TW201835028A

TW201835028A - 含碳之下層膜形成組成物、使用其之含碳下層膜及裝置之製造方法

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Publication number: TW201835028A
Application number: TW106141652A
Authority: TW
Inventors: 柳田浩志; 松浦裕里子; 浜祐介; 黑澤和則; 中杉茂正; 關藤高志; 能谷剛
Original assignee: 盧森堡商Ａｚ電子材料盧森堡有限公司
Priority date: 2016-11-30
Filing date: 2017-11-29
Publication date: 2018-10-01
Also published as: JP2018092130A

Abstract

本發明提供成膜性及埋入特性優良的含碳之下層膜形成組成物。再者，提供使用其之含碳下層膜及裝置之製造方法。

本發明為一種含碳之下層膜形成組成物，其包含特定之丙烯酸酯衍生物及有機溶劑，以及使用其之含碳下層膜及裝置的製造方法。

Description

含碳之下層膜形成組成物、使用其之含碳下層膜及裝置之製造方法

本發明係關於藉由使用光阻劑之微影術(lithography)手法形成圖案時所用之含碳之下層膜形成組成物，及使用其之含碳下層膜的製造方法。又，本發明亦係關於使用該含碳下層膜及微影術手法，製造光阻圖案及半導體等裝置的方法。

在半導體等裝置之製造過程中，一般藉由使用光阻之微影技術進行微細加工。微細加工之步驟，包含：在矽晶圓等半導體基板上形成薄光阻層，以對應於目的裝置之圖案的光罩圖案覆蓋該層，並經由光罩圖案，以紫外線等活性光線將該層曝光，將經曝光之層顯影，得到光阻圖案，再以所得到之光阻圖案作為保護膜，將基板進行蝕刻處理；藉此，形成對應於上述圖案之微細凹凸。因半導體之高積體化或3次元化，近年尋求在以形成微細凹凸之方式被加工的基板上，進一步形成其他層，並重覆加工。

將光阻層或其他膜以溶液之狀態塗布於此種基板，藉由放射線或加熱而硬化，可進行成膜化。光阻層及其他膜以此種方式在精緻環境中積層，而可要求個別之成膜性，及與其他層不交互混合等特性。

在此種技術背景中，將特定之光阻組成物塗布於裸晶圓，使其藉由放射線直接或間接地感應而進行交聯反應，形成光阻層之嘗試亦正進行中(專利文獻1)。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 國際公開WO2006/132139號

本發明人針對微影術步驟中之含碳下層膜，考量蝕刻耐性，及可埋入(gap fill)複雜且微細加工之基板(例如段差基板)上之有用性而反覆專心研究，結果發現後述之組成物。又，發現此等組成物可藉由既定之紫外線硬化，可減少添加成分，又可避免因對其他有機層之加熱所造成的損傷，於積層製程上有用。已知本組成物係成膜性、膜厚均勻性優良，適合於在各種基板上成膜。

本發明人等注意到實際半導體與試驗用晶圓不同，段差並非均等地存在，於高構造存在時有疏密之分(有偏差)。藉由組成物之相互作用、表面張力、膜化時之收縮，若存在此種疏密，其上所形成之膜很難完全變得平坦。然而，本發明人所發現之組成物，即使於存在此種疏密的晶圓上形成膜，平坦性仍高。

本發明之含碳之下層膜形成組成物，係包含下述式(I)所示之丙烯酸酯衍生物及1種或複數種有機溶劑。

{式中，X為C_2~40之含碳主骨架；R₁為氫或C_1~4之烷基；n為2、3、4、5、6、7或8}。

在本發明所提供之一態樣中，本含碳之下層膜形成組成物中所含之有機溶劑為1種或複數種包含羥基、下述式(II)所示之酯衍生基、或包含羥基與下述式(II)所示之酯衍生基兩者的有機溶劑。

{式中，R₂為與有機溶劑分子之式(II)以外部位鍵結的直接鍵結、甲基或與R₄鍵結形成飽和環之碳；R₃為氫、經甲氧基取代或無取代之C_1~3烷基；R₄為甲基或與R₂鍵結形成飽和環之碳}。

又，本發明提供一種含碳之下層膜形成組成物，其進一步包含構成元素滿足式(III)之高碳材料， 1.5≦{總原子數/(C數-O數)}≦3.5 (III)

{其中，總原子數，在該高碳材料為單體之情況，為單體分子全部之原子數，在該高碳材料為聚合物之情況，為1個重複單元之原子數；C數意指總原子數中碳所佔之原子數；O數意指總原子數中氧所佔之原子數；C數比O數大}。

又，本發明之含碳下層膜的製造方法，包含塗布本發明之含碳之下層膜形成，及將其硬化。又，該硬化之條件，包含照射波長10~380nm之紫外線。

本發明之平坦化膜之製造方法，包含將本發明之含碳之下層膜形成組成物塗布於不平坦的基板上，將該含碳之下層膜形成組成物硬化，製造平坦化膜。本製造方法中之基板上，意指從基板而言為上方，從光阻層而言為下方，亦指基板與光阻層之間。例如，可在基板之上，形成與其連接的基板改質層，並在其上製造與其連接的含碳下層膜。

又，本發明之裝置之製造方法，包含：製造本發明之含碳下層膜；在該含碳下層膜之上塗布光阻組成物，或在該含碳下層膜之上形成中間膜，並在該中間膜之上塗布光阻組成物；將該光阻組成物硬化，形成光阻層；將以該光阻層所被膜之基板曝光；將該曝光之基板顯影，形成光阻圖案；以該光阻圖案作為光罩，進行蝕刻，將該含碳下層膜或該中間膜圖案化；以該圖案化之含碳下層膜或中間膜作為光罩，進行蝕刻，將基板加工。

由本發明之組成物所形成之含碳下層膜，成膜性、膜厚均勻性優良，蝕刻耐性高，即使為已加工之基板，仍可埋入其中，又膜之平坦性高。又，本組成物可藉由紫外線之照射而交聯，且可避免對其他層之傷害等，於積層製程上有用。

1‧‧‧基板之陸部

2‧‧‧基板之海部

3‧‧‧基板之密部

4‧‧‧基板之底面

5‧‧‧基板之底部

6‧‧‧基板之頂部

7‧‧‧陸部、海部間之高度

8‧‧‧密部、海部間之高度

9‧‧‧膜化之平坦化膜

10‧‧‧陸部之頂部與基板底面之間的高度

11‧‧‧密部之頂部與基板底面之間的高度

圖1說明不平坦之基板的示意圖。

圖2說明在不平坦之基板上將組成物成膜之態樣的示意圖。

用於實施發明之態樣

上述之概要及下述之詳述僅是用於說明本發明，而非用於限制所申請之發明。

在本說明書中，於使用~表示數值範圍之情況，只要未提及特別限定，則此等包含兩者之端點，單位為共同者。例如，5~25莫耳%意指5莫耳%以上25莫耳%以下。

在本說明書中，「C_x~y」、「C_x~C_y」及「C_x」等之記載，意指分子或取代基中之碳數。例如，C_1~6烷基意指具有1以上6以下之碳數的烷基鏈(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。

在本說明書中，於聚合物具有複數種重複單元之情況，此等重複單元進行共聚合。只要未提及特別限定，此等共聚合可為交互共聚合、無規共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合、或此等混合存在的任一種。

在本說明書中，只要未提及特別限定，溫度之單位係使用攝氏(Celsius)。例如，20度意指攝氏20度。

含碳之下層膜形成組成物

本發明中的含碳之下層膜形成組成物，可有利地用於採用微影術手法之圖案製造。此組成物包含下述式(I)所示之丙烯酸酯衍生物、及1種或複數種有機溶劑。

含碳下層膜意指基板與光阻層之間所形成的含碳膜，可列舉平坦化膜、密著層、下層反射防止層(Bottom anti-reflective coating，BARC層)。本含碳下層膜可兼具此等功能，例如，可具有作為平坦化膜及BARC層兩者之功能。本含碳之下層膜形成組成物為形成含碳下層膜的組成物。本含碳下層膜之一較佳態樣為平坦化膜，本含碳之下層膜形成組成物之一較佳態樣為形成平坦化膜之組成物。

本發明中的形成平坦化膜之組成物，意指在基板與光阻膜之間，使膜上面(光阻側)之平坦性提高而成膜的組成物。較佳的是可在平坦化膜上方(光阻側)，形成中間層之膜(含Si阻劑中間層、密著層、下層反射防止膜、或此等之組合)，再於其上形成光阻層。本發明中之基板，從使本組成物之蝕刻耐性高、操作容易之觀點而言，為平坦基板即可，不過從本組成物之優良埋入特性而言，即使不平坦之基板，仍可充分發揮其效果。

式(I)所示之丙烯酸酯衍生物

本含碳之下層膜形成組成物包含式(I)所示之丙烯酸酯衍生物。

X為C_2~40之含碳之主骨架。較佳的是X為直鏈或分枝之C_2~15伸烷基、直鏈或分枝之C_2~15伸烷氧基、C_20~40之伸芳基、C_6~10之飽和烴環、羥基、或此等之結合體。此等結合體之碳數之和，為C_2~40。就X之較佳態樣而言，可列舉以下之群組。

(X-1)直鏈或分枝之C_2~15伸烷基/直鏈或分枝之C_2~15伸烷氧基/直鏈或分枝之C_2~15伸烷基的結合體。

(X-2)直鏈或分枝之C_2~15伸烷基/直鏈或分枝之C_2~15伸烷氧基/直鏈或分枝之C_2~15伸烷基/羥基的結合體。

(X-3)直鏈或分枝之C_2~15伸烷氧基/C_20~40之伸芳基/直鏈或分枝之C_2~15伸烷氧基的結合體。

(X-4)直鏈或分枝之C_2~15伸烷氧基/C_20~40之伸芳基/直鏈或分枝之C_2~15伸烷基/C_20~40之伸芳基/直鏈或分枝之C_2~15伸烷氧基的結合體。

(X-5)直鏈或分枝之C_2~15伸烷氧基/C_6~10之飽和烴環/直鏈或分枝之C_2~15伸烷氧基的結合體。

在上述X中，直鏈或分枝之C_2~15伸烷基較佳為分枝之C_3~5伸烷基。在上述X中，直鏈或分枝之C_2~15伸烷氧基，較佳為直鏈之C_1~3之伸烷氧基。在上述X中，C_20~40之伸芳基較佳為9,9-二苯基-9H-茀、稠五苯或苝，更佳為9,9-二苯基-9H-茀。在上述X中，C_6~10之飽和烴環較佳為C₁₀之飽和烴環

R₁為氫或C_1~4之烷基。較佳之R₁為氫或甲基，更佳之R₁為氫。

n為2、3、4、5、6、7或8。n較佳為2、4、5或6。N更佳為2、5或6。

例如下述化合物，X為直鏈之C₂伸烷氧基(乙氧基)/9,9-二苯基-9H-茀/直鏈之C₂伸烷氧基(乙氧基)的結合體，R₁為氫，n為2。

在式(I)所表示之範圍內，相同丙烯酸酯衍生物不限定於單一化合物，可為複數個衍生物之組合。例如，下述2個化合物可一起作為相同丙烯酸酯衍生物，而包含於本形成平坦化膜之組成物中。

本組成物所包含之式(I)之丙烯酸酯衍生物的一較佳態樣，為單一化合物(1種)、2種衍生物之組合、或3種衍生物之組合。更佳的是本組成物所包含之式(I)之丙烯酸酯衍生物為單一化合物(1種)或2種衍生物之組合。

在為相同組合情況下，此等衍生物進行聚合物化的情況，此等衍生物可共聚合，也可個別地聚合。

為用於說明，將式(I)之丙烯酸酯衍生物的具體例示於下文，然而並非意圖限定本發明。

相較於本含碳之下層膜形成組成物的總量，式(I)之丙烯酸酯衍生物所佔的量以1~15質量%為較佳，以2~10質量%為更佳，以2~5質量%為進一步更佳。在式(I)之丙烯酸酯衍生物為複數種之組合的情況下，式(I)之丙烯酸酯衍生物所佔之量當然可得自複數種丙烯酸酯衍生物之和。在本說明書中，以下相同。式(I)之丙烯酸酯衍生物，亦可從三菱瓦斯化學股份有限公司或新中村化學工業股份有限公司取得。

在本含碳之下層膜形成組成物中，式(I)之丙烯酸酯衍生物，從交聯之容易度而言，較適合用於形成下層膜，式(I)之括弧內之基，由於能受光而自行交聯，更適合用於光交聯(光硬化)之製程。

有機溶劑

本含碳之下層膜形成組成物，包含1種或複數種有機溶劑。該有機溶劑較佳可列舉具有羥基之有機溶劑、具有酯衍生物之有機溶劑、或包含該兩者之有機溶劑。

更佳的是本含碳之下層膜形成組成物所含之1種或複數種有機溶劑，包含1種或複數種以23：77~77：23之莫耳比含有羥基及下述式(II)所示之酯衍生基的有機溶劑。其相當於含前述兩者之有機溶劑。

其中，R₂為與有機溶劑分子之式(II)以外部位鍵結的直接鍵結、甲基或與R₄鍵結而形成飽和環之碳。R₂較佳為與有機溶劑分子之式(II)以外部位鍵結的直接鍵結、或甲基。

R₃為氫、經甲氧基取代或無取代之C_1~3烷基。較佳R₃為氫或經甲氧基取代之甲基。

R₄為甲基或與R₂鍵結而形成飽和環之碳。較佳R₄為甲基。

在前述有機溶劑於1分子中具有羥基及式(II)所示之酯衍生基各1個的情況，此等之莫耳比為50：50。此1分子之碳數，較佳為C_3~10，更佳為C_4~6。

例如，下述乳酸乙酯為羥基及式(II)所示之酯衍生基存在於同一分子中之有機溶劑(C₅)。R₂為與式(II)以外之部位鍵結的直接鍵結(經由羥基及乙基而鍵結)，R₃為氫，R₄為甲基。又，羥基與式(II)所示之酯衍生基的存在比率係以莫耳比計而為50：50。

例如，下述丙二醇單甲基醚(PGME)為具有羥基之有機溶劑(C₄)。

例如，下述γ-丁內酯為具有式(II)所示之酯衍生基的有機溶劑(C₄)。R₂為與R₄鍵結而形成飽和環之碳；R₃為氫；R₄為與R₂鍵結而形成飽和環之碳。

就本含碳之下層膜形成組成物所含之有機溶劑之一態樣，即具有羥基之有機溶劑而言，可列舉丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、二級戊醇、三級戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、二級己醇、2-乙基丁醇、二級庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、二級辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、二級十一烷醇、三甲基壬醇、二級十四烷醇、二級十七烷醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、苯基甲基卡必醇、二丙酮醇、甲酚、乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、或此等之混合物。較佳之有機溶劑為丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙醇、正丙醇、異丙醇、或此等之混合物。更佳為丙二醇單甲基醚或異丙醇，進一步更佳為丙二醇單甲基醚。

含羥基之有機溶劑分子之碳數，較佳為C_3~10，更佳為C_3~5。

就為本含碳之下層膜形成組成物所含之有機溶劑之一態樣的具有酯衍生物之有機溶劑而言，可列舉丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙酸甲酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸二級丁酯、乙酸正戊酯、乙酸二級戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單-正丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚、二乙酸二醇、甲氧基三乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、丙二酸二乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、或此等之混合物。較佳為丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯或γ-丁內酯，更佳為丙二醇1-單甲基醚2-乙酸酯。

含酯衍生基之有機溶劑分子的碳數，較佳為C_3~10，更佳為C_4~7，進一步更佳為C_5~7。

例如，可列舉以莫耳比1：1包含上述PGME與PGMEA之2種的有機溶劑，作為本發明之一較佳態樣。

就本含碳之下層膜形成組成物所含之有機溶劑之一態樣，即具有羥基及酯衍生物兩者之有機溶劑而言，可列舉乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸異丁酯、乳酸二級丁酯、乳酸正戊酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異丁酯、乳酸二級丁酯、乳酸正戊酯或乳酸二級戊酯、或此等之混合物。較佳之該有機溶劑為乳酸甲酯、乳酸乙酯或乳酸正丁酯，更佳之該有機溶劑為乳酸乙酯。本含碳之下層膜形成組成物所含之有機溶劑係只由乳酸甲酯、乳酸乙酯或乳酸正丁酯之任一種構成，為本發明之一態樣，而只由乳酸乙酯構成，為本發明之一較佳態樣。

本含碳之下層膜形成組成物之1種或複數種之有機溶劑，以莫耳比23：77~77：23包含羥基及式(II)所示之酯衍生基為一較佳態樣。本發明人發現羥基及該酯衍生基共存於該有機溶劑中，變成可安定地溶解式(I)之丙烯酸酯衍生物及高碳材料(例如後述之式(IV)所示之高碳材料)，且成膜性優良。例如，研判有機溶劑之羥基之存在有助於式(IV)之高碳材料之羥基的溶解性，有機溶劑之酯衍生基之存在有助於式(IV)之高碳材料之芳香族環的溶解性。羥基及式(II)所示之酯衍生基於該有機溶劑中之存在比率，以莫耳比30：70~70：30為較佳，以莫耳比40：60~60：40為更佳，以莫耳比45：55~55：45為進一步更佳，以莫耳比50：50為再進一步更佳。

相較於本含碳之下層膜形成組成物之總量，1種或複數種有機溶劑(在複數種之情況為其和)所佔之量，以75~99質量%為較佳，以85~98質量%為更佳，以90~98質量%為進一步更佳，以93~98質量%為再進一步更佳。藉由增減組成物總量中有機溶劑所佔之量，可控制成膜後之膜厚。本含碳之下層膜形成組成物中水所佔之量，以0.1質量%以下為較佳，進一步更佳為0.01質量%以下。就與其他層或膜之關係而言，本組成物以不含水為較佳，本含碳之下層膜形成組成物所佔之水之量為0.00質量%，此乃本發明之一態樣。

例如，如環己酮之有機溶劑，雖不知能否溶解式(I)之丙烯酸酯衍生物及高碳材料(例如後述之式(IV)所示之高碳材料)，並成膜，然而從毒性或刺激性之觀點而言，有問題。

在本含碳之下層膜形成組成物所含之有機溶劑為複數種的情況，本有機溶劑包含2種，含羥基之有機溶劑為1種，具有式(II)所示之酯衍生基的有機溶劑為另外1種，係本發明之一較佳態樣。

高碳材料

本含碳之下層膜形成組成物可含高碳材料，該高碳材料為其構成元素滿足式(III)之有機物。

1.5≦{總原子數/(C數-O數)}≦3.5 (III)

{其中，總原子數意指在該高碳材料為單體之情況，為單體分子全部之原子數，在該高碳材料為聚合物之情況，為1個重複單元之原子數，C數意指總原子數中碳所佔之原子數，O數意指總原子數中氧所佔之原子數，C數比O數大}。

其中，高碳材料為與式(I)相異之有機物，不具有丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基。高碳材料可為低分子，亦可為高分子。較佳高碳材料係只由碳(C)、氧(O)及氫(H)構成，更佳為只由碳(C)及氫(H)構成。式(III)之總原子數意指包含氫原子之數。

較佳而言，式(III)為式(III)’或式(III)”。

1.5≦{總原子數/(C數-O數)}≦2.4 (III)’

1.8≦{總原子數/(C數-O數)}≦2.4 (III)”

本含碳之下層膜形成組成物藉由包含高碳材料，可得到蝕刻耐性更優良之含碳下層膜。在本含碳下層膜之形成中，高碳材料在藉由紫外線照射或加熱後以紫外線照射而硬化之前之時間點，以未聚合狀態存在於組成物中的態樣為較佳。

該高碳材料，較佳為下述式(IV)、(V)或(VI)之任一項所表示者。此等化合物，滿足上述之式(III)，較佳為滿足式(III)’或式(III)”。分別敘述於後。

式(IV)所示之高碳材料如以下：

Ar₁為直接鍵結、C_1~6烷基、C_6~12環烷基或C_6~14芳基。較佳Ar₁為直接鍵結、C_1~6烷基或苯基，進一步更佳為直接鍵結、直鏈C₃烷基、直鏈C₆烷基、三級丁基或苯基，再進一步更佳為直接鍵結或苯基。

Ar₂為C_1~6烷基、C_6~12環烷基或C_6~14芳基。較佳Ar₂為異丙基、三級丁基、C₆環烷基、苯基、萘基、菲基或聯苯，進一步更佳為苯基。

R₅及R₆各自獨立，為C_1~6烷基、羥基、鹵素或氰基。較佳為R₁及R₂各自獨立，為甲基、乙基、丙基、異丙基、三級丁基、羥基、氟、氯或氰基，進一步更佳為甲基、羥基、氟或氯。

R₇為氫、C_1~6烷基或C_6~14芳基。較佳R₇為氫、C_1~6烷基或苯基，更佳為氫、甲基、乙基、直鏈C₅烷基、三級丁基或苯基，進一步更佳為氫或苯基，再進一步更佳為氫。

在Ar₂為C_1~6烷基或C_6~14芳基，R₇為C_1~6烷基或C_6~14芳基之情況，Ar₂與R₇鍵結，形成烴環，或不形成。

r及s各自獨立，為0、1、2、3、4或5。以r及s各自獨立，為0或1為較佳，以r及s各自獨立，為0為更佳。

以虛線圍成之C₁、C₂及C₃環之至少1個，為與鄰接之芳香族烴環P₁縮合的芳香族烴環，該芳香族烴環之碳數，以包含芳香族烴環P₁之碳的C_10~14為較佳，以C₁₀為更佳。

以虛線圍成之C₄、C₅及C₆環之至少1個為與鄰接之芳香族烴環P₂縮合的芳香族烴環，該芳香族烴環之碳數，以包含芳香族烴環P₂之碳的C_10~14為較佳，以C₁₀為更佳。

在式(IV)中，R₅、R₆及OH之鍵結位置無限定。

例如，下述化合物可在式(IV)中採取以下之構成。芳香族烴環P₁與芳香族烴環C₃縮合，構成萘基環，OH與芳香族烴環C₃鍵結。又，Ar₁為直接鍵結，Ar₂及R₇為苯基，A₂與R₇鍵結，形成烴環(茀)。

在本含碳之下層膜形成組成物包含上述之式(IV)所示之高碳材料的情況，有機溶劑為1種或複數種包含上述之羥基及下述式(II)所示之酯衍生基兩者的有機溶劑，其等之比為莫耳比23：77~77：23者係因式(IV)之高碳材料之溶解性高而為較佳。

式(IV)所示之高碳材料，具體而言，如以下之式所表示。

式(IV)-1、(IV)-2及(IV)-3中，Ar₁、Ar₂、R₅、R₆、R₇、r及s之定義與上述相同。又，此等較佳例各自獨立，與上述相同。在式(IV)之高碳材料中，以式(IV)-1所示之高碳材料為更佳。

本含碳下層膜可含單獨或複數種式(IV)所示之高碳材料。以單獨之使用為較佳。例如，下述2個化合物均可作為該高碳材料，包含於本形成平坦化膜之組成物中。

為了說明，將式(IV)所示之高碳材料之具體例示於下文，然而並非意圖限定本發明。

式(V)所示之高碳材料為以下之聚合物。

R₈為氫、C_1~6烷基、鹵素或氰基。較佳R₈為氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、三級丁基、氟、氯或氰基，進一步更佳R₈為氫、甲基、氟或氯，特佳R₈為氫。

R₉為C_1~6烷基、鹵素或氰基。較佳R₉為甲基、乙基、丙基、異丙基、三級丁基、氟、氯或氰基，進一步更佳R₉為甲基、氟或氯。

p為0、1、2、3、4或5，較佳p為0或1，特佳p為0。

式(V)所示之高碳材料中，各個R₈及R₉可分別相同，亦可相異，然而從降低製造成本之觀點來看，以R₈及或R₉相同者為較佳。

在本案中，重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析(gel permeation chromatography，GPC)進行測定。該測定之一較佳例，為使用GPC管柱，於攝氏40度，溶出溶劑四氫呋喃依0.6mL/分鐘，並以單分散聚苯乙烯作為標準而使用。

式(V)所示之高碳材料之重量平均分子量(Mw)，較佳為5,000~50,000，進一步更佳為8,000~40,000。

式(VI)所示之高碳材料為以下者。

P環為具有羥基之苯基。

Y為C_1~6烷基、C_6~14芳基、C_6~12環烷基、C_7~20芳烷基、C_7~20之經烷基取代之芳烷基、C_7~20之經環烷基取代之烷基環烷基、或連結2個P環之直接鍵結。就一實施態樣而言，Y較佳為甲基、分枝或直鏈之C_2~4烷基、苯基、萘基、蒽、C₁₂環烷基、C₁₅芳烷基、或連結2個P環之直接鍵結，Y更佳為甲基、分枝之C_2~3烷基、苯基、萘基、蒽、C₁₂環烷基、蒽基甲基、或連結2個P環之直接鍵結，Y進一步更佳為甲基。就其他實施態樣而言，Y較佳為甲基、分枝或直鏈之C_2~4烷基、苯基、萘基、蒽、茀、C₆環烷基、C₁₂環烷基、C₁₅芳烷基、C₁₁之經烷基取代之芳烷基或C₁₅之經環烷基取代之烷基環烷基，更佳Y為甲基、分枝之C_2~3烷基、苯基、萘基、蒽、C₁₂環烷基(環十二烷)、蒽基甲基、C₁₁之經烷基取代之芳烷基或C₁₅之經環烷基取代之烷基環烷基，進一步更佳Y為甲基或環十二烷。

R₁₀為氫、甲基、乙基、苯基、羥甲基(-CH₂OH)、C_1~3烷氧基甲基或C_6~12環烷基。就一實施態樣而言，較佳R₁₀為甲基、苯基、羥甲基或甲氧基甲基(C₁烷氧基甲基)，更佳R₁₀為羥甲基或甲氧基甲基，進一步更佳R₁₀為羥甲基。就其他實施態樣而言。較佳R₁₀為氫、甲基、苯基、羥甲基、甲氧基甲基(C₁烷氧基甲基)或C₆環烷基，更佳R₁₀為羥甲基、甲氧基甲基或C₆環烷基。

R₁₁為氫或C_1~3烷基。較佳R₁₁為氫或甲基，更佳R₁₁為氫。

m為1、2、3或4。m為2、3或4時，Y作為連接子，鍵結括弧內之基。較佳m為1或2，更佳m為1。

m’為0或1，較佳m’為1。

在上述式(VI)中，以Y或R₁₀(R₁₀排除氫)鍵結在苯基所直接鍵結之羥基的鄰位的態樣為較佳，以R₁₀鍵結在該鄰位的態樣為更佳。在上述式(VI)中，以Y或R₁₀(R₁₀排除氫)鍵結於苯基所直接鍵結之羥基的對位的態樣為較佳，以Y鍵結於該對位的態樣為更佳。

例如下述左側的化合物，Y為甲基，R₁₀為甲基，R₁₁為氫，m為2，m’為1。Y鍵結於式(VI)中苯基所直接鍵結之羥基的鄰位，將2個P環以亞甲基連接子鍵結。R₁₀鍵結於苯基所直接鍵結之羥基的對位。

又，例如下述右側的化合物，Y為連結2個P環之直接鍵結，R₁₀為甲氧基甲基，R₁₁為甲基，m為2，m’為1。

為了說明，將式(VI)所示之高碳材料之具體例示於下文，然而並非意圖限定本發明。

該高碳材料係以式(IV)、(V)、(VI)之任一者表示，本含碳之下層膜形成組成物包含單種或複數種此等化合物。較佳而言，本含碳之下層膜形成組成物包含單種之式(IV)、(V)、(VI)之任一者所示之高碳材料。本發明中之高碳材料之摻入量，相對於本含碳之下層膜形成組成物之式(I)之丙烯酸酯衍生物的質量，以5~120質量%為較佳，以7~100質量%為更佳。相對於本含碳之下層膜形成組成物之式(I)之丙烯酸酯衍生物的質量，若增加如50~120質量%之高碳材料之摻入量，就可提高蝕刻耐性。

式(I)之丙烯酸酯衍生物及高碳材料以外之固體成分

本發明之含碳之下層膜形成組成物，除式(I)之丙烯酸酯衍生物及高碳材料以外，可進一步包含膜化之固體成分。此種固體成分與式(I)之丙烯酸酯衍生物及高碳材料相異，可為單體，亦可為聚合物。膜化時，此等固體成分可與式(I)之丙烯酸酯衍生物共聚合，亦可為個別地聚合，亦可為此等狀態混合存在者。

界面活性劑

前述含碳之下層膜形成組成物，可進一步包含界面活性劑、交聯劑、酸產生劑、自由基產生材料、基板密著增強劑或此等之混合物。

界面活性劑在抑制針孔或斑紋等之產生，使塗布性或溶解性提高上有用。本組成物中界面活性劑所佔之量，相較於本組成物之總量，以0.01~5質量%為較佳，以0.05~3質量%為更佳。

就界面活性劑而言，可列舉聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚及聚氧伸乙基油基醚等聚氧伸乙基烷基醚化合物；聚氧伸乙基辛基酚醚及聚氧伸乙基壬基酚醚等聚氧伸乙基烷基烯丙基醚化合物；聚氧伸乙基‧聚氧伸丙基嵌段共聚物化合物、山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇三油酸酯及山梨糖醇三硬脂酸酯等山梨糖醇脂肪酸酯化合物；聚氧伸乙基山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇單硬脂酸酯及聚氧伸乙基山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧伸乙基山梨糖醇脂肪酸酯化合物。又，商品名EFTOP EF301、EF303、EF352(Tochem Products股份有限公司製)、商品名Megafac F171、F173、R-08、R-30、R-2011(大日本油墨股份有限公司製)、Florad FC430、FC431(住友3M股份有限公司製)、商品名AsahiGuard AG710，Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子股份有限公司製)等氟系界面活性劑及有機矽氧烷聚合物-KP341(信越化學工業股份有限公司製)等。

光聚合起始劑

光聚合起始劑為受光而改性，使組成物之固體成分聚合或高分子化，或成為其關鍵物質之化合物。可列舉自由基系光聚合起始劑(烷基苯酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑、分子內氫拉取型光聚合起始劑、肟酯系光聚合劑、光聚合起始劑摻合物)、陽離子系光聚合起始劑。於本組成物中以受光而產生自由基之自由基系光聚合起始劑為較佳。就光聚合起始劑而言，可使用周知之聚合起始劑，例如，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-(N-啉基)丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、六氟磷酸-(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]錪、2-[2-側氧基-2-苯基乙醯氧基乙氧基]乙酯及2-(2-羥基乙氧基)乙酯之混合物、乙醇酸苯酯、二苯基酮等為較佳。就市售之光聚合起始劑而言，可列舉例如BASF日本股份有限公司製「IRGACURE」系列之「OXE01」、「OXE02」、「369」、「907」、「651」、「2959」、「184」、「250」、「754」；「DAROCUR」系列之「MBF」、「BP」、「1173」、或此等之混合物。較佳光聚合起始劑為單獨者。

本組成物亦可進一步使光聚合起始劑與光起始助劑組合。就光起始助劑而言，可列舉例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺等。

本發明中之光聚合起始劑之摻入量，與本含碳之下層膜形成組成物之式(I)之丙烯酸酯衍生物的質量相比較，以1~20質量%為較佳，以3~15質量%為更佳，以5~10質量%為進一步更佳。

式(I)之丙烯酸酯衍生物由於可自行交聯，本含碳之下層膜形成組成物所添加的光聚合起始劑之量可減少。依據任何裝置或製程條件，可進行選擇，然而在減少光聚合起始劑之量的情況，相較於本含碳之下層膜形成組成物，光聚合起始劑之量以0~1,000ppm之濃度為較佳，以0~500ppm為更佳。從製程管理之觀點來看，只藉由式(I)之丙烯酸酯衍生物之自行交聯進行交聯而膜化，不添加光聚合起始劑(與本含碳之下層膜形成組成物相比，光聚合起始劑之量為0ppm)，亦為本發明之一態樣。

交聯劑

交聯劑，可為了提高所形成之含碳下層膜之成膜性，不與上層膜(例如含矽中間層及光阻層)之交相混合，不使低分子成分擴散至上層膜而添加。

若要舉出本發明可使用之交聯劑的具體例，可列舉：經選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基之至少一個基取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲(glycouril)化合物或脲化合物、環氧化合物、硫代環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、具有烯基醚基等含雙鍵之基的化合物。此等可作為添加劑使用，亦可導入聚合物側鏈作為懸吊基。又，含羥基之化合物亦可使用作為交聯劑。

前述諸化合物之中，若例示環氧化合物，可列舉參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、三羥乙基乙烷三縮水甘油基醚等。若具體地例示三聚氰胺化合物，可列舉六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧甲基化的化合物及其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經醯氧甲基化的化合物或其混合物。就胍胺化合物而言，可列舉四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧甲基化的化合物及其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經醯氧甲基化的化合物及其混合物。就甘脲化合物而言，可列舉四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經甲氧甲基化的化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經醯氧甲基化的化合物或其混合物。就脲化合物而言，可列舉四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~4個羥甲基經甲氧甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

就含烯基醚基之化合物而言，可列舉乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊基二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-環己二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨醇四乙烯基醚、山梨醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。

就本發明之交聯劑而言，可列舉下述式(VII)所示者。

在式(VII)中，L₃為直接鍵結、經取代或無取代之C_1~3烷基。L₃以直接鍵結或甲基為較佳，以直接鍵結為更佳。其中取代基以氫、甲基、C_6~10之芳基、下述式(VIII)或下述式(IX)為較佳，進一步更佳為甲基或下述式(VIII)。在式(VII)中，R₁₂為氫、或甲基。

式(VII)所示之交聯劑的具體例，如以下所示，然而本發明之範圍並不受此等限定。

本發明中之交聯劑的摻入量，相較於本含碳之下層膜形成組成物之式(I)之丙烯酸酯衍生物的質量，以3~50質量%為較佳，以5~40質量%為更佳。

由於式(I)之丙烯酸酯衍生物可自行交聯，本含碳之下層膜形成組成物所添加的交聯劑之量可減少。雖任一種皆可依據裝置或製程條件而進行選擇，然而在減少交聯劑之量的情況，相較於本含碳之下層膜形成組成物，交聯劑之量以0~1,000ppm之濃度為較佳，以0~500ppm為更佳。從製程管理之觀點而言，只藉由以式(I)之丙烯酸酯衍生物之自行交聯進行交聯而膜化，不添加交聯劑 (相較於本含碳之下層膜形成組成物，交聯劑之量為0ppm)，亦為本發明之一態樣。

酸產生劑

本發明之含碳之下層膜形成組成物，可進一步包含酸產生劑。本組成物中之酸產生劑的含量，相較於式(I)之丙烯酸酯衍生物之質量，以0.1~10質量%為較佳，以1~7質量%為更佳。

酸產生劑為可藉由加熱而產生強酸之熱酸產生劑。本發明中所使用之熱酸產生劑(TAG)可為一種或複數種藉由加熱能產生酸的化合物，其中該酸可與本發明中所存在之式(I)丙烯酸酯衍生物反應且使單體之交聯散播；從熱酸產生劑所產生之酸以磺酸等強酸為更佳。熱酸產生劑較佳於超過80度之溫度活化。熱酸產生劑之例子，如不含金屬之鋶鹽及錪鹽，例如，強非親核性酸之三芳基鋶鹽、二烷基芳基鋶鹽、及二芳基烷基鋶鹽、強非親核性酸之烷基芳基錪鹽、二芳基錪鹽；及強非親核性酸之銨鹽、烷基銨、二烷基銨、三烷基銨、四烷基銨鹽。又，研判共價鍵型(covalent)熱酸產生劑亦為有用之添加劑，例如烷基或芳基磺酸之2-硝基苄基酯、及藉由熱分解而產生游離磺酸的其他磺酸酯類。其例有全氟烷基磺酸-二芳基錪鹽、參(氟烷基磺醯基)甲基化二芳基錪、雙(氟烷基磺醯基)甲基化二芳基錪、雙(氟烷基磺醯基)亞胺化二芳基錪、二芳基錪第4級銨全氟烷基磺酸鹽。不安定之酯之例子，有甲苯磺酸2-硝基苄酯、甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯、甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、甲苯磺酸4-硝基苄酯；2-三氟甲基-6-硝基苄基4-氯苯磺酸鹽、2-三氟甲基-6-硝基苄基4-硝基苯磺酸鹽等苯磺酸鹽；4-甲氧基苯磺酸苯酯等酚系磺酸酯；甲基化[參(氟烷基磺醯基)第4級銨]、及雙(氟烷基磺醯基)亞胺化第4級烷基銨、有機酸之烷基銨鹽、例如10-樟腦磺酸之三乙基銨鹽。各種芳香族(蒽、萘、或苯衍生物)磺酸胺鹽亦包含於美國專利第3,474,054號(專利文獻2)、第4,200,729號(專利文獻3)、第4,251,665號(專利文獻4)、及第5,187,019號(專利文獻5)所揭示者，可作為TAG使用。

本形成平坦化膜之組成物可含有的酸產生劑之具體例如以下所示，然而本發明之範圍不受此等限定。

十二烷苯磺酸、三乙基胺

由於式(I)之丙烯酸酯衍生物可自行交聯，本含碳之下層膜形成組成物所添加的酸產生劑之量可減少。雖任一情況皆可依據裝置或製程條件而進行選擇，然而在減少酸產生劑之量的情況，相較於本含碳之下層膜形成組成物，酸產生劑之量以0~500ppm之濃度為較佳。從製程管理之觀點而言，不添加酸產生劑(相較於本含碳之下層膜形成組成物，酸產生劑之量為0ppm)，亦為本發明之一態樣。

自由基產生劑

在本含碳之下層膜形成組成物中，可添加用於起始聚合之自由基產生劑。自由基產生劑為藉由加熱而產生自由基者，可列舉偶氮化合物或過氧化物。具體而言，可列舉二異丙基苯氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、三級丁基氫過氧化物等氫過氧化物類，α,α-雙(三級丁基過氧間異丙基)苯、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧)己烷、三級丁基異丙苯基過氧化物、二-三級丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧)己炔-3、己酸三級丁基過氧-2-乙酯等二烷基過氧化物類，酮過氧化物類，4,4-二-(三級丁基過氧)戊酸正丁酯等過氧縮酮類，二醯基過氧化物類，過氧二碳酸酯類，過氧酯類等有機過氧化物；以及2,2’-偶氮雙異丁腈、1,1’-(環己-1-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基丁腈)等偶氮化合物等。此等熱自由基產生劑可單獨使用，亦可將複數種組合而使用，然而較佳為單獨使用。本含碳之下層膜形成組成物可使用此等周知之自由基產生劑，此等自由基產生劑可從例如日油股份有限公司取得。

由於式(I)之丙烯酸酯衍生物可自行交聯，可將本含碳之下層膜形成組成物所添加的自由基產生劑之量減少。雖任一情況皆可依據裝置或製程條件而進行選擇，然而在將自由基產生劑之量減少的情況，相較於本含碳之下層膜形成組成物，自由基產生劑之量以0~500ppm 之濃度為較佳。從製程管理之觀點，不添加自由基產生劑(相較於本含碳之下層膜形成組成物，自由基產生劑之量為0ppm)，亦為本發明之一態樣。

其他成分

本發明之含碳之下層膜形成組成物亦可進一步添加基板密著增強劑、平滑劑、單體性染料、低級醇(C_1~6醇)、表面均塗(leveling)劑、消泡劑、防腐劑等其他成分。本組成物中此等成分所佔之量，相較於本組成物中之式(I)之丙烯酸酯衍生物，以0.1~10質量%為較佳，以0.5~5質量%為更佳。本組成物不含此等成分(0質量%)亦為本發明之一態樣。

含碳下層膜之製造方法

關於形成本發明之含碳下層膜的方法，以一態樣加以說明。

如上述，本發明中之含碳下層膜，意指基板與光阻層之間所形成的含碳膜，本發明之一較佳態樣為平坦化膜。本發明中之形成平坦化膜之組成物，意指在基板與光阻膜之間，以使膜之上面(光阻側)平坦性高之方式而成膜的組成物。平坦性高，意指平坦化膜之上面以水平方式成膜化。又，若平坦性高，則被水平設定之基板之底面(在複數個基板積層之情況，為最下方之基板)與平坦化膜之上面之距離的偏差變小。平坦之基板意指基板之底面與基板之上面的距離實質上相等(在基板內該距離之差為0~3%)。不平坦之基板，廣義而言意指非為平坦基板之基板。

以下，為用於理解，使用圖來說明本發明。本發明人等為了即使是有疏密存在之基板，亦得到能適合成膜之組成物，使用圖1之基板進行實施例、比較例之檢討。再者，用來理解本發明之圖1、2，其縮尺並非正確。符號1為陸部，其寬度為100μm以上。符號2為海部，其寬度為100μm。符號3為密部，半螺距為0.04μm，線與空間比為1：2.5、深度100nm之壁構造以100μm以上之寬度並列存在。該基板為具有充分縱深之SiO₂晶圓。符號4為基板之底面，符號5為基板之底部。在基板具有複數個海部或溝之情況，本發明中之高度或距離，係使用與底面之距離最短的海部或溝(但是，貫通基板之穴，或與設計之意圖相異的構造除外)來測定。符號6為基板之頂部。在基板具有複數個頂部或溝之情況，本發明中之高度或距離，係使用與底面之距離最長的頂部(但是，與設計之意圖相異的構造除外)來測定。符號7為陸部與海部之間的高度，為從陸部之頂部至底面之距離，與從連接於陸部之底部至底面之距離的差。符號8為密部與海部之間的高度，為從密部之頂部至底面之距離，與從連接於密部之底部至底面之距離的差。所形成之平坦膜為如圖2之符號9的狀態，成為完全平坦(與底面之距離相等)有困難。符號10為在基板之底面與陸部之上所成膜的含碳下層膜之上面的高度，符號11為在基板之底面與密部之上所成膜的含碳下層膜之上面的高度。本發明人等所發現之含碳之下層膜形成組成物，即使在不平坦之基板上成膜，符號10與符號11之高度之差小(平坦性高)，故為較佳。在評價本組成物時，將該差稱為平坦性。

在本發明中不平坦之基板，可列舉：基板之頂部與基板之底部之高度的差(亦即，從頂部至底面之距離與從底部至底面之距離的差)為20~10,000nm之含矽基板，較佳為50~1,000nm，更佳為50~500nm。如符號7、8，頂部與底部鄰接而存在之構造，以求其差為較佳。再者，就不平坦之基板而言，可列舉藉由前處理，有壁或接觸孔存在者，基板之頂部及基板之底部分別與基板之底面的距離之差，相較於前者，亦可為30~95%(較佳為30~80%)者。上述之壁或接觸孔，可藉由微影術、蝕刻、DSA等周知手法形成，以長寬比為3~25(較佳為5~10)為宜。例如，壁構造只單純並列而連續之基板(參照圖1之符號3區域)雖亦不平坦，然而此種構造體集中之區域(密)及不存在之區域(疏)不均勻分布時，本含碳之下層膜形成組成物之優越性即能發揮。再者，本發明之平坦膜形成組成物，亦可適用於有段差之基板(參照圖1之符號1及符號2之區域)。段差以20~10,000nm為較佳，以50~1,000nm為更佳，以50~500nm為進一步更佳。

本發明之含碳下層膜，藉由塗布於平坦之基板(裸晶圓)並加熱膜化，可得到20~2,000nm(較佳為100~500nm，更佳為200~400nm)之膜厚。

關於基板，雖可使用如上述之平坦基板及不平坦之基板，然而使用不平坦之基板時，本發明之優越性更能發揮。

基板可使用含金屬之基板或含矽之基板。本發明中之基板，包含單一基板層之情況及複數個基板層之積層兩者。基板方面，可使用矽被覆基板、二氧化矽被覆基板、矽氮化物基板、矽晶圓基板(SiO₂晶圓等)、玻璃基板、含銦基板(ITO基板等)、含鈦基板(鈦氮化物、鈦氧化物等)等周知者。

在本發明之半導體的製造步驟中基板之層構成，可配合製程條件而使用周知之手法，例如，可列舉如以下之積層構成。在以下之積層構成中，意指左邊為下、右邊為上之方向。

矽晶圓基板

矽晶圓基板/含鈦基板

矽晶圓基板/含鈦基板/矽被覆基板

矽晶圓基板/含鈦基板/二氧化矽被覆基板

矽晶圓基板/二氧化矽被覆基板/含鈦基板

矽氮化物基板

矽氮化物基板/含鈦基板

矽氮化物基板/含鈦基板/矽被覆基板

矽氮化物基板/含鈦基板/二氧化矽被覆基板

矽氮化物基板/二氧化矽被覆基板/含鈦基板

在任一種基板之上積層之其他基板，可使用CVD法等周知之手法積層。該其他基板可使用周知之微影術手法或蝕刻手法而圖案化。在圖案化之基板上，亦可進一步將其他基板使用CVD法等周知之手法積層。

在本發明中，可藉由旋塗器、塗布器等之適當塗布方法，塗布本發明之含碳之下層膜形成組成物。本含碳之下層膜形成組成物的固體成分，由於塗布時點固體成分為式(I)之丙烯酸酯衍生物，對基板之埋入優良。在含碳之下層膜形成組成物對基板的塗布中，所謂基板上，雖以基板與含碳之下層膜形成組成物直接接觸為宜，不過亦可在其他薄膜(例如，基板改質層)居於其間而塗布。本組成物於塗布後，藉由紫外線照射及或加熱，形成含碳下層膜。本含碳之下層膜形成組成物的硬化，較佳的是藉由紫外線照射或於加熱後藉由紫外線照射而進行。

塗布後之含碳之下層膜形成組成物的紫外線照射條件，以將波長10~380nm之紫外線，以100~10,000mJ/cm²之累積照射量進行光照射為較佳。藉此，使式(I)之丙烯酸酯衍生物聚合物化(硬化)，得到含碳下層膜。上述波長由於波長短時(例如10~200nm)，式(I)之丙烯酸酯衍生物的自行交聯可效率良好地進行，所以可減少光聚合起始劑之量，且所形成之含碳下層膜之膜厚均勻性更高，為較佳。在本說明書中，膜厚均勻性意指在平坦基板上塗布而成膜時之膜厚的偏差，膜厚保均勻性高意指該偏差小。上述波長在波長長時(例如比200nm大，380nm以下)，藉由將接受此等紫外線之光聚合起始劑添加於本含碳之下層膜形成組成物中，可效率良好地進行該硬化。

上述波長以10~200nm為較佳，以100~200nm為更佳，以125~195nm為進一步更佳，以170~175nm為再進一步更佳。上述累積照射量以100~5,000mJ/cm²為較佳，以200~1,000mJ/cm²為更佳，以300~800mJ/cm²為進一步更佳。依據所形成之含碳下層膜之厚度，上述條件可適宜修正。

在藉由加熱將本含碳下層膜硬化之情況，就加熱條件而言，可從加熱溫度一般為200~400℃(較佳為225~375℃，更佳為250~350℃)，加熱時間一般為30~180秒(較佳為30~120秒)之範圍內適宜選擇。加熱亦可分為複數次進行(逐步烘烤)，例如分為2次加熱，藉由第1次之加熱除去溶劑，同時進行對基板之埋入，藉由第2次之加熱使其輕度地再流動，可確保平坦性且進行膜化。例如，於200~300℃進行第1次之加熱30~120秒，於300~400℃進行第2次之加熱30~120秒也為較佳。雖然可只藉由加熱進行本含碳之下層膜形成組成物的硬化，不過以與紫外線照射之組合為較佳。在只藉由加熱進行該硬化之情況，期望添加交聯劑、酸產生劑及/或自由基產生劑。

就紫外線照射或加熱之環境而言，雖可為空氣中，然而為了防止本含碳之下層膜形成組成物及本含碳下層膜之氧化，亦可使氧濃度減低。例如，藉由將惰性氣體(N₂、Ar、He或其混合物)注入環境中，可將氧濃度調至1,000ppm以下(較佳而言100ppm以下)。

藉由在本含碳之下層膜形成組成物中添加高碳材料，可提高蝕刻耐性，此以藉由旋轉塗覆(spin on coating)方法形成含碳下層膜為佳。蝕刻速率之評價可使用周知之手法，例如以與光阻(UV1610，Dow製)相比之蝕刻速率為1.0以下之膜為較佳，以0.9以下之膜為更佳，以0.8以下之膜為進一步更佳。

光阻膜之形成、其他膜

在以此種方式形成之含碳下層膜之上，塗布光阻組成物(例如，正型光阻組成物)。其中，正型光阻組成物意指藉由光照射引起反應，被照射部分對於顯影液的溶解度上升者。所用之光阻組成物無特別限定，只要對圖案形成用之曝光的光有感度，即可使用任何之正型光阻組成物、負型光阻組成物、或負型色調顯影(NTD)光阻組成物。

在本發明之光阻圖案製造方法中，由本含碳之下層膜形成組成物所形成之含碳下層膜或光阻膜以外之膜或層的存在亦被允許。含碳下層膜及光阻膜亦可不直接接觸，而以中間膜居於其間。中間層意指在光阻膜與含碳下層膜之間所形成的膜，可列舉如下層反射防止膜(Bottom anti-reflecting coating，BARC層)、無機硬光罩中間層(矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮膜)或密著膜。關於無機硬光罩中間層之形成，可參照日本專利5336306號(專利文獻6)。中間膜可由1層構成，亦可由複數層構成。又，在光阻膜之上亦可形成上層反射防止膜(Top anti-reflective coating，TARC層)。

在本發明之半導體的製造步驟中，本含碳下層膜以外之層構成，可配合製程條件而使用周知之手法。在本含碳下層膜為平坦化膜之情況，例如，可列舉如以下之積層構成。

基板/平坦化膜/光阻膜

基板/平坦化膜/BARC層/光阻膜

基板/平坦化膜/BARC層/光阻膜/TARC層

基板/平坦化膜/無機硬光罩中間層/光阻膜/TARC層

基板/平坦化膜/無機硬光罩中間層/BARC層/光阻膜/TARC層

基板/平坦化膜/密著膜/BARC層/光阻膜/TARC層

基板/基板改質層/平坦化膜/BARC層/光阻膜/TARC層

基板/基板改質層/平坦化膜/密著膜/BARC層/光阻膜/TARC層

此等層可於塗布後藉由加熱及/或曝光而硬化，並使用CVD法等周知之手法成膜。此等層可藉由周知之手法(蝕刻等)除去，並以各個上方之層作為光罩，進行圖案化。

就本發明之一態樣而言，可將本含碳下層膜形成於不平坦之基板上，並在其上形成其他之基板。例如，可藉由CVD等方法形成其他之基板。下方基板與上方基板可為相同組成，亦可為相異組成。進一步可於上方基板之上形成其他層。此種其他層，可藉由形成本含碳下層膜及或光阻膜，將上方基板進行加工。關於可使用之光阻膜或其他膜，與上述相同。

圖案化、裝置製造

通過既定之光罩可進行光阻膜之曝光。曝光時所用之光的波長無特別限定，以波長為13.5~248nm之光曝光為較佳。具體而言，可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、及極紫外線(波長13.5nm)等，以KrF準分子雷射為更佳。此等波長容許±1%之範圍。曝光後，視需要亦可進行曝光後加熱(post exposure bake)。曝光後加熱之溫度為80~150℃，較佳為100~140℃，加熱時間從0.3~5分鐘，較佳為0.5~2分鐘之中適宜選擇。

繼而，藉由顯影液進行顯影。在利用正型光阻組成物之情況，將所曝光部分之正型光阻層藉由顯影除去，形成光阻圖案。該光阻圖案可使用收縮材料等進一步微細化。

就上述之光阻圖案形成方法中使用於顯影的顯影液而言，較佳為2.38質量%之TMAH水溶液。藉由使用此種顯影液，可將含碳下層膜於室溫下容易地溶解除去。再者，亦可於此等顯影液中添加界面活性劑等。顯影液之溫度一般可從5~50℃，較佳為25~40℃，顯影時間一般可從10~300秒，較佳為30~60秒來適宜選擇。

以所得到之光阻圖案作為光罩，可將中間層圖案化。圖案形成時，可使用蝕刻(乾式蝕刻、濕式蝕刻)等周知之手法。例如，以光阻圖案作為蝕刻光罩，將中間層蝕刻，以所得到之中間層圖案作為蝕刻光罩，將含碳下層膜及基板蝕刻，可於基板上形成圖案。就其他態樣而言，以光阻圖案作為蝕刻光罩，將無機硬光罩中間層蝕刻，以所得到之無機硬光罩中間層圖案作為蝕刻光罩，將含碳下層膜蝕刻，以所得到之含碳下層膜圖案作為蝕刻光罩，將基板蝕刻，可於基板上形成圖案。利用所形成之圖案，可於基板上形成配線。

例如，本含碳下層膜較佳可藉由O₂、CF₄、CHF₃、Cl₂或BCl₃進行乾式蝕刻而除去，更佳可使用O₂或CF₄。

然後，視需要可於基板上進一步加工，形成裝置。此等之進一步加工，可適當使用周知之方法。裝置形成後，視需要將基板切斷成晶片，連接於導線架，並以樹脂封裝。在本發明中，將該已封裝者稱為裝置。裝置較佳可列舉半導體、太陽能電池、有機EL元件及無機EL元件，以半導體為更佳。

實施例

在以下，將本發明以具體之實施例加以說明。此等實施例係用於說明者，並非用於限制本發明之範圍。

組成物1之調整例1

將4.5g之作為固體成分之下述化合物1(新中村化學公司製)溶解於95.5g之溶劑PGMEA中，形成組成物1。

實施例1-1、組成物1之溶解性及安定性之評價

以目視確認組成物1之溶質的溶解狀況，用以下之方式評價。

A：溶質完全溶解。

B：溶質未完全溶解，尚有殘餘。

在上述溶解性之評價為A之情況，將該組成物保存於0℃ 1個月，以目視確認保存狀況，用以下之方式評價。

A：未產生析出物。

B：產生析出物。

將評價結果記載於表1。

實施例1-2、組成物1之成膜性之評價

使用ACT12裝置(TEL股份有限公司製)，以1,500rpm將組成物1塗布於12吋裸矽晶圓上，於200℃進行1分鐘煅燒，在同一裝置內以500mJ/cm²照射172nm之真空紫外線(VUV)，得到含碳下層膜。藉由Lambda Ace VM-3110型光干擾式膜厚測定裝置(大日本斯克琳製造股份有限公司製)確認該含碳下層膜成為100nm之膜厚。

以光學顯微鏡確認該含碳下層膜之表面，將成膜性用以下之方式評價。

A：確認無偏差所造成之模樣等，形成均勻之膜。

B：確認有斑紋(放射狀之不均、條紋模樣)等模樣。

將評價結果記載於表2。

實施例1-3、組成物1之溶劑耐性之評價

為了評價含碳下層膜對各種溶劑之耐性，進行以下各條件之實驗。

藉由將成膜有實施例1-2所得到之含碳下層膜之基板在1,000rpm旋轉的狀態下，使PGME、PGMEA、PGME與PGMEA之70：30混合液(重量比)或乳酸乙酯(簡稱為EL)持續流過該含碳下層膜上1分鐘。

又，將成膜有該含碳下層膜之基板，於50℃之SC-1溶液中浸透1分鐘。

再者，SC-1溶液之調整係於事前依照如以下之方式進行。在水(47.7)中依序添加30% H₂O₂水溶液(1.5)及10%NH₄OH水溶液(3.3)，加溫至50℃，以此作為SC-1溶液。括弧()內表示體積比。30% H₂O₂水溶液係使用(製品編號081-04215，和光純藥工業)，10% NH₄OH水溶液係使用(製品編號013-17505，和光純藥工業)。

將此等基板進行旋轉乾燥(1,500rpm，1分鐘)，使含碳下層膜乾燥。又，藉由將此等基板烘烤(150℃，120秒)，使含碳下層膜乾燥之實驗另外進行。

藉由Lambda Ace VM-3110型光干涉式膜厚測定裝置確認已曝露於此等溶劑之含碳下層膜的膜厚。

A：於各條件下，確認無膜厚之減少(1%以內)。

B：於任一條件下，可確認超過1%之膜厚的減少。

將評價結果記載於表2。

實施例1-4、組成物1之膜厚均勻性之評價

將實施例1-2所得到之含碳下層膜之膜厚，藉由Lambda Ace VM-3110型光干擾式膜厚測定裝置進行複數點測定，確認標準偏差，如以下之方式進行評價。

A：標準偏差≦1%

B：1%<標準偏差<1.5%

C：1.5%≦標準偏差

將評價結果記載於表2。

實施例1-5、組成物1之充填性之評價

使用ACT12裝置(TEL股份有限公司製)，將組成物1以1,500rpm塗布於圖1之SiO₂晶圓(不平坦之基板)，作成為埋入在基板之海部或密部之壁之間所形成之溝，於陸部之上被覆組成物的狀態。將此以200℃煅燒1分鐘，並於該裝置內，以500mJ/cm²照射172nm之真空紫外線(VUV)，得到含碳下層膜。

製成該含碳下層之切片，並以SEM(日立High-tech Fieldings公司製S-5500)照片確認該密部之壁之間之溝，以如以下之方式評價組成物1之充填性。

A：確認不存在有空隙或氣泡之溝，組成物良好地充填於溝中。

B：存在組成物未埋入之有空隙或氣泡的溝。

將評價結果記載於表2。

實施例1-6、組成物1之平坦性之評價

為了評價組成物1之平坦性之高低，測定上述實施例1-5所製成之SEM照片的平坦性(圖2之符號10與符號11之高度的差)。由組成物1所形成之含碳下層膜的平坦性為10nm。

將評價結果記載於表2。

組成物2~7之調整例2~7

除將固體成分變更為表1所記載之種類及量以外，以與調整例1同樣方式調整組成物2~7。

A-9550W與之混合物

高碳材料2，三菱氣體化學公司製

高碳材料3，聚苯乙烯(重量平均分子量20,000)，Merck公司製

光聚合起始劑1，BASF公司製

光聚合起始劑2，BASF公司製

組成物2~7之評價

關於組成物2~7，進行與實施例1(實施例1-1~1-6)相同之評價。將條件及評價結果記載於表1及表2。

實施例8蝕刻速率之評價

為確認於本含碳之下層膜形成組成物中添加高碳材料的效果，進行以下之實驗。

將組成物1依照實施例1-2之順序成膜所得到的含碳下層膜，藉由蝕刻裝置NE-5000N(ULVAC公司製)進行乾式蝕刻。乾式蝕刻氣體係使用O₂及CF₄。測定實施例8之乾式蝕刻時每單位時間之膜厚減少量。

實施例9~13、蝕刻速率之評價

對照實施例8所得到之乾式蝕刻時之每單位時間之膜厚的減少量，進行表3所記載之組成物3~7的乾式蝕刻，得到速度之比(蝕刻速率)。

將此等評價結果記載於表3。

藉由在本含碳之下層膜形成組成物中添加高碳材料，確認蝕刻耐性提高。

Claims

一種含碳之下層膜形成組成物，其包含下述式(I)所示之丙烯酸酯衍生物及1種或複數種有機溶劑， {式中，X為C _2~40之含碳主骨架；R ₁為氫或C _1~4之烷基；n為2、3、4、5、6、7或8}。
如請求項1之含碳之下層膜形成組成物，其中式(I)所示之丙烯酸酯衍生物之X為直鏈或分枝之C _2~15伸烷基、直鏈或分枝之C _2~15伸烷氧基、C _20~40之伸芳基、C _6~10之飽和烴環、羥基、或此等之結合體；R ₁為氫或甲基。
如請求項1或2之含碳之下層膜形成組成物，其中該有機溶劑為1種或複數種包含羥基、下述式(II)所示之酯衍生基、或羥基與下述式(II)所示之酯衍生基兩者的有機溶劑； {式中，R ₂為與有機溶劑分子之式(II)以外之部位鍵結的直接鍵結、甲基或與R ₄鍵結而形成飽和環的碳；R ₃為氫、經甲氧基取代或未經取代之C _1~3烷基；R ₄為甲基或與R ₂鍵結而形成飽和環之碳}。
如請求項3之含碳之下層膜形成組成物，其中該有機溶劑為1種或複數種包含羥基及式(II)所示之酯衍生基兩者的有機溶劑，該羥基與式(II)所示之酯衍生基之莫耳比為23：77~77：23。
如請求項1至4項中任一項之含碳之下層膜形成組成物，其進一步包含構成元素滿足式(III)之高碳材料，1.5≦{總原子數/(C數-O數)}≦3.5 (III){其中，總原子數，在該高碳材料為單體之情況，意指單體分子全部之原子數，在該高碳材料為聚合物之情況，意指1個重複單元之原子數；C數意指總原子數中碳所佔之原子數；O數意指總原子數中氧所佔之原子數；C數比O數大}。
如請求項5之含碳之下層膜形成組成物，其中該高碳材料以下述式(IV)、(V)或(VI)之任一者表示： {式中，Ar ₁為直接鍵結、C _1~6烷基、C _6~12環烷基或C _6~14芳基；Ar ₂為C _1~6烷基、C _6~12環烷基或C _6~14芳基；R ₅及R ₆各自獨立，為C _1~6烷基、羥基、鹵素或氰基；R ₇為氫、C _1~6烷基或C _6~14芳基；Ar ₂為C _1~6烷基或C _6~14芳基，在R ₇為C _1~6烷基或C _6~14芳基之情況，Ar ₂與R ₇鍵結而形成或不形成烴環；r及s各自獨立，為0、1、2、3、4或5；以虛線圍成之C ₁、C ₂及C ₃環之至少1個為與鄰接之芳香族烴環P ₁縮合的芳香族烴環；以虛線圍成之C ₄、C ₅及C ₆環之至少1個為與鄰接之芳香族烴環P ₂縮合的芳香族烴環}； {式中，R ₈為氫、C _1~6烷基、鹵素或氰基；R ₉為C _1~6烷基、鹵素或氰基；p為0、1、2、3、4或5}； {式中，P環為具有羥基之苯基；Y為C _1~6烷基、C _6~14芳基、C _6~12環烷基、C _7~20芳烷基、C _7~20之經烷基取代之芳烷基、C _7~20之經環烷基取代之烷基環烷基、或連結2個P環之直接鍵結；R ₁₀為氫、甲基、乙基、苯基、羥甲基、C _1~3烷氧基甲基或C _6~12環烷基；R ₁₁為氫或C _1~3烷基；m為1、2、3或4，m’為0或1}。
如請求項1至6項中任一項之含碳之下層膜形成組成物，其中該含碳之下層膜形成組成物進一步包含界面活性劑、光聚合起始劑、交聯劑、酸產生劑、自由基產生劑、基板密著增強劑或此等之混合物。
如請求項1至7項中任一項之含碳之下層膜形成組成物，其中該含碳之下層膜形成組成物所含的光聚合起始劑為0~1,000ppm之濃度。
如請求項1至8項中任一項之含碳之下層膜形成組成物，其中該含碳之下層膜形成組成物所含的交聯劑為0~1,000ppm之濃度。
如請求項1至9項中任一項之含碳之下層膜形成組成物，其中該含碳之下層膜形成組成物所含的酸產生劑為0~500ppm之濃度，及/或自由基產生劑為0~500ppm之濃度。
一種形成平坦化膜之組成物，其包含如請求項1至10項中任一項的含碳之下層膜形成組成物。
一種製造含碳下層膜之方法，其包含：在基板上塗布如請求項1至10項中任一項之含碳之下層膜形成組成物，並將該含碳之下層膜形成組成物硬化。
如請求項12之含碳下層膜之製造方法，其中將該含碳之下層膜形成組成物硬化之條件包含：照射波長10~380nm之紫外線。
如請求項13之含碳下層膜之製造方法，其中該紫外線之波長為10~200nm。
如請求項12至14項中任一項之製造方法，其中該基板為不平坦之基板，該含碳之下層膜形成組成物包含形成平坦化膜之組成物，所製造之含碳下層膜為平坦化膜。
如請求項15之平坦化膜之製造方法，其中該不平坦之基板係頂部與底部之高度差為20~1,000nm的含矽基板。
一種裝置之製造方法，其包含：藉由如請求項12至14項中任一項之方法製造含碳下層膜；在該含碳下層膜之上塗布光阻組成物，或在該含碳下層膜之上形成中間膜，並在該中間膜之上塗布光阻組成物；將該光阻組成物硬化，形成光阻層；將以該光阻層所被膜之基板曝光；將該曝光之基板顯影，形成光阻圖案；以該光阻圖案作為光罩進行蝕刻，將該含碳下層膜或該中間膜圖案化；以該圖案化之含碳下層膜或中間膜作為光罩，進行蝕刻，將基板加工。
如請求項17之裝置之製造方法，其進一步包含在該所加工之基板上形成配線。