KR101720850B1 - 텅스텐산 및/또는 몰리브덴산과 고분자의 복합체 - Google Patents

텅스텐산 및/또는 몰리브덴산과 고분자의 복합체 Download PDF

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Abstract

텅스텐산 및/또는 몰리브덴산과 고분자의 복합체를 용이하게 제조하기 위한 방법과, 그 방법에 의해 얻어지며, 높은 투명성과, 원하는 굴절률을 가지는 복합체를 제공한다. 텅스텐산 및 몰리브덴산으로부터 선택되는 1종 이상과, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 선택되는 1종 이상을 가지는 수평균분자량 1,000∼10,000,000의 고분자를 포함하는 복합체로서, 상기 복합체에서 텅스텐산 및 몰리브덴산으로부터 선택되는 1종 이상의 함유량이 0.01∼95중량%인, 복합체.

Description

텅스텐산 및/또는 몰리브덴산과 고분자의 복합체{COMPOSITE OF POLYMER AND TUNGSTIC ACID AND/OR MOLYBDIC ACID}
본 발명은 텅스텐산 및/또는 몰리브덴산과 고분자의 복합체의 제조 방법과 그 제조 방법에 의해 얻어지는 복합체에 관한 것이다.
굴절률은 물질의 특성 중 하나로, 구성원소, 분자구조, 결정구조, 하전에 크게 영향을 받아 그 변조는 용이하지 않다. 통상, 고분자의 굴절률은 1.4∼1.6 부근에 한정되어, 무기재료의 0.17(은)∼4.2(실리콘)에 비해 베리에이션이 부족하다. 이는 고분자의 주성분이 원자굴절이 낮은 탄소를 주성분으로 하고 있기 때문이다. 그러나, 고분자의 성형성이나 경량성을 이용하기 위하여, 렌즈 등의 용도에서는 황 원자나 브롬 원자를 도입하는 등 분자설계에 의해 고굴절률화가 이루어지고 있다. 또한, 기능성이 있는 고분자의 굴절률 변조는 구성원소의 재조합으로는 달성할 수 없기 때문에 고굴절률을 가지는 금속산화물 미립자(예를 들어 알루미나(예를 들어 특허문헌 1 참조)나 티타니아나 지르코니아)와 복합화하여 이루어지지만, 투명성을 높이기 위해 수 nm 사이즈의 금속산화물 미립자를 균일하게 분산시킬 필요가 있어, 그 조작은 쉽지 않다.
최근 활발하게 연구개발이 진행되고 있는 유기 EL, LED 조명 또는 레이저 소자에서는 생성하는 빛을 효율적으로 꺼내거나 또는 가두거나 할 필요가 있기 때문에, 여기에 이용하는 광학소재의 굴절률은 중요한 요소가 된다. 상기한 광학 디바이스에서는 박층이나 복잡한 형상에 미세한 가공이 요구되고 있으며, 이러한 광학 디바이스에 적용하는 고분자로는 포토레지스트와 같은 고분자가 적합하다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평9-221598호
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 텅스텐산 및/또는 몰리브덴산과 고분자의 복합체를 용이하게 제조하기 위한 방법과, 그 방법에 의해 얻어지며 높은 투명성과 원하는 굴절률을 가지는 복합체를 제공한다.
상기와 같은 상황에서, 고분자에서 그 굴절률을 변조하는 방법으로는 상기와 같이 고분자의 구성원소에 할로겐 원자, 황 원자 외에 방향족환을 도입하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의하면 단일하며 투명한 물질을 얻을 수 있어 양산화가 가능하다. 그러나, 한편으로 이 방법에서는 그 분자설계가 곤란하고 굴절률 이외의 기능화가 곤란하며, 또한, 그 시간경과에 따른 열화가 크고 굴절률 이방성이 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있다.
또한, 고분자와 금속산화물 미립자의 복합체로 함으로써 그 굴절률을 변조하는 방법으로는, 고분자에 고분자와는 굴절률이 다른 금속산화물 미립자를 혼합하여 고분자 중에 금속산화물 미립자를 분산시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의하면 이용하는 고분자의 기능성을 유지할 수 있으며 그 굴절률의 변조폭을 임의로 조정하는 것이 가능하다. 한편, 이 방법을 따르는 경우에는 고분자 중에 금속산화물 미립자를 균일하게 분산시키는 것이 곤란하며, 이용하는 고분자의 성질에 따라서는 이 방법을 적용할 수 없다고 하는 결점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 본 발명자는 종래 유기용매에는 녹지 않는다고 생각되고 있던 인텅스텐산 등이 아세트산에틸, 메탄올 등의 특정 용매에 용이하게 용해된다는 것을 우연히 찾아냈다. 그리고, 같은 용매에 용해되는 고분자를 인텅스텐산 등과 함께 용해시켜 얻어진 용액으로부터 용매를 증류제거 또는 고화하여 얻어지는 복합체 및 그 복합체로 이루어지는 필름이, 높은 투명성을 가짐과 함께 텅스텐산 등의 함유량에 따라 임의의 굴절률을 가진다는 것을 찾아냈다.
그리고, 본 발명자는 인텅스텐산 등의 용해액에, 성형된 필름과 같은 고분자를 침지하는 것에 의해, 얻은 것도, 마찬가지로 높은 투명성을 가짐과 함께 텅스텐산 등의 함유량에 따라 임의의 굴절률을 가진다는 것을 찾아냈다.
본 발명은 이러한 상황하에서 이루어진 것으로, 텅스텐산 및/또는 몰리브덴산과 고분자의 복합체를 용이하게 제조하는 방법과, 그 방법에 의해 얻어지며, 구성하는 고분자의 기능이 유지되어 높은 투명성과 원하는 굴절률을 가지는 복합체를 제공한다.
다만, 본 발명에서 말하는 높은 투명성을 가진다는 것은 고분자가 원래 가지는 특정 파장에서의 투과율이 텅스텐산 및/또는 몰리브덴산과의 복합체를 형성한 다음에도 크게 감소하지 않는, 즉 투과감소율이 작은 것을 의미한다. 금속염이 미립자로서 존재하고 있던 종래기술에서는 이러한 작은 투과감소율을 달성시키는 것은 곤란했다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 텅스텐산 및 몰리브덴산으로부터 선택되는 1종 이상과, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 선택되는 1 이상을 가지는 수평균분자량 1,000∼10,000,000의 고분자를 포함하는 복합체로서, 상기 복합체에서 텅스텐산 및 몰리브덴산으로부터 선택되는 1종 이상의 함유량이 0.01∼95중량%인 복합체.
[2] 상기 복합체에서 상기 고분자와 텅스텐산 및 몰리브덴산으로부터 선택되는 1종 이상의 합계량의 중량비율이 90중량% 이상인 [1]에 기재된 복합체.
[3] 상기 고분자가 하기 식(I)로 나타내는 화합물 및 관능기수가 2 이상인 다관능 아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상을 중합하여 얻어지는 중합체이며, 에스테르 결합 및 에테르 결합으로부터 선택되는 1 이상을 가지는 중합체, 다당 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 [1] 또는 [2]에 기재된 복합체.
[화 1]
Figure 112014122138208-pct00001
(식(I) 중, X는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONR3- 또는 -NHCO-로 나타내는 결합기를 나타내고, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 임의의 수소가 히드록실기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 1∼18의 알케닐기 또는 임의의 수소가 메틸기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼18의 아릴기, 탄소수 7∼18의 아랄킬기, 탄소수 3∼18의 복소환기, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기, 중합도 2∼20의 폴리에틸렌옥사이드 또는 글리시딜기를 나타내고, R2는 수소 또는 메틸을 나타내며, R1 및 R3은 에테르 결합을 통해 결합해도 된다.)
[4] 상기 식(I)로 나타내는 화합물이 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산노보닐 및 (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, 스티렌 및 비닐아세테이트로부터 선택되는 1종 이상인 [3]에 기재된 복합체.
[5] 상기 1분자 중의 관능기수가 2 이상인 다관능 아크릴레이트가 메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 데칸디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 1 이상인 [3]에 기재된 복합체.
[6] 상기 고분자가 폴리(메트)아크릴산메틸, 폴리(메트)아크릴산, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌-co-폴리메타크릴산메틸 및 폴리메타크릴산 2-히드록시에틸, 3아세트산셀룰로오스로부터 선택되는 1종 이상인 [1] 또는 [2]에 기재된 복합체.
[7] 입자 형상 또는 필름 형상의 형태인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 복합체.
[8] 상기 복합체의 투과감소율이 10% 이하인 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 복합체.
[9] 텅스텐산의 헤테로폴리산 및 그 염 그리고, 몰리브덴산의 헤테로폴리산 및 그 염으로부터 선택되는 1종 이상과, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 선택되는 1 이상을 가지는 수평균분자량 1,000∼10,000,000의 고분자를 포함하는 원료를, 수산기를 1개 및/또는 카보닐기를 1∼3개 가지고, 분자량이 34∼300이며, 상압 하에서의 비점이 250℃ 이하인 상온에서 액체인 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 용매에 용해시켜 용해액을 얻는 공정과, 상기 용해액으로부터 상기 용매를 증류제거하는 공정을 포함하는, 텅스텐산 및 몰리브덴산으로부터 선택되는 1종 이상과 상기 고분자를 포함하는 원료의 복합체의 제조 방법.
[10] 상기 원료가 하기 식(I)로 나타내는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 중합하여 얻어지는 중합체이며, 에스테르 결합 및 에테르 결합으로부터 선택되는 1 이상을 가지는 중합체를 포함하는 [9]에 기재된 방법.
[화 2]
Figure 112014122138208-pct00002
(식(I) 중, X는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONR3- 또는 -NHCO-로 나타내는 결합기를 나타내고, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 임의의 수소가 히드록실기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 1∼18의 알케닐기 또는 임의의 수소가 메틸기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼18의 아릴기, 탄소수 7∼18의 아랄킬기, 탄소수 3∼18의 복소환기, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기, 중합도 2∼20의 폴리에틸렌옥사이드 또는 글리시딜기를 나타내고, R2는 수소 또는 메틸을 나타내며, R1 및 R3은 에테르 결합을 통해 결합해도 된다.)
[11] 상기 고분자가 폴리(메트)아크릴산메틸, 폴리(메트)아크릴산, 폴리아세트산비닐로부터 선택되는 1종 이상인 [9] 또는 [10]에 기재된 방법.
[12] 상기 용해액으로부터 용매를 증류제거하는 공정이 상기 용해액을 도포한 기재 상에서 실시되는 [9] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[13] 상기 용매가 에스테르계 화합물, 알코올계 화합물, 케톤계 화합물, 락톤계 화합물, 글리콜모노에테르모노에스테르계 화합물 및 글리콜디에스테르계 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 [9] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[14] 상기 용매가 아세트산에틸, 메탄올 및 에탄올로부터 선택되는 1종 이상인 [9] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[15] 상기 용해액을 얻는 공정과 상기 용해액으로부터 상기 용매를 증류제거하는 공정 사이에, 상기 용해액을 조립(造粒)하는 공정을 포함하는 [9] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[16] 텅스텐산의 헤테로폴리산 및 그 염 그리고, 몰리브덴산의 헤테로폴리산 및 그 염으로부터 선택되는 1종 이상과 수용성 고분자를 포함하는 원료를, 물 및 알코올계 화합물로부터 선택되는 1 이상으로 용해시켜 용해액을 얻는 공정과, 상기 용해액으로부터 상기 용매를 증류제거하는 공정을 포함하는, 텅스텐산 및 몰리브덴산으로부터 선택되는 1종 이상과 상기 수용성 고분자를 포함하는 원료의 복합체의 제조 방법.
[17] 상기 수용성 고분자가 폴리비닐알코올인 [16]에 기재된 제조 방법.
[18] 상기 용해액을 얻는 공정과 상기 용해액으로부터 상기 용매를 증류제거하는 공정 사이에, 상기 용해액을 조립하는 공정을 포함하는 [16] 또는 [17]에 기재된 방법.
[19] 텅스텐산의 헤테로폴리산 및 그 염 그리고, 몰리브덴산의 헤테로폴리산 및 그 염으로부터 선택되는 1종 이상을, 수산기를 1개 및/또는 카보닐기를 1∼3개 가지고, 분자량이 34∼300이며, 상압 하에서의 비점이 250℃ 이하인 상온에서 액체인 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 용매에 용해시켜 제1 용해액을 얻는 공정과, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 선택되는 1 이상을 가지는 수평균분자량 1,000∼10,000,000의 고분자를 포함하는 원료를 탄소수 1∼3의 할로겐화 알킬 및 환형 에테르로부터 선택되는 1 이상으로 이루어지는 용매에 용해시켜 제2 용해액을 얻는 공정과, 상기 제1 용해액과 제2 용해액을 혼합하고 혼합 후의 용해액으로부터 상기 용매를 증류제거하는 공정을 포함하는, 텅스텐산 및 몰리브덴산으로부터 선택되는 1종 이상과 상기 고분자를 포함하는 원료의 복합체의 제조 방법.
[20] 상기 제1 용해액을 구성하는 용매가 에스테르계 화합물 및 알코올계 화합물로부터 선택되는 1 이상이고, 상기 제2 용해액을 구성하는 용매가 디클로로메탄 및 트리클로로메탄으로부터 선택되는 1 이상이며, 상기 고분자가 다당 또는 그 유도체인 [19]에 기재된 제조 방법.
[21] 상기 다당 또는 그 유도체가 3아세트산셀룰로오스인 [20]에 기재된 제조 방법.
[22] 상기 용해액을 얻는 공정과 상기 제1 용해액과 제2 용해액의 혼합하는 공정과 혼합 후의 용해액으로부터 상기 용매를 증류제거하는 공정 사이에, 상기 혼합 후의 용해액을 조립하는 공정을 포함하는 [19] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된방법.
[23] 텅스텐산의 헤테로폴리산 및 그 염 그리고, 몰리브덴산의 헤테로폴리산 및 그 염으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서의 중합성 화합물에 용해시켜 용해액을 얻는 공정과, 상기 용해액 중의 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 포함하는, 텅스텐산 및 몰리브덴산으로부터 선택되는 1종 이상과 상기 중합성 화합물의 중합체로 이루어지는 복합체의 제조 방법.
[24] 상기 중합성 화합물이 하기 식(I)로 나타내는 화합물, 비닐케톤계 화합물 및 글리시딜에스테르계 화합물로부터 선택되는 화합물인 [23]에 기재된 방법.
[화 3]
Figure 112014122138208-pct00003
(식(I) 중, X는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONR3- 또는 -NHCO-로 나타내는 결합기를 나타내고, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 임의의 수소가 히드록실기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 1∼18의 알케닐기 또는 임의의 수소가 메틸기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼18의 아릴기, 탄소수 7∼18의 아랄킬기, 탄소수 3∼18의 복소환기, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기, 중합도 2∼20의 폴리에틸렌옥사이드 또는 글리시딜기를 나타내고, R2는 수소 또는 메틸을 나타내며, R1 및 R3은 에테르 결합을 통해 결합해도 된다.)
[25] 상기 중합성 화합물이 상기 식(I)로 나타내는 화합물인 [24]에 기재된 방법.
[26] 상기 용해액을 얻는 공정과 상기 용해액 중의 중합성 화합물을 중합시키는 공정 사이에, 상기 용해액을 조립하는 공정을 포함하는 [23] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[27] 텅스텐산의 헤테로폴리산 및 그 염 그리고, 몰리브덴산의 헤테로폴리산 및 그 염으로부터 선택되는 1종 이상을, 수산기를 1개 및/또는 카보닐기를 1∼3개 가지고, 분자량이 34∼300이며, 상압 하에서의 비점이 250℃ 이하인 상온에서 액체인 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 용매에 용해시켜 용해액을 얻는 공정과, 그 용해액에 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 선택되는 1종 이상을 가지는 수평균분자량 1,000∼10,000,000의 고분자를 침지하는 공정과, 침지 후의 용해액으로부터 상기 용매를 증류제거하는 공정을 포함하는, 텅스텐산 및 몰리브덴산으로부터 선택되는 1종 이상과 상기 고분자를 포함하는 원료의 복합체의 제조 방법.
[28] 상기 고분자가 하기 식(I)로 나타내는 화합물이며, 상기 용매가 알코올계 화합물인 [27]에 기재된 제조 방법.
[화 4]
Figure 112014122138208-pct00004
(식(I) 중, X는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONR3- 또는 -NHCO-로 나타내는 결합기를 나타내고, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 임의의 수소가 히드록실기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 1∼18의 알케닐기 또는 임의의 수소가 메틸기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼18의 아릴기, 탄소수 7∼18의 아랄킬기, 탄소수 3∼18의 복소환기, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기, 중합도 2∼20의 폴리에틸렌옥사이드 또는 글리시딜기를 나타내고, R2는 수소 또는 메틸을 나타내며, R1 및 R3은 에테르 결합을 통해 결합해도 된다.)
[29] 상기 고분자가 입자 형상 또는 필름 형상의 형태인 [27] 또는 [28]에 기재된 제조 방법.
[30] [9] 내지 [29] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 복합체.
본 발명에 의하면 텅스텐산 및/또는 몰리브덴산과 고분자의 복합체를 용이하게 얻기 위한 제조 방법이 제공됨과 함께, 그 방법에 의해 제조되며 높은 투명성과 원하는 굴절률을 가지는 복합체를 제공할 수 있다.
도 1은 복합체에서 텅스텐산의 함유량과 굴절률(이론치)의 관계를 나타내는 도이다.
도 2는 본 발명의 복합체(필름)의 광투과율을 나타내는 도이다.
도 3은 본 발명의 복합체(실시예 1의 폴리메타크릴산메틸과 인텅스텐산의 복합체(필름: 막두께 5㎛))에서, 텅스텐산의 함유량과 투과감소율의 관계를 나타내는 도이다.
도 4는 본 발명의 복합체(입자 형상: 실시예 36의 폴리메타크릴산메틸, 인텅스텐산의 복합체)의 주사형 전자현미경 사진(a)과, 광학현미경 사진(b)이다.
본 발명의 복합체는 텅스텐산 및 몰리브덴산으로부터 선택되는 1종 이상과, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 선택되는 1종 이상을 가지는 수평균분자량 1,000∼10,000,000의 고분자를 포함하는 복합체로서, 상기 복합체에서 텅스텐산 및 몰리브덴산으로부터 선택되는 1종 이상의 함유량이 0.01∼95중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 복합체에서는 텅스텐산 및 몰리브덴산으로부터 선택되는 1종 이상은 입자로서 존재하고 있는 것은 아니며, 본 발명의 복합체는 고용체를 형성하고 있는 것이다. 다만, 본 발명에서 말하는 고용체란 텅스텐산 등이 복합체에서 입자로서가 아니라 균일하게 존재하고 있는 것이다.
<텅스텐산 및 몰리브덴산>
본 발명의 복합체에는 텅스텐산 및/또는 몰리브덴산이 복합체의 전체량에 대해 0.01∼95중량% 존재한다.
이 때의 존재상태는 복합체에서 거의 균일한 비율로 존재하고 있는 것을 생각할 수 있다.
다만, 본 발명에서 말하는 텅스텐산이란 삼산화텅스텐(WO3)을 의미하며, 몰리브덴산이란 삼산화몰리브덴 MoO3을 의미한다.
복합체 중의 텅스텐산과 몰리브덴산의 중량%는 시차열열중량분석(TG-DTA)을 이용하여, 산소 존재 하에서 550℃까지 가열했을 때의 중량잔율 측정에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 복합체에서 텅스텐산 및 몰리브덴산으로부터 선택되는 1종 이상의 함유량은 0.01∼95중량%이다. 이 중량%는 80중량% 이하인 것이, 복합체로부터 얻어지는 필름의 광투과성의 관점에서 보다 바람직하다.
본 발명의 복합체가 이러한 중량%를 가지면 막으로서 얻는 복합체의 양호한 광투과율을 얻으면서 굴절률을 원하는 수치로 조정할 수 있다.
본 발명의 복합체에서 텅스텐산 및 몰리브덴산의 함유량은, 후술하는 복합체의 제조 방법에서 용매에 용해시키는 텅스텐산 및 몰리브덴산으로부터 선택되는 1종 이상의 헤테로폴리산염의 농도를 조정함으로써 조정할 수 있다.
텅스텐산이나 몰리브덴산은 각각 단독으로 복합체에 포함되어 있어도 되고, 그 2종이 포함되어 있어도 된다.
텅스텐산과 몰리브덴산 2종을 복합체에 함유시키는 경우에는 그것의 몰비를 텅스텐산:몰리브덴산=1:9∼9:1의 비율로 함유시키는 양태를 들 수 있다.
<고분자>
본 발명의 복합체를 구성하는 원료에 포함되는 고분자는 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 선택되는 1 이상을 가지는 수평균분자량 1,000∼10,000,000의 고분자이다.
또한, 본 발명의 복합체를 구성하는 원료에 포함되는 상기한 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 선택되는 1 이상을 가지는 수평균분자량 1,000∼10,000,000의 고분자의 비율은 복합체에서 고분자의 전체량에 대해 통상 20중량% 이상이며, 30중량% 이상인 것이 바람직하고, 50중량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 선택되는 1 이상을 가지며 상기한 수평균분자량을 가지는 고분자이면 상기 용매에 용해시킬 수 있고, 형성되는 복합체에서 텅스텐산 및/또는 몰리브덴산이 미소하고 균일하게 존재하여 투명성을 나타내게 된다.
상기 고분자는 후술하는 용매에 대한 용해성과, 얻어지는 복합체로 이루어지는 필름의 투명성에 더하여, 복합체 작성 시의 핸들링성을 양호하게 하는 관점에서. 수평균분자량은 2,000∼5,000,000인 것이 보다 바람직하고, 5,000∼3,000,000인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 복합체를 구성하는 고분자는 하기 식(I)로 나타내는 화합물 및 관능기수가 2 이상인 다관능 아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상을 중합하여 얻어지는 중합체이며, 에스테르 결합 및 에테르 결합으로부터 선택되는 1 이상을 가지는 중합체인 것이 보다 바람직하다.
하기 식(I)로 나타내는 화합물이나 관능기수가 2 이상인 다관능 아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상을 중합하여 얻어지고 에테르 결합이나 에스테르 결합을 분자 중에 가지는 중합체를 이용하면, 이 중합체는 금속이온과 착형성 가능하게 되므로, 복합체 중에 상기 텅스텐산 등이 균일하게 존재하게 된다.
본 발명에서 말하는 수평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 구해진 폴리스티렌 환산 분자량이다.
[화 5]
Figure 112014122138208-pct00005
(식(I) 중, X는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONR3- 또는 -NHCO-로 나타내는 결합기를 나타내고, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 임의의 수소가 히드록실기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 1∼18의 알케닐기 또는 임의의 수소가 메틸기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼18의 아릴기, 탄소수 7∼18의 아랄킬기, 탄소수 3∼18의 복소환기, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기, 중합도 2∼20의 폴리에틸렌옥사이드 또는 글리시딜기를 나타내고, R2는 수소 또는 메틸을 나타내며, R1 및 R3은 에테르 결합을 통해 결합해도 된다.)
상기 식(I)로 나타내는 화합물로는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르(이하, 이것들을 총칭하여 (메트)아크릴산계 화합물이라고도 한다), 비닐에테르, 비닐에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 "(메트)아크릴산"은 아크릴산 및 메타크릴산의 총칭이며, 어느 하나 또는 모두를 의미한다.
(메트)아크릴산에스테르로, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산 n-펜틸, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 n-헵틸, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산스테아릴 등의 (메트)아크릴산 지방족 탄화수소(예를 들어 탄소수가 1 이상 18 이하인 알킬) 에스테르; (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산노보닐, (메트)아크릴산이소보르닐 등의 (메트)아크릴산 지환식 탄화수소 에스테르; (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산톨루일 등의 (메트)아크릴산 방향족 탄화수소 에스테르; (메트)아크릴산벤질 등의 (메트)아크릴산아랄킬에스테르를 들 수 있다.
비닐에테르로는 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르 및 히드록시부틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
비닐에스테르로는 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트 및 비닐신나메이트 등을 들 수 있다.
식(I)로 나타내는 화합물 중 (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산에스테르를 이용하는 것이, 얻어지는 고분자의 용매에 대한 용해성의 관점에서 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 중 비용 및 입수용이성의 관점에서 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산노보닐, (메트)아크릴산벤질, 비닐아세테이트가 바람직하다.
식(I)로 나타내는 다른 화합물로는 (메트)아크릴아미드 유도체를 들 수 있다.
(메트)아크릴아미드 유도체로는 (메트)아크릴아미드, 알킬의 탄소수가 1∼5인 N치환 저급 알킬(메트)아크릴아미드나 아릴의 탄소수가 6∼18인 N치환 아릴(메트)아크릴아미드나 아랄킬의 탄소수가 7∼18인 N치환 아랄킬(메트)아크릴아미드, 복소환의 탄소수가 4∼5인 N치환 복소환(메트)아크릴아미드를 들 수 있다. N치환 저급 알킬(메트)아크릴아미드의 구체예로 N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, 상기 N치환 복소환(메트)아크릴아미드로서 N-아크릴로일모폴린 등을 들 수 있다.
이러한 (메트)아크릴아미드 유도체 중 바람직하게 이용되는 것은 N,N-디메틸아크릴아미드, N-아크릴로일모폴린, N-이소프로필아크릴아미드이다.
또한, 식(I)로 나타내는 화합물로 식(I) 중의 R1이 글리시딜기인 (메트)아크릴산 글리시딜을 들 수도 있다.
식(I)로 나타내는 다른 화합물로는 식(I) 중 X가 단결합이고 R1이 임의의 수소가 메틸로 치환되어도 되는 페닐인 스티렌계 화합물을 들 수 있다. 스티렌계 화합물의 구체예로는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌을 들 수 있다. 이 중에서는 스티렌이 바람직하게 이용된다. 이 스티렌계 화합물은 단독으로 중합시키기보다도 상기한 에테르 결합이나 에스테르 결합으로부터 선택되는 1 이상을 가지는 고분자를 형성하기 위한 화합물과 공중합시키거나, 스티렌계 화합물의 단독 중합체와 상기한 에테르 결합이나 에스테르 결합으로부터 선택되는 1 이상을 가지는 고분자를 형성하기 위한 화합물로부터 얻어지는 중합체와 혼합하여 복합체의 원료로 이용하는 것이 바람직하다.
1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 포함하는 다관능 아크릴레이트로, 구체적으로는 메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 데칸디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 또한, 상기 화합물의 알킬 변성 (메트)아크릴레이트 또는 카프로락톤 변성 (메트)아크릴레이트 또는 에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트나 상기 이외의 지방족 폴리올의 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 트리스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아눌레이트, 카프로락톤 변성 트리스((메트)아크릴옥시에틸)이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
이 중에서 바람직한 것은 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트이다.
<중합법>
본 발명의 복합체를 구성하는 고분자 중 상기 식(I)로 나타내는 화합물 및 관능기수가 2 이상인 다관능 아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상을 중합하여 얻어지는 중합체로서 에스테르 결합 및 에테르 결합으로부터 선택되는 1 이상을 가지는 중합체는, 상기 식(I)로 나타내는 화합물 및 상기 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 포함하는 다관능 아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 중 적어도 에스테르 결합 혹은 에테르 결합을 분자 중에서 발생시키는 것을 1종 이상 선택하여 그것을 (공)중합하는 것에 의해, 얻을 수 있다.
전술한 화합물을 적절히 조합하고 중합하여 얻어지는 고분자가 레지스트 재료로 이용되는 것이어도 된다.
중합방법으로는 공지의 방법을 들 수 있으며 이용하는 모노머에 따라 예를 들어 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합 등의 방법을 이용할 수 있다.
상기 중합방법으로 얻어지는 고분자 중 특히 바람직하게 이용되는 것은 폴리(메트)아크릴산메틸, 폴리(메트)아크릴산부틸, 폴리(메트)아크릴산노보닐, 폴리(메트)아크릴산벤질, 폴리아세트산비닐이다. 또한, 상기 고분자 중 폴리아세트산비닐은, 중합시켜 얻은 후에 비누화 처리하여 폴리비닐알코올로 변환한 것도 바람직하게 이용할 수 있다. 그리고, 상기 이외의 고분자로서 상기 수평균분자량 범위의 폴리에틸렌글리콜을 이용할 수도 있다.
본 발명에서 말하는 수용성 고분자란 물에 대한 용해도가 40℃의 물 100g에 0.5g 이상 용해되는 고분자를 말한다. 본 발명에서는 이러한 요건을 충족하는 고분자를 수용성 고분자라고도 한다. 상기 고분자 중 폴리비닐알코올 및 폴리에틸렌글리콜을 수용성 고분자로 바람직하게 예시할 수 있다. 이러한 폴리비닐알코올의 평균분자량으로 13,000∼440,000을 예시할 수 있으며, 이 평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 측정할 수 있다. 또한, 이러한 폴리비닐알코올의 비누화도로는 30∼99.5mol%를 예시할 수 있다. 비누화도는 적정법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 상기 고분자로 다당이나 그 유도체도 들 수 있다.
이러한 다당으로 셀룰로오스, 아밀로오스, β-1,4-키토산, 키틴, β-1,4-만난, β-1,4-자일란, 이눌린, α-1,3-글루칸, β-1,3-글루칸(커들란, 시조필란), 플루란, 덱스트란, 글루코만난, 아밀로펙틴, 아가로오스, 시클로덱스트린(α, β, γ를 포함한다), 시클로소포로오스 등을 예시할 수 있는데, 바람직하게는 고순도의 다당을 용이하게 얻을 수 있는 셀룰로오스, 아밀로오스, β-1,4-자일란, β-1,3-글루칸, 시클로덱스트린 등이다.
또한, 이들의 유도체로는 우레탄 결합을 형성한 카바메이트 유도체, 에스테르 결합을 형성한 에스테르 유도체, 에테르 결합을 형성한 에테르 유도체를 들 수 있다.
그 중에서도 후술하는 용매에 대한 용해성의 관점에서, 에스테르 유도체인 것이 바람직하고, 그 중에서도 셀룰로오스의 에스테르 유도체인 것이 바람직하며, 지방산셀룰로오스에스테르가 특히 바람직하다.
지방산셀룰로오스에스테르란 셀룰로오스의 수산기의 일부 또는 전부가 지방산에 의해 에스테르화된 것을 가리키며, 예를 들어 셀룰로오스아세테이트(이하, 아세트산셀룰로오스라고도 한다), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 질산셀룰로오스 등의 셀룰로오스에스테르류를 들 수 있다. 이 중 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트가 바람직하고, 특히 셀룰로오스아세테이트가 유용하다. 그 셀룰로오스아세테이트 중 특히 바람직한 것은 3아세트산셀룰로오스이다. 한편, 지방산과 셀룰로오스의 글루코오스 단위가 가지는 수산기로 이루어지는 에스테르 결합이 평균 1∼2.9개, 즉 치환도 1∼2.9인 것도 이용할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 고분자는 모노머로서 단일의 것을 이용한 단독 중합체를 이용할 수도 있고, 복수의 것을 이용한 공중합체를 이용할 수도 있으며, 그 중합체 혹은 공중합체를 복수 혼합하여 이용할 수도 있다. 복수의 중합체를 이용하는 경우에는 제작한 복합체의 투명성을 해치지 않는 임의의 비율로 혼합할 수 있다.
구체적인 조합으로, 복수의 모노머를 이용한 공중합체로는 (메트)아크릴산메틸과 스티렌을 공중합시킨 공중합체나 (메트)아크릴산과 2-히드록시메틸아크릴산을 공중합시킨 공중합체나 에틸렌과 아세트산비닐을 공중합시킨 공중합체를 들 수 있다.
한편, 중합체를 복수 이용하는 경우에는 구체적으로는 폴리메타크릴산메틸과 폴리아세트산비닐의 조합이나 폴리메타크릴산 2-히드록시에틸과 폴리비닐알코올의 조합이나 폴리메타크릴산메틸과 폴리스티렌의 조합이나 폴리아세트산비닐과 폴리메타크릴산 2-히드록시에틸의 조합을 들 수 있다.
또한, 상기 고분자는 필요에 따라 가소제, 산화방지제, 광안정제 등의 첨가제가 첨가되어 있어도 된다.
본 발명의 복합체에서는 상기 고분자와 텅스텐산 혹은 몰리브덴산은 그것 이외의 특별한 재료를 이용하지 않아도 복합체에서 텅스텐산 혹은 몰리브덴산의 존재상태가 균일하게 되어 있다. 본 발명의 복합체에서 고분자와 텅스텐산 등의 합계량의 중량비율에 대해서는 90중량% 이상인 것이 바람직하고, 92중량% 이상인 것이 바람직하며, 95중량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
<복합체 및 필름의 제조 방법>
본 발명의 복합체의 제1 제조 방법은 텅스텐산의 헤테로폴리산염 및 몰리브덴산의 헤테로폴리산 및 그 염으로부터 선택되는 1종 이상과, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 선택되는 1 이상을 가지는 수평균분자량 1,000∼10,000,000의 고분자를 포함하는 원료를, 수산기를 1개 및/또는 카보닐기를 1∼3개 가지고, 분자량이 34∼300이며, 상압 하에서의 비점이 250℃ 이하인 상온에서 액체인 유기 화합물로 이루어지는 용매에 용해시켜 용해액을 얻는 공정과 상기 용해액으로부터 상기 용매를 증류제거하는 공정을 포함한다.
제1 제조 방법에서 이용하는 고분자로는 상기 식(I)로 나타내는 화합물 및 관능기수가 2 이상인 다관능 아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상을 중합하여 얻어지는 중합체이며, 에스테르 결합 및 에테르 결합으로부터 선택되는 1 이상을 가지는 중합체, 다당 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이 각 고분자들은 전술한 것을 적절히 이용할 수 있다.
본 발명의 복합체의 제1 제조 방법에서 이용하는 고분자의 구체예로서, 상기 식(I)로 나타내는 화합물로 상기 (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산에스테르와 같은 (메트)아크릴산계 화합물, N,N-디메타크릴아미드와 같은 (메트)아크릴아미드 유도체, 스티렌과 같은 스티렌계 화합물, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 포함하는 다관능 아크릴레이트로부터 선택되는 1 이상을 중합시켜 얻어진 것(모노머 단독의 중합체 혹은 복수 모노머의 공중합체)을 들 수 있다. 어떤 고분자도 텅스텐산 등을 용해시킨 용해액에 용해시킬 수 있는 것을 이용한다.
본 발명의 복합체의 제2 제조 방법은 텅스텐산의 헤테로폴리산 및 그 염 그리고, 몰리브덴산의 헤테로폴리산 및 그 염으로부터 선택되는 1종 이상과 수용성 고분자를 포함하는 원료를, 물 및 알코올계 화합물로부터 선택되는 1 이상으로 용해시켜 용해액을 얻는 공정과 상기 용해액으로부터 상기 용매를 증류제거하는 공정을 포함한다.
제2 방법에 의하면, 복합체를 구성하는 고분자로서 수용성 고분자를 이용할 수 있다.
수용성 고분자로는 폴리비닐알코올을 들 수 있다.
본 발명의 복합체의 제３ 제조 방법은 텅스텐산의 헤테로폴리산 및 그 염 그리고, 몰리브덴산의 헤테로폴리산 및 그 염으로부터 선택되는 1종 이상을, 수산기를 1개 및/또는 카보닐기를 1∼3개 가지고, 분자량이 34∼300이며, 상압 하에서의 비점이 250℃ 이하인 상온에서 액체인 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 용매에 용해시켜 제1 용해액을 얻는 공정과, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 선택되는 1 이상을 가지는 수평균분자량 1,000∼10,000,000의 고분자를 포함하는 원료를 탄소수 1∼3의 할로겐화 알킬 및 환형 에테르로부터 선택되는 1 이상으로 이루어지는 용매에 용해시켜 제2 용해액을 얻는 공정과, 상기 제1 용해액과 제2 용해액을 혼합하여 혼합 후의 용해액으로부터 상기 용매를 증류제거하는 공정을 포함한다.
제３ 방법에 의하면 제2 용해액을 제작하기 위한 용매로서 제1 용해액과는 다른 특정의 용매를 이용함으로써, 복합체를 형성하는 고분자로 다당계의 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 복합체의 제４ 제조 방법은 텅스텐산의 헤테로폴리산 및 그 염 그리고, 몰리브덴산의 헤테로폴리산 및 그 염으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서의 중합성 화합물에 용해시켜 용해액을 얻는 공정과, 상기 용해액 중의 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 포함한다.
제４ 제조 방법에 의하면 용매로서 전술한 중합성 화합물을 이용할 수 있으며, 그것을 중합시켜 텅스텐산 등과의 복합체를 제작할 수 있다.
중합성 화합물로는 상기 식(I)로 나타내는 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 상기 제1 제조 방법에서 든 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 복합체의 제５ 제조 방법은 텅스텐산의 헤테로폴리산 및 그 염 그리고, 몰리브덴산의 헤테로폴리산 및 그 염으로부터 선택되는 1종 이상을, 수산기를 1개 및/또는 카보닐기를 1∼3개 가지고, 분자량이 34∼300이며, 상압 하에서의 비점이 250℃ 이하인 상온에서 액체인 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 용매에 용해시켜 용해액을 얻는 공정과, 그 용해액에 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 선택되는 1종 이상을 가지는 수평균분자량 1,000∼10,000,000의 고분자를 침지하는 공정과, 침지 후의 용해액으로부터 상기 용매를 증류제거하는 공정을 포함한다.
제５ 방법에 의하면 미리 성형된 필름 등의 고분자를 텅스텐산 등의 용해액에 함침시키는 단순한 조작으로 전술한 우수한 복합체를 얻을 수 있다. 함침하는 시간은 특별히 제한은 없지만 통상 0.5∼48시간으로 한다.
제５ 방법에서 이용되는 고분자는 상기한 제1∼제４ 제조 방법에서 이용되는 것과 동일한 것을 이용할 수 있다.
<용매>
본 발명의 복합체의 제1 제조 방법에서 이용되는 용매로는 상기 텅스텐산의 헤테로폴리산 및 그 염 그리고, 몰리브덴산의 헤테로폴리산 및 그 염을 용해하고 또한, 상기 고분자를 용해하는 것이 이용된다.
본 발명의 복합체의 제1 제조 방법에서 이용되는 용매는 수산기를 1개 혹은 카보닐기를 1∼3개 가지고, 분자량이 34∼300이며, 상압 하에서의 비점이 250℃ 이하인 상온에서 액체인 유기 화합물이다. 이러한 유기 화합물은 전술한 고분자를 그 종류에 따라 양호하게 용해할 수 있다.
이러한 유기 화합물로 비중합성 화합물과 중합성 화합물을 들 수 있다.
비중합성 화합물로는 에스테르계 화합물, 알코올계 화합물, 케톤계 화합물, 락톤계 화합물, 글리콜모노에테르모노에스테르계 화합물, 글리콜디에스테르계 화합물, 아미드계 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 복합체의 제2 제조 방법에서 이용되는 용매는 상기 제1 제조 방법에서 이용되는 알코올계 화합물 및 물로부터 선택되는 1 이상이다. 알코올계 화합물이나 물을 단독으로 이용하는 양태가 바람직하다. 알코올계 화합물과 물을 혼합하여 이용하는 경우에는 그 중량비로서 통상 1:9∼9:1을 들 수 있다.
또한, 물은 그 순도를 높이는 관점에서 증류수가 바람직하게 이용된다.
본 발명의 복합체의 제３ 제조 방법에서 이용되는 용매는 상기 제1 용해액의 조제에 이용하는 것으로서 상기 제1 제조 방법에서 이용되는 용매와 동일한 것을 이용할 수 있고, 상기 제2 용해액의 조제에 이용하는 것으로서 탄소수 1∼3의 할로겐화 알킬 및 환형 에테르로부터 선택되는 1 이상을 들 수 있다.
본 발명의 복합체의 제４ 제조 방법에서 이용되는 용매는 전술한 중합성 화합물을 이용할 수 있으며, 상기 식(I)로 나타내는 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하고, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산, 메타크릴산 2-히드록시에틸과 같은 (메트)아크릴산계 화합물, 비닐아세테이트, N,N-디메틸아크릴아미드와 같은 (메트)아크릴아미드 유도체를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 복합체의 제５ 제조 방법에서 이용되는 용매는 상기 제1 제조 방법에서 이용되는 용매를 이용할 수 있으며, 알코올계 화합물을 이용하는 양태가 바람직하다.
상기 에스테르계 화합물로는 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 아세트산벤질, 프로피온산에틸, 이소부티르산이소부틸, 이소발레르산에틸, 스테아르산부틸 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산에틸 또는 이소부티르산이소부틸이 저렴하므로 특히 바람직하다. 이러한 에스테르계 화합물, 특히 바람직하게는 아세트산에틸은 상기 고분자 중 하기의 알코올계 화합물에 용해되지 않는 고분자를 용해하는 데에 바람직하게 이용된다. 나아가서는 인텅스텐산이나 인몰리브덴산을 용해하는 데에도 바람직하게 이용된다.
상기 알코올계 화합물로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올을 들 수 있다.
이러한 알코올계 화합물은 상기 고분자 중 특히 폴리(메트)아크릴산에스테르를 용해하는 데에 바람직하게 이용된다. 나아가서는 인텅스텐산이나 인몰리브덴산을 용해하는 데에도 바람직하게 이용된다.
상기 케톤계 화합물로는 지방족 케톤 또는 지환식 케톤을 들 수 있고, 지방족케톤으로서 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸 n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 4-헵타논, 디이소부틸케톤, 아세토닐아세톤, 2-옥타논 등을 들 수 있으며, 지환식 케톤으로는 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등을 들 수 있다.
이러한 케톤계 화합물은 상기 다당 또는 그 유도체, 특히 에스테르 유도체를 용해하는 데에 바람직하게 이용된다.
락톤계 화합물로는 α-아세토락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤 및 δ-발레로락톤을 들 수 있다.
글리콜디에스테르계 화합물로는 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트 등을 들 수 있다.
글리콜에스테르에테르계 화합물로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
아미드계 화합물로는 디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼3의 할로겐화 알킬로는 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄 등을 들 수 있다.
이들 할로겐화 알킬은 상기 다당 또는 그 유도체, 특히 에스테르 유도체를 용해하는 데에 바람직하게 이용된다.
환형 에테르로는 테트라히드로퓨란(THF)을 이용하는 것이 바람직하고, 그 외에 THF를 주성분으로 하여 기타 환형 에테르를 병용할 수도 있다. 예를 들어 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 이소부틸렌옥시드, 에피클로로히드린 등의 3원환 에테르, 옥세탄, 3,3-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄, 3,3-비스(클로로메틸)옥세탄 등의 4원환 에테르, 메틸테트라히드로퓨란, 1,3-디옥소란 등의 5원환 에테르를 병용해도 된다.
본 발명에서 용매로서 이용하는 상기 비중합성 화합물은 복수를 혼합하여 이용해도 된다. 이러한 혼합의 양태로서 에스테르계 화합물과 알코올계 화합물을 혼합하여 이용하는 양태를 들 수 있고, 에스테르계 화합물로서 아세트산에틸을 이용하고 알코올계 화합물로서 메탄올이나 에탄올을 이용하는 양태를 들 수 있다. 이 때, 에스테르계 화합물과 알코올계 화합물의 중량비는 9:1∼2:8인 것이 상기 고분자 및 상기 텅스텐산 등을 확실하게 용해시키는 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 유기 화합물 중 중합성 화합물로는 상기 식(I)로 나타내는 화합물, 비닐케톤계 화합물, 글리시딜에스테르계 화합물을 들 수 있다.
상기 식(I)로 나타내는 화합물의 구체예로는 (메트)아크릴산, 메타크릴산 2-히드록시에틸과 같은 (메트)아크릴산에스테르, 비닐에테르, 비닐에스테르 등을 들 수 있다.
이들 화합물은 상기 고분자를 중합할 때에 이용되는 것과 동일한 것을 이용할 수 있다.
비닐에스테르계 화합물로는 아세트산비닐, 벤조산비닐, 프로피온산비닐, 옥탄산비닐, 헥센산비닐, 도데칸산비닐, 베헨산비닐 등을 들 수 있다.
비닐케톤계 화합물로는 알킬의 탄소수가 1∼10인 알킬비닐케톤을 들 수 있고, 그 구체예로 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 이소프로필비닐케톤, 부틸비닐케톤, t-부틸비닐케톤 등을 들 수 있다. 또한, 디비닐케톤, 페닐비닐케톤, 메틸이소프로페닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤, 이소프로페닐페닐케톤 등도 들 수 있다.
글리시딜에스테르계 화합물로는 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 에타크릴산글리시딜, 이타콘산글리시딜 등을 들 수 있다.
텅스텐산, 몰리브덴산의 헤테로폴리산으로는 각각 인텅스텐산, 규텅스텐산, 인몰리브덴산, 규몰리브덴산을 들 수 있다. 이 헤테로폴리산은 수화물을 이용해도 되고 수화물을 가열 처리하여 탈수한 것을 이용해도 된다. 또한, 헤테로폴리산염으로는 상기 헤테로폴리산의 칼륨, 나트륨, 암모늄의 염을 들 수 있다.
본 발명의 복합체의 제조 방법에서는 용매에 대한 용해성으로부터 헤테로폴리산으로서 인텅스텐산을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 복합체의 제조 방법 중 상기 제1 및 제2 제조 방법에서는 상기 용매에 상기 고분자와 상기 텅스텐산 및 몰리브덴산의 헤테로폴리산 및 그 염으로부터 선택되는 1종 이상(이하, 간단히 텅스텐산 등이라고도 한다)을 동시에 용해시켜 용액을 얻거나, 미리 상기 용매에 상기 고분자를 포함하는 원료를 용해시켜 얻은 용액과 상기 용매에 상기 텅스텐산 등을 용해시켜 얻은 용액을 혼합하여 상기 재료의 용액을 얻을 수 있다. 예를 들어 상기 고분자를 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매에 용해시키고 텅스텐산 등을 메탄올 등과 같은 알코올계 용매에 용해시켜 이들을 혼합함으로써 상기 재료의 용액을 얻을 수도 있다.
그리고, 그 조작을 거쳐 얻어진 용액으로부터 상기 용매를 증류제거함으로써 본 발명의 복합체를 얻을 수 있다. 용매의 증류제거로는 건조나 감압에 의한 용매 증류제거를 들 수 있다.
또한, 상기 제1, 제３ 제조 방법에서, 고분자를 포함하는 원료에서 상기 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 선택되는 1 이상을 가지는 수평균분자량 1,000∼10,000,000의 고분자의 비율은 통상 70중량% 이상이며, 80중량% 이상인 것이 바람직하고, 90중량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 상기 원료에는 복수의 상기 고분자를 함유시켜도 된다.
또한, 상기 고분자를 포함하는 원료에 포함되는 것으로, 예를 들어 상기 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 선택되는 1 이상을 가지는 수평균분자량 1,000∼10,000,000의 고분자 이외의 고분자, 예를 들어 스티렌계 수지나 공지의 계면활성제 등을 들 수 있다.
복수의 고분자를 원료에 포함시키는 양태로서 상기 고분자, 예를 들어 식(I)로 나타내는 화합물로부터 얻어지는 고분자와 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 이용할 수 있다. 폴리카보네이트 수지로는 다양한 디히드록시디아릴 화합물과 포스겐을 반응시키는 포스겐법 또는 디히드록시디아릴 화합물과 디페닐카보네이트 등의 탄산에스테르를 반응시키는 에스테르 교환법에 의해 얻어지는 중합체이며, 대표적인 것으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)으로 제조된 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다. 이러한 폴리카보네이트 수지와 조합하는 상기 고분자로는 상기 식(I)로 나타내는 화합물을 중합시켜 얻어지는 중합체를 들 수 있고, (메트)아크릴산계의 화합물을 중합시켜 얻어지는 고분자를 바람직하게 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지와 상기 식(I)로 나타내는 화합물을 중합시켜 얻어지는 중합체나 (메트)아크릴산계의 화합물을 중합시켜 얻어지는 고분자의 비율에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 복합체의 투명성의 관점에서 예를 들어 폴리카보네이트 수지를 1로 했을 때에, 1 이상인 양태를 들 수 있다.
다만, 상기 복합체의 제조 방법에서 고분자를 포함하는 원료와 텅스텐산 등을 상기 용매에 동시에 용해시키는 경우, 용매에서의 고분자와 텅스텐산 등의 농도가 각각 1∼15중량% 정도 및 0.1∼15중량% 정도의 농도가 되도록 조제한다.
한편, 상기 고분자의 용액과 상기 텅스텐산 등의 용액을 미리 별도의 용액으로서 준비하는 경우에는, 각각의 용액에서 고분자의 농도를 5∼20중량% 정도, 텅스텐산 등의 농도를 10∼80중량% 정도가 되도록 조제한다.
복수의 고분자를 이용하는 경우에는 고분자의 용해액에 디시클로헥실아민과 같은 유기 아민이나 수산화나트륨과 같은 무기 염기를 첨가하여 복수의 고분자를 양호하게 혼합할 수 있다. 예를 들어 폴리아크릴산계의 고분자와 폴리스티렌계의 고분자를 혼합하는 경우에는 이러한 염기를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 고분자의 용액과 상기 텅스텐산 등의 용액에 이용하는 용매는 동일한 것이어도 되고 상이한 것이어도 된다. 예를 들어 상기 고분자의 용액에 이용하는 용매로서 그 고분자의 종류에 따라 물, 알코올계 화합물, 케톤계 화합물, 특정의 할로겐화 알킬이나 환형 에테르를 이용하고, 상기 텅스텐산 등의 용액에 이용하는 용매로서 에스테르계 화합물, 알코올계 화합물이나 물을 이용하는 것도 가능하다.
용매로서 상기 중합성 화합물을 이용하는 경우에는 상기 중합성 화합물에 상기 텅스텐산 등을 용해시켜 용해액을 제작하고, 그 용해액 중의 중합성 화합물을 중합시키는 것에 의해, 상기 텅스텐산 등과 상기 중합성 화합물을 중합시켜 얻어지는 중합체의 복합체를 얻을 수 있다.
용매로서의 상기 중합성 화합물에 대한 상기 텅스텐산 등의 비율은 용해액에서의 텅스텐산 등이 통상 10∼95중량%가 되도록 조제한다.
용해액 중의 상기 중합성 화합물을 중합시키는 방법으로는 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 이러한 방법으로서 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합을 들 수 있다.
중합법으로는 광중합법을 이용할 수 있고, 그 경우에는 공지의 광중합개시제를 이용할 수 있다.
또한, 상기 중합성 화합물을 중합시킬 때에는 필요에 따라 가소제, 산화방지제, 광안정제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
용매로서 이용하는 상기 중합성 화합물은 상기 식(I)로 나타내는 화합물, 비닐케톤계 화합물 및 글리시딜에스테르계 화합물로부터 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
그 중에서도 상기 식(I)로 나타내는 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하고, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산, 메타크릴산 2-히드록시에틸과 같은 (메트)아크릴산계 화합물, 비닐아세테이트, N,N-디메틸아크릴아미드와 같은 (메트)아크릴아미드 유도체를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 필름은 상기 본 발명의 복합체로 이루어지는 것이며, 상기 복합체를 포함하는 용액으로부터 용매를 증류제거하여 제작할 수 있다. 이 용매의 증류제거를 기판 상에 용액을 도포한 후에 실시하면 균일한 필름을 얻을 수 있어 바람직하다.
필름의 막두께로는 통상 0.05∼100㎛이다.
본 발명의 복합체를 포함하는 용액을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않지만 스핀코팅법, 롤코팅법, 슬릿코팅법, 디핑법, 스프레이코팅법, 그라비아코팅법, 리버스코팅법, 로드코팅법, 바코팅법, 다이코팅법, 키스코팅법, 리버스키스 코팅법, 에어나이프 코팅법, 커튼코팅법 등이 있다.
도포되는 기판의 예로는 백판유리, 청판유리, 실리카 코팅 청판유리, 석영유리, 사파이어유리, 단결정 사파이어 등의 투명유리기판; 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등의 합성 수지제 시트, 필름 또는 기판; 알루미늄판, 구리판, 니켈판, 스테인리스판 등의 금속기판; 그 외 세라믹판, 실리콘판, GaN판, SiN판, SiC판, GaAs판 등이 포함된다.
도포된 용액으로부터 용매를 증류제거하는 방법으로는 건조를 들 수 있고, 그 건조는 실온∼300℃, 보다 바람직하게는 고분자가 변질되지 않는 실온∼250℃의 환경하에서 실시할 수 있으며, 이것을 감압하(예를 들어 1×10-6∼100kPa)에서 실시해도 된다.
본 발명의 복합체는 그 형성 후에 어닐링 처리를 실시해도 된다. 본 발명에서 말하는 어닐링이란 성형한 복합체를 적당한 온도(예를 들어 50∼200℃)로 소정 시간(예를 들어 5∼120분) 유지한 후에 서서히 냉각하는 처리이다.
이러한 어닐링 처리를 실시함으로써 복합체의 경도를 높여 내수, 내용매성을 향상시킬 수 있다. 상기 고분자로서 수용성 고분자나 알코올계 화합물에 용해되는 고분자를 이용한 경우에는 보다 현저한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 복합체는 상기와 같이 필름으로서 이용할 수 있는 것 외에, 복합체를 적당한 용매에 용해하여 얻은 용해액이나 전술한 복합체가 형성되어 있는 용해액을 PET 등의 플라스틱 기재, 유리 등의 무기물로 이루어지는 기재, 금속으로 이루어지는 기재 등을 접착하기 위한 접착재로 이용할 수도 있다.
이로써, 예를 들어 굴절률이 다른 복수의 투명기재를 맞붙여 복수 층의 재료를 제작할 때, 그 굴절률을 원하는 수치로 조정하는 것이 가능해진다.
본 발명의 복합체의 양태로는 상기와 같은 필름 형상인 것에 더해 구형상의 입자(이하, 입자 형상이라고도 한다)인 양태를 들 수도 있다.
본 발명의 복합체가 입자 형상인 양태의 경우에도 투명성이 우수하고 굴절률을 원하는 범위로 조정할 수 있다.
입자 형상의 양태에서는 주사형 전자현미경으로 확인할 수 있는 직경으로서 0.2∼50㎛인 것이나 입자 조립 시의 조건을 적절히 변경하여 200㎛ 정도의 직경인 것도 얻을 수 있다.
입자 형상의 복합체를 제작하는 방법으로는 하기의 방법을 들 수 있다.
상기 제1 내지 제３ 제조 방법에서 텅스텐산 등과 고분자가 용해된 용해액을 얻는 공정 후에 그 용해액을 조립시키는 공정을 거쳐, 조립한 입자로부터 용매를 증류제거하여 입자 형상의 복합체를 얻을 수 있다.
이러한 공정으로서 현탁증발법을 들 수 있다. 현탁증발법에서 계면활성제를 이용해도 된다.
현탁증발법의 구체적인 순서는 이하와 같다.
용해액을 조립하는 공정으로는 그 용해액을 그 용해액이 용해되지 않는 용매에 적하하여, 교반하는 것을 들 수 있다.
조립 후, 용매를 증류제거하는 공정으로는 감압 건조에 의해 실시하는 방법을 들 수 있다.
제1, 제2, 제3, 제４ 제조 방법에서는 텅스텐산 등과 상기 고분자가 용해된 용해액이 용해되지 않는 용매로서 실리콘 오일을 들 수 있다.
실리콘 오일로는 시판품을 이용할 수 있으며, 미변성인 것이나 변성인 것을 모두 이용할 수 있다.
미변성 실리콘 오일로는 메틸실리콘 오일, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 환형 디메틸실리콘 오일 등을 이용할 수 있다.
변성 실리콘 오일로는 양말단형, 편말단형, 측쇄형, 측쇄 양말단형의 것을 들 수 있다.
제3 제조 방법에서는 텅스텐산 등과 상기 고분자가 용해된 용해액이 용해되지 않는 용매로서 예를 들어 물과 같은 고극성 용매를 이용할 수도 있다.
제4 제조 방법에서는 텅스텐산 등과 중합성 화합물이 용해된 용해액을 얻는 공정 후에 그 용해액을 조립시키는 공정을 거쳐 조립물을 중합시켜 복합체를 얻는다. 조립물의 중합은 조립물이 분산되어 있는 용매 중 가열하에서 실시하는 방법을 들 수 있다. 중합 후, 감압 건조시키고 남은 용매 등을 증류제거한다.
이러한 방법으로는 현탁 중합법을 들 수 있다. 현탁 중합법에서 임의의 첨가제를 이용할 수도 있다.
본 발명의 복합체의 투명성을 나타내는 방법으로 복합체의 투과감소율을 이용한다.
투과감소율은 텅스텐산 등의 함유량이 0중량%인 고분자 단독의 특정 파장(600nm)에서의 투과율을 기준으로 거기서부터의 투과율의 감소율을 퍼센트 표기로 나타내는 것이다(하기 식 참조).
투과율 감소율(%)=(T0-T1)/T0×100
T0=고분자 단독의 투과율(%)
T1=텅스텐산 등을 포함하는 복합체의 투과율(%)
본 발명의 복합체에서는 상기 특정 파장에서의 투과감소율이 30% 이하가 된다. 바람직한 양태에서는 10% 이하가 된다. 그리고, 본 발명의 복합체에서는 상기 특정 파장에서의 투과감소율이 5% 이하가 되는 양태도 들고 있다.
본 발명의 복합체가 입자 형상인 것인 경우에는 그 입자 형상의 복합체를 그 복합체를 형성하는 고분자와 상용성이 낮은 고분자 중에 분산시킴으로써, 분산시키는 측의 고분자에 복합체가 가지는 기능(원하는 굴절률)을 부여할 수 있다.
예를 들어, 복합체를 구성하는 고분자로서 폴리(메트)아크릴산을 이용하고 분산시키는 측의 고분자로서 폴리카보네이트를 이용한 경우에는 그 폴리카보네이트 수지에 원하는 굴절률을 부여할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예의 양태에 제한되지 않는다.
<실시예 1>
(복합체 및 필름의 제작)
수평균분자량 120,000의 폴리메타크릴산메틸을 아세트산에틸에 용해하여 폴리메타크릴산메틸의 10중량% 용액을 조제하고, 또한, 인텅스텐산의 30수화물(H3[PW12O40]·nH2O n≒30, Mw: 3421(30수화물의 이론치), WO3 함유율: 81몰%)을 아세트산에틸에 용해하여, 인텅스텐산의 40중량% 용액을 조제했다.
얻어진 양 용액을 혼합하고, 형성되는 복합체 전체량에 대해 인텅스텐산의 함유량이 0∼92중량%가 되도록 혼합용액을 조제했다. 이 때, 용액에 백탁이 발생한 경우에는 메탄올을 첨가하여 용액을 투명하게 했다.
조제한 혼합용액 100μL를 백판유리기판에 적하하여, 1000rpm, 20sec의 조건으로 스핀코팅함으로써, 폴리메타크릴산메틸과 인텅스텐산의 복합체가 형성됨과 함께, 그 복합체로 이루어지는 필름을 제작할 수 있었다.
<실시예 2∼4>
(굴절률의 측정)
실시예 1과 동일한 조작에 의해 인텅스텐산(26.5중량%), 폴리메타크릴산메틸(8.7중량%)의 아세트산에틸 용액(인텅스텐산의 중량분율: 71중량%(텅스텐산량으로 68.6중량%))을 조제했다. 이 용액의 300μL를 2.5×2.5cm의 유리기판에 캐스팅하고 500, 1000, 2000rpm의 회전속도로 스핀코팅하여 3종류의 막두께(5.75㎛: 실시예 2, 3.97㎛: 실시예 3, 2.73㎛: 실시예 4)의 필름을 제작했다.
얻어진 각 필름에 대하여 프리즘 커플러(SPA-4000: Sairon Technology, Inc)를 이용하여 유리기판 굴절률을 1.52로 하고 측정 파장 633nm로 굴절률을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 표 1 중 굴절률의 이론치는 이하의 식(1)에 따라 산출했다. 텅스텐산과 폴리메타크릴산메틸의 밀도 및 굴절률은 이하의 수치를 이용했다.
[표 1]
Figure 112014122138208-pct00006
Figure 112014122138208-pct00007
n: 혼합물의 굴절률, n1 ,2: 성분 1, 2의 굴절률, r: 혼합물의 밀도
r1 ,2: 성분 1, 2의 밀도 c: 성분 2의 중량분율
텅스텐산(WO3)의 밀도: 7.150, 굴절률: 2.050
폴리메타크릴산메틸의 밀도: 1.190, 굴절률: 1.489
표 1의 결과를 보면, 굴절률의 이론치와 실측치는 거의 일치했다. 이로써, 필름에서 텅스텐산은 균일하게 존재하고 있다고 추측되었다.
또한, 이론 굴절률과 텅스텐산의 함유량(중량%)의 관계를 나타내는 그래프를 도 1에 나타낸다.
<실시예 5∼13>
(투과율의 측정)
실시예 1과 동일한 조작에 의해 아세트산에틸 용액 중의 인텅스텐산의 함유량(중량%)을, 형성되는 복합체 전체량에서 차지하는 인텅스텐산의 함유량이 각각 16중량%(실시예 5), 27중량%(실시예 6), 42중량%(실시예 7), 66중량%(실시예 8), 70중량%(실시예 9), 76중량%(실시예 10), 80중량%(실시예 11), 90중량%(실시예 12), 92중량%(실시예 13)가 되도록 변경하여, 각 필름을 제작했다.
또한, 참고예로서, 인텅스텐산의 함유량(중량%)이 0인 것과 100인 것을 조제하여 필름을 제작했다.
각 필름에 대하여 자외가시분광 광도계(V-560, 니혼분코 주식회사)를 이용하여 투과율을 측정했다. 결과를 도 2에 나타낸다.
<실시예 14>
(고분자로서 공중합체를 이용한 예)
수평균분자량 150,000의 폴리스티렌-co-폴리메타크릴산메틸(폴리스티렌 함유량 40몰%)을 아세트산에틸에 용해시켜 10중량% 용액을 조제하고, 또한, 인텅스텐산의 30수화물(H3[PW12O40]·nH2O n≒30, Mw: 3421(30수화물의 이론치), WO3 함유율: 81몰%)을 아세트산에틸에 용해하여, 인텅스텐산의 40중량% 용액을 조제했다.
얻어진 양 용액을 혼합하고, 형성되는 복합체 전체량에 대해 인텅스텐산의 함유량이 50중량%(텅스텐산량으로 48.3중량%)가 되도록 혼합용액을 조제했다. 이 때, 용액에 백탁이 발생하였으므로 메탄올을 첨가해 용액을 투명하게 했다.
조제한 혼합용액 100μL를 백판유리기판에 적하하여, 1000rpm, 20sec의 조건으로 스핀코팅함으로써, 폴리스티렌-co-폴리메타크릴산메틸과 인텅스텐산의 복합체가 형성됨과 함께, 그 복합체로 이루어지는 필름을 제작할 수 있었다.
또한, 백탁이 발생한 용액에 메탄올을 첨가하지 않고 그대로 스핀코팅하여 얻은 복합체 역시 투명했다.
<실시예 15>
(고분자로서 중합체를 혼합하여 이용한 예 1)
수평균분자량 120,000의 폴리메타크릴산메틸과 수평균분자량 100,000의 폴리아세트산비닐을 중량비 1:1로 아세트산에틸에 용해시켜 10중량%(폴리메타크릴산메틸 5중량%, 폴리아세트산비닐 5중량%) 용액을 조제하고, 또한, 인텅스텐산의 30수화물(H3[PW12O40]·nH2O n≒30, Mw: 3421(30수화물의 이론치), WO3 함유율: 81몰%)을 아세트산에틸에 용해하여, 인텅스텐산의 40중량% 용액을 조제했다.
얻어진 양 용액을 혼합하고, 형성되는 복합체 전체량에 대해, 인텅스텐산의 함유량이 50중량%(텅스텐산량으로 48.3중량%)가 되도록 혼합용액을 조제했다.
조제한 혼합용액 100μL를 백판유리기판에 적하하여, 1000rpm, 20sec의 조건으로 스핀코팅함으로써, 폴리메타크릴산메틸과 폴리아세트산비닐, 인텅스텐산의 복합체가 형성됨과 함께, 그 복합체로 이루어지는 필름을 제작할 수 있었다.
<실시예 16>
(고분자로서 중합체를 혼합하여 이용한 예 2)
수평균분자량 300,000의 폴리메타크릴산 2-히드록시에틸을 메탄올에 용해시켜 10중량% 용액을 조제하고, 수평균분자량 25,000의 폴리비닐알코올을 증류수에 용해시켜 1중량% 용액을 조제하고, 또한, 인텅스텐산의 30수화물(H3[PW12O40]·nH2O n≒30, Mw: 3421(30수화물의 이론치), WO3 함유율: 81몰%)을 메탄올에 용해하여, 인텅스텐산의 40중량% 용액을 조제했다.
얻어진 3종류의 용액을 혼합하여 폴리메타크릴산 2-히드록시에틸과 폴리비닐알코올을 중량비로 2:1로 하고, 형성되는 복합체 전체량에 대해, 인텅스텐산의 함유량이 40중량%(텅스텐산량으로 38.6중량%)가 되도록 혼합용액을 조제했다.
조제한 혼합용액 100μL를 백판유리기판에 적하하여, 1000rpm, 20sec의 조건으로 스핀코팅함으로써, 폴리메타크릴산 2-히드록시에틸과 폴리비닐알코올, 인텅스텐산의 복합체가 형성됨과 함께, 그 복합체로 이루어지는 필름을 제작할 수 있었다.
<실시예 17>
(고분자로서 다당 유도체를 이용한 예)
3아세트산셀룰로오스를 디클로로메탄에 용해시켜 3중량% 용액을 조제하고, 또한, 인텅스텐산의 30수화물(H3[PW12O40]·nH2O n≒30, Mw: 3421(30수화물의 이론치), WO3 함유율: 81몰%)을 메탄올에 용해하여, 인텅스텐산의 40중량% 용액을 조제했다.
얻어진 양 용액을 혼합하고, 형성되는 복합체 전체량에 대해, 인텅스텐산의 함유량이, 60중량%(텅스텐산량으로 58.0중량%)가 되도록 혼합용액을 조제했다.
조제한 혼합용액 300μL를 백판유리기판에 적하하여, 자연 건조시키는 것에 의해, 3아세트산셀룰로오스, 인텅스텐산의 복합체가 형성됨과 함께, 그 복합체로 이루어지는 필름을 제작할 수 있었다.
<실시예 18>
(고분자로서 수용성 고분자를 이용한 예 1)
수평균분자량 25,000의 폴리비닐알코올을 증류수에 용해시켜 1중량% 용액을 조제하고, 또한, 인텅스텐산의 30수화물(H3[PW12O40]·nH2O n≒30, Mw: 3421(30수화물의 이론치), WO3 함유율: 81몰%)을 증류수에 용해하여, 인텅스텐산의 40중량% 용액을 조제했다.
얻어진 양 용액을 혼합하고, 형성되는 복합체 전체량에 대해, 인텅스텐산의 함유량이 50중량%(텅스텐산량으로 48.3중량%)가 되도록 혼합용액을 조제했다.
조제한 혼합용액 100μL를 백판유리기판에 적하하여, 3000rpm, 40sec의 조건으로 스핀코팅함으로써, 폴리비닐알코올, 인텅스텐산의 복합체가 형성됨과 함께, 그 복합체로 이루어지는 필름을 제작할 수 있었다.
<실시예 19>
(고분자로서 수용성 고분자를 이용한 예 2)
수평균분자량 25,000의 폴리아크릴산을 메탄올에 용해시켜 10중량% 용액을 조제하고, 또한, 인텅스텐산의 30수화물(H3[PW12O40]·nH2O n≒30, Mw: 3421(30수화물의 이론치), WO3 함유율: 81몰%)을 메탄올에 용해하여, 인텅스텐산의 40중량% 용액을 조제했다.
얻어진 양 용액을 혼합하고, 형성되는 복합체 전체량에 대해, 인텅스텐산의 함유량이 50중량%(텅스텐산량으로 48.3중량%)가 되도록 혼합용액을 조제했다.
조제한 혼합용액 100μL를 백판유리기판에 적하하여, 1000rpm, 20sec의 조건으로 스핀코팅함으로써, 폴리아크릴산, 인텅스텐산의 복합체가 형성됨과 함께, 그 복합체로 이루어지는 필름을 제작할 수 있었다.
<실시예 20>
(고분자로서 수용성 고분자를 이용한 예 3)
수평균분자량 300,000의 폴리메타크릴산 2-히드록시에틸을 메탄올에 용해시켜 10중량% 용액을 조제하고, 또한, 인텅스텐산의 30수화물(H3[PW12O40]·nH2O n≒30, Mw: 3421(30수화물의 이론치), WO3 함유율: 81몰%)을 메탄올에 용해하여, 인텅스텐산의 40중량% 용액을 조제했다(이 때, 인텅스텐산의 30수화물을 가열 처리하여 탈수한 것을 이용해도 된다).
얻어진 양 용액을 혼합하고, 형성되는 복합체 전체량에 대해, 인텅스텐산의 함유량이 각각 10, 25, 40, 50, 60, 75 및 88중량%(텅스텐산량으로 각각 9.7, 24.2, 38.6, 48.3, 58.0, 72.5, 85.0중량%)가 되도록 혼합용액을 조제했다.
조제한 각 혼합용액 100μL를 백판유리기판에 적하하여, 1000rpm, 20sec의 조건으로 스핀코팅함으로써, 폴리메타크릴산 2-히드록시에틸, 인텅스텐산의 복합체가 형성됨과 함께, 그 복합체로 이루어지는 필름을 각각 제작할 수 있었다.
<실시예 21>
(고분자로서 수용성 고분자를 이용한 예 4)
수평균분자량 5,000의 폴리에틸렌글리콜을 메탄올에 용해시켜 10중량% 용액을 조제하고, 또한, 인텅스텐산의 30수화물(H3[PW12O40]·nH2O n≒30, Mw: 3421(30수화물의 이론치), WO3 함유율: 81몰%)을 메탄올에 용해하여, 인텅스텐산의 40중량% 용액을 조제했다.
얻어진 양 용액을 혼합하고, 형성되는 복합체 전체량에 대해, 인텅스텐산의 함유량이 60중량%(텅스텐산량으로 58.0중량%)가 되도록 혼합용액을 조제했다.
조제한 혼합용액 100μL를 백판유리기판에 적하하여, 1000rpm, 20sec의 조건으로 스핀코팅함으로써, 폴리에틸렌글리콜, 인텅스텐산의 복합체가 형성됨과 함께, 그 복합체로 이루어지는 필름을 제작할 수 있었다.
<실시예 22>
(수지 혼합계)
<폴리메타크릴산메틸/폴리스티렌 혼합계 1>
인텅스텐산의 30수화물(H3[PW12O40]·nH2O n≒30, Mw: 3,421(30수화물의 이론치), WO3 함유율: 81몰%)을 아세트산에틸에 용해하여, 인텅스텐산의 40중량% 용액을 조제했다. 이 인텅스텐산의 아세트산에틸 용액에 디시클로헥실아민을 몰비가 1:1이 되도록 첨가하여 혼합했다. 여기에 수평균분자량 120,000의 폴리메타크릴산메틸 7.5중량%과 수평균분자량 400,000의 폴리스티렌 2.5중량%를 포함한 아세트산에틸 혼합용액을, 형성되는 복합체 전체량에 대해 인텅스텐산의 함유량이 50중량%(텅스텐산량으로 48.3중량%)가 되도록 첨가하여 혼합용액을 조제했다.
조제한 혼합용액 300μL를 백판유리기판에 적하하여, 자연 건조시키는 것에 의해, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌, 디시클로헥실아민, 인텅스텐산의 복합체가 형성됨과 함께, 그 복합체로 이루어지는 필름을 제작했다. 얻어진 복합체 필름은 투명성을 나타냈다.
<실시예 23>
(디메틸아세트아미드를 용매로 한 계(아미드계 용매))
수평균분자량 120,000의 폴리메타크릴산메틸과 인텅스텐산의 30수화물(H3[PW12O40]·nH2O n≒30, Mw: 3421(30수화물의 이론치), WO3 함유율: 81몰%)을 디메틸아세트아미드에 용해시켜 각각 5중량%의 용액을 조제했다. 이 용액들을, 형성되는 복합체 전체량에 대한 인텅스텐산의 함유량이 50중량%(텅스텐산량으로 48.3중량%)가 되도록 첨가하여 혼합용액을 조제했다.
조제한 혼합용액 200μL를 백판유리기판에 적하하여, 자연 건조시키는 것에 의해, 폴리메타크릴산메틸과 인텅스텐산의 복합체가 형성됨과 함께, 그 복합체로 이루어지는 필름을 제작할 수 있었다.
<실시예 24>
(메틸에틸케톤을 용매로 한 계(케톤계 용매))
수평균분자량 120,000의 폴리메타크릴산메틸과 인텅스텐산의 30수화물(H3[PW12O40]·nH2O n≒30, Mw: 3421(30수화물의 이론치), WO3 함유율: 81몰%)을 메틸에틸케톤에 용해시켜 각각 5중량%의 용액을 조제했다. 이 용액들을, 형성되는 복합체 전체량에 대한 인텅스텐산의 함유량이 50중량%(텅스텐산량으로 48.3중량%)가 되도록 첨가하여 혼합용액을 조제했다.
조제한 혼합용액 200μL를 백판유리기판에 적하하여, 자연 건조시키는 것에 의해, 폴리메타크릴산메틸과 인텅스텐산의 복합체가 형성됨과 함께, 그 복합체로 이루어지는 필름을 제작할 수 있었다.
<실시예 25>
(γ-부티로락톤을 용매로 한 계(락톤계 용매))
수평균분자량 120,000의 폴리메타크릴산메틸과 인텅스텐산의 30수화물(H3[PW12O40]·nH2O n≒30, Mw: 3421(30수화물의 이론치), WO3 함유율: 81몰%)을 γ-부티로락톤에 용해시켜, 각각 5중량%의 용액을 조제했다. 이 용액들을, 형성되는 복합체 전체량에 대한 인텅스텐산의 함유량이 50중량%(텅스텐산량으로 48.3중량%)가 되도록 첨가하여 혼합용액을 조제했다.
조제한 혼합용액 200μL를 백판유리기판에 적하하여, 자연 건조시키는 것에 의해, 폴리메타크릴산메틸과 인텅스텐산의 복합체가 형성됨과 함께, 그 복합체로 이루어지는 필름을 제작할 수 있었다.
<실시예 26>
(폴리 N-이소프로필아크릴아미드를 폴리머로 한 계)
폴리 N-이소프로필아크릴아미드와 인텅스텐산의 30수화물(H3[PW12O40]·nH2O n≒30, Mw: 3421(30수화물의 이론치), WO3 함유율: 81몰%)을 메탄올에 용해시켜 각각 5중량%의 용액을 조제했다. 이러한 용액을, 형성되는 복합체 전체량에 대한 인텅스텐산의 함유량이 50중량%(텅스텐산량으로 48.3중량%)가 되도록 첨가하여 혼합용액을 조제했다.
조제한 혼합용액 200μL를 백판유리기판에 적하하여, 자연 건조시키는 것에 의해, 폴리 N-이소프로필아크릴아미드와 인텅스텐산의 복합체가 형성됨과 함께, 그 복합체로 이루어지는 필름을 제작할 수 있었다.
<실시예 27>
(메타크릴산 2-에틸헥실을 용매로 한 계: 중합성 화합물을 용매로서 이용한 실시예)
수평균분자량 300,000의 폴리메타크릴산 2-히드록시에틸과 인텅스텐산의 30수화물(H3[PW12O40]·nH2O n≒30, Mw: 3421(30수화물의 이론치), WO3 함유율: 81몰%)을 메타크릴산 2-에틸헥실에 용해시켜 각각 5중량% 용액을 조제했다. 이러한 용액을, 형성되는 복합체 전체량에 대한 인텅스텐산의 함유량이 50중량%(텅스텐산량으로 48.3중량%)가 되도록 첨가하여 혼합용액을 조제했다.
조제한 혼합용액 300μL를 백판유리기판에 적하하여, 자연 건조시키는 것에 의해, 폴리메타크릴산 2-히드록시에틸과 인텅스텐산의 복합체가 형성됨과 함께, 그 복합체로 이루어지는 필름을 제작할 수 있었다.
<실시예 28>
(메타크릴산 2-히드록시에틸로 중합한 계)
인텅스텐산의 30수화물(H3[PW12O40]·nH2O n≒30, Mw: 3421(30수화물의 이론치), WO3 함유율: 81몰%)을 메타크릴산 2-히드록시에틸에 용해시켜, 50중량% 용액을 조제했다.
조제한 인텅스텐산의 메타크릴산 2-히드록시에틸 용액에 중합개시제로 아조비스이조부티로니트릴을 메타크릴산 2-히드록시에틸에 대해 0.5중량% 첨가하여 60℃에서 6시간 가열함으로써, 폴리메타크릴산 2-히드록시에틸과 인텅스텐산의 복합체가 형성됨과 함께, 그 복합체로 이루어지는 필름을 제작할 수 있었다. 또한, 복합체 전체량에 대한 인텅스텐산의 함유량에 대해서는 30중량%, 50중량%, 70중량%(텅스텐산량으로 각각 29.0, 48.3, 67.6중량%)의 종류를 제작했다.
<실시예 29>
<N,N-디메틸아크릴아미드로 중합한 계>
인텅스텐산의 30수화물(H3[PW12O40]·nH2O n≒30, Mw: 3421(30수화물의 이론치), WO3 함유율: 81몰%)을 메탄올에 용해하여, 인텅스텐산의 40중량% 용액을 조제했다.
조제한 인텅스텐산의 메탄올 용액을 복합체 전체량에 대해 텅스텐산의 함유량이 50중량%(텅스텐산량으로 48.3중량%)가 되도록 첨가하고 중합개시제로 아조비스이조부티로니트릴을 N,N-디메틸아크릴아미드에 대해 0.5중량% 첨가했다. 60℃에서 6시간 가열함으로써, 폴리 N,N-디메틸아크릴아미드와 인텅스텐산의 복합체가 형성됨과 함께, 그 복합체로 이루어지는 필름을 제작할 수 있었다.
<실시예 30∼33>
실시예 29과 동일한 순서에 따라 모노머로서 메타크릴산메틸(실시예 30), 메타크릴산(실시예 31), 아크릴산에틸(실시예 32), 메타크릴산메틸과 메타크릴산 2-히드록시에틸의 혼합물(1:1: 중량비)(실시예 33)을 이용하여 각각 복합체 전체량에 대한 인텅스텐산의 함유량이 50중량%(텅스텐산량으로 48.3중량%)인 복합체로 이루어지는 필름을 제작할 수 있었다.
<실시예 34>
(함침에 의한 폴리머/금속염 복합화의 실시예)
인텅스텐산의 30수화물(H3[PW12O40]·nH2O n≒30, Mw: 3421(30수화물의 이론치), WO3 함유율: 81몰%)을 메탄올에 용해하여 인텅스텐산의 40중량% 용액을 조제했다. 조제한 인텅스텐산의 메탄올/물(10:1) 용액에 폴리메타크릴산메틸을 실온하에서 1일 침지시켰다. 꺼내어 표면을 메탄올로 세정하여 건조시키는 것에 의해, 인텅스텐산이 23중량%(텅스텐산량으로 22.2중량%) 포함된 폴리메타크릴산메틸/인텅스텐산 복합체가 형성되었다(복합 중량의 확인은 열중량분석에 의해 실시했다).
<실시예 35>
(입자 형상 복합체의 제조: 현탁증발법)
수평균분자량 120,000의 폴리메타크릴산메틸 2.7g과 인텅스텐산의 30수화물(H3[PW12O40]·nH2O n≒30, Mw: 3421(30수화물의 이론치), WO3 함유율: 81몰%) 2.7g, 편말단 사일라플랜(FM-DA11, 아즈막스 주식회사) 3.0g, 물 0.5g을 메탄올 25g에 용해하여 복합용액을 얻었다. 이 복합용액을 디메틸실리콘오일(신에쓰카가쿠 주식회사, KF-968-100CS) 300mL에 첨가하여 실온, 300rpm으로 30분간 교반하여 조립시켰다. 그 후, 40℃의 오일배스에서 3시간 교반했다. 용액을 원심분리(5000rpm)로 회수하여, n-헥산으로 2회 세정했다. 감압 건조시키는 것에 의해, 폴리메타크릴산메틸, 인텅스텐산의 복합체가 형성됨과 함께, 그 복합체로 이루어지는 무색투명의 입자를 제작할 수 있었다.
<실시예 36>
<입자 형상 복합체의 제조: 현탁중합법>
메타크릴산메틸 2.5g과 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 2.5g, 인텅스텐산의 30수화물(H3[PW12O40]·nH2O n≒30, Mw: 3421(30수화물의 이론치), WO3 함유율: 81몰%) 5.0g, 개시제로 아조비스이소부티로니트릴 0.05g을 혼합하여 복합용액을 얻었다. 이 복합용액을 디메틸실리콘오일(신에쓰카가쿠 주식회사, KF-968-100CS) 100mL에 첨가하여 질소 가스 통기하에서 40℃, 250rpm으로 6시간 교반하여 조립시킨 후에 중합시켰다. 생성된 입자를 유리필터를 이용하여 흡인 여과하여 회수하고 n-헥산으로 2회 세정했다. 감압 건조시키는 것에 의해, 메타크릴산메틸, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 인텅스텐산의 복합체가 형성됨과 함께, 그 복합체로 이루어지는 무색투명의 입자를 제작할 수 있었다.
<실시예 37>
<인몰리브덴산을 이용한 복합체의 제작>
수평균분자량 120,000의 폴리메타크릴산메틸을 아세트산에틸에 용해시켜 10중량% 용액을 조제하고, 인몰리브덴산의 수화물(H3[PMo12O40]·nH2O n≒30, Mw: 2366(30수화물의 이론치), MoO3 함유율: 73몰%)을 메탄올에 용해하여, 인몰리브덴산의 50중량% 용액을 조제했다.
얻어진 양 용액을 혼합하고, 형성되는 복합체 전체량에 대해 인몰리브덴산의 농도가 50중량%가 되도록 혼합용액을 조제했다.
조제한 혼합용액 100μL를 백판유리기판에 적하하여, 1000rpm, 20sec의 조건으로 스핀코팅함으로써, 폴리메타크릴산메틸과 인몰리브덴산의 복합체가 형성됨과 함께, 그 복합체로 이루어지는 필름을 제작할 수 있었다.
<실시예 38>
<인텅스텐산나트륨을 이용한 복합체의 제작>
수평균분자량 300,000의 폴리메타크릴산 2-히드록시에틸을 메탄올에 용해시켜 10중량% 용액을 조제하고, 인텅스텐산나트륨의 30수화물(Na3[PW12O40]·nH2O n≒30, Mw: 3486(30수화물의 이론치), WO3 함유율: 83몰%)을 메탄올에 용해하여 인텅스텐산나트륨의 50중량% 용액을 조제했다.
얻어진 양 용액을 혼합하고, 형성되는 복합체 전체량에 대해 인텅스텐산나트륨의 농도가 50중량%가 되도록 혼합용액을 조제했다.
조제한 혼합용액 100μL를 백판유리기판에 적하하여, 1000rpm, 20sec의 조건으로 스핀코팅함으로써, 폴리메타크릴산 2-히드록시에틸과 인텅스텐산나트륨의 복합체가 형성됨과 함께, 그 복합체로 이루어지는 필름을 제작할 수 있었다.
<실시예 39>
<규텅스텐산을 이용한 복합체의 제작>
수평균분자량 300,000의 폴리메타크릴산 2-히드록시에틸을 메탄올에 용해시켜 10중량% 용액을 조제하고, 규텅스텐산의 26수화물(H4[SiW12O40]·nH2O n≒26, Mw: 3316(26수화물의 이론치), WO3 함유율: 84몰%)을 메탄올에 용해하여, 규텅스텐산의 50중량% 용액을 조제했다.
얻어진 양 용액을 혼합하고, 형성되는 복합체 전체량 폴리머에 대해서 규텅스텐산의 농도가 30, 50, 70중량%가 되도록 각각의 혼합용액을 조제했다.
조제한 혼합용액 100μL를 백판유리기판에 적하하여, 1000rpm, 20sec의 조건으로 스핀코팅함으로써, 폴리메타크릴산 2-히드록시에틸과 규텅스텐산의 복합체가 형성됨과 함께, 그 복합체로 이루어지는 규텅스텐산의 함유량이 3종류인 필름을 제작할 수 있었다.
<실시예 40>
<중합법으로 광중합을 이용한 예: 메타크릴산메틸의 광중합>
인텅스텐산의 30수화물(H3[PW12O40]·nH2O n≒30, Mw: 3421(30수화물의 이론치), WO3 함유율: 81몰%)을 메타크릴산 2-히드록시에틸에 용해시켜, 50중량% 용액을 조제했다.
조제한 인텅스텐산의 메타크릴산 2-히드록시에틸 용액에 중합개시제로 Irgacure362를 메타크릴산 2-히드록시에틸에 대해 0.5중량% 첨가하고 UV광(245nm)을 1시간 조사하는 것에 의해, 폴리메타크릴산 2-히드록시에틸과 인텅스텐산의 복합체를 제작할 수 있었다. 복합체 전체량에 대한 텅스텐산의 농도는 50중량%였다.
또한, 본 발명의 복합체로서 제작한 상기 모든 실시예에서 상기한 투과감소율은 10% 미만이었다.
<복합체의 가열 처리에 대해>
폴리메타크릴산 2-히드록시에틸과 인텅스텐산의 복합체(인텅스텐산 함유량: 5∼80중량%(텅스텐산량으로 4.8∼77.3중량%))를 130℃에서 10분간 가열하면, 복합체의 경도가 높아져, 내수, 내용매성의 향상이 확인되었다.
본 발명에서는 일반적으로 이용되고 있는 고분자, 예를 들어 폴리(메트)아크릴산메틸이나 폴리아세트산비닐 등으로 이루어지는 다양한 복합체의 굴절률을 임의의 폭으로 조정할 수 있으며, 이러한 복합체는 CCD, C-MOS 센서 등의 마이크로 렌즈 어레이, 조명이나 디스플레이의 광산란층, 유기 EL이나 LED, 반도체 레이저 등의 발광소자, 디스플레이, 태양광 발전, 광학필터의 반사방지층(막), 광도파로 레지스트, 포토닉 구조를 이용한 표시 소자, DBR 혹은 DFB형 레이저 소자의 광밀폐 소재 또는 랜덤형 레이저 발진 소자의 산란체, 분광 필터, 밴드 패스 필터 등의 다층 반사막으로의 이용이 기대된다.

Claims (30)

  1. 인텅스텐산, 인몰리브덴산 및 규몰리브덴산으로부터 선택되는 1종 이상과, 하기 식(I)로 나타내는 화합물 및 1분자 중의 관능기수가 2 이상인 다관능 아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상을 중합하여 얻어지는 중합체이며, 에스테르 결합 및 에테르 결합으로부터 선택되는 1 이상을 가지는 중합체 및 지방산 셀룰로오스에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수평균분자량 1,000∼10,000,000의 고분자를 포함하는 복합체로서,
    상기 복합체에서 텅스텐산 및 몰리브덴산으로부터 선택되는 1종 이상의 함유량이 0.01∼95중량%이며,
    상기 고분자와 텅스텐산 및 몰리브덴산으로부터 선택되는 1종 이상의 합계량의 중량비율이 90중량% 이상인, 입자 형상 또는 필름 형상의 형태의, 복합체로 구성된 광학 소재.
    [화 1]
    Figure 112016081331614-pct00016

    (식(I) 중, X는 단결합, -COO-, -CONR3- 또는 -NHCO-로 나타내는 결합기를 나타내고, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 임의의 수소가 히드록실기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 1∼18의 알케닐기 또는 임의의 수소가 메틸기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼18의 아릴기, 탄소수 7∼18의 아랄킬기, 탄소수 3∼18의 복소환기, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기, 중합도 2∼20의 폴리에틸렌옥사이드 또는 글리시딜기를 나타내고, R2는 수소 또는 메틸을 나타내며, R1 및 R3은 에테르 결합을 통해 결합해도 된다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 식(I)로 나타내는 화합물이, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산노보닐 및 (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸 및 스티렌으로부터 선택되는 1종 이상인, 광학 소재.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 1분자 중의 관능기수가 2 이상인 다관능 아크릴레이트가 메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 데칸디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 1 이상인, 광학 소재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자가 폴리(메트)아크릴산메틸, 폴리(메트)아크릴산, 폴리스티렌-co-폴리메타크릴산메틸 및 폴리메타크릴산 2-히드록시에틸, 3아세트산 셀룰로오스로부터 선택되는 1종 이상인, 광학 소재.
  7. 삭제
  8. 제1항, 제4항 및 제6항 중 한 항에 있어서,
    상기 복합체의 투과감소율이 10% 이하인, 광학 소재.
  9. 인텅스텐산, 규텅스텐산, 인몰리브덴산 및 규몰리브덴산 또는 이들의 염으로부터 선택되는 1종 이상과, 하기 식(I)로 나타내는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 중합하여 얻어지는 고분자이며, 에스테르 결합 및 에테르 결합으로부터 선택되는 1 이상을 가지는 수평균분자량 1,000∼10,000,000인 고분자를 포함하는 원료를, 에스테르계 화합물, 알코올계 화합물, 케톤계 화합물, 락톤계 화합물, 글리콜모노에테르모노에스테르계 화합물 및 글리콜디에스테르계 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어지는 용매에 용해시켜 용해액을 얻는 공정과, 상기 용해액으로부터 상기 용매를 증류제거하는 공정을 포함하는, 인텅스텐산, 규텅스텐산, 인몰리브덴산 및 규몰리브덴산으로부터 선택되는 1종 이상과 상기 고분자를 포함하는 원료의 복합체로 구성된 광학 소재의 제조 방법으로서,
    복합체에서 상기 고분자와 텅스텐산 및 몰리브덴산으로부터 선택되는 1종 이상의 합계량의 중량비율이 90% 이상이고, 복합체가 입자 형상 또는 필름 형상의 형태인, 상기 제조 방법.
    [화 2]
    Figure 112016081331614-pct00017

    (식(I) 중, X는 단결합, -COO-, -CONR3- 또는 -NHCO-로 나타내는 결합기를 나타내고, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 임의의 수소가 히드록실기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 1∼18의 알케닐기 또는 임의의 수소가 메틸기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼18의 아릴기, 탄소수 7∼18의 아랄킬기, 탄소수 3∼18의 복소환기, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기, 중합도 2∼20의 폴리에틸렌옥사이드 또는 글리시딜기를 나타내고, R2는 수소 또는 메틸을 나타내며, R1 및 R3은 에테르 결합을 통해 결합해도 된다.)
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서,
    상기 고분자가 폴리(메트)아크릴산메틸, 폴리(메트)아크릴산으로부터 선택되는 1종 이상인, 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 용해액으로부터 용매를 증류제거하는 공정이, 상기 용해액을 도포한 기재 상에서 실시되는, 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제9항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가 아세트산에틸, 메탄올 및 에탄올로부터 선택되는 1종 이상인, 제조 방법.
  15. 제9항, 제11항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용해액을 얻는 공정과, 상기 용해액으로부터 상기 용매를 증류제거하는 공정 사이에, 상기 용해액을 조립하는 공정을 포함하는, 제조 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 인텅스텐산, 규텅스텐산, 인몰리브덴산 및 규몰리브덴산 또는 이들의 염으로부터 선택되는 1종 이상을, 수산기를 1개 및/또는 카르보닐기를 1∼3개 가지고 분자량이 34∼300이며, 상압 하에서의 비점이 250℃ 이하인 상온에서 액체인 유기 화합물로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 용매에 용해시켜 제1 용해액을 얻는 공정과, 수평균분자량 1,000∼10,000,000의 지방산 셀룰로오스에스테르를 포함하는 원료를 탄소수 1∼3의 할로겐화 알킬 및 환형 에테르로부터 선택되는 1 이상으로 이루어지는 용매에 용해시켜 제2 용해액을 얻는 공정과, 상기 제1 용해액과 제2 용해액을 혼합하는 공정과, 혼합 후의 용해액으로부터 상기 용매를 증류제거하는 공정을 포함하는, 인텅스텐산, 규텅스텐산, 인몰리브덴산 및 규몰리브덴산 또는 이들의 염으로부터 선택되는 1종 이상과 상기 지방산 셀룰로오스에스테르를 포함하는 원료의 복합체로 구성된 광학 소재의 제조 방법으로서,
    복합체에서 상기 지방산 셀룰로오스에스테르와 텅스텐산 및 몰리브덴산으로부터 선택되는 1종 이상의 합계량의 중량비율이 90중량% 이상이고, 복합체가 입자 형상 또는 필름 형상의 형태인, 상기 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 제1 용해액을 구성하는 용매가 에스테르계 화합물 및 알코올계 화합물로부터 선택되는 1 이상이고, 상기 제2 용해액을 구성하는 용매가 디클로로메탄 및 트리클로로메탄으로부터 선택되는 1 이상인, 제조 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    상기 지방산 셀룰로오스에스테르가 3아세트산 셀룰로오스인, 제조 방법.
  22. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    상기 용해액을 얻는 공정과, 상기 제1 용해액과 제2 용해액의 혼합하는 공정과, 혼합 후의 용해액으로부터 상기 용매를 증류제거하는 공정 사이에, 상기 혼합 후의 용해액을 조립하는 공정을 포함하는, 제조 방법.
  23. 인텅스텐산, 인몰리브덴산 및 규몰리브덴산 또는 이들의 염으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서의 중합성 화합물에 용해시켜 용해액을 얻는 공정과, 상기 용해액 중의 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 포함하는, 인텅스텐산, 인몰리브덴산 및 규몰리브덴산 또는 이들의 염으로부터 선택되는 1종 이상과 상기 중합성 화합물의 중합체로 이루어지는 복합체로 구성되는 광학 소재의 제조 방법으로서,
    상기 중합성 화합물이 하기 식(I)로 나타내는 화합물, 비닐케톤계 화합물 및 글리시딜에스테르계 화합물로부터 선택되고,
    복합체에서 상기 중합체와 텅스텐산 및 몰리브덴산으로부터 선택되는 1종 이상의 합계량의 중량비율이 90중량% 이상이고, 복합체가 입자 형상의 형태이고, 상기 용해액을 얻는 공정과 상기 용해액 중의 중합성 화합물을 중합시키는 공정 사이에 상기 용해액을 조립하는 공정을 포함하는 상기 제조 방법.
    [화 3]
    Figure 112017004120010-pct00018

    (식(I) 중, X는 단결합, -COO-, -CONR3- 또는 -NHCO-로 나타내는 결합기를 나타내고, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 임의의 수소가 히드록실기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 1∼18의 알케닐기 또는 임의의 수소가 메틸기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼18의 아릴기, 탄소수 7∼18의 아랄킬기, 탄소수 3∼18의 복소환기, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기, 중합도 2∼20의 폴리에틸렌옥사이드 또는 글리시딜기를 나타내고, R2는 수소 또는 메틸을 나타내며, R1 및 R3은 에테르 결합을 통해 결합해도 된다.)
  24. 삭제
  25. 제23항에 있어서,
    상기 중합성 화합물이, 상기 식(I)로 나타내는 화합물인, 제조 방법.
  26. 삭제
  27. 인텅스텐산, 규텅스텐산, 인몰리브덴산 및 규몰리브덴산 또는 이들의 염으로부터 선택되는 1종 이상을 알코올계 화합물로 이루어지는 용매에 용해시켜 용해액을 얻는 공정과, 그 용해액에 하기 식(I)로 나타내는 화합물을 중합하여 얻어지는수평균분자량 1,000∼10,000,000의 고분자를 침지하는 공정과, 침지 후의 용해액으로부터 상기 용매를 증류제거하는 공정을 포함하는, 인텅스텐산, 규텅스텐산, 인몰리브덴산 및 규몰리브덴산으로부터 선택되는 1종 이상과 상기 고분자를 포함하는 원료의 복합체로 구성되는 광학 소재의 제조 방법으로서,
    복합체에서 상기 고분자와 텅스텐산 및 몰리브덴산으로부터 선택되는 1종 이상의 합계량의 중량비율이 90중량% 이상이고, 복합체가 입자 형상 또는 필름 형상의 형태인, 상기 제조 방법.
    [화 4]
    Figure 112016081331614-pct00019

    (식(I) 중, X는 단결합, -COO-, -CONR3- 또는 -NHCO-로 나타내는 결합기를 나타내고, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 임의의 수소가 히드록실기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 1∼18의 알케닐기 또는 임의의 수소가 메틸기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼18의 아릴기, 탄소수 7∼18의 아랄킬기, 탄소수 3∼18의 복소환기, 탄소수 3∼18의 지환식 탄화수소기, 중합도 2∼20의 폴리에틸렌옥사이드 또는 글리시딜기를 나타내고, R2는 수소 또는 메틸을 나타내며, R1 및 R3은 에테르 결합을 통해 결합해도 된다.)
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
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