CN116349428A - 具有高折射率的金属-聚合物杂化材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了可涂覆型组合物，该可涂覆型组合物包含金属‑(甲基)丙烯酸酯杂化材料，其在固化时形成具有相对高折射率的金属‑聚合物杂化层。可固化的金属‑(甲基)丙烯酸酯杂化组合物包含光引发剂、多金属氧酸盐和以下中的一者：羟基官能(甲基)丙烯酸酯或者羟基官能(甲基)丙烯酸酯与芳族(甲基)丙烯酸酯的混合物。可印刷的无溶剂的组合物在涂覆时形成光学透明的且折射率为至少1.52的金属‑聚合物杂化层。
Description
技术领域
本文公开了含有金属-(甲基)丙烯酸酯杂化材料的可涂覆型组合物和含有相对高折射率层的制品，所述金属-(甲基)丙烯酸酯杂化材料在固化时形成具有相对高折射率的金属-聚合物杂化层。
背景技术
光学器件逐渐变得更加复杂并且包括越来越多的功能层。当光穿过光学器件的层时，光可被层以广泛多种方式改变。例如，光可被反射、折射或吸收。在许多情况下，由于非光学原因被包括在光学器件中的层不利地影响光学特性。例如，如果包括的支撑层不是光学透明的，则非光学支撑层对光的吸收会不利地影响整个器件的透光率。
多层光学器件的一个常见难题是当不同折射率的层彼此相邻时，可在它们的界面处发生光的折射。在一些器件中，光的这种折射是期望的，但在其它器件中折射是不期望的。为了最小化或消除两个层之间的界面处的光的这种折射，已作出努力使形成界面的两个层之间的折射率的差异最小化。然而，随着光学器件内采用更广泛的材料范围，折射率的匹配可能变得越来越困难。常用于光学器件的有机聚合物膜和涂层具有有限范围的折射率。由于较高折射率的材料越来越多地用于光学装置中，因此变得越来越难于制备具有适宜的折射率，然而保持有机聚合物的所需特征，诸如易于加工、柔性等特征的有机聚合物组合物。
发明内容
本文公开了可涂覆型组合物，该可涂覆型组合物包含金属-(甲基)丙烯酸酯杂化材料，该金属-(甲基)丙烯酸酯杂化材料在固化时形成具有相对高折射率的金属-聚合物杂化层。在一些实施方案中，可固化的金属-(甲基)丙烯酸酯杂化组合物包含至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯、至少一种羟基官能(甲基)丙烯酸酯、多金属氧酸盐；以及光引发剂。该组合物是无溶剂的，在低于50℃的温度下是可印刷的，并且在涂覆和固化后形成光学透明的且折射率为至少1.52的金属-聚合物杂化层。
在其它实施方案中，可固化的金属-(甲基)丙烯酸酯杂化组合物包含至少一种(甲基)丙烯酸酯、多金属氧酸盐和光引发剂，其中所述(甲基)丙烯酸酯包含至少一个羟基基团。该组合物是无溶剂的，在低于50℃的温度下是可印刷的，并且在涂覆和固化后形成光学透明的且折射率为至少1.52的金属-聚合物杂化层。
本文还公开了制品。在一些实施方案中，制品包括：基底，该基底具有第一主表面和第二主表面；以及金属-聚合物杂化层，该金属-聚合物杂化层与基底的第二主表面的至少一部分相邻。金属-聚合物杂化层包括由可涂覆且可固化的组合物制备的层，其中该可涂覆且可固化的组合物包含上述组合物。在一些实施方案中，可涂覆且可固化的组合物包含至少一种(甲基)丙烯酸酯、多金属氧酸盐和光引发剂，所述至少一种(甲基)丙烯酸酯包括具有羟基基团的(甲基)丙烯酸酯，或者含有至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯和至少一种羟基官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯混合物。该层具有50纳米至16微米的厚度，该层为光学透明的，并且具有至少1.52的折射率。
附图说明
参照以下结合附图对本公开的各种实施方案的详细说明，可更全面地理解本申请。
图1是本公开的光学制品的剖视图。
在所示实施方案的以下描述中，参考了附图并通过举例说明的方式在这些附图中示出了其中可实践本公开的各种实施方案。应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可利用实施方案并且可进行结构上的改变。图未必按照比例绘制。图中使用的相似数字指代相似的部件。然而，应当理解，在给定图中使用数字指代部件不旨在限制另一个图中用相同数字标记的部件。
具体实施方式
光学器件的复杂性增加使得越来越难以满足对光学器件中所用材料的要求。具体地讲，有机聚合物材料已广泛用于光学器件中，但对这些聚合物材料的要求越来越严格。
例如，薄的有机聚合物膜对于在光学器件中作为粘合剂、保护层、隔层等的宽范围的用途是期望的。由于制品变得更加复杂，对这些层的物理需求增加了。例如，由于光学器件变得更加小型化，并且同时通常包括更多层，因此对较薄层的需要日益增加。同时，由于层较薄，也需要层更精确。例如，为了作为有效间隔件，薄隔层(厚度为1微米)需要是平坦的并且不含间隙和孔洞，以便提供适当的间隔功能。这需要以精确且一致的方式沉积有机层。
此外，这些层不仅必须提供其物理作用(粘附、保护、间隔等)，而且还必须提供所需的光学特性。在特性之中越来越重要的是折射率。当光穿过多层制品的层时，所述光会遇到层之间的界面。如果层的折射率不同，那么光可被折射。因此，为了使这种折射最小化，多层制品内的层折射率的匹配是期望的。
由于光学器件内的多个层具有高于典型有机聚合物层的折射率，已付出许多努力来开发具有较高折射率的有机聚合物层。然而，这些有机聚合物层通常具有缺点。
已描述使用有机聚合物层来制备具有高折射率的聚合物层的多种技术。通常，这些方法涉及使用高折射率单体、使用高折射率添加剂或这些方法的组合。这些方法中的每一种方法都具有优点和缺点。一般来讲，适用于制备高折射率聚合物(诸如芳族单体)的高折射率单体是昂贵的，并且通常具有高粘度，从而难以用这些单体制备可涂覆型组合物。另外，使用高折射率添加剂诸如金属氧化物纳米颗粒可增加粘度，使得难以制备可涂覆型组合物，并且还可降低层的柔性并增加其脆性，使得其不太适合用作薄光学层。
用于制备具有高折射率的聚合物层的技术包括有机金属聚合物材料，诸如美国专利公布2015/0349295(Boesch等人)中所述的那些。Boesch描述了利用成对层作为阻挡涂层的器件，其中成对层包括为有机-无机杂化材料的第一层(去耦层)和为无机阻挡层的第二层。有机-无机杂化去耦层包括具有有机金属聚合物或无机纳米颗粒的有机基质，使得无机材料提高折射率以更好地匹配无机阻挡层折射率。
Boesch所述的层中使用的有机金属聚合物包含金属原子，这些金属原子与有机聚合物键合或反应以形成有机金属聚合物。这些聚合物中的一些聚合物由具有键合到其上的金属原子的单体诸如(甲基)丙烯酸酯单体制备。Boesch的示例性实施方案使用单体共混物，该单体共混物包含与Zr原子化学键合的丙烯酸酯单体。将该单体混合物旋涂、加热和紫外线固化。Boesch的可固化组合物通常具有高粘度。
在本公开中，描述了可涂覆型组合物，其为可固化的金属-(甲基)丙烯酸酯杂化组合物。这些组合物是POM(多金属氧酸盐)和(甲基)丙烯酸酯的杂化物。POM材料具有高折射率，但作为固体材料，它们在可固化组合物中的有用性具有与上述无机金属氧化物颗粒相同的缺点。在本发明的可固化组合物中，POM是金属-(甲基)丙烯酸酯杂化物的一部分，这意指POM材料连接至(甲基)丙烯酸酯并因此被增溶，使得POM-(甲基)丙烯酸酯杂化组合物是流体材料。因此，与包含颗粒诸如金属氧化物纳米颗粒的组合物不同，本发明的杂化组合物是能够被涂覆和印刷的流体。以此方式，避免了与纳米颗粒在光学材料中的使用相关的许多常见问题：附聚导致增加的雾度和降低的透射率；必须对纳米颗粒进行表面处理以优化与周围聚合物基质的相容性；提高的粘度/硬度/脆性；增加的加工难度；以及降低的柔韧性。
POM-(甲基)丙烯酸酯杂化组合物不仅克服了上述常见问题，还令人惊奇地发现，即使少量羟基官能(甲基)丙烯酸酯也可以增溶另外不溶性的POM材料。可添加附加的(甲基)丙烯酸酯单体，包括芳族(甲基)丙烯酸酯单体，以进一步改性组合物的性质，该附加的(甲基)丙烯酸酯单体也趋于为较高的折射率。
在一些实施方案中，组合物具有2种组分：POM；以及羟基官能(甲基)丙烯酸酯。羟基官能(甲基)丙烯酸酯可以是羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯或者它可以是还含有一个或多个芳族基团的羟基官能(甲基)丙烯酸酯。在其它实施方案中，组合物具有3种组分：POM；羟基官能(甲基)丙烯酸酯；以及芳族(甲基)丙烯酸酯。该组合物还包含光引发剂以固化该组合物。固化的组合物为光学透明的且折射率为至少1.52。可将可固化组合物涂覆并固化以形成光学制品中的层。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的表达结构尺寸、量和物理特性的所有数字在所有情况下均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容来寻求获得的期望特性而变化。用端值来表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数字(如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)及该范围内的任何范围。
除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”涵盖了具有多个指代物的实施方案。例如，对“一层”的引用涵盖了具有一个层、两个层或更多个层的实施方案。除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用的，术语“或”一般以包括“和/或”的意义使用。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体或低聚物在本文中通称为“(甲基)丙烯酸酯”。被称为“(甲基)丙烯酸酯官能”的材料为含有一个或多个(甲基)丙烯酸酯基团的材料。
术语“室温”和“环境温度”能够互换使用，意指在20℃至25℃范围内的温度。
如本文所用，术语“相邻”在针对两层时意指，这两层相互毗邻，其间没有居间的开口空间。它们可以彼此直接接触(例如，层合在一起)或者可以存在居间层。
本文所用的术语“聚合物”与其常见化学用法一致。聚合物由许多重复的亚单元组成，并且是由聚合反应形成的所得材料。
术语“烷基”是指为烷烃基的一价基团，该烷烃为饱和烃。烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团含有1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己酯。
术语“芳基”是指为芳族的和碳环状或具有杂原子环取代的碳环状的一价基团。芳基可具有与芳族环相连或稠合的一至五个环。其它环结构可为芳族的、非芳族的或它们的组合。芳基基团的示例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基(anthracenyl)、芘基、苝基和芴基。在一些实施方案中，芳族环可含有一个或多个杂原子环取代基，诸如氮、氧或硫。具有杂原子环取代的碳环芳族环的示例包括吡啶、呋喃和噻吩。
术语“烷亚基”是指为烷烃的基团的二价基团。烷亚基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。烷亚基通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷亚基含有1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷亚基的基团中心可在相同碳原子(即烷叉基)或不同碳原子上。
术语“芳亚基”是指为芳族的和碳环状或具有杂原子环取代的碳环状的二价基团。该基团具有相连、稠合或它们的组合的一至五个环。其它环可为芳族的、非芳族的或它们的组合。在一些实施方案中，芳亚基基团具有至多5个环、至多4个环、至多3个环、至多2个环或一个芳族环。例如，芳亚基基团可为苯亚基。
术语“杂烷亚基”是指包括至少两个通过硫基、氧基或-NR-连接的烷亚基基团的二价基团，其中R为烷基。杂烷亚基可以是直链的、支链的、环状的、被烷基基团取代的或它们的组合。一些杂烷亚基为聚氧化烯，其中杂原子为氧，诸如例如-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-。
术语“芳烷亚基”是指式–Ra-Ara-的二价基团，其中Ra为烷亚基，并且Ara为芳亚基(即，烷亚基键合到芳亚基)。
术语“杂芳亚基”是指为包含杂原子诸如硫、氧、氮或卤素诸如氟、氯、溴或碘的芳亚基基团的二价基团。
除非另外指明，否则术语“光学透明的”和“可见光透射的”可互换使用，并且是指在可见光光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分上具有高透光率的制品、膜或粘合剂。通常，光学透明的制品具有至少90％的可见光透射率和小于10％的雾度。
除非另外指明，否则“光学透明的”是指在可见光光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分的范围内具有高透光率并表现出低雾度(通常小于约5％，或者甚至小于约2％)的粘合剂或制品。在一些实施方案中，光学透明的制品表现出在50微米厚度下小于1％或者甚至在50微米的厚度下0.5％的雾度。通常，光学透明的制品具有至少95％、通常更高诸如97％、98％或者甚至99％或更高的可见光透射率。
本文公开了可固化的金属-(甲基)丙烯酸酯杂化组合物。金属-(甲基)丙烯酸酯杂化组合物是可涂覆型流体。通常，本公开的可固化组合物是“100％固体”，意指它们不含有挥发性溶剂并且沉积在表面上的所有物质保留在该表面上，没有挥发性物质从涂层中损失。术语“可涂覆型组合物”和“油墨”在本公开中互换使用。在一些实施方案中，用碱诸如氢氧化钠中和多金属氧酸盐(POM)。在这些实施方案中，通常添加少量水以增溶碱。
本公开的可固化组合物可用作油墨，意指它们能够在不使用溶剂的情况下在室温至50℃、或甚至室温至35℃的温度下通过例如喷墨打印技术被打印。典型地，可打印的可固化组合物在这些温度下具有30厘泊或更小的粘度。
可固化组合物是“基本上不含溶剂的”或“不含溶剂的”。如本文所用，“基本上不含溶剂”是指可固化油墨组合物具有小于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％和0.5重量％的非可聚合的(例如有机)溶剂。溶剂浓度可通过已知方法测定，例如气相色谱法(如ASTM D5403中所述)。术语“不含溶剂”顾名思义，表示组合物中不存在溶剂。应当指出的是，无论可固化组合物是基本上不含溶剂还是不含溶剂，都不有意添加溶剂。
可固化组合物是可印刷的，因此可被描述为油墨。可固化组合物不一定用作油墨，也就是说，它们不一定被打印且然后固化，可固化组合物可以广泛多种方式递送至基底表面，但它们能够打印。具体地讲，本公开的可打印组合物通常能够喷墨打印，这意味着它们具有适当的粘度和其他属性以便被喷墨打印。术语“可喷墨打印的”不是工艺描述或限制，而是材料描述，意指可固化组合物能够被喷墨打印，而不是组合物必须已经被喷墨打印。这类似于表述“可热熔融加工的”，意指组合物能够进行热熔融加工，但并不意指组合物已被热熔融加工。
可固化组合物包含作为反应性组分的至少一种多金属氧酸盐(POM)和羟基官能(甲基)丙烯酸酯。可固化组合物还包含至少一种光引发剂以实现可固化组合物的固化。本文公开了宽范围的制剂。在一些实施方案中，可固化组合物称为2-组分组合物，这意指它们包含POM和至少一种羟基官能(甲基)丙烯酸酯。在其它实施方案中，可固化组合物称为3-组分组合物，这意指它们包含POM、至少一种羟基官能(甲基)丙烯酸酯和至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯。广泛多种羟基官能(甲基)丙烯酸酯和芳族(甲基)丙烯酸酯是合适的，如下文更详细描述的。
本公开的可固化组合物包含多金属氧酸盐(POM)作为高折射率添加剂。POM是高极性无机质子酸物质，其是固体并且通常与高折射率芳族有机(甲基)丙烯酸酯不相容且不可混溶。已经发现POM与羟基官能(甲基)丙烯酸酯的组合增溶POM并提供流体组合物。进一步发现POM不仅可以以其酸性形式增溶，而且当POM用氢氧化钠中和时也可以增溶。
宽范围的多金属氧酸盐适用于制备本公开的可涂覆型组合物。多金属氧酸盐(缩写为POM)为多原子离子，通常为阴离子，其由通过共用氧原子连接在一起以形成封闭的三维框架的三个或更多个过渡金属氧阴离子组成。已认识到两种广义的类别：仅由一种类型的金属和氧化物构成的同多金属酸盐，以及由一种金属、氧化物和主族含氧阴离子(磷酸根、硅酸根等)构成的杂多金属酸盐。
通常，本公开的多金属氧酸盐包括钨、钼、钒、钽或铌的多金属氧酸盐。特别合适的多金属氧酸盐是钨或钼的多金属氧酸盐。一种特别合适的多金属氧酸盐包括硅钨酸。
如上所述，可固化组合物还包含至少一种羟基官能(甲基)丙烯酸酯。包含POM、至少一种羟基官能(甲基)丙烯酸酯和光引发剂的可固化组合物实施方案在本文中称为2-组分组合物。
宽范围的羟基官能(甲基)丙烯酸酯是合适的。在一些实施方案中，2-组分组合物包含单一羟基官能(甲基)丙烯酸酯，在其它实施方案中，羟基官能(甲基)丙烯酸酯包含羟基官能(甲基)丙烯酸酯的混合物。
合适的羟基官能(甲基)丙烯酸酯包含羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯以及具有羟基官能芳族基团或含芳族基团和羟基基团的基团的羟基官能(甲基)丙烯酸酯。
羟基官能(甲基)丙烯酸酯包含通式2的(甲基)丙烯酸酯：
H2C＝CHR1-(CO)-O-R3
式2
其中R1为氢原子或甲基基团；并且R3为包含烷亚基基团、杂烷亚基基团、芳烷亚基、杂芳亚基或基团组合的羟基官能部分。
在一些实施方案中，式2的羟基官能(甲基)丙烯酸酯为羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯。羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯的示例是其中R3是包含-(CH2)a-CH2OH的基团的那些，其中a为1或更大的整数。示例包括丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丁酯和(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯。
在其它实施方案中，羟基官能(甲基)丙烯酸酯包含一个或多个羟基基团和至少一个芳族基团。具有至少一个芳族基团的羟基官能(甲基)丙烯酸酯的示例包括通式3的(甲基)丙烯酸酯：
H2C＝CHR1-(CO)-O-ArOH
式3
其中R1为氢原子或甲基基团；并且ArOH是羟基官能芳族基团或者包含芳族基团和羟基基团的基团。在一些实施方案中，ArOH基团包含：含有-(CH2)a-(CH(OH))-(CH2)b-O-Ph的基团，其中a为1或更大的整数；b为1或更大的整数；并且Ph为苯基基团或取代的苯基基团。
如上所述，2-组分可固化组合物的实施方案可包括单一羟基官能(甲基)丙烯酸酯或其可包括羟基官能(甲基)丙烯酸酯的组合。添加含芳族的羟基官能(甲基)丙烯酸酯可有助于提高固化组合物的折射率。一些特别合适的2-组分可固化组合物包含POM和含芳族的羟基官能(甲基)丙烯酸酯。
本文还公开了可固化的金属-(甲基)丙烯酸酯3-组分杂化组合物。可固化的金属-(甲基)丙烯酸酯杂化组合物包含至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯、至少一种羟基官能(甲基)丙烯酸酯、多金属氧酸盐；以及光引发剂。类似于上述2-组分可固化组合物，3-组分组合物是无溶剂的，可在低于50℃的温度下印刷，并且在涂覆时形成光学透明的且折射率为至少1.52的层。
POM组分和羟基官能(甲基)丙烯酸酯组分已在上文描述。3-组分组合物还包含至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯。宽范围的芳族(甲基)丙烯酸酯是合适的。至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯包括通式1的芳族(甲基)丙烯酸酯：
H2C＝CHR1-(CO)-O-Ar
式1
其中R1为氢原子或甲基基团；并且Ar为包含苯基基团、取代的苯基基团、芳亚基基团或杂芳亚基基团的芳族基团。在一些实施方案中，Ar包含芳亚基或杂芳亚基基团，该芳亚基或杂芳亚基基团包含：含–(CH2)n-(C6R2 4)-Z-(C6R2 5)的芳亚基或杂芳亚基基团；其中n为1或更大的整数；每个R2独立地为氢原子或烷基基团；Z为单键或氧或硫原子。在其它实施方案中，Ar是含-(CH2-CH2)-T-(C6R2 4)-Z-(C6R2 5)的杂芳亚基基团，其中T是氧或硫原子；每个R2独立地为氢原子或烷基基团；并且Z是单键或氧或硫原子。
可固化组合物还包含至少一种光引发剂，这意指引发剂被光(通常是紫外(UV)光)激活。光引发剂是(甲基)丙烯酸酯聚合领域的技术人员所熟知的。合适的自由基光引发剂的示例包括可从北卡罗来纳州夏洛特的巴斯夫公司(BASF,Charlotte,NC)商购获得的DAROCURE 4265、IRGACURE 184、IRGACURE 651、IRGACURE 1173、IRGACURE 819、LUCIRINTPO、LUCIRIN TPO-L。
一般来讲，相对于100重量份的总反应性组分，光引发剂以0.01重量份至1重量份，更典型地0.1重量份至0.5重量份的量使用。
可固化组合物可包含附加的反应性或非反应性组分，但此类组分不是必需的，并且可损害所形成的(甲基)丙烯酸酯基聚合物的最终特性。如上所述，可固化油墨组合物基本上不含或不含溶剂。
本文还公开了制品，特别是多层制品。在一些实施方案中，制品包括：基底，该基底具有第一主表面和第二主表面；以及固化的金属-聚合物杂化层，该金属-聚合物杂化层与第二主表面的至少一部分相邻。固化的金属-聚合物杂化层包括由可涂覆且可固化的组合物制备的层，其中所述可涂覆型可固化组合物包含上述2-组分或3-组分可固化组合物。在一些实施方案中，可涂覆型可固化组合物包含至少一种(甲基)丙烯酸酯、多金属氧酸盐和光引发剂，所述至少一种(甲基)丙烯酸酯包含具有羟基基团的(甲基)丙烯酸酯，或者含有至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯和至少一种羟基官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯混合物。该固化层具有50纳米至16微米的厚度，该层为光学透明的，并且具有至少1.52的折射率。
在一些实施方案中，制品还包括设置在基底的第二主表面上并且与金属-聚合物杂化层相邻的器件。广泛多种的器件都是合适的。在一些实施方案中，器件是OLED(有机发光二极管)、量子点发光二极管、微发光二极管或量子纳米棒电子器件。
图1中示出本公开的制品的示例性实施方案。图1示出了包括OLED显示器形式的光学电子部件的示例性电子器件100。OLED显示器130承载在OLED母玻璃基底110上的薄膜晶体管(TFT)120阵列上。薄膜封装(TFE)层140包含根据本公开组合物的固化组合物。层140设置在OLED显示器130上并将其封装。触摸传感器组件(例如，单元上触摸组件(OCTA))150设置在固化的组合物140上。
实施例
这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。使用以下缩写：mm＝毫米；nm＝纳米mL＝毫升；g＝克；mg＝毫克；s＝秒；min＝分钟；hr＝小时；cps＝厘泊。术语“重量％”、“％重量”和“wt％”可互换使用。
表A：材料描述
制剂的制备
通过在室温下用磁力搅拌棒将密封玻璃瓶中的组分混合2小时来制备制剂。使用试纸(Ricca化学公司(Ricca Chemical Company)pH测试条0-14，产品号8880-1)测量pH。
折射率测量
在米顿罗公司(Milton Roy Company)的折射计(型号：334610)上测量折射率。将液体样品密封在两个棱镜之间，并在23℃下以钠灯的589nm线测量折射率。
粘度测量
根据ASTM D7867-13测试方法A，在ARES G2应变控制流变仪上使用凹入同心圆筒几何结构(25mm直径和32mm长度的吊杆(bob)；27mm直径的杯)进行流变学测量。在氮气氛下在25℃和50℃下收集测量。测量在10s-1的剪切速率下获得。
UV固化制剂
通过如下方式将液体制剂进行UV固化：添加1重量％(基于聚合物固体)PI光引发剂，涂覆到载玻片上，并使用“D-灯泡”使其通过Light Hammer(LHC10 Mark 2)UV处理器(马里兰州盖瑟斯堡的Fusion UV系统公司(Fusion UV Systems Inc.,Gaithersburg,MD))，其中传送带以50英尺/分钟(15米/分钟)运行三次。固化后，获得透明的固体涂层。
实施例和比较例
如表1中所述，使用POM(使用POM标记为E)或不使用POM(不使用POM标记为C作为比较)来制备实施例液体制剂。
表1.基于芳族(甲基)丙烯酸酯(PBA、OPPEA、BPMA、PTPBA)、羟基-(甲基)丙烯酸酯 (HEMA和HPPA)和POM(TAH，除非另有说明)的制剂的折射率和粘度。
具有中和的POM的实施例
如表2中所述，使用中和的POM(使用POM标记为E)或不使用中和的POM(不使用POM标记为C作为比较)来制备实施例液体制剂。
表2.其中POM已用氢氧化钠(相对于TAH，6.7摩尔过量)中和的制剂的折射率和pH。
Claims (21)
1.一种可固化的金属-(甲基)丙烯酸酯杂化组合物，包含：
至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯；
至少一种羟基官能(甲基)丙烯酸酯；
多金属氧酸盐；以及
光引发剂；其中所述组合物是无溶剂的，在低于50℃的温度下是可印刷的，并且在涂覆时形成光学透明的且折射率为至少1.52的层。
2.根据权利要求1所述的可固化的金属-(甲基)丙烯酸酯杂化组合物，其中所述多金属氧酸盐为钨、钼、钒、钽或铌的阴离子。
3.根据权利要求1所述的可固化的金属-(甲基)丙烯酸酯杂化组合物，其中所述多金属氧酸盐包含钨或钼的多金属氧酸盐。
4.根据权利要求1所述的可固化的金属-(甲基)丙烯酸酯杂化组合物，其中所述多金属氧酸盐包含硅钨酸。
5.根据权利要求1所述的可固化的金属-(甲基)丙烯酸酯杂化组合物，其中所述至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯包含通式1的芳族(甲基)丙烯酸酯：
H2C＝CHR1-(CO)-O-Ar
式1
其中R1为氢原子或甲基基团；并且
Ar为包含苯基基团、取代的苯基基团、芳亚基基团或杂芳亚基基团的芳族基团。
6.根据权利要求5所述的可固化的金属-(甲基)丙烯酸酯杂化组合物，其中Ar包含芳亚基或杂芳亚基基团，所述芳亚基或杂芳亚基基团包含：
含–(CH2)n-(C6R2 4)-Z-(C6R2 5)的芳亚基或杂芳亚基基团，
其中n为1或更大的整数；
每个R2独立地为氢原子或烷基基团；
Z为单键或氧或硫原子；或
含-(CH2-CH2)-T-(C6R2 4)-Z-(C6R2 5)的杂芳亚基基团，
其中T为氧或硫原子；
每个R2独立地为氢原子或烷基基团；并且
Z为单键或氧或硫原子。
7.根据权利要求1所述的可固化的金属-(甲基)丙烯酸酯杂化组合物，其中所述羟基官能(甲基)丙烯酸酯包含通式2的(甲基)丙烯酸酯：
H2C＝CHR1-(CO)-O-R3
式2
其中R1为氢原子或甲基基团；并且
R3为包含烷亚基基团、杂烷亚基基团、芳烷亚基基团或基团组合的羟基官能部分。
8.根据权利要求7所述的可固化的金属-(甲基)丙烯酸酯杂化组合物，其中所述羟基官能部分包含：
含-(CH2)a-CH2OH的基团，
其中a为1或更大的整数；
含-(CH2)a-(CH(OH))-(CH2)b-O-Ph的基团，
其中a为1或更大的整数；
b为1或更大的整数；并且
Ph为苯基基团或取代的苯基基团。
9.一种可固化的金属-(甲基)丙烯酸酯杂化组合物，包含：
至少一种(甲基)丙烯酸酯，其中所述(甲基)丙烯酸酯包含至少一个羟基基团；
多金属氧酸盐；以及
光引发剂；其中所述组合物是无溶剂的，在低于50℃的温度下是可印刷的，并且在涂覆时形成光学透明的且折射率为至少1.52的层。
10.根据权利要求9所述的可固化的金属-(甲基)丙烯酸酯杂化组合物，其中所述多金属氧酸盐为钨、钼、钒、钽或铌的阴离子。
11.根据权利要求9所述的可固化的金属-(甲基)丙烯酸酯杂化组合物，其中所述多金属氧酸盐包含钨或钼的多金属氧酸盐。
12.根据权利要求9所述的可固化的金属-(甲基)丙烯酸酯杂化组合物，其中所述多金属氧酸盐包含硅钨酸。
13.根据权利要求9所述的可固化的金属-(甲基)丙烯酸酯杂化组合物，其中所述包含至少一个羟基基团的(甲基)丙烯酸酯包含羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯。
14.根据权利要求9的可固化的金属-(甲基)丙烯酸酯杂化组合物，其中所述包含至少一个羟基基团的(甲基)丙烯酸酯包含通式3的芳族(甲基)丙烯酸酯：
H2C＝CHR1-(CO)-O-ArOH
式3
其中R1为氢原子或甲基基团；并且
ArOH是羟基官能芳族基团或包含芳族基团和羟基基团的基团。
15.根据权利要求14所述的可固化的金属-(甲基)丙烯酸酯杂化组合物，其中所述ArOH基团包含：
含-(CH2)a-(CH(OH))-(CH2)b-O-Ph的基团，
其中a为1或更大的整数；
b为1或更大的整数；并且
Ph为苯基基团或取代的苯基基团。
16.一种制品，包括：
基底，所述基底具有第一主表面和第二主表面；
金属-聚合物杂化层，所述金属-聚合物杂化层与所述基底的所述第二主表面的至少一部分相邻，其中所述金属-聚合物杂化层包括由可涂覆且可固化的组合物制备的层，其中所述可涂覆且可固化的组合物包含：
至少一种(甲基)丙烯酸酯，所述至少一种(甲基)丙烯酸酯包含：
包含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯；或
包含至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯和至少一种羟基官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯混合物；
多金属氧酸盐；以及
光引发剂；其中所述层具有50纳米至16微米的厚度，所述层为光学透明的，并且具有至少1.52的折射率。
17.根据权利要求16所述的制品，其中所述制品还包括设置在所述基底的所述第二主表面上并且与所述金属-聚合物杂化层相邻的器件。
18.根据权利要求17所述的制品，其中所述器件包括OLED(有机发光二极管)、量子点发光二极管、微发光二极管或量子纳米棒电子器件。
19.根据权利要求16所述的制品，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯包含羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯或通式3的包含芳族基团和羟基基团的(甲基)丙烯酸酯：
H2C＝CHR1-(CO)-O-ArOH
式3
其中R1为氢原子或甲基基团；并且
ArOH是包含-(CH2)a-(CH(OH))-(CH2)b-O-Ph的基团，
其中a为1或更大的整数；
b为1或更大的整数；并且
Ph为苯基基团或取代的苯基基团。
20.根据权利要求16所述的制品，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯包含混合物，所述混合物包含通式1的至少一种芳族(甲基)丙烯酸酯：
H2C＝CHR1-(CO)-O-Ar
式1
其中R1为氢原子或甲基基团；并且
Ar是包含苯基基团、取代的苯基基团、芳亚基基团或杂芳亚基基团的芳族基团，其中所述芳亚基或杂芳亚基基团包含：
含–(CH2)n-(C6R2 4)-Z-(C6R2 5)的芳亚基或杂芳亚基基团，
其中n为1或更大的整数；
每个R2独立地为氢原子或烷基基团；
Z为单键或氧或硫原子；或
含-(CH2-CH2)-T-(C6R2 4)-Z-(C6R2 5)的杂芳亚基基团，
其中T为氧或硫原子；
每个R2独立地为氢原子或烷基基团；并且
Z为单键或氧或硫原子；以及
通式2的羟基官能(甲基)丙烯酸酯：
H2C＝CHR1-(CO)-O-R3
式2
其中R1为氢原子或甲基基团；并且
R3为羟基官能部分，包含：
含-(CH2)a-CH2OH的基团，
其中a为1或更大的整数；
含-(CH2)a-(CH(OH))-(CH2)b-O-Ph的基团，
其中a为1或更大的整数；
b为1或更大的整数；并且
Ph为苯基基团或取代的苯基基团。
21.根据权利要求16所述的制品，其中所述多金属氧酸盐为钨、钼、钒、钽或铌的阴离子。
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