KR102123144B1 - 폴리옥소메탈레이트 및 헤테로폴리옥소메탈레이트 조성물 및 이들의 사용 방법 - Google Patents

폴리옥소메탈레이트 및 헤테로폴리옥소메탈레이트 조성물 및 이들의 사용 방법 Download PDF

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무니라트나 파드마나반
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알베르토 디 디오시스
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 폴리옥소메탈레이트, 하나 이상의 헤테로폴리옥소메탈레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속 성분; 및 하나 이상의 유기 성분을 포함하는 신규한 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 또한, 나노로드 어레이 및 나노로드 물질의 제조 방법 및 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한 산화 금속 풍부 필름을 생성하기 위한 신규한 조성물에 관한 것이고, 또한 비아 또는 트렌치 충전, 리버스 비아(reverse via) 또는 트렌치 충전 및 하지층을 사용한 영상화에 대한 공정에 관한 것이다. 상기 물질은 반도체 소자, 전기-광학 기기 및 에너지 저장 산업을 비롯한 수많은 산업에서의 광범위한 제조 분야에서 유용하다.

Description

폴리옥소메탈레이트 및 헤테로폴리옥소메탈레이트 조성물 및 이들의 사용 방법 {POLYOXOMETALATE AND HETEROPOLYOXOMETALATE COMPOSITIONS AND METHODS FOR THEIR USE}
관련 출원들에 대한 교차참조
본 출원은 2014년 1월 14일에 출원된 "스핀온 금속 하드 마스크 조성물 및 이의 공정"의 제목의 미국특허출원 일련번호 제14/154,929호의 일부연속출원이고, 상기 출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
발명의 기술분야
본 특허출원은 하나 이상의 폴리옥소메탈레이트 단독 또는 하나 이상의 헤테로폴리옥소메탈레이트와 조합하여 함유하는 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 특허출원은 나노로드 어레이 및 나노로드 물질 및 필름의 제조방법에 관한 것이다. 본 특허출원은 금속산화물 풍부 필름을 생성하기 위한 신규한 스핀 코팅용 조성물에 관한 것이고, 또한 비아 또는 트렌치 충전, 리버스 비아 또는 트렌치 충전 및 하지층을 사용한 영상화에 대한 공정에 관한 것이다. 조성물은 스핀온 금속산화물 물질에 대한 내습성을 유의미하게 개선하기 위해 유용하다. 이들 물질은 반도체, 전기-광학 기기 및 에너지 저장 산업을 포함하는 수많은 산업에서의 광범위한 응용분야에서 유용하다.
일반 설명
본 출원은 금속 조성물 및 이의 사용을 위한 공정에 관한 것이다. 이러한 하나의 용도는 패턴화된 물질 예컨대 비아, 트렌치, 컨택 홀(contact hole) 또는 포토레지스트 패턴 내에 개방 공간으로 이루어진 다른 유사한 피처에 존재하는 개방형 지형형상 피처(open topographical feature)을 충전하기 위한 금속 하드마스크로서의 것이다. 예로서, 본 공정에서 피처 예컨대 트렌치 및/또는 비아를 포함하는 포토레지스트 패턴은 트렌치 및/또는 비아에 조성물을 충전하기 위한 금속 하드마스크를 사용하여 코팅되어야 한다. 포토레지스트 피처의 오버코팅이 비아/트렌치 충전 과정에서 발생되는 본 공정에 있어서, 이러한 오버코트는 예를 들면, 하드마스크 물질을 신속하게 부식시키는 플라즈마로의 단기 노출, 예를 들면, 불소 플라즈마에 대한 노출시 휘발성 플루오라이드를 형성하는 다른 내화 금속계 하드마스에 대해 또는 Si 함유 하드마스크에 대해 불소계 플라즈마 에칭을 이용함으로써 제거될 수 있다. 대안적으로, 이러한 오버코트는 또한 화학 용액으로 에칭되거나, 또는 화학적 기계적 연마를 이용하여 제거될 수 있다. 이들 충전된 포토레지스트 트렌치 및/또는 비아는, 포토레지스트의 미-충전된 영역이 적절한 플라즈마 예컨대 산소 플라즈마로 제거되는 경우 에칭 베리어(etch barrier)로서 작용하는 네거티브톤 하드마스크를 형성한다. 이는 하드마스크 충전된 영역보다 더 빠르게 포토레지스트를 제거하여 이미지 색조 반전(image tone reversal)에 영향을 준다. 금속산화물을 함유하는 반도체 분야에 대한 하지층 조성물은 건조 에칭 저항성뿐 아니라 반사방지 특성을 제공한다. 그러나, 금속산화물 필름, 예컨대 금속 알콕사이드를 형성하기 위한 종래의 가용성 금속 화합물은 유통 기한 안정성, 코팅 문제 및 성능 결점을 포함하는 다양한 문제점을 생성하는 공기 중의 습기의 결과로 인해 매우 불안정하다는 것이 밝혀졌다. 앞서 공지된 금속산화물은 반도체 산업에서 통상적으로 허용되는 용매 중의 가용성 문제점이 있었다.
결과적으로, 유기 용매 중에서 가용성인 다른 하지층 및 스핀 코팅용 하드마스크를 제조하고, 패턴화 포토레지스트 기판에 대한 비아 또는 트렌치 충전 물질 또는 하지층 물질로서 작용할 수 있는 안정한 금속 화합물의 용액을 제공할 수 있는 현저한 필요성이 존재한다. 비아 충전 분야에서, 이와 같은 물질은 산소 기반 플라즈마 에칭을 사용한 이후 최초 포토레지스트 패턴의 리버스 톤 이미지를 생성하는 네거티브 톤 하드 마스트로서 작용한다. 하지층 분야에서, 이러한 물질은 기판 예컨대 탄소 하드마스크 상에 코팅가능하여야 하고, 이러한 코팅은 이후 이것이 포토레지스트로 코팅되는 경우 용해되지 않아야 한다. 포토레지스트는 패턴화되고, 마스크로서 사용되어 습식 또는 플라즈마 에칭 (예를 들면, 불소계 플라즈마)를 사용하여 포지티브 톤 금속산화물 하드 마스크를 형성한다. 이러한 포지티브 톤 금속 하드마스크는 이후 적절한 플라즈마 (예를 들면, 산소)를 사용하여 기판으로 전사될 수 있다. 또한, 금속산화물 하드마스크 물질은 화학 용액을 사용하여 박리가능한 것이 바람직하다.
특허에 대한 본 개시물은 높은 함량의 금속산화물을 가지고, 폴리옥소메탈레이트 (예를 들면 텅스텐산), 헤테로폴리옥소메탈레이트(예를 들면 텅스토규산 또는 몰리브도규산), 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상, 하나 이상의 4-하이드록시페닐 화합물 및 용매를 포함하는 스핀 코팅용 금속산화물 하드마스크에 관한 것이다. 또한, 본 조성물은, 기판 상에 용매가 적용되는 경우, 우수한 품질 필름을 형성하고, 패턴화된 기판 상에 용매를 인가하는 경우 양호한 평탄화 품질을 가진다. 신규한 본 조성물은 심지어 기판에의 적용, 베이킹 및 패턴 전사 이후 화학 용액과의 박리가능성을 가진다.
금속 조성물의 또 하나의 용도는 나노로드 어레이 및 나노로드 물질을 형성하기 위한 것이다. 일반적으로, 그와 같은 물질은 예를 들면, 반도체 산업, 에너지 저장 산업 예컨대 슈퍼 커패시터, Li-이온 배터리용 애노드 및 캐소드 물질을 포함하는, 많은 산업의 광범위한 응용분야에서 유용하다. 나노로드 어레이 및 물질은, 염료-감응성 태양전지(DSSC), 전계-방출 디바이스, 발광 다이오드, 가스 및 화학 센서, 종양 CT 영상 및 광-열 요법에서의 광-전극, 전기변색 물질로서 사용될 수 있다.
게다가, 이들은 플렉서블 소자의 제조시 유용하고, 이에서 고도로 정렬된 나노규모 텍스처링, 예컨대 가요성 기판 상에의 반도체 금속산화물 나노로드 어레이는 최적의 성능을 위해 중요하다. 투명 전도성 필름, 금속 필름, 및 중합체 기판의 용도는 기계적 취성, 화학적 및 열적 불안정, 또는 낮은 전기전도도, 낮은 용융점, 등에 의해 제한된다. 본 출원은 금속산화물 나노로드 어레이를 형성하기 위한 신규한 공정 및 또한 예를 들면, 폴리옥소메탈레이트, 헤테로폴리옥소메탈레이트 및 이들의 조합을 비롯한 금속산화물을 포함하는 신규한 나노로드 형성 물질에 관한 것이다. 분말 물질은 본원에 기재된 신규한 조성물 및 신규한 공정으로부터 형성될 수 있다. 금속산화물 나노로드 어레이는 원하지 않는 반응에 대한 그것의 높은 불활성, 기계적 및 열적 안정성, 및 다중 채널에 따른 높은 유량으로 인해 촉매 지지체로서 널리 적용되고 있다. 문헌[Satterfield, C. W., Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, 2nd Edition, McGraw-Hill, Inc., New York, 1991]을 참조한다. 금속산화물 나노로드 어레이는 또한 섬유 또는 어레이로의 캐퍼시터 전극으로서 유용하다. 상기 기재된 나노로드를 생산하기 위한 유기 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
개시내용의 요약
폴리옥소메탈레이트, 헤테로폴리옥소메탈레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 성분, 및 유기 물질을 포함하는 신규한 조성 혼화물이 본원에 개시되고 청구되어 있다. 또한, 코팅물을 형성하기 위한 예컨대 나노로드 어레이 또는 나노로드 물질을 충전하거나 제조하기 위한 신규한 조성물을 사용하는 공정이 개시되고 청구되어 있다. 본 발명은 추가로, 패턴화된 기판, 예컨대 패턴화된 포토레지스트일 수 있는 기판 상에 필름을 코팅하기 위한 신규한 조성물을 사용하는 공정에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 네거티브 톤 하드마스크로서 이러한 충전된 포토레지스트 패턴을 사용하는 것에 관한 것이고, 이에서 포토레지스트의 미충전된 영역이 적절한 플라즈마 예컨대 산소 플라즈마로 제거되어 이미지 색조 반전을 야기한다. 또한, 본 발명은 베이킹 및 하드마스크의 플라즈마 전사 이후 스트리퍼를 사용하여 조성물을 제거하는 것과 관련된다. 본 발명은 추가로 가교결합제 첨가제를 포함하는 신규한 조성물 및 하지층 물질로서 상기 조성물을 사용하는 것에 관한 것이다.
제1 구현예에서, 본원에는 폴리옥소메탈레이트, 헤테로폴리옥소메탈레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 성분; 알코올, 페놀, 아민, 아미드, 이미드, 카복실산, 케톤, 락톤, 락탐, 2-하이드록시 아닐린, 에스테르, 또는 연결된 탄소 상에 하나 이상의 수소를 갖는 1,3-디카보닐로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 하나 이상의 단량체 또는 중합체 유기 성분; 및 하나 이상의 용매 예컨대 선형 또는 환형 알코올, 에스테르, 아미드, 하이드록시 에스테르, 케톤, 에테르, 물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물이 개시되어 있으며, 이를 청구한다.
제2 구현예에서, 본원에는 상기 폴리옥소메탈레이트 또는 헤테로폴리옥소메탈레이트는 텅스텐, 몰리브데늄, 크로뮴, 탄탈럼, 니오븀, 또는 바나듐으로부터 선택되는 금속 원자를 포함하고, 여기서 상기 헤테로폴리옥소메탈레이트는 티타늄, 실리콘, 게르마늄, 인, 비소 또는 안티몬으로부터 선택되는 헤테로원자를 포함하는 조성물이 개시되어 있으며, 이를 청구한다.
제3 구현예에서, 본원에는 헤테로폴리옥소메탈레이트는 금속산화물-규산, 금속산화물-인산, 금속산화물-포스폰산, 금속산화물-오르토티탄산, 금속산화물-메타티탄산, 금속산화물-게르마늄산, 금속산화물 비산, 금속산화물 또는 금속산화물 안티몬산, 이들의 혼합물 또는 이들의 적합한 염일 수 있는 조성물이 개시되어 있으며, 이를 청구한다.
제4 구현예에서, 본원에는 가교결합제, 또는 열산 발생제 또는 열염기 발생제, 또는 하나 이상의 페놀성 치환기를 포함하는 단량체 유기 성분, 또는 기능성 중합체를 포함하는 중합체 유기 성분 또는 임의의 또는 모든 상술한 것의 혼합물 또는 조합을 더 포함하는 상기 조성물이 개시되어 있으며, 이를 청구한다. 중합체의 예는 폴리비닐 비닐피롤리돈, 폴리비닐 알코올, 폴리하이드록시스티렌, 폴리에틸렌이민, 폴리(하이드록시스티렌-코-메틸(메트)아크릴레이트), 폴리아크릴아미드, 및 폴리아크릴산이다.
제5 구현예에서, 본원에는 기판 상에 상기 조성물들 중 임의의 조성물을 코팅하는 단계; 적절한 시간, 예컨대 약 60 내지 약 300초 동안 약 200℃ 내지 약 350℃의 범위에서의 기판의 제1 가열 단계; 그리고 적절한 시간, 예컨대 약 1 내지 약 60분 동안 대략 500℃ 내지 약 900℃의 범위에서의 제2 가열 단계를 포함하는 나노로드 어레이의 생성 방법이 개시되어 있으며, 이를 청구하고 있고, 이에서 제2 가열 단계는 단일 또는 다중 단계 공정에서 1분당 약 40℃ 내지 약 100℃의 온도 조절 속도를 포함할 수 있다.
제6 구현예에서, 본원에는 기판 상에 상기 조성물 중 임의의 조성물을 코팅하는 단계; 적절한 시간, 예컨대 약 60 내지 약 300초 동안의 약 200℃ 내지 약 350℃에서의 제1 가열 단계; 기판으로부터 조성물을 제거하는 단계 및 적절한 시간, 예컨대 약 1 내지 약 60분 동안 약 500℃ 내지 약 900℃로의 제거된 조성물의 제2 가열 단계를 포함하는 나노로드 물질의 생성 방법이 개시되어 있으며, 이를 청구하고 있고, 이에서 제2 가열 단계는 단일 또는 다중 단계 공정에서 1분당 약 40℃ 내지 약 100℃의 온도 조절 속도를 포함할 수 있다.
제7 구현예에서, 본원에는 기판 상에의 상기 조성물을 코팅하는 단계는 전기방사 방법을 포함하는 상기 방법이 개시되어 있으며, 이를 청구하고 있고, 이에서 상기 조성물은 우선 전기방사 챔버로 도입된다.
제8 구현예에서, 본원에는 단독으로 또는 하나 이상의 헤테로폴리옥소메탈레이트와 조합되는 하나 이상의 폴리옥소메탈레이트, b) 2개 이상의 4-하이드록시페닐기를 포함하는 하나 이상의 화합물; 및 c) 용매를 포함하는 조성물이 개시되어 있고, 이를 청구한다. 헤테로폴리옥소메탈레이트는 메탈로규산일 수 있다. 2개 이상의 4-하이드록시페닐기를 포함하는 화합물은 중합체일 수 있다. 2개 이상의 4-하이드록시페닐기를 포함하는 화합물은 구조(I)일 수 있고, 여기서 W는 유기 연결 모이어티, 헤테로원자 함유 연결 모이어티 및 직접적인 원자가 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 연결기이고, m은 1 이상의 양의 정수이고, n은 1 이상의 양의 정수이고, Ri, Rii, Riii 및 Riv는 수소, (C1-C6) 알킬, (C1-C6) 알콕시, (C6-C20) 아릴, 할라이드 (예컨대 Cl, I, F), 하이드록실, 알킬카보닐 (알킬-C(=O)-), 알킬카보닐옥시 (알킬-C(=O)-O-), 알킬옥시카보닐 (알킬-O-C(=O)-), 알킬옥시카보닐옥시 (알킬-O-C(=O)-O-) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 치환기이다.
Figure 112017101141279-pat00001
제9 구현예에서, 본원에는 기판 상에 임의의 상기 구현예로부터의 조성물을 도포하는 단계, 그리고 필름을 베이킹하는 단계를 포함하는 장치의 제조 방법이 개시되어 있으며, 이를 청구한다.
제10 구현예에서, 본원에는 기판이 비아, 트렌치, 홀 또는 다른 중공형 지형형상 피처(hollow topographical feature)을 포함하는 패턴화된 포토레지스트인 장치의 제조 방법이 개시되어 있으며, 이를 청구하고 있으며, 여기서 상기 방법은 패턴화된 포토레지스트의 상면에 덮여진 조성물을 제거하는 단계 그리고 산소 플라즈마로 포토레지스트를 제거하는 단계, 이에 의해 최초 패턴화된 레지스트의 네거티브 톤 이미지를 형성하는 단계를 더 포함한다. 상기 방법은 스트리퍼 조성물(stripper composition)로 잔여 조성물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
신규한 조성물의 제11 구현예에서, 본원에는 폴리옥소메탈레이트 또는 헤테로폴리옥소메탈레이트, 예컨대 제8 구현예에서의 메탈로규산의 양은 조성물의 총 고형물의 약 55 wt% 내지 약 95 wt% 범위이다. 다른 구현예에서, 금속은 텅스텐, 몰리부덴 또는 바나듐일 수 있다.
제12 구현예에서, 제11 구현예의 신규한 조성물은 하나 이상의 가교결합 첨가제를 더 포함한다.
제13 구현예에서, 본 발명은 추가로 패턴화된 기판, 예컨대 패턴화된 포토레지스트일 수 있는 기판 상에 필름을 코팅하기 위한 제8 또는 제12 구현예의 신규 조성물을 사용하는 공정에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 포토레지스트의 미충전된 영역이 적절한 플라스마 예컨대 산소 플라스마로 제거되어 이미지 색조 반전을 야기하는 네거티브 톤 하드마스크로서 이러한 충전된 포토레지스트 패턴을 사용하는 것과 관련된다. 또한, 본 발명은 소성 및 하드마스크의 플라즈마 전사 이후 스트리퍼를 사용하여 조성물을 제거하는 것과 관련된다. 본 발명은 추가로 하지층 물질로서 가교결합 첨가제를 더 포함하는 조성물을 사용하는 것과 관련된다.
도면의 간단한 설명
도 1은 텅스토규산의 개략적 구조를 나타낸다.
도 2는 텅스토규산의 3D 도식을 나타낸다.
도 3은 암모늄 메타텅스테이트 수화물의 단순화된 개략적 구조를 나타낸다.
도 4는 이의 케긴 형태(Keggin form)로의 암모늄 메타텅스테이트 수화물의 도식을 나타낸다.
도 5a 및 5b는 공기 중에서 2분 동안 350℃로 우선 가열되고 이후 10분 동안 550℃에서의 진공이 후속되는 제제 실시예 6의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 6a 및 6b는 투명한 텅스텐 산화물 로드의 성장을 나타내는, 공기 중에서 2분 동안 350℃로 가열되고 이후 10분 동안 730℃에서 진공이 후속되는 제제 실시예 6 필름을 나타낸다.
도 7a, 7b 및 7c는 각각 공기 중에서 2분 동안 350℃로 가열되고, N2 중에서가 후속되고, 그리고 이후 N2 중에서 10분 동안 820℃로 후속되는 제제 실시예 6, 7 및 9에 대한 x-SEM 데이타를 나타낸다.
도 8a, 8b 및 8c는 각각 공기 중에서 2분 동안 350℃ 그리고 10분 동안 550℃로 가열되고, 그리고 이후 N2 중에서 2분, 30분, 및 60분 동안 820℃로 추가로 가열되는 제제 실시예 6으로 코팅된 3개의 웨이퍼의 x-SEM 데이타를 나타낸다.
도 9a, 9b 및 9c는 기판 상에 코팅되고, 2분 동안 350℃로 가열되고, 기판으로부터 제거되고, 그리고 석영으로 제조된 수평형 관상로에서 가열되는, 제제 실시예 6로부터의 나노로드 물질의 예를 나타낸다.
본원에서 사용된 바와 같은 접속사 "및"은 포괄적인 것으로 의도되고, 접속사 "또는"은 다르게 나타나지 않는 한 배타적인 것으로 의도된다. 예를 들면, 어구 "또는, 대안적으로는"은 배타적인 것으로 의도된다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "및/또는"은 단일 성분을 사용하는 것을 포함하는 상술한 성분들의 임의의 조합과 관련된다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "알킬"은 직쇄형, 또는 환형 사슬 알킬 치환기뿐 아니라 이의 임의의 분지형 이성질체와 관련되고; "선형 알킬렌"은 일반식, -(CH2)n-를 갖는 직쇄형 디-작용화된 치환기와 관련되고, 여기서 n은 0 초과의 정수이고; "분지형 알킬렌"은 존재하는 알킬 치환기를 가지는 알킬렌 치환기와 관련되고; "환형 알킬렌"은 2치환된 탄화수소 모이어티를 함유하는 환형 탄화수소와 관련되고, 부착점은 환형 탄화수소 자체 상에 또는 환형 탄화수소 상의 펜던트 탄화수소 치환기 상에 존재할 수 있고; "알킬렌"은 선형, 분지형 및 환형 알킬렌과 관련되고; 용어 "아릴"은 방향족 고리, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트라실, 티에닐, 인돌릴 등으로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기에 관한 것이고; "디케톤"은 2개의 케톤기를 갖는 임의의 용매에 관한 것이고, 비제한적인 예는 디아세틸, 아세틸아세톤, 및 헥산-2,5-디온이다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 4-하이드록시페닐기는 하이드록실 모이어티로 치환된 페닐기에 관한 것이고, 이에서 다른 모이어티에의 페닐 모이어티의 부착점은 하이드록실 치환기에 대해 파라에 위치한다. 다른 치환기는 또한 4-하이드록시페닐 모이어티 상에 존재할 수 있고, 그러나 바람직하게는 이들은 페닐기 상의 하이드록실 치환기에 대해 오르토에 위치하지 않는 것이 바람직하다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어들 알킬(계) 연결기, 분지형 알킬(계) 연결기, 사이클로알킬(계) 연결기, 지환족(계) 연결기, 아릴(계) 연결기는 이들 기가 2개 이상의 4-하이드록시페닐 모이어티를 연결하는 연결기 (즉, (I)에서 W)로서의 이들 모이어티와 관련된다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "혼합물"은 착화 및/또는 다른 2차 상호작용이 가능하게는 혼합물의 성분들 사이에서 일어날 수 있는 기재된 성분을 가진 조성물에 관한 것이다. 본 출원에서, 이는 유기 물질에서의 작용기와의 폴리옥소메탈레이트 또는 헤테로폴리옥소메탈레이트 사이의 가능한 착화 및 다른 2차 상호작용과 관련될 수 있다. 이들 예는 메탈로규산 및 4-하이드록시페닐 화합물 사이의 상호작용이다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어들 "조성물" 및 "제제"는 상호교환적으로 사용되고 동일한 것을 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같은, (헤테로)폴리옥소메탈레이트는 (헤테로)폴리옥소메탈레이트 또는 폴리옥소메탈레이트와 관련된다.
본원에서 사용된 바와 같은, 폴리옥소메탈레이트는 3-차원 프레임워크를 형성하기 위해 공유된 산소 원자에 의해 함께 연결되는 3개 이상의 전이금속 옥소음이온을 포함하는 다원자 이온이다.
본원에서 사용된 바와 같은, 용어 헤테로폴리옥소메탈레이트는 헤테로원자 예컨대, 비제한적으로, 티타늄, 실리콘, 게르마늄, 인, 비소 또는 안티몬을 포함하는 폴리옥소메탈레이트에 관한 것이다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 폴리옥소메탈레이트 및 헤테로폴리옥소메탈레이트는 대응되는 산뿐 아니라 그것의 대응되는 염을 포함하는 것을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 용매는 제제의 다양한 성분 중 하나 이상이 가용성이고, 콜로이드성으로 현탁되고, 또는 에멀젼화된 것인 액체 매질을 의미한다.
본원에서는 a) 금속 성분 또는 금속산화물 화합물 예컨대 하나 이상의 폴리옥소메탈레이트, 또는 하나 이상의 헤테로폴리옥소메탈레이트 또는 이들의 혼합물; b) 작용기를 함유하는 유기 화합물; 및 c) 용매를 포함하는 신규한 조성물이 개시되어 있고 이를 청구한다. 또한, 본원에서 나노로드 어레이 및 나노로드 물질의 제조 방법이 개시되어 있고 이를 청구한다. 또한, 본원에는 기판 상에 임의의 상기 구현예로부터의 신규한 조성물을 도포하는 단계, 및 필름을 베이킹하는 단계를 포함하는 장치, 예를 들면 전자 장치의 제조 방법이 개시되어 있다.
신규한 조성물은 하나 이상의 폴리 폴리옥소메탈레이트, 하나 이상의 헤테로폴리옥소메탈레이트 또는 둘 모두를 포함할 수 있다. 본 개시물의 폴리옥소메탈레이트는 예를 들면, 텅스텐 (IV), 바나듐 (V), 니오븀 (V), 탄탈럼 (V), 몰리브데늄 (VI), 크로뮴 (VI) 및 이들의 조합의 것을 포함한다. 본 개시물의 헤테로폴리옥소메탈레이트는 또한, 예를 들면, 티타늄, 실리콘, 게르마늄, 인, 비소, 안티몬 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 개시물에 포함된 (헤테로)폴리옥소메탈레이트의 예는 텅스텐산, 암모늄 메타텅스테이트 및 암모늄 파라텅스테이트이다.
본 개시물의 텅스토규산은 수많은 다양한 양의 수화물을 포함할 수 있는H4[Si(W3O10)4]·xH2O의 화학식을 가진다. 일반적으로, 텅스토규산의 구조는 하기와 같이 기술될 수 있다: 중심 규소 원자는 4개의 산소 원자로 둘러싸여 기 SiO4를 형성하고, 여기서 0 - 4개의 산소기는 수산화물의 형태일 수 있다. 결국 SiO4 기는 코어 SiO4의 주변에 3차원 구조에 배열된 WO3의 형태로 텅스텐 원자의 쉘을 가진 코어를 형성한다. 텅스토규산의 구조는 도 1에 기재되어 있다. 도 2는 텅스토규산으로부터 유도되는 [SiW12O40]-4에 대응하는 결합 지점에서 케긴 이온 또는 가능한 XM12O40 모 구조의 실례를 제공한다.
본 개시물의 암모늄 메타텅스테이트 수화물은 수많은 다양한 양의 수화물을 포함할 수 있는 (NH4)6[H2W12O40].xH2O]의 일반식을 가진다. 일반적으로 구조는 도 3에 나타난 바와 같이 단순화될 수 있다. 구조의 보다 정확한 표현은 이의 케긴 형태(Keggin form)이고, 이에서 WO3의 형태로의 텅스텐 원자의 쉘은 본질적으로 큐빅 유사 형상에 배치된다, 도 4.
헤테로폴리옥소메탈레이트의 구조의 예는 Levy 등의 문헌["Structure의 Silico-Tungstic acid in Aqueous solution," The Journal의 Chemical Physics Volume 30, No. 6, page 1486 (1959)] 및 Scroggie 등의 문헌["The crystal structure의 anhydrous silicotungstic acid and related compounds, and their probable molecular formulas," Proceedings의 the National Academy의 Sciences Volume 15, No. 1, page 1 (1929)]에서의 식 2H2O-(6H2O.SiO2.12WO3) 또는 H4(H12SiW12040) 또는 H4[(SiO4)(W12O30)(OH)12]에서 발견될 수 있고, 그리고 문헌[Bajuk-Bogdanovic ("A Study의 12-tungstosilicic acid and 12molybdophosphoric acids in solution," Journal의 Serbian Chemical Society Volume 73(2), page 197 (2008)]에 의한 [SiW12O40]-4로서의 대응하는 음이온에 대해 또한 기재되어 있다. 유사한 폴리옥소메탈레이트의 일반적인 3-차원 구조가 문헌[Pope et al "Polyoxometalate Chemistry: An Old Field with New Dimensions in Several Disciplines," Angew. Chem. Int. Ed. Engl. Volume 30, page 34 (1991)]에 논의되어 있다.
본 개시내용의 조성물은, 예를 들면, 단량체 및/또는 중합체 유기 성분을 더 포함한다. 이들 성분은 치환기, 예컨대, 예를 들면, 하나 이상의 하이드록시기, 페놀성기, 1차, 2차 또는 3차 아민기, 1차 또는 2차 아미드기, 1차 또는 2차 이미드기, 카복실산, 락톤기, 1차 또는 2차 락탐기, 2-하이드록시 아닐린기, 4-하이드록시페닐기, 연결 탄소 상에 하나 이상의 수소를 갖는 β-디카보닐 작용성 등, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. 치환기는 일반적으로, 항상은 아니지만, 폴리옥소메탈레이트와 연관될 수 있는 배위 작용성을 가진다. 전형적인 단량체 물질은, 예를 들면, 비스-페놀 A 및 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(BHPF)을 포함한다. 본 개시내용의 중합체는, 예를 들면, 폴리비닐 비닐피롤리돈, 노볼락 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리(하이드록시스티렌), 폴리에틸렌이민 폴리(하이드록시스티렌-코-메틸(메트)아크릴레이트), 폴리아크릴아미드, 폴리이민, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 또는 약 500 내지 약 100,000 범위의 분자량을 갖는 혼합물을 포함한다.
본 개시내용에 적합한 용매의 예는 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 카복실산, 아미드, 방향족 모이어티, 디케톤 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 용매의 특정 비-제한적인 예는 저급 알코올 (C1-C6) 예컨대 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 1-펜타놀 및 4-메틸-2-펜타놀, 글리콜 예컨대 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜, 디케톤 예컨대 디아세틸, 아세틸아세톤, 및 헥산-2,5-디온, 글라이콜 에테르 유도체 예컨대 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 글라이콜 에테르 에스테르 유도체 예컨대 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 카복실레이트 예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트; 이염기산의 카복실레이트 예컨대 디에틸옥실레이트 및 디에틸말로네이트; 글리콜의 디카복실레이트 예컨대 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트; 및 하이드록시 카복실레이트 예컨대 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 에틸 글라이콜레이트, 및 에틸-3-하이드록시 프로피오네이트; 케톤 에스테르 예컨대 메틸 피루베이트 또는 에틸 피루베이트; 알콕시 알코올 예컨대 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 알콕시카복실산 에스테르 예컨대 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-하이드록시-2-메틸프로피오네이트, 또는 메틸에톡시프로피오네이트; 케톤 유도체 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논 또는 2-헵타논; 케톤 에테르 유도체 예컨대 디아세톤 알코올 메틸 에테르; 케톤 알코올 유도체 예컨대 아세톨 또는 디아세톤 알코올; 락톤 예컨대 부티로락톤 및 감마-발레로 락톤; 아미드 유도체 예컨대 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드, 방향족 용매 예컨대 아니솔, 및 이들의 혼합물이다.
하나 이상의 성분은 용매 중에 가용성일 수 있고, 한편 다른 성분은 가용성이 아닐 수 있다. 이러한 경우, 성분들은 콜로이드, 에멀젼 또는 다른 안정한 혼합물로서 존재할 수 있다.
일부 구현예에서, 신규한 조성물에서 (헤테로)폴리옥소메탈레이트 예를 들면 텅스토규산의 양은 총 고형물의 약 50 wt% 내지 약 95 wt%의 범위이다. 다른 구현예에서, 신규한 혼합 조성물에서의 (헤테로)폴리옥소메탈레이트 또는 텅스토규산의 양은 총 고형물의 약 65 wt% 내지 약 90 wt%의 범위일 수 있다. 고형 조성물의 유기 첨가제는 약 5 wt% 내지 약 50 wt%, 또는 약 10 wt% 내지 약 35 wt% 범위이다.
임의로, 가교결합제는 조성물, 예컨대, 예를 들면, 소분자 가교결합제 및 가교결합 중합체에 부가될 수 있다. 가교결합제의 예는 비스페놀 A계 에폭시 화합물, 비스페놀 F계 에폭시 화합물, 비스페놀 S계 에폭시 화합물, 노볼락 수지계 에폭시, 폴리(하이드록시스티렌)계 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 벤조구아나민 화합물, 및 우레아 화합물과 같은 물질이다. 가교결합 중합체 첨가제는 베이킹 이후 최종 필름의 원하는 특성에 따라 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다. 이들 가교결합 중합체는 다수의 동일하거나 상이한 가교결합 치환기 중 임의의 것, 예컨대, 예를 들면, 에폭시, 하이드록시, 티올, 아민, 아미드, 이미드, 에스테르, 에테르, 우레아, 카복실산, 무수물 등을 함유한다. 가교결합기의 다른 예는 글리시딜 에테르기, 글리시딜 에스테르기, 글리시딜 아미노기, 메톡시메틸기, 에톡시 메틸기, 벤즐옥시메틸기, 디메틸아미노 메틸기, 디에틸아미노 메틸기, 디메틸롤 아미노 메틸기, 디에틸롤 아미노 메틸기, 모폴리노 메틸기, 아세톡시메틸기, 벤질옥시 메틸기, 포르밀기, 아세틸기, 비닐기, 이소프로페닐기, 및 비닐 에테르기를 포함한다.
친전자체로서 작용할 수 있으며, 단독으로 또는 산의 존재 하에 탄소양이온을 형성할 수 있는 소분자 또는 중합체가 신규한 조성물에 대한 가교결합제 성분으로서 특히 유용하다. 따라서, 기 예컨대 알코올, 에테르, 에스테르, 올레핀, 메톡시메틸아미노, 메톡시메틸페닐을 함유하는 화합물 및 다중 친전자성 부위를 함유하는 다른 분자는 신규한 혼합 조성물, 예를 들면 4-하이드록시페닐 화합물 및 텅스토규산을 포함하는 것과 가교결합할 수 있다. 중합성 가교결합제, 예컨대 글라이콜루릴, 멜라민 등의 중합체가 사용될 수 있다. 친전자성 가교결합제일 수 있는 화합물의 예는 1,3 아다만탄 디올, 1,3, 5 아다만탄 트리올, 다작용성 반응성 벤질 화합물, 테트라알콕시메틸-비스페놀 (C1-C4 알킬) 화합물 예컨대 구조 (1)의 테트라메톡시메틸-비스페놀 (TMOM-BP), 아미노플라스트 가교결합제, 글라이콜루릴, 사이멜(Cymel), 파우더링크(Powderlink) 등이다.
Figure 112017101141279-pat00002
가교결합 화합물의 추가의 예는 비닐 에테르 말단화된 가교결합제로서 작용할 수 있고, 하기 일반 구조 (2)로 표시될 수 있는 다중 비닐옥시기를 가진 화합물이다:
R1-(OCH=CH2)n (2)
식 중에서, R1은 (C1-C30) 선형, 분지형 또는 환형 알킬, 치환된 또는 비치환된 (C6-C40) 아릴, 또는 치환된 또는 비치환된 (C7-C40) 지환족 탄화수소로부터 선택되고; n은 2 이상의 양의 정수이다. 이와 같은 비닐 에테르 말단화된 가교결합제의 예는 비스(4-비닐옥시 부틸) 아디페이트; 비스(4-비닐옥시 부틸) 석시네이트; 비스(4-비닐옥시 부틸) 이소프탈레이트; 비스(4-비닐옥시메틸 사이클로헥실메틸) 글루타레이트; 트리스(4-비닐옥시 부틸) 트리멜리테이트; 비스(4-비닐옥시 메틸 사이클로헥실 메틸) 테레프탈레이트; 비스(4-비닐옥시 메틸 사이클로헥실 메틸) 이소프탈레이트; 비스(4-비닐옥시 부틸) (4-메틸-1,3-페닐렌) 비스카바메이트; 비스(4-비닐옥시 부틸) (메틸렌 디-4,1-페닐렌) 비스카바메이트; 및 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 1,4-사이클로헥산디멘타놀 디비닐 에테르, 상표명 Vectomer 하에 시판되는 다양한 비닐 에테르 단량체, 예컨대, 예를 들면, 4-(비닐옥시)부틸 벤조에이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 아디페이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 석시네이트, 4-(비닐옥시메틸)사이클로헥실메틸 벤조에이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 이소프탈레이트, 비스[4-(비닐옥시메틸)사이클로헥실메틸] 글루타레이트, 트리스[4-(비닐옥시)부틸] 트리멜리테이트, 4-(비닐옥시)부틸 스테아레이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 헥산디일비스카바메이트, 비스[[4-[(비닐옥시)메틸]사이클로헥실]메틸] 테레프탈레이트, 비스[[4-[(비닐옥시)메틸]사이클로헥실]메틸] 이소프탈레이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] (메틸렌di-4,1-페닐렌) 비스카바메이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] (4-메틸-1,3-페닐렌) 비스카바메이트, 및 펜던트 비닐옥시기 함유 중합체를 포함한다. 다른 비닐 에테르 말단화된 가교결합제는 문헌 [T. Yamaoka, et al., Trends in Photochem. Photobio., 7:45 (2001); S. Moon, et al., Chem. Mater., 6:1854 (1994); 또는 H. Schacht, et al., ACS Symp. Ser. 706:78 (1998)]에 기재되어 있고, 이것이 또한 사용될 수 있고, 본원에 참조로 포함된다. 일 구현예에서, 다작용성 비닐 에테르는 또한 하기 구조 (3)의 계통명 트리스[4-(비닐옥시)부틸] 1,2,4-사이클로헥실트리카복실레이트 (CHTA-BVE)으로 공지된, 1,2,4-사이클로헥실트리카복실산-부틸비닐에스테르이다.
Figure 112017101141279-pat00003
하나 이상의 상이한 가교결합제가 존재할 수 있다. 가교결합제는 약 1 wt% 내지 약 20 wt% 총 고형물 범위의 양으로 신규한 조성물에 부가될 수 있다. 또 하나의 구현예에서, 가교결합제는 조성물에 총 고형물의 약 1 wt% 내지 약 10 wt%로 존재할 수 있다. 다른 구현예에서, 가교결합제는 총 고형물의 약 2 wt% 내지 약 4 wt%로 존재할 수 있다.
라디칼 반응에 민감한 올레핀기와 같은 모이어티를 함유하는 가교결합제 첨가제를 사용하는 경우, 열적으로 활성화된 퍼옥사이드가 또한 하지층 응용분야에 이용되는 경우 본 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 물질의 비제한적인 예는 벤조일 퍼옥사이드, 3,5-디클로로벤조퍼옥사이드 등이다.
열적으로 활성화된 촉매는 열산 발생제 (TAG)와 같은 물질이고, 이것이 또한 부가될 수 있다. 열산 발생제는 90℃ 초과, 예를 들면, 120℃ 초과, 및 150℃ 초과에서 활성화될 수 있다. 열산 발생제의 예는 무금속 설포늄염 및 요오드늄염, 예컨대 강한 비-친핵성 산의 트리아릴설포늄, 디알킬아릴설포늄, 및 디아릴알킬설포늄 염; 강한 비-친핵성 산의 알킬아릴요오드늄, 디아릴요오드늄 염; 및 강한 비-친핵성 산의 암모늄, 알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄, 테트라알킬암모늄 염을 포함한다. 알킬 또는 아릴설폰산의 2-니트로벤질 에스테르 및 설폰산의 다른 에스테르는 열적으로 분해되어 자유 설폰산을 생성한다. 다른 예는 디아릴요오드늄 퍼플루오로알킬설포네이트, 디아릴요오드늄 트리스(플루오로알킬설포닐)메타이드, 디아릴요오드늄 비스(플루오로알킬설포닐)메타이드, 디아릴요오드늄 비스(플루오로알킬설포닐)이미드, 디아릴요오드늄 또는 4차 암모늄 퍼플루오로알킬설포네이트를 포함한다. 분리성 에스테르(labile ester)의 예는 하기와 같다: 2-니트로벤질 토실레이트, 2,4-디나이트로벤질 토실레이트, 2,6-디나이트로벤질 토실레이트, 4-니트로벤질 토실레이트; 벤젠설포네이트 예컨대 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-클로로벤젠설포네이트, 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-니트로 벤젠설포네이트; 페놀성 설포네이트 에스테르 예컨대 페닐, 4-메톡시벤젠설포네이트; 4차 암모늄 트리스(플루오로알킬설포닐)메타이드, 및 4차알킬 암모늄 비스(플루오로알킬설포닐)이미드, 유기산의 알킬 암모늄염, 예컨대 10-캄포르설폰산의 트리에틸암모늄염, 또는 다른 유사한 물질. 도데실벤젠설폰산 (DBSA/E)의 트리에틸암모늄염. 다양한 방향족 (안트라센, 나프탈렌 또는 벤젠 유도체) 설폰산 아민염은 US 3,474,054, US 4,200,729, US 4,251,665 및 US 5,187,019에 개시된 것을 비롯하여 TAG로서 이용될 수 있다. 구현예의 특정 실시예는 방향족 설폰산의 아민염 예컨대 도데실벤젠설폰산 (DBSA/E)의 트리에틸암모늄염이다. TAG는 170-220℃의 온도 사이에서 매우 낮은 휘발성을 가지는 방출된 산을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 신규한 조성물은 열산 발생제의 1 wt% 내지 20 wt% 총 고형물, 또는 2 wt% 내지 약 10 wt% 총 고형물, 또는 약 2 wt% 내지 약 4 wt% 총 고형물을 포함한다. 일 구현예에서, 조성물은 열산 발생제 및 가교결합제 모두를 함유하고, 이는 총 고형물의 1 내지 10 wt%의 수준으로 혼합물에 존재하는 가교결합제 TMOM-PB 또는 CHTA-BVE일 수 있고, 총 트리에틸암모늄 도데실벤젠설폰 (DBSA/E)의 양은 총 고형물의 1 내지 10 wt%이다. 또 하나의 구현예에서, 이들 물질은 2 내지 4 wt%의 총 고형물의 범위로 존재한다.
본 발명의 신규한 조성물은 다른 성분을 함유할 수 있다. 예를 들면, 조성물은 추가로 계면활성제 또는 평활제를 포함한다. 또한, 본 발명의 조성물은 추가로 하나 이상의 열산 발생제, 또는 열염기 발생제, 또는 열적으로 활성화된 퍼옥사이드를 포함할 수 있다. 추가적으로, 본 발명의 조성물은 하지층 코팅에 유용한 가교결합 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 하지층이 포토레지스트를 코팅하는데 이용되는 용매에 불용성일 것을 요구하는 하지층 코팅의 상면에 포토레지스트가 코팅될 수 있다.
계면활성제 또는 평활제의 예는 폴리에틸렌 글리콜 도데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 옥타데실 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 tert-옥틸페닐 에테르, 불소계 계면활성제, 및 실리콘계 계면활성제일 수 있다. 하기 상표명 Brij30, Brij52, Triton X-100, FC4430, KP341, Tween 80을 가진 계면활성제가 사용될 수 있다.
본 개시내용의 방법은 폴리옥소메탈레이트 또는 헤테로폴리옥소메탈레이트 또는 이들의 조합의 나노로드 어레이 및 나노로드 물질에 대해 제공된다. 상기 방법은 본 개시물에 개시된 조성물을 사용한다. 상기 조성물은 예를 들면, 스핀 코팅, 딥 코팅, 커튼 코팅, 스프레이 코팅, 푸들 코팅 등, 본 기술분야에 익히 알려져 있는 수많은 기술을 비롯한 다수의 방법 중 임의의 것에 의해 기판 상에 코팅된다.
하나의 특히 유용한 코팅 방법은 기판 상에의 본 조성물의 나노섬유의 전기방사이고 이후 추가의 공정이 후속된다. 나노섬유의 전기방사는 적합한 방법, 예컨대 Joo 등의 US 2013/0040140 A1 및 US 2013/123137 A1에 기재된 방법에 의해 달성되고, 이는 전기방사의 방법 및 또한 전기방사를 보조하는 가스의 상세설명을 개시하는 범위로 본원에 참조로서 포함된다. 전기방사는 전형적으로 대략 마이크로 또는 나노 크기로 액체로부터 아주 미세한 섬유를 끄는 전하를 사용한다. 전형적으로, 전기방사 장치는 개구, 예컨대 바늘 디바이스 예컨대, 예를 들면, 높은 전압, 약 5 내지 약 50 kV에 연결된 원하는 물질을 함유한 주사기, 직류 전원, 주사기 펌프 및 둥근 수집 기판을 포함한다. 유체 스톡 중의 원하는 물질은 주사기 펌프에 의해 일정한 속도로 주사기 팁을 통해 압출된다. 충분히 높은 전압이 액체 액적에 인가되는 경우, 액체 흐름이 충전되고, 정전기 반발력이 표면 장력에 대응되고, 액적이 신장된다. 임계점에서, 액체의 스트림은 표면으로부터 분출되고, 이는 테일러 콘(taylor cone)으로서 공지되어 있다. 액체의 충분히 높은 분자 합착과 함께, 충전된 액체 제트가 형성된다. 제트가 허공에서 건조됨에 따라, 전류 흐름의 방식이 전하가 섬유의 표면으로 이동하기 때문에 저항식에서 대류방식으로 변환된다. 제트는 이후 고정된 수집기 상에 최종적으로 침착될 때까지 섬유에서의 약간의 굽힘으로 개시된 정전기 반발에 의해 야기된 휘핑 공정(whipping process)에 의해 신장된다. 이러한 굽힘 불안정성으로부터 생성되는 섬유의 신장 및 씨닝(thinning)은 나노미터 크기 직경을 가진 균일한 섬유의 형성을 야기한다. 일부 경우에서, 전기방사 공정에 의해 제공된 넓은 표면적으로 인해, 반응 시간 및 속도는 추가의 공정, 예컨대 고온 처리가 요구되지 않도록 개선된다.
본 개시물에 유용한 기판은 실리콘 웨이퍼, 산화 표면 또는 다른 금속 합금 표면 예컨대, 예를 들면 SiC, SiN, BN 다른 표면을 제공하기 위해 가공된 실리콘 웨이퍼를 포함한다. 실리콘 웨이퍼는 또한 실릴화 제제 및 다른 부착 촉진제와 함께 가공될 수 있다. 다른 기판은 예를 들면 유리, 세라믹, 및 구리 및 니켈을 비롯한 금속을 포함한다.
코팅된 기판은 용매를 제거하기 위해 적합한 시간 예컨대 약 60 내지 약 300 초 동안 약 200℃ 내지 약 350℃에서 가열되어, 예컨대, 예를 들면, 10 중량% 미만의 잔여 용매를 포함하는 균일한 필름을 형성한다. 코팅되고 건조된 필름은 이후 진공 하에서 및/또는 불활성 분위기 예컨대, 예를 들면, N2 분위기 하에서 적합한 시간 예컨대 약 1 내지 약 60분 동안 약 500℃ 내지 약 900℃의 범위에서 가열된다. 고온 가열은 40℃ 내지 100℃/분의 온도 조절 속도(ramping rate)를 포함할 수 있다. 고온 가열은 단일 또는 다단계 공정일 수 있다.
또 하나의 구현예에서, 기판은 하나 이상의 피처(feature), 예컨대, 예를 들면, 원하는 나노로드 어레이에 따라 비아, 트렌치, 홀 등을 포함할 수 있다. 조성물dl 홀을 통해 충전되는 경우, 잔여 표면은 예컨대 화학적 기계적 연마를 통해 조성물이 제거될 수 있다. 기판은 이후 고온 처리 되어 트렌치를 가진 영역에서 나노로드 어레이만을 생성한다. 이러한 방식으로, 나노로드는 조절되어 원하는 패턴이 수득될 수 있다.
또 하나의 구현예에서, 상기 구현예의 조성물은 상기에서와 같이 코팅되고 건조되고, 기판으로부터 제거된다. 이러한 구현예에서, 적합한 기판은 이형 필름 및 다른 유기계 물질을 포함하는 필름을 포함할 수 있고, 이는 건조 온도를 견딜 수 있다. 건조되고 제거되는 조성물은 상기 기재된 바와 같이 새로이 가공된다. 코팅된 기판으로부터 제거되는 물질이 사용되어 나노로드를 생성하는 경우, 석영으로 만들어진 종래의 수평 튜브 노가 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 금속산화물 풍부 필름을 생성하기 위한 신규한 스핀 코팅용 조성물에 관한 것이고, 여기서 본 조성물은 a) 하나 이상의 폴리옥소메탈레이트 또는 하나의 헤테로폴리옥소메탈레이트와 b) 2개 이상의 4-하이드록시페닐기를 포함하는 하나 이상의 화합물의 혼합물; 및 c) 용매를 포함한다.
앞서 기재된 바와 같이, 4-하이드록시 페닐기를 함유하는 물질은 폴리옥소메탈레이트 단독으로 또는 하나 이상의 헤테로폴리옥소메탈레이트 예컨대 메탈로규산와 조합하여 제제화되는 경우 나노로드 어레이를 생성할 수 있는 제제를 얻을 수 있는 물질 중 하나이다. 결과적으로, 2개 이상의 4-하이드록시페닐기를 포함하는 화합물은 또한 이러한 능력을 이들에게 부여할뿐 아니라, 이러한 제제로부터 제조되는 필름에 양호한 충전 능력을 부여하는 부가적인 장점을 가진다. 따라서, 패턴화된 기판은 이들 물질로 코팅되어 지형형상 공극(topographical void) 예컨대 비-제한적인 예인 비아 및/또는 트렌치를 충전할 수 있고, 이후 이러한 공극이 충전되는 경우, 이 공극이 충전되는 경우, 단순 필름에 대해 전술된 바와 마찬가지로, 이들 충전된 공극이 나노로드로 전환된다. 상세하게는, 이는 적절한 시간 예컨대 약 1 내지 약 60분 동안 약 500℃ 내지 약 900℃에서 충전된 패턴을 가열함으로써 실시되고, 제2 가열은 충전된 지형형상 공극에 후속되는 나노로드의 어레이를 생성하는 나노로드의 형성을 완료하는 단일 또는 다중 단계에서 분당 약 40℃ 내지 약 100℃의 온도 조절 속도를 포함할 수 있다.
마찬가지로, 다른 구현예에서, 나노로드 어레이의 패턴을 생성하는 조성물은 광영상화가 가능할 수 있다. 신규한 조성물은 광산 발생제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 조성물은 하나 이상의 폴리옥소메탈레이트 또는 하나 이상의 헤테로폴리옥소메탈레이트 또는 둘 모두, 및 하나 이상의 유기 물질, 예컨대 2개 이상의 4-하이드록시방향족기를 포함하는 성분, 광산 발생제 및 하나 이상의 용매를 포함한다. 4-하이드록시페닐 함유 물질의 예는 본원에 기재되어 있다. 광영상화 조성물에 유용한 광산 발생제는 본 기술분야에 알려져 있다.
따라서, 하나 이상의 폴리옥소메탈레이트 또는 하나 이상의 헤테로폴리옥소메탈레이트 또는 둘 모두는 추가의 성분으로서 일반적으로 4-하이드록시페닐 물질을 함유하는 모든 포토레지스트에 부가될 수 있다. 포토레지스트가 광영상화가능 조성물이기 때문에, 이는 이용되는 포토레지스트에 따라 형성되는 패턴이 포지티브형 또는 네거티브형일 수 있게 한다. 결과적으로, 이러한 첨가 성분은 포토레지스트 패턴에 잔류되고, 상기 패턴이 고온으로 가열되는 경우 사용되어 패턴화된 나노로드 어레이를 형성할 수 있다. 결과적으로, 추가의 구현예에서, (헤테로)폴리옥소메탈레이트가 광영상화 포토레지스트 조성물에서 추가의 성분으로서 사용되는 경우, 신규한 패턴화된 나노로드 어레이의 생성 방법이 본원에 청구되어 있다. 본 방법은 기판 상에 광영상화 조성물을 코팅하는 단계; 적절한 시간 예컨대 약 60 내지 약 300 초 동안 약 90℃ 내지 약 350 ℃ 범위로 기판을 가열하는 제1 가열 단계; 적절한 화학선 방사선에 조성물을 리소그래피방식으로 노출시키는 단계; 경우에 따라, 노출 후 베이킹하는 단계; 네거티브형-작업 광영상화 조성물의 경우 적합한 포토레지스트 현상액을 사용하여 조성물의 미노출된 부분을 제거하거나 또는 포지티브형-작업 광영상화 조성물의 경우 적합한 현상액을 사용하여 조성물의 노출 영역을 제거하여 폴리옥소메탈레이트 및/또는 하나 이상의 헤테로폴리옥소메탈레이트를 함유하는 포토레지스트의 패턴을 형성하는 단계; 적절한 시간 예컨대 약 1 내지 약 60 분 동안 약 500℃ 내지 약 900℃로 신규한 패턴화된 조성물을 가열하는 제2 가열 단계를 포함하고, 상기 제2 가열 단계는 나노로드의 형성을 완료하는 단일 또는 다중 단계 공정에서 분당 약 40℃ 내지 약 100℃의 온도 조절 속도를 포함할 수 있다. 상기 현상액은 포토레지스트를 현상하기 위한 본 기술분야에 공지된 용매 또는 수성 알칼리성 현상액일 수 있다. 따라서, 본 구현예에서 패턴화된 나노로드 어레이가 만들어진다.
적합한 폴리옥소메탈레이트 또는 헤테로폴리옥소메탈레이트의 비제한적인 예는 폴리옥소메탈레이트 예컨대 텅스텐 또는 몰리브덴 산 및 헤테로폴리옥시메탈레이트 예컨대 금속규산, 예를 들면, 텅스토규산, 및 규몰리브덴산이다. 더 상세하게는, 본 발명의 다른 구현예는 헤테로폴리옥소메탈레이트가 실리코텅스텐산으로도 공지되어 있는 텅스토규산인 경우이다.
일 구현예에서, 신규한 혼합 조성물에서 폴리옥소메탈레이트, 예컨대 텅스텐산(tungstinic acid)의 양은 총 고형물의 약 55 wt% 내지 약 95 wt% 범위이다. 또 하나의 구현예에서, 신규한 혼합 조성물에서의 텅스토규산과 같은 메탈로규산의 양은 총 고형물의 약 55 wt% 내지 약 80 wt% 범위이다. 또 하나의 구현예에서, 신규한 혼합 조성물에서의 텅스토규산과 같이 메탈로규산의 양은 총 고형물의 약 55 wt% 내지 약 65 wt% 범위이다
또 하나의 구현예에서, 신규한 혼합 조성물에서의 텅스토규산과 같이 헤테로폴리옥소메탈레이트의 양은 총 고형물의 약 55 wt% 내지 약 95 wt% 범위이다. 또 하나의 구현예에서, 신규한 혼합 조성물에서의 텅스토규산과 같은 메탈로규산의 양은 총 고형물의 약 55 wt% 내지 약 80 wt% 범위이다. 또 하나의 구현예에서, 신규한 혼합 조성물에서의 텅스토규산과 같은 메탈로규산의 양은 총 고형물의 약 55 wt% 내지 약 65 wt% 범위이다.
본 발명의 신규한 혼합 조성물에서의 제2 성분은 일 구현예에서 2개 이상의 4-하이드록시페닐기를 포함하는 화합물일 수 있는 성분 b)이다. 본 화합물은 중합체 또는 소분자량 화합물일 수 있다. 2개 이상의 4-하이드록시페닐기를 포함하는 화합물은 구조 (I)일 수 있고, 이는 구조 (I)의 4-하이드록시페닐 화합물이고, 여기서 W는 유기 연결 모이어티, 헤테로원자 함유 연결 모이어티 및 직접적인 원자가 결합으로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 연결기이고, m은 1 이상의 수치의 양의 정수이며, n은 1 이상의 수치의 양의 정수이며, Ri, Rii, Riii 및 Riv는 수소, (C1-C6) 알킬, (C1-C6) 알콕시, (C6-C20) 아릴, 할라이드 (예컨대 Cl, I, F), 하이드록실, 알킬카보닐 (알킬-C(=O)-), 알킬카보닐옥시 (알킬-C(=O)-O-), 알킬옥시카보닐 (알킬-O-C(=O)-), 알킬옥시카보닐옥시 (알킬-O-C(=O)-O-) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 치환기이다.
Figure 112017101141279-pat00004
구조 (I)의 하나의 특정 구현예는 Ri, Rii, Riii 및 Riv 모두가 수소인 구조 (Ia)에 나타나 있다.
Figure 112017101141279-pat00005
일 구현예에서, 혼합 조성물에서 4-하이드록시페닐 화합물의 양은 총 고형물의 약 3 wt% 내지 약 45 wt% 범위이다. 또 하나의 구현예에서, 혼합 조성물에서 4-하이드록시페닐 화합물의 양은 총 고형물의 약 10 wt% 내지 약 40 wt% 범위이다. 또 하나의 구현예에서, 혼합 조성물에서 4-하이드록시페닐 화합물의 양은 총 고형물의 약 15 wt% 내지 약 40 wt% 범위이다. 구조 (I)에서, m은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 이상일 수 있다. 구조 (I)의 하나의 구현예는 Ri, Rii, Riii 및 Riv 모두가 수소이고 m이 1인 구조 (Ib)에 나타나 있다.
Figure 112017101141279-pat00006
본 발명에서 구조 (I)의 유기 연결 모이어티는 탄화수소계 (예컨대 포화된 알킬, 불포화된 알킬, 방향족 또는 이들의 혼합물) 연결 모이어티로서 정의된다. 탄화수소 유기 연결 모이어티는 큰 탄화수소계 연결기, 예컨대 다중 반복 단위를 갖는 중합체 골격 또는 작은 탄화수소 연결기일 수 있다. W는 4-하이드록시페닐 모이어티를 갖는 2개 이상의 모이어티가 이에 부착되어 있는 다작용성 연결 모이어티이다 (즉, (I 또는 Ia 또는 Ib)에서의 n이 1 이상임).
일반적으로, 구조 (I)에서의 또는 구조 Ia에서 m이 1인 작은 탄화수소계 연결기는 선형 또는 분지형 알킬계 연결기 (C1-C30), 사이클로알킬계 연결기 (C4-C30), 지환족계 연결기 (C6-C30), 아릴계 연결기 (C6-C20) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 아릴계 연결기의 예는 페닐, 나프틸, 안트라실 등이다. 모든 이들 모이어티는 (I) 및 (Ia)에 나타난 바와 같이 2개 이상의 4-하이드록시페닐 모이어티에 부착된다.
알킬계 연결기를 포함하는 상기 언급된 작은 탄화수소 연결 모이어티는 하나 또는 다수의 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합을 함유할 수 있다. 마찬가지로, 환형 또는 지환족 연결기를 포함하는 연결기는 하나 이상의 이중 결합을 함유할 수 있다.
모든 이들 작은 유기 탄화수소 연결 모이어티는 하나 이상의 치환기 예컨대 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시기, (C6-C20) 아릴기, 할라이드 원자 (Cl, I, F), 하이드록실, 알킬카보닐 (알킬-C=O-), 알킬카보닐옥시 (알킬-C=O-O-), 알킬옥시카보닐 (알킬-O-C=O-), 알킬옥시카보닐옥시 (알킬-O-C=O-O-) 또는 이들의 혼합물로 임의로 치환될 수 있다.
상기 언급된 탄화수소계 유기 연결 모이어티가 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 또는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 경우, 탄화수소 연결 모이어티가 치환되거나 비치환된 탄소-탄소 이중결합 (즉 에텐 연결기)으로 이루어진 단일 모이어티일 수 있는 것으로 예상된다. 이러한 단일 에텐 연결기는 2작용성 에텐 연결기, 3작용성 에텐기, 또는 4작용성 에텐 연결기일 수 있고, 이에서 2작용성 또는 3작용성일 수 있는 에텐 연결기에 대해, 추가의 치환기가 수소를 대체하여 알켄 상에 존재할 수 있고, C1-C4 알킬, 또는 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 탄화수소 연결 모이어티는 단일 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 단일 모이어티 (즉, 아세틸렌 연결기로도 공지된 아세틸렌성 연결기(acetylenic linking group))일 수 있다. 추가적으로, (I) 또는 (Ia)의 일 구현예에서, 하이드록실기에 대한 파라 위치에서의 단일 부착점 및 나머지 분자에 대한 부착 지점 이외에서 4-하이드록시페닐 모이어티 상에 치환기가 존재하지 않는다.
일 구현예에서, 표준 스핀 코팅 용매와의 부적합성을 야기할 수 있는, 퍼플루오르화된 유기 모이어티와 같은 유기 모이어티의 과도한 플루오르화가 회피된다.
유기 모이어티, W (2개 이상의 4-하이드록시페닐 모이어티)가 중합체성 모이어티에 기초한 큰 탄화수소 모이어티인 경우, 이러한 중합체성 모이어티는 펜던트 4-하이드록시페닐 모이어티 무함유 반복 단위, 펜던트 4-하이드록시페닐 모이어티 함유 반복 단위 또는 이 두 유형의 반복 단위의 혼합물을 포함할 수 있다. W는 "2개 이상"의 4-하이드록시페닐 모이어티가 부착된 반복 단위로 이루어진다.
이것이 2개 이상의 하이드록시페닐기를 포함하는 중합체성 모이어티 또는 중합체에 기초하는 경우 W를 포함할 수 있는 적합한 반복 단위의 비제한적인 예는 단량체 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌성 단량체, 비닐 단량체, 및 비닐옥시 단량체로부터 유도된 것이다. 이와 같은 반복 단위는 펜던트 4-하이드록시페닐 모이어티를 함유하지 않을 수 있거나 또는 하기에 기재된 바와 같이 이들에 부착된 이와 같은 모이어티를 가질 수 있다.
중합체성 모이어티가 펜턴트 4-하이드록시페닐 단위 자체를 함유하는 경우, 이들 모이어티는 반복 단위에 직접적으로 부착되거나, 또는 스페이서 예컨대 알킬렌 스페이서, 산소 스페이서, 또는 알킬렌옥시 스페이서를 통해 상기 반복 단위에 부착될 수 있다. 4-하이드록시모이어티를 함유하는 이들 반복 단위가 유도될 수 있는 적합한 단량체의 특정한 비제한적인 예는 4-하이드록시스티렌, 4-하이드록시페닐옥시메타크릴레이트, 및 4-하이드록시페닐옥시아크릴레이트이다. 이와 같은 단량체는 (I, Ia 또는 Ib)에서 2개의 4-하이드록시페닐 모이어티를 생성하기 위해 이용될 수 있다.
중합체가 4-하이드록시페닐 모이어티를 함유하지 않는 반복 단위를 포함하는 경우, 이들 반복 단위가 유도될 수 있는 단량체의 특정 비제한적인 예는 비치환된 또는 치환된 알킬 (C1-C20) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 (예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트 등), 비치환된 또는 치환된 사이클로알킬 (C3-C26) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 (예를 들면 사이클로헥실메타크릴레이트, 1-메틸사이클로펜틸 메타크릴레이트, 등), 비치환된 또는 치환된 사이클로지환족 (C6-C30) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 (예를 들면 아다만틸 메타크릴레이트, 노르보르닐 메타크릴레이트, 1-메틸아다만틸 메타크릴레이트 등), 치환된 또는 비치환된 스티렌, (C1-C20) (예를 들면 알파 메틸 스티렌, 4-t-부틸옥시카보닐옥시스티렌, 아세탈 또는 케탈 유도체의 4-하이드록시스티렌 등), 알킬(C1-C20) 비닐 에테르 (예를 들면 메틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르 등) 알킬 (C1-C20)비닐 탄화수소 (예를 들면 프로펜 등), 알킬 (C1-C20), 및 비닐 카복실레이트 (C1-C20) (예를 들면 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 등)이다.
반복 단위가 유도되는 모든 이들 단량체는 임의로 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 적합한 치환기의 예는 (C1-C6) 알킬기, (C1-C6) 알콕시, (C6-C20) 아릴기, 할라이드 원자 (Cl, I, F), 하이드록실, 알킬카보닐 (알킬-C=O-), 알킬카보닐옥시 (알킬-C=O-O-), 알킬옥시카보닐 (알킬-O-C=O-), 알킬옥시카보닐옥시 (알킬-O-C=O-O-)이다. 그러나, 일 구현예에서, 예로서 퍼플루오르화된 단량체 모이어티에 존재하는 바와 같은 과도한 플루오르화가 회피된다. 이는 이러한 중합체가 표준 스핀 코팅 용매와 부적합성을 가질 수 있기 때문이다. 따라서, 유기 연결 모이어티로서 비플루오르화된 중합체 골격이 이용되는 일 구현예가 존재한다. 또한, 하이드록실기의 파라 위치에서의 단일 부착점 이외 4-하이드록시페닐 모이어티 상에 존재하는 치환기가 없는 구현예가 존재한다.
연결 모이어티 함유 헤테로원자는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 연결 모이어티로서 정의된다. 헤테로원자 연결기의 예는 예컨대 산소, 황 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것들이고, 탄소를 더 포함할 수 있다. 이와 같은 연결기의 구체적인 예는 산소 (-O-), 설폰 (-SO2-), 카보네이트 (-O-C=O-O-), 카보닐 (-C=O-), 옥시카보닐 (-O-C=O-), 설파이드(-S-), 또는 하나 이상의 옥시, 설폰, 카보네이트, 옥시카보닐 또는 설파이드 모이어티 등을 함유하는 연결 (C1-C20) 알킬렌 모이어티이다.
일 구현예에서, (I)에 의해 기재된 4-하이드록시페닐 화합물은 페닐기 상에서 하이드록실에 대해 오르토에 위치한 치환기를 가지지 않는다. 이론에 구속되지 않으나, 이는 페놀성 모이어티가 신규한 혼합 조성물을 형성하기 위해 텅소토규산에 존재하는 금속 중심과 배위결합하고, 반응하거나 또는 상호작용하는 더 큰 능력을 가질 수 있게 하는 것으로 상정된다.
상이한 W 유기기를 갖는 구조 (I)의 비제한적인 예는 기 i), ii), iii) 및 iv)로 예시된다.
기 i)는 하기 구조 (II)를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체인 화합물을 함유하는 4-하이드록시페닐이다:
Figure 112017101141279-pat00007
식 중에서, R1은 수소 또는 C1-C4 알킬로부터 선택된다. 중합체는 2 개 이상의 상이한 반복 단위를 갖는 공중합체 또는 단독중합체일 수 있다.
기 ii)는 하기 구조 (III)를 갖는 화합물을 함유하는 4-하이드록시페닐이다:
Figure 112017101141279-pat00008
식 중, X는 직접적인 원자가 결합, C1-C8 선형 또는 분지형 알킬렌 모이어티, 페닐렌 모이어티, 설폰 모이어티, 산소 모이어티, 카보닐 모이어티, 아세틸렌 연결 모이어티, 페닐렌 연결 모이어티 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
기 iii)는 하기 구조 (IV)를 포함하는 화합물을 함유하는 4-하이드록시페닐이다:
Figure 112017101141279-pat00009
식 중에서, R2 및 R3는 수소, C1-C8 선형 알킬, C3-C12 분지형 알킬, C3-C8 사이클로알킬, C6-C12 지환족 알킬 및 이들의 혼합물로부터 독립적으로 선택된다.
기 iv)는 하기 구조 (V)를 포함하는 화합물을 함유하는 4-하이드록시페닐이다:
Figure 112017101141279-pat00010
식 중에서, R4는 수소, C1-C8 n-알킬, C3-C12 분지형 알킬, C3-C8 사이클로알킬; C6-C12 지환족 알킬, 페닐 및 4-하이드록시페닐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 구현예에서 4-하이드록시페닐 화합물이 중합체인 경우, 중합체는 1,000 내지 25,000 범위의 Mw를 가질 수 있고, 다분산도 (pd)는 1.0 내지 약 3의 범위이다.
중합체는 4-하이드록시페닐 모이어티가 부착된 2개 이상의 반복 단위로 구성된 단독중합체일 수 있다. 일 구현예에서, 4-하이드록시페닐 모이어티를 함유하는 반복 단위는 중합체에서의 총 반복 단위에 기초하여 0.10 내지 1.0 몰 분율을 포함하고, 한편, 4-하이드록시페닐 모이어티를 함유하지 않는 다른 반복 단위는 약 0 내지 0.90 몰 분율 범위일 수 있다. 또 하나의 구현예에서, 4-하이드록시페닐을 함유하는 반복 단위는 약 0.40 내지 0.70 몰 분율 범위이고, 한편, 4-하이드록시페닐 모이어티를 함유하지 않는 반복 단위는 0.30 내지 0.60 범위이다.
또 하나의 구현예에서, 4-하이드록시페닐 모이어티를 함유하는 중합체 모이어티는 구조 (II)를 가진다. 본 구현예에서 2개 이상의 이러한 반복 단위가 존재하여야 한다. 반복 단위가 구조 (II)를 가지는 경우의 다른 구현예에서, 이는 약 1.0 내지 약 0.10 몰 분율로 존재하고, 한편, 4-하이드록시페닐 모이어티를 함유하지 않는 다른 반복 단위는 약 0 내지 약 0.90 범위이다. 본 구현예의 다른 실시예에서, 구조 (II)는 약 0.40 내지 0.70 몰 분율을 포함하고, 한편, 4-하이드록시페닐 모이어티를 함유하지 않는 다른 반복 단위의 것은 약 0.30 내지 0.60 범위이다.
중합체는 1개 초과의 유형의 반복 단위 II를 포함할 수 있고, 여기서 상기 R1 치환기는 상이하다.
또한, 상기 구현예 중 임의의 것에 있어서, 4-하이드록시페닐 모이어티를 함유하지 않는 2차 반복 단위는 구조 (VI) 및 (VII)를 갖는 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 R5 및 R7은 C1-C4 알킬로부터 독립적으로 선택되고, 그리고 R6 및 R8은 C1-C8 선형 알킬, C3-C12 분지형 알킬, C3-C8 사이클로알킬, C6-C12 지환족 알킬, 산 분리성 기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
산 분리성 기(acid cleavable group)의 예는 C-O-C 또는 C-O-Si 결합이다. 예를 들면, 제한됨 없이, 산 분리성 기는 알킬 또는 사이클로알킬 비닐 에테르로부터 형성된 아세탈 또는 케탈 기, 적합한 트리메틸실릴 또는 t-부틸(디메틸)실릴 전구체로부터 형성된 실린 에테르, 메톡시메틸, 메톡시에톡시메틸, 사이클로프로필메틸, 사이클로헥실, t-부틸, 아밀, 4-메톡시벤질, o-니트로벤질, 또는 9-안트릴메틸 전구체로부터 형성된 알킬 에테르, t-부톡시카보닐 전구체로부터 형성된 t-부틸 카보네이트 및 t-부틸 아세테이트 전구체, 및 t-부톡시카보닐메틸로부터 형성된 카복실레이트를 포함한다. 1개 초과의 이러한 유형의 2차 반복 단위는 중합체 내에 존재할 수 있다.
Figure 112017101141279-pat00011
화합물의 하나의 특정 구현예는 4-하이드록시스티렌 함유 중합체가 구조 (VIIIa)를 가지는 경우이고, 여기서 x 및 y는 4-하이드록시스티렌 함유 중합체에 존재하는 단량체 반복 단위의 몰 분율이다.
Figure 112017101141279-pat00012
(VIIIa)의 또 하나의 구현예는 R1이 수소이며 R5가 메틸이고, 그리고 R6가 선형 알킬인 경우이고, 더 상세하게는, R1이 수소이며 R5가 메틸이고 그리고 R6가 메틸인 경우이다.
구조 (VIIIa)에서, x의 몰 분율은 1.0 내지 0.10 범위이고, y의 몰 분율은 0 내지 0.90이다. 더 상세하게는, 구조 (VIIIa)에서, x의 몰 분율은 0.40 내지 0.70 범위일 수 있고, y의 몰 분율은 0.30 내지 0.60 범위이다. 더욱더 구체적으로 구조 (VIIIa)에서, x의 몰 분율은 0.40 내지 0.60 범위일 수 있고, y의 몰 분율은 0.40 내지 0.60의 범위이다.
본 화합물의 또 하나의 구현예는 4-하이드록시스티렌 함유 중합체가 구조 (VIIIb)를 가지는 경우이고, 여기서 x 및 y는 4-하이드록시스티렌 함유 중합체에 존재하는 단량체 반복 단위의 몰 분율이다.
Figure 112017101141279-pat00013
상술한 것의 보다 구체적인 구현예는 R1이 수소이며 R7이 메틸이고, 그리고 R8이 C1-C4 선형 알킬인 경우이고, 더 구체적으로, R1이 수소이며 R7이 메틸이고, 그리고 R8이 메틸인 경우이다. 구조 (VIIIb)에서, x의 몰 분율은 1.0 내지 0.10이고, y 몰 분율은 0.0 내지 0.90이다. 더 구체적으로, 구조 (VIIIb)에서 x의 몰 분율은 0.40 내지 0.70 범위일 수 있고, y의 몰 분율은 0.30 내지 0.60 범위이다. 더욱더 구체적으로 구조 (VIIIb)에서 x의 몰 분율은 0.40 내지 0.60 범위일 수 있고, y의 몰 분율은 0.40 내지 0.60 범위이다.
VIIIa 및 VIIIb 두 구조에 있어서, 추가의 반복 단위가 또한 중합체에 존재할 수 있는 것이 본 발명의 범위 내의 것이고, 이는 구조 VI 또는 VII에 표시된 유형의 것일 수 있다. 추가로, VIIIa 및 VIIIb 두 구조에 있어서, 하나 이상의 유형의 페놀성 단위 I는 상기 기재된 R1 치환기는 서로 상이할 수 있는 중합체 내에 존재할 수 있을 것이다. 아릴 모이어티가 C1-C8 알킬, 알킬카보닐옥시, 알킬옥시카보닐옥시 또는 알콕시 치환기로 치환되거나 비치환된 아릴 비닐 화합물로부터 유도된 다른 반복 단위가 존재할 수 있다. 아릴기는 페닐 또는 융합된 방향족 고리 예컨대 나프틸, 안트라세닐, 피레닐 등일 수 있다. 중합될 수 있는 적합하게 비치환된 아릴 비닐 화합물의 예는 하기와 같다:
Figure 112017101141279-pat00014
본 발명의 또 하나의 구현예는 신규한 상기 조성물이 구조 (IV)의 4-하이드록시페닐 함유 화합물을 포함하고, 하기 구조 (IX)를 가진다.
Figure 112017101141279-pat00015
본 발명의 또 하나의 구현예는 하이드록시페닐의 조성물이 구조 (III)의 화합물을 포함하는 경우이고, 여기서 이용될 수 있는 적합한 화합물의 비제한적인 예는 하기와 같다:
Figure 112017101141279-pat00016
본 발명의 또 하나의 구현예는 신규한 조성물이 성분 b)로서 구조 (V)의 4-하이드록시페닐 함유 화합물을 가지는 것이고, 여기서 본 구현예의 특정한 비제한적인 예는 화합물이 구조 (X)를 가지는 경우이다.
Figure 112017101141279-pat00017
본 발명의 또 하나의 구현예는 기 i), ii), iii) 및 iv)가 속하는 4-하이드록시페닐 화합물의 혼합물은 신규한 조성물에 포함되는 경우이다. 이들은 이러한 물질의 2차, 3차 또는 4차 혼합물일 수 있다. 중합체성 및 비중합체성 4-하이드록시페닐 화합물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 이와 같은 혼합물의 특정 실시예는 하기와 같다; 구조 (II)의 반복 단위 함유 4-하이드록시페닐 중합체와 구조 III, IV 또는 V의 4-하이드록시페닐 화합물의 혼합물. 구조 III, IV 및 V의 비중합체성 4-하이드록시페닐 화합물이 또한 함께 혼합될 수 있다. 최종적으로, 이들 혼합물은 또한 하나의 특정 부류 (예를 들면 i), ii), iii) 또는 iv))에 속하는 4-하이드록시페닐 화합물의 혼합물을 함유할 수 있고, 그러나 이는 동일한 부류 내에서 상이한 구조를 가지고; 이의 비제한적인 예는 부류 i)가 속하나 상이한 2차 반복 단위를 4-하이드록시페닐 중합체의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 신규한 조성물의 제3 성분 c)는 상기 기재된 바와 같은 용매이다.
일 구현예에서, 용액에서의 고형물의 중량%는 약 3 wt% 내지 약 30 wt% 범위이다. 또 하나의 구현예에서, 용액에서의 고형물의 wt%는 약 10 wt% 내지 약 25 wt% 범위이다. 또 하나의 구현예에서, 용액에서의 고형물의 wt%는 약 15 wt% 내지 약 22 wt% 범위이다.
본 발명의 신규한 조성물은 다른 성분을 함유할 수 있다. 예를 들면, 조성물은 앞서 기재된 바와 같은 계면활성제 또는 평활제를 더 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 열산 발생제, 열염기 발생제, 또는 열적으로 활성화된 퍼옥사이드 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 추가로, 본 발명의 조성물은 하지층 코팅물로서 유용한 가교결합 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 포토레지스트는 하지층이 포토레지스트를 코팅하는데 이용하는 용매에 불용성이도록 요구되는 하지층 코팅 상에 코팅될 수 있다.
본 발명의 조성물은 추가의 중합체 성분 예컨대, 예를 들면, 폴리(메트)아크릴, 폴리(메트)아크릴레이트, 및 축합 중합체 예컨대 폴리에스테르, 노볼락 수지, 실록산 수지 또는 오르가노실세스퀴옥산을 함유할 수 있다.
임의로, 본 조성물이 다른 물질 예컨대 포토레지스트가 코팅되는 하지층 코팅으로서 이용되는 경우, 가교결합제는 신규한 조성물에 부가될 수 있다. 하지층은 수계 현상액 테트라메틸수산화암모늄 및 이에 코팅되는 임의의 코팅을 위한 용매(들)에 대해 저항성이 있다. 하지층 응용분야는 또한 반사방지 코팅물 또는 하드 마스크층으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 하지층 응용분아에 대해 유용할 수 있는 가교결합제는 앞서 기재된 바와 같은 소분자 가교결합제 및 가교결합 중합체를 포함한다.
하나 이상의 상이한 가교결합제가 존재할 수 있다. 가교결합제는 약 1 wt% 내지 약 20 wt% 총 고형물 범위의 양으로 포함되는 신규한 조성물에 부가될 수 있다. 또 하나의 구현예에서 가교결합제는 조성물에서 약 1 wt% 내지 약 10 wt%의 총 고형물로 존재할 수 있다. 또 하나의 구현예에서, 가교결합제는 총 고형물의 약 2 wt% 내지 약 4 wt%의 양으로 존재할 수 있다.
열적으로 활성화된 촉매는 열산 발생제 (TAG)와 같은 물질이고, 이는 또한 신규한 조성물에 부가되어 하지층 응용분야에 사용하기 위한 코팅 조성물의 열 경화 과정에서 가교결합을 보조할 수 있다. 열산 발생제는 90℃ 예를 들면 120℃ 초과 및 150℃ 초과에서 활성될 수 있다. 열산 발생제의 예는 상기에서 기재된 바와 같다.
또한, 본 발명은 a) 하나 이상의 폴리옥소메탈레이트 또는 하나 이상의 헤테로폴리옥소메탈레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 금속 성분; 2개 이상의 4-하이드록시페닐기를 포함하는 하나 이상의 화합물; 및 c) 용매를 포함하는 신규한 조성물을 기판 상에 도포하는 단계 및 필름을 베이킹하여 필름을 생성하는 단계를 포함하는, 필름 형성을 위한 장치의 제조 방법 또는 공정에 관한 것이다. 폴리옥소메탈레이트 또는 헤테로폴리옥소메탈레이트의 예는 앞서 기재되어 있다. 이와 같은 구현예의 비제한적인 구체적인 예는 폴리옥소메탈레이트 예컨대 텅스텐산 또는 몰리브덴산이고, 헤테로폴리옥시메탈레이트에 대한 예는 금속규산 예컨대 텅스토규산 또는 규몰리브덴산이다. 조성물은 기판, 예컨대 낮은 유전 상수 물질, 실리콘, 금속 표면으로 코팅된 실리콘 기판, 구리 코팅된 실리콘 웨이퍼, 구리, 알루미늄, 중합체 수지, 실리콘 디옥사이드, 금속, 도핑된 실리콘 디옥사이드, 실리콘 니트라이드, 탄탈럼, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 임의의 금속 니트라이드 예컨대 AlN; 갈륨 아르세나이드 및 다른 이러한 III/V족 화합물; 또는 포토레지스트 패턴의 표면 상에 코팅될 수 있다. 기판은 또한 다른 반사방지 코팅물 또는 하지층, 예컨대 상기 언급된 기판 상에 코팅된 고탄소 하지층일 수 있다. 기판은 상기 기재된 물질로부터 제조된 임의의 수의 층을 포함할 수 있다. 이러한 하지층 응요분야에서, 상기 논의된 바와 같이, 추가의 가교결합제 성분이 개시된 바와 같이 부가될 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 신규한 공정은 기판 상에 신규한 조성물을 적용하는 도포하는 방법에 관한 것으로, 여기서 기판은 코팅을 형성하기 위한 패턴화된 포토레지스트이다. 포토레지스트 패턴은 비아, 트렌치, 홀 또는 다른 중공형의 지형형상 피처(topographical feature)일 수 있다. 본 방법은 신규한 조성물을 베이킹하는 단계를 포함하고, 여기서 필름을 베이킹한 이후 본 방법은 패턴화된 포토레지스트의 상면에 덮여진 조성물을 제거하는 단계 및 산소 플라즈마로 포토레지스트를 제거하고 이에 의해 본래의 패턴화된 레지스트의 네거티브 톤 이미지를 형성하는 단계를 더 포함한다.
상세하게는, 본 조성물은 또한 상기 기재된 바와 같이 본 기술분야의 숙련가에게 익히 알려진 기술을 사용하여 패턴화된 기판 상에 코팅될 수 있다. 패턴화된 기판은 예로서 비아, 트렌치, 홀, 및/또는 다른 중공형의 지형형상 피처로 구성된 피처로 패턴화된 비제한적인 포토레지스트와 같은 임의의 패턴화된 기판일 수 있다. 패턴화된 기판 상의 코팅의 필름 두께는 포토레지스트 패턴에서의 지형형상 피처의 깊이에 따라 약 20 nm 내지 약 600 nm, 예컨대, 예를 들면, 약 60 nm 내지 약 400 nm 범위이다. 코팅은 핫 플레이트 또는 대류 오븐 상에서 충분한 시간의 길이로 추가로 가열되어 대다수의 용매를 제거하고 경우에 따라 경화를 유도한다. 베이킹 온도는 약 30 초 내지 약 10분 동안 약 200℃ 내지 약 600℃, 약 1 내지 약 2분 동안 약 220℃ 내지 약 350℃ 범위일 수 있다. 베이킹 이후 필름의 조성물은 약 60 내지 약 95 wt%의 총 금속산화물 또는 약 60 내지 약 80 wt%의 총 금속산화물, 또는 약 60 내지 약 70 wt%의 총 금속산화물을 함유한다.
베이킹 이후, 신규한 조성물은 최소 양의 필름 수축을 나타내는 것이 유리하고, 이는 본 발명의 조성물로 충전된 포토레지스트 피처 상의 물질의 화학 기상 증착 과정에서 유도될 수 있는 응력 문제를 감소시킬 수 있기 때문이다. 일반적으로, 베이킹 과정에서 일어난 수축의 양은 가능한 최소화되어야 한다. 일 구현예에서, 이러한 수축은 20% 이하이다. 또 하나의 구현예에서, 이러한 수축은 17% 이하이다. 또 하나의 구현예에서, 이러한 수축은 15% 이하이다.
산소 플라즈마 기반 패턴 전사 이후의 신규한 조성물의 베이킹된 텅스토규산/4-하이드록시페닐 화합물 또는 잔류 하드 마스크는 유리하게는 화학적 스트리퍼, 예컨대, 산, 염기, 퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물을 사용하여 제거될 수 있다. 예를 들면, 85% 인산, 희석된 황산, 3% HF, 10% TMAH, 10% 과산화수소, 수성 알칼리성 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물은 화합물을 박리시키는데 유용하다. 박리 시간은 필름의 경화 조건에 따라 실온 내지 약 70℃에서 약 5초 내지 약 120초 범위이다. 다른 박리 공정은 텅스텐 산화물 필름의 처리 조건과 조합하여 이용될 수 있다. 예를 들면, 상기 필름의 저온 또는 더 단기의 시간에서 베이킹되는 경우, 스트리퍼는 희석될 수 있고, 시간은 더 단축될 수 있고 그리고/또는 박리 시간은 감소되거나 또는 대안적으로 가교결합제 (즉, 경화되지 않음) 없이 저온에서 베이킹되는 경우 베이킹된 코팅이 본래 코팅 용매로 박리될 수 있다.
현재 개시된 조성물의 사용 방법 이외, 이러한 조성물 및 방법은 또한 반사방지 코팅을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 신규한 필름 상에서의 용매에서의 포토레지스트의 코팅에 요구되는 하지층 코팅으로서 사용되는 경우, 이러한 조성물은 추가의 가교결합제 성분을 요구한다. 본 출원에서, 충분한 발색단기 (예를 들면, 본래 존재하는 4-하이드록시페닐기, 다른 아릴 치환기, 알킬, 분지형 알킬 또는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 사이클로알킬기)는 굴절 지수 n (굴절률)이 약 1.4 내지 약 2.0 범위이고, 한편 k (흡광 계수) (복합 굴절률 nc = n-jk의 일부)가 193 nm 노출 파장에서 약 0.1 내지 약 0.8 범위이다. n 및 k 값은 예컨대 J. A. Woollam WVASE VU-32™ 엘립소미터와 같은 엘립소미터를 사용하여 계산될 수 있다. k 및 n에 대한 최적 범위의 정확한 값은 사용되는 노출 파장 및 응용의 유형에 좌우된다. 전형적으로 193 nm에 대해, k에 대한 바람직한 범위는 약 0.1 내지 약 0.8이고, 248 nm에 대해 k에 대한 바람직한 범위는 약 0.15 내지 약 0.8이다. 그러나, 다른 노출 파장 예컨대, 예를 들면, 157 nm와 같은 더 짧은 파장 또는 124　nm로부터 10　nm (EUV) 이하 및 EUV 초과의 극자외선이 사용될 수 있고, 조성물이 이들과 조합되어 작용된다.
본 발명의 하나의 응용에 있어서, 포토레지스트는 신규한 코팅 상에 코팅되고, 한편 다른 응용에 있어서, 신규한 코팅은 비아 및/또는 트렌치를 포함하는 영상화된 포토레지스트 필름에 적용되어 충전 화합물로서 작용한다. 앞서 논의된 바와 같이 선행 출원은 가교결합제 성분의 사용을 요구하고, 한편 제2 출원은 그렇지 않다.
포토레지스트에서의 광활성 화합물 및 반사방지 코팅이 실질적으로 영상화 공정을 위해 사용되는 노출 파장에서 흡수되는 경우, 포토레지스트는 반도체 산업에서 사용되는 임의의 유형일 수 있다. 액침 리소그래피에 대해 유용한 포토레지스트가 바람직하다. 전형적으로, 액침 리소그래피를 사용한 영상화에 적합한 포토레지스트가 사용될 수 있고, 이와 같은 포토레지스트는 1.85 보다 높은 굴절률을 갖고, 이는 소수성이어서 75° 내지 95°범위의 물 접촉각을 갖는다.
현재까지, 소형화에서의 유의미한 발전이 제공되는 다수의 주요 자외선 (uv) 노출 기술이 존재하고, 250 nm 내지 10 nm, 예컨대 248 nm, 193 nm, 157 및 13.5 nm의 화학적 방사선을 가진다. 화학적으로 증폭된 포토레지스트가 대개 사용된다. 248 nm에 대한 포토레지스트는 전형적으로 치환된 폴리하이드록시스티렌 및 이의 공중합체/오늄염, 예컨대 US 4,491,628 및 US 5,350,660에 기재된 것에 기초한다. 다른 한편, 방향족 화합물이 이 파장에서 불투명하기 때문에 193 nm 및 157 nm에서 노출되는 포토레지스트는 비-방향족 중합체를 요구한다. US 5,843,624 및 US 6,866,984는 193 nm 노출에 대해 유용한 포토레지스트를 개시한다. 일반적으로, 지환족 탄화수소를 함유하는 중합체가 200 nm 미만의 노출에 대한 포토레지스트를 위해 사용된다. 지환족 탄화수소는 수많은 이유로 중합체로 편입되고, 이는 주로 이들이 에칭 저항성을 개선하는 상대적으로 높은 탄소 대 수소비를 가지고, 이는 또한 낮은 파장에서 투명도를 제공하고, 이는 상대적으로 높은 유리전이 온도를 가지기 때문이다. US 5,843,624는 말레산 무수물 및 불포화된 환형 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 수득된 포토레지스트에 대해 개시하고 있다. 예컨대, US 6,447,980 및 US 6,723,488에 기재된 것과 같은 193nm 포토레지스트의 임의의 공지된 유형이 사용될 수 있다. 157 nm에 대해 민감성이고, 펜던트 플루오로알코올기를 갖는 플루오르화된 중합체에 기초하는 2개의 기본 부류의 포토레지스트가가 상기 파장에서 실질적으로 투명한 것으로 공지되어 있다. 한 부류의 157 nm 플루오로알코올 포토레지스트는 플루오르화된-노르보르넨과 같은 기를 함유하는 중합체로부터 유도되고, 금속 촉매화 또는 라디칼 중합을 사용하여 다른 투명한 단량체 예컨대 테트라플루오로에틸렌 (US 6,790,587 및 US 6,849,377)으로 단독중합되거나 공중합된다. 일반적으로, 이들 물질은 더 높은 흡수성을 가지나, 이의 높은 높은 지환족 함량으로 인해 양호한 플라즈마 에칭 저항성을 가진다. 더욱 최근에, 중합체 골격이 비대칭 디엔 예컨대 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-하이드록시-1,6-헵타디엔의 사이클로중합 (US 6,818,258) 또는 플루오로디엔과 올레핀의 공중합 (US 6,916,590)으로부터 유도되는 157 nm 플루오로알코올 중합체의 부류가 기술된 바 있다. 이들 물질은 157 nm에서 허용가능한 흡광도를 나타내나, 플루오로-노르보르넨 중합체와 비교되는 바와 같은 이의 낮은 지환족 함량으로 인해 더 낮은 플라즈마 에칭 저항성을 가진다. 이러한 2개의 부류의 중합체는 대개 제1 중합체 유형의 높은 에칭 저항성과 제2 중합체 유형의 157 nm에서의 높은 투명도 사이의 균형을 제공하기 위해 블렌딩될 수 있다. 13.5nm의 극자외선 방사선 (EUV)을 흡수하는 포토레지스트가 또한 유용하며 본 기술분야에 공지되어 있다. 따라서, 약 12 nm 내지 약 250 nm의 범위에서 흡수되는 포토레지스트가 유용하다. 신규한 코팅물은 또한 나노임프린팅 및 전자빔 레지스트를 사용하는 공정에서 사용될 수 있다.
코팅 과정 이후, 포토레지스트는 영상화 방식으로 노출된다. 노출은 통상적인 노출 장비를 사용하여 실시될 수 있다. 노출된 포토레지스트는 이후 수성 현상액에서 현상되어 처리된 포토레지스트를 제거한다. 현상액은 바람직하게는 예를 들면, 테트라메틸수산화암모늄 (TMAH), 전형적으로 2.38 중량% TMAH를 포함하는 수성 알칼리성 용액이다. 현상액은 계면활성제(들)을 더 포함할 수 있다. 임의의 가열 단계는 현상 이전 및 노출 이후에 공정에 편입될 수 있다.
포토레지스트의 코팅 및 영상화 공정은 본 기술분야에 숙련가에게 잘 알려져 있으며, 이는 사용되는 특정 유형의 포토레지스트에 대해 최적화된다. 포토레지스트 패턴화된 기판은 이후 적합한 에칭 챔버에서 에칭 가스 또는 가스의 혼합물로 건조 에칭되어 하지층의 노출된 일부 및 임의의 다른 반사방지 코팅을 제거할 수 있다. 다양한 에칭 가스, 예컨대 O2, CF4, CHF3, Cl2, HBr, SO2, CO 등을 포함하는 것들은 하지층 코팅의 에칭에 대한 기술분야에 공지되어 있다.
일 구현예에서, 물품은 본 발명의 신규한 조성물이 코팅되는 비아 및/또는 트렌치로 패턴화된 포토레지스트 기판을 포함한다. 포토레지스트는 초기에 영상화되어 상기 개시된 바와 같은 비아 및/또는 트렌치를 생성한다. 기판 내에 패턴화된 비아, 트렌치, 홀 또는 다른 중공형의 지형형상 피처를 가진 포토레지스트 필름은 본 개시물의 신규한 조성물로 충전되는 이러한 피처를 가진다. 이는 패턴화된 포토레지스트 상에 본 개시물의 조성물을 코팅하고 필름을 베이킹함으로써 실시된다. 이후, 패턴화된 레지스트의 상면에 덮여진 본 발명의 임의의 조성물은, 불소계 플라즈마를 이용하여 이를 에칭함으로써, 화학 용액으로 에칭함으로써 또는 화학적 기계적 연마에 의해 제거된다. 레지스트 피처의 상면이 본 개시물의 조성물을 함유하지 않는 본 개시물의 조성물로 충전된 비아, 트렌치, 홀 및/또는 다른 중공형의 지형형상 피처는 이후 텅스텐 산화물 충전된 비아 트렌치, 홀 또는 다른 중공형의 지형형상 레지스트 피처를 하드 마스크로서 사용하여 산소를 포함한 가스를 사용하여 건조 플라즈마 에칭하여, 본 개시물의 조성물로 충전된 레지스트 영역을 선택적으로 제거함으로써 최초 패턴화된 포토레지스트의 기판에 네거티브 톤 이미지를 형성한다.
또한, 텅스텐 산화물 필름이 다른 금속산화물과 비교하여 낮은 용적 수축성을 가지기 때문에, 필름 결함 예컨대 공극을 생성하는 것이 곤란하다. 또한, 이러한 제제는 유리하게는 습식 에칭 등에 의해 비교적 용이하게 제거될 수 있다.
유리하게는, 기판으로의 이미지의 플라즈마 전사 이후, 본 개시물의 잔류 조성물은 화학적 스트리퍼, 예컨대 본래의 캐스팅 용매, 산, 염기, 퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물을 사용하여 제거될 수 있다. 예를 들면, 85% 인산, 희석된 황산, 3% HF, 10% TMAH, 10% 과산화수소, 수성 알칼리성 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물. 약 실온 내지 약 70℃에서 약 5초 내지 약 120초 범위의 박리 시간이 텅스텐 산화물 필름의 처리 조건과 결합하여 이용될 수 있다. 예를 들면, 필름이 저온 또는 단시간으로 베이킹되는 경우, 스트리퍼는 희석될 수 있고, 그 시간이 단축되고 그리고/또는 박리 온도가 감소될 수 있다. 필름이 경화되지 않는 경우 (즉, 가교결합되는 경우), 텅스텐 하드 마스크는 캐스팅 용액으로 제거될 수 있다.
상기 언급된 각각의 문서는 모든 목적을 위해 그 전문이 참조로 포함되어 있다. 하기 특정 실시예는 본 발명의 조성물을 제조하고 이용하는 방법의 상세한 설명을 제공할 것이다. 그러나, 이러한 실시예는 임의의 방식으로 본 발명의 범위를 제한하거나 한정하는 것으로 의도되지 않으며, 제공되는 본 발명의 실시하기 위해 배타적으로 이용되어야 하는 조건, 파라미터, 또는 수치로서 해석되어서는 안된다.
실시예
하기 실시예 텅스텐 산화물 코팅의 굴절률 (n) 및 흡광 계수 (k) 값을 J. A. Woollam VASE32 엘립소미터 상에서 측정하였다.
중량%를 측정하기 위해 사용되는 열중량분석 측정을 O2 대기에서 120℃/min의 가열 속도로 50℃ 내지 800℃로 가열하면서 Perkin Elmer 열중량분석 측정기 TGA7을 사용하고 그리고 60분 동안 이 온도를 유지하여 실시하였다.
텅스텐 (W) wt% 및 실리콘 (Si) 함량을 측정하기 위해 사용되는 원소 분석을 Intertek의 Whitehouse NJ에 의해 실시하였다.
경화된 필름에서의 텅스텐 산화물 wt%의 측정 방법
금속 하지층 필름의 텅스텐 산화물의 중량%를 원소 분석 및 TGA (열중량 분석) 중량 감소 측정에 의해 측정하였다. 2개의 방법으로부터의 결과는 일정하였다. 측정된 총 산화물 함량은 220℃/60s 또는 600℃/60s에서 베이킹된 필름에서 60 내지 95 wt% 범위였다. 필름은 대부분 텅스텐 규산 옥사이드 화합물로 구성되어 있다.
금속 하드마스크, 비아 또는 트렌치 충전을 위한 스핀 코팅 공정
제제 실시예의 스핀 코팅은 기판(실시콘 웨이퍼)의 중심 상에 에칭 제제의 용액을 배치시키고, 이후 고속으로 (통상적으로 1000 내지 3000 rpm) 기판을 스피닝하여 실시된다. 상세하게는, OptiTRAC 포토레지스트 코팅기 및 현상액은 베어 기판(bare substrate)을 코팅하거나 또는 패턴화된 포토레지스트를 가진 기판을 코팅하여 비아 또는 트렌치 충전을 달성한다. 250 nm의 최종 필름 두께를 목표로 하는 제제의 조정된 고형물을 600 nm 내지 650 nm (깊이) 70 nm 내지 100 nm (폭) 및 선/공간 (L/S) 1:1의 트렌치 크기를 갖는 깊은 비아 기판 패턴화 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 코팅된 웨이퍼를 이후 250℃/60s 또는 600℃/60s에서 베이킹되었다. 트렌치를 충전하기 위해, 70 nm (깊이) x 30 nm (폭) 및 L/S 1:1의 트렌치 크기를 갖는 패턴화된 웨이퍼 상에 스핀 코팅된 80 nm의 최종 필름 두께를 목표로 하여 제제의 고형물 함량을 조정하였다. 코팅된 웨이퍼를 이후 220℃/60s, 250℃/60s에서 베이킹하였다.
제제 수분 민감성 시험
제제 실시예 1, 2, 3, 4 및 5의 용액을 1h, 5h, 8h, 10h, 14h, 16h, 20h 및 24h (h는 시간임) 동안 공기 (병 개방)에 대해 노출시켰다. 병을 폐쇄한 이후, 샘플을 용액을 예를 들면 1주와 같이 주기적으로 코팅함으로써 장기 안정성 시험에 가하였고, 코팅 품질/침지 시험 성능에 대해 조사하였다. 제제를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였고, 220-600℃/60s에 베이킹하였다. 이들 제제의 필름은 공기에 대한 8h 내지 24h 노출 이후 적어도 1주일 동안 양호한 코팅 품질 (입자/공극 없음)이 실증되었다.
침지 시험(Soak Test)
침지 시험은 하기와 같이 실시된다: 코팅 공정 이후, 필름을 상이한 온도에서 베이킹한다. 베이킹된 박막은 유기 용매 예컨대 ArF 신너(thinner) (PGMEA/PGME의 혼합물) 또는 수성 현상액 예컨대 AZ-MIF 300으로 현상될 수 있다. 현상액은 예를 들면, 테트라메틸수산화암모늄 (TMAH), 전형적으로 2.38 중량% TMAH를 포함하는 수성 알칼리성 용액이었다.
재료 및 기기
본원에 사용된 화학물질은 상이한 판매처로부터 구매하였다.
하기 화학물질, 텅스토규산 수화물 (TSA); 폴리아크릴산 (Mw 1800) (PAA); 비스페놀 A; 디하이드록시바이페닐; 2,2'-1,1'-바이-2-나프톨; 도데실벤젠설폰산; 트리에틸아민을 Sigma-Aldrich Co. LLC, 3050 Spruce Street, St.Louis, MO, USA로부터 구입하였다.
하기 화학물질, 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)불소 (THTPM); 폴리(4-하이드록시스티렌) 또한 소위 폴리(4-비닐페놀) (PHS); 노닐페놀(NP)을 TCI chemicals 9211 North Harborgate Street, Portland, OR, U.S.A로부터 구입하였고,
하기 화학물질, 전자 중합체; 폴리(4-하이드록시스티렌-코-메틸메타크릴레이트) (PHS/MMA) 55/45 (Mw 13,000)을 Dupont Electronic Technologies, 14785 Preston RoadDallas, TX 75254로부터 구입하였고;
하기 화학물질, 1,2,4-사이클로헥실트리카복실산-부틸비닐에스테르 (CHTA-BVE)를 Nippon carbide, 93 Yokoyama-cho, Sukagawa-shi, Fukushima 962-0041, JAPAN으로부터 구입하였고;
하기 화학물질, 노볼락 수지 (SPN-560)를 Cytec Industries Inc., 5 Garret Mountain Plaza, Woodland Park, NJ 07424로부터 구입하였고;
하기 화학물질, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트/프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGMEA/PGME (70:30)를 Z® Electronic Materials USA Corp, 70 Meister Ave, Somerville, NJ로부터 구입하였고;
하기 화학물질, 테트라메톡시메틸-비스페놀 (TMOM-BP)을 Honshu chemical Industry CO. Ltd, 5-115, 2-Chome Kozalka, Wakayama, Japan으로부터 구입하였다.
폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 멤브레인 (크기 0.20 um) 디스크를 본 출원 제제의 여과시 사용하였다 (Thermo Scientific 사제, 75 Panorama creek Drive, R℃hester, NY, USA).
상기 무기, 유기 첨가제 제제로부터의 제조된 박막을 주사 전자 현미경 (SEM, Hitachi 모델 S-4700, Hitachi High Technologies America, Inc. 사제, 1375 North 28th Avenue, Dallas, TX, USA)에 의해 특정하였고, 흑연로 원자 흡수 분광법 (GF-AA, PinAAcle 900Z 원자 흡수 분광기, Perkin-Elmer 사제, 940 Winter Street, Waltham, Massachusetts, USA) 및 열중량 분석법 (TGA, Perkin-Elmer 사제, 열중량측정 분석기 TGA7, 940 Winter Street, Waltham, Massachusetts, USA)에 의해 텅스텐 중량 백분율을 측정하였다.
상기 공정은 하기 실시예, 예를 들면, "금속 마스크에 대한 스핀 코팅 공정" 및 다른 일반 공정에 대해 사용하였고, 공정에 대한 상세설명을 위해 상기에 기재된 분석 방법이 수반되었다.
제제 실시예 1a:
30 그램의 제제를 GMEA/PGME (70:30) 용매의 혼합물 24.9 g에 3.315 g의 텅스토규산 (TSA)을 용해시켜 제조하였고, 1.7850 g의 9, 9'-비스(4-하이드록시페닐) 플루오렌을 실온에서 반응 용기에 부가하였다. 상기 용액을 교반하고 일정 온도에서 5시간 동안 유지하였고, 이후 0.2um 마이크론 PTFE 필터를 사용하여 여과하였다. 스핀 코팅을 1500 rpm 속도에서 Si 웨이퍼 상에서 실시하였다. 측정된 총 금속산화물 함량은 60초 동안 300℃에서의 베이킹 이후 TGA에 의해 측정된 바와 같이 코팅 필름에서 67 wt%이었다. 제제는 다소의 필름 조도를 나타내었다.
제제 실시예 1b:
상기 제제를 실시예 1b와 같이 제조하고, 여과하고, 코팅하고, 베이킹시켰고, 단, 텅스토규산 및 9,9'-비스(4-하이드록시페닐) 플루오렌의 중량비를 변화시켰다. 30g의 제제를 24.9 g PGMEA/PGME 용매 중에 3.1875 g의 텅스토규산 및 1.9125 g의 9,9'-비스(4-하이드록시페닐) 플루오렌을 용해시킴으로써 제조하였다. 상기 제제의 비아 충전 성능은 실시예 1a에 대해 매우 향상된 개선을 나타내었다. 측정된 총 금속산화물 함량은 60초 동안 300℃에서의 베이킹 이후 필름에서 62 wt%이었다. 이 제제는 검출가능한 표면 조도를 가지지 않았다.
제제 실시예 2a:
30 g의 이 제제를 1g 탈이온수 및 23.9 g의 PGMEA/PGME (70:30) 용매의 혼합물에 3.6210 g 텅스토규산, 및 1.4790 g 폴리 (4-하이드록시스티렌-코-메틸 메타크릴레이트) (PHSMMA)를 용해시킴으로써 제조하였다. 이 용액을 실시예 1a에서와 같이 반응시키고, 여과시키고, 코팅시켰다. 측정된 총 금속산화물 함량은 60초 동안 300℃에서의 베이킹 이후 코팅된 필름에서 70 wt%이었다. 이 제제는 비아가 완전하게 충전된 경우 개선된 필름 품질, 및 비아 충전 성능을 나타내었다. 측정된 총 금속산화물 함량은 60초 동안 300℃에서의 베이킹 이후 필름에서 67 wt%이었다. 상이한 베이킹 온도에서 처리된 상이한 수준의 PHSMMA에서의 이 제제의 다른 실시예가 표 1a에 나타나 있다.
제제 실시예 2b:
본 제제는 실시예 2a에서와 같이 제조되나, 하기와 같이 제제 중 더 많은 PHSMMA의 양을 가지고; 30 g 제제를 1 g H2O 및 23.9 g의 PGMEA/PGME (70:30) 용매의 혼합물 중에 3.2130 g TSA 및 1.887 g PHSMMA를 용해시킴으로써 제조하였다. 본 용액을 실시예 1a에서와 같이 반응시키고, 여과시키고, 코팅시켰다. 본 제제는 또한 비아의 상면에 평활한 코팅을 유지하면서도 양호한 비아 충전을 나타내었다. PHSMMA의 상이한 수준에서 상이한 베이킹 온도로 가공된 본 제제의 다른 실시예가 본 제제의 다른 실시예가 표 1a에 나타나 있다.
제제 실시예 2c:
20 g의 본 제제를 16.07 g의 PGMEA/PGME (70:30) 용매에 2.18 g의 텅스토규산, 0.7265 g의 PHSMMA (Mw 13,000)를 용해시킴으로써 제조하였다. 이들 용액을 교반하고, 5시간 동안 일정한 온도를 유지시켰다. 상기 용액에 이후 0.436 g의 TMOM-BP 가교결합제, 및 0.58 g의 DBSA/E [PGMEA/PGME (70:30) 중 2%]을 부가하고, 상기 용액을 추가 5시간 동안 혼합하고, 이후 0.2μm 마이크론 PTFE 필터를 사용하여 여과하였다. 스핀 코팅을 1500 rpm 속도로 Si 웨이퍼 상에서 실시하였다. 이들 가교결합성 텅스토규산 제제는 하기와 같이 그리고 표 6에 기재되어 있는 바와 같이 보다 상세하게 논의되어 있고 가교결합제를 사용하지 않은 제제와 비교되어 있다.
제제 실시예 2d:
20 g의 본 제제를 16.07 g의 PGMEA/PGME (70:30) 용매 중의 2.18 g의 텅스토규산, 0.7265 g의 PHSMMA(55/45)(Mw 13,000)를 용해시킴으로써 제조하였다. 상기 용액을 교반하고, 5시간 동안 일정한 온도에서 유지하였다. 상기 용액에 이후 0.436 g의 CHTA-BVE 가교결합제, 0.58 g의 DBSA/E [PGMEA/PGME (70:30) 중 2%]을 부가하고, 용액을 추가 5 시간 동안 혼합하고, 그리고 이후 0.2um 마이크론 PTFE 필터를 사용하여 여과하였다. 스핀 코팅을 1500 rpm 속도에서 Si 웨이퍼 상에서 실시하였다. 이들 가교결합성 텅스토규산 제제는 하기와 같이 그리고 표 6에 기재된 바와 같이 보다 상세하게 논의되어 있고 가교결합제를 사용하지 않은 제제와 비교되어 있다.
제제 실시예 3:
20 g의 본 제제를 15.5 g의 PGMEA/PGME (70:30) 용매 중에 3.0 g (66.6 wt%)의 텅스토규산, 1.5 g (33.3 wt.%)의 폴리(4-하이드록시스티렌) (Mw 11k 또는 25k)를 용해시킴으로써 제조하였다. 상기 용액을 실시예 1a에서와 같이 반응시키고, 여과시키고, 코팅시켰다. 용액은 맑고 투명하였다. 측정된 총 금속산화물 함량은 60초 동안 300℃에서의 베이킹 이후 필름에서 70 wt%이었다. 상이한 베이킹 온도로 처리된 PHS의 상이한 수준에서의 본 제제의 다른 실시예가 표 1a에 나타나 있고, 하기에 논의되어 있다.
제제 실시예 4a:
50 g의 본 제제를 41.5 g의 PGMEA/PGME (70:30) 용매 중에 5.52 g의 텅스토규산, 2.97 g의 4,4',4''-트리하이드록시트리페닐메탄 (THTPM)을 용해시킴으로써 제조하였다. 상기 용액을 실시예 1a에서와 같이 반응시키고, 여과시키고, 코팅시켰다. 측정된 총 금속산화물 함량은 60초 동안 300℃에서 베이킹된 이후 필름에서 73 wt%이었다. 상이한 베이킹 온도로 가공된 THTPM의 상이한 수준에서의 본 제제의 다른 실시예가 표 1a에 나타나 있고, 하기에 논의되어 있다.
제제 실시예 4b:
50 g의 본 제제를 41.25 g의 PGMEA/PGME (70:30) 용매 중에 6.37 g의 텅스토규산, 2.12 g의 THTPM을 용해시킴으로써 제조하였다. 상기 용액을 교반하고 일정한 온도에서 5시간 동안 유지시키고, 그 다음 0.2um 마이크론 PTFE 필터를 사용하여 여과하였다. 다음으로, 이 용액에 0. 25 g의 Megafac (10%) 계면활성제를 부가하였고, 이를 추가의 5시간 동안 혼합하였고, 그 다음 0.2um 마이크론 PTFE 필터를 사용하여 여과하였다. 1500 rpm 속도로 Si 웨이퍼 상에서 스핀 코팅을 실시하였다. 상이한 베이킹 온도로 처리된 THTPM의 상이한 수준에서의 본 제제의 다른 실시예가 표 1a에 나타나 있고, 하기에 논의되어 있다.
제제 실시예 4c:
50 g의 본 제제를 41.5 g의 PGMEA/PGME (70:30) 용매 중의 6.80 g의 텅스토규산, 1.7 g의 THTPM을 용해시킴으로써 제조하였다. 상기 용액을 교반하고, 5시간 동안 일정한 온도에서 유지하였다. 이 용액에 0.25 g의 Megafac (10%) 계면활성제를 부가하였고, 용액을 추가 5시간 동안 혼합하였고, 그 다음 0.2um 마이크론 PTFE 필터를 사용하여 여과하였다. 상이한 베이킹 온도로 처리한 THTPM의 상이한 수준에서의 상기 제제의 다른 실시예가 표 1a에 나타나 있고, 하기에 논의되어 있다.
제제 실시예 5:
20 g의 본 제제를 16.6 g의 PGMEA/PGME (70:30) 용매 중의 2.27 g의 텅스토규산, 1.12 g의 비스-페놀을 용해시킴으로써 제조하였다. 상기 혼합물을 교반하고, 5시간 동안 일정한 온도에서 유지하고, 그 다음 0.2 um 마이크론 PTFE 필터를 사용하여 여과하였다. 스핀 코팅을 1500 rpm 속도로 Si 웨이퍼 상에서 실시하였다. 측정된 총 금속산화물 함량은 60초 동안 300℃ 베이킹 이후 필름에서 69 wt%이었다.
제제 비교실시예 1:
30 그램의 본 제제를 24 g의 PGMEA/PGME (70:30) 용매에 용해된 4.5 g의 텅스토규산을 1.50 g의 폴리아크릴산 (PAA) (Mw 1800)에 부가함으로써 제조하였다. 상기 용액을 실시예 1a에서와 같이 반응시키고, 여과시키고, 코팅시켰다. 측정된 총 금속산화물 함량은 60초 동안 300℃ 베이킹 이후 필름에서 70 wt%이었다. 그러나, 본 제제는 좋지 못한 비아 충전 특성을 나타냈다 (표 1b).
제제 비교실시예 2:
20 g의 본 제제를 16.6 g의 PGMEA/PGME (70:30) 용매에 2.27 g의 텅스토규산, 1.12 g의 4-노닐페놀 (NP)을 용해시킴으로써 제조하였다. 상기 용액을 실시예 1a에서와 같이 반응시키고, 여과시키고, 코팅시켰다. 이는 투명한 용액을 생성하였다. 본 제제로부터 코팅된 필름은 60초 동안 240-300℃ 범위의 상이한 온도에서 베이킹되었다. 그러나, 베이킹 온도와 무관하게, 본 제제는 좋지 못한 비아 충전 특성을 나타냈다 (표 1b).
제제 비교실시예 3:
20 g의 본 제제를 16.6 g의 PGMEA/PGME (70:30) 용매에 2.27 g의 텅스토규산, 1.12 g의 2,2'-디하이드록시바이페닐 (DHBP)을 용해시킴으로써 제조하였다. 상기 용액을 실시예 1a에서와 같이 반응시키고, 여과시키고, 코팅시켰다. 본 제제 혼합물 용액은 맑고 투명하였다. 스피닝된 필름을 60초 동안 300℃에서 베이킹하였다. 그러나, 본 제제는 좋지 못한 비아 충전 특성을 나타냈다 (표 1b).
제제 비교실시예 4:
20 g의 본 제제를 16.6 g의 PGMEA/PGME (70:30) 용매에 2.27 g의 텅스토규산, 1.12 g의 1,1'-비스-2-나프톨 (B2N)을 용해시켜 제조하였다. 상기 용액을 실시예 1a에서와 같이 반응시키고, 여과시키고, 코팅시켰다. 생성된 용액은 맑고 투명하였다. 스피닝된 필름을 40초 동안 240 내지 300℃ 범위의 상이한 베이킹 온도로 베이킹하였다. 그러나, 임의의 베이킹 조건 하에 이 제제는 좋지 못한 비아 충전 특성을 나타냈다 (표 1b). 예를 들면, 필름이 300℃/60초로 베이킹되는 경우, 코팅은 많은 아웃가스를 생성하고, 필름 품질은 다른 유기 첨가제와 비교하여 매우 좋지 않았다.
제제 비교실시예 5:
20 g의 제제 비교실시예 5를 16 g의 PGMEA/PGME (70:30) 용매에 2 g의 텅스토규산, 1 g의 노볼락 (PGMEA 중 46.9 %) 수지 (SPN-560)를 용해시킴으로써 제조하였다. 상기 용액을 실시예 1a에서와 같이 반응시키고, 여과시키고, 코팅시켰다. 본 제제 혼합물 용액은 맑았으나, 밝은 적색을 가졌다. 본 재료의 스피닝된 필름은 60초 동안 240 내지 300℃ 범위의 상이한 베이킹 온도로 베이킹되었다. 그러나, 모든 경우에서, 본 제제는 좋지 못한 비아 충전 특성을 나타냈다 (표 1b). 상세하게는, 예를 들면, 코팅된 필름은 300℃/60초에서 베이킹되었고, 필름은 약간의 균열을 나타내었다.
제제 실시예 1, 2, 3, 4 및 제제 비교 실시예 1, 2, 3, 4 및 5의 코팅 품질 의 비교
표 1a는 제제 실시예 2, 3, 및 4에 대한 코팅 및 비아 충전 결과를 요약하고 있다.
9,9'-비스(4-하이드록시페닐) 플루오렌을 함유하는 실시예 1a 및 1b는 코팅 품질이 낮은 수준에서 나타나는 표면 조도를 저지하는 본 첨가의 양을 증가시킴으로써 개선되는 것을 나타내었다.
제제 실시예 2a(PHSMMA), 3(PHS) 및 4a(THTPM) 모두는 60초 동안 250℃에서 베이킹되는 경우에서의 25 wt%를 함유하는 샘플을 제외하고 실리콘 웨이퍼 상에 우수한 코팅 품질을 나타내었다. 그러나, PHS 기반 제제만이 낮은 베이킹 온도를 이용하는 경우 거칠거나 텍스처링된 표면을 나타내었고, 거칠기(roughness)는 더 높은 베이킹 온도를 사용함으로써 제거될 수 있었다 (표 1a).
제제 비교 실시예 1, 2, 3, 4, 및 5는 TSA가 구조 (I)에 의해 기재되지 않은 하이드록시 함유 화합물로 제제화되는 경우의 것이다. 표 1b는 시험되는 비교 샘플에 대한 비아 충전 및 코팅 결과를 요약한다. 폴리아크릴산을 함유하는 제제 비교 실시예 1은 필름이 240℃ 내지 300℃ (표 1b) 범위의 온도에서 베이킹되는 경우 양호한 필름 코팅 품질을 나타내었다. 제제 비교 실시예 2(NP)는 양호한 필름 품질을 나타내지 못하였고, 흐린 색상을 나타내는 필름이 수득되었다. 300℃/60초에서 베이킹되는 경우 제제 비교 실시예 3(DHPB), 4(B2N) 및 5(SPN560)는 많은 아웃가스발생을 나타내었고 매우 불량한 필름 품질을 나타냈다.
제제 실시예 1, 2, 3, 및 4의 비아 충전 성능 평가
표 1a는 제제 2, 3, 및 4의 비아 충전 거동을 요약한다.
250 nm의 최종 필름 두께를 목표로 하는 조정된 고형물 함량을 갖는 제제 실시예 1, 2, 3 및 4의 용액을 1500rpm의 회전 속도로 600 nm 내지 650 nm(깊이) 70 nm 내지 100 nm(폭) 및 선/공간(L/S) 1:1의 트렌치 크기를 갖는 깊은 비아 기판 패턴화 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 코팅 웨이퍼를 250℃/60s 내지 600℃/60s로 이후 베이킹하였다. 단면 스캐닝 전자현미경(XSEM) 데이타는 탁월한 필름 코팅 품질 및 우수한 충전 성능을 나타내었다. 모든 초기 비아 충전 시험을 상기에서 기재된 바와 같이 코팅되고 60초 동안 300℃에서 베이킹된 제제를 갖는 이러한 패턴화된 표면 상에서 실시하였다.
제제 실시예 1(9,9'-비스(4-하이드록시페닐) 플루오렌)은 300℃/60초 베이킹되는 경우 우수한 비아 충전을 나타내었다. 제제 실시예 2a(PHSMMA)를 비아 충전을 위해 250℃ 및 350℃/60s에서 시험하였다. 비아 충전 과정에서의 제제 2a(PHSMMA) 및 3(PHS)는 저온 250℃에서 시험되는 경우 일부 공극을 나타내었고, 그러나 이들이 높은 베이킹 온도(350℃)에서 시험되는 경우 양호한 비아 충전 결과를 나타내었다. 제제 실시예 4a(THTPM)는 우수한 비아 충전 특성을 가졌고, 이는 250℃/60초, 300℃/60초 또는 350℃/60초에 베이킹되는 경우 공극을 나타내지 않았다. 또한, PHSMMA, HS 또는 THTPM을 함유하는 제제에 대한 필름 코팅 품질, 및 비아 충전을 총 고형물의 5 wt% 내지 45 wt%로 텅스토규산을 갖는 제제에서의 이들 유기 첨가제의 양을 변화시킴으로써 비교하였다. 이들 실험에서, PHSMMA, 또는 HS를 함유하는 제제가 또한 더 많은 양(33 내지 45%)의 이들 재료가 TSA를 갖는 제제에서 이용되는 경우 양호한 필름 품질을 나타냈다. 그러나, 이러한 높은 수준의 PHSMMA 또는 HS는 250℃ 베이킹 조건에서 일부 공극을 가지고, 그러나 350℃ 베이킹 조건 하에 공극 없는 우수한 비아 충전을 나타냈다. THTPM을 함유한 제제는 250℃/60초의 더 낮은 베이킹 온도에서 시험되는 경우에서라도 이러한 첨가제의 더 낮은 수준(20 wt%)에서 우수한 필름 품질, 비아 충전을 나타내었다. 그러나, THTPM의 20 wt% 미만에서 코팅 필름은 흐릿해졌다. 이들 결과를 표 1a에 요약하였다.
제제 4b, 4c의 트렌치 충전 성능
110 nm의 최종 필름 두께를 목표로 하는 조정된 고형물 함량을 갖는 제제 실시예 4b, 4c의 용액을 80 nm의 트렌치 크기를 갖는 패턴화된 웨이퍼 상에 스핀-코팅하였고, 1500 rpm의 회전 속도로 70 nm (깊이) 35 nm (폭) 및 L/S 1:1의 트렌치 크기를 갖는 패턴화된 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 코팅된 웨이퍼를 이후 220℃/60s, 250℃/60s에서 베이킹하였다. X-SEM 데이타는 양호한 트렌치 충전 거동을 나타냈고, 검출시 공극이 없었고, 필름 품질을 양호하였다.
비교 제제 1, 2, 3, 4, 및 5의 비아 충전 성능 평가
이에 반해, 비교 제제 1-5는 존재하는 성분의 수준, 또는 이용되는 베이킹 온도와 무관하게 양호한 비아 충전 특정을 나타내지 못하였다 (상기 기재된 표 1b 및 특정 실시예).
상세하게는, 구조 (I)에 의해 기재된 것 이외 TSA를 함유하는 하이드록시 화합물의 제제, 예컨대 1,1'-비스-2-나프톨, 2,2'-디하이드록시바이페닐, 폴리(아크릴산) 4-노닐페놀 및 노볼락 중합체는 양호한 비아 충전 특성을 부여하지 않았다. 또한, 대부분의 이들 물질은 비-패턴화된 기판 상에도 좋지 못한 코팅을 나타내었다. 유일한 예외는 PAA를 함유한 일부 제제이었고, 그러나 PAA를 함유한 제제는 존재하는 장입량 또는 이용되는 베이킹 온도와 무관하게 양호한 비아 충전 특성을 나타내었다. 표 1b는 이들 결과를 요약한다.
[ 표 1a] : 상이한 온도에서의 비아 충전에 대한 제제에서의 구조(I)의 하이드록실 화합물과 TSA의 비교
Figure 112017101141279-pat00018
[ 표 1b] . 상이한 온도에서의 비아 충전에 대한 제제에서의 구조 (I)를 갖지 않는 하이드록실 화합물과 TSA의 비교
Figure 112017101141279-pat00019
굴절률:
300℃/60s에서 베이킹된 실시예 2의 21.65 nm 두께의 필름의 굴절률 (n) 및 흡광 계수 (k)는 193nm의 파장에서 각각 1.7326, 0.56223이었다.
상이한 베이킹 온도에서의 필름 두께 변화:
제제 실시예 2a가 250℃/60s에서 좋지 못한 비아 충전 성능을 갖지 못함에도 불구하고, 이의 성능은 350℃/120s에서 베이킹하여 크게 개선되었다. 600℃/120s 에서의 18% 두께 변화는 초기 2단계 베이킹 (250℃/60s + 350℃/60s) 또는 350℃/120s의 1단계 베이킹에 대해 관찰된 것과 유사하였다. 제제 실시예 3은 350℃/120s에서 우수한 비아 충전 성능을 가졌다. 600℃/120s에서의 본 제제에 대한 두께 변화는 15%이었다.
제제 실시예 4a는 250℃/60s 또는 350℃/120s에서 우수한 비아 충전 성능을 가졌다. 2단계 베이킹 (250℃/60s + 350℃/60s) 및 1단계 베이킹 (350℃/120s) 내지 600℃/120s으로부터의 두께 변화는 각각 15% 및 11%이었다. 실시예 4a는 시험되는 모든 샘플 중에서 양호한 비아 충전 성능뿐 아니라 1단계 베이킹 (350℃/120s)에서 최소 수축을 가졌다. 표 2 및 3은 텅스토규산에 부가되는 다양한 유기 첨가제와 관련된 필름 수축 및 측정 조건을 기술한다.
[ 표 2] : 상이한 베이킹 온도에서의 필름 두께 변화
Figure 112017101141279-pat00020
[ 표 3] : 상세한 RTA 방식
Figure 112017101141279-pat00021
제제 및 코팅에 기초하여 제조된 코팅에 대한 에칭 속도
CHF3 및 O2/Ar 에칭 가스에서의 코팅 실시예 2a
용액 중에 17 wt%의 고형물을 함유하는 실시예 2a의 제제를 에칭 속도 시험을 위해 상기 기재된 바와 같이 제조하였다. 코팅된 실리콘 웨이퍼를 이후 300℃에서 1분 동안 핫 플레이트 상에서 가열하였다. AZ® AX2110P 포토레지스트(AZ® Electronic Materials USA Corp 사제, 70 Meister Ave, Somerville, NJ)를 실리콘 웨이퍼 상에서 코팅하였고, 100℃에서 1분 동안 베이킹하였고, 에칭 실험에 대한 참조로서 이용하였다. 모든 에칭 실험을 NE-5000N(ULVAC) 식각장비를 사용하여 상면에 비패턴화된 포토레지스트를 사용하지 않고 수행하였다. 표 4는 본 식각장비를 이용한 에칭 조건을 요약하고 있다.
다양한 재료의 에칭 속도를 식각장비를 사용하여 측정하였고, 상술한 에칭 조건은 표 5에 요약되어 있다. 표 5는 PHSMMA를 함유하는 제제 2a로부터 형성된 필름과 AZ® AX2110P, 열적 옥사이드 (SiO2) 및 고탄소 필름 AZ® U98-300 코팅의 필름(AZ® Electronic Materials USA Corp 사제, 70 Meister Ave, Somerville, NJ)(180초 동안 350℃에서 베이킹됨)을 포함하는 다른 물질을 비교한다.
[ 표 4 ]
Figure 112017101141279-pat00022
[ 표 5 ]
Figure 112017101141279-pat00023
표 5에 나타난 바와 같이, PHSMMA를 함유하는 제제 2a의 코팅된 샘플의 식각 속도는 O2/Ar에서의 포토레지스트 또는 높은 탄소 재료 U98의 것보다 더 낮았다. 또한, 산소에 대한 포토레지스트 AZ®2110P 대 제제 2a의 필름의 식각 속도 비는 산소 기반 플라즈마에 대한 본 발명의 신규 물질의 저항성을 입증한다. 또한, 포토레지스트 또는 탄소 하지층 물질에 대한 비교에 의해 측정되는 바와 같은 표 5에 열거된 에칭 선택도는 제제 2a의 필름이 산소에서 높은 에칭 저항성을 가지고, 한편 레지스트 예컨대 AZ® AX2110P의 것과 비교하여 불소 기반 플라즈마에서 높은 식각 속도를 유지하는 것을 입증한다. 이는 본 발명의 조성물을 함유하는 금속이 포토레지스트로부터 기판으로의 패턴 전사에 있어서 하드 마스크로서 사용될 수 있다는 것을 나타낸다. 이들 신규한 혼합물의 양호한 에칭 거동, 표준 필름 캐스팅 용매 예컨대 PGMEA/PGME와의 상용성, 양호한 코팅 특성, 양호한 충전 특성, 베이킹 과정에서의 낮은 용적 손실, 및 용액, 심지어 수분의 존재하에서의 우수한 안정성은 바람직한 특성들이 예기치 못하게 결합된다.
가교결합성 텅스토규산 제제:
가교결합제가 존재하는 PHSMMA를 함유하는 제제, 실시예 2c, 및 2d의 용액을 스핀 캐스팅 용매 및 수계 현상액에 대한 필름 내성에 대해 평가하였고, 이는 하지층 분야 예컨대 반사방지 코팅 및 또한 하드 마스크 분야에 대해 중요한 물성이다. 침지 시험은 가교결합 첨가제를 사용하고 그리고 사용하지 않고 PHSMMA를 함유하는 TSA의 제제와 함께 실시하였다. 비교된 샘플은 제제 실시예 2a(가교결합제 없음), 및 실시예 2c 및 2d(모두 가교결합제 첨가제를 가짐)이었다. 균일한 필름 두께의 코팅을 나타내는 제제 실시예 2a는 300℃/60s에서 베이킹되고, 60초 동안 PGMEA/PGME 혼합물 (70/30) (ArF 신너) 또는 AZ 300 MIF 현상액에 침지되었다. Arf 신너를 사용한 처리는 ~35%의 필름 손실을 야기하였고, 한편 현상액을 사용한 처리는 완전한 필름 손실을 야기하였다. 제제 실시예 2c는 또한 300℃/60s에서 베이킹된 이후 양호한 필름 균일성을 나타내었다. 샘플들은 샘플이 300℃/60s에서 베이킹되고 60초 동안 PGMEA/PGME 혼합물 (ArF 신너)로 침지된 이후 검출가능한 필름 두께 변화를 나타내지 않았고, 단지 작은 필름 두께 손실이 AZ 300 MIF 현상액에서의 침지 시험 이후 관찰되었다 (~2.32% 필름 손실). 60 초 동안 PGMEA/PGME 혼합물 (ArF 신너)로 약간의 필름 손실(2.5%) 및 AZ 300 MIF 현상액에서의 침지 시험 이후 관찰된 6.6% 필름 손실을 나타내는 제제 실시예 2d를 사용한 경우에도 유사한 결과가 관찰되었다. 이러한 결과는 가교결합제가 스핀 캐스팅 용매 예컨대 ArF 신너 또는 수계 현상액 예컨대 AZ 300 MIF 현상액을 사용하여 필름 손실을 방지할 수 있음을 나타낸다. 60초 동안의 ArF 신너, AZ MIF300 현상액을 사용한 침지 시험 초기, 이후의 필름 두께가 표 6에 요약되어 있다.
[ 표 6 ]: 가교결합제
Figure 112017101141279-pat00024
제제 6:
Sigma-Aldrich Co, LLC로부터의 18.75 g의 텅스토규산, Sigma-Aldrich Co, LLC로부터의 6.25g의 4,4',4''-트리하이드록시페닐메탄 (THTPM)을 74.50 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)/프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME) (70:30) 용매에서 혼화하였다. 상기 용액을 교반하고, 5시간 동안 실온에서 일정하게 유지시켰다. 용액에 ArF-신너 중의 0.2g의 10% Megafac® 플루오르화된 계면활성제를 부가하였고, 추가 5시간 동안 혼합하였고, 이후, 0.2 마이크론 PTFE 필터를 사용하여 여과하였다. 상기 조성물을 1500 rpm 속도에서 Si 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다.
제제 7:
5.89 g의 텅스토규산, DuPont Electronic Technologies로부터의 2.90 g의 폴리하이드록시스티렌 코-폴리메타크릴레이트를 31 g의 PGMEA/PGME (70:30) 용매 중에서 혼화하였다. 상기 용액을 교반하고, 5시간 동안 일정한 온도에서 유지시켰다. 다음으로, 이 용액에 ArF-신너 중의 0.2g의 10% KP-341을 부가하였고, 상기 용액을 추가 5시간 동안 혼합하였고, 이후 0.2 마이크론 PTFE 필터를 사용하여 여과하였다. 상기 조성물을 1500 rpm 속도로 Si 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다.
제제 8:
31 g의 PGMEA/PGME (70:30) 용매 중의 5.89 g의 텅스토규산, TCI Chemicals로부터의 2.90 g의 폴리하이드록시스티렌. 상기 용액을 교반하고, 5시간 동안 일정한 온도에서 유지시켰다. 다음으로, 상기 용액에 ArF-신너 중의 0.2g의 10% KP-341을 부가하였고, 용액을 추가 5시간 동안 혼합하고, 이후 0.2 마이크론 PTFE 필터를 사용하여 여과하였다. 상기 조성물을 1500 rpm 속도로 Si 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다.
제제 9:
32.4 g의 MW-2 용액 (수중의 50 wt%의 암모늄 메타-텅스테이트)을 25.3 g의 탈이온수 중의 1.80 g의 Luvitec K30과 혼화하였다. 상기 용액을 교반하고, 5시간 동안 일정한 온도에서 유지시켰다. 다음으로, 상기 용액에 0.45g의 A32 FW 계면활성제를 부가하였고, 이후 0.2 마이크론 나일론 필터를 사용하여 여과하였다. 상기 조성물을 1500 rpm 속도로 Si 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다.
로드 형성 실시예 1에 대한 공정:
제제 실시예 6-9를 1500 rpm 속도로 Si 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였고, 350℃에서 우선 가열하고, 형태에 대해 SEM으로 조사하였다. 본 공정 이후, 제제 실시예 6-9가 로드를 형성한 것으로 관찰되었다. 도 5a 및 5b는 공기 중에서 350℃/2분에서 우선 가열되고, 550℃/10분에서의 진공이 후속되는 실시예 1의 SEM 이미지를 나타낸다. 이는 표면이 공급원을 나타내는 일부 시딩된 화합물을 가지고, 텅스텐 산화물 로드가 이 온도에서 성장하기 시작하는 것을 분명하게 나타낸다. 도 6a 및 6b는 공기 중에서 350℃/2분에서 가열되고, 730℃/10분에서의 진공이 후속되는 실시예 1 필름이 성장된 투명한 텅수텐 산화물 로드를 나타내는 것을 보여준다. 로드의 길이는 100 nm 이하이다. 챔버로부터 가스가 흡입되어 이들 로드는 진공력으로 인해 평평해진다.
로드 형성 실시예 2에 대한 공정:
제제 실시예 6, 7 및 9를 공기 중에서 2분 동안 350℃로 처리하고, 그 다음 N2 중에서 10분 동안 550℃로, 이후 N2 중에서 10분 동안 820℃로 후속하였다. 도 7a, 7b 및 7c는 조성물 실시예 6, 7, 및 9 각각에 대한 x-SEM 데이터를 나타낸다. 이러한 필름 상의 로드의 길이는 500 nm 내지 1um이고, 폭은 15 nm 내지 25 nm이었다.
로드 형성 실시예 3에 대한 공정:
3개의 웨이퍼를 제제 실시예 6으로 코팅하고, 2분 동안 350℃ 및 10분 동안 550℃로 가열하였다. 이후 웨이퍼를 2분, 30분 및 60분 동안 N2 중에서 820℃로 가열하였다. 도 8a, 8b 및 8c는 각각 2분, 30분 및 60분 열처리의 x-SEM 데이터를 나타낸다. 60분 동안 820℃에서 베이킹된 박막은 로드의 응집으로 인해 큰 나노 시트를 형성하기 시작하는 것을 나타낸다.
로드 형성 실시예 4에 대한 공정:
제제 실시예 6을 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고, 2분 동안 350℃로 가열하였다. 조성물의 부분들을 실리콘 웨이퍼로부터 제거하였고, 석영으로 제조된 수평 튜브형 노에 배치하였고, 10분 동안 800℃에서 가열하였다 (도 9a). 또 하나의 제거된 샘플을 60분 동안 700℃에서 노에서 가열하였다 (도 9b 및 9c). 보여지는 바와 같이 나노로드 어레이는 미지지된 전구체 조성물로부터 제조될 수 있다.
텅스텐 산화물 나노 로드 시트 저항 측정:
웨이퍼 상의 텅스텐 산화물 나노로드 필름의 시트 표면 저항을 4개의 프로브 측정 (Jandel RM3000 Test Unit) 및 표준 멀티미터를 사용하여 조사하였다. 순수한 p-형 실리콘 표면 저항은 약 9 MΩ이다. 이러한 저항은 텅스텐 산화물 나노로드 필름을 측정하기 위한 표준 저항으로 사용된다. 2분 동안 350℃에서 베이킹된 조성물 실시예 1 박막은 2KΩ 이하의 필름 저항을 나타낸다. 불활성 분위기 하에 820℃에서 10분 동안 베이킹하는 경우, 조성물은 약 330 Ω의 필름 저항을 나타낸다. 10 내지 30분 동안 베이킹 시간이 증가되는 경우, 필름 저항은 약 249 Ω로 감소된다. 박막 저항값은 표 7에 나타나 있다.
로드 형성 실시예 5에 대한 공정:
30 g의 본 제제를 22.5 g의 물에 6 g의 텅스토규산, 1.5 g의 폴리아크릴산을 용해시킴으로써 제조하였다. 상기 용액을 밤새 혼합하고, 0.2um 마이크론 PTFE 필터를 사용하여 여과하고, 실리콘 웨이퍼 상에 1,500 rpm으로 코팅하고, 2분 동안 350℃로 가열하였다. 조성물의 일부를 실리콘 웨이퍼로부터 제거하였고, 석영으로 제조된 수평 튜브형 노에 배치하였고, 10분 동안 800℃에서 가열하였고, 나노로드가 형성된 것을 나타내었다.
[표 7] 상이한 온도에서 베이킹된 순수한 실리콘 웨이퍼인 p-형 실리콘 웨이퍼 상에 성장된 텅스텐 산화물 나노로드의 표면 저항
Figure 112017101141279-pat00025
로드 형성 실시예 6에 대한 공정:
30 g의 본 제제를 22.5 g의 물에 6 g의 텅스토규산, 1.5 g의 폴리비닐알코올을 용해시킴으로써 제조하였다. 상기 용액을 밤새 혼합하였고, 0.2um 마이크론 PTFE 필터를 사용하여 여과하였다. 스핀 코팅을 1500 rpm 속도로 Si 웨이퍼 상에 실시하였다. 조성물의 부분들을 실리콘 웨이퍼로부터 제거하였고, 석영으로 제조된 수평 튜브형 노에 배치하였고, 10분 동안 800℃에서 가열하였고, 나노로드가 형성된 것을 나타내었다.
로드 형성 실시예 7에 대한 공정:
30 g의 본 제제를 22.5 g의 물 중에 6 g의 텅스토규산, 1.5 g의 폴리에틸렌이민에 용해시켜 제조하였다. 상기 용액을 완전하게 혼합하고, 두꺼운 겔-유사 물질을 알루미늄 트레이 상에 캐스팅하였다. 이를 ~20분 동안 250℃에서 가열하여 건조시키고 2단계 동안 10분 동안 800℃로 가열하였고, 나노로드가 형성된 것을 나타내었다.
로드 형성 실시예 8에 대한 공정:
30 g의 본 제제를 22.5 g의 물 중의 6 g의 텅스토규산, 1.5 g의 폴리아크릴아미드를 용해시켜 제조하였다. 상기 용액을 완전하게 혼합하고, 두꺼운 겔-유사 물질을 알루미늄 트레이 상에 캐스팅하였다. 이를 ~5분 동안 250℃에서 가열하여 건조시키고 2단계 동안 10분 동안 800℃로 가열하였고, 나노로드가 형성된 것을 나타내었다.
예상외 결과의 요약
(헤테로)폴리옥소메탈레이트와의 작용기를 갖는 다양한 유기 물질을 블렌딩하는 경우, 상기 물질은 높은 금속산화물 함량 필름을 형성할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 열처리시, 이러한 필름은 낮은 전기 필름 저항을 갖는 필름을 생성하는 로드-유사 구조를 형성할 수 있다.
(헤테로)폴리옥소메탈레이트, 예컨대 텅스토규산을 하이드록실 작용기를 함유하는 유기 화합물과 블렌딩되는 경우, n이 1 이상의 양의 정수인 구조 (I)를 갖는 것과 이의 유사체만이 비아 및 트렌치 충전 물질에 대해 요구되는 열적 특성 및 양호한 코팅을 제공할 수 있는 코팅을 형성할 수 있다는 것을 또한 밝혀내었다. 상세하게는, 폴리아크릴산 및 하이드록실 함유 화합물 예컨대 치환 패턴이 파라 이외의 것인 페놀성 화합물 또는 단지 하나의 4-하이드록시페닐 모이어티 (예를 들면, 4-노닐페놀)이 존재하는 4-하이드록시페닐 화합물은 비아 충전 물질로서의 이들의 용도를 방해하는 좋지 못한 필름 특성을 일으킨다. 이론에 결합됨 없이, 다중 4-하이드록시페닐 모이어티를 함유하는 화합물은 텅스토규산과 보다 잘 착화되는 것으로 여겨진다. 상세하게는, 구조 (I)를 갖는 화합물은 양호한 루이스 염기 및 루이스 산 모두에 착화 능력을 제공하는 다중 4-하이드록시페닐기를 가지고, 한편 동시에 이는 이들의 상호작용에 대해 거의 입체 장애를 제공하기 않고, 또한 1개 초과의 4-하이드록시페닐 모이어티가 존재하기 때문에 텅스토규산과의 다중 상호작용의 가능성을 제공한다.
또한, 이러한 바람직한 코팅 및 비아/트렌치 충전 특성과 결합하여, 구조 (I)의 4-하이드록시페닐 화합물을 함유하는 TSA의 필름은 또한 우수한 하드 마스크 물질과 상용성인 원하는 플라즈마 에칭 특성, 스핀 캐스팅 용매와의 양호한 상용성, 수분에 대한 양호한 용액 안정성 및 베이킹 과정에서의 낮은 용적 손실을 가진다.

Claims (5)

  1. a) 기판 상에 조성물을 코팅하여 필름을 형성하는 단계;
    b) 200℃ 내지 350℃ 범위에서 필름을 가열하는 단계를 포함하는 제1 가열 단계; 그리고
    c) 500℃ 내지 900℃ 범위에서 필름을 가열하는 단계를 포함하는 제2 가열 단계
    를 포함하는 나노로드 어레이의 생성 방법으로서,
    상기 조성물은
    a) 메탈로규산;
    b) 다른 모이어티에의 페닐 모이어티의 부착점이 하이드록실 치환기에 대해 파라에 위치하고, 페닐기상의 하이드록실 치환기에 대해 오르토에 치환기가 위치하지 않는 2개 이상의 4-하이드록시페닐기를 포함하는 하나 이상의 유기 성분; 및
    c) 하나 이상의 용매
    를 포함하는 것인 생성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제2 가열 단계는 단일 또는 다중 단계 공정으로 분당 40℃ 내지 100℃의 온도 조절 속도로 수행되는 생성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1 가열 단계 이후 및 제2 가열 단계 이전에 기판으로부터 필름을 제거하는 단계를 더 포함하고, 제2 가열 단계는 제거된 필름에 수행되는 것인 생성 방법.
  4. 전기방사를 포함하는, 조성물을 기판 상에 코팅하는 방법으로서, 상기 조성물이 우선 전기방사 챔버에 도입되고, 상기 조성물은
    a) 메탈로규산;
    b) 다른 모이어티에의 페닐 모이어티의 부착점이 하이드록실 치환기에 대해 파라에 위치하고, 페닐기상의 하이드록실 치환기에 대해 오르토에 치환기가 위치하지 않는 2개 이상의 4-하이드록시페닐기를 포함하는 하나 이상의 유기 성분; 및
    c) 하나 이상의 용매
    를 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 전기방사는 가스로 보조되는 방법.
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