカメチレン、1,14−テトラデカメチレン、1,16−ヘキサデカメチレン、1,18−オクタデカメチレン、1,20−イコサメチレンなどが挙げられ、好ましくは炭素数8〜18、更に好ましくは炭素数10〜16の直鎖アルキレンである。
AあるいはZがアルキレン基の場合、炭素数6〜20であり、具体的には、1,6−ヘキサメチレン、1,7−ヘプタメチレン、1,8−オクタメチレン、1,9−ノナメチレン、1,10−デカメチレン、1,11−ウンデカメチレン、1,12−ドデカメチレン、1,14−テトラデカメチレン、1,16−ヘキサデカメチレン、1,18−オクタデカメチレン、1,20−イコサメチレンなどが挙げられ、好ましくは炭素数8〜18、更に好ましくは炭素数10〜16の直鎖アルキレンである。
(AあるいはZがアリーレン基の場合について)
AあるいはZがアリーレン基の場合、炭素鎖中に酸素、硫黄、アルキレン、カルボニル、オキシカルボニル、スルホニルが含まれていてもよく、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシ、炭素数1〜6のアルキル、アルコキシ、アシル、アシロキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニルで置換されてもよく、アリーレン基のみの炭素数は6〜20である。
AあるいはZがアリーレン基の場合、炭素鎖中に酸素、硫黄、アルキレン、カルボニル、オキシカルボニル、スルホニルが含まれていてもよく、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシ、炭素数1〜6のアルキル、アルコキシ、アシル、アシロキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニルで置換されてもよく、アリーレン基のみの炭素数は6〜20である。
具体例としては、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、1,4−ナフタレンジイル、1,5−ナフタレンジイル、1,8−ナフタレンジイル、2,6−ナフタレンジイル、2,7−ナフタレンジイル、2,6−アントラセンジイル、2,7−アントラセンジイル、9,10−アントラセンジイル、2,7−フルオレンジイル、3,6−フルオレンジイル、9−フルオレノン−2,7−ジイル、9,9−ジメチル−2,7−フルオレンジイル、ジベンゾフラン−2,8−ジイル、オキシビス(4,1−フェニレン)、オキシビス(3,1−フェニレン)、カルボニルビス(4,1−フェニレン)、カルボニルビス(3,1−フェニレン)、メチレンビス(4,1−フェニレン)、メチレンビス(3,1−フェニレン)、プロパン−2,2−ジイルビス(4,1−フェニレン)、プロパン−2,2−ジイルビス(3,1−フェニレン)、スルホニルビス(4,1−フェニレン)、スルホニルビス(3,1−フェニレン)、パーフルオロプロパン−2,2−ジイルビス(4,1−フェニレン)、パーフルオロプロパン−2,2−ジイルビス(3,1−フェニレン)、オキシビス(ナフタレン−6,2−ジイル)、オキシビス(ナフタレン−7,2−ジイル)、メチレンビス(ナフタレン−6,2−ジイル)、メチレンビス(ナフタレン−7,2−ジイル)、カルボニルビス(ナフタレン−6,2−ジイル)、カルボニルビス(ナフタレン−7,2−ジイル)、[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジイル、[1,1’−ビフェニル]−3,3’−ジイル、[2,2’−ビナフタレン]−6,6’−ジイル、[2,2’−ビナフタレン]−7,7’−ジイル、[1,1’−ビナフタレン]−2,2’−ジイル、[1,1’−ビナフタレン]−7,7’−ジイル、[1,1’−ビナフタレン]−6,6’−ジイル、[1,1’−ビナフタレン]−5,5’−ジイル、[1,1’−ビナフタレン]−4,4’−ジイル、[1,1’:4’,1’’−ターフェニル]−4,4’’−ジイル、[1,1’:4’,1’’−ターフェニル]−3,3’’−ジイル、および[1,1’:3’,1’’−ターフェニル]−3,3’’−ジイルなどが挙げられる。
<合成法について>
合成法としては下式に示すようにα,β−不飽和アルデヒドまたはα,β−不飽和ケトンを、過酸化水素、過酸、あるいはヒドロペルオキシドなどのエポキシ化剤によりエポキシ化して、α,β−エポキシアルデヒドまたはα,β−エポキシケトンとし、これらを水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素添加などによる還元あるいはグリニア試薬や有機リチウムなどの有機金属化合物によるアルキル化によってエポキシアルコールを得る。ついでこれを原料として、あるいはそのハロゲン化物やスルホニル化物を原料としてエーテル化反応により目的物を得る方法がある。またα,β−不飽和アルデヒドまたはα,β−不飽和ケトンを還元あるいはアルキル化してアリリックアルコールを得た後、これをエポキシ化→エーテル化あるいはエーテル化→エポキシ化する方法などが挙げられるが、これらに限定されない。
合成法としては下式に示すようにα,β−不飽和アルデヒドまたはα,β−不飽和ケトンを、過酸化水素、過酸、あるいはヒドロペルオキシドなどのエポキシ化剤によりエポキシ化して、α,β−エポキシアルデヒドまたはα,β−エポキシケトンとし、これらを水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素添加などによる還元あるいはグリニア試薬や有機リチウムなどの有機金属化合物によるアルキル化によってエポキシアルコールを得る。ついでこれを原料として、あるいはそのハロゲン化物やスルホニル化物を原料としてエーテル化反応により目的物を得る方法がある。またα,β−不飽和アルデヒドまたはα,β−不飽和ケトンを還元あるいはアルキル化してアリリックアルコールを得た後、これをエポキシ化→エーテル化あるいはエーテル化→エポキシ化する方法などが挙げられるが、これらに限定されない。
上式中のエーテル化反応および有機基中のエーテル結合形成反応は、Williamsonエーテル合成、Ullmannエーテル合成、Buchwald−Hartwigクロスカップリングなどにより形成させることができる。エポキシアルコールのハロゲン化物としては、ヨウ化物、臭素化物、塩素化物、あるいはスルホニル化物としてはp−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、クロロメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、3−ニトロベンゼンスルホネート、4−ブロモベンゼンスルホネートなどが挙げられる。
具体的に1例を挙げると、以下のスキームで示されるが、これに限定されるものではない。
具体的に1例を挙げると、以下のスキームで示されるが、これに限定されるものではない。
エポキシ化剤としては、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過イソ酪酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、m−クロロ過安息香酸、t−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどが使用でき、触媒として酸、塩基、金属触媒などを使用することもできる。
式(1)で示される化合物の具体例
式(1)で表されるエポキシ化合物の具体例を以下に示すが、以下に例示した式(1−1−1)〜式(1−1−275)、式(1−2−1)〜式(1−2−40)、式(1−3−1)〜式(1−3−18)、式(1−4−1)〜式(1−4−18)、式(1−5−1)〜式(1−5−32)、および式(1−6−1)〜式(1−6−3)で表される化合物に限定されるものではない。
式(1)で表されるエポキシ化合物の具体例を以下に示すが、以下に例示した式(1−1−1)〜式(1−1−275)、式(1−2−1)〜式(1−2−40)、式(1−3−1)〜式(1−3−18)、式(1−4−1)〜式(1−4−18)、式(1−5−1)〜式(1−5−32)、および式(1−6−1)〜式(1−6−3)で表される化合物に限定されるものではない。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって、なんら限定されるものではない。
ガスクロマトグラフィーの測定条件は以下の通りである。
GC装置:島津製作所GC−2014
カラム:Agilent J&W GCカラム DB-1ms(L60m×φ0.250mm、D:0.25μm)
カラム温度:50℃(5分保持)→10℃/min→250℃(5分保持)
インジェクション温度:280℃
キャリヤーガス:純ヘリウム G1
検出器:水素炎イオン化検出器(FID)
GC装置:島津製作所GC−2014
カラム:Agilent J&W GCカラム DB-1ms(L60m×φ0.250mm、D:0.25μm)
カラム温度:50℃(5分保持)→10℃/min→250℃(5分保持)
インジェクション温度:280℃
キャリヤーガス:純ヘリウム G1
検出器:水素炎イオン化検出器(FID)
<合成例1> 2−エチル−2,3−エポキシブタナールの合成
窒素雰囲気下、2−エチル−2−ブテナール(50g)、4−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(89mg)と10%水酸化ナトリウム(55ml)の混合物を氷冷し、10℃を越えないように30%過酸化水素水(62ml)を1時間かけて滴下した。氷冷下で17時間攪拌後、食塩(32g)を加えて5分間攪拌後、静置し、分液した。有機層を飽和食塩水(3回、合計100ml)で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥して、2−エチル−2,3−エポキシブタナール(40g、GC91%、異性体比63:37(GC)、6:4(NMR))を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm): 9.44(s,0.4H),8.86(s,0.6H),3.30(q,J=5.5Hz,0.6H),3.23(q,J=6.0Hz,0.4H),2.04〜1.93(m,0.8H),1.68〜1.60(m,1.2H),1.47(d,J=6.0Hz,1.2H),1.44(d,J=5.5Hz,1.8H)),1.04(t,J=7.5Hz,1.8H),0.96(t,J=7.5Hz,1.2H).
窒素雰囲気下、2−エチル−2−ブテナール(50g)、4−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(89mg)と10%水酸化ナトリウム(55ml)の混合物を氷冷し、10℃を越えないように30%過酸化水素水(62ml)を1時間かけて滴下した。氷冷下で17時間攪拌後、食塩(32g)を加えて5分間攪拌後、静置し、分液した。有機層を飽和食塩水(3回、合計100ml)で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥して、2−エチル−2,3−エポキシブタナール(40g、GC91%、異性体比63:37(GC)、6:4(NMR))を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm): 9.44(s,0.4H),8.86(s,0.6H),3.30(q,J=5.5Hz,0.6H),3.23(q,J=6.0Hz,0.4H),2.04〜1.93(m,0.8H),1.68〜1.60(m,1.2H),1.47(d,J=6.0Hz,1.2H),1.44(d,J=5.5Hz,1.8H)),1.04(t,J=7.5Hz,1.8H),0.96(t,J=7.5Hz,1.2H).
<合成例2> 2−エチル−2,3−エポキシブタノールの合成
窒素雰囲気下、合成例1で得られた2−エチル−2,3−エポキシブタナール(10.8g)にメタノール(11ml)と塩化メチレン(97ml)を加えて、氷冷し、5〜15℃で水素化ホウ素ナトリウム(1.8g)を少しずつ添加した。氷冷下で30分間攪拌後、水を加えて、分液し、有機層を水で2回洗浄後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥後、濾過し、濾液を減圧下に室温でエバポレーターで濃縮した。濃縮残渣に塩化メチレンを加えて、硫酸ナトリウムを加えで乾燥し、濾過し、濾液を室温でエバポレーターで濃縮し、2−エチル−2,3−エポキシブタノールを(6.6g、GC87%、異性体比58:42(GC)、6:4(NMR))得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):3.78〜3.59(m,2H),3.18(q,J=5.6Hz,0.66H),3.01(q,J=5.7Hz,0.34H),2.31(br,1H),1.87〜1.44(m,2H),1.35(d,J=5.6Hz,1.1Hz),1.33(d,J=5.7Hz,1.9H),1.01(t,J=Hz,1.9H),0.97(t,J=Hz,1.1H).
窒素雰囲気下、合成例1で得られた2−エチル−2,3−エポキシブタナール(10.8g)にメタノール(11ml)と塩化メチレン(97ml)を加えて、氷冷し、5〜15℃で水素化ホウ素ナトリウム(1.8g)を少しずつ添加した。氷冷下で30分間攪拌後、水を加えて、分液し、有機層を水で2回洗浄後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥後、濾過し、濾液を減圧下に室温でエバポレーターで濃縮した。濃縮残渣に塩化メチレンを加えて、硫酸ナトリウムを加えで乾燥し、濾過し、濾液を室温でエバポレーターで濃縮し、2−エチル−2,3−エポキシブタノールを(6.6g、GC87%、異性体比58:42(GC)、6:4(NMR))得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):3.78〜3.59(m,2H),3.18(q,J=5.6Hz,0.66H),3.01(q,J=5.7Hz,0.34H),2.31(br,1H),1.87〜1.44(m,2H),1.35(d,J=5.6Hz,1.1Hz),1.33(d,J=5.7Hz,1.9H),1.01(t,J=Hz,1.9H),0.97(t,J=Hz,1.1H).
<合成例3> 2−エチル−2,3−エポキシヘキサナールの合成
窒素雰囲気下、2−エチル−2−ヘキセナール(16.3g)、4−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(23mg)と10%水酸化ナトリウム(14ml)の混合物を氷冷し、10℃を越えないように30%過酸化水素水(16ml)を15分間かけて滴下した。氷冷下で16時間攪拌後、食塩(10g)を加えて5分間攪拌後、静置し、分液した。有機層を飽和食塩水(3回、合計30ml)で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥して、2−エチル−2,3−エポキシヘキサナール(10.7g、GC78%、異性体比73:27(GC))を得た。
窒素雰囲気下、2−エチル−2−ヘキセナール(16.3g)、4−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(23mg)と10%水酸化ナトリウム(14ml)の混合物を氷冷し、10℃を越えないように30%過酸化水素水(16ml)を15分間かけて滴下した。氷冷下で16時間攪拌後、食塩(10g)を加えて5分間攪拌後、静置し、分液した。有機層を飽和食塩水(3回、合計30ml)で洗浄、硫酸ナトリウムで乾燥して、2−エチル−2,3−エポキシヘキサナール(10.7g、GC78%、異性体比73:27(GC))を得た。
<合成例4> 2−エチル−2,3−エポキシヘキサノールの合成
窒素雰囲気下、合成例3で得られた2−エチル−2,3−エポキシヘキサナール(10g)にメタノール(10ml)とテトラヒドロフラン(40ml)を加えて、氷冷し、10℃を超えないように水素化ホウ素ナトリウム(1.3g)を少しずつ添加した。氷冷下で1時間攪拌後、水とt−ブチルメチルエーテルを加えて、分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥、濾過し、濾液を減圧下に室温でエバポレーターで濃縮した。濃縮残渣に塩化メチレンを加えて、硫酸ナトリウムを加えで乾燥し、濾過し、濾液を室温でエバポレーターで濃縮し、2−エチル−2,3−エポキシヘキサノールを(9.0g、GC79%、異性体比76:24(NMR))得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):3.78〜3.59(m,2H),3.05(t,J=5.8Hz,0.24H),2.87(t,J=0.76Hz,0.76H),2.30(brs,1H),1.63〜1.36(m,6H),1.01〜0.95(m,6H).
窒素雰囲気下、合成例3で得られた2−エチル−2,3−エポキシヘキサナール(10g)にメタノール(10ml)とテトラヒドロフラン(40ml)を加えて、氷冷し、10℃を超えないように水素化ホウ素ナトリウム(1.3g)を少しずつ添加した。氷冷下で1時間攪拌後、水とt−ブチルメチルエーテルを加えて、分液し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥、濾過し、濾液を減圧下に室温でエバポレーターで濃縮した。濃縮残渣に塩化メチレンを加えて、硫酸ナトリウムを加えで乾燥し、濾過し、濾液を室温でエバポレーターで濃縮し、2−エチル−2,3−エポキシヘキサノールを(9.0g、GC79%、異性体比76:24(NMR))得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):3.78〜3.59(m,2H),3.05(t,J=5.8Hz,0.24H),2.87(t,J=0.76Hz,0.76H),2.30(brs,1H),1.63〜1.36(m,6H),1.01〜0.95(m,6H).
<実施例1> 式(1−1−10)の合成
窒素雰囲気下、[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジオール(1.0g)、文献(J.Org.Chem.,65,5837(2000))の方法に従って合成した12−ブロモドデカン−1−オール(2.85g)、炭酸カリウム(1.48g)、N,N−ジメチルホルムアミド(6.5ml)の混合物を65℃に加熱し、16時間攪拌した。室温まで冷却後、水を加え、3%塩酸を加えて中和し、析出物を濾過、水ついでヘプタンで洗浄後、真空乾燥し、12,12’−([1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジイルビス(オキシ))ビス(ドデカン−1−オール)
(2.91g)を中間原料として得た。
得られた12,12’−([1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジイルビス(オキシ))ビス(ドデカン−1−オール)(1.0g)に、2−(クロロメチル)オキシラン(0.50g)、炭酸カリウム(0.75g)、臭化リチウム(31mg)、N,N−ジメチルホルムアミド(10ml)を加えて、17時間、65℃に加熱攪拌した。冷却後、水を加えて、析出物を水、メタノール、酢酸エチルで洗浄後、真空乾燥して得られた固体(0.9g)をテトラヒドロフラン(5ml)から再結晶して得られた濾液を濃縮、真空乾燥し、4,4’−ビス((12−(オキシラン−2−イルメトキシ)ドデシル)オキシ)−1,1’−ビフェニル(1−1−10)(0.12g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm): 7.47〜7.46(m,4H),6.98〜6.93(m,4H),4.20(dd,J=12.0Hz,4.2Hz,2H),4.12(dd,J=6.8Hz,4.1Hz,2H),3.92(t,J=6.7Hz,4H),3.64(t,J=6.7Hz,4H),3.37〜3.32(m,2H),2.90(t,J=4.5Hz,2H),2.75(dd,J=4.9Hz,2.7Hz,2H),1.85〜1.28(m,40H).
窒素雰囲気下、[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジオール(1.0g)、文献(J.Org.Chem.,65,5837(2000))の方法に従って合成した12−ブロモドデカン−1−オール(2.85g)、炭酸カリウム(1.48g)、N,N−ジメチルホルムアミド(6.5ml)の混合物を65℃に加熱し、16時間攪拌した。室温まで冷却後、水を加え、3%塩酸を加えて中和し、析出物を濾過、水ついでヘプタンで洗浄後、真空乾燥し、12,12’−([1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジイルビス(オキシ))ビス(ドデカン−1−オール)
(2.91g)を中間原料として得た。
得られた12,12’−([1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジイルビス(オキシ))ビス(ドデカン−1−オール)(1.0g)に、2−(クロロメチル)オキシラン(0.50g)、炭酸カリウム(0.75g)、臭化リチウム(31mg)、N,N−ジメチルホルムアミド(10ml)を加えて、17時間、65℃に加熱攪拌した。冷却後、水を加えて、析出物を水、メタノール、酢酸エチルで洗浄後、真空乾燥して得られた固体(0.9g)をテトラヒドロフラン(5ml)から再結晶して得られた濾液を濃縮、真空乾燥し、4,4’−ビス((12−(オキシラン−2−イルメトキシ)ドデシル)オキシ)−1,1’−ビフェニル(1−1−10)(0.12g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm): 7.47〜7.46(m,4H),6.98〜6.93(m,4H),4.20(dd,J=12.0Hz,4.2Hz,2H),4.12(dd,J=6.8Hz,4.1Hz,2H),3.92(t,J=6.7Hz,4H),3.64(t,J=6.7Hz,4H),3.37〜3.32(m,2H),2.90(t,J=4.5Hz,2H),2.75(dd,J=4.9Hz,2.7Hz,2H),1.85〜1.28(m,40H).
<実施例2> 式(1−1−28)の合成
窒素雰囲気下、4,4’−オキシジフェノール(1.1g)、文献(J.Org.Chem.,65,5837(2000))の方法に従って合成した12−ブロモドデカン−1−オール(2.89g)、炭酸カリウム(1.50g)、N,N−ジメチルホルムアミド(7.2ml)の混合物を65℃に加熱し、16時間攪拌した。室温まで冷却後、水を加え、3%塩酸を加えて中和し、析出物を濾過、水、ついでヘプタンで洗浄後、真空乾燥し、12,12’−((オキシビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ))ビス(ドデカン−1−オール)
(3.05g)を中間原料として得た。
得られた12,12’−((オキシビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ))ビス(ドデカン−1−オール)(1.0g)に、2−(クロロメチル)オキシラン(0.49g)、炭酸カリウム(0.73g)、臭化リチウム(30mg)、N,N−ジメチルホルムアミド(10ml)を加えて、17時間、65℃に加熱攪拌した。冷却後、水を加えて、析出物を水、メタノール、酢酸エチルで洗浄後、真空乾燥して得られた固体(0.89g)をテトラヒドロフラン(5ml)から再結晶して得られた濾液を濃縮、真空乾燥し、2,2’−(((((オキシビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ))ビス(ドデカン−12,1−ジイル))ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(オキシラン)(1−1−28)(0.09g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm): 7.26〜6.82(m,8H),4.21〜4.10(m,4H),3.94〜3.90(m,4H),3.65〜3.40(m,4H),3.40〜3.34(m,2H),2.91〜2.75(m,4H),1.79〜1.28(m,40H).
窒素雰囲気下、4,4’−オキシジフェノール(1.1g)、文献(J.Org.Chem.,65,5837(2000))の方法に従って合成した12−ブロモドデカン−1−オール(2.89g)、炭酸カリウム(1.50g)、N,N−ジメチルホルムアミド(7.2ml)の混合物を65℃に加熱し、16時間攪拌した。室温まで冷却後、水を加え、3%塩酸を加えて中和し、析出物を濾過、水、ついでヘプタンで洗浄後、真空乾燥し、12,12’−((オキシビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ))ビス(ドデカン−1−オール)
(3.05g)を中間原料として得た。
得られた12,12’−((オキシビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ))ビス(ドデカン−1−オール)(1.0g)に、2−(クロロメチル)オキシラン(0.49g)、炭酸カリウム(0.73g)、臭化リチウム(30mg)、N,N−ジメチルホルムアミド(10ml)を加えて、17時間、65℃に加熱攪拌した。冷却後、水を加えて、析出物を水、メタノール、酢酸エチルで洗浄後、真空乾燥して得られた固体(0.89g)をテトラヒドロフラン(5ml)から再結晶して得られた濾液を濃縮、真空乾燥し、2,2’−(((((オキシビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ))ビス(ドデカン−12,1−ジイル))ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(オキシラン)(1−1−28)(0.09g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm): 7.26〜6.82(m,8H),4.21〜4.10(m,4H),3.94〜3.90(m,4H),3.65〜3.40(m,4H),3.40〜3.34(m,2H),2.91〜2.75(m,4H),1.79〜1.28(m,40H).
<実施例3> 式(1−1−260)の合成
窒素雰囲気下、実施例1で合成した中間原料の12,12’−([1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジイルビス(オキシ))ビス(ドデカン−1−オール)(0.8g)に、(2−エチル−3−プロピルオキシラン−2−イル)メチル 4−メチルベンゼンスルホナート(1.0g)、臭化リチウム(25mg)、N,N−ジメチルホルムアミド(8ml)の混合物へ室温で60%油性水素化ナトリウム(0.14g)を添加した。室温で30分間攪拌後、65℃で16時間攪拌した。冷却後、水を加えて析出した固体を水、メタノール、ヘプタンの順に洗浄して得られた固体を酢酸エチルから再結晶し、4,4’−ビス((12−((2−エチル−3−プロピルオキシラン−2−イル)メトキシ)ドデシル)オキシ)−1,1’−ビフェニル(1−1−260)(0.62g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):6.91〜6.88(m,4H),6.85〜6.82(m,4H),4.17〜3.96(m,4H),3.91(t,J=6.6Hz,4H),3.64(t,J=6.6Hz,4H),2.96〜2.76(m,2H),1.78〜1.26(m,52H),1.13〜0.94(m,12H).
窒素雰囲気下、実施例1で合成した中間原料の12,12’−([1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジイルビス(オキシ))ビス(ドデカン−1−オール)(0.8g)に、(2−エチル−3−プロピルオキシラン−2−イル)メチル 4−メチルベンゼンスルホナート(1.0g)、臭化リチウム(25mg)、N,N−ジメチルホルムアミド(8ml)の混合物へ室温で60%油性水素化ナトリウム(0.14g)を添加した。室温で30分間攪拌後、65℃で16時間攪拌した。冷却後、水を加えて析出した固体を水、メタノール、ヘプタンの順に洗浄して得られた固体を酢酸エチルから再結晶し、4,4’−ビス((12−((2−エチル−3−プロピルオキシラン−2−イル)メトキシ)ドデシル)オキシ)−1,1’−ビフェニル(1−1−260)(0.62g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):6.91〜6.88(m,4H),6.85〜6.82(m,4H),4.17〜3.96(m,4H),3.91(t,J=6.6Hz,4H),3.64(t,J=6.6Hz,4H),2.96〜2.76(m,2H),1.78〜1.26(m,52H),1.13〜0.94(m,12H).
<実施例4> 式(1−1−34)の合成
窒素雰囲気下、4,4’−(プロパン−2,2−ジイル)ジフェノール(4.0g)、12−ブロモドデカン−1−オール(10.2g)、炭酸カリウム(7.3g)、N,N−ジメチルホルムアミド(40ml)を150℃に加熱し、5時間攪拌した。冷却後、水を加えて、析出物をろ取し、水ついでメタノールで洗浄、真空乾燥して、12,12’−((プロパン−2,2−ジイルビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ))ビス(ドデカン−1−オール)
(10.3g)を中間原料として得た。
窒素雰囲気下、12,12’−((プロパン−2,2−ジイルビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ))ビス(ドデカン−1−オール)(1.0g)、2−(クロロメチル)オキシラン(0.62g)、炭酸カリウム(0.93g)、臭化リチウム(73mg)、N,N−ジメチルホルムアミド(10ml)の混合物を65℃で14時間攪拌した。冷却後、水と酢酸エチルを加えて、分液し、有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過後、濃縮した。得られた固体をヘプタン/酢酸エチル(9/1)から再結晶し、2,2’−(((((プロパン−2,2−ジイルビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ))ビス(ドデカン−12,1−ジイル))ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(オキシラン)(1−1−34)(0.5g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):7.13〜7.11(m,4H),6.79〜6.77(m,4H),4.18〜3.9(m,4H),3.91(t,J=6.6Hz,4H),3.63(brs,4H),3.40〜3.3(m,2H),2.89(t,J=4.5Hz,2H),2.74(dd,J=4.8Hz,3Hz,2H),1.78〜1.72(m,4H),1.63(s,6H),1.59〜1.53(m,4H),1.46〜1.28(m,38H).
窒素雰囲気下、4,4’−(プロパン−2,2−ジイル)ジフェノール(4.0g)、12−ブロモドデカン−1−オール(10.2g)、炭酸カリウム(7.3g)、N,N−ジメチルホルムアミド(40ml)を150℃に加熱し、5時間攪拌した。冷却後、水を加えて、析出物をろ取し、水ついでメタノールで洗浄、真空乾燥して、12,12’−((プロパン−2,2−ジイルビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ))ビス(ドデカン−1−オール)
(10.3g)を中間原料として得た。
窒素雰囲気下、12,12’−((プロパン−2,2−ジイルビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ))ビス(ドデカン−1−オール)(1.0g)、2−(クロロメチル)オキシラン(0.62g)、炭酸カリウム(0.93g)、臭化リチウム(73mg)、N,N−ジメチルホルムアミド(10ml)の混合物を65℃で14時間攪拌した。冷却後、水と酢酸エチルを加えて、分液し、有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過後、濃縮した。得られた固体をヘプタン/酢酸エチル(9/1)から再結晶し、2,2’−(((((プロパン−2,2−ジイルビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ))ビス(ドデカン−12,1−ジイル))ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(オキシラン)(1−1−34)(0.5g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):7.13〜7.11(m,4H),6.79〜6.77(m,4H),4.18〜3.9(m,4H),3.91(t,J=6.6Hz,4H),3.63(brs,4H),3.40〜3.3(m,2H),2.89(t,J=4.5Hz,2H),2.74(dd,J=4.8Hz,3Hz,2H),1.78〜1.72(m,4H),1.63(s,6H),1.59〜1.53(m,4H),1.46〜1.28(m,38H).
<実施例5> 式(1−1−33)の合成
窒素雰囲気下、4,4’−(プロパン−2,2−ジイル)ジフェノール(2.0g)、文献(J.Org.Chem.,65,5837(2000))の方法に従って合成した6−ブロモヘキサン−1−オール(4.0g)、炭酸カリウム(3.0g)、N,N−ジメチルホルムアミド(20ml)を150℃に加熱し、5時間攪拌した。冷却後、水を加えて、析出物をろ取し、水ついでメタノールで洗浄、真空乾燥して、6,6’−((プロパン−2,2−ジイルビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ))ビス(ヘキサン−1−オール)
(4.2g)を中間原料として得た。
窒素雰囲気下、6,6’−((プロパン−2,2−ジイルビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ))ビス(ヘキサン−1−オール)(1.0g)、2−(クロロメチル)オキシラン(0.86g)、炭酸カリウム(1.3g)、臭化リチウム(101mg)、N,N−ジメチルホルムアミド(10ml)の混合物を65℃で14時間攪拌した。冷却後、水と酢酸エチルを加えて、分液し、有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過後、濃縮した。得られた粘調液体にヘプタンを加えて攪拌後、デカンテーションを行った。残渣にメタノールを加えて析出した結晶を濾取し、真空乾燥させ、2,2’−(((((プロパン−2,2−ジイルビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ))ビス(ヘキサン−6,1−ジイル))ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(オキシラン)(1−1−33)(30mg)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):7.14〜7.11(m,4H),6.82〜6.77(m,4H),4.20〜4.07(m,4H),3.94〜3.91(m,4H),3.65(brs,4H),3.42〜3.3(m,2H),2.92〜2.65(m,4H),1.79〜1.35(m,22H).
窒素雰囲気下、4,4’−(プロパン−2,2−ジイル)ジフェノール(2.0g)、文献(J.Org.Chem.,65,5837(2000))の方法に従って合成した6−ブロモヘキサン−1−オール(4.0g)、炭酸カリウム(3.0g)、N,N−ジメチルホルムアミド(20ml)を150℃に加熱し、5時間攪拌した。冷却後、水を加えて、析出物をろ取し、水ついでメタノールで洗浄、真空乾燥して、6,6’−((プロパン−2,2−ジイルビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ))ビス(ヘキサン−1−オール)
(4.2g)を中間原料として得た。
窒素雰囲気下、6,6’−((プロパン−2,2−ジイルビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ))ビス(ヘキサン−1−オール)(1.0g)、2−(クロロメチル)オキシラン(0.86g)、炭酸カリウム(1.3g)、臭化リチウム(101mg)、N,N−ジメチルホルムアミド(10ml)の混合物を65℃で14時間攪拌した。冷却後、水と酢酸エチルを加えて、分液し、有機層を水、飽和食塩水の順に洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過後、濃縮した。得られた粘調液体にヘプタンを加えて攪拌後、デカンテーションを行った。残渣にメタノールを加えて析出した結晶を濾取し、真空乾燥させ、2,2’−(((((プロパン−2,2−ジイルビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ))ビス(ヘキサン−6,1−ジイル))ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(オキシラン)(1−1−33)(30mg)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):7.14〜7.11(m,4H),6.82〜6.77(m,4H),4.20〜4.07(m,4H),3.94〜3.91(m,4H),3.65(brs,4H),3.42〜3.3(m,2H),2.92〜2.65(m,4H),1.79〜1.35(m,22H).
<実施例6> 式(1−2−2)の合成
文献(特開2011−153265)の方法を参考に合成した4,4’−(ドデカン−1,12−ジイルビス(オキシ))ジフェノール(0.8g)のN,N−ジメチルホルムアミド(8ml)溶液に、氷冷下で60%油性水素化ナトリウム(0.25g)を加えて、30分間攪拌した。ついで2−(クロロメチル)オキシラン(0.77g)と臭化リチウム(90mg)を加えて、65℃に加熱し12時間攪拌した。水を加えて析出物を濾取し、水ついで少量のメタノールで洗浄後、真空乾燥させた。20倍量の酢酸エチルを加えて加熱還流後、熱時濾過した。濾液を放冷し、析出物を濾取、真空乾燥させ、1,12−ビス(4−オキシラン−2−イルメトキシ)フェノキシ)ドデカン(1−2−2)(0.25g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):6.86〜6.81(m,8H),4.17〜4.07(m,4H),3.92〜3.86(m,4H),3.35〜3.32(m,2H),2.89(t,J=4.5Hz,2H),2.74(dd,J=4.8Hz,3.8Hz,2H),1.77〜1.72(m,4H),1.44〜1.40(m,4H),1.33〜1.24(m,12H).
文献(特開2011−153265)の方法を参考に合成した4,4’−(ドデカン−1,12−ジイルビス(オキシ))ジフェノール(0.8g)のN,N−ジメチルホルムアミド(8ml)溶液に、氷冷下で60%油性水素化ナトリウム(0.25g)を加えて、30分間攪拌した。ついで2−(クロロメチル)オキシラン(0.77g)と臭化リチウム(90mg)を加えて、65℃に加熱し12時間攪拌した。水を加えて析出物を濾取し、水ついで少量のメタノールで洗浄後、真空乾燥させた。20倍量の酢酸エチルを加えて加熱還流後、熱時濾過した。濾液を放冷し、析出物を濾取、真空乾燥させ、1,12−ビス(4−オキシラン−2−イルメトキシ)フェノキシ)ドデカン(1−2−2)(0.25g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):6.86〜6.81(m,8H),4.17〜4.07(m,4H),3.92〜3.86(m,4H),3.35〜3.32(m,2H),2.89(t,J=4.5Hz,2H),2.74(dd,J=4.8Hz,3.8Hz,2H),1.77〜1.72(m,4H),1.44〜1.40(m,4H),1.33〜1.24(m,12H).
<実施例7> 式(1−3−2)の合成
窒素雰囲気下で油性60%水素化ナトリウムを乾燥ヘプタンで洗浄後、N,N−ジメチルホルムアミド(5ml)加えて、氷冷し、合成例2で得られた2−エチル−2,3−エポキシブタノール(1.0g)のテトラヒドロフラン(5ml)溶液を滴下して30分間攪拌した。ついで1,12−ジブロモドデカン(1.28g)を加えて、45℃に加熱し、10時間攪拌した。室温まで冷却後、水とt−ブチルメチルエーテルを加えて、分液し、水層をt−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を合わせて水、飽和食塩水の順に洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、濾過、濾液を濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト(Merck60(100ml),ヘプタン/酢酸エチル=2/1)で精製し、1,12−ビス((2−エチル−3−メチルオキシラン−2−イル)メトキシ)ドデカン(1−3−2)(0.47g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm): 3.53〜3.39(m,8H),2.98(q,J=5.5Hz,1.3H),2.93(q,J=5.7Hz,0.7H),1.80〜1.26(m,30H),1.01(t,J=7.5Hz,3.7H),0.949(t,J=7.8Hz,2.3H).
窒素雰囲気下で油性60%水素化ナトリウムを乾燥ヘプタンで洗浄後、N,N−ジメチルホルムアミド(5ml)加えて、氷冷し、合成例2で得られた2−エチル−2,3−エポキシブタノール(1.0g)のテトラヒドロフラン(5ml)溶液を滴下して30分間攪拌した。ついで1,12−ジブロモドデカン(1.28g)を加えて、45℃に加熱し、10時間攪拌した。室温まで冷却後、水とt−ブチルメチルエーテルを加えて、分液し、水層をt−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を合わせて水、飽和食塩水の順に洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、濾過、濾液を濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト(Merck60(100ml),ヘプタン/酢酸エチル=2/1)で精製し、1,12−ビス((2−エチル−3−メチルオキシラン−2−イル)メトキシ)ドデカン(1−3−2)(0.47g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm): 3.53〜3.39(m,8H),2.98(q,J=5.5Hz,1.3H),2.93(q,J=5.7Hz,0.7H),1.80〜1.26(m,30H),1.01(t,J=7.5Hz,3.7H),0.949(t,J=7.8Hz,2.3H).
<実施例8> 式(1−3−6)の合成
窒素雰囲気下、合成例4で得られた2−エチル−2,3−エポキシヘキサノール(1.0g)、1,12−ジブロモドデカン(1.03g)N,N−ジメチルホルムアミド(10ml)の混合物を氷冷し、油性60%水素化ナトリウム(0.28g)を添加して30分間攪拌した。ついで45℃に加熱し、12時間攪拌した。室温まで冷却後、水とt−ブチルメチルエーテルを加えて、分液し、水層をt−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を合わせて水、飽和食塩水の順に洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、濾過、濾液を濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト(Merck60(100ml),ヘプタン/酢酸エチル=9/1)で精製し、1,12−ビス((2−エチル−3−プロピルオキシラン−2−イル)メトキシ)ドデカン(1−3−6)(0.39g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm): 3.55〜3.37(m,8H),2.85(t,J=5Hz,0.7H),2.78(t,J=6Hz,1.3H),1.83〜1.27(m,32H),1.03〜0.95(m,12H).
窒素雰囲気下、合成例4で得られた2−エチル−2,3−エポキシヘキサノール(1.0g)、1,12−ジブロモドデカン(1.03g)N,N−ジメチルホルムアミド(10ml)の混合物を氷冷し、油性60%水素化ナトリウム(0.28g)を添加して30分間攪拌した。ついで45℃に加熱し、12時間攪拌した。室温まで冷却後、水とt−ブチルメチルエーテルを加えて、分液し、水層をt−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を合わせて水、飽和食塩水の順に洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥、濾過、濾液を濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト(Merck60(100ml),ヘプタン/酢酸エチル=9/1)で精製し、1,12−ビス((2−エチル−3−プロピルオキシラン−2−イル)メトキシ)ドデカン(1−3−6)(0.39g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm): 3.55〜3.37(m,8H),2.85(t,J=5Hz,0.7H),2.78(t,J=6Hz,1.3H),1.83〜1.27(m,32H),1.03〜0.95(m,12H).
<実施例9> 式(1−1−263)の合成
合成例2で得られた2−エチル−2,3−エポキシブタノール(1.0g)と1,6−ジブロモヘキサン(6.3g)のN,N−ジメチルホルムアミド(10ml)溶液に60%油性水素化ナトリウム(0.41g)を加えて、室温で30分、ついで65℃で3時間攪拌した。冷却後、水と酢酸エチルを加えて分液し、酢酸エチル層を水、ついで食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濾液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマト(Merck60(100ml)、ヘプタン→ヘプタン/酢酸エチル(9:1)→ヘプタン/酢酸エチル(4/1))で精製し、2−(((6−ブロモヘキシル)オキシ)メチル)−2−エチル−3−メチルオキシラン(2.0g)
を中間原料として得た。
2−(((6−ブロモヘキシル)オキシ)メチル)−2−エチル−3−メチルオキシラン(1.0g)、[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジオール(0.32g)、N,N−ジメチルホルムアミド(10ml)の混合物に60%油性水素化ナトリウム(102mg)を加えた。室温で30分、ついで65℃で4時間攪拌した。冷却後、水を加えて析出した固体を濾取し、水、メタノール、酢酸エチル、ヘプタンの順で洗浄し、真空乾燥させ、4,4’−ビス((6−((2−エチル−3−メチルオキシラン−2−イル)メトキシ)ヘキシル)オキシ)−1,1’−ビフェニル(1−1−263)(0.26g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):7.46〜7.45(m,4H),6.94〜6.93(m,4H),3.99〜3.98(m,4H),3.55〜3.39(m,8H),2.98(q,J=5.7Hz,1.2H),2.93(q,J=5.7Hz,0.8H),1.82〜1.43(m,20H),1.32(d,J=5.5Hz,2.4H),1.31(d,J=5.5Hz,3.6H),1.01(t,J=7.5Hz,3.6H),0.95(t,J=7.5Hz,2.4H).
合成例2で得られた2−エチル−2,3−エポキシブタノール(1.0g)と1,6−ジブロモヘキサン(6.3g)のN,N−ジメチルホルムアミド(10ml)溶液に60%油性水素化ナトリウム(0.41g)を加えて、室温で30分、ついで65℃で3時間攪拌した。冷却後、水と酢酸エチルを加えて分液し、酢酸エチル層を水、ついで食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濾液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマト(Merck60(100ml)、ヘプタン→ヘプタン/酢酸エチル(9:1)→ヘプタン/酢酸エチル(4/1))で精製し、2−(((6−ブロモヘキシル)オキシ)メチル)−2−エチル−3−メチルオキシラン(2.0g)
を中間原料として得た。
2−(((6−ブロモヘキシル)オキシ)メチル)−2−エチル−3−メチルオキシラン(1.0g)、[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジオール(0.32g)、N,N−ジメチルホルムアミド(10ml)の混合物に60%油性水素化ナトリウム(102mg)を加えた。室温で30分、ついで65℃で4時間攪拌した。冷却後、水を加えて析出した固体を濾取し、水、メタノール、酢酸エチル、ヘプタンの順で洗浄し、真空乾燥させ、4,4’−ビス((6−((2−エチル−3−メチルオキシラン−2−イル)メトキシ)ヘキシル)オキシ)−1,1’−ビフェニル(1−1−263)(0.26g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):7.46〜7.45(m,4H),6.94〜6.93(m,4H),3.99〜3.98(m,4H),3.55〜3.39(m,8H),2.98(q,J=5.7Hz,1.2H),2.93(q,J=5.7Hz,0.8H),1.82〜1.43(m,20H),1.32(d,J=5.5Hz,2.4H),1.31(d,J=5.5Hz,3.6H),1.01(t,J=7.5Hz,3.6H),0.95(t,J=7.5Hz,2.4H).
<実施例10> 式(1−1−275)の合成
実施例9で得られた中間原料の2−(((6−ブロモヘキシル)オキシ)メチル)−2−エチル−3−メチルオキシラン(1.0g)、4,4’−(プロパン−2,2−ジイル)ジフェノール(g)、N,N−ジメチルホルムアミド(ml)の混合物へ60%油性水素化ナトリウム(g)を加え、室温で30分、ついで65℃で4時間加熱攪拌した。冷却後、水と酢酸エチルを加えて分液し、酢酸エチル層を水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤を濾過し、濾液を減圧下に濃縮して得られた残渣をヘプタンとメタノールで洗浄後、真空乾燥させ、2,2’−(((((プロパン−2,2−ジイルビス(4,1−フェニレン)ビス(オキシ))ビス(ヘキサン−6,1−ジイル))ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(2−エチル−3−メチルオキシラン)(1−1−275)(0.56g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):7.12(d,J=10Hz,4H),6.78(d,J=10Hz,4H),3.94〜3.90(m,4H),3.54〜3.38(m,8H),2.99(q,J=5.5Hz,1.2H),2.93(q,J=5.5Hz,0.8H),1.78〜1.42(m,26H),1.32(d,J=5.5Hz,2.4H),1.31(d,J=5.5Hz,3.6H),1.01(t,J=7.5Hz,3.6H),0.94(t,J=7.5Hz,2.4H).
実施例9で得られた中間原料の2−(((6−ブロモヘキシル)オキシ)メチル)−2−エチル−3−メチルオキシラン(1.0g)、4,4’−(プロパン−2,2−ジイル)ジフェノール(g)、N,N−ジメチルホルムアミド(ml)の混合物へ60%油性水素化ナトリウム(g)を加え、室温で30分、ついで65℃で4時間加熱攪拌した。冷却後、水と酢酸エチルを加えて分液し、酢酸エチル層を水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤を濾過し、濾液を減圧下に濃縮して得られた残渣をヘプタンとメタノールで洗浄後、真空乾燥させ、2,2’−(((((プロパン−2,2−ジイルビス(4,1−フェニレン)ビス(オキシ))ビス(ヘキサン−6,1−ジイル))ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(2−エチル−3−メチルオキシラン)(1−1−275)(0.56g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):7.12(d,J=10Hz,4H),6.78(d,J=10Hz,4H),3.94〜3.90(m,4H),3.54〜3.38(m,8H),2.99(q,J=5.5Hz,1.2H),2.93(q,J=5.5Hz,0.8H),1.78〜1.42(m,26H),1.32(d,J=5.5Hz,2.4H),1.31(d,J=5.5Hz,3.6H),1.01(t,J=7.5Hz,3.6H),0.94(t,J=7.5Hz,2.4H).
<実施例11> 式(1−2−1)の合成
文献(特開2011−153265)の方法を参考に合成した4,4’−(ヘキサン−1,6−ジイルビス(オキシ))ジフェノール(0.8g)のN,N−ジメチルホルムアミド(10ml)溶液に氷冷下で60%油性水素化ナトリウム(0.42g)を加えて、30分間攪拌した。ついで2−(クロロメチル)オキシラン(0.98g)を加えて、65℃に加熱し5時間攪拌した。水を加えて析出物を濾取し、水、メタノール、酢酸エチル、ヘプタンの順にかけ洗浄後、真空乾燥させた。20倍量の酢酸エチルを加えて加熱還流後、熱時濾過した。濾液を放冷し、析出物を濾取、真空乾燥させ、1,6−ビス(4−オキシラン−2−イルメトキシ)フェノキシ)ヘキサン(1−2−1)(1.13g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):6.86〜6.81(m,8H),4.18〜3.93(m,4H),3.93〜3.90(m,4H),3.34〜3.32(m,2H),2.89(t,J=4.5Hz,2H),2.74(dd,J=5.0Hz,2.5Hz,2H),1.82〜1.74(m,4H),1.56〜1.46(m,4H).
文献(特開2011−153265)の方法を参考に合成した4,4’−(ヘキサン−1,6−ジイルビス(オキシ))ジフェノール(0.8g)のN,N−ジメチルホルムアミド(10ml)溶液に氷冷下で60%油性水素化ナトリウム(0.42g)を加えて、30分間攪拌した。ついで2−(クロロメチル)オキシラン(0.98g)を加えて、65℃に加熱し5時間攪拌した。水を加えて析出物を濾取し、水、メタノール、酢酸エチル、ヘプタンの順にかけ洗浄後、真空乾燥させた。20倍量の酢酸エチルを加えて加熱還流後、熱時濾過した。濾液を放冷し、析出物を濾取、真空乾燥させ、1,6−ビス(4−オキシラン−2−イルメトキシ)フェノキシ)ヘキサン(1−2−1)(1.13g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):6.86〜6.81(m,8H),4.18〜3.93(m,4H),3.93〜3.90(m,4H),3.34〜3.32(m,2H),2.89(t,J=4.5Hz,2H),2.74(dd,J=5.0Hz,2.5Hz,2H),1.82〜1.74(m,4H),1.56〜1.46(m,4H).
<実施例12> 式(1−1−243)の合成
実施例9の中間原料の合成法と同じ方法を用いて、2−エチル−2,3−エポキシブタノールと1,12−ジブロモドデカンから合成した2−(((12−ブロモドデシル)オキシ)メチル)−2−エチル−3−メチルオキシラン
(1.2g)、ナフタレン−1,5−ジオール(0.25g)、N,N−ジメチルホルムアミド(12ml)の混合物へ窒素雰囲気下、60%油性水素化ナトリウム(0.19g)を添加し、室温で30分、ついで65℃で3時間加熱攪拌を行った。冷却後、水を加えて、1%硫酸で中和し、酢酸エチルでの抽出液の濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト(Merck60(50ml)、酢酸エチル)を通した。流出液に活性炭を加えて濾過し、濾液を濃縮して、1,5−ビス((12−((2−エチル−3−メチルオキシラン−2−イル)メトキシ)ドデシル)オキシ)ナフタレン(1−1−243)(0.66g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):7.83(d,J=8.5Hz,2H),7.34(t,J=7.5Hz,2H),6.82(d,J=7.5Hz,2H),4.11(t,J=6.0Hz,4H),3.52〜3.37(m,8H),2.98(q,J=5.5Hz,1.2H),2.92(dq,J=5.5Hz,1.5Hz,0.8H),2.04〜1.02(m,50H),1.01(t,J=7.5Hz,3.6H),0.947(t,J=7.5Hz,2.4H).
実施例9の中間原料の合成法と同じ方法を用いて、2−エチル−2,3−エポキシブタノールと1,12−ジブロモドデカンから合成した2−(((12−ブロモドデシル)オキシ)メチル)−2−エチル−3−メチルオキシラン
(1.2g)、ナフタレン−1,5−ジオール(0.25g)、N,N−ジメチルホルムアミド(12ml)の混合物へ窒素雰囲気下、60%油性水素化ナトリウム(0.19g)を添加し、室温で30分、ついで65℃で3時間加熱攪拌を行った。冷却後、水を加えて、1%硫酸で中和し、酢酸エチルでの抽出液の濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト(Merck60(50ml)、酢酸エチル)を通した。流出液に活性炭を加えて濾過し、濾液を濃縮して、1,5−ビス((12−((2−エチル−3−メチルオキシラン−2−イル)メトキシ)ドデシル)オキシ)ナフタレン(1−1−243)(0.66g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):7.83(d,J=8.5Hz,2H),7.34(t,J=7.5Hz,2H),6.82(d,J=7.5Hz,2H),4.11(t,J=6.0Hz,4H),3.52〜3.37(m,8H),2.98(q,J=5.5Hz,1.2H),2.92(dq,J=5.5Hz,1.5Hz,0.8H),2.04〜1.02(m,50H),1.01(t,J=7.5Hz,3.6H),0.947(t,J=7.5Hz,2.4H).
<実施例13> 式(1−1−241)の合成
実施例12の中間原料である2−(((12−ブロモドデシル)オキシ)メチル)−2−エチル−3−メチルオキシラン(1.1g)、4,4’−オキシジフェノール(0.29g)、2−メチル−1−ピロリドン(11ml)の混合物へ、窒素雰囲気下、60%水素化ナトリウム(0.17g)を添加し、室温で30分、ついで65℃で3時間加熱攪拌を行った。冷却後、水を加えて、1%硫酸で中和し、析出物を濾取し、水、メタノール、ヘプタンの順に洗浄後、真空乾燥し、2,2’−(((((オキシビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ))ビス(ドデカン−12,1−ジイル))ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(2−エチル−3−メチルオキシラン)(1−1−241)(0.42g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):6.91〜6.88(m,4H),6.85〜6.81(m,4H),3.91(t,J=6.5Hz,4H),3.53〜3.35(m,8H),2.98(q,J=5.5Hz,1.2H),2.93(q,J=5.5Hz,0.8H),1.78〜1.1(m,50H),1.01(t,J=7.5Hz,3.6H),0.95(t,J=7.5Hz,2.4H).
実施例12の中間原料である2−(((12−ブロモドデシル)オキシ)メチル)−2−エチル−3−メチルオキシラン(1.1g)、4,4’−オキシジフェノール(0.29g)、2−メチル−1−ピロリドン(11ml)の混合物へ、窒素雰囲気下、60%水素化ナトリウム(0.17g)を添加し、室温で30分、ついで65℃で3時間加熱攪拌を行った。冷却後、水を加えて、1%硫酸で中和し、析出物を濾取し、水、メタノール、ヘプタンの順に洗浄後、真空乾燥し、2,2’−(((((オキシビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ))ビス(ドデカン−12,1−ジイル))ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(2−エチル−3−メチルオキシラン)(1−1−241)(0.42g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):6.91〜6.88(m,4H),6.85〜6.81(m,4H),3.91(t,J=6.5Hz,4H),3.53〜3.35(m,8H),2.98(q,J=5.5Hz,1.2H),2.93(q,J=5.5Hz,0.8H),1.78〜1.1(m,50H),1.01(t,J=7.5Hz,3.6H),0.95(t,J=7.5Hz,2.4H).
<実施例14> 式(1−1−221)の合成
実施例12の中間原料である2−(((12−ブロモドデシル)オキシ)メチル)−2−エチル−3−メチルオキシラン(1.0g)、4,4’−(プロパン−2,2−ジイル)ジフェノール(0.30g)、2−メチル−1−ピロリドン(10ml)の混合物へ、窒素雰囲気下で60%油性水素化ナトリウム(0.16g)を添加した。室温で30分、ついで65℃に加熱し、4時間攪拌を行った。冷却後、水を加えて、1%硫酸で中和し、析出物を濾取し、水、メタノールの順に洗浄後、ヘプタン加えて冷却し結晶化させ、濾過し、冷ヘプタンで洗浄、真空乾燥し、2,2’−(((((プロパン−2,2−ジイルビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ))ビス(ドデカン−12,1−ジイル))ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(2−エチル−3−メチルオキシラン)(1−1−221)(0.06g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):7.13〜7.10(m,4H),6.80〜6.77(m,4H),3.91(t,J=7.0Hz,4H),3.53〜3.36(m,8H),2.98(q,J=5.5Hz,1.2H),2.93(q,J=6.0Hz,0.8H),1.78〜1.0(m,56H),1.01(t,J=7.5Hz,3.6H),0.95(t,J=7.5Hz,2.4H).
実施例12の中間原料である2−(((12−ブロモドデシル)オキシ)メチル)−2−エチル−3−メチルオキシラン(1.0g)、4,4’−(プロパン−2,2−ジイル)ジフェノール(0.30g)、2−メチル−1−ピロリドン(10ml)の混合物へ、窒素雰囲気下で60%油性水素化ナトリウム(0.16g)を添加した。室温で30分、ついで65℃に加熱し、4時間攪拌を行った。冷却後、水を加えて、1%硫酸で中和し、析出物を濾取し、水、メタノールの順に洗浄後、ヘプタン加えて冷却し結晶化させ、濾過し、冷ヘプタンで洗浄、真空乾燥し、2,2’−(((((プロパン−2,2−ジイルビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ))ビス(ドデカン−12,1−ジイル))ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(2−エチル−3−メチルオキシラン)(1−1−221)(0.06g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):7.13〜7.10(m,4H),6.80〜6.77(m,4H),3.91(t,J=7.0Hz,4H),3.53〜3.36(m,8H),2.98(q,J=5.5Hz,1.2H),2.93(q,J=6.0Hz,0.8H),1.78〜1.0(m,56H),1.01(t,J=7.5Hz,3.6H),0.95(t,J=7.5Hz,2.4H).
<実施例15> 式(1−1−259)の合成
実施例12の中間原料である2−(((12−ブロモドデシル)オキシ)メチル)−2−エチル−3−メチルオキシラン(1.1g)、[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジオール(0.27g)、2−メチル−1−ピロリドン(11ml)の混合物へ、窒素雰囲気下で60%油性水素化ナトリウム(0.17g)を添加した。室温で30分、ついで65℃に加熱し、4時間攪拌を行った。冷却後、水を加えて、1%硫酸で中和し、析出物を濾取し、水、メタノール、ヘプタンの順に洗浄後、真空乾燥し、4,4’−ビス((12−((2−エチル−3−メチルオキシラン−2−イル)メトキシ)ドデシル)オキシ−1,1’−ビフェニル(1−1−259)(0.90g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):7.46〜7.44(m,4H),6.95〜6.93(m,4H),3.98(t,J=6.5Hz,4H),3.54〜3.38(m,8H),2.99(q,J=6.0Hz,1.2H),2.93(q,J=5.5Hz,0.8H),1.81〜1.2(m,50H),1.01(t,J=7.5Hz,3.6H),0.95(t,J=7.5Hz,2.4H).
実施例12の中間原料である2−(((12−ブロモドデシル)オキシ)メチル)−2−エチル−3−メチルオキシラン(1.1g)、[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジオール(0.27g)、2−メチル−1−ピロリドン(11ml)の混合物へ、窒素雰囲気下で60%油性水素化ナトリウム(0.17g)を添加した。室温で30分、ついで65℃に加熱し、4時間攪拌を行った。冷却後、水を加えて、1%硫酸で中和し、析出物を濾取し、水、メタノール、ヘプタンの順に洗浄後、真空乾燥し、4,4’−ビス((12−((2−エチル−3−メチルオキシラン−2−イル)メトキシ)ドデシル)オキシ−1,1’−ビフェニル(1−1−259)(0.90g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):7.46〜7.44(m,4H),6.95〜6.93(m,4H),3.98(t,J=6.5Hz,4H),3.54〜3.38(m,8H),2.99(q,J=6.0Hz,1.2H),2.93(q,J=5.5Hz,0.8H),1.81〜1.2(m,50H),1.01(t,J=7.5Hz,3.6H),0.95(t,J=7.5Hz,2.4H).
<実施例16> 式(1−5−19)の合成
実施例12の中間原料である2−(((12−ブロモドデシル)オキシ)メチル)−2−エチル−3−メチルオキシラン(1.3g)、ヘキサン−1,6−ジオール(0.20g)、N,N−ジメチルホルムアミド(13ml)の混合物へ、窒素雰囲気下で、60%油性水素化ナトリウム(0.20g)を添加した。室温で30分、ついで65℃に加熱し、3時間攪拌を行った。冷却後、水を加えて1%硫酸で中和し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、濾液を濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト(Merck60(100ml)、ヘプタン→ヘプタン/酢酸エチル(4/1)で精製し、1,36−ビス(2−エチル−3−メチルオキシラン−2−イル)−2,15,22,35−テトラオキサヘキサトリアコンタン(1−5−19)(0.55g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):3.53〜3.37(m,12H),2.98(q,J=5.5Hz,1.2H),2.93(q,J=6.0Hz,0.8H),1.80〜1.2(m,58H),1.01(t,J=7.5Hz,3.6H),0.95(t,J=7.5Hz,2.4H).
実施例12の中間原料である2−(((12−ブロモドデシル)オキシ)メチル)−2−エチル−3−メチルオキシラン(1.3g)、ヘキサン−1,6−ジオール(0.20g)、N,N−ジメチルホルムアミド(13ml)の混合物へ、窒素雰囲気下で、60%油性水素化ナトリウム(0.20g)を添加した。室温で30分、ついで65℃に加熱し、3時間攪拌を行った。冷却後、水を加えて1%硫酸で中和し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、濾液を濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト(Merck60(100ml)、ヘプタン→ヘプタン/酢酸エチル(4/1)で精製し、1,36−ビス(2−エチル−3−メチルオキシラン−2−イル)−2,15,22,35−テトラオキサヘキサトリアコンタン(1−5−19)(0.55g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):3.53〜3.37(m,12H),2.98(q,J=5.5Hz,1.2H),2.93(q,J=6.0Hz,0.8H),1.80〜1.2(m,58H),1.01(t,J=7.5Hz,3.6H),0.95(t,J=7.5Hz,2.4H).
<実施例17> 式(1−1−251)の合成
実施例9の中間原料である2−(((6−ブロモヘキシル)オキシ)メチル)−2−エチル−3−メチルオキシラン(1.1g)、ナフタレン−1,5−ジオール(0.30g)、2−メチル−1−ピロリドン(10ml)の混合物へ、窒素雰囲気下で、60%油性水素化ナトリウム(0.23g)を添加した。室温で30分、ついで65℃に加熱し、4時間攪拌を行った。冷却後、水を加えて1%硫酸で中和し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、濾液を濃縮した。濃縮残渣にヘプタンを加えて冷却して結晶化させ、デカンテーションでヘプタンを除いた。さらに冷ヘプタンで2回洗浄後、残ったヘプタンを減圧下で除去して得られた残渣を水で洗浄した。ついでエタノールを加えて、減圧下に加熱してエタノールを除去し、乾燥させ、1,5−ビス((6−((2−エチル−3−メチルオキシラン−2−イル)メトキシ)ヘキシル)オキシ)ナフタレン(1−1−251)(0.66g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):7.83(d,J=8.5Hz,2H),7.32(t,J=8.5Hz,2H),6.78(d,J=7.5Hz,2H),4.07(t,J=5.3Hz,4H),3.52〜3.36(m,8H),2.96(q,J=5.5Hz,1.3H),2.91(q,J=5.5Hz,0.7H),1.90〜1.4(m,20H),1.30(d,J=5.5Hz,2.1H),1.28(d,J=5.5Hz,3.9H),0.99(t,J=7.5Hz,3.9H),0.94(t,J=7.5Hz,2.1H).
実施例9の中間原料である2−(((6−ブロモヘキシル)オキシ)メチル)−2−エチル−3−メチルオキシラン(1.1g)、ナフタレン−1,5−ジオール(0.30g)、2−メチル−1−ピロリドン(10ml)の混合物へ、窒素雰囲気下で、60%油性水素化ナトリウム(0.23g)を添加した。室温で30分、ついで65℃に加熱し、4時間攪拌を行った。冷却後、水を加えて1%硫酸で中和し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、濾液を濃縮した。濃縮残渣にヘプタンを加えて冷却して結晶化させ、デカンテーションでヘプタンを除いた。さらに冷ヘプタンで2回洗浄後、残ったヘプタンを減圧下で除去して得られた残渣を水で洗浄した。ついでエタノールを加えて、減圧下に加熱してエタノールを除去し、乾燥させ、1,5−ビス((6−((2−エチル−3−メチルオキシラン−2−イル)メトキシ)ヘキシル)オキシ)ナフタレン(1−1−251)(0.66g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):7.83(d,J=8.5Hz,2H),7.32(t,J=8.5Hz,2H),6.78(d,J=7.5Hz,2H),4.07(t,J=5.3Hz,4H),3.52〜3.36(m,8H),2.96(q,J=5.5Hz,1.3H),2.91(q,J=5.5Hz,0.7H),1.90〜1.4(m,20H),1.30(d,J=5.5Hz,2.1H),1.28(d,J=5.5Hz,3.9H),0.99(t,J=7.5Hz,3.9H),0.94(t,J=7.5Hz,2.1H).
<実施例18> 式(1−1−249)の合成
実施例9の中間原料である2−(((6−ブロモヘキシル)オキシ)メチル)−2−エチル−3−メチルオキシラン(1.1g)、4,4’−オキシジフェノール(0.34g)、2−メチル−1−ピロリドン(10ml)の混合物へ、窒素雰囲気下で、60%油性水素化ナトリウム(0.20g)を添加した。室温で30分、ついで65℃に加熱し、4時間攪拌を行った。冷却後、水を加えて1%硫酸で中和し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、濾液を濃縮した。濃縮残渣にヘプタンを加えて冷却して結晶化させ、デカンテーションでヘプタンを除いた。さらに冷ヘプタンで2回洗浄後、残ったヘプタンを減圧下で除去して得られた残渣を水で洗浄した。ついでエタノールを加えて、減圧下に加熱してエタノールを除去し、乾燥させ、2,2’−(((((オキシビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ))ビス(ヘキサン−6,1−ジイル))ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(2−エチル−3−メチルオキシラン)(1−1−249)(0.62g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):6.91〜6.82(m,8H),3.92(t,J=6.5Hz,4H),3.55〜3.41(m,8H),2.99(q,J=5.5Hz,1.3H),2.93(q,J=5.5Hz,0.7H),1.81〜1.42(m,20H),1.32(d,J=5.5Hz,2.1H),1.31(d,J=5Hz,3.9H),1.01(t,J=7.8Hz,3.9H),0.95(t,J=7.5Hz,2.1H).
実施例9の中間原料である2−(((6−ブロモヘキシル)オキシ)メチル)−2−エチル−3−メチルオキシラン(1.1g)、4,4’−オキシジフェノール(0.34g)、2−メチル−1−ピロリドン(10ml)の混合物へ、窒素雰囲気下で、60%油性水素化ナトリウム(0.20g)を添加した。室温で30分、ついで65℃に加熱し、4時間攪拌を行った。冷却後、水を加えて1%硫酸で中和し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、濾液を濃縮した。濃縮残渣にヘプタンを加えて冷却して結晶化させ、デカンテーションでヘプタンを除いた。さらに冷ヘプタンで2回洗浄後、残ったヘプタンを減圧下で除去して得られた残渣を水で洗浄した。ついでエタノールを加えて、減圧下に加熱してエタノールを除去し、乾燥させ、2,2’−(((((オキシビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ))ビス(ヘキサン−6,1−ジイル))ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(2−エチル−3−メチルオキシラン)(1−1−249)(0.62g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):6.91〜6.82(m,8H),3.92(t,J=6.5Hz,4H),3.55〜3.41(m,8H),2.99(q,J=5.5Hz,1.3H),2.93(q,J=5.5Hz,0.7H),1.81〜1.42(m,20H),1.32(d,J=5.5Hz,2.1H),1.31(d,J=5Hz,3.9H),1.01(t,J=7.8Hz,3.9H),0.95(t,J=7.5Hz,2.1H).
<実施例19> 式(1−5−9)の合成
窒素雰囲気下、60%油性水素化ナトリウム(0.25g)を乾燥ヘプタンで3回洗浄後、2−メチル−1−ピロリドン(12ml)、1,6−ヘキサンジオール(0.24g)、実施例9の中間原料である2−(((6−ブロモヘキシル)オキシ)メチル)−2−エチル−3−メチルオキシラン(1.2g)の順に添加し、室温で72時間攪拌した。水を加えて、1%硫酸で中和し、ヘプタンで抽出、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、濾液を濃縮し、1,24−ビス(2−エチル−3−メチルオキシラン−2−イル)−2,9,16,23−テトラオキサテトラコサン(1−5−9)(0.91g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):3.54〜3.38(m,16H),2.98(q,J=5.7Hz,1.2H),2.93(q,J=5.7Hz,0.8H),1.80〜1.36(m,28H),1.32(d,J=5.0Hz,2.4H),1.31(d,J=5.5Hz,3.6H),1.01(t,J=7.5Hz,3.6H),0.95(t,J=7.5Hz,2.4H).
窒素雰囲気下、60%油性水素化ナトリウム(0.25g)を乾燥ヘプタンで3回洗浄後、2−メチル−1−ピロリドン(12ml)、1,6−ヘキサンジオール(0.24g)、実施例9の中間原料である2−(((6−ブロモヘキシル)オキシ)メチル)−2−エチル−3−メチルオキシラン(1.2g)の順に添加し、室温で72時間攪拌した。水を加えて、1%硫酸で中和し、ヘプタンで抽出、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、濾液を濃縮し、1,24−ビス(2−エチル−3−メチルオキシラン−2−イル)−2,9,16,23−テトラオキサテトラコサン(1−5−9)(0.91g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):3.54〜3.38(m,16H),2.98(q,J=5.7Hz,1.2H),2.93(q,J=5.7Hz,0.8H),1.80〜1.36(m,28H),1.32(d,J=5.0Hz,2.4H),1.31(d,J=5.5Hz,3.6H),1.01(t,J=7.5Hz,3.6H),0.95(t,J=7.5Hz,2.4H).
<実施例20> 式(1−5−20)の合成
窒素雰囲気下、60%油性水素化ナトリウム(0.20g)を乾燥ヘプタンで3回洗浄後、2−メチル−1−ピロリドン(10ml)、1,12−ドデカンジオール(0.35g)、実施例9の中間原料である2−(((6−ブロモヘキシル)オキシ)メチル)−2−エチル−3−メチルオキシラン(1.0g)の順に添加し、室温で72時間攪拌した。水を加えて、1%硫酸で中和し、ヘプタンで抽出、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、濾液を濃縮し、1,30−ビス(2−エチル−3−メチルオキシラン−2−イル)−2,9,22,29−テトラオキサトリアコンタン(1−5−20)(0.77g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):3.54〜3.37(m,16H),2.98(q,J=5.5Hz,1.2H),2.93(q,J=5.5Hz,0.8H),1.80〜1.23(m,46H),1.01(t,J=7.5Hz,3.6H),0.95(t,J=7.5Hz).
窒素雰囲気下、60%油性水素化ナトリウム(0.20g)を乾燥ヘプタンで3回洗浄後、2−メチル−1−ピロリドン(10ml)、1,12−ドデカンジオール(0.35g)、実施例9の中間原料である2−(((6−ブロモヘキシル)オキシ)メチル)−2−エチル−3−メチルオキシラン(1.0g)の順に添加し、室温で72時間攪拌した。水を加えて、1%硫酸で中和し、ヘプタンで抽出、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、濾液を濃縮し、1,30−ビス(2−エチル−3−メチルオキシラン−2−イル)−2,9,22,29−テトラオキサトリアコンタン(1−5−20)(0.77g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):3.54〜3.37(m,16H),2.98(q,J=5.5Hz,1.2H),2.93(q,J=5.5Hz,0.8H),1.80〜1.23(m,46H),1.01(t,J=7.5Hz,3.6H),0.95(t,J=7.5Hz).
<実施例21> 式(1−4−9)の合成
窒素雰囲気下、60%油性水素化ナトリウム(0.35g)を乾燥ヘプタンで3回洗浄後、テトラヒドロフラン(10ml)を加えて氷冷し、合成例2で合成した2−エチル−2,3−エポキシブタノール(1.0g)を添加し、氷冷下で30分攪拌した。ついで文献(J.Org.Chem.,65,5837(2000))の方法に従って合成した6−ブロモヘキサン−1−オール(1.56g)を加えて、65℃で4時間攪拌後、再度氷冷し、別途60%油性水素化ナトリウム(0.35g)を乾燥ヘプタンで洗浄した水素化ナトリウムのテトラヒドロフラン懸濁液(5ml)を添加し、氷冷下で30分攪拌した。ついで実施例9の中間原料である2−(((6−ブロモヘキシル)オキシ)メチル)−2−エチル−3−メチルオキシラン(0.89g)を添加し、65℃で3時間攪拌した。冷却後、水を加えて、1%硫酸で中和し、ヘプタンで抽出、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、濾液を濃縮して、2,2’−(((オキシビス(ヘキサン−6,1−ジイル))ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(2−エチル−3−メチルオキシラン)(1−4−9)(1.32g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):3.55〜3.38(m,12H),2.98(q,J=5.7Hz,1.2H),2.93(q、J=5.7Hz,0.8H),1.88〜1.34(m,20H),1.32(d,J=5.5Hz,2.4H),1.31(d,J=5.5Hz,3.6H),1.01(t,J=7.5Hz,3.6H),0.95(t.J=7.5Hz,2.4H).
窒素雰囲気下、60%油性水素化ナトリウム(0.35g)を乾燥ヘプタンで3回洗浄後、テトラヒドロフラン(10ml)を加えて氷冷し、合成例2で合成した2−エチル−2,3−エポキシブタノール(1.0g)を添加し、氷冷下で30分攪拌した。ついで文献(J.Org.Chem.,65,5837(2000))の方法に従って合成した6−ブロモヘキサン−1−オール(1.56g)を加えて、65℃で4時間攪拌後、再度氷冷し、別途60%油性水素化ナトリウム(0.35g)を乾燥ヘプタンで洗浄した水素化ナトリウムのテトラヒドロフラン懸濁液(5ml)を添加し、氷冷下で30分攪拌した。ついで実施例9の中間原料である2−(((6−ブロモヘキシル)オキシ)メチル)−2−エチル−3−メチルオキシラン(0.89g)を添加し、65℃で3時間攪拌した。冷却後、水を加えて、1%硫酸で中和し、ヘプタンで抽出、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥、濾過し、濾液を濃縮して、2,2’−(((オキシビス(ヘキサン−6,1−ジイル))ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(2−エチル−3−メチルオキシラン)(1−4−9)(1.32g)を得た。
1H−NMR(Varian 500MHz,CDCl3/TMS)δ(ppm):3.55〜3.38(m,12H),2.98(q,J=5.7Hz,1.2H),2.93(q、J=5.7Hz,0.8H),1.88〜1.34(m,20H),1.32(d,J=5.5Hz,2.4H),1.31(d,J=5.5Hz,3.6H),1.01(t,J=7.5Hz,3.6H),0.95(t.J=7.5Hz,2.4H).
本発明によれば、エポキシ樹脂モノマーとして有用で新規なエポキシ化合物を提供できる。
Claims (8)
- 式(1)で表されるエポキシ化合物。
式中、
R1〜R5は独立して、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、R1〜R5のいずれか2つの炭素同士が単結合し、5員環または6員環を形成してもよく;
AおよびZは独立して、炭素数6〜20のアルキレンまたは炭素数6〜20のアリーレンであり、AおよびZは同時にアリーレンではなく;
a、b、およびcは独立して、0または1であり;
AまたはZがアリーレンの場合、炭素と炭素の間に、酸素、硫黄、アルキレン、カルボニル、オキシカルボニル、またはスルホニルが含まれてもよく、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシ、炭素数1〜6のアルキル、アルコキシ、アシル、アシロキシ、カルボキシ、またはアルコキシカルボニルで、置き換えられてもよく;
ここで、aおよびbが0であり、cが1であり、Aがアルキレンであり、R1、R2、R4、およびR5が、同時に水素である場合は、R3はエチルまたはプロピルであり;
また、a、b、およびcが1であり、Aがアリーレンであり、R1、R2、R4、およびR5が、同時に水素である場合は、R3は、メチル、エチル、またはプロピルであり;
そして、a、b、およびcが0の場合は、R1およびR2は同時に水素であり、R3はエチルであり、R4およびR5は、水素、メチル、またはプロピルである。 - 式(1)において、R1〜R5が独立して、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、R1〜R5のいずれか2つの炭素同士が単結合し、5員環または6員環を形成してもよく、Aが炭素数6〜20のアルキレンであり、Zはアリーレンであり、a、b、およびcが1である、請求項1に記載のエポキシ化合物。
- 式(1)において、R1〜R5が独立して、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、R1〜R5のいずれか2つの炭素同士が単結合し、5員環または6員環を形成してもよく、Aがアリーレンであり、Zが炭素数6〜20のアルキレンであり、a、b、およびcが1であり;ここで、R1、R2、R4、およびR5が同時に水素である場合は、Aはフェニレンではない、請求項1に記載のエポキシ化合物。
- 式(1)において、R1、R2、R4、およびR5が独立して、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、R1〜R5のいずれか2つの炭素同士が単結合し、5員環または6員環を形成してもよく、Aは炭素数6〜20のアルキレンであり、aおよびbが0であり、cが1であり;ここで、R1、R2、R4、およびR5が、同時に水素である場合は、R3はエチルである、請求項1に記載のエポキシ化合物。
- 式(1)において、R1〜R5が独立して、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、R1〜R5のいずれか2つの炭素同士が単結合し、5員環または6員環を形成してもよく、Aが炭素数6〜20のアルキレンであり、aおよびcが1であり、bが0である、請求項1に記載のエポキシ化合物。
- 式(1)において、R1〜R5が独立して、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、R1〜R5のいずれか2つの炭素同士が単結合し、5員環または6員環を形成してもよく、AおよびZが独立して炭素数6〜20のアルキレンであり、a、b、およびcが1である、請求項1に記載のエポキシ化合物。
- 式(1)において、R1〜R5が独立して、水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、R1〜R5のいずれか2つの炭素同士が単結合し、5員環または6員環を形成してもよく、a、b、およびcが0であり;ここで、R4とR5の一方が水素であり、他方がメチルの場合は、R1、R2、およびR3は、同時に水素ではない、請求項1に記載のエポキシ化合物。
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