TW201534671A - 多金屬氧酸鹽及雜多金屬氧酸鹽組合物與其使用方法 - Google Patents

多金屬氧酸鹽及雜多金屬氧酸鹽組合物與其使用方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於新穎組合物，其包含選自至少一種多金屬氧酸鹽、至少一種雜多金屬氧酸鹽及其混合物之群之金屬組分；及至少一種有機組分。本發明亦關於製造奈米棒陣列以及奈米棒材料及薄膜之方法。本發明亦關於形成富含金屬氧化物薄膜之新穎組合物，及亦關於填充通孔或溝槽、反向填充通孔或溝槽及底層成像之方法。該等材料廣泛用於許多工業之製造應用中，包括半導體裝置、光電裝置及儲能工業。

Description

多金屬氧酸鹽及雜多金屬氧酸鹽組合物與其使用方法 相關申請案之交叉參考
本申請案係2014年1月14日所申請之名為「SPIN-ON METALLIC HARD MASK COMPOSITIONS AND PROCESSES THEREOF」的美國專利申請案序號14/154,929的部分接續申請案，該申請案之全文以引用的方式併入本文中。
本專利申請案係關於僅含有一或更多種多金屬氧酸鹽或者含有其與一或更多種雜多金屬氧酸鹽之組合之組合物。本專利申請案亦關於製造奈米棒陣列以及奈米棒材料及薄膜之方法。本專利申請案另外係關於可形成富含金屬氧化物薄膜之新穎可旋塗組合物，及亦關於填充通孔或溝槽、反向填充通孔或溝槽及底層成像之方法。該組合物可用於顯著改良旋塗金屬氧化物材料之耐濕性。此等材料廣泛用於許多工業之應用中，包括半導體裝置、光電裝置及儲能工業。
本申請案係關於金屬組合物及其使用方法。此類用途之一係作為用於填充存在於圖案化材料內之開放式形貌特徵(諸如光阻劑圖案內由有開放式空間組成的通孔、溝槽、接觸孔或其他類似特徵)之金屬硬質罩幕。例如，在此方法中，用金屬硬質罩幕填充組合物塗佈含 有諸如溝槽及/或通孔之特徵的光阻劑圖案之溝槽及/或通孔。在此方法中，外塗佈該等光阻劑特徵係發生在填充通孔/溝槽期間，可藉由利用會快速腐蝕硬質罩幕之電漿短暫曝露來移除此外塗層，例如用於含Si硬質罩幕材料或用於在曝露於氟電漿時會形成揮發性氟化物之其他耐熔金屬基硬質罩幕的基於氟之電漿蝕刻。或者，亦可藉由用化學溶液蝕刻，或藉由使用化學機械拋光移除此外塗層。此等經填充之光阻劑溝槽及/或通孔形成負調性硬質罩幕，在用適當之電漿(諸如氧電漿)移除光阻劑之非填充區域時，其起蝕刻障壁之作用。此可比硬質罩幕填充區域更快移除光阻劑，以影響影像色調反轉。用於半導體應用之含有金屬氧化物的底層組合物提供抗乾法蝕刻性及抗反射性質。 然而，已發現，形成金屬氧化物薄膜之習知可溶性金屬化合物(諸如金屬烷醇鹽)由於空氣中之水分而變得極為不穩定，從而產生各種問題，包括存放期穩定性、塗佈問題及性能缺陷。先前已知的金屬氧化物在通常半導體工業所接受之溶劑中具有溶解度問題。
因此，迫切需要製造可旋塗之硬質罩幕及其他底層，其可溶於有機溶劑中，且可提供穩定金屬化合物溶液，其可作為用於圖案化光阻劑基板之通孔或溝槽的填充材料或底層材料。在通孔填充應用中，此等材料充當負調性硬質罩幕，在使用基於氧之電漿蝕刻後得到原始光阻劑圖案之反轉色調影像。在底層應用中，此等材料必須可塗佈於基板(諸如碳硬質罩幕)上，且隨後在用光阻劑塗佈時，此塗層不可溶解。該光阻劑經圖案化，並用作藉由使用濕法蝕刻或電漿蝕刻(例如，基於氟之電漿)以形成正調性金屬氧化物硬質罩幕之罩幕。然後可使用適當之電漿(例如，氧)將此正調性金屬硬質罩幕轉移至基板內。此外，希望可藉由化學溶液剝離該金屬氧化物硬質罩幕材料。
本專利揭示內容亦關於可旋塗金屬氧化物硬質罩幕組合物，其金屬氧化物含量高，且包括至少一種選定之多金屬氧酸鹽(例如，鎢 酸)、雜多金屬氧酸鹽(例如，鎢矽酸或鉬矽酸)或此等之混合物、至少一種4-羥苯基化合物及溶劑。當自溶劑施加於基板上時，此組合物亦形成品質良好的薄膜，且當自溶劑施加於圖案化基板上時，其具有良好平坦化品質。即使在施加至基板、烘乾及圖案轉移後，該新穎組合物仍可用化學溶液剝離。
金屬組合物之另一用途係形成金屬氧化物奈米棒陣列及奈米棒材料。通常此等材料在許多工業中應用廣泛，包括(例如)半導體工業、儲能工業(諸如超級電容器)、用於鋰離子電池之陽極及陰極材料。奈米棒陣列及材料可用作電致變色材料，在染料敏化型太陽能電池(DSSC)、場致發射裝置、發光二極體、氣體感測器及化學感測器、腫瘤CT成像及光熱療法中用作光電極。
另外，其等可用於製造可撓性裝置，其中高度有序之奈米級紋理，諸如可撓性基板上之半導體金屬氧化物奈米棒陣列，係性能最佳化的關鍵。透明導電薄膜、金屬薄膜及聚合物基板之用途受機械脆性、化學不穩定性及熱不穩定性或低導電性、低熔點等的限制。本申請案係關於形成金屬氧化物奈米棒陣列之新穎方法及亦關於包括金屬氧化物之新穎奈米棒形成材料，該等金屬氧化物包括(例如)多金屬氧酸鹽、雜多金屬氧酸鹽及其組合。粉狀材料可由本文所述之新穎組合物及新穎方法形成。由於金屬氧化物奈米棒陣列具有針對非所需反應之高度惰性、機械穩定性及熱穩定性及沿著多個通道流動之高流速，所以將其等廣泛用作觸媒載體。參見Satterfield,C.W.,Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice，第2版，McGraw-Hill,Inc.,New York,1991。金屬氧化物奈米棒陣列亦可用作如光纖或陣列之電容器電極。需要可製造上述奈米棒之有機組合物。
本文揭示並主張新穎組合混合物，其包括至少一種選自多金屬 氧酸鹽、雜多金屬氧酸鹽及其混合物之群的金屬組分及有機材料。本發明亦揭示並主張使用該新穎組合物形成(諸如填充用)塗料或製造奈米棒陣列或奈米棒材料之方法。本發明進一步係關於使用該等新穎組合物在基板上塗佈薄膜之方法，該基板可係圖案化基板，諸如圖案化光阻劑。本發明亦係關於將此經填充之光阻劑圖案用作負調性硬質罩幕使用，其中用適當之電漿(諸如氧電漿)移除光阻劑之非填充區域，以使影像色調反轉。本發明亦係關於在硬質罩幕烘乾及電漿轉移後，使用剝離劑移除該組合物。本發明進一步係關於另外包含交聯劑添加劑之新穎組合物，及使用該組合物作為底層材料。
在第一實施例中，本文揭示並主張組合物，其包括至少一種選自多金屬氧酸鹽、雜多金屬氧酸鹽及其混合物之群之金屬組分；至少一種包含一個或更多個選自以下之官能基之單體或聚合有機組分：醇、酚、胺、醯胺、醯亞胺、羧酸、酮、內酯、內醯胺、2-羥基苯胺、酯或連接碳上具有至少一個氫之1,3-二羰基；及至少一種溶劑，諸如直鏈醇或環醇、酯、醯胺、羥基酯、酮、醚、水或其混合物。
在第二實施例中，本文揭示並主張以上組合物，其中該多金屬氧酸鹽或該雜多金屬氧酸鹽包含選自鎢、鉬、鉻、鉭、鈮或釩之金屬原子，且其中該雜多金屬氧酸鹽包含選自鈦、矽、鍺、磷、砷或銻之雜原子。
在第三實施例中，本文揭示並主張以上組合物，其中該雜多金屬氧酸鹽可係金屬氧化物-矽酸、金屬氧化物-磷酸、金屬氧化物-膦酸、金屬氧化物-原鈦酸、金屬氧化物-偏鈦酸、金屬氧化物-鍺酸、金屬氧化物砷酸、金屬氧化物或金屬氧化物銻酸、其混合物或其合適之鹽。
在第四實施例中，本文揭示並主張以上組合物，其另外包含交聯劑、或熱酸產生劑或熱鹼產生劑、或包含一個或更多個苯酚取代基 之單體有機組分、或包含含官能基聚合物之聚合有機組分或上述任何或所有物質之混合物及組合。聚合物之實例係聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚羥基苯乙烯、聚乙烯亞胺、聚(羥基苯乙烯-共-(甲基)丙烯酸甲酯)、聚丙烯醯胺及聚丙烯酸。
在第五實施例中，本文揭示並主張用於產生奈米棒陣列之方法，其包括以下步驟：在基板上塗佈以上組合物中之任何組合物；在約200℃至約350℃之範圍內第一次加熱該基板，持續合適之時間，諸如約60至約300秒；及在約500℃至約900℃之範圍內第二次加熱，持續合適之時間，諸如約1至約60分鐘，在單步驟過程或在多步驟過程中，該第二次加熱可包括約40℃至約100℃/分鐘的斜升速率。
在第六實施例中，本文揭示並主張產生奈米棒材料之方法，其包括以下步驟：在基板上塗佈以上組合物之任何組合物；在約200℃至約350℃下進行第一次加熱，持續合適之時間，諸如約60至約300秒；自該基板移除該組合物，並及在約500℃至約900℃下第二次加熱所移除之組合物，持續合適之時間，諸如約1至約60分鐘，在單步驟過程或在多步驟過程中，該第二次加熱可包括約40℃至約100℃/分鐘的斜升速率。
在第七實施例中，本文揭示並主張以上方法，其中在基板上塗佈該組合物包括電紡絲方法，其中首先將該組合物引進電紡絲室內。
在第八實施例中，本文揭示並主張組合物，其僅包含a)至少一種或更多種多金屬氧酸鹽或其與一種或更多種雜多金屬氧酸鹽之組合，b)至少一種包含兩個或更多個4-羥苯基之化合物，及c)溶劑。該雜多金屬氧酸鹽可係金屬矽酸。該包含兩個或更多個4-羥苯基之化合物可係聚合物。該包含兩個或更多個4-羥苯基之化合物可係結構(I)，其中W係選自由有機鍵聯部分、含有雜原子之鍵聯部分及直接價鍵組成之群的鍵聯基團，m係1或更大之正整數，且n係1或更大之正整數，且 Ri、Rii、Riii及Riv係獨立地選自由以下組成之群之取代基：氫、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C6-C20)芳基、鹵離子(諸如Cl、I、F)、羥基、烷基羰基(烷基-C(=O)-)、烷基羰氧基(烷基-C(=O)-O-)、烷氧基羰基(烷基-O-C(=O)-)、烷氧基羰氧基(烷基-O-C(=O)-O-)及此等取代基之混合物。
在第九實施例中，本文揭示並主張製造裝置之方法，其包括將來自以上實施例中任一者之組合物施加至基板上，及烘乾薄膜。
在第十實施例中，本文揭示並主張製造裝置之方法，其中該基板係圖案化光阻劑，其包括通孔、溝槽、小孔或其他中空開放形貌特徵，其中該方法另外包括以下步驟：移除覆蓋於該圖案化光阻劑頂部之該組合物及用氧電漿移除該光阻劑，由此形成原始圖案化抗蝕劑的負調性影像。該方法可另外包括用剝離劑組合物移除殘餘組合物。
在新穎組合物之第十一實施例中，多金屬氧酸鹽或雜多金屬氧酸鹽(諸如在第八實施例中之金屬矽酸)之量介於該組合物中總固體之約55重量%至約95重量%之範圍內。在另一實施例中，該金屬可係鎢、鉬或釩。
在第十二實施例中，第十一實施例之新穎組合物另外包含至少一種交聯劑添加劑。
在第十三實施例中，本發明進一步係關於使用第八或第十二實施例之新穎組合物在基板上塗佈薄膜之方法，該基板可係圖案化基 板，諸如圖案化光阻劑。本發明亦係關於將此經填充之光阻劑圖案作為負調性硬質罩幕使用，其中用諸如氧電漿之適當電漿移除光阻劑之非填充區域，以使影像色調反轉。本發明亦係關於在硬質罩幕烘乾及電漿轉移後，使用剝離劑移除該組合物。本發明進一步係關於將另外包含交聯劑添加劑之該組合物用作底層材料。
圖1顯示鎢矽酸之結構示意圖。
圖2顯示鎢矽酸之3D示意圖。
圖3顯示偏鎢酸銨水合物之簡化結構示意圖。
圖4顯示呈Keggin形式之偏鎢酸銨水合物的示意圖。
圖5a及圖5b顯示首先在空氣中在350℃下加熱2分鐘，隨後在真空中在550℃下加熱10分鐘之調配物實例6的掃描電子顯微鏡(SEM)影像。
圖6a及6b顯示在空氣中在350℃下加熱2分鐘，隨後在真空中在730℃下加熱10分鐘之調配物實例6薄膜，其展示清楚氧化鎢棒的生長。
圖7a、7b及7c分別顯示調配物實例6、7及9在空氣中在350℃下加熱2分鐘，隨後在N2中於550℃下加熱10分鐘及然後在N2中於820℃下加熱10分鐘之x-SEM資料。
圖8a、8b及8c顯示三個經調配物實例6塗佈之晶圓在350℃下加熱2分鐘及在550℃下加熱10分鐘，然後進一步在N2中於820℃下分別加熱2分鐘、30分鐘及60分鐘之x-SEM資料。
圖9a、9b及9c顯示來自於調配物實例6之奈米棒材料的實例，其等塗佈於基板上，加熱至350℃並保持該溫度2分鐘，自該基板上移除及在由石英製成之習知水平管式爐中加熱。
如本文所使用，除非另有指示，否則連詞「及」意欲具有包容性，且連詞「或」不意欲具有排他性。例如，片語「或，另外」意欲具有排他性。
如本文所使用，術語「及/或」指上述要件之任何組合，包括使用單一要件。
如本文所使用，術語「烷基」指直鏈或環鏈烷基取代基及其任何分支鏈同分異構體；「直鏈伸烷基」指具有通式-(CH2)n-之直鏈二官能化伸烷基取代基，其中n係大於0之整數；「分支鏈伸烷基」指具有烷基取代基存在之伸烷基取代基；「環狀伸烷基」指含有環型烴之經二取代之烴部分，附接點可在該環型烴自身上或在該環型烴之側鏈烴取代基上；「伸烷基」指直鏈、分支鏈及環狀伸烷基；術語「芳基」指任何源自芳族環的官能基或取代基，諸如苯基、萘基、蒽基、噻吩基、吲哚基等等；「二酮」指任何具有兩個酮基之溶劑，非限制性實例係二乙醯丙酮、乙醯丙酮及己烷-2,5-二酮。
如本文所使用，術語4-羥苯基官能基指經羥基部分取代之苯基，其中苯基部分與其他部分之附接點位於羥基取代基之對位。4-羥苯基部分上亦可存在其他取代基，但此等取代基較佳係不位於苯基上羥基取代基的鄰位上。
如本文所使用，術語(基於)烷基之鍵聯基團、(基於)分支鏈烷基之鍵聯基團、(基於)環烷基之鍵聯基團、(基於)脂環族之鍵聯基團、(基於)芳基之鍵聯基團係指此等部分作為鍵聯基團(即在(I)中之W)，其中此等基團連接兩個或更多個4-羥苯基部分。
如本文所使用，術語「混合物」指具有所述組分之組合物，其中在混合物之組分間可發生絡合作用及/或其他次級相互作用。在此申請案中，其可係指多金屬氧酸鹽或雜多金屬氧酸鹽與有機材料之官能基間之可能的絡合作用及其他次級相互作用。此一實例係金屬矽酸 與4-羥苯基化合物間之相互作用。
如本文所使用，術語「組合物」及「調配物」可互換使用且表示相同事物。
如本文所使用，(雜)多金屬氧酸鹽指(雜)多金屬氧酸鹽或多金屬氧酸鹽。
如本文所使用，多金屬氧酸鹽係多原子離子，其包含三個或更多個過渡金屬含氧陰離子(oxoanion)，該等含氧陰離子藉由共用氧原子連接在一起以形成3維架構。
如本文所使用，術語雜多金屬氧酸鹽指含雜原子之多金屬氧酸鹽，該雜原子係諸如但不限於鈦、矽、鍺、磷、砷或銻。如本文所使用，術語多金屬氧酸鹽及雜多金屬氧酸鹽旨在包括相應酸及其相應鹽。
如本文所使用，術語溶劑表示液體介質，調配物之多種組分之一者或更多者可溶於、以膠狀懸浮於或乳化於該液體介質中。
本文揭示並主張新穎組合物，其包含a)金屬組分或金屬氧化物化合物，例如，至少一種多金屬氧酸鹽，或至少一種雜多金屬氧酸鹽或此等之混合物；b)含有官能基之有機化合物；及c)溶劑。本文亦揭示並主張製造奈米棒陣列及奈米棒材料之方法。本文亦揭示製造裝置(例如電子裝置)之方法，其包括將來自以上任何實施例之新穎組合物施加至基板上，及烘乾薄膜。
該新穎組合物可包含至少一種多金屬氧酸鹽、至少一種雜多金屬氧酸鹽或兩者。本發明多金屬氧酸鹽包括(例如)彼等鎢(IV)、釩(V)、鈮(V)、鉭(V)、鉬(VI)、鉻(VI)及其組合之多金屬氧酸鹽。本發明雜多金屬氧酸鹽亦可包括(例如)鈦、矽、鍺、磷、砷、銻及其組合。
本發明所包括之(雜)多金屬氧酸鹽實例係鎢酸、偏鎢酸銨及仲鎢 酸銨。
本發明鎢矽酸具有分子式H4[Si(W3O10)4]‧xH2O，其可包括若干種不同數量之水合物。通常，可如下描述鎢矽酸之結構：四個氧原子圍繞中心矽原子以形成基團SiO4，其中0至4個含氧基團可呈氫氧化物之形式。SiO4基團繼而形成核，且呈WO3形式的鎢原子殼以3維結構配置圍繞於核SiO4周圍。圖1描述鎢矽酸之結構。圖2提供可能之XM12O40母結構或以鍵命名之Keggin離子(其相當於衍生自鎢矽酸之陰離子[SiW12O40]-4)的圖解。
本發明偏鎢酸銨水合物具有分子式(NH4)6[H2W12O40].xH2O，其可包括若干種不同數量之水合物。通常，該結構可如圖3所示進行簡化。該結構之更精確描述係其Keggin形式，在該形式中，呈WO3形式的鎢原子殼大體上配置為如圖4之類立方體形狀。
雜多金屬氧酸鹽之結構之實例可見於：Levy等人之「Structure of Silico-Tungstic acid in Aqueous solution」，The Journal of Chemical Physics第30卷，第6期，第1486頁(1959)，且分子式2H2O-(6H2O.SiO2.12WO3)或H4(H12SiW12040)或H4[(SiO4)(W12O30)(OH)12]可見於Scroggie等人之「The crystal structure of anhydrous silicotungstic acid and related compounds,and their probable molecular formulas」，Proceedings of the National Academy of Sciences第15卷，第1期，第1頁(1929)，且亦由Bajuk-Bogdanovic之「A Study of 12-tungstosilicic acid and 12molybdophosphoric acids in solution」，Journal of Serbian Chemical Society第73(2)卷，第197頁(2008)將相應之陰離子描述為[SiW12O40]-4。在Pope等人之「Polyoxometalate Chemistry：An Old Field with New Dimensions in Several Disciplines」，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.第30卷，第34頁(1991)中探討類似多金屬氧酸鹽之一般3維結構。
本發明組合物另外包含(例如)單體及/或聚合有機組分。此等組分可含有取代基，諸如，例如，一個或更多個羥基、酚基、一級胺基、二級胺基或三級胺基、一級或二級醯胺基、一級或二級醯亞胺基、羧酸、內酯基、一級或二級內醯胺基、2-羥基苯胺基、4-羥苯基、連接碳上具有至少一個氫之β-二羰基及類似物或其之組合。該等取代基通常，雖然亦非總係如此，具有可與多金屬氧酸鹽締合之配位官能基(coordinating functionalities)。典型之單體材料包括(例如)雙酚A及9,9’-雙(4-羥苯基)茀(BHPF)。本發明聚合物包括(例如)分子量介於約500至約100,000範圍內之聚乙烯吡咯啶酮、酚醛清漆樹脂、聚乙烯醇、聚(羥基苯乙烯)、聚乙烯亞胺、聚(羥基苯乙烯-共-(甲基)丙烯酸甲酯)、聚丙烯醯胺、聚亞胺、聚醚、聚丙烯酸酯或混合物。
本發明之合適溶劑之實例包括醇、醚、酯、酮、羧酸、醯胺、芳族部分、二酮或此等之混合物。合適溶劑之具體非限制性實例係低碳數醇(C1-C6)，諸如異丙醇、正丁醇、第三丁醇、1-戊醇及4-甲基-2-戊醇；二醇，諸如乙二醇及丙二醇；二酮，諸如二乙醯丙酮、乙醯丙酮及己烷-2,5-二酮；二醇醚衍生物，諸如乙基溶纖劑、甲基溶纖劑、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙醚或二乙二醇二甲醚；二醇醚酯衍生物，諸如乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯或丙二醇單甲醚乙酸酯；羧酸酯，諸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯及乙酸戊酯；二元酸之羧酸酯，諸如草酸二乙酯及丙二酸二乙酯；二醇之二羧酸酯，諸如二乙酸乙二醇酯及二乙酸丙二醇酯；及羥基羧酸酯，諸如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸乙酯及3-羥基丙酸乙酯；酮酯，諸如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基醇，諸如1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、乙氧基乙醇；烷氧基羧酸酯，諸如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、或乙氧基丙酸甲酯；酮衍生物，諸如甲基乙基酮、乙醯丙酮、 環戊酮、環己酮或2-庚酮；酮醚衍生物，諸如二丙酮醇甲基醚；酮醇衍生物，諸如丙酮醇或雙丙酮醇；內酯，諸如丁內酯及γ-戊內酯(velaro lactone)；醯胺衍生物，諸如二甲基乙醯胺或二甲基甲醯胺；芳族溶劑，諸如苯甲醚；及其混合物。
一或更多種成分可溶於該溶劑中，然而其他成分則不溶於該溶劑中。在此等情況下，該等成分可作為膠體、乳液或其他穩定混合物存在。
在一些實施例中，新穎組合物中(雜)多金屬氧酸鹽(例如，鎢矽酸)之量介於總固體之約50重量%至約95重量%之範圍內。在其他實施例中，新穎混合物組合物中之(雜)多金屬氧酸鹽或鎢矽酸的量可介於總固體之約65重量%至約90重量%之範圍內。固體組合物中之有機添加劑介於約5重量%至約50重量%，或約10重量%至約35重量%之範圍內。
視情況地，可向該等組合物中添加交聯劑，諸如例如，小分子交聯劑及交聯聚合物。交聯劑之實例係諸如基於雙酚A之環氧化合物、基於雙酚F之環氧化合物、基於雙酚S之環氧化合物、基於酚醛清漆樹脂之環氧樹脂、基於聚(羥基苯乙烯)之環氧化合物、三聚氰胺化合物、苯胍胺化合物及脲化合物之材料。交聯聚合添加劑可單獨使用或互相組合，其取決於烘乾後最終薄膜之所需特性。此等交聯聚合物，含有許多相同或不同交聯取代基中之任一者，諸如，例如，環氧基、羥基、硫醇、胺、醯胺、醯亞胺、酯、醚、脲、羧酸、酸酐及類似物。交聯基團之其他實例包含縮水甘油醚基、縮水甘油酯基、縮水甘油胺基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、芐氧基甲基、二甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基胺基甲基、嗎啉代甲基、乙醯氧基甲基、芐氧基甲基、甲醯基、乙醯基、乙烯基、異丙烯基及乙烯基醚基。
尤其可用作新穎組合物之交聯劑組分者係可充當親電子試劑之小分子或聚合物，且可單獨或於酸存在下形成碳正離子。因此，含有諸如醇基、醚基、酯基、烯基、甲氧基甲基胺基、甲氧基甲基苯基之基團之化合物及其他含有多個親電位點之分子可與新穎混合物組合物(例如，彼等包含4-羥苯基化合物及鎢矽酸者)交聯。可使用諸如甘脲、三聚氰胺及類似物之聚合物之聚合交聯劑。可係親電子交聯劑之化合物實例係1,3-金剛烷二醇、1,3,5-金剛烷三醇、多官能反應性苄基化合物、諸如結構(1)之四甲氧基甲基-雙酚(TMOM-BP)之四烷氧基甲基-雙酚(C1-C4烷基)化合物、胺基塑料交聯劑、甘脲、Cymel、Powderlink及類似物。
交聯化合物之其他實例係可充當乙烯醚封端之交聯試劑(vinyl ether terminated crosslinking agent)且可藉由一般結構(2)表示之具有多個乙烯氧基的化合物：R1-(OCH=CH2)n (2)
其中R1選自(C1-C30)直鏈、分支鏈或環狀烷基、經取代或未經取代之(C6-C40)芳基、或經取代或未經取代之(C7-C40)脂環族烴；且n係大於等於2之正整數。此等乙烯醚封端之交聯試劑之實例包括己二酸雙(4-乙烯氧基丁基)酯、琥珀酸雙(4-乙烯氧基丁基)酯、間苯二甲酸雙(4-乙烯氧基丁基)酯、戊二酸雙(4-乙烯氧基甲基環己基)酯、偏苯三酸三(4-乙烯氧基丁基)酯、對苯二甲酸雙(4-乙烯氧基甲基環己基甲 基)酯、間苯二甲酸雙(4-乙烯氧基甲基環己基甲基)酯、雙(4-乙烯氧基丁基)(4-甲基-1,3-伸苯基)雙胺基甲酸酯、雙(4-乙烯氧基丁基)(亞甲基二-4,1-伸苯基)雙胺基甲酸酯、及三乙二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚、可以商品名Vectomer獲得之多種乙烯醚單體，諸如，例如，苯甲酸4-(乙烯氧基)丁酯、己二酸雙[4-(乙烯氧基)丁基]酯、琥珀酸雙[4-(乙烯氧基)丁基]酯、苯甲酸4-(乙烯氧基甲基)環己基甲酯、間苯二甲酸雙[4-(乙烯氧基)丁基]酯、戊二酸雙[4-(乙烯氧基甲基)環己基甲基]酯、偏苯三酸三[4-(乙烯氧基)丁基]酯、硬脂酸4-(乙烯氧基)丁酯、雙[4-(乙烯氧基)丁基]己二基雙胺基甲酸酯、對苯二甲酸雙[[4-[(乙烯氧基)甲基]環己基]甲基]酯、間苯二甲酸雙[[4-[(乙烯氧基)甲基]環己基]甲基]酯、雙[4-(乙烯氧基)丁基](亞甲基二-4,1-伸苯基)雙胺基甲酸酯、雙[4-(乙烯氧基)丁基](4-甲基-1,3-伸苯基)雙胺基甲酸酯及帶有側鏈乙烯氧基之聚合物。在T.Yamaoka等人，Trends in Photochem.Photobio.,7：45(2001)；S.Moon等人，Chem.Mater.,6：1854(1994)；或H.Schacht等人，ACS Symp.Ser.706：78(1998)中描述亦可使用之其他乙烯醚封端之交聯試劑，且上述文獻以引用的方式併入本文中。在一實施例中，多官能乙烯醚係結構(3)之1,2,4-環己基三羧酸丁基乙烯基酯，亦以系統命名1,2,4-環己基三羧酸三[4-(乙烯氧基)丁基]酯(CHTA-BVE)為人所習知。
可存在一種或更多種不同交聯劑。可以介於總固體之約1重量% 至約20重量%範圍內的量向新穎組合物中添加交聯劑。在另一實施例中，交聯劑可以總固體之約1重量%至約10重量%之量存在於組合物中。在另一實施例中，交聯劑可以總固體之約2重量%至約4重量%之量存在。
當使用含有諸如易受自由基反應影響之烯基之部分的交聯劑添加劑時，在應用於底層中時亦可在本組合物中使用熱活化過氧化物。 此等材料之非限制性實例係過氧化苯甲醯、3,5-二氯過氧化苯甲醯及類似物。
亦可添加諸如熱酸產生劑(TAG)之材料的熱活化觸媒。該熱酸產生劑可在90℃以上，例如在120℃以上，及在150℃以上活化。熱酸產生劑之實例包含無金屬鋶鹽及錪鹽，諸如非親核強酸之三芳基鋶鹽、二烷基芳基鋶鹽及二芳基烷基鋶鹽；非親核強酸之烷基芳基錪鹽、二芳基錪鹽；及非親核強酸之銨鹽、烷基銨鹽、二烷基銨鹽、三烷基銨鹽、四烷基銨鹽。烷基或芳基磺酸之2-硝基苄基酯及磺酸之其他酯，其等熱分解產生游離磺酸。其他實例包括二芳基錪全氟烷基磺酸鹽、二芳基錪三(氟代烷基磺醯基)甲基化物、二芳基錪雙(氟代烷基磺醯基)甲基化物、二芳基錪雙(氟代烷基磺醯基)醯亞胺、二芳基錪或四級銨全氟烷基磺酸鹽。不穩定酯的實例：2-硝基苄基甲苯磺酸酯、2,4-二硝基苄基甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苄基甲苯磺酸酯、4-硝基苄基甲苯磺酸酯；苯磺酸酯，諸如2-三氟甲基-6-硝基苄基4-氯苯磺酸酯、2-三氟甲基-6-硝基苄基4-硝基苯磺酸酯；酚系磺酸酯，諸如4-甲氧基苯磺酸苯基酯；四級銨三(氟代烷基磺醯基)甲基化物，及四級烷基銨雙(氟代烷基磺醯基)醯亞胺，有機酸的烷基銨鹽，諸如10-樟腦磺酸之三乙基銨鹽，或其他類似材料，十二烷基苯磺酸之三乙基銨鹽(DBSA/E)。各種芳族(蒽、萘或苯衍生物)磺酸胺鹽均可作為TAG使用，包括彼等在US 3,474,054、US 4,200,729、US 4,251,665及US 5,187,019中所揭示者。一實施例之具體實例係芳族磺酸之胺鹽，諸如十二烷基苯磺酸之三乙基銨鹽(DBSA/E)。該TAG具有釋放之酸，其在170℃與220℃溫度之間的溫度下具有極低之揮發性。
在一實施例中，新穎組合物包含佔總固體之1重量%至20重量%，或佔總固體之2重量%至約10重量%，或佔總固體之約2重量%至約4重量%之熱酸產生劑。在一實施例中，該組合物既含有熱酸產生劑亦含有交聯劑，且該交聯劑可係以總固體之1至10重量%之量存在於混合物中之交聯劑TMOM-PB或CHTA-BVE，且總十二烷基苯磺酸三乙銨(DBSA/E)之量係總固體之1至10重量%。在另一實施例中，此等材料以總固體之2至4重量%之量存在。
本發明之新穎組合物可含有其他組分。例如，該組合物可另外包含表面活性劑或整平劑。另外，本發明之組合物可另外包含熱酸產生劑或熱鹼產生劑或熱活化過氧化物中之至少一者。此外，本發明之組合物可另外包含用於底層塗料之交聯添加劑。例如，可將光阻劑塗佈於底層塗層頂部，要求該底層不可溶於用以塗佈該光阻劑之溶劑中。
表面活性劑或整平劑之實例可係聚乙二醇十二烷基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚乙二醇十八烷基醚、聚乙二醇第三辛基苯基醚、基於氟之表面活性劑及基於矽之表面活性劑。可使用具有以下商品名之表面活性劑：Brij30、Brij52、Triton X-100、FC4430、KP341、Tween 80及類似物。
本發明方法提供多金屬氧酸鹽或雜多金屬氧酸鹽或其組合之奈米棒陣列及奈米棒材料。該等方法使用本發明所揭示之組合物。藉由許多方法中之任一者將組合物塗佈於基板上，該等方法包括(例如)旋塗、浸塗、幕塗、噴塗、浸置式塗佈(puddle coating)及類似方法，其中許多技術係此項技術中所熟知。
一種特別有用之塗佈方法係將本發明組合物之奈米纖維電紡絲至基板上，隨後進行進一步處理。可藉由任何合適之方法完成奈米纖維的電紡絲，諸如Joo等人在US 2013/0040140 A1及US 2013/123137 A1中所提出之方法，上述二者以引用之方式併入本文中，該引用之程度係其揭示電紡絲及氣體輔助式電紡絲之方法的細節。電紡絲使用電荷自液體中吸取通常近似於微米或奈米級之極細纖維。通常電紡絲設備包括連接至約5至約50kV之高壓直流電源之開口(諸如含有所需材料之針狀裝置，諸如，例如，注射器)、注射泵及接地之收集基板。流體儲料中之所需材料藉由注射泵以恆定速率透過針尖擠出。當向液滴施加足夠高之電壓時，液體主體帶電，且靜電斥力抵消表面張力，且液滴拉伸。在臨界點時，自表面噴出液體流，稱作泰勒(Taylor)錐。若液體之分子內聚力足夠高，則會形成帶電液體射流。隨著射流在飛行中變乾燥，當電荷遷移至纖維表面時，電流模式自歐姆模式變化至對流模式。然後藉由纖維內之微小彎曲所起始之靜電斥力引起的抖動過程拉長該射流，直至其最終沉積於接地之收集器上。由此彎曲不穩定性引起之纖維之延伸及細化導致形成具有奈米級直徑之均勻纖維。在一些實例中，由於電紡絲製程所提供之大表面積，所以反應時間及反應速率有所改良，使得不需要諸如高溫處理之進一步處理。
可用於本發明之基板包括矽晶圓，經處理以提供氧化物表面或其他金屬合金表面，諸如，例如，SiC、SiN、BN其他表面之矽晶圓。亦可以矽烷基化試劑及其他黏著促進劑處理矽晶圓。其他基板包括(例如)玻璃、陶瓷及金屬，包括銅及鎳。
在約200℃至約350℃下加熱經塗佈之基板，持續合適之時間，諸如約60至約300秒，以移除溶劑及形成諸如，例如，包含少於10重量%殘餘溶劑之均勻薄膜。然後在真空及/或諸如，例如N2氣氛之惰 性氣氛下，在約500℃至約900℃之範圍內加熱經塗佈及乾燥之基板，持續合適之時間，諸如約1至約60分鐘。高溫加熱可包括40℃至100℃/分鐘之斜升速率。高溫加熱可係單步驟過程或多步驟過程。
在另一實施例中，取決於所需之奈米棒陣列，該基板可含有一個或更多個特徵，諸如，例如，通孔、溝槽、小孔等等。在組合物填充通孔之情況下，可移除剩餘之表面的組合物，諸如透過化學機械拋光。然後以高溫處理過程處理該基板，以僅在彼等具有溝槽之區域內產生奈米棒陣列。以此種方法可控制奈米棒，以產生所需圖案。
在另一實施例中，如上塗佈並乾燥以上實施例之組合物，並將該等組合物自該基板上移除。在此等實施例中，合適之基板可包括可耐受乾燥溫度之薄膜，包括離型膜及其他基於有機物之材料。現以如上所述之高溫處理過程對已乾燥並移除之組合物進行處理。若自經塗佈之基板上移除之材料係用於形成奈米棒，則可使用由石英製成之習知水平管式爐。
本發明之另一態樣係關於形成富含金屬氧化物薄膜之新穎可旋塗組合物，其中該組合物包括以下各者之混合物：a)至少一種多金屬氧酸鹽或一種雜多金屬氧酸鹽；及b)至少一種包含兩個或更多個4-羥苯基之化合物；及c)溶劑。
如先前所述，在單獨以多金屬氧酸鹽或以其與一種或更多種雜多金屬氧酸鹽(諸如金屬矽酸)之組合調配時，含有4-羥基苯基之材料係其中一種可得到可以形成奈米棒陣列之調配物之材料。因此，包含兩個或更多個4-羥苯基之化合物亦為此等調配物賦予該能力，而且具有對從此等調配物所製成之薄膜賦予良好填充能力之額外優勢。因此，可以使用此等材料塗佈已圖案化之基板，以填充諸如通孔及/或溝槽之非限制性實例之形貌空隙，然後填充完此等空隙後，即取此等經填充之空隙轉化為奈米棒，類似於先前針對簡單薄膜所述。具體言 之，此係如下完成：藉由在約500℃至約900℃下加熱已經填充之圖案，持續合適之時間，諸如約1至約60分鐘，第二次加熱可包括在單步驟過程或多步驟過程中之約40℃至約100℃/分鐘之斜升速率，以完成奈米棒之形成，從而遵循經填充之形貌空隙形成奈米棒陣列。
類似地，在其他實施例中，該等組合物係可照光成像，從而形成奈米棒陣列圖案。該新穎組合物可另外包含光酸產生劑。例如，該組合物包含至少一種多金屬氧酸鹽或至少一種雜多金屬氧酸鹽或兩者、及至少一種有機材料(諸如包含兩個或更多個4-羥基芳族基團之組分)、光酸產生劑及至少一種溶劑。本文描述含有4-羥苯基之材料的實例。此項技術中已知適用於可照光成像組合物之光酸產生劑。
因此，可向所有通常含有4-羥苯基材料之光阻劑中添加至少一種多金屬氧酸鹽或至少一種雜多金屬氧酸鹽或兩者作為附加組分。由於該等光阻劑係可照光成像組合物，所以此容許形成正調性或負調性圖案，其取決於所用之光阻劑。因此，此附加組分留於光阻劑圖案中，且一旦該等圖案在高溫下加熱後，即可用於形成圖案化奈米棒陣列。 因此，在另一實施例中，當將(雜)多金屬氧酸鹽用作可照光成像光阻劑組合物中之附加組分時，本文主張一種產生圖案化奈米棒陣列之新穎方法。此方法包括以下步驟：將可照光成像組合物塗佈至基板上；在約90℃至約350℃之範圍內第一次加熱該基板，持續合適之時間，諸如約60至約300秒；以微影法將該組合物曝露至適宜光化輻射中；視情況進行曝露後烘乾；就負調性可照光成像組合物而言，可用合適之光阻劑顯影劑移除組合物未經曝露之區域，或就正調性可照光成像組合物而言，用合適之顯影劑移除組合物經曝露之區域，以形成含有多金屬氧酸鹽及/或至少一種雜多金屬氧酸鹽之光阻劑圖案；在約500℃至約900℃下對現在經圖案化之組合物進行第二次加熱步驟，持續合適之時間，諸如約1至約60分鐘；該第二次加熱步驟可包括在單步 驟過程或多步驟過程中之約40℃至約100℃/分鐘的斜升速率，以完成奈米棒之形成。該等顯影劑可係該項技術中已知用於使光阻劑顯影之溶劑或鹼性顯影劑水溶液。因此，在此實施例中，可產生圖案化奈米棒陣列。
合適之多金屬氧酸鹽或雜多金屬氧酸鹽之非限制性實例係諸如鎢酸或鉬酸之多金屬氧酸鹽及諸如金屬矽酸(例如，鎢矽酸及鉬矽酸)之雜多金屬氧酸鹽。更具體言之，本發明之另一實施例係當該雜多金屬氧酸鹽係鎢矽酸或亦稱作矽鎢酸時。
在一實施例中，新穎混合物組合物中多金屬氧酸鹽(諸如鎢矽酸)之量介於總固體之約55重量%至約95重量%之範圍內。在另一實施例中，新穎混合物組合物中金屬矽酸(如鎢矽酸)之量介於總固體之約55重量%至約80重量%之範圍內。在另一實施例中，新穎混合物組合物中金屬矽酸(如鎢矽酸)之量介於總固體量之約55重量%至約65重量%之範圍內。
在另一實施例中，新穎混合物組合物中雜多金屬氧酸鹽(如鎢矽酸)之量介於總固體之約55重量%至約95重量%之範圍內。在另一實施例中，新穎混合物組合物中金屬矽酸(如鎢矽酸)之量介於總固體之約55重量%至約80重量%之範圍內。在另一實施例中，新穎混合物組合物中金屬矽酸(如鎢矽酸)之量介於總固體之約55重量%至約65重量%之範圍內。
本發明之新穎混合物組合物中之第二組分係組分b)，在一實施例中，其係包含兩個或更多個4-羥苯基之化合物。此化合物可係聚合物或小分子化合物。該包含兩個或更多個4-羥苯基之化合物具有結構(I)，其係具有結構(I)之4-羥苯基化合物，其中W係選自由有機鍵聯部分、含有雜原子之鍵聯部分及直接價鍵組成之群之鍵聯基團，m係1或更大數值之正整數，且n係1或更大數值之正整數，且Ri、Rii、Riii 及Riv係獨立地選自由以下組成之群之取代基：氫、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C6-C20)芳基、鹵離子(諸如Cl、I、F)、羥基、烷基羰基(烷基-C(=O)-)、烷基羰氧基(烷基-C(=O)-O-)、烷氧基羰基(烷基-O-C(=O)-)、烷氧基羰氧基(烷基-O-C(=O)-O-)及此等之混合物。
結構(I)之一特別實施例以結構(Ia)展示，其中Ri、Rii、Riii及Riv皆係氫。
在一實施例中，該混合物組合物中之4-羥苯基化合物之量介於總固體之約3重量%至約45重量%之範圍內。在另一實施例中，該混合物組合物中之4-羥苯基化合物之量介於總固體之約10重量%至約40重量%之範圍內。在另一實施例中，該混合物組合物中之4-羥苯基化合物之量介於總固體之約15重量%至約40重量%之範圍內。在結構(I)中，m可係1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更大。結構(I)之一實施例以結構(Ib)展示，其中Ri、Rii、Riii及Riv皆係氫，且m係1。
將本發明中之結構(I)之有機鍵聯部分定義為基於烴(諸如飽和烷基、不飽和烷基、芳族烴或其混合物)之鍵聯部分。此烴有機鍵聯部分可係基於大型烴之鍵聯基團(諸如具有多個重複單元之聚合物主鏈)，或小型烴鍵聯基團。W係多官能鍵聯部分，其中至少兩個帶有4-羥苯基部分之部分與其附接(即(I或Ia或Ib)中之n係1或更大)。
基於小型烴之鍵聯基團(通常，其中在結構(I)中或在結構(Ia)中，m係1)係選自以下之群：基於直鏈或分支鏈烷基之鍵聯基團(C1-C30)、基於環烷基之鍵聯基團(C4-C30)、基於脂環族基之鍵聯基團(C6-C30)、基於芳基之鍵聯基團(C6-C20)及其混合物。基於芳基之鍵聯基團之實例係苯基、萘基、蒽基及類似物。所有此等部分皆附接至如(I)及(Ia)中所示之2個或更多個4-羥苯基部分。
上述小型烴鍵聯部分(包括基於烷基之鍵聯基團)可含有一個或數個碳碳雙鍵或碳碳三鍵。類似地，包括環狀或脂環族鍵聯基團之鍵聯基團亦可含有一個或更多個雙鍵。
所有此等小型有機烴鍵聯部分均可視情況經一個或更多個取代基取代，諸如：(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C6-C20)芳基、鹵素原子(Cl、I、F)、羥基、烷基羰基(烷基-C=O-)、烷基羰氧基(烷基-C=O-O-)、烷氧基羰基(烷基-O-C=O-)、烷氧基羰氧基(烷基-O-C=O-O-)或此等之混合物。
當上述基於烴之有機鍵聯部分含有一個或更多個碳碳雙鍵或者一個或更多個碳碳三鍵時，設想該烴鍵聯部分可係由經取代或未經取 代之碳碳雙鍵組成之單一部分(即乙烯鍵聯基團)。此單一乙烯鍵聯基團可係雙官能乙烯鍵聯基團、三官能乙烯鍵聯基團或四官能乙烯鍵聯基團，其中對於雙官能或三官能乙烯鍵聯基團而言，該烯烴上可存在附加取代基來替代氫，且該等附加取代基係選自由C1-C4烷基或苯基組成之群。亦可設想烴鍵聯部分係包含單個碳碳三鍵之單一部分(即炔屬鍵聯基團，亦名乙炔鍵聯基團)。此外，在(I)或(Ia)之一實施例中，除在羥基對位處之單一附接點及該分子之剩餘部分之附接點以外，在4-羥苯基部分上不存在取代基。
在一實施例中，避免有機部分之過度氟化作用，諸如全氟化有機部分，其可導致與標準旋鑄溶劑不相容。
當有機部分W(在至少兩個4-羥苯基部分之間)係基於聚合物部分之大型烴部分時，此聚合物部分可包括不含側鏈4-羥苯基部分之重複單元、含有側鏈4-羥苯基部分之重複單元或此等兩種類型之重複單元的混合物。W亦可由與「至少兩個」4-羥苯基部分相連之重複單元組成。
可包含W(若此係基於包含2個或更多個羥苯基之聚合物部分或聚合物)之合適重複單元之非限制性實例係彼等衍生自以下單體者，諸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯類單體、乙烯類單體及乙烯氧單體。此等重複單元可不含側鏈4-羥苯基部分或亦可具有如下所述與之附接之此等部分。
當聚合物部分含有本身包括側鏈4-羥苯基單元之重複單元時，此等部分可直接附接至該重複單元，或透過諸如伸烷基間隔子、氧間隔子或伸烷氧基間隔子之間隔子附接至此重複單元。可衍生出此等含4-羥基部分之重複單元之合適單體之具體非限制性實例係4-羥基苯乙烯、4-羥基苯氧基甲基丙烯酸酯及4-羥基苯氧基丙烯酸酯。此等單體亦可用於產生(I、Ia或Ib)中之兩個4-羥苯基部分。
當該聚合物含有無4-羥苯基部分之重複單元時，可衍生出此等重複單元之單體之具體非限制性實例係未經取代或經取代之丙烯酸酯烷基(C1-C20)酯或甲基丙烯酸酯烷基(C1-C20)酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯及類似物)、未經取代或經取代之丙烯酸環烷基(C3-C26)酯或甲基丙烯酸環烷基(C3-C26)酯(例如，甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸1-甲基環戊酯及類似物)、未經取代或經取代之丙烯酸脂環族(C6-C30)酯或甲基丙烯酸脂環族(C6-C30)酯(例如，甲基丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸降冰片烷基酯、甲基丙烯酸1-甲基金剛烷基酯及類似物)、經取代或未經取代之苯乙烯，(C1-C20)(例如，α甲基苯乙烯、4-第三丁氧基羰氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯之縮醛或縮酮衍生物及類似物)、烷基(C1-C20)乙烯基醚(例如，甲基乙烯基醚、第三丁基乙烯醚及類似物)、烷基(C1-C20)乙烯基烴(例如，丙烯及類似物)、烷基(C1-C20)及羧酸(C1-C20)乙烯酯(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及類似物)。
衍生出該等重複單元之所有此等單體可視情況經一個或更多個取代基取代。合適之取代基之實例係(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C6-C20)芳基、鹵原子(Cl、I、F)、羥基、烷基羰基(烷基-C=O-)、烷基羰氧基(烷基-C=O-O-)、烷氧基羰基(烷基-O-C=O-)、烷氧基羰氧基(烷基-O-C=O-O-)。然而，在一實施例中，避免如(例如)全氟化單體部分中存在之過度氟化作用。原因在於此等聚合物可具有與標準旋鑄溶劑之不相容性。因此，在一實施例中，使用非氟化之聚合物主鏈作為有機鍵聯部分。亦在一實施例中，在4-羥苯基部分上不存在除羥基對位處之單一附接點外之取代基。
將含有雜原子之鍵聯部分定義為含有至少一個雜原子之鍵聯部分。雜原子鍵聯基團之實例係諸如彼等選自氧、硫或其混合物者，且可另外含有碳。此等鍵聯基團之具體實例係氧(-O-)、碸(-SO2-)、碳酸 酯(-O-C=O-O-)、羰基(-C=O-)、氧羰基(-O-C=O-)、硫鍵(-S-)或含有一個或更多個氧基、碸、碳酸酯、氧羰基或硫鍵部分及類似物之鍵聯(C1-C20)伸烷基部分。
在一實施例中，由(I)所描述之4-羥苯基化合物之苯基上不具有位於羥基鄰位處的取代基。雖不受理論所束，但假設此使酚部分可具有更大之能力與存在於鎢矽酸中之金屬中心配位、反應或以其他方式相互作用，以形成新穎混合物組合物。
藉由群組i)、ii)、iii)及iv)說明具有不同W有機基團之結構(I)之非限制性實例。
群組i)係含有4-羥苯基之化合物，其係包含具有結構(II)之重複單元的聚合物；
其中R1係選自氫或C1-C4烷基。該聚合物可係均聚物或具有2種或更多種不同重複單元之共聚物。
群組ii)係具有結構(III)之含有4-羥苯基之化合物，
其中X選自由以下組成之群：直接價鍵、C1-C8直鏈或分支鏈伸烷基部分、伸苯基部分、碸部分、氧部分、羰基部分、乙炔鍵聯部分、伸苯基鍵聯部分及其混合物。
群組iii)係包含結構(IV)之含有4-羥苯基之化合物，
其中R2及R3係獨立地選自由以下組成之群：氫、C1-C8直鏈烷基、C3-C12分支鏈烷基、C3-C8環烷基、C6-C12脂環族烷基及其混合物。
群組iv)係包含結構(V)之含有4-羥苯基之化合物，
其中R4選自由以下組成之群：氫、C1-C8正烷基、C3-C12分支鏈烷基、C3-C8環烷基、C6-C12脂環族烷基、苯基及4-羥苯基及其混合物。
在該實施例中，其中該4-羥苯基化合物係聚合物，及該聚合物具有介於1,000至25,000範圍內之Mw及介於1.0至約3範圍內之多分散度(pd)。
該聚合物可係由至少兩個重複單元組成之均聚物，重複單元上 附接有4-羥苯基部分。在一實施例中，帶有4-羥苯基部分之重複單元基於該聚合物中之總重複單元計佔0.10至1.0莫耳分率，而其他不帶有4-羥苯基部分之重複單元可介於約0至0.90莫耳分率範圍內。在另一實施例中，帶有4-羥苯基之重複單元介於約0.40至0.70莫耳分率範圍內，而不帶有4-羥苯基部分之重複單元介於0.30至0.60範圍內。
在另一實施例中，含有4-羥苯基部分之重複單元具有結構(II)。 在此實施例中，必定存在至少兩個此類重複單元。在其中該重複單元具有結構(II)之另一實施例中，其係以約1.0至約0.10之莫耳分率存在，而其他不帶有4-羥苯基部分之重複單元介於約0至約0.90之範圍內。在此實施例之另一實例中，結構(II)佔約0.40至0.70莫耳分率，而其他不帶有4-羥苯基部分之重複單元之莫耳分率介於約0.30至0.60範圍內。
該聚合物可包含超過一種類型之重複單元II，其中R1取代基相異。
此外，在上述實施例中之任一者中，不帶有4-羥苯基部分之第二重複單元可選自由具有結構(VI)及(VII)之重複單元組成之群，其中R5及R7係獨立地選自C1-C4烷基，而R6及R8係獨立地選自由以下組成之群：C1-C8直鏈烷基、C3-C12分支鏈烷基、C3-C8環烷基、C6-C12脂環族烷基、酸不穩定基團及其混合物。酸可裂解基團之實例係C-O-C或C-O-Si鍵。例如，且無限制地，酸可裂解基團包括形成自烷基或環烷基乙烯基醚之縮醛或縮酮基團、形成自合適之三甲基矽烷基或第三丁基(二甲基)矽烷基前驅物之矽烷基醚、形成自甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、環丙基甲基、環己基、第三丁基、戊基、4-甲氧基苄基、鄰硝基苄基或9-蒽基甲基前驅物之烷基醚、形成自第三丁氧基羰基前驅物之第三丁基碳酸酯及形成自第三丁基乙酸酯前驅物之羧酸酯、及第三丁氧基羰基甲基。該聚合物中可存在超過一種類型之此類型之第二 重複單元。
該化合物之一項特定實施例係在含有4-羥基苯乙烯之聚合物具有結構(VIIIa)時，其中x及y係存在於含有4-羥基苯乙烯之聚合物中之單體重複單元的莫耳分率。
(VIIIa)之另一實施例係其中R1係氫，且R5係甲基，且R6係C1-C4直鏈烷基；更具體言之，其中R1係氫，且R5係甲基，且R6係甲基。
在結構(VIIIa)中，莫耳分率x介於1.0至0.10之範圍內，且莫耳分率y介於0至0.90之範圍內。更具體言之，在結構(VIIIa)中，莫耳分率x可介於0.40至0.70之範圍內，且莫耳分率y介於0.30至0.60之範圍內。甚至更具體言之，在結構(VIIIa)中，莫耳分率x可介於0.40至0.60之範圍內，且莫耳分率y介於0.40至0.60之範圍內。
該化合物之另一實施例係其中含有4-羥基苯乙烯之聚合物具有結構(VIIIb)，其中x及y係存在於含有4-羥基苯乙烯之聚合物中之單體重複單元的莫耳分率。
上述結構之更具體實施例係在R1係氫，且R7係甲基，且R8係C1-C4直鏈烷基時；且更具體言之，其中R1係氫，且R7係甲基，且R8係甲基。在結構(VIIIb)中，莫耳分率x介於1.0至0.10之範圍內，且莫耳分率y介於0.0至0.90之範圍內。更具體言之，在結構(VIIIb)中，莫耳分率x可介於0.40至0.70之範圍內，且莫耳分率y介於0.30至0.60之範圍內。甚至更具體言之，在結構(VIIIb)中，莫耳分率x可介於0.40至0.60之範圍內，且莫耳分率y介於0.40至0.60之範圍內。
在結構VIIIa及VIIIb兩者中，該聚合物中亦可存在附加重複單元，其等可係結構VI或VII所表示之類型，該情形係在本發明範圍內。此外，在結構VIIIa及VIIIb兩者中，該聚合物中可存在超過一種類型之酚單元I，其中上述之R1取代基各不相同。可存在其他衍生自於芳基乙烯基化合物之重複單元，其中芳基部分可係未經取代或經C1-C8烷基、烷基羰氧基、烷氧基羰氧基或烷氧基取代基取代。該芳基可係苯基或諸如萘基、蒽基、芘基及類似物之稠合芳族環。可聚合之合適未經取代之芳基乙烯基化合物的實例係如下。
本發明之另一實施例係其中該新穎組合物包含結構(IV)之含有4-羥苯基之化合物，其具有結構(IX)。
本發明之另一實施例係其中具有4-羥苯基之組合物包含具有結構(III)之化合物，其中可使用之合適化合物的非限制性實例係如下：
本發明之另一實施例係其中該新穎組合物具有結構(V)之含有4-羥苯基之化合物作為組分b)，其中此實施例之具體非限制性實例係該化合物具有結構(X)。
本發明之另一實施例係其中新穎組合物中包含屬於群組i)、ii)、iii)及iv)之4-羥苯基化合物的混合物。此等混合物可係此等材料之二元、三元或四元混合物。亦可使用聚合及非聚合之4-羥苯基化合物的混合物。此類混合物之具體實例如下：含有結構(II)之重複單元之4- 羥苯基聚合物及具有結構III、IV或V之4-羥苯基化合物的混合物。亦可將具有結構III、IV及V之非聚合4-羥苯基化合物混合在一起。最後，此等混合物亦可含有屬於一種特殊類別(例如i)、ii)、iii)或iv))之4-羥苯基化合物的混合物，但其等在此相同類別內具有不同結構；其非限制性實例係屬於類別i)但具有不同第二重複單元的4-羥苯基聚合物之混合物。
本發明新穎組合物之第三組分c)係如上文先前所述之溶劑。
在一實施例中，溶液中之固體的重量%介於約3重量%至約30重量%之範圍內。在另一實施例中，溶液中之固體的重量%介於約10重量%至約25重量%之範圍內。在另一實施例中，溶液中之固體的重量%介於約15重量%至約22重量%之範圍內。
本發明新穎組合物可含有其他組分。例如，該組合物可另外包含如上所述之表面活性劑或整平劑。另外，本發明組合物可另外包含熱酸產生劑、熱鹼產生劑或熱活化過氧化物中之至少一者。此外，本發明組合物可另外包含用作底層塗料之交聯添加劑。例如，可將光阻劑塗佈於底層塗料之頂部，要求該底層不可溶於用於塗佈該光阻劑之溶劑中。
本發明之組合物可含有附加聚合物組分，諸如，例如，聚(甲基)丙烯酸系、聚(甲基)丙烯酸酯及縮聚物，諸如聚酯、酚醛清漆樹脂、矽氧烷樹脂或有機倍半矽氧烷。
視情況地，當把將該組合物用作其上欲塗佈諸如光阻劑之其他材料之底層塗料時，可向新穎組合物中添加交聯劑。該底層耐諸如氫氧化四甲基銨之水基顯影劑及塗於其上之任何塗層的溶劑。底層應用亦可用作抗反射塗層或用作硬質罩幕層。可用於本發明底層應用之交聯劑包括如上所述之小分子交聯劑及交聯聚合物。
可存在一種或更多種不同交聯劑。可向新穎組合物中添加量佔 總固體之約1重量%至約20重量%之交聯劑。在另一實施例中，交聯劑可以總固體之約1重量%至約10重量%的量存在於該組合物中。在另一實施例中，交聯劑可以總固體之約2重量%至約4重量%的量存在。
熱活化觸媒係諸如熱酸產生劑(TAG)之材料，亦可將其添加至新穎組合物中，以在用於底層應用中之經塗佈組合物進行熱固化期間有助於交聯。該熱酸產生劑可在90℃以上，例如在120℃以上，及在150℃以上活化。熱酸產生劑之實例係如上文先前所述。
本發明亦係關於一種製造裝置之方法或一種用於形成薄膜之方法，其包括將含金屬組分之新穎組合物施加至基板上，及烘乾薄膜以產生薄膜，該組合物包含a)至少一種多金屬氧酸鹽或至少一種雜多金屬氧酸鹽或其混合物；b)至少一種包含兩個或更多個4-羥苯基之化合物；及c)溶劑。多金屬氧酸鹽或雜多金屬氧酸鹽之實例係如先前所述。此等實施例之具體非限制性實例係諸如鎢酸或鉬酸之多金屬氧酸鹽，且對於雜多金屬氧酸鹽而言，實例係諸如鎢矽酸或鉬矽酸之金屬矽酸。可將組合物塗於基板，諸如低介電常數之材料，矽、塗有金屬表面之矽基板、經銅塗佈之矽晶圓、銅、鋁、聚合樹脂、二氧化矽、金屬、經摻雜之二氧化矽、氮化矽、鉭、多晶矽、陶瓷、鋁/銅混合物、任何金屬氮化物(諸如AlN)、砷化鎵及其他此類III/V族之化合物或光阻劑圖案之表面上。該基板亦可係其他抗反射塗層或底層，諸如塗於上述基板上之高碳底層。該基板可包括任何數量之由上述材料製成之層。在此類底層應用中，如上文所論述，可如所揭示地添加附加的交聯劑組分。
更具體言之，該新穎方法亦係關於一種將新穎組合物施加至基板上以形成塗層之方法，其中該基板係圖案化光阻劑。該光阻劑圖案可係通孔、溝槽、小孔或其他中空形貌特徵。該方法包括烘乾新穎塗層，其中烘乾薄膜後，該方法另外包括以下步驟：移除覆蓋於圖案化 光阻劑頂部之組合物，及用氧電漿移除光阻劑，由此形成原始圖案化抗蝕劑之負調性影像。
具體言之，如上所述，亦可使用熟習此項技術者所熟知的技術將組合物塗於圖案化基板上。該圖案化基板可係任何圖案化基板，例如作為非限制性實例之具有由通孔、溝槽、小孔、及/或其他中空形貌特徵組成之特徵圖案之光阻劑。圖案化基板上之塗層之膜厚度介於約20nm至約600nm之範圍內，諸如，例如，約60nm至約400nm，其取決於光阻劑圖案內之形貌特徵之深度。可在熱板或對流烘箱上進一步加熱該塗層一段足夠長之時間，以移除大部分溶劑及視情況引起固化。烘乾溫度可為約200℃至約600℃，持續約30秒至約10分鐘，諸如，例如，約220℃至約350℃，持續約1至約2分鐘。烘乾後，該薄膜之組合物含有約60至約95重量%之總金屬氧化物或約60至約80重量%之總金屬氧化物，或約60至約70重量%之總金屬氧化物。
烘乾後，新穎組合物顯示最低限度之薄膜收縮係有利，因為此將減少應力問題，應力問題可係以氣相沉積法將材料沉積於經本發明組合物填充之光阻劑特徵上期間所引起。通常，應儘可能地最小化在烘乾期間歷經之收縮量。在一實施例中，此收縮係20%或更小。在另一實施例中，此收縮係17%或更小。在另一實施例中，此收縮係15%或更小。
在基於氧電漿之圖案轉移後，可有利地使用諸如酸、鹼、過氧化物及其混合物之化學剝離劑移除經烘乾之新穎組合物之鎢矽酸/4-羥苯基化合物薄膜或殘餘的硬質罩幕。例如，可使用之剝離化合物係85%磷酸、稀硫酸、3% HF、10% TMAH、10%雙氧水、鹼性過氧化物水溶液及其混合物。在約室溫至約70℃下，剝離時間介於約5秒至約120秒之範圍內，其取決於薄膜固化條件。可結合氧化鎢薄膜之處理條件使用其他剝離方法。例如，當薄膜係在較低溫度下烘乾或烘乾 較短時間時，可稀釋剝離劑，可縮短時間及/或可降低剝離溫度，或當未使用交聯劑(即未固化)在低溫下進行烘乾時，可用原始塗層溶劑剝離經烘乾之塗層。
除當前所揭示組合物之使用方法外，此等組合物及方法亦可用於製造抗反射塗層。當用作需在新穎薄膜上塗佈含於溶劑中之光阻劑的底層塗料時，此等組合物需附加之交聯劑組分。在此應用中，必須存在足夠之發色基團(例如，本身存在之4-羥苯基、其他含有碳碳雙鍵之芳基取代基、烷基、分支鏈烷基或環烷基)，使得193nm之曝光波長下折射指數n(折射率)介於約1.4至約2.0之範圍內，而k(消光係數)(複折射率nc=n-jk之一部分)介於約0.1至約0.8之範圍內。可使用諸如J.A.Woollam WVASE VU-32TM橢偏儀之橢偏儀計算n及k之值。k及n之最佳範圍之精確值取決於所用之曝光波長及應用之類型。通常，就193nm而言，k之較佳範圍係約0.1至約0.8，且就248nm而言，k之較佳範圍係約0.15至約0.8。然而，可使用其他曝光波長，諸如，例如，諸如157nm之較短波長或自124nm下至10nm(EUV)之極遠紫外及超過EUV之波長，且組合物經調諧以與其等結合操作。
在本發明之一應用中，將光阻劑塗佈於新穎塗層上，而在其他應用中，將新穎塗層施加至含有通孔及/或溝槽之成像光阻劑薄膜上，以充當填充化合物。如先前討論，前者應用需使用交聯劑組分，而第二種應用不需要。
光阻劑可係任何用於半導體工業中之類型，只要光阻劑中之光活性化合物及抗反射塗層在用於成像過程之曝光波長處具有實質上吸收。以可用於浸潤式微影術之光阻劑較佳。通常，可使用適用於藉助浸潤式微影術成像之光阻劑，其中此等光阻劑具有高於1.85之折射率，且係疏水性，具有在75°至95°範圍內之水接觸角。
至目前為止，已有數種主要深紫外(uv)曝光技術，其等在微型化 中提供顯著進步，且具有250nm至10nm之光化輻射，諸如248nm、193nm、157及13.5nm。通常使用化學放大光阻劑。用於248nm之光阻劑通常基於經取代之聚羥基苯乙烯及其共聚物/鎓鹽，諸如彼等在US 4,491,628及US 5,350,660中所述者。另一方面，用於在193nm及157nm下曝光之光阻劑需非芳族聚合物，因為芳族化合物在此波長下不透明。US 5,843,624及US 6,866,984揭示可用於193nm曝光光阻劑。通常，用於在200nm以下曝光之光阻劑使用含有脂環族烴之聚合物。由於多種原因，將脂環族烴併入聚合物中，主要由於其等具有可改善抗蝕刻性之相對較高的碳氫比，其等亦在低波長下提供透明度，且其等具有相對高之玻璃化轉變溫度。US 5,843,624揭示用於光阻劑之聚合物，其等係藉由馬來酸酐及不飽和環型單體之自由基聚合作用所得到。可使用任何習知類型之193nm光阻劑，諸如彼等在US 6,447,980及US 6,723,488中所描述者，且以引用之方式將二案併入本文中。已知在157nm下敏感，且基於具有側鏈氟代醇基之氟化聚合物之兩個基本類別之光阻劑在此波長下實質上係透明。一類157nm氟代醇之光阻劑係衍生自含有諸如氟化降冰片烯之基團，並使用金屬催化或自由基聚合而均聚化或與其他諸如四氟乙烯(US 6,790,587及US 6,849,377)之透明單體共聚化之聚合物。通常，此等材料產生較高之吸光率，但由於其脂環族含量高，故具有優良之抗電漿蝕刻性。最近，描述一類157nm氟代醇聚合物，其中聚合物主鏈係衍生自非對稱之二烯烴(諸如1,1,2,3,3-五氟代-4-三氟甲基-4-羥基-1,6-庚二烯(US 6,818,258))之環化聚合作用，或氟二烯與烯烴(US 6,916,590)之共聚作用。此等材料在157nm下產生可接受之吸光率，但由於其脂環族含量相對低於氟代降冰片烯聚合物，故具有較低之抗電漿蝕刻性。通常將此等兩類聚合物混合在一起，以提供第一聚合物類型之高抗蝕刻性與第二聚合物類型在157nm下之高透明度間之平衡。吸收13.5nm之極 遠紫外線輻射(EUV)之光阻劑亦有用，且係此項技術中所習知。因此，可使用在約12nm至約250nm範圍內吸收之光阻劑。亦可在使用奈米壓印及電子束抗蝕劑之製程中使用新穎塗層。
在塗佈製程後，使光阻劑成像曝光。可使用典型之曝光設備完成曝光。然後在顯影劑水溶液中顯影經曝光之光阻劑，以移除經處理之光阻劑。該顯影劑較佳係含(例如)氫氧化四甲基銨(TMAH)之鹼性水溶液，通常係2.38重量%TMAH。該顯影劑可另外包含表面活性劑。可在顯影前及曝光後將可選之加熱步驟併入該製程中。
光阻劑之塗佈及成像方法係熟習此項技術者所熟知，並針對所用光阻劑之具體類型最佳化。然後可用蝕刻氣體或氣體之混合物在合適之蝕刻室中乾蝕刻光阻劑圖案化基板，以移除底層及可選之其他抗反射之塗層之經曝光的部分。此項技術中已知多種可用於蝕刻底層塗層之蝕刻氣體，諸如彼等包含O2、CF4、CHF3、Cl2、HBr、SO2、CO及類似者。
在一實施例中，該物件包括具有通孔及/或溝槽圖案之光阻劑基板，在其上方塗佈本發明之新穎組合物。最初使光阻劑成像以產生如上所述之通孔及/或溝槽。具有基板中之通孔、溝槽、小孔或其他中空形貌特徵圖案之光阻劑薄膜之此等特徵經本發明新穎組合物填充。 此可藉由將本發明組合物塗佈至圖案化光阻劑上及烘乾薄膜完成。然後，藉由使用基於氟之電漿蝕刻、藉由用化學溶液蝕刻或藉由化學機械拋光移除覆蓋於圖案化抗蝕劑頂部之任何本發明組合物。然後，使用包含氧氣之氣體，使用經氧化鎢填充之通孔、溝槽、小孔其他經填充之中空形貌的抗蝕劑特徵作為硬質罩幕對經本發明組合物填充之通孔、溝槽、小孔及/或其他中空形貌特徵(其中抗蝕劑特徵之頂部無本發明組合物)進行乾式電漿蝕刻，藉由選擇性移除未經本發明組合物填充之抗蝕劑區域，以在原始圖案化光阻劑之基板中形成負調性影 像。
此外，相較於其他金屬氧化物，由於氧化鎢薄膜具有低體積皺縮度，所以其更難形成諸如空隙之薄膜缺陷。另外，可有利地藉由濕法蝕刻等相對容易地移除此等調配物。
有利地，在以電漿轉移將影像轉移至基板後，可使用化學剝離劑(諸如原始之澆鑄溶劑、酸、過氧化物及其混合物)移除殘餘的本發明組合物。例如，85%磷酸、稀硫酸、3% HF、10% TMAH、10%雙氧水、鹼性過氧化物水溶液及其混合物。在約室溫下至約70℃時，剝離時間介於約5秒至約120秒之範圍內，其取決於薄膜固化條件。可結合氧化鎢薄膜之處理條件使用其他剝離方法。例如，當薄膜係在較低溫度下烘乾或烘乾較短時間時，可稀釋剝離劑、可縮短時間及/或可降低剝離溫度。若薄膜未固化(即交聯)，則可使用澆鑄溶液移除鎢硬質罩幕。
出於所有目的，上文所引用的各文獻之全文係以引用的方式併入本文中。下列具體實例將提供製造及利用本發明之組合物之方法的詳細說明。然而，此等實例無意以任何方式限制或約束本發明之範圍，且不應解釋為提供為實踐本發明而必須排外地利用之條件、參數或值。
實例
在J.A.Woollam VASE32橢偏儀上測量以下之實例氧化鎢塗層之折射率(n)及消光係數(k)的值。
使用珀金埃爾默(Perkin Elmer)熱重分析儀，在O2氣氛下，以120℃/分鐘之加熱速率自50℃加熱至800℃及保持此溫度60分鐘完成用於測量重量%之熱重測量。
由Whitehouse NJ之Intertek完成用於測量鎢(W)重量%及矽(Si)含量之元素分析。
用於測定固化薄膜中之氧化鎢重量%的方法
藉由元素分析及TGA(熱重分析法)重量損失測量法測量金屬底層薄膜中之氧化鎢之重量%。兩種方法之結果一致。在220℃/60s或600℃/60s下烘乾之薄膜中的總氧化物含量測量值介於60至95重量%之範圍內。該薄膜主要由鎢矽氧化物組成。
金屬硬質罩幕之旋塗方法、通孔或溝槽填充
藉由將各調配物溶液沉積至基板(例如，矽晶圓)之中央上，及然後高速(通常在1000至3000rpm之間)旋轉該基板，完成調配物實例之旋塗。具體言之，可使用OptiTRAC光阻劑塗佈機及顯影劑塗佈裸基板或塗佈具有圖案化光阻劑之基板，以完成填充通孔或溝槽。取其中固體含量已調整至以250nm之最終薄膜厚度為目標之調配物旋塗於溝槽尺寸為600nm至650nm(深度)、70nm至100nm(寬度)及線/空間(L/S)1：1之深通孔基板圖案化晶圓上。隨後在250℃/60s至600℃/60s下烘乾經塗佈之晶圓。為填充溝槽，將調配物之固體含量調整至以80nm之薄膜厚度為目標，將其旋塗於溝槽尺寸為70nm(深度)x 30nm(寬度)及L/S 1：1之圖案化晶圓上。隨後在220℃/60s、250℃/60s下烘乾經塗佈之晶圓。
調配物水分敏感性測試
將調配物實例1、2、3、4及5之溶液曝露於空氣中(打開瓶子)1h、5h、8h、10h、14h、16h、20h及24h(h係小時)。關閉瓶子後，藉由定期(例如1週，等等)塗佈該溶液來測試該等樣品之長時間穩定性，並檢測塗佈品質/浸泡測試性能。將調配物旋塗於矽晶圓上，並在220至600℃/60s下烘乾。證實此等調配物之薄膜即使曝露於空氣下8h至24h後仍具有優良之塗層品質(無微粒/空隙)，且可維持至少1週。
浸泡測試
如下實施浸泡測試：塗佈過程之後，在不同溫度下烘乾薄膜。 用諸如ArF稀釋劑(PGMEA/PGME之混合物)之有機溶劑或諸如AZ-MIF 300之顯影劑水溶液對經烘乾之薄膜進行顯影。該顯影劑係包含(例如)氫氧化四甲基銨(TMAH)之鹼性水溶液，通常係2.38重量%TMAH。
材料及儀器
吾人在此處所使用之化學品係購買自不同供應商。
下列化學品係購買自Sigma-Aldrich Co.LLC,3050 Spruce Street,St.Louis,MO,USA：鎢矽酸水合物(TSA)、聚丙烯酸(Mw 1800)(PAA)、雙酚A、二羥基聯苯、2,2'-1,1'-二-2-萘酚、十二烷基苯磺酸、三乙胺。
下列化學品係購買自TCI chemicals 9211 North Harborgate Street,Portland,OR,U.S.A：9,9’-雙(4-羥苯基)茀(BHPF)、聚(4-羥基苯乙烯)亦稱作聚(4-乙烯基苯酚)(PHS)、壬基苯酚(NP)；下列化學品係購買自Dupont Electronic Technologies，14785 Preston RoadDallas,TX 75254：電子聚合物、聚(4-羥基苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)(PHS/MMA)55/45(Mw 13,000)；下列化學品係購買自Nippon carbide,93 Yokoyama-cho,Sukagawa-shi,Fukushima 962-0041，日本：1,2,4-環己基三羧酸丁基乙烯基酯(CHTA-BVE)；下列化學品係購買自Cytec Industries Inc.,5 Garret Mountain Plaza,Woodland Park,NJ 07424：清漆型酚醛樹脂(SPN-560)；下列化學品係購買自AZ® Electronic Materials USA Corp,70 Meister Ave,Somerville,NJ：丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單甲醚(PGMEA/PGME(70：30)。
下列化學品係購買自Honshu chemical Industry CO.Ltd,5-115,2- Chome Kozalka,Wakayama，日本：四甲氧基甲基-雙酚(TMOM-BP)。
將聚四氟乙烯(PTFE)薄膜(尺寸0.20um)盤用於調配物(源自於Thermo Scientific,75 Panorama creek Drive,Rochester,NY,USA)之過濾應用中。
製造自上述無機、有機添加劑調配物之薄膜係藉由掃描電子顯微術(SEM，Hitachi S-4700型，源自於Hitachi High Technologies America,Inc.,1375 North 28th Avenue,Dallas,TX,USA)表徵，藉由石墨爐原子吸收光譜法(GF-AA，PinAAcle 900Z原子吸收光譜儀，源自於Perkin-Elmer,940 Winter Street,Waltham,Massachusetts,USA)及熱重分析法(TGA，源自於Perkin-Elmer熱重分析儀TGA7，940Winter Street,Waltham,Massachusetts,USA)測量鎢之重量百分數。
將以上方法用於下列實例中，例如，「用於金屬硬質罩幕之旋塗方法」及上文針對所涉及方法之細節所描述之其他一般處理及分析程序。
調配物實例1a： 藉由將3.315g鎢矽酸(TSA)溶解於24.9g PGMEA/PGME(70：30)溶劑之混合物中及在室溫下向反應容器內添加1.7850g 9,9’-雙(4-羥苯基)茀製得30公克調配物。攪拌此溶液及在恆溫下保持5小時，然後使用0.2um微米PTFE過濾器過濾。在Si晶圓上以1500rpm之轉速完成旋塗。在300℃下烘乾60s後，經塗佈之薄膜中之總金屬氧化物含量測量值係67重量%，其係藉由TGA測量。該調配物顯示一些輕微之薄膜粗糙度。
調配物實例1b： 除鎢矽酸及9,9’-雙(4-羥苯基)茀之重量比發生改變外，如實例1a製備、過濾、塗佈及烘乾此調配物。藉由將3.1875g鎢矽酸及1.9125g 9,9’-雙(4-羥苯基)茀溶解於24.9g PGMEA/PGME溶劑中製得30g調 配物。此調配物之通孔填充性能超過實例1a，具有顯著改良。在300℃烘乾60s後，薄膜中之總金屬氧化物含量測量值為62重量%。此調配物無可檢測之表面粗糙度。
調配物實例2a： 藉由將3.6210g鎢矽酸及1.4790g聚(4-羥基苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)(PHSMMA)溶解於1g去離子水及23.9g PGMEA/PGME(70：30)溶劑之混合物中製得30公克此調配物。此溶液係如實例1a反應、過濾及塗佈。在300℃烘乾60s後，經塗佈之薄膜中之總金屬氧化物含量測量值係70重量%。此調配物顯示優良之薄膜品質及通孔填充性能，其中所有通孔皆完全填充。在300℃烘乾60s後，薄膜中之總金屬氧化物含量測量值係67重量%。表1a中顯示此調配物在不同濃度之PHSMMA下以不同烘乾溫度處理之其他實例。
調配物實例2b： 如實例2a製備此調配物，但調配物中具有較高含量之PHSMMA，具體如下；藉由將3.2130g TSA及1.887g PHSMMA溶解於1g H2O及23.9g PGMEA/PGME(70：30)溶劑之混合物中製得30g調配物。此溶液係如實例1a反應、過濾及塗佈。此調配物亦顯示優良之通孔填充性，在通孔頂部保持光滑塗佈。表1a中顯示此調配物在不同濃度之PHSMMA下並以不同烘乾溫度處理之其他實例。
調配物實例2c： 藉由將2.18g鎢矽酸、0.7265g PHSMMA(Mw 13,000)溶解於16.07g PGMEA/PGME(70：30)溶劑中製得20g此調配物。攪拌此等溶液及恆溫保持5小時。然後向此溶液中添加0.436g TMOM-BP交聯劑及0.58g DBSA/E[2%含於PGMEA/PGME(70：30)中]；另外混合該溶液5小時，及然後使用0.2μm微米PTFE過濾器對其進行過濾。在Si晶圓上以1500rpm之轉速完成旋塗。更詳細地討論此等可交聯之鎢矽酸 調配物，並與如下所述無交聯劑之調配物相比較，且如表6所述。
調配物實例2d： 藉由將2.18g鎢矽酸、0.7265g PHSMMA(55/45)(Mw 13,000)溶解於16.07g PGMEA/PGME(70：30)溶劑中製得20g此調配物。攪拌此溶液及恆溫保持5小時。然後向此溶液中添加0.436g CHTA-BVE交聯劑、0.58g DBSA/E[2%含於PGMEA/PGME(70：30)中]，並另外混合該溶液5小時，及然後使用0.2um微米PTFE過濾器對其進行過濾。在Si晶圓上以1500rpm之轉速完成旋塗。更詳細地討論此等可交聯之鎢矽酸調配物，並與如下所述無交聯劑之調配物相比較，且如表6所述。
調配物實例3： 藉由將3.0g(66.6重量%)鎢矽酸、1.5g(33.3重量%)聚(4-羥基苯乙烯)(Mw 11k或25k)溶解於15.5g PGMEA/PGME(70：30)溶劑中製得20g此調配物。此溶液係如實例1a反應、過濾及塗佈。該溶液係澄清透明。在300℃烘乾60s後，薄膜中之總金屬氧化物含量測量值係70重量%。表1a中顯示此調配物在不同濃度之PHS下以不同烘乾溫度處理之其他實例，並在下文對其進行討論。
調配物實例4a： 將5.52g鎢矽酸、2.97g之4,4',4"-三羥基三苯基甲烷(THTPM)溶解於41.5g PGMEA/PGME(70：30)溶劑中製得50g此調配物。此溶液係如實例1a反應、過濾及塗佈。在300℃烘乾60s後，薄膜中之總金屬氧化物含量測量值係73重量%。表1a中顯示此調配物在不同濃度之THTPM下以不同烘乾溫度處理之其他實例，並在下文對其進行討論。
調配物實例4b： 將6.37g鎢矽酸、2.12g之THTPM溶解於41.25g PGMEA/PGME (70：30)溶劑中製得50g此調配物。攪拌此溶液及恆溫保持5小時，然後使用0.2um微米PTFE過濾器對其進行過濾。然後向此溶液中添加0.25g之Megafac(10%)表面活性劑，並另外將其混合5小時，及然後使用0.2um微米PTFE過濾器對其進行過濾。在Si晶圓上以1500rpm之轉速完成旋塗。表1a中顯示此調配物在不同濃度之THTPM下以不同烘乾溫度處理之其他實例，並在下文對其進行討論。
調配物實例4c： 將6.80g鎢矽酸、1.7g之THTPM溶解於41.5g之PGMEA/PGME(70：30)溶劑中製得50g此調配物。攪拌此溶液及恆溫保持5小時。然後向此溶液中添加0.25g之Megafac(10%)表面活性劑，並另外混合該溶液5小時，及然後使用0.2um微米PTFE過濾器對其進行過濾。表1a中顯示此調配物在不同濃度之THTPM下以不同烘乾溫度處理之其他實例，並在下文對其進行討論。
調配物實例5： 將2.27g鎢矽酸、1.12g雙酚A溶解於16.6g PGMEA/PGME(70：30)溶劑中製得20g此調配物。攪拌此混合物及恆溫保持5小時，及然後使用0.2um微米PTFE過濾器對其進行過濾。在Si晶圓上以1500rpm之轉速完成旋塗。在300℃烘乾60s後，薄膜中之總金屬氧化物含量測量值係69重量%。
比較調配物實例1： 向1.50g聚丙烯酸(PAA)(Mw 1800)中添加溶解於24g之PGMEA/PGME(70：30)溶劑中的4.5g鎢矽酸製得30公克此調配物。此溶液係如實例1a反應、過濾及塗佈。在300℃烘乾60s後，薄膜中之總金屬氧化物含量測量值係70重量%。然而，此調配物之通孔填充性能差(表1b)。
比較調配物實例2： 藉由將2.27g鎢矽酸、1.12g之4-壬基苯酚(NP)溶解於16.6g之PGMEA/PGME(70：30)溶劑中製得20g此調配物。此溶液係如實例1a反應、過濾及塗佈。此產生澄清溶液。在介於240至300℃之範圍內的不同溫度下烘乾自此調配物塗佈之薄膜60秒。然而，不管烘乾溫度如何變化，此調配物之通孔填充性能差(表1b)。
比較調配物實例3： 藉由將2.27g鎢矽酸、1.12g2,2’-二羥基聯苯(DHBP)溶解於16.6g之PGMEA/PGME(70：30)溶劑中製得20g此調配物。此溶液係如實例1a反應、過濾及塗佈。此調配物混合物溶液係澄清透明。在300℃下烘乾旋塗薄膜60秒。然而，此調配物之通孔填充性能差(表1b)。
比較調配物實例4： 藉由將2.27g鎢矽酸、1.12g之1,1'-雙-2-萘酚(B2N)溶解於16.6g之PGMEA/PGME(70：30)溶劑中製得20g比較調配物實例2。此溶液係如實例1a反應、過濾及塗佈。所得溶液係澄清透明。在240至300℃之範圍內之不同烘乾溫度下烘乾旋塗薄膜60秒。然而，在任何烘乾條件下，此調配物之通孔填充性能差(表1b)。例如，當在300℃/60秒下烘乾該薄膜時，相較於其他有機添加劑，該塗層逸出更多氣體，且薄膜品質極差。
比較調配物實例5： 藉由將2g鎢矽酸、1g之酚醛清漆(Novolak)(在PGMEA中之46.9%)樹脂(SPN-560)溶解於16g之PGMEA/PGME(70：30)溶劑中製得20g比較調配物實例5。此溶液係如實例1a反應、過濾及塗佈。所得溶液係澄清透明。此調配物混合物溶液係澄清，但呈淺紅色。在240至300℃之範圍內之不同溫度下烘乾此材料之旋塗薄膜60秒。然而，在所有情況下，此調配物之通孔填充性能差(表1b)。具體言之，例如，當在300℃/60秒下烘乾該經塗佈之薄膜時，該薄膜顯示許多裂 紋。
調配物實例1、2、3、4與比較調配物實例1、2、3、4及5之塗層品質的比較
表1a概述調配物實例2、3及4之塗層及通孔填充結果。
含有9,9’-雙(4-羥苯基)茀之實例1a及1b顯示，藉由提高可抑制在較低濃度下可見之表面粗糙度之此添加劑的量改善塗層品質。
當在250℃下烘乾60秒時，調配物實例2a(PHSMMA)、3(PHS)及4a(THTPM)皆在矽晶圓上顯示優良之塗層品質，除含有25重量%之樣品外。然而，若使用較低溫度進行烘乾，則基於PHS之調配物僅顯示粗糙或有紋理之表面，且可藉由使用較高之烘乾溫度消除粗糙度(表1a)。
比較調配物實例1、2、3、4及5係其中TSA係用並非以結構(I)所述之含有羥基的化合物調配而成者。表1b概述所測試之比較實例的通孔填充及塗層結果。當在240℃至300℃範圍內之溫度下烘乾薄膜時，含有聚丙烯酸之比較調配物實例1顯示優良之薄膜塗層品質(表1b)。然而，其在圖案化基板上不顯示優良的通孔填充性能(表1b)。比較調配物實例2(NP)不顯示優良之薄膜品質，且得到顯示模糊顏色薄膜。當在300℃/60秒下烘乾時，比較調配物實例3(DHPB)、4(B2N)及5(SPN560)逸出許多氣體，且具有極差之薄膜品質。
評估實例調配物1、2、3及4之通孔填充性能
表1a概述調配物2、3及4之通孔填充行為。
在1500rpm之旋轉速度下，將固體含量調整為以250nm之最終薄膜厚度為目標之調配物實例1、2、3及4之溶液旋塗於溝槽大小為600nm至650nm(深度)、70nm至100nm(寬度)及1：1之線/空間(L/S)之深通孔基板圖案化晶圓上。隨後在250℃/60s至600℃/60s下烘乾該經塗佈之晶圓。橫截面掃描電子顯微鏡(XSEM)資料顯示極佳之薄膜塗層品 質及優良之填充性能。在此等如上所述經調配物塗佈並在300℃下烘乾60秒之圖案化表面上完成所有初始之填充測試。
當在300℃/60秒下烘乾時，調配物實例1(9,9’-雙(4-羥苯基)茀)顯示優良之通孔填充性能。在250℃及350℃/60s下測試調配物實例2a(PHSMMA)之通孔填充性能。當在250℃低溫下測試時，在通孔填充期間，調配物2a(PHSMMA)及3(PHS)顯示一些空隙，但在高烘乾溫度(350℃)下測試時，其等具有優良之通孔填充結果。調配物實例4a(THTPM)具有優良之通孔填充性能，當在250℃/60秒、300℃/60秒或350℃/60秒下烘乾時顯示無空隙。另外，藉由用鎢矽酸將此等有機添加劑在調配物中之量自總固體量之5重量%變化至45重量%而比較含有PHSMMA、HS或THTPM之調配物的薄膜塗層品質及通孔填充性能。在此等實驗中，當在調配物中使用較高含量(33至45%)之此等材料及及TSA時，含有PHSMMA或HS之調配物亦得到優良之薄膜品質。然而，在250℃烘乾條件下，較高濃度之此等PHSMMA或HS產生一些空隙，但在350℃烘乾條件下得到無空隙之良好通孔填充性能。甚至當在250℃/60秒之較低烘乾溫度下測試時，含有THTPM之調配物在含較低濃度(20重量%)之此添加劑下得到優良之薄膜品質、通孔填充性能。然而，當THTPM低於20重量%時，塗層薄膜變模糊。此等結果概述於表1a中。
調配物4b、4c之溝槽填充性能
在1500rpm之旋轉速度下，將固體含量調整為以110nm之最終薄膜厚度為目標之調配物實例4b、4c之溶液旋塗於溝槽尺寸為70nm(深度)、35nm(寬度)及1：1之L/S之圖案化晶圓上。隨後在220℃/60s、250℃/60s下烘乾經塗佈之晶圓。X-SEM資料顯示優良之溝槽填充行為，無可檢測到之空隙，且薄膜品質優良。
評估比較調配物1、2、3、4及5的通孔填充性能
相比之下，無論存在組分之濃度或使用之烘乾溫度如何，比較調配物1至5中無一得到優良之通孔填充性能(表1b及如上所述之具體實例)。
具體言之，含除彼等藉由結構(I)描述者外之羥基化合物(諸如1,1'-雙-2-萘酚、2,2'-二羥基聯苯、聚(丙烯酸)、4-壬基苯酚及酚醛清漆聚合物)之TSA調配物不賦予優良之通孔填充性能。此外，大多數此等材料甚至在非圖案化基板上產生不良之塗層。僅有之例外係一些含有PAA之調配物，然而，無論存在之負載量或使用之烘乾溫度如何，含有PAA之調配物中無一可給出優良之通孔填充性能。表1b概述此等結果。
折射率：在300℃/60s下烘乾之實例2之21.65nm厚的薄膜在193nm波長處之折射率(n)及消光係數(k)分別係1.7326、0.56223。
不同烘乾溫度下之薄膜厚度的變化：雖然調配物實例2a在250℃/60s下時具有欠佳之通孔填充性能，但是藉由在350℃/120s下烘乾時，其性能得到大大改善。600℃/120s下之18%之厚度變化類似於初始兩個步驟之烘乾(250℃/60s+350℃/60s)或350℃/120s之一個步驟之烘乾中之觀察結果。調配物實例3在350℃/120s時具有優良之通孔填充性能。此調配物在600℃/120s下之厚度變化係15%。
調配物實例4a在250℃/60s或350℃/120s下具有優良之通孔填充性能。兩個步驟之烘乾(250℃/60s+350℃/60s)及一個步驟之烘乾(350℃/120s)至600℃/120s之厚度變化分別為15%及11%。在所有測 試樣品中，實例4a在一個步驟之烘乾(350℃/120s)下具有優良之通孔填充性能，及最少收縮。表2及3描述測量條件及與多種添加至鎢矽酸中之有機添加劑相關之薄膜收縮。
基於調配物製造之塗層之蝕刻速率及塗層之蝕刻速率
在CHF 3 及O 2 /Ar蝕刻氣體中之塗層實例2a
如上所述製造溶液中含有17重量%之固體之實例2a之調配物以用於測試蝕刻速率。然後在熱板上，在300℃下加熱經塗佈之矽晶圓1分鐘。將AZ® AX2110P光阻劑(可購買自AZ® Electronic Materials USA Corp,70 Meister Ave,Somerville,NJ)塗佈於矽晶圓上，並在100℃下烘乾1分鐘，並用作蝕刻實驗之參考。使用NE-5000N(ULVAC)蝕刻器在頂部無非圖案化光阻劑之情況下實施所有蝕刻實驗。表4概述此蝕刻器所使用之蝕刻條件。
使用該蝕刻器測量多種材料的蝕刻速率，並將上述蝕刻條件匯 總於表5中。表5將形成自含有PHSMMA之調配物2a的薄膜與其他材料(包括AZ® AX2110P、熱氧化物(SiO2)及高碳薄膜AZ® U98-300塗層之薄膜(可得自AZ® Electronic Materials USA Corp,70 Meister Ave,Somerville,NJ))(在350℃下烘乾180秒)進行比較。
如表5中所示，含有PHSMMA之調配物2a之經塗佈樣品的蝕刻速率遠低於光阻劑或高碳材料U98在O2/Ar中之的蝕刻速率。另外，光阻劑AZ®2110P對調配物2a之薄膜之關於氧的蝕刻速率比證實，本發明之新穎材料可抵抗基於氧之電漿。此外，表5中藉由與光阻劑或碳底層材料比較衡量而列出之蝕刻選擇性證實，調配物2a之薄膜在氧中具有高抗蝕刻性，而在基於氟之電漿中保持堪比諸如AZ® AX2110P之抗蝕劑之高蝕刻速率。此表明本發明之含有金屬之組合物可在圖案 自光阻劑轉移至基板之過程中用作硬質罩幕。此等新穎混合物之優良之蝕刻行為、與標準薄膜澆鑄溶劑(諸如PGMEA/PGME)相容、優良之塗層性能、優良之填充性能、在烘乾期間之低體積損失及甚至在水分存在下之優良溶液穩定性係所需特性之意外結合。
可交聯之鎢矽酸調配物： 評估該等含有PHSMMA之調配物，實例2c及2d(其中存在交聯劑)之溶液之薄膜對於旋轉澆鑄溶劑及鹼性顯影劑水溶液之耐性，其係底層應用(諸如抗反射塗層)及硬質罩幕應用之重要特性。使用具有及不具有交聯添加劑之含有PHSMMA的TSA調配物完成浸泡測試。所比較之樣品係調配物實例2a(無交聯劑)及實例2c及2d(兩者皆具有交聯劑添加劑)。在300℃/60s下烘乾具有均勻薄膜厚度之調配物實例2a，並用PGMEA/PGME混合物(70/30)(ArF稀釋劑)或AZ 300 MIF顯影劑浸泡60秒。用Arf稀釋劑處理導致~35%之薄膜損失，而用顯影劑處理導致完全之薄膜損失。在300℃/60s下烘乾後，調配物實例2c亦顯示優良之薄膜均勻性。在樣品於300℃/60s下烘乾並用PGMEA/PGME混合物(ArF稀釋劑)浸泡60秒後，此樣品無可檢測之薄膜厚度變化，且僅在AZ 300 MIF顯影劑中進行浸泡測試後觀察到少量薄膜厚度之損失(薄膜損失~2.32%)。調配物實例2d可觀察到類似結果，以PGMEA/PGME混合物(ArF稀釋劑)浸泡60秒顯示少量薄膜(2.5%)損失，且在AZ 300 MIF顯影劑中進行浸泡測試后觀察到6.6%之薄膜損失。此等結果顯示，交聯劑有助於阻止使用諸如ArF稀釋劑之旋鑄溶劑或諸如AZ 300 MIF顯影劑之鹼性顯影劑水溶液帶來之薄膜損失。將初始之薄膜厚度、在用ArF稀釋劑、AZ MIF300顯影劑進行浸泡測試60秒後之薄膜厚度匯總於表6中。
表6：交聯劑
調配物6： 將18.75g購自Sigma-Aldrich Co,LLC之鎢矽酸、6.25g購自Sigma-Aldrich Co,LLC之4,4',4"-三羥苯基甲烷(THTPM)混合於74.50g丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)/丙二醇單甲基醚(PGME)(70：30)溶劑中。攪拌該溶液及在恆定室溫溫下保持5小時。向此溶液中添加0.2g含於ArF稀釋劑中的10% Megafac®氟化表面活性劑，並另外混合5小時，然後使用0.2微米PTFE過濾器過濾。在1500rpm轉速下，將該組合物旋塗於Si晶圓上。
調配物7： 將5.89g鎢矽酸、2.90g購自DuPont Electronic Technologies之聚羥基苯乙烯共聚甲基丙烯酸酯混合於31g PGMEA/PGME(70：30)溶劑中。攪拌該溶液及在恆溫下保持5小時。然後向此溶液中添加0.2g含於ArF稀釋劑中的10% KP-341，並另外混合該溶液5小時，及然後使用0.2微米PTFE過濾器過濾。在1500rpm轉速下，將該組合物旋塗於Si晶圓上。
調配物8： 將5.89g鎢矽酸、2.90g購自TCI Chemicals之聚羥基苯乙烯混合在31g之PGMEA/PGME(70：30)溶劑中。攪拌該溶液及在恆溫下保持5小時。然後向此溶液中添加0.2g含於ArF稀釋劑中的10% KP-341，並 另外混合該溶液5小時，及然後使用0.2微米PTFE過濾器過濾。在1500rpm轉速下，將該組合物旋塗於Si晶圓上。
調配物9： 將32.4g之MW-2溶液(含於水中之50重量%的偏鎢酸銨)與含於25.3g去離子水中之1.80g之Luvitec K30混合在一起。攪拌該溶液及在恆溫下保持5小時。然後向此溶液中添加0.45g之A32 FW表面活性劑，並另外混合該溶液5小時，及然後使用0.2微米尼龍過濾器過濾。在1500rpm轉速下，將該組合物旋塗於Si晶圓上。
棒狀物形成方法實例1： 在1500rpm之轉速下將調配物實例6至9旋塗於Si晶圓上，及首先在350℃下加熱並用SEM檢查其形態學。在此過程之後，觀察到調配物實例6至9形成棒狀物。圖5a及5b顯示首先在空氣中以350℃/2分鐘加熱，隨後在真空中以550℃/10分鐘加熱之實例1之SEM影像。其清晰地顯示，該表面具有一些晶種化合物，其表明源氧化鎢棒開始在此溫度下生長。圖6a及6b顯示在空氣中以350℃/2分鐘加熱，隨後在真空中以730℃/10分鐘加熱之實例1薄膜，結果清楚顯示氧化鎢棒在生長。該棒之長度係~100nm。但由於自室中拉動氣體，因真空產生之吸力使得此等棒狀物變平。
棒狀物形成方法實例2： 在空氣中以350℃處理調配物實例6、7及9持續2分鐘，隨後在N2中以550℃處理10分鐘及然後在N2中以820℃處理10分鐘。圖7a、7b及7c分別顯示組合物實例6、7及9之x-SEM資料。此等薄膜上之棒狀物長度為500nm至1um且寬度係15nm至25nm。
棒狀物形成方法實例3： 用調配物實例6塗佈三個晶圓，在350℃下加熱2分鐘及在550℃下加熱10分鐘。然後在N2下在820℃下進一步加熱該等晶圓2分鐘、30 分鐘及60分鐘。圖8a、8b及8c分別顯示加熱處理2分鐘、30分鐘及60分鐘之x-SEM資料。其顯示在820℃下烘乾60分鐘之薄膜由於棒狀物之聚集而開始形成大的奈米薄片。
棒狀物形成方法實例4： 將調配物實例6塗佈於矽晶圓上，及加熱至350℃，持續2分鐘。自該矽晶圓上移除部分組合物，並放置於由石英製成的習知水平管式爐中，並在800℃下加熱10分鐘(圖9a)。另一經移除之樣品在700℃爐中加熱60分鐘(圖9b及9c)。可看出，可自無支撐之前驅物組合物製造奈米棒陣列。
測量氧化鎢奈米棒薄片電阻： 已藉由使用四探針測量法(Jandel RM3000測試單元)及標準萬用表研究晶圓上之氧化鎢奈米棒薄膜的薄片表面電阻。純p型矽表面電阻係約9MΩ。此電阻用作標準電阻以測量氧化鎢奈米棒薄膜。在350℃下烘乾2分鐘之組合物實例1薄膜顯示~2KΩ之薄膜電阻。當在惰性氣氛下以820℃烘乾10分鐘時，該組合物顯示約330Ω之薄膜電阻。當烘乾時間增至10至30分鐘時，薄膜電阻減至約249Ω。表7中顯示薄膜電阻之值。
棒狀物形成方法實例5： 藉由將6g鎢矽酸、1.5g聚丙烯酸溶解於22.5g水中製得30g此調配物。混合此溶液隔夜，並使用0.2um微米PTFE過濾器過濾，以1,500rpm將其塗佈於矽晶圓上，並加熱至350℃，持續2分鐘。自該矽晶圓上移除部分組合物，並放置於由石英製成的習知水平管式爐中，並在800℃下加熱10分鐘，且顯示形成奈米棒。
表7.生長於在不同溫度下烘乾之p型矽晶圓、純矽晶圓上之氧化鎢奈米棒表面電阻。
棒狀物形成方法實例6： 藉由將6g鎢矽酸、1.5g聚乙烯基醇溶解於22.5g水中製得30g此調配物。混合此溶液隔夜，並使用0.2um微米PTFE過濾器過濾。以1,500rpm在Si晶圓上進行旋塗。自該矽晶圓上移除部分組合物，並放置於由石英製成的習知水平管式爐中，並在800℃下加熱10分鐘，且顯示形成奈米棒。
棒狀物形成方法實例7： 藉由將6g鎢矽酸、1.5g聚乙烯亞胺溶解於22.5g水中製得30g此調配物。充分混合此溶液，並將濃的凝膠狀材料澆鑄於鋁盤上。在250℃下將其加熱~20分鐘至乾，就第二步驟而言加熱至800℃，持續10分鐘，且顯示形成奈米棒。
棒狀物形成方法實例8： 藉由將6g鎢矽酸、1.5g聚丙烯醯胺溶解於22.5g水中製得30g此 調配物。充分混合此溶液，並將濃的凝膠狀材料澆鑄於鋁盤上。在250℃下將其加熱~5分鐘至乾，就第二步驟而言加熱至800℃，持續10分鐘，且顯示形成奈米棒。
意料之外的結果概述
已發現，當將多種具有官能基之有機材料與(雜)多金屬氧酸鹽摻合在一起時，該等材料可形成高金屬氧化物含量之薄膜。熱處理後，此等薄膜可形成棒狀結構，其等賦予薄膜低薄膜電阻。
亦已發現，當將諸如鎢矽酸之(雜)多金屬氧酸鹽與含有羥基官能基之有機化合物摻合在一起時，僅彼等具有結構(I)者或其類似物(其中n係1或更大之正整數)可形成提供填充通孔及溝槽之填充材料所需之優良塗層及熱性能之塗層。具體言之，聚丙烯酸及帶羥基的化合物(諸如4-羥苯基化合物，其中僅有一個4-羥苯基部分(例如4-壬基苯酚))或酚醛化合物(其中，存在不同於對位之取代型)(例如，2,2'-二羥基聯苯、1,1'-雙-2-萘酚及酚醛清漆樹脂)產生欠佳之薄膜性能，其妨礙該等材料用作通孔填充材料。然而不受理論約束，據信，帶有多個4-羥苯基部分之化合物可更佳地與鎢矽酸絡合。具體言之，具有結構(I)之化合物具有多個4-羥苯基，其等提供優良之路易士(Lewis)鹼及路易士酸之絡合能力，同時向此等相互作用提供極少空間位阻，且亦提供與鎢矽酸多重反應之可能性，因為存在不止一個4-羥苯基部分。
另外，已發現，結合此等所需之塗層及通孔/溝槽之填充性能，結構(I)之含有4-羥苯基化合物之TSA薄膜亦具有與優良之硬質罩幕材料相容之所需的電漿蝕刻性能、與旋鑄溶劑之優良的相容性、對水分之優良溶液穩定性及在烘乾期間之低體積損失。

Claims (21)

  1. 一種組合物，其包含：a)選自以下之群之金屬組分：至少一種多金屬氧酸鹽、至少一種雜多金屬氧酸鹽及其混合物；b)至少一種有機組分，其包含一個或更多個選自以下之官能基：醇、酚、胺、醯胺、醯亞胺、羧酸、酮、酯、內酯、內醯胺、2-羥基苯胺、及連接碳上具有至少一個氫之β-二羰基；及，c)至少一種溶劑。
  2. 如請求項1之組合物，其中該有機組分包含兩個或更多個4-羥苯基。
  3. 如請求項1之組合物，其中該金屬組分包含選自鎢、鉬、鉻、鉭、鈮或釩之金屬原子。
  4. 如請求項1之組合物，其中該雜多金屬氧酸鹽包含選自鈦、矽、鍺、磷、砷或銻之雜原子及選自鎢、鉬、鉻、鉭、鈮或釩之金屬原子。
  5. 如請求項1之組合物，其中該雜多金屬氧酸鹽係選自以下之群：金屬氧化物-矽酸、金屬氧化物-磷酸、金屬氧化物-膦酸、金屬氧化物-原鈦酸、金屬氧化物-偏鈦酸、金屬氧化物-鍺酸、金屬氧化物砷酸、金屬氧化物銻酸、其混合物及其鹽。
  6. 如請求項1之組合物，其中該雜多金屬氧酸鹽係金屬矽酸。
  7. 如請求項1之組合物，其中該有機組分具有結構(I)，其中W係選自由有機鍵聯部分、含雜原子之鍵聯部分及直接價鍵組成之群中之鍵聯基團，m係正整數1，n係等於1或更大之正整數，且Ri、Rii、Riii及Riv係獨立地選自由以下組成之群：氫、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C6-C20)芳基、鹵離子、羥基、烷基羰基(烷 基-C(=O)-)、烷基羰氧基(烷基-C(=O)-O-)、烷氧基羰基(烷基-O-C(=O)-)、烷氧基羰氧基(烷基-O-C(=O)-O-)及此等之混合物。
  8. 如請求項1之組合物，其中該有機組分係包含兩個或更多個4-羥苯基之聚合物。
  9. 如請求項7之組合物，其中該有機鍵聯部分W係非氟化之有機鍵聯部分。
  10. 如請求項1之組合物，其中該有機組分係選自由i)、ii)、iii)、iv)及其混合物組成之群，其中，i)係含有4-羥苯基之聚合物，其包括結構(II)之重複單元； 其中R1係選自氫或C1-C4烷基；ii)係具有結構(III)之含有4-羥苯基的化合物， 其中X係選自由以下之群：直接價鍵、伸苯基、C1-C8直鏈或分支鏈伸烷基、C3-C8伸環烷基、碸、乙炔、氧、羰基及其混合物；iii)係具有結構(IV)之含有4-羥苯基的化合物， 其中R2及R3係獨立地選自由以下組成之群：氫、C1-C8烷基、C3-C12分支鏈烷基、C3-C8環烷基、C6-C12脂環族烷基及其混合物；及，iv)係具有結構(V)之含有4-羥苯基的化合物， 其中R4係選自由以下組成之群：氫、C1-C8烷基、C3-C12分支 鏈烷基、C3-C8環烷基、C6-C12脂環族烷基、苯基、4-羥苯基及其混合物。
  11. 如請求項1之組合物，其另外包含至少一種熱酸產生劑，或至少一種熱鹼產生劑或至少一種熱活化過氧化物。
  12. 如請求項1之組合物，其中該金屬組分係金屬矽酸，且該有機組分係包含兩個或更多個4-羥苯基之化合物。
  13. 一種製造一裝置之方法，其包括：a.將如請求項1之組合物施加至基板上；及，b.烘乾該薄膜。
  14. 如請求項13之方法，其中該基板係包括通孔、溝槽、小孔或其他中空形貌特徵的圖案化光阻劑，其中該方法另外包括以下步驟：c.移除該覆蓋於該圖案化光阻劑頂部之組合物；及，d.用氧電漿移除該光阻劑，由此形成該原始圖案化光阻劑之負調性影像。
  15. 如請求項13之方法，其另外包括用剝離劑組合物移除該薄膜。
  16. 如請求項13之方法，其中該組合物包含金屬矽酸及包含兩個或更多個4-羥苯基之有機組分。
  17. 一種產生奈米棒陣列之方法，其包括以下步驟；a)將如請求項1之組合物塗佈至基板上，以形成薄膜；b)第一次加熱步驟，其包括在200℃至350℃範圍內加熱該薄膜；及，c)第二次加熱步驟，其包括在500℃至900℃範圍內加熱該薄膜。
  18. 如請求項17之方法，其中在單一步驟過程或多步驟過程中，以40℃至100℃/分鐘之斜升速率實施該第二次加熱。
  19. 如請求項17之方法，其另外包括在該第一次加熱步驟後及該第二次加熱步驟前，自該基板上移除該薄膜之步驟。
  20. 一種將如請求項1之組合物塗佈至基板上之方法，其包括電紡絲，其中首先將該組合物引入電紡絲室內。
  21. 如請求項20之方法，其中該電紡絲係氣體輔助式。
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