JP4081083B2 - アクリル系架橋樹脂多孔質体の製造方法 - Google Patents
アクリル系架橋樹脂多孔質体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4081083B2 JP4081083B2 JP2004517213A JP2004517213A JP4081083B2 JP 4081083 B2 JP4081083 B2 JP 4081083B2 JP 2004517213 A JP2004517213 A JP 2004517213A JP 2004517213 A JP2004517213 A JP 2004517213A JP 4081083 B2 JP4081083 B2 JP 4081083B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- mass
- porous body
- organic solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
- G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
- G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/06—Organic solvent
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/52—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames
- H01L23/522—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body
- H01L23/532—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body characterised by the materials
- H01L23/5329—Insulating materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
- H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機湿潤ゲルを用いたアクリル系架橋樹脂多孔質体の製造方法に関する。
【０００２】
多孔質体を形成している粒子の大きさとその粒子間に形成される空隙の大きさが入射する光の波長よりも小さい場合には、光は界面で散乱されず多孔質体を通過することが知られている。また、マトリックス中に空気が導入されるためマトリックスの組成を変化させずに誘電率や屈折率が低くなることも知られている。このような性質を有する有機多孔質体としては、例えば、レゾルシノールとホルムアルデヒドの重縮合により合成した有機湿潤ゲルを超臨界乾燥することで得られる有機エアロゲル（下記特許文献１）、メラミン−ホルムアルデヒドを用いた有機エアロゲル（下記特許文献２）、同様の方法によって得られるポリイソシアネート系エアロゲル（下記特許文献３）、メタクリル酸メチルとエチレングリコールジメタクリレートの共重合で得られるゲルを超臨界乾燥した多孔質体（下記特許文献４）が知られている。
しかしながら、従来知られている重縮合系の有機多孔質体は、濃赤色などに著しく着色していたり、経時的に透明性が低下するという課題があった。また、メタクリル酸メチルとエチレングリコールジメタクリレートから得られる有機多孔質体は、空孔径が１μｍ以上で透明性はないという問題があった。
【０００３】
湿潤ゲルを超臨界乾燥して多孔質体を得る超臨界乾燥法は、空隙率の高い多孔質体を製造する方法として知られている。しかしながら、この方法によって得られる多孔質体に透明性を付与するためには、乾燥前の湿潤ゲルの微細構造制御が重要となってくる。
【０００４】
ビニル系架橋樹脂多孔質体を得るときのビニル系湿潤ゲルの製造方法としては多くの方法が知られており、中でも、多官能モノマーを含むモノマーを有機溶媒中で重合する方法が、最も適用範囲が広く、実用的な方法である（下記非特許文献１）。
【特許文献１】
米国特許第４８７３２１８号公報
【特許文献２】
米国特許第５０８６０８５号公報
【特許文献３】
特表平９−５０１４５５号公報
【特許文献４】
米国特許第５２５２６２０号公報
【非特許文献１】
長田義仁ら編集、ゲルハンドブック、ｐ５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のビニル系湿潤ゲルの製造方法では、モノマー濃度や、溶媒の種類、モノマーの反応性比によってゲルの中に架橋が局在化した不均質な構造になる場合がある。この場合、局在化した架橋部分が光の波長程度の大きさで不均質化していると、光がそこで散乱するため、ゲルの透明性が低下する。また、ポリマーの屈折率と溶媒の屈折率が近いときは、局在化した架橋部分がゲル中に存在しても透明になることもあるが、構造が制御されているわけではないので、超臨界乾燥により有機溶媒が空気に置換されると不透明になるという課題があった。
【０００６】
よって、本発明の目的は、透明なアクリル系架橋多孔質体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明のアクリル系架橋多孔質体の製造方法は、下記化合物群（Ｘ）から選ばれる１種以上の多官能（メタ）アクリレート５０〜１００質量％および下記化合物群（Ｙ）から選ばれる１種以上の単官能（メタ）アクリレート０〜５０質量％からなるモノマー（混合物）０．０１〜１０質量％、および有機溶媒９０〜９９．９９質量％を含有する溶液中にて前記多官能（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基の一部をラジカル重合した後、有機溶媒の濃度が２０質量％未満とならないように濃縮し、その後、残りの（メタ）アクリロイル基をラジカル重合して得られた有機湿潤ゲルを超臨界乾燥することによって、厚み１ｍｍの時の全光線透過率が５０％以上であるアクリル系架橋樹脂多孔質体を得ることを特徴とする。
化合物群（Ｘ）は、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、および三官能以上のポリエステル（メタ）アクリレートからなる。
化合物群（Ｙ）は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、およびトリシクロデカニル（メタ）アクリレートからなる。
【０００８】
本発明によれば、厚み１ｍｍの時の全光線透過率が５０％以上であり、有機湿潤ゲル中の有機溶媒を、該有機溶媒と屈折率が０．０６以上異なる他の溶媒に置換した湿潤ゲルの厚み１ｍｍの時の光線透過率が５０％以上である有機湿潤ゲルを得ることができる。
本発明のアクリル系架橋樹脂多孔質体の製造方法によれば、厚み１ｍｍの時の全光線透過率が５０％以上であるアクリル系架橋樹脂多孔質体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、好ましい実施の形態も含めて、本発明を詳しく説明する。
本発明のアクリル系架橋樹脂多孔質体とは、多官能アクリル系モノマーを少なくとも含むモノマーをラジカル重合させて得られるアクリル系架橋樹脂からなる多孔質体である。ここで、多官能アクリル系モノマーとしては、後述の多官能（メタ）アクリレートが用いられる。
【００１０】
本発明におけるアクリル系架橋樹脂は、アクリル系樹脂である。
アクリル系樹脂としては、後述の多官能（メタ）アクリレートの単独重合体、もしくは多官能（メタ）アクリレートの二種以上からなる共重合体、もしくは主成分である多官能（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートとからなる共重合体が挙げられる。
【００１１】
本発明のアクリル系架橋樹脂多孔質体は、その厚みが１ｍｍのときの全光線透過率が５０％以上のものである。厚みが１ｍｍのときの全光線透過率が５０％未満では、アクリル系架橋樹脂多孔質体の透明性が不十分である。厚みが１ｍｍのときのアクリル系架橋樹脂多孔質体の全光線透過率は、７０％以上がさらに好ましい。
【００１２】
本発明のアクリル系架橋樹脂多孔質体の空隙率は、特に限定されないが、空隙率が高くなるにつれ、屈折率や誘電率が低くなり、断熱性は高くなり、軽量化効果が大きくなる傾向があるため、３％以上が好ましい。
本発明のアクリル系架橋樹脂多孔質体の孔径は、１００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、７０ｎｍ以下の範囲であることがさらに好ましく、４０ｎｍ以下の範囲であることが最も好ましい。アクリル系架橋樹脂多孔質体に１００ｎｍを超える孔径の孔が存在すると、透明性が低下する傾向がある。ここで、孔径とは、水銀圧入法ポロシメーター（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、ＰＯＲＥＥＭＡＳＴＥＲ−６０）を用いて、０．１４ＭＰａ〜４０６ＭＰａまでモータースピード５で細孔径分布を測定することにより求めることができる。
【００１３】
本発明のアクリル系架橋樹脂多孔質体は、熱処理によって、空隙率が熱処理前に比べ１％以上低下するものであることが好ましい。空隙率の低下が１％未満では、空隙率の低下による密度上昇効果などの発現が低くなる傾向がある。このようなアクリル系架橋樹脂多孔質体は、熱処理することによって質量の変化を伴わずに空隙率が低下するため、屈折率が高くなる。
ここで、熱処理の温度は５０℃〜４００℃である。５０℃未満では空隙率の変化が起こりにくい傾向がある。４００℃を超える場合にはアクリル系樹脂が分解して重量減少が起こる傾向がある。熱処理の温度は、８０℃〜２５０℃がさらに好ましい。また、熱処理の時間は、１秒以上である。１秒未満では空隙率の変化が起こりにくい傾向がある。熱処理時間は、３０分以上がさらに好ましい。温度が低いほど長い熱処理時間が必要になる。熱処理方法は特に限定されないが、例えば真空乾燥機を用いて減圧状態で上記の温度範囲で熱処理を行う方法、熱風乾燥機中で上記の温度範囲で熱処理を行う方法、レーザー光を照射する方法などが挙げられる。
【００１４】
本発明のアクリル系架橋樹脂多孔質体は、熱処理によって、屈折率が熱処理前に比べ０．０１以上上昇するものであることが好ましい。
本発明のアクリル系架橋樹脂多孔質体は、熱処理後における、厚み１ｍｍの時の全光線透過率が３０％以上のものであることが好ましい。熱処理後のアクリル系架橋樹脂多孔質体の厚みが１ｍｍの時の全光線透過率は、５０％以上がさらに好ましく、７０％以上が最も好ましい。
【００１５】
次に、本発明のアクリル系架橋樹脂多孔質体の製造方法を説明する。
本発明のアクリル系架橋樹脂多孔質体は、多官能（メタ）アクリレート５０〜１００質量％および単官能（メタ）アクリレート０〜５０質量％からなるモノマー（混合物）０．０１〜１０質量％、および有機溶媒９０〜９９．９９質量％を含有する溶液中にて多官能（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基の一部をラジカル重合して混合液を得て（１段階目のラジカル重合）、この混合液を有機溶媒の濃度が２０質量％未満とならないように濃縮し（濃縮工程）、その後、残りの（メタ）アクリロイル基をラジカル重合して有機湿潤ゲルを得て（２段階目のラジカル重合）、この有根湿潤ゲルを超臨界乾燥することによって得ることができる。
【００１６】
多官能（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、三官能以上のポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。これら多官能（メタ）アクリレートは、単独で、もしくは二種以上を組み合わせて用いる。
【００１７】
また、多官能（メタ）アクリレートとともに、モノマー（混合物）全体中０〜５０質量％の範囲で単官能（メタ）アクリレートを用いることができる。５０質量％を超える場合には、得られる有機湿潤ゲルの透明性が低下する場合がある。
単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１８】
上記に挙げられた単官能（メタ）アクリレートは、多官能（メタ）アクリレートに対して、単独で、もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
本発明で用いるモノマー（混合物）の濃度は、モノマー（混合物）および有機溶媒を含有する溶液中の０．０１〜１０質量％である。モノマー（混合物）の濃度が１０質量％を超える場合には、１段階目のラジカル重合によって得られる混合液がゲル化する傾向がある。モノマー（混合物）の濃度が０．０１質量％未満では、溶液が希薄すぎてモノマーが反応しなくなる傾向がある。モノマー（混合物）の濃度の下限は、０．１質量％以上が、その上限は８質量％以上がさらに好ましい。
【００２０】
有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；エチルイソブチルエーテル、ジプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；イソ酪酸エチル、イソ吉草酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸プロピオン酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート等のエステル類；アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明で用いる有機溶媒の濃度は、モノマー（混合物）および有機溶媒を含有する溶液中の９０〜９９．９９質量％である。有機溶媒の濃度が９９．９９質量％を超える場合には溶液が希薄すぎてモノマーが反応しなくなる傾向がある。有機溶媒の濃度が９０質量％未満では、１段階目のラジカル重合によって得られる混合液がゲル化する傾向がある。
【００２１】
本発明で用いるラジカル重合開始剤は、特に限定されないが、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクタエート、サクシン酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化物などが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
モノマー（混合物）および有機溶媒を含有する溶液を、上述のラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル重合開始剤の分解温度に適した重合温度に加熱し、多官能（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基の一部を重合することにより混合液が得られる。ここで、多官能（メタ）アクリレートのラジカル重合は、（メタ）アクリロイル基がすべて消失しないように行われなければならない。すべて消失した場合には、濃縮工程後に行う２段階目のラジカル重合が行われない。
１段階目のラジカル重合後に得られた混合液は、有機溶媒の濃度が２０質量％未満とならないように濃縮される必要がある。濃縮後の有機溶媒の濃度が９５質量％を超える場合には、得られる有機湿潤ゲルの強度が低くなる傾向がある。濃縮後の有機溶媒の濃度が２０質量％未満の場合には、得られる有機湿潤ゲルにクラックがはいりやすくなる傾向がある。濃縮後の混合液中の有機溶媒の濃度の下限は、３０質量％以上、さらには５０質量％以上が好ましい。また、濃縮後の混合液中の有機溶媒の濃度の上限は、９５質量％以下、さらには８５質量％が好ましい。
【００２３】
本発明において、濃縮した混合液中の残りの（メタ）アクリロイル基をラジカル重合するのに用いられる開始剤は特に限定されず、例えば、上記に示したラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００２４】
本発明において得られる有機湿潤ゲルは、厚み１ｍｍの時の全光線透過率が５０％以上であり、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがもっとも好ましい。有機湿潤ゲルの厚み１ｍｍのときの全光線透過率が５０％未満では、超臨界乾燥したとき得られる多孔質体の透明性が低下する。
【００２５】
また、有機湿潤ゲル中の有機溶媒を、該有機溶媒と屈折率が０．０６以上異なる他の溶媒に置換した湿潤ゲルの厚み１ｍｍの時の光線透過率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることがもっとも好ましい。他の溶媒に置換した湿潤ゲルの厚み１ｍｍの時の光線透過率が５０％未満では、超臨界乾燥したとき得られる多孔質体の透明性が低下する。
【００２６】
他の溶媒は、置換される有機溶媒と屈折率が０．０６以上異なれば特に限定されないが、例えば、上記に示した有機溶媒の他、液化二酸化炭素などの無機系溶媒などが挙げられる。例えば、重合のための有機溶媒にトルエンを用いた場合、トルエンの屈折率は２５℃で１．４９なので、他の溶媒としては、屈折率１．３７のヘキサンや屈折率１．２５のパーフルオロヘキサンを用いることができる。そして、本発明においては、有機湿潤ゲル中のトルエンを、ヘキサンやパーフルオロヘキサンに置換しても、厚み１ｍｍの時の全光線透過率が５０％以上であることが好ましい。
有機湿潤ゲル中の有機溶媒を他の溶媒に置換する方法は、特に限定されないが、有機湿潤ゲルを他の溶媒中に投入する方法、有機湿潤ゲルの存在する有機溶媒中に他の溶媒を滴下して徐々に置換する方法などが挙げられる。
【００２７】
本発明において、有機湿潤ゲルを超臨界乾燥する方法は、特に限定されないが、例えば、有機湿潤ゲルをゆっくり液化二酸化炭素で置換した後、二酸化炭素の臨界点（３１．０６℃、７．３８ＭＰａ）以上になるように、昇圧、昇温を行い、その後、圧力のみを下げる方法；有機湿潤ゲルの有機溶媒と二酸化炭素の二成分混合系の臨界点以上まで、昇圧、昇温を行い、有機湿潤ゲルの有機溶媒を二酸化炭素に置換し、その後、圧力のみを下げる方法などが挙げられる。
【００２８】
以上説明した本発明のアクリル系架橋樹脂多孔質体の製造方法にあっては、濃縮工程を挟んで２段階のラジカル重合を行っているので、多官能（メタ）アクリレートの架橋部分が局在化することが抑えられ、厚み１ｍｍの時の全光線透過率が５０％以上である、透明なアクリル系架橋樹脂多孔質体を得ることができる。
本発明に係るアクリル系架橋樹脂多孔質体は、空孔を有するため低屈折率、低誘電率、断熱性などの性質を示し、空孔率を変えることで組成を変えずに屈折率、誘電率、断熱性を制御することができる。低屈折率であることから、プラスチック光ファイバのクラッド材、反射防止膜、有機ＥＬ素子の発光取出し効率向上用シート等の用途に、また、低誘電率であることから半導体素子の層間絶縁膜などの用途に使用することができる。また、熱処理によって空隙率および屈折率を変化させることができるため、屈折率の違いとしてデータを記録させる記録媒体の用途などに使用することができる。また、空孔部分に液晶分子、イオン導電体、２色性色素などの機能性化合物を充填することで機能フィルム（液晶性フィルム、導電フィルムや多色偏光板など）の用途に使用することができる。また、微多孔によるフィルター機能から電光透析膜、電解液保持膜、選択透過膜、ガス分離膜などの用途に使用することができる。
【００２９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。実施例中の評価は、以下の方法に従い実施した。
（１）密度：
密度は、エタノール（密度０．８１６ｇ／ｃｍ３）、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル（密度１．５９６ｇ／ｃｍ３）の混合液を用いて標準比重計を使用して測定した。
（２）屈折率：
屈折率は、インターファコ干渉顕微鏡を使用し、マッチング液としてフタル酸ジエチルとフタル酸ジメチルの混合液を用いて測定した。
（３）透明性：
スガ試験機社製ヘイズメーターを用いて厚み１ｍｍの試片について、その全光線透過率を測定した。
【００３０】
（４）空隙率：
空隙率は、樹脂多孔質体のかさ密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）と、非多孔質の樹脂の真密度Ｄ（ｇ／ｃｍ３）とから、下の式により算出した。
空隙率（％）＝（Ｄ−ｄ）／Ｄ×１００
ここで、かさ密度ｄおよび真密度Ｄは、上記（１）の測定方法で測定した。
非多孔質の樹脂は、次のようにして得た。ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート１００質量部に２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．１質量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１質量部を加え溶解させ、この溶液を減圧にして脱気した後、これをガスケットおよび２枚のガラス板により構成され得られる板状成形物の厚さが３ｍｍになるようにあらかじめ設定されたセル中に注入した。その後、４０℃で４時間、５０℃で４時間、６０℃で５時間、１２０℃で７時間重合を行い非多孔質体の樹脂を得た。
（５）孔径：
孔径は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、ＰＯＲＥＥＭＡＳＴＥＲ−６０（水銀圧入法ポロシメーター）を用いて、０．１４ＭＰａ〜４０６ＭＰａまでモータースピード５で測定し、孔半径を得た。この孔半径を２倍して孔径とした。
【００３１】
＜実施例１＞
５リットルのナス型フラスコにジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（以下ＤＴＭＰＴＡと略す）４５．０ｇ、トルエン２９５５ｇ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）２．７ｇを入れて溶液を調製し、これを５５℃の恒温槽中で３時間加熱した。加熱後、溶液の温度が室温まで下がったのを確認した後、３５℃に加温しながらエバポレーターでトルエンを留去して混合液９０ｇを得た。混合液のトルエン濃度は５０質量％であった。この混合液の一部を採取し、トルエンを完全に留去し、重クロロホルムに溶解し、ＮＭＲにて測定したところ、ビニル基がすべて消失しておらず、一部が残っていることが確認できた。
【００３２】
混合液１１ｇに２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０１６５ｇを溶解し、これを塩化ビニル製ガスケットにて厚みが１ｍｍに設定されたガラス製セル中に流し込み、５０℃で１．５時間加熱して、残りのビニル基を重合して架橋ゲルを得た。得られた架橋ゲルを切り出して、トルエン２５ｍｌと共に容量６８ｍｌの耐圧容器に入れた。減圧弁で液化二酸化炭素のボンベの二次圧を調節して０．２３ＭＰａ／ｍｉｎの速度で耐圧容器内に二酸化炭素を導入した。ボンベの一次圧である５．５ＭＰａまで耐圧容器の圧力が達した後、送液ポンプを用いて２．０ｍｌ／ｍｉｎの速度で二酸化炭素を導入して、８ＭＰａにした。背圧弁にて圧力が８ＭＰａに保たれるようにして、１７時間二酸化炭素を流した。その後、背圧弁を作用させずに４０℃までゆっくりと昇温し、温度が安定した後、大気圧までゆっくり圧力を下げて樹脂多孔質体を得た。得られた樹脂多孔質体の性質を表１に示す。また、樹脂多孔質体の孔径は、４〜３０ｎｍの範囲であった（細孔径分布のピークが６ｎｍ、１３ｎｍ、２１ｎｍの位置にあった）。
この樹脂多孔質体を真空乾燥機にて１５０℃で１６時間熱処理した。熱処理後の樹脂多孔質体の性質を表１に示す。
【００３３】
＜比較例１＞
ＤＴＭＰＴＡ６ｇ、トルエン６ｇに２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０２８ｇを溶解し、これを塩化ビニル製ガスケットにて厚みが１ｍｍに設定されたガラス製セル中に流し込み、５０℃で１．５時間加熱してＤＴＭＰＴＡを重合して架橋ゲルを得た。得られた架橋ゲルを切り出して、トルエン２５ｍｌと共に容量６８ｍｌの耐圧容器に入れた。減圧弁で液化二酸化炭素のボンベの二次圧を調節して０．２３ＭＰａ／ｍｉｎの速度で耐圧容器内に二酸化炭素を導入した。ボンベの一次圧である５．５ＭＰａまで耐圧容器の圧力が達した後、送液ポンプを用いて２．０ｍｌ／ｍｉｎの速度で二酸化炭素を導入して、８ＭＰａにした。背圧弁にて圧力が８ＭＰａに保たれるようにして、１７時間二酸化炭素を流した。その後、背圧弁を作用させずに４０℃までゆっくりと昇温し、温度が安定した後、大気圧までゆつくり圧力を下げて樹脂多孔質体を得た。得られた樹脂多孔質体の性質を表１に示す。また、樹脂多孔質体の孔径は、４〜１１０ｎｍの範囲であった（細孔径分布のピークが６ｎｍ、５０ｎｍの位置にあった）。比較例においては、１００ｎｍを超える孔径の孔が存在するため、透明性が不良となった。
【００３４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明に係るアクリル系架橋樹脂多孔質体は、厚み１ｍｍの時の全光線透過率が５０％以上であるものであるので、透明性に優れる。このようなアクリル系架橋樹脂多孔質体は、光ファイバ、反射防止膜、断熱材、層間絶縁膜、記録媒体に好適である。また、本発明の（メタ）アクリロイル基系架橋多孔質体の製造方法は、多官能（メタ）アクリレート５０〜１００質量％および単官能（メタ）アクリレート０〜５０質量％からなるモノマー（混合物）０．０１〜１０質量％、および有機溶媒９０〜９９．９９質量％を含有する溶液中にて多官能（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基の一部をラジカル重合した後、有機溶媒の濃度が２０質量％未満とならないように濃縮し、その後、残りの（メタ）アクリロイル基をラジカル重合して有機湿潤ゲル得て、この有機湿潤ゲルを超臨界乾燥することによってアクリル系架橋樹脂多孔質体を得る方法であるので、厚み１ｍｍの時の全光線透過率が５０％以上であるアクリル系架橋樹脂多孔質体を得ることができる。
【０００１】
本発明は、有機湿潤ゲルを用いたアクリル系架橋樹脂多孔質体の製造方法に関する。
【０００２】
多孔質体を形成している粒子の大きさとその粒子間に形成される空隙の大きさが入射する光の波長よりも小さい場合には、光は界面で散乱されず多孔質体を通過することが知られている。また、マトリックス中に空気が導入されるためマトリックスの組成を変化させずに誘電率や屈折率が低くなることも知られている。このような性質を有する有機多孔質体としては、例えば、レゾルシノールとホルムアルデヒドの重縮合により合成した有機湿潤ゲルを超臨界乾燥することで得られる有機エアロゲル（下記特許文献１）、メラミン−ホルムアルデヒドを用いた有機エアロゲル（下記特許文献２）、同様の方法によって得られるポリイソシアネート系エアロゲル（下記特許文献３）、メタクリル酸メチルとエチレングリコールジメタクリレートの共重合で得られるゲルを超臨界乾燥した多孔質体（下記特許文献４）が知られている。
しかしながら、従来知られている重縮合系の有機多孔質体は、濃赤色などに著しく着色していたり、経時的に透明性が低下するという課題があった。また、メタクリル酸メチルとエチレングリコールジメタクリレートから得られる有機多孔質体は、空孔径が１μｍ以上で透明性はないという問題があった。
【０００３】
湿潤ゲルを超臨界乾燥して多孔質体を得る超臨界乾燥法は、空隙率の高い多孔質体を製造する方法として知られている。しかしながら、この方法によって得られる多孔質体に透明性を付与するためには、乾燥前の湿潤ゲルの微細構造制御が重要となってくる。
【０００４】
ビニル系架橋樹脂多孔質体を得るときのビニル系湿潤ゲルの製造方法としては多くの方法が知られており、中でも、多官能モノマーを含むモノマーを有機溶媒中で重合する方法が、最も適用範囲が広く、実用的な方法である（下記非特許文献１）。
【特許文献１】
米国特許第４８７３２１８号公報
【特許文献２】
米国特許第５０８６０８５号公報
【特許文献３】
特表平９−５０１４５５号公報
【特許文献４】
米国特許第５２５２６２０号公報
【非特許文献１】
長田義仁ら編集、ゲルハンドブック、ｐ５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のビニル系湿潤ゲルの製造方法では、モノマー濃度や、溶媒の種類、モノマーの反応性比によってゲルの中に架橋が局在化した不均質な構造になる場合がある。この場合、局在化した架橋部分が光の波長程度の大きさで不均質化していると、光がそこで散乱するため、ゲルの透明性が低下する。また、ポリマーの屈折率と溶媒の屈折率が近いときは、局在化した架橋部分がゲル中に存在しても透明になることもあるが、構造が制御されているわけではないので、超臨界乾燥により有機溶媒が空気に置換されると不透明になるという課題があった。
【０００６】
よって、本発明の目的は、透明なアクリル系架橋多孔質体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明のアクリル系架橋多孔質体の製造方法は、下記化合物群（Ｘ）から選ばれる１種以上の多官能（メタ）アクリレート５０〜１００質量％および下記化合物群（Ｙ）から選ばれる１種以上の単官能（メタ）アクリレート０〜５０質量％からなるモノマー（混合物）０．０１〜１０質量％、および有機溶媒９０〜９９．９９質量％を含有する溶液中にて前記多官能（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基の一部をラジカル重合した後、有機溶媒の濃度が２０質量％未満とならないように濃縮し、その後、残りの（メタ）アクリロイル基をラジカル重合して得られた有機湿潤ゲルを超臨界乾燥することによって、厚み１ｍｍの時の全光線透過率が５０％以上であるアクリル系架橋樹脂多孔質体を得ることを特徴とする。
化合物群（Ｘ）は、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、および三官能以上のポリエステル（メタ）アクリレートからなる。
化合物群（Ｙ）は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、およびトリシクロデカニル（メタ）アクリレートからなる。
【０００８】
本発明によれば、厚み１ｍｍの時の全光線透過率が５０％以上であり、有機湿潤ゲル中の有機溶媒を、該有機溶媒と屈折率が０．０６以上異なる他の溶媒に置換した湿潤ゲルの厚み１ｍｍの時の光線透過率が５０％以上である有機湿潤ゲルを得ることができる。
本発明のアクリル系架橋樹脂多孔質体の製造方法によれば、厚み１ｍｍの時の全光線透過率が５０％以上であるアクリル系架橋樹脂多孔質体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、好ましい実施の形態も含めて、本発明を詳しく説明する。
本発明のアクリル系架橋樹脂多孔質体とは、多官能アクリル系モノマーを少なくとも含むモノマーをラジカル重合させて得られるアクリル系架橋樹脂からなる多孔質体である。ここで、多官能アクリル系モノマーとしては、後述の多官能（メタ）アクリレートが用いられる。
【００１０】
本発明におけるアクリル系架橋樹脂は、アクリル系樹脂である。
アクリル系樹脂としては、後述の多官能（メタ）アクリレートの単独重合体、もしくは多官能（メタ）アクリレートの二種以上からなる共重合体、もしくは主成分である多官能（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートとからなる共重合体が挙げられる。
【００１１】
本発明のアクリル系架橋樹脂多孔質体は、その厚みが１ｍｍのときの全光線透過率が５０％以上のものである。厚みが１ｍｍのときの全光線透過率が５０％未満では、アクリル系架橋樹脂多孔質体の透明性が不十分である。厚みが１ｍｍのときのアクリル系架橋樹脂多孔質体の全光線透過率は、７０％以上がさらに好ましい。
【００１２】
本発明のアクリル系架橋樹脂多孔質体の空隙率は、特に限定されないが、空隙率が高くなるにつれ、屈折率や誘電率が低くなり、断熱性は高くなり、軽量化効果が大きくなる傾向があるため、３％以上が好ましい。
本発明のアクリル系架橋樹脂多孔質体の孔径は、１００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、７０ｎｍ以下の範囲であることがさらに好ましく、４０ｎｍ以下の範囲であることが最も好ましい。アクリル系架橋樹脂多孔質体に１００ｎｍを超える孔径の孔が存在すると、透明性が低下する傾向がある。ここで、孔径とは、水銀圧入法ポロシメーター（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、ＰＯＲＥＥＭＡＳＴＥＲ−６０）を用いて、０．１４ＭＰａ〜４０６ＭＰａまでモータースピード５で細孔径分布を測定することにより求めることができる。
【００１３】
本発明のアクリル系架橋樹脂多孔質体は、熱処理によって、空隙率が熱処理前に比べ１％以上低下するものであることが好ましい。空隙率の低下が１％未満では、空隙率の低下による密度上昇効果などの発現が低くなる傾向がある。このようなアクリル系架橋樹脂多孔質体は、熱処理することによって質量の変化を伴わずに空隙率が低下するため、屈折率が高くなる。
ここで、熱処理の温度は５０℃〜４００℃である。５０℃未満では空隙率の変化が起こりにくい傾向がある。４００℃を超える場合にはアクリル系樹脂が分解して重量減少が起こる傾向がある。熱処理の温度は、８０℃〜２５０℃がさらに好ましい。また、熱処理の時間は、１秒以上である。１秒未満では空隙率の変化が起こりにくい傾向がある。熱処理時間は、３０分以上がさらに好ましい。温度が低いほど長い熱処理時間が必要になる。熱処理方法は特に限定されないが、例えば真空乾燥機を用いて減圧状態で上記の温度範囲で熱処理を行う方法、熱風乾燥機中で上記の温度範囲で熱処理を行う方法、レーザー光を照射する方法などが挙げられる。
【００１４】
本発明のアクリル系架橋樹脂多孔質体は、熱処理によって、屈折率が熱処理前に比べ０．０１以上上昇するものであることが好ましい。
本発明のアクリル系架橋樹脂多孔質体は、熱処理後における、厚み１ｍｍの時の全光線透過率が３０％以上のものであることが好ましい。熱処理後のアクリル系架橋樹脂多孔質体の厚みが１ｍｍの時の全光線透過率は、５０％以上がさらに好ましく、７０％以上が最も好ましい。
【００１５】
次に、本発明のアクリル系架橋樹脂多孔質体の製造方法を説明する。
本発明のアクリル系架橋樹脂多孔質体は、多官能（メタ）アクリレート５０〜１００質量％および単官能（メタ）アクリレート０〜５０質量％からなるモノマー（混合物）０．０１〜１０質量％、および有機溶媒９０〜９９．９９質量％を含有する溶液中にて多官能（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基の一部をラジカル重合して混合液を得て（１段階目のラジカル重合）、この混合液を有機溶媒の濃度が２０質量％未満とならないように濃縮し（濃縮工程）、その後、残りの（メタ）アクリロイル基をラジカル重合して有機湿潤ゲルを得て（２段階目のラジカル重合）、この有根湿潤ゲルを超臨界乾燥することによって得ることができる。
【００１６】
多官能（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、三官能以上のポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。これら多官能（メタ）アクリレートは、単独で、もしくは二種以上を組み合わせて用いる。
【００１７】
また、多官能（メタ）アクリレートとともに、モノマー（混合物）全体中０〜５０質量％の範囲で単官能（メタ）アクリレートを用いることができる。５０質量％を超える場合には、得られる有機湿潤ゲルの透明性が低下する場合がある。
単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１８】
上記に挙げられた単官能（メタ）アクリレートは、多官能（メタ）アクリレートに対して、単独で、もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
本発明で用いるモノマー（混合物）の濃度は、モノマー（混合物）および有機溶媒を含有する溶液中の０．０１〜１０質量％である。モノマー（混合物）の濃度が１０質量％を超える場合には、１段階目のラジカル重合によって得られる混合液がゲル化する傾向がある。モノマー（混合物）の濃度が０．０１質量％未満では、溶液が希薄すぎてモノマーが反応しなくなる傾向がある。モノマー（混合物）の濃度の下限は、０．１質量％以上が、その上限は８質量％以上がさらに好ましい。
【００２０】
有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；エチルイソブチルエーテル、ジプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；イソ酪酸エチル、イソ吉草酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸プロピオン酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート等のエステル類；アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明で用いる有機溶媒の濃度は、モノマー（混合物）および有機溶媒を含有する溶液中の９０〜９９．９９質量％である。有機溶媒の濃度が９９．９９質量％を超える場合には溶液が希薄すぎてモノマーが反応しなくなる傾向がある。有機溶媒の濃度が９０質量％未満では、１段階目のラジカル重合によって得られる混合液がゲル化する傾向がある。
【００２１】
本発明で用いるラジカル重合開始剤は、特に限定されないが、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクタエート、サクシン酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化物などが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
モノマー（混合物）および有機溶媒を含有する溶液を、上述のラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル重合開始剤の分解温度に適した重合温度に加熱し、多官能（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基の一部を重合することにより混合液が得られる。ここで、多官能（メタ）アクリレートのラジカル重合は、（メタ）アクリロイル基がすべて消失しないように行われなければならない。すべて消失した場合には、濃縮工程後に行う２段階目のラジカル重合が行われない。
１段階目のラジカル重合後に得られた混合液は、有機溶媒の濃度が２０質量％未満とならないように濃縮される必要がある。濃縮後の有機溶媒の濃度が９５質量％を超える場合には、得られる有機湿潤ゲルの強度が低くなる傾向がある。濃縮後の有機溶媒の濃度が２０質量％未満の場合には、得られる有機湿潤ゲルにクラックがはいりやすくなる傾向がある。濃縮後の混合液中の有機溶媒の濃度の下限は、３０質量％以上、さらには５０質量％以上が好ましい。また、濃縮後の混合液中の有機溶媒の濃度の上限は、９５質量％以下、さらには８５質量％が好ましい。
【００２３】
本発明において、濃縮した混合液中の残りの（メタ）アクリロイル基をラジカル重合するのに用いられる開始剤は特に限定されず、例えば、上記に示したラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００２４】
本発明において得られる有機湿潤ゲルは、厚み１ｍｍの時の全光線透過率が５０％以上であり、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがもっとも好ましい。有機湿潤ゲルの厚み１ｍｍのときの全光線透過率が５０％未満では、超臨界乾燥したとき得られる多孔質体の透明性が低下する。
【００２５】
また、有機湿潤ゲル中の有機溶媒を、該有機溶媒と屈折率が０．０６以上異なる他の溶媒に置換した湿潤ゲルの厚み１ｍｍの時の光線透過率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることがもっとも好ましい。他の溶媒に置換した湿潤ゲルの厚み１ｍｍの時の光線透過率が５０％未満では、超臨界乾燥したとき得られる多孔質体の透明性が低下する。
【００２６】
他の溶媒は、置換される有機溶媒と屈折率が０．０６以上異なれば特に限定されないが、例えば、上記に示した有機溶媒の他、液化二酸化炭素などの無機系溶媒などが挙げられる。例えば、重合のための有機溶媒にトルエンを用いた場合、トルエンの屈折率は２５℃で１．４９なので、他の溶媒としては、屈折率１．３７のヘキサンや屈折率１．２５のパーフルオロヘキサンを用いることができる。そして、本発明においては、有機湿潤ゲル中のトルエンを、ヘキサンやパーフルオロヘキサンに置換しても、厚み１ｍｍの時の全光線透過率が５０％以上であることが好ましい。
有機湿潤ゲル中の有機溶媒を他の溶媒に置換する方法は、特に限定されないが、有機湿潤ゲルを他の溶媒中に投入する方法、有機湿潤ゲルの存在する有機溶媒中に他の溶媒を滴下して徐々に置換する方法などが挙げられる。
【００２７】
本発明において、有機湿潤ゲルを超臨界乾燥する方法は、特に限定されないが、例えば、有機湿潤ゲルをゆっくり液化二酸化炭素で置換した後、二酸化炭素の臨界点（３１．０６℃、７．３８ＭＰａ）以上になるように、昇圧、昇温を行い、その後、圧力のみを下げる方法；有機湿潤ゲルの有機溶媒と二酸化炭素の二成分混合系の臨界点以上まで、昇圧、昇温を行い、有機湿潤ゲルの有機溶媒を二酸化炭素に置換し、その後、圧力のみを下げる方法などが挙げられる。
【００２８】
以上説明した本発明のアクリル系架橋樹脂多孔質体の製造方法にあっては、濃縮工程を挟んで２段階のラジカル重合を行っているので、多官能（メタ）アクリレートの架橋部分が局在化することが抑えられ、厚み１ｍｍの時の全光線透過率が５０％以上である、透明なアクリル系架橋樹脂多孔質体を得ることができる。
本発明に係るアクリル系架橋樹脂多孔質体は、空孔を有するため低屈折率、低誘電率、断熱性などの性質を示し、空孔率を変えることで組成を変えずに屈折率、誘電率、断熱性を制御することができる。低屈折率であることから、プラスチック光ファイバのクラッド材、反射防止膜、有機ＥＬ素子の発光取出し効率向上用シート等の用途に、また、低誘電率であることから半導体素子の層間絶縁膜などの用途に使用することができる。また、熱処理によって空隙率および屈折率を変化させることができるため、屈折率の違いとしてデータを記録させる記録媒体の用途などに使用することができる。また、空孔部分に液晶分子、イオン導電体、２色性色素などの機能性化合物を充填することで機能フィルム（液晶性フィルム、導電フィルムや多色偏光板など）の用途に使用することができる。また、微多孔によるフィルター機能から電光透析膜、電解液保持膜、選択透過膜、ガス分離膜などの用途に使用することができる。
【００２９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。実施例中の評価は、以下の方法に従い実施した。
（１）密度：
密度は、エタノール（密度０．８１６ｇ／ｃｍ３）、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル（密度１．５９６ｇ／ｃｍ３）の混合液を用いて標準比重計を使用して測定した。
（２）屈折率：
屈折率は、インターファコ干渉顕微鏡を使用し、マッチング液としてフタル酸ジエチルとフタル酸ジメチルの混合液を用いて測定した。
（３）透明性：
スガ試験機社製ヘイズメーターを用いて厚み１ｍｍの試片について、その全光線透過率を測定した。
【００３０】
（４）空隙率：
空隙率は、樹脂多孔質体のかさ密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）と、非多孔質の樹脂の真密度Ｄ（ｇ／ｃｍ３）とから、下の式により算出した。
空隙率（％）＝（Ｄ−ｄ）／Ｄ×１００
ここで、かさ密度ｄおよび真密度Ｄは、上記（１）の測定方法で測定した。
非多孔質の樹脂は、次のようにして得た。ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート１００質量部に２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．１質量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１質量部を加え溶解させ、この溶液を減圧にして脱気した後、これをガスケットおよび２枚のガラス板により構成され得られる板状成形物の厚さが３ｍｍになるようにあらかじめ設定されたセル中に注入した。その後、４０℃で４時間、５０℃で４時間、６０℃で５時間、１２０℃で７時間重合を行い非多孔質体の樹脂を得た。
（５）孔径：
孔径は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、ＰＯＲＥＥＭＡＳＴＥＲ−６０（水銀圧入法ポロシメーター）を用いて、０．１４ＭＰａ〜４０６ＭＰａまでモータースピード５で測定し、孔半径を得た。この孔半径を２倍して孔径とした。
【００３１】
＜実施例１＞
５リットルのナス型フラスコにジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（以下ＤＴＭＰＴＡと略す）４５．０ｇ、トルエン２９５５ｇ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）２．７ｇを入れて溶液を調製し、これを５５℃の恒温槽中で３時間加熱した。加熱後、溶液の温度が室温まで下がったのを確認した後、３５℃に加温しながらエバポレーターでトルエンを留去して混合液９０ｇを得た。混合液のトルエン濃度は５０質量％であった。この混合液の一部を採取し、トルエンを完全に留去し、重クロロホルムに溶解し、ＮＭＲにて測定したところ、ビニル基がすべて消失しておらず、一部が残っていることが確認できた。
【００３２】
混合液１１ｇに２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０１６５ｇを溶解し、これを塩化ビニル製ガスケットにて厚みが１ｍｍに設定されたガラス製セル中に流し込み、５０℃で１．５時間加熱して、残りのビニル基を重合して架橋ゲルを得た。得られた架橋ゲルを切り出して、トルエン２５ｍｌと共に容量６８ｍｌの耐圧容器に入れた。減圧弁で液化二酸化炭素のボンベの二次圧を調節して０．２３ＭＰａ／ｍｉｎの速度で耐圧容器内に二酸化炭素を導入した。ボンベの一次圧である５．５ＭＰａまで耐圧容器の圧力が達した後、送液ポンプを用いて２．０ｍｌ／ｍｉｎの速度で二酸化炭素を導入して、８ＭＰａにした。背圧弁にて圧力が８ＭＰａに保たれるようにして、１７時間二酸化炭素を流した。その後、背圧弁を作用させずに４０℃までゆっくりと昇温し、温度が安定した後、大気圧までゆっくり圧力を下げて樹脂多孔質体を得た。得られた樹脂多孔質体の性質を表１に示す。また、樹脂多孔質体の孔径は、４〜３０ｎｍの範囲であった（細孔径分布のピークが６ｎｍ、１３ｎｍ、２１ｎｍの位置にあった）。
この樹脂多孔質体を真空乾燥機にて１５０℃で１６時間熱処理した。熱処理後の樹脂多孔質体の性質を表１に示す。
【００３３】
＜比較例１＞
ＤＴＭＰＴＡ６ｇ、トルエン６ｇに２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０２８ｇを溶解し、これを塩化ビニル製ガスケットにて厚みが１ｍｍに設定されたガラス製セル中に流し込み、５０℃で１．５時間加熱してＤＴＭＰＴＡを重合して架橋ゲルを得た。得られた架橋ゲルを切り出して、トルエン２５ｍｌと共に容量６８ｍｌの耐圧容器に入れた。減圧弁で液化二酸化炭素のボンベの二次圧を調節して０．２３ＭＰａ／ｍｉｎの速度で耐圧容器内に二酸化炭素を導入した。ボンベの一次圧である５．５ＭＰａまで耐圧容器の圧力が達した後、送液ポンプを用いて２．０ｍｌ／ｍｉｎの速度で二酸化炭素を導入して、８ＭＰａにした。背圧弁にて圧力が８ＭＰａに保たれるようにして、１７時間二酸化炭素を流した。その後、背圧弁を作用させずに４０℃までゆっくりと昇温し、温度が安定した後、大気圧までゆつくり圧力を下げて樹脂多孔質体を得た。得られた樹脂多孔質体の性質を表１に示す。また、樹脂多孔質体の孔径は、４〜１１０ｎｍの範囲であった（細孔径分布のピークが６ｎｍ、５０ｎｍの位置にあった）。比較例においては、１００ｎｍを超える孔径の孔が存在するため、透明性が不良となった。
【００３４】
【表１】
【００３５】
本発明に係るアクリル系架橋樹脂多孔質体は、厚み１ｍｍの時の全光線透過率が５０％以上であるものであるので、透明性に優れる。このようなアクリル系架橋樹脂多孔質体は、光ファイバ、反射防止膜、断熱材、層間絶縁膜、記録媒体に好適である。また、本発明の（メタ）アクリロイル基系架橋多孔質体の製造方法は、多官能（メタ）アクリレート５０〜１００質量％および単官能（メタ）アクリレート０〜５０質量％からなるモノマー（混合物）０．０１〜１０質量％、および有機溶媒９０〜９９．９９質量％を含有する溶液中にて多官能（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基の一部をラジカル重合した後、有機溶媒の濃度が２０質量％未満とならないように濃縮し、その後、残りの（メタ）アクリロイル基をラジカル重合して有機湿潤ゲル得て、この有機湿潤ゲルを超臨界乾燥することによってアクリル系架橋樹脂多孔質体を得る方法であるので、厚み１ｍｍの時の全光線透過率が５０％以上であるアクリル系架橋樹脂多孔質体を得ることができる。
Claims (1)
- 下記化合物群（Ｘ）から選ばれる１種以上の多官能（メタ）アクリレート５０〜１００質量％および下記化合物群（Ｙ）から選ばれる１種以上の単官能（メタ）アクリレート０〜５０質量％からなるモノマー（混合物）０．０１〜１０質量％、および有機溶媒９０〜９９．９９質量％を含有する溶液中にて前記多官能（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基の一部をラジカル重合した後、有機溶媒の濃度が２０質量％未満とならないように濃縮し、その後、残りの（メタ）アクリロイル基をラジカル重合して得られた有機湿潤ゲルを超臨界乾燥することによって、厚み１ｍｍの時の全光線透過率が５０％以上であるアクリル系架橋樹脂多孔質体を得ることを特徴とするアクリル系架橋樹脂多孔質体の製造方法。
化合物群（Ｘ）は、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、および三官能以上のポリエステル（メタ）アクリレートからなる。
化合物群（Ｙ）は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、およびトリシクロデカニル（メタ）アクリレートからなる。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2002/006558 WO2004003023A1 (ja) | 2002-06-28 | 2002-06-28 | ビニル系架橋樹脂多孔質体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2004003023A1 JPWO2004003023A1 (ja) | 2005-10-27 |
| JP4081083B2 true JP4081083B2 (ja) | 2008-04-23 |
Family
ID=29808163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004517213A Expired - Fee Related JP4081083B2 (ja) | 2002-06-28 | 2002-06-28 | アクリル系架橋樹脂多孔質体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4081083B2 (ja) |
| WO (1) | WO2004003023A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI323728B (en) * | 2004-08-31 | 2010-04-21 | Ind Tech Res Inst | Polymer film with three-dimensional nanopores and fabrication method thereof |
| JP4948805B2 (ja) * | 2004-09-13 | 2012-06-06 | 日東電工株式会社 | 反射防止シート用の多孔質体の製造方法、反射防止シート用の多孔質体、反射防止膜、反射防止シートの製造方法及び反射防止シート |
| US10626224B2 (en) * | 2017-10-09 | 2020-04-21 | Palo Alto Research Center Incorporated | Method to produce transparent polymer aerogels using chain transfer agents |
| JPWO2021132296A1 (ja) * | 2019-12-23 | 2021-07-01 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69233756D1 (de) * | 1991-07-18 | 2009-04-02 | Mitsui Chemicals Inc | Härtbare Zusammensetzungen, wässrige Gele und Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung dieser Gele |
| US5252620A (en) * | 1991-11-15 | 1993-10-12 | University Of Akron | Microcellular foams |
| JP4268730B2 (ja) * | 1999-09-30 | 2009-05-27 | 積水化学工業株式会社 | 液体クロマトグラフィー用充填剤の製造方法 |
-
2002
- 2002-06-28 JP JP2004517213A patent/JP4081083B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-28 WO PCT/JP2002/006558 patent/WO2004003023A1/ja active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2004003023A1 (ja) | 2005-10-27 |
| WO2004003023A1 (ja) | 2004-01-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2715527C2 (ru) | Получение мелкопористых пеноматериалов на основе pmma с использованием зародышеобразователей | |
| KR101202627B1 (ko) | 염화비닐 단량체의 중합 | |
| TWI503363B (zh) | 複合體及其製造方法 | |
| JP5395090B2 (ja) | １−アルケン−アクリレート系共重合体の製造方法 | |
| JP2012067297A (ja) | Ｉｒ反射組成物 | |
| KR101010089B1 (ko) | 수지 조성물 및 필름 | |
| JP5154169B2 (ja) | フィルム | |
| JP3021494B2 (ja) | 偏光フイルムおよびその製造法 | |
| Chen et al. | Facile synthesis of nanocapsules and hollow nanoparticles consisting of fluorinated polymer shells by interfacial RAFT miniemulsion polymerization | |
| EP2662391B1 (en) | Methyl methacrylate polymer production method | |
| JP4081083B2 (ja) | アクリル系架橋樹脂多孔質体の製造方法 | |
| JP2009237342A (ja) | 光拡散フィルム及び光拡散フィルムの製造方法 | |
| KR20070097742A (ko) | 염화비닐계 수지 제조용 분산제 및 이를 이용한 염화비닐계수지의 제조 방법 | |
| US20220259399A1 (en) | Transparent, colorless, porous polymers derived from multiphasic polymer networks | |
| WO2006046803A1 (en) | Method of preparing non-yellowing and high refractive bead | |
| CN115677887B (zh) | 氟树脂及其制造方法以及氟树脂粒子的制造方法 | |
| JP2006137951A (ja) | 高分子粒子及びその製造方法 | |
| KR20100042322A (ko) | 높은 공극을 갖는 단분산 고분자 입자 및 이의 제조 방법 | |
| JP2013105121A (ja) | 一酸化炭素−ビニルアルコール共重合体を用いてなる偏光フィルム | |
| KR20070121199A (ko) | 특수형상 고분자 입자 및 이의 제조방법 | |
| JP5053505B2 (ja) | 加熱消滅性樹脂粒子及びその製造方法 | |
| JP2003128723A (ja) | ビニル系樹脂架橋多孔質体およびその製造方法 | |
| JPH10310603A (ja) | 粒径分布の狭い微球状共重合体の製造方法 | |
| EP3263209A1 (en) | Membranes comprising polymeric particle layers | |
| JP3434224B2 (ja) | メタクリル系重合体の製造方法及びプラスチック光ファイバの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070605 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070802 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070918 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071112 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20071112 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071203 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080129 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080207 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110215 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110215 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110215 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120215 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120215 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120215 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130215 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130215 Year of fee payment: 5 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130215 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130215 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140215 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |