CN110088072B - 新型化合物、半导体材料、以及使用了其的膜以及半导体的制造方法 - Google Patents

新型化合物、半导体材料、以及使用了其的膜以及半导体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种半导体材料和膜，其在溶剂中的溶解性高，并且具有高的填充性、耐热性以及/或者蚀刻耐受性。进一步提供使用了该半导体材料的半导体的制造方法。本发明提供一种新型化合物。提供了：一种由特定的芳香族烃环衍生物构成的半导体材料、以及使用了该半导体材料的膜以及半导体的制造方法。一种由特定的芳香族烃环衍生物构成的化合物。

Description

新型化合物、半导体材料、以及使用了其的膜以及半导体的制造方法
技术领域
本发明涉及新型化合物以及半导体材料。另外，本发明也涉及制作使用了该新型化合物以及半导体材料的膜，使用光刻技术制造半导体的方法。
背景技术
人们已知以下的方法：合成连结了单环系芳香族烃的化合物的方法(非专利文献1)、通过将这样的化合物的苯基彼此进行连结从而进行石墨烯化的方法(非专利文献2)。另外，有人进行了如下的尝试：在锂离子二次电池中使用石墨烯化合物(专利文献1)。
在半导体的制造过程中，通常利用使用了光致抗蚀剂的光刻技术，进行微细加工。微细加工的工序包含如下的内容：通过在硅晶圆等半导体基板上形成薄的光致抗蚀层，由与目标的器件图案对应的掩模图案将该光致抗蚀层进行覆盖，利用紫外线等活性光线介由掩模图案对该光致抗蚀层进行曝光，将经曝光的层进行显影从而获得光致抗蚀图案，将所获得的光致抗蚀图案设为保护膜而对基板进行蚀刻处理；由此形成与上述的图案对应的微细凹凸。在这些光刻工序中产生如下的问题：在由源自基板的光的反射导致的驻波的影响下或在由基板的高低差(段差)引起的曝光光的漫反射的影响下，使得光致抗蚀图案的尺寸精度降低。因此，为了解决这一问题，人们正在广泛地研究着设置下层抗反射膜的方法。作为对这样的下层抗反射膜要求的特性，列举抗反射效果高的特性等。
在这样的状况之下，为了可减低反射率并且形成干法蚀刻的尺寸精度高的图案，有人也进行了设置如下的抗蚀下层膜的尝试，该抗蚀下层膜包含具有特定的芴单元的聚合物(专利文献2)。另外，有人也进行了设置如下的抗蚀下层膜的尝试，该抗蚀下层膜可减低反射率，并且在对基板进行蚀刻中不产生起皱(专利文献3)。
专利文献
专利文献1：日本特许第5200523B号
专利文献2：日本特开2016-81041A
专利文献3：日本特许第5653880B号
非专利文献1：Journal of Chemical and Engineering Data,James A.Harveyand Michael A.Ogliaruso.Vol.22,No.1，p110～(1977)
非专利文献2：Angew.Chem.Int.Ed.Engl.Markus Muller et al.36(No.15),p1607～(1997)
发明内容
发明想要解决的课题
本发明人着眼于，在光刻工序方面，由于在成膜之前的基底方面也存在有高低差基板(段差基板)那样的基底，因而一种即使对于不平整的基板也显现高的成膜性的组合物是优选的。因此可认为，能够涂布于基板等的被覆面是期望的，固形成分在溶剂中的溶解性高是重要的。另外，在CVD等的蚀刻工序中，由于热有时会传导至周围层，因而可认为膜的耐热性是重要的，反复进行了深入研究。
其结果，本申请发明人等成功地获得连结了特定的单环系烃的化合物。这些化合物在溶剂中的溶解性高，将包含该化合物的组合物制成膜时，则朝向沟槽等微细的加工结构中的填充(gap filling)性能优异。另外，由这些组合物获得的膜的耐热性优异。另外发现了，这些化合物的蚀刻耐受性优异，也可适宜地埋入于高低差基板，因而适宜用作下层膜。
用于解决课题的方案
本发明的半导体材料由下述式(1)表示的化合物构成。在本说明书中，也记述为“由式(1)表示的半导体材料”。
X-Y 式(1)
式中，X是由下述式(2)表示的基团。
Figure BDA0002099498480000031
A为-OH、-NH2或者-SH，
R1为氢、-OH、-NH2、-SH、C1～10的直链烷基、或者C3～10的支化烷基、或者与苯基环进行结合的直接键，
R1’为氢、-OH、-NH2、-SH、C1～10的直链烷基、或者C3～10的支化烷基、或者与苯基环进行结合的直接键，
R2为氢、-OH、-NH2、-SH、C1～10的直链烷基、或者C3～10的支化烷基、或者与苯基环进行结合的直接键，
R2’为氢、-OH、-NH2、-SH、C1～10的直链烷基、或者C3～10的支化烷基、或者与苯基环进行结合的直接键，
R3为氢、-OH、-NH2、-SH、C1～10的直链烷基、或者C3～10的支化烷基、或者与苯基环进行结合的直接键，
R3’为氢、-OH、-NH2、-SH、C1～10的直链烷基、或者C3～10的支化烷基、或者与苯基环进行结合的直接键，
n1为0、1或2，
n2为0、1或2，
n3为0、1或2，
m为0、1、2或3，且
Y是无取代或被一个或多个取代基取代的芳香族烃环基。该取代基选自-OH、-NH2、-SH、C1～10的直链烷基、或者C3～10的支化烷基。
另外，本发明的组合物包含本发明的半导体材料与溶剂。另外，本发明的下层膜形成组合物包含本发明的组合物。
另外，本发明的膜的制造方法包含如下的工序：在基板上层叠本发明的组合物，将其进行固化。本制造方法中的“基板上”是指“基板的上方”。“上方”是指“上方向”，包含：相接地在上方层叠的情况、以及介由其它的层而层叠的情况。本制造方法所制造的膜为下层膜的情况下，“基板上”是指，“基板的上方且光致抗蚀层的下方”，也可以说其是“基板与光致抗蚀层之间”。“下方”是指“下方向”，包含相接地在下方层叠的情况、介由其它的层而层叠的情况。
例如，也可在基板之上相接于该基板地形成基板改性层，在其上相接于该基板改性层地制造下层膜。另外，也可相接于本发明的下层膜(例如平整化膜)地形成下层防反射层，在其上相接于该下层防反射层地形成光致抗蚀层。
另外，本发明的半导体的制造方法包含以下的工序：
制造本发明的下层膜，
在该下层膜的上方形成一层光致抗蚀组合物，
将该光致抗蚀组合物进行固化而形成光致抗蚀层，
将由该光致抗蚀层进行了覆膜的基板进行曝光，
将经曝光的基板进行显影而形成抗蚀图案，
将该抗蚀图案设为掩模进行蚀刻，
对基板进行加工。
在从上述的蚀刻至基板的加工的过程中，可比照工艺条件而选择夹设或者不夹设其它的蚀刻。例如，可利用将抗蚀图案设为掩模的蚀刻，将中间层进行蚀刻，将中间层图案设为掩模而将基板蚀刻。另外，可利用将抗蚀图案设为掩模的蚀刻而将中间层进行蚀刻，将中间层图案设为掩模而将下层膜进行蚀刻，将下层膜图案设为掩模而将基板蚀刻。进一步，也可仅利用将抗蚀图案设为掩模的蚀刻，将基板蚀刻。
另外，本发明提供由下述式(9)’表示的化合物。
[化学式xii]
Figure BDA0002099498480000051
式中，
A为-OH、-NH2或者-SH。
R1为氢、-OH、-NH2、-SH、C1～10的直链烷基、或者C3～10的支化烷基、或者与苯基环进行结合的直接键，
R1’为氢、-OH、-NH2、-SH、C1～10的直链烷基、或者C3～10的支化烷基、或者与苯基环进行结合的直接键，
R2为氢、-OH、-NH2、-SH、C1～10的直链烷基、或者C3～10的支化烷基、或者与苯基环进行结合的直接键，
R2’为氢、-OH、-NH2、-SH、C1～10的直链烷基、或者C3～10的支化烷基、或者与苯基环进行结合的直接键，
R3为氢、-OH、-NH2、-SH、C1～10的直链烷基、或者C3～10的支化烷基、或者与苯基环进行结合的直接键，
R3’为氢、-OH、-NH2、-SH、C1～10的直链烷基、或者C3～10的支化烷基、或者与苯基环进行结合的直接键，
n1为0、1或2，
n2为0、1或2，
n3为0、1或2，
m为0、1、2或3，
Ar为无取代或被取代基取代的C6～20的芳香族烃环。该取代基选自-OH、-NH2、-SH、C1～10的直链烷基、或者C3～10的支化烷基，
R4’为氢、-OH、-NH2、-SH、C1～10的直链烷基、或者C3～10的支化烷基、或者与苯基环进行结合的直接键，
n4为0、1、2、3或4，
但是，不包括下述化合物：
[化学式xiii]
Figure BDA0002099498480000071
发明的效果
本发明的化合物在溶剂中的溶解性高，由包含此化合物的组合物形成的膜的成膜性优异，也可埋入于经过了加工的基板。另外确认了，该膜的耐热性优异，加热后的膜厚的减少量少。
具体实施方式
上述的概略内容以及下述的详细内容用于说明本申请发明，并非用于将所请求的发明进行限制。
在本说明书中，使用“～”而表示了数值范围的情况下，只要不是特别地限定地言及，它们包含两方的端点，单位是共通的。例如，“5～25摩尔％”表示“5摩尔％以上且25摩尔％以下”。
在本说明书中，关于“Cx～y”、“Cx～Cy”以及“Cx”等的记载，表示分子或者取代基中的碳原子的数量。例如，C1～6烷基表示，具有1个以上且6个以下的碳的烷基链(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)。
在本说明书中，聚合物具有多种重复单元的情况下，这些重复单元进行共聚。只要不是特别地限定地言及，这些共聚就可以是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚、或者它们的混合存在中的任一种。
在本说明书中，只要不是特别地限定地言及，温度的单位就是使用摄氏。例如，“20度”是指“摄氏20度”。
半导体材料
本发明中的“半导体材料”是指在半导体制造工序中使用的材料。即，也包括：例如如光致抗蚀膜或下层膜那样在电路等的制造过程中去除的膜或层的构成材料。在最终不残留于半导体中的膜或层中使用，这是本发明的半导体材料的适宜的一个形态。关于该半导体材料，作为原料的杂质为2％以下，优选为1％以下，更优选为0.1％以下，进一步优选为0.01％以下。关于杂质，列举合成过程的原料和在不完全反应的状态下残留了的前体。该半导体材料包含于组合物的情况，关于上述的杂质的量，是指相对于目标的半导体材料的量而包含的杂质的量，适合的量是与上述相同。
本发明中的半导体材料由下述式(1)表示的化合物构成。
[化学式i]
X-Y 式(1)
式中，X是由下述式(2)表示的基团。
[化学式ii]
Figure BDA0002099498480000091
Y是无取代或被一个或多个取代基取代的芳香族烃环基。该取代基选自-OH、-NH2、-SH、C1～10的直链烷基、或者C3～10的支化烷基。Y优选为无取代的芳香族烃环基、或者被-OH或者-NH2取代了的芳香族烃环基。Y的芳香族烃环基包含单环系芳香族烃、连结了单环系芳香族烃的化合物、缩合芳香族烃。例如，被2个-OH的取代基取代了的萘基也是Y的一个形态。
A为-OH、-NH2或者-SH。A优选为-OH或者-NH2，A进一步优选为-OH。可认为A基团有助于溶解性。
R1为氢、-OH、-NH2、-SH、C1～10的直链烷基、或者C3～10的支化烷基、或者与苯基环进行结合的直接键。R1优选为氢、-OH、-NH2、或者与苯基环进行结合的直接键，R1更优选为氢或者与苯基环进行结合的直接键，R1进一步优选为氢。
R1’为氢、-OH、-NH2、-SH、C1～10的直链烷基、或者C3～10的支化烷基、或者与苯基环进行结合的直接键。R1’优选为氢、-OH、-NH2、或者与苯基环进行结合的直接键，R1’更优选为氢或者与苯基环进行结合的直接键，R1’进一步优选为氢。
R2为氢、-OH、-NH2、-SH、C1～10的直链烷基、或者C3～10的支化烷基、或者与苯基环进行结合的直接键。R2优选为氢、-OH、-NH2、或者与苯基环进行结合的直接键，R2更优选为氢、-OH、或者与苯基环进行结合的直接键，R2进一步优选为氢或者-OH，R2更进一步优选为-OH。
R2’为氢、-OH、-NH2、-SH、C1～10的直链烷基、或者C3～10的支化烷基、或者与苯基环进行结合的直接键。R2’优选为氢、-OH、-NH2、或者与苯基环进行结合的直接键，R2’更优选为氢、-OH、或者与苯基环进行结合的直接键，R2’进一步优选为氢或者-OH。
R3为氢、-OH、-NH2、-SH、C1～10的直链烷基、或者C3～10的支化烷基、或者与苯基环进行结合的直接键。R3优选为氢、-OH、-NH2、或者与苯基环进行结合的直接键，R3更优选为氢、-OH、或者与苯基环进行结合的直接键，R3进一步优选为氢。
R3’为氢、-OH、-NH2、-SH、C1～10的直链烷基、或者C3～10的支化烷基、或者与苯基环进行结合的直接键。R3’优选为氢、-OH、-NH2、或者与苯基环进行结合的直接键，R3’更优选为氢或者与苯基环进行结合的直接键，R3’进一步优选为氢。
n1为0、1或2。n1优选为0或1，n1更优选为0。
n2为0、1或2。n2优选为0或1，n2更优选为0。
n3为0、1或2。n3优选为0或1，n3更优选为0。
m为0、1、2或3。m优选为1、2或3，m更优选为2或3。m为2或3时，多个R3、R3’以及n3分别为相同或者相异，优选为相同。
从合成路径的观点考虑，关于附加了A、R2以及/或者R3的单环系芳香族烃中的1或2个单环系芳香族烃，以与Y进行结合的式(2)的中央的苯基中的与Y的结合点为基准，优选结合于邻位。更优选为2个单环系芳香族烃优选结合于该邻位。
在式(1)中，Y优选由下述式(3)、(4)、(5)或者(6)表示。
[化学式iii]
-L 式(3)
[化学式iv]
-L-X 式(4)
[化学式v]
-L-L-X 式(5)
[化学式vi]
Figure BDA0002099498480000111
式中，L为由下述式(7)表示的基团。
[化学式vii]
Figure BDA0002099498480000112
Ar为无取代或被取代基取代的C6～20的芳香族烃环。Ar优选为C6～12的芳香族烃环。该取代基为-OH、-NH2、-SH、C1～10的直链烷基、或者C3～10的支化烷基。Ar优选为无取代的C6～20的芳香族烃环基、或者被-OH或者-NH2取代了的C6～20的芳香族烃环基。Ar优选为单环式芳香族烃环(苯基、C6)或者缩合芳香族烃环。该缩合芳香族烃环优选为萘基、非那烯(phenalene)、蒽、菲、苯并菲(triphenylene)、芘(pyrene)、
Figure BDA0002099498480000121
(chrysene)或者并四苯，更优选为萘基或者蒽，更进一步优选为蒽。在本发明的优选的形态中，Ar是苯基或者蒽，进一步优选的形态中Ar为苯基。
R4’为氢、-OH、-NH2、-SH、C1～10的直链烷基、或者C3～10的支化烷基、或者与苯基环进行结合的直接键。R4’优选为氢、-OH、-NH2、或者与苯基环进行结合的直接键，R4’更优选为氢、-OH或者与苯基环进行结合的直接键，R4’进一步优选为氢或者-OH。
n4为0、1、2、3或4。优选为n4为0或1，更优选为0。n4为多个(2、3或4)之时，赋予了R4’的式(7)的苯基存在多个，分别结合于Ar，或者如联苯那样介由某个苯基而结合其它的苯基，这是优选的形态。n4为多个时，如下述左化合物那样赋予了R4’的式(7)的苯基中的各个苯基结合于Ar，这是更优选的形态。关于作为另一个形态的介由苯基而结合其它的苯基的化合物的一个例子，列举下述右化合物。
[化学式xiv]
Figure BDA0002099498480000122
[化学式xv]
Figure BDA0002099498480000123
在式(3)、(4)、(5)或者(6)中，L与1个或多个X进行结合的结合点分别从Ar供出。在式(5)中L与另一个L进行结合的结合点分别从Ar供出。X的定义和优选的形态是与上述同样。此处，式(1)中的多个X相互地相同或者相异，优选为相同。Y由式(4)表示，这是本半导体材料的优选的一个形态。
关于式(4)、(5)或者(6)的化合物，是对称化合物时则具有合成步骤少这样的优点，是非对称时则所成膜出的膜变为无定形，具有更加提高耐热性这样的优点。关于式(4)的化合物，可采用以2个X间的L(更优选为Ar)为中心轴、并且左右对称或者左右非对称的结构。关于式(5)的化合物，可采用以2个L的中心为轴、并且左右对称或者左右非对称的结构。关于式(6)的化合物，可采用以3个X间的L(更优选为Ar)为中心点、并且点对称或者点非对称的结构。
关于本发明的式(1)的化合物全体的碳原子数，优选为42～120，更优选为50～100，进一步优选为60～90，更进一步优选为66～84。
L的适合的一个形态是由下述式(12)表示的基团。
[化学式xvi]
Figure BDA0002099498480000131
由虚线包围的P1以及P2中的至少1个形成与相邻的苯基进行缩合的芳香族烃环，或者P1以及P2均什么也不形成。R4’以及n4的定义和/或优选的形态与上述同样。包含P1或者P2的芳香族烃环整体符合于式(7)的Ar。因此，赋予了R4’的苯基结合于该芳香族烃环的位置不仅仅限定于苯基，也可以是P1或者P2环。赋予了R4’的苯基结合于该芳香族烃环的位置优选为赋予了P1或者P2的苯基。在后述的式(16)、(18)以及(20)方面也同样。
例如左下的基团是L的一个形态，P1以及P2均为苯基环并且与相邻的苯基进行缩合从而在整体上构成了蒽环。另外，右下的基团是L的一个形态，P1以及P2均什么也不形成。左下的基团、右下的基团中，均是R4’为氢并且n4为1。
[化学式xvii]
Figure BDA0002099498480000141
式(1)的化合物优选由式(8)、(9)、(10)或者(11)表示。
[化学式viii]
Figure BDA0002099498480000142
[化学式ix]
Figure BDA0002099498480000143
[化学式x]
Figure BDA0002099498480000151
[化学式xi]
Figure BDA0002099498480000152
在式(8)、(9)、(10)以及(11)中，A、R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、n1、n2、n3、m、Ar、R4’、n4的定义和优选的形态各自独立地与上述同样。
在式(8)、(9)、(10)以及(11)中，A、R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、n1、n2、n3、m、Ar、R4’、n4存在多个的情况下，多个分别相互地相同或者相异，优选为相同。
本申请的R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、R4中的“与苯基环进行结合的直接键”是指，式(2)中的苯基彼此直接地结合，不经由其它的连接基团进行结合。即，该“与苯基环进行结合的直接键”不包含：芴的9位那样的、介由亚烷基将苯基环彼此进行结合的形态。另外，利用该与苯基环进行结合的直接键，使得式(1)的分子的平面性提高。
例如，关于由式(1)表示的下述化合物，Y为式(4)(-L-X)，式(2)的A为-OH。赋予了A的苯基是以邻位与L(苯基)进行结合。R1、R3、R1’、R2’以及R3’为氢，m为3，n1、n2以及n3为0。R2是与苯基环进行结合的直接键。式(7)的Ar为无取代的亚苯基(C6)，R4’为氢，n4为0。2个X为相同。
[化学式xviii]
Figure BDA0002099498480000161
关于式(1)的化合物，更优选由式(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)或者(20)表示。
[化学式xix]
Figure BDA0002099498480000162
[化学式xx]
Figure BDA0002099498480000171
[化学式xxi]
Figure BDA0002099498480000172
[化学式xxii]
Figure BDA0002099498480000181
[化学式xxiii]
Figure BDA0002099498480000182
[化学式xxiv]
Figure BDA0002099498480000183
[化学式xxv]
Figure BDA0002099498480000191
[化学式xxvi]
Figure BDA0002099498480000192
在式(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)以及(20)中，A、R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、n1、n2、n3、m、Ar、R4’、n4、P1以及P2的定义和/或优选的形态各自独立地与上述同样。
在式(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)、(19)以及(20)中，A、R1、R1’、R2、R2’、R3、R3’、n1、n2、n3、m、Ar、R4’、n4、P1以及P2存在多个的情况下，多个分别相互地相同或者相异，优选为相同。
作为式(1)的化合物，更优选的形态是由式(15)表示的化合物。
关于由式(1)表示的化合物，由于连结单环式芳香族烃，因而作为整体而言碳含量多，并且进一步具有A基。由此可认为，可获得如下的可用作半导体材料的特性，即，作为化合物整体而言蚀刻耐受性高，在溶剂中的溶解性高。
为了说明，因而在以下示出由式(1)表示的化合物的具体例子，但是并不意图对本申请发明进行限定。
[化学式xxvii]
Figure BDA0002099498480000201
Figure BDA0002099498480000211
Figure BDA0002099498480000221
式(1)的半导体材料的合成方法
关于式(1)的半导体材料的合成方法，具体的形态记载于后述的实施例的合成例中。此外，关于上述的半导体材料，通过将本申请半导体材料的A基附加于非专利文献1、非专利文献2以及专利文献1中记载的前体或者合成物从而获得。进一步，也可如本申请合成例那样，通过合成出附加了甲氧基的中间体，将甲氧基置换为A基，从而获得本申请半导体材料。
式(8)的半导体材料可利用下述的合成方法来合成。环戊烷-2,4-二烯酮与乙炔进行反应而形成X的中央苯基。可通过进一步将取代基附加于乙炔，从而将取代基(例如括号外有下标m的苯基)赋予给X的中央苯基。
[化学式xxviii]
Figure BDA0002099498480000231
可通过利用上述的合成路径而将中间体或量进行变更，从而合成出式(9)、(10)以及(11)的半导体材料。如以下的合成路径那样，可通过将赋予给Ar的乙炔设为2个，将2倍量的X进行反应，从而获得式(9)的化合物。
[化学式xxix]
Figure BDA0002099498480000232
同样地，可通过将赋予给Ar的乙炔设为3个，将3倍量的X进行反应从而获得式(11)的化合物。
可通过将中间体设为下述化合物，将2倍量的X进行反应从而获得式(10)的化合物。
[化学式xxx]
Figure BDA0002099498480000241
组合物
本发明的组合物包含式(1)的半导体材料与溶剂。
关于组合物中所含的式(1)的半导体材料，只要由式(1)表示就不限定于单一化合物，也可以是多个化合物的组合。例如，下述2个化合物也可均包含于本组合物。
[化学式xxxi]
Figure BDA0002099498480000242
在该组合的情况下，这些化合物可在膜形成时结合，也可个别地结合。从制造的处理的观点考虑，本组合物所包含的式(1)的化合物优选为单一化合物。
与本组合物全体相比，式(1)的半导体材料所占的量优选为2～40质量％，更优选为2～30质量％，进一步优选为2～20质量％，更进一步优选为3～10质量％。可通过增加固形成分在组合物全体中所占的量，从而厚厚地形成膜。
除了式(1)的半导体材料以外的固形成分
关于本发明的平整化膜形成组合物，除了式(1)的半导体材料以外，还可以进一步包含进行膜化的固形成分。这样的固形成分可以是与式(1)的半导体材料不同的低分子化合物(包含单体)，也可以是聚合物。在膜化之时，这些固形成分可与式(1)的半导体材料进行结合，也可个别地结合，也可混合存在这些状态。
溶剂
作为本溶剂，列举水、或者有机溶剂。
关于有机溶剂，可列举例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、甲基乙苯、正丙苯、异丙苯、二乙苯、异丁苯、三乙苯、二异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等一元醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮(fenchone)等酮系溶剂；乙醚、异丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己基醚、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇单正己基醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、γ-丁内酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等酯系溶剂；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮系溶剂；二甲硫醚、二乙硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲基亚砜、环丁砜(sulfolane)、1,3-丙磺酸内酯(1,3-propane sultone)等含硫系溶剂等。或者，可使用它们的混合液。
特别是，从溶液的保存稳定性的观点考虑，环己酮、环戊酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、γ-丁内酯、乳酸乙酯、或者它们的混合液是优选的。
从溶质的溶解性的观点考虑，优选为丙二醇单甲醚、丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯、乳酸乙酯、或者它们中的2种的混合物。上述2种混合物优选为体积比10:90～90:10的混合物，更优选为25:75～75:25的混合物。
与本组合物全体相比，1种或者多种溶剂(在多个情况下是它们的和)所占的量优选为60～98质量％，更优选为70～98质量％，更进一步优选为80～98质量％。本溶剂优选为有机溶剂，水在本组合物中所占的量优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下。因为与其它的层或膜的关系，本溶剂优选不包含水，水在本组合物中所占的量为0.00质量％，这是本发明的一个形态。
表面活性剂
本组合物也可进一步包含表面活性剂、交联剂、酸产生剂、自由基产生材料、基板密接增强剂或者它们的混合物。
表面活性剂对于抑制针孔或条纹(striation)等的产生，提高涂布性和溶解性而言是有用的。关于表面活性剂在本组合物中所占的量，与本组合物全体相比，优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～3质量％。
关于表面活性剂，列举聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚以及聚氧化乙烯油烯基醚等聚氧化乙烯烷基醚化合物、聚氧化乙烯辛基苯酚醚以及聚氧化乙烯壬基苯酚醚等聚氧化乙烯烷基烯丙基醚化合物，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物化合物、脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇三油酸酯以及脱水山梨醇三硬脂酸酯等脱水山梨醇脂肪酸酯化合物，聚氧化乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯以及聚氧化乙烯脱水山梨醇三硬脂酸酯等聚氧化乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯化合物。另外，可列举商品名EFTOP EF301、EF303、EF352(Tochem Products Co.,Ltd.制造)，商品名Megafac F171、F173、R-08、R-30、R-2011(大日本油墨株式会社制造)，Fluorad FC430、FC431(Sumitomo 3MLimited制造)，商品名AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制造)等氟系表面活性剂以及有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业株式会社制造)等。
交联剂
交联剂可出于以下的目的而添加：提高所形成的膜的成膜性，消除与例如含硅的中间层以及抗蚀层等上层膜的混杂，并且消除低分子成分朝向上层膜的扩散。
列举本发明中可使用的交联剂的具体例子时，则可列举被选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一个基团取代了的三聚氰胺类化合物、胍胺类化合物、甘脲(glycoluril)化合物或脲化合物、环氧化合物、硫代环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、具有烯基醚基等包含双键的基团的化合物。它们也可用作添加剂，但是也可作为侧基(pendant group)而导入于聚合物侧链。另外，也使用包含羟基的化合物作为交联剂。
例示前述诸化合物之中的环氧化合物时，则例示出三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、三羟乙基乙烷三缩水甘油基醚等。具体性地例示三聚氰胺类化合物时，则列举六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺中的1～6个羟甲基进行甲氧基甲基化而得到的化合物以及其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的羟甲基中的1～6个进行酰氧基甲基化而得到的化合物或其混合物。关于胍胺类化合物，列举四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基进行甲氧基甲基化而得到的化合物以及其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基进行酰氧基甲基化而得到的化合物以及其混合物。关于甘脲化合物，列举四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的羟甲基的1～4个进行甲氧基甲基化而得到的化合物、或者其混合物、四羟甲基甘脲的羟甲基中的1～4个进行酰氧基甲基化而得到的化合物或其混合物。关于脲化合物，列举四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲基脲的1～4个羟甲基进行甲氧基甲基化而得到的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
关于包含烯基醚基的化合物，列举乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨醇四乙烯基醚、山梨醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。
作为本发明的交联剂，列举由下述式(21)表示的交联剂。
[化学式xxxii]
Figure BDA0002099498480000291
在式(21)中，L3为直接键、取代或无取代的C1～3的烷基、或者取代或无取代的C7～16的芳烷基。L3优选为直接键、C1的烷基或者C15的芳烷基。烷基或芳烷基的取代基优选为氢、甲基、C6～11的芳基、下述式(22)或者下述式(23)，进一步优选为甲基或者下述式(22)。L3的C1～3的烷基或者C7～16的芳烷基是无取代，这也是优选的形态。
[化学式xxxiii]
Figure BDA0002099498480000301
[化学式xxxiv]
Figure BDA0002099498480000302
在式(21)中，R11为氢、或者甲基的由式(21)表示的交联剂的具体例子是以下，但本发明的范围不限定于它们。
[化学式xxxv]
Figure BDA0002099498480000303
本平整化膜形成组合物可含有的其它的交联剂的具体例子是以下，但本发明的范围不限定于它们。
[化学式xxxvi]
Figure BDA0002099498480000311
关于这些交联剂，也可从株式会社三和化学(Sanwa Chemical Co.,Ltd.)、本州化学工业株式会社(Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.)、旭有机材株式会社(AsahiYukizai Corporation)、日本碳化物工业株式会社(Nippon Carbide Industries Co.,Inc.)等获取。
关于本发明中的交联剂的配混量，与本组合物中所含的式(1)的半导体材料的质量(在多个的情况下是它们的和)相比较而言优选为10～100质量％，更加优选为40～100质量％，进一步优选为50～90质量％，更进一步优选为70～90质量％。可预期，通过在组合物中包含交联剂，从而具有如下的效果：由于在成膜时交联剂与式(1)的化合物进行结合，因而作为交联剂与式(1)的化合物的结合体整体而言，通过将分子内的扭转进行控制从而提高平面性。
从工艺管理的观点考虑，仅利用式(1)的半导体材料进行膜化，不添加交联剂(与式(1)的半导体材料的质量相比较而言为0质量％)，这也是本发明的一个形态。
酸产生剂
本发明的组合物也可进一步包含酸产生剂。关于本组合物中此酸产生剂的包含量，与式(1)的半导体材料的质量(在多种式(1)的半导体材料的情况下是它们的和)相比较而言，优选为0.1～10质量％，更优选为1～7质量％，进一步优选为1～5质量％。
关于酸产生剂，可设为能够通过加热而产生强酸的热酸产生剂。关于本发明中使用的热酸产生剂(TAG)，可以是利用加热而产生如下的酸的任1种或者多种热酸产生剂，所述酸是可与本发明中存在的式(1)的半导体材料进行反应、且可将该半导体材料的交联进行传输的酸，进一步优选为磺酸等强酸。优选的是，关于热酸产生剂，在超过80度的温度进行活性化。热酸产生剂的例子是：不含金属的锍盐以及碘鎓盐，例如，强非亲核酸的三芳基锍、二烷基芳基锍、以及二芳基烷基锍盐、强非亲核酸的烷基芳基碘鎓、二芳基碘鎓盐；以及强非亲核酸的铵、烷基铵、二烷基铵、三烷基铵、四烷基铵盐。另外，共价键型(covalent)热酸产生剂也考虑作为有用的添加剂，存在有例如烷基磺酸或者芳基磺酸的2-硝基苄基酯、以及经过热分解而带来游离磺酸的磺酸的其它的酯。其例子是：二芳基碘鎓全氟烷基磺酸酯、二芳基碘鎓三(氟烷基磺酰基)甲基化物(methide)、二芳基碘鎓双(氟烷基磺酰基)甲基化物、二芳基碘鎓双(氟烷基磺酰基)酰亚胺、二芳基碘鎓季铵全氟烷基磺酸酯。不稳定的酯的例子是：对甲苯磺酸(tosylate)-2-硝基苄基酯、对甲苯磺酸-2,4-二硝基苄基酯、对甲苯磺酸2,6-二硝基苄基酯、对甲苯磺酸4-硝基苄基酯；2-三氟甲基-6-硝基苄基-4-氯苯磺酸酯、2-三氟甲基-6-硝基苄基-4-硝基苯磺酸酯等苯磺酸酯；4-甲氧基苯磺酸苯基酯等酚系磺酸酯；季铵三(氟烷基磺酰基)甲基化物、以及季烷基铵双(氟烷基磺酰基)酰亚胺、有机酸的烷基铵盐、例如、10-樟脑磺酸的三乙基铵盐。各种各样的芳香族(蒽、萘、或者苯衍生物)磺酸胺盐也包括美国专利第3,474,054号(专利文献4)、第4,200,729号(专利文献5)、第4,251,665号(专利文献6)、以及第5,187,019号(专利文献7)中公开了的物质在内，可使用作为TAG。
本组合物可含有的热酸产生剂的具体例子是以下，但本发明的范围不限定于它们。
[化学式xxxvii]
Figure BDA0002099498480000331
工从艺管理的观点考虑，在本组合物不添加酸产生剂(与式(1)的半导体材料的质量相比较而言为0质量％)也是本发明的一个形态。
自由基产生剂
在本组合物中，可为了引发聚合因而添加自由基产生剂。自由基产生剂是利用加热而产生自由基的试剂，列举偶氮化合物和过氧化物。具体列举：二异丙苯氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物等氢过氧化物类，α,α-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)3-己炔、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等二烷基过氧化物类，过氧化酮类，4,4-二-(叔丁基过氧基)戊酸正丁基酯等过氧化缩酮类，二酰过氧化物类，过氧化二碳酸酯类，过氧化酯类等有机过氧化物，以及2,2’-偶氮二异丁基腈、1,1’-偶氮(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2-环丙基丙腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。这些热自由基产生剂可单独地使用也可将多个组合而使用，优选单独使用。本组合物可使用这些公知的自由基产生剂，这些自由基产生剂例如可从日油株式会社(NOFCORPORAION)获得。
从工艺管理的观点考虑，在本组合物中不添加自由基产生剂(与式(1)的半导体材料的质量相比较而言为0质量％)，这也是本发明的一个形态。
其它的成分
本发明的组合物也可进一步添加基板密接增强剂、平滑剂、单体性染料、低级醇(C1～6醇)、表面流平剂、消泡剂、防腐剂等其它的成分。关于这些成分在本组合物中所占的量，与本组合物中的式(1)的半导体材料相比较而言，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。本组合物不包含这些成分(0质量％)也是本发明的一个形态。
下层膜形成组合物
关于本发明的组合物，作为下层膜形成组合物而言，对于例如使用了光刻技术的图案的制造而言是有用的。在刻蚀技术中，虽然为了形成微细的图案而使用各种目的的膜(亦称为层)，但是本组合物从其成膜性和埋入特性的良好度考虑，有利于朝向这些膜的利用。
下层膜是指在基板与光致抗蚀层之间形成的膜，列举平整化膜、密接层、下层防反射层(BARC层)。本下层膜也可兼顾它们的功能，例如，也可作为平整化膜与BARC层这两者而发挥功能。本下层膜形成组合物是形成下层膜的组合物。本下层膜的适宜的一个形态是平整化膜，本下层膜形成组合物的适宜的一个形态是平整化膜形成组合物。
本发明中的平整化膜形成组合物是指，在基板与光致抗蚀膜之间进行成膜且使得膜的上表面(面对光致抗蚀层一侧)的平整性高的组合物。优选地，也可在平整化膜的上方(面对光致抗蚀层一侧)成膜出中间层(含Si的抗蚀中间层、密接层、下层抗反射膜、或者它们的组合)，在其上形成光致抗蚀层。关于本发明中的基板，考虑到本组合物的蚀刻耐受性的高度和处理的容易程度，也可以是平整的基板，但是考虑到本组合物的优异的埋入特性，即使对于不平整的基板也充分地发挥其效果。
另外，由于本半导体材料的耐热性、耐蚀刻性以及填充性高，因而本平整化膜也可有效地利用作为硬质掩膜层。由于硬质掩膜层是厚厚地成膜(例如1,000～3,000nm)，因而由热导致的膜厚减少量小对于在膜中不产生应变而言是有用的。另外，要求蚀刻耐受性高于通常的平整化膜和旋涂碳膜(SOC膜)。本平整化膜形成组合物的适宜的一个形态是硬质掩膜层形成组合物。
平整化膜的制造方法
关于形成本发明的平整化膜的方法，说明一个形态。予以说明的是，关于后述的成膜的方法和条件，也可适用于由本组合物形成的膜和本发明的下层膜。
如上所述，本平整化膜形成组合物是指，在基板与光致抗蚀膜之间进行成膜且使得膜的上表面(面对光致抗蚀层一侧)的平整性高的组合物。平整性高是表示，平整化膜的上表面是水平地进行成膜化。另外，只要平整性高，则水平地设定的基板的底面(层叠了多个基板的情况下，是最下面的基板)与平整化膜的上表面的距离的偏差变小。“平整的基板”是指，基板的底面与基板的上表面的距离是实质性相等(在基板内该距离的差异为0～3％)。
“不平整的基板”在广义上是指，不是平整的基板的基板。在本发明中，关于不平整的基板，列举高低差基板和凹凸基板。作为不平整的基板，列举基板的表面的顶部与底部的高度之差为10～10,000nm的含金属的基板，优选为50～1,000nm，进一步优选为100～1,000nm。进一步，关于不平整的基板，列举因前处理而导致存在壁和/或接触孔的基板。上述的壁和/或接触孔可利用光刻、蚀刻、DSA等公知的技术而形成，深宽比为10～100(优选为25～75)是优选的。进一步，本发明的平整膜形成组合物也可适用于具有高低差的基板。高低差优选为10～10,000nm，更优选为50～1,000nm，进一步优选为100～1,000nm。
关于本发明的平整化膜，可通过涂布于平整的基板(裸晶圆)并且进行加热而膜化，从而获得20～3,000nm(优选为100～2,000nm，更优选为200～400nm)的膜厚。
关于基板，如上所述可使用平整的基板以及不平整的基板。
基板可使用含金属基板或含硅基板。关于本发明中的基板，可以是单一的基板，也可以是包含多个基板层的多层基板。在基板方面，可使用被覆硅的基板、被覆二氧化硅的基板、氮化硅基板、硅晶圆基板(SiO2晶圆等)、玻璃基板、含铟的基板(ITO基板等)、含钛的基板(氮化钛、氧化钛等)等公知的基板。
在本发明的半导体的制造工序中，关于基板的层结构，可比照工艺条件而使用公知的技术，但列举例如以下那样的层叠结构。在以下的层叠结构中，左表示下的方向，右表示上的方向。
硅晶圆基板
硅晶圆基板/含钛的基板
硅晶圆基板/含钛的基板/被覆硅的基板
硅晶圆基板/含钛的基板/被覆二氧化硅的基板
硅晶圆基板/被覆二氧化硅的基板/含钛的基板
氮化硅基板
氮化硅基板/含钛的基板
氮化硅基板/含钛的基板/被覆硅的基板
氮化硅基板/含钛的基板/被覆二氧化硅的基板
氮化硅基板/被覆二氧化硅的基板/含钛的基板
关于层叠在任一个基板之上的其它的基板，可使用CVD法等公知的技术进行层叠。关于该其它的基板，可通过使用公知的刻蚀技术和/或蚀刻技术而进行图案化。在图案化了的基板之上，也可使用CVD法等公知的技术而层叠此外的其它的基板。
在本发明中，将本组合物层叠于基板上。层叠可适用公知的方法，优选为涂布。涂布可使用旋转器、涂布机等公知的方法。在本组合物朝向基板的涂布方面，所谓基板上是指，基板与本组合物直接接触是适宜的，但是也可介由其它的薄膜(例如，基板改性层)而涂布。涂布本组合物之后，通过加热而形成膜。作为加热条件，加热温度从150～650℃(优选为200～650℃，更优选为250～600)的范围适宜地选择，加热时间一般从30～180秒(优选为30～120秒)的范围适宜地选择。本半导体材料的耐热性高，因而即使在400～500℃进行0.5～8小时的加热，膜厚的减少量也少。也可划分为多次而进行加热(分步骤烘烤)，例如，也可划分为2次进行加热，利用第1次的加热将溶剂去除并且朝向基板进行埋入，利用第2次的加热而轻轻地进行回流从而确保平整性并且进行膜化。例如，也优选将第1次的加热在200～300℃进行30～120秒，将第2次的加热在300～650℃进行30～120秒。作为加热的气氛，可以是空气中，但是也可为了防止本平整化膜组合物以及本平整化膜的氧化，因而减低氧浓度。例如，也可通过将非活性气体(N2、Ar、He或者其混合物)注入于气氛，从而将氧浓度设为1,000ppm以下(优选为100ppm以下)。
本膜由于含有式(1)的半导体材料，因而膜组成的碳含量高，蚀刻率低，因此优选用作利用旋转-涂布(spin-on coating)方法形成的平整化膜。蚀刻率的评价可使用公知的技术，优选为例如与抗蚀膜(UV1610、Dow Chemical Company制)进行比较而得到的蚀刻率为1.0以下的膜，更优选为0.9以下的膜，进一步优选为0.8以下的膜。
关于本发明的组合物的膜化的形态，列举在去除了溶剂之后固形成分进行了层化而得到的形态。作为别的膜化的形态，列举多个固形成分进行了结合的形态。关于固形成分的结合，不受限于组合物中的全部固形成分的分子进行了结合的状态，也包括将一部分进行了结合的形态。
光致抗蚀膜的形成、其它的膜
在这样地形成出的膜之上，涂布光致抗蚀组合物(例如，正型光致抗蚀组合物)。在基板的上方、光致抗蚀膜的下方形成的、由本组合物形成的膜是下层膜。正型光致抗蚀组合物是指，通过进行光照射而引发反应，使得被照射部相对于显影液的溶解度提高的组合物。所使用的光致抗蚀组合物没有特别限定，但是只要对于在图案形成中应用的曝光光具有灵敏度，就可使用任意的正型光致抗蚀组合物、负型光致抗蚀组合物、或者负性显影(NTD)光致抗蚀组合物。
在本发明的抗蚀图案制造方法中，也容许存在除了由本组合物形成的下层膜和光致抗蚀膜以外的膜或层。也可在下层膜与光致抗蚀膜不直接地接触的状态下，夹设中间层。中间层是在光致抗蚀膜与本下层膜之间形成的膜，列举例如下层抗反射膜(BARC层)、无机硬质掩膜中间层(氧化硅膜、氮化硅膜以及氮氧化硅膜)和密接膜。关于无机硬质掩膜中间层的形成，可参照日本特许5336306号(专利文献8)。中间层可由1层构成，也可由多层构成。另外，也可在光致抗蚀膜之上形成上层抗反射膜(TARC层)。
在本发明的半导体的制造工序中，关于除了本下层膜以外的层结构，可比照工艺条件而使用公知的技术，但列举例如以下那样的层叠结构。
基板/下层膜/光致抗蚀膜
基板/平整化膜/BARC层/光致抗蚀膜
基板/平整化膜/BARC层/光致抗蚀膜/TARC层
基板/平整化膜/无机硬质掩膜中间层/光致抗蚀膜/TARC层
基板/平整化膜/无机硬质掩膜中间层/BARC层/光致抗蚀膜/TARC层
基板/平整化膜/密接膜/BARC层/光致抗蚀膜/TARC层
基板/基板改性层/平整化膜/BARC层/光致抗蚀膜/TARC层
基板/基板改性层/平整化膜/密接膜/BARC层/光致抗蚀膜/TARC层
关于这些层，可通过在涂布后利用加热及/或曝光进行固化，或者使用CVD法等公知的技术从而进行成膜。这些层可由公知的技术(蚀刻等)去除，可分别将上方的层设为掩模而进行图案化。
由本组合物形成的膜优选为下层膜，更优选为平整化膜、BARC层，进一步优选为平整化膜。由本组合物形成的膜不优选用于无机硬质中间层。
作为本发明的一个形态，可在不平整的基板之上形成本下层膜，在其上形成别的基板。例如，可利用CVD等方法而形成别的基板。下面的基板与上面的基板可以是相同组成也可以是不同的组成。可进一步在上面的基板之上形成别的层。关于该别的层，可通过形成本下层膜以及或光致抗蚀膜，从而对上面的基板进行加工。可使用的光致抗蚀膜或其它的膜与上述同样。
图案化、器件制造
通过于预定的掩模而进行光致抗蚀膜的曝光。曝光中使用的光的波长没有特别限定，但是优选利用波长为13.5～248nm的光进行曝光。具体而言，可使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、以及超短紫外线(波长13.5nm)等，更优选为KrF准分子激光。这些波长容许±1％的范围。在曝光后，也可根据需要而进行曝光后加热。曝光后加热的温度从80～150℃之中适宜地选择，优选从100～140℃之中适宜地选择，加热时间从0.3～5分钟之中适宜地选择，优选从0.5～2分钟之中适宜地选择。
接着，利用显影液而进行显影。在利用了正型光致抗蚀组合物的情况下，经曝光的部分的正型光致抗蚀层通过显影而去除，形成光致抗蚀图案。对于此光致抗蚀图案，可通过使用收缩材料等进一步进行微细化。
作为在上述的光致抗蚀图案形成方法中在显影中使用的显影液，优选为2.38质量％的TMAH水溶液。通过使用这样的显影液，从而可在室温下容易地将平整化膜溶解去除。进一步，也可将表面活性剂等加入于这些显影液。显影液的温度一般从5～50℃中适当选择，优选从25～40℃中适当选择，显影时间一般从10～300秒中适当选择，优选从30～60秒中适当选择。
可以以所获得的光致抗蚀图案为掩膜，将中间层、下层膜以及或基板进行图案化。在图案形成方面，可使用蚀刻(干法蚀刻、湿法蚀刻)等公知的技术。例如，可通过将光致抗蚀图案设为蚀刻掩模而将中间层进行蚀刻，将所获得的中间层图案设为蚀刻掩模而将平整化膜以及基板进行蚀刻，从而在基板中形成图案。作为别的形态，可通过将光致抗蚀图案设为蚀刻掩模而将无机硬质掩膜中间层进行蚀刻，将所获得的无机硬质掩膜中间层图案设为蚀刻掩模而将平整化膜进行蚀刻，将所获得的平整化膜图案设为蚀刻掩模而将基板蚀刻，从而在基板中形成图案。另外，也可通过将光致抗蚀图案设为蚀刻掩模，从而将光致抗蚀层的下方的层(例如中间层以及或下层膜)进行蚀刻，并且原样地将基板进行蚀刻。可利用所形成了的图案，在基板形成布线。
例如，本下层膜可优选利用O2、CF4、CHF3、Cl2或者BCl3通过干法蚀刻从而去除，可优选使用O2或者CF4。
其后，根据需要，对基板进一步施加加工，形成器件。它们的更进一步的加工可适用公知的方法。在形成器件后，根据需要，将基板切断为芯片，连接于引线框，由树脂进行封装。在本发明中，将此封装得到的制品称为半导体。
新型化合物、以及其合成方法
本发明提供由下述式(9)’表示的新型化合物。
[化学式xii]
Figure BDA0002099498480000411
式中，
A为-OH、-NH2或者-SH，
R1为氢、-OH、-NH2、-SH、C1～10的直链烷基、或者C3～10的支化烷基、或者与苯基环进行结合的直接键，
R1’为氢、-OH、-NH2、-SH、C1～10的直链烷基、或者C3～10的支化烷基、或者与苯基环进行结合的直接键，
R2为氢、-OH、-NH2、-SH、C1～10的直链烷基、或者C3～10的支化烷基、或者与苯基环进行结合的直接键，
R2’为氢、-OH、-NH2、-SH、C1～10的直链烷基、或者C3～10的支化烷基、或者与苯基环进行结合的直接键，
R3为氢、-OH、-NH2、-SH、C1～10的直链烷基、或者C3～10的支化烷基、或者与苯基环进行结合的直接键，
R3’为氢、-OH、-NH2、-SH、C1～10的直链烷基、或者C3～10的支化烷基、或者与苯基环进行结合的直接键，
n1为0、1或2，
n2为0、1或2，
n3为0、1或2，
m为0、1、2或3，
Ar为C6～20的芳香族烃环，
R4’为氢、-OH、-NH2、-SH、C1～10的直链烷基、或者C3～10的支化烷基、或者与苯基环进行结合的直接键，并且
n4为0、1、2、3或4，
但是，将下述化合物从式(9)’中排除在外：
[化学式xiii]
Figure BDA0002099498480000421
Figure BDA0002099498480000431
关于上述式(9)’，排除了由[化学式xiii]表示的化合物，除此以外，化合物与式(9)的半导体材料是相同的。优选的形态也与式(9)中的上面叙述了的形态相同。由于式(15)以及式(16)是式(9)的下位概念，因而作为式(9)’的优选例，列举从式(15)与式(16)的半导体材料的化合物中排除了由化学式13表示的化合物而得到的化合物。
关于由式(9)’表示的化合物，不是位于合成路径中间的前体，本身是可利用的。例如，可在半导体制造中的光刻工序中使用。
关于由式(9)’表示的化合物，可利用与上述的式(9)的半导体材料的化合物相同的方法来制造。
实施例
在其后，利用具体性的实施例对本发明进行说明。这些实施例是用于说明，并非用于将本申请发明的范围进行限制。予以说明的是，在以下，在没有特别的预先说明的情况下，“份”是以质量为基准。
G1的合成例1
准备了安装了搅拌器、凝聚器(李比希氏冷凝器(Liebig condenser))、加热装置、氮气导入管以及温度控制装置的反应器。在反应器中加入3,4-双(4-甲氧基苯基)-2,5-二苯基环戊-2,4-二烯酮(140份)、1,4-双(苯基乙炔基)苯(42份、和光纯药工业)以及二苯基醚(546份)，在氮气气氛下，在250℃搅拌了48小时并且进行了反应。予以说明的是，关于3,4-双(4-甲氧基苯基)-2,5-二苯基环戊-2,4-二烯酮，根据Synthetic Metals vol.200，p85～Zheng Bang Lim et al，(2015)的记载，事先进行了合成。反应终止后，将其返回到常温。将该反应溶液注入于搅拌中的甲醇(1900份)，产生析出物，由孔径1μm的滤纸进行过滤从而分离了析出物。将析出物在150℃进行真空干燥，获得了155份中间体G0(收率：93％)。
[化学式xxxviii]
Figure BDA0002099498480000441
将所获得的G0移入于新的反应器，在该反应器上安装了搅拌器、氮气导入管以及温度控制装置。在反应器中加入中间体G0(100份)以及二氯甲烷(941份)，在氮气气氛下，将反应温度保持于-40℃。其后，慢慢地滴加了三溴化硼的二氯甲烷溶液(1mol/L)372份。滴加后，将反应器的温度缓慢地返回到室温(25℃)，在室温下搅拌12小时并且进行了反应。其后，将水(1,000份)缓慢地添加于搅拌中的反应液，结束了反应。其后，在80℃将反应物中的二氯甲烷进行减压蒸馏去除，获得了析出物。将该析出物溶解于充分量的搅拌中的乙酸乙酯(4,000份)，进行了乙酸乙酯清洗。将乙酸乙酯进行减压蒸馏去除，在150℃进行真空干燥，从而获得了92份G1(合计收率90％，从G0获得G1的收率：97％)。
[化学式xxxix]
Figure BDA0002099498480000451
G1的NMR的结果是以下，确认了G1是上述结构。
1H-NMR(400MHz于CDCl3(1)/CF3COOD(1))：6.98-6.70(m，40H，Ph)，6.43(m，10H，Ph)
13C-NMR(100MHz于CDCl3(1)/CF3COOD(1))：157.4，134.3，133.6，132.5，130.5，129.2，127.9，127.6，127.2，126.2，116.4.
G2的合成例2
将1,4-双(苯基乙炔基)苯改变为9,10-双(苯基乙炔基)蒽，除此以外与合成例1同样地进行了合成。合计收率为75％。
[化学式xl]
Figure BDA0002099498480000452
G2的NMR的结果是以下，确认了G2是上述结构。
1H-NMR(400MHz于CDCl3(1)/CF3COOD(1))：7.91-7.39(m，46H，Ph)，6.43(m，8H，Ph)
13C-NMR(100MHz于CDCl3(1)/CF3COOD(1))：157.4,134.3，133.6，133.1、130.9，130.5，129.2，127.9，127.6，126.2，126.1、125.6，116.4
G3的合成例3
将1,4-双(苯基乙炔基)苯改变为1,4-二乙炔基苯，除此以外与合成例1同样地进行了合成。合计收率为85％。
[化学式xli]
Figure BDA0002099498480000461
G3的NMR的结果是以下，确认了G3是上述结构。
1H-NMR(400MHz于CDCl3(1)/CF3COOD(1))：7.79-7.25(m，34H，Ph)，6.86(m，8H，Ph)
13C-NMR(100MHz于CDCl3(1)/CF3COOD(1))：157.4，142.0，140.9，135.4，133.8，133.6，130.5，129.2，127.9，127.6，127.2，126.2，126.1、116.4.
G4的合成例4
将3,4-双(4-甲氧基苯基)-2,5-二苯基环戊-2,4-二烯酮改变为1,3-二苯基-2H-环戊[l]菲-2-酮，将1,4-双(苯基乙炔基)苯改变为1,4-双((4-甲氧基苯基)乙炔基)苯，除此以外与合成例1同样地进行了合成。合计收率为79％。
[化学式xlii]
Figure BDA0002099498480000471
G4的NMR的结果是以下，确认了G4是上述结构。
1H-NMR(400MHz于CDCl3(1)/CF3COOD(1))：8.93(m，4H，Ph)，8.12-7.25(m，40H，Ph)，6.86(m，4H，Ph)
13C-NMR(100MHz于CDCl3(1)/CF3COOD(1))：157.4，133.6，132.5，130.5，129.6，129.2，128.3，127.9，127.6，127.2，126.6，126.2，126.1、124.6，123.9，122.6，122.5，122.1、120.8，118.7，116.4.
G5的合成例5
将3,4-双(4-甲氧基苯基)-2,5-二苯基环戊-2,4-二烯酮改变为2,3,4,5-四(4-甲氧基苯基)环戊-2,4-二烯酮，将1,4-双(苯基乙炔基)苯改变为1,2-双(4-甲氧基苯基)乙炔，除此以外与合成例1同样地进行了合成。合计收率为80％。
[化学式xliii]
Figure BDA0002099498480000481
G5的NMR的结果是以下，确认了G5是上述结构。
1H-NMR(400MHz于CDCl3)：7.62(m，12H，Ph)，6.86(m，12H，Ph)，5.35(m，6H，OH).
13C-NMR(100MHz于CDCl3)：157.4，134.3，130.5，126.2，116.4.
G6的合成例6
将1,4-双(苯基乙炔基)苯改变为4,4’-双(苯基乙炔基)-1,1’-联苯，除此以外与合成例1同样地进行了合成。合计收率为75％。
[化学式xliv]
Figure BDA0002099498480000482
Figure BDA0002099498480000491
G6的NMR的结果是以下，确认了是上述结构。
1H-NMR(400MHz于CDCl3(1)/CF3COOD(1))：7.62(m，8H，Ph)，7.52-7.51(m，24H，Ph)，7.41(m，6H，Ph)，7.25(m，8H，Ph)，6.86(m，8H，Ph).
13C-NMR(100MHz于CDCl3(1)/CF3COOD(1))：157.4，139.7，134.3，133.6，132.5，130.5，129.2，127.9，127.6，127.2，126.2，116.4.
G7的合成例7
将1,4-双(苯基乙炔基)苯改变为5’-苯基-2’,4’,6’,-三(苯基乙炔基)-1,1’,3’,1”-三联苯，除此以外与合成例1同样地进行了合成。合计收率为64％。
[化学式xlv]
Figure BDA0002099498480000492
Figure BDA0002099498480000501
G7的NMR的结果是以下，确认了G7是上述结构。
1H-NMR(400MHz于CDCl3(1)/CF3COOD(1))：7.62(m，12H，Ph)，7.52-7.51(m，48H，Ph)，7.41(m，12H，Ph)，6.86(m，12H).
13C-NMR(100MHz于CDCl3(1)/CF3COOD(1))：157.4，134.3，133.6，130.5，129.2，127.9，127.6，126.2，116.4.
G8的合成例8
将3,4-双(4-甲氧基苯基)-2,5-二苯基环戊-2,4-二烯酮改变为2,3,4,5-四苯基环戊-2,4-二烯酮，1,4-双(苯基乙炔基)苯改变为4,4’-(乙炔-1,2-二基)二苯胺，除此以外与合成例1同样地进行了合成。合计收率为58％。
[化学式xlvi]
Figure BDA0002099498480000502
G8的NMR的结果是以下，确认了G8是上述结构。
1H-NMR(400MHz于CDCl3)：7.54(m，4H，Ph)，7.52-7.51(m，16H，Ph)，7.41(m，4H，Ph)6.58(m，4H，Ph)，6.27(br、4H，NH2).
13C-NMR(100MHz于CDCl3)：144.5，134.3，133.6，129.2，128.7，127.9，127.6，123.6，119.8.
比较例1-1比较例化合物1的溶解性的评价
为了评价Angew.Chem.Int.Ed.Engl.36(No.15),p1607～(1997)中记载的下述比较例化合物1的溶解性，因而进行了以下的试验。
将作为溶质的比较化合物1按照成为10质量％的方式添加于表1中记载的各种溶剂中，在室温下搅拌60分钟而混合。在10质量％方面没有完全溶解溶质的情况下，将添加量变更为1质量％，同样地进行了混合。
[化学式xlvii]
Figure BDA0002099498480000511
通过目视确认这些溶质的溶解状况，如以下那样评价。
A：即使以10质量％进行混合，溶质也完全溶解了。
B：以10质量％进行混合时，则溶质在没有完全溶解的状态下残留了，但是以1质量％进行混合时则溶质完全溶解了。
C：即使以1质量％进行混合，溶质也没有完全溶解，残留了。
表1
Figure BDA0002099498480000521
在上述表中，略称表示以下。“7:3”表示的是以7:3的体积比进行混合而得到的液体。在其后同样。
PGME：丙二醇单甲醚
PGMEA：丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯
EL：乳酸乙酯
确认了，本申请化合物在溶剂中的溶解性高。
实施例1-1～4、参考例1-1本申请化合物以及中间体G0的溶解性的评价
按照表1中记载的方式将溶质从比较例化合物1进行了变更，除此以外进行了同样的试验。评价结果记载于表1。
组合物1的制备例1
将表1的化合物完全溶解于PGME:PGMEA＝7:3的混合溶剂。添加量如表2的质量份中记载那样。用0.2μm的氟树脂制的过滤器(Merck Millipore公司制造，SLFG025NS)将其进行过滤，获得了组合物1。
组合物2～11的制备例2～11、比较组合物1～3的比较制备例1～3
将上述的制备例1的化合物变更为表1中记载的化合物、交联剂以及热酸产生剂，除此以外进行同样的操作，获得了组合物2～11、比较组合物1～3。
[化学式xlviii]
Figure BDA0002099498480000531
交联剂1(旭有机材株式会社制造)
[化学式xlix]
Figure BDA0002099498480000532
热酸产生剂1。
热酸产生剂1使用了通过将上述2个化合物进行混合而得到的试剂(按照从左方起的顺序，摩尔比20:21)。均是东京化成工业株式会社制造。
[化学式l]
Figure BDA0002099498480000533
交联剂2(旭有机材株式会社制造)
[化学式li]
Figure BDA0002099498480000541
交联剂3(本州化学工业株式会社制造)
[化学式lii]
Figure BDA0002099498480000542
比较聚合物2
专利文献2中记载的聚合物。Mw＝3,500、Mw/Mn＝4.50
[化学式liii]
Figure BDA0002099498480000543
比较化合物3
实施例2-1～11、比较例2-1～3填充性的评价
按照以下的次序将组合物1～11、比较组合物1～3涂布于不平整的SiN晶圆，对埋入特性进行了评价。
使用MS-150A型旋转涂布机(Mikasa Co.Ltd.制造)，将组合物以1,500rpm涂布于SiN的高低差晶圆(Advanced Materials Technology,Inc.制造)，该SiN的高低差晶圆具有宽度、高度分别为约10nm、500nm的沟道、宽度10nm的顶部。在空气气氛下，将其以250℃90秒以及450℃90秒，在热板上进行了分步骤烘烤。进一步在氮气气氛下将其以450℃烘烤1小时，由组合物制作出膜。制作装载了膜的晶圆的切片，利用SEM(Hitachi High-TechFielding Corporation制造的S-5500)照片对沟道部分进行确认，如以下那样地评价了组合物的填充性。评价结果记载于表2。
A：无法确认出具有空隙或气泡的沟槽，组合物良好地填充于沟槽。
B：组合物不能完全填埋，存在有具有空隙或气泡的沟槽。
实施例3-1～11、比较例3-1～3耐热性的评价
按照以下的次序将组合物1～11、比较组合物1～3涂布于Si晶圆，对耐热性进行了评价。
膜厚减少率1的测定
使用CLEAN TRACK ACT 12(Tokyo Electron Limited.制造)，以1,500rpm将组合物涂布在Si裸晶圆(KST World Co.Ltd.制造)。在空气气氛下将其以250℃90秒以及450℃90秒在热板上进行分步骤烘烤，由组合物制作出膜。由椭圆偏振仪(M-2000D、J.A.WoollamJapan Corporation制造)测定此晶圆上的膜的膜厚，设为了“A”。
进一步在氮气气氛下，将该晶圆在450℃烘烤了1小时。由椭圆偏振仪测定此晶圆上的膜的膜厚，设为了“B”。
通过100-B/A×100而算出在450℃烘烤1小时的前后的膜厚减少率1。将结果记载于表3。
膜厚减少率2的测定
使用CLEAN TRACK ACT 12(Tokyo Electron Limited.制造)，以1,500rpm将组合物涂布在Si裸晶圆(KST World Co.Ltd.制造)。在空气气氛下，将其以250℃90秒在热板上进行烘烤，由组合物制作出膜。由椭圆偏振仪测定此晶圆上的膜的膜厚，设为了“C”。
进一步在氮气气氛下，将该晶圆在600℃烘烤了120秒。由椭圆偏振仪测定此晶圆上的膜的膜厚，设为了“D”。
通过100-D/C×100而算出在600℃烘烤120秒的前后的膜厚减少率2。将结果记载于表3。
由本申请化合物获得的膜即使进行加热，膜厚的减少量也小，确认了耐热性优异。另外，即使在由比较聚合物2获得的膜中添加交联剂和热酸产生剂，对于高温烘烤(600℃)下的膜厚减少的抑制效果也并不怎么大，但是在本申请化合物的情况下确认出大的抑制效果。
表2
Figure BDA0002099498480000561
表3
Figure BDA0002099498480000571

Claims (8)

1.一种半导体的制造方法，其包含以下的工序：
在基板上施加一层下层膜形成组合物，
将该层进行固化而制造下层膜，其中将该层进行固化的条件为在150～650℃煅烧30～180秒，
在该下层膜的上方形成一层光致抗蚀组合物，
将该光致抗蚀组合物进行固化而形成光致抗蚀层，
将由该光致抗蚀层进行了覆膜的基板进行曝光，
将经曝光的基板进行显影而形成抗蚀图案，
将该抗蚀图案设为掩模进行蚀刻，
对基板进行加工，
其中，该下层膜形成组合物包含由下述式(8)、(9)、(10)或者(11)表示的化合物构成的半导体材料与溶剂，
[化学式viii]
Figure FDA0003909327690000011
[化学式ix]
Figure FDA0003909327690000021
[化学式x]
Figure FDA0003909327690000022
[化学式xi]
Figure FDA0003909327690000031
A为-OH或者-NH2，
R1为氢、-OH、-NH2、-SH、或者与苯基环进行结合的直接键，
R1’为氢、-OH、-NH2、-SH、或者与苯基环进行结合的直接键，
R2为氢、-OH、-NH2、-SH、或者与苯基环进行结合的直接键，
R2’为氢、-OH、-NH2、-SH、或者与苯基环进行结合的直接键，
R3为氢、-OH、-NH2、-SH、或者与苯基环进行结合的直接键，
R3’为氢、-OH、-NH2、-SH、或者与苯基环进行结合的直接键，
n1为0、1或2，
n2为0、1或2，
n3为0、1或2，且
m为0、1、2或3。
2.根据权利要求1所述的半导体的制造方法，其中，上述式(8)、(9)、(10)或者(11)的化合物具有42～120个碳原子数。
3.根据权利要求1所述的半导体的制造方法，其中，
前述溶剂选自：水、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、甲基乙苯、正丙苯、异丙苯、二乙苯、异丁苯、三乙苯、二异丙基苯、正戊基萘、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚、乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮、乙醚、异丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己基醚、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇单正己基醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲硫醚、二乙硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-丙磺酸内酯、以及它们中任意者的混合物。
4.根据权利要求1或3所述的半导体的制造方法，其中，与该下层膜形成组合物全体相比，式(1)的半导体材料所占的量为2～40质量％。
5.根据权利要求1或3所述的半导体的制造方法，其进一步包含表面活性剂、交联剂、酸产生剂、自由基产生剂、基板密接增强剂或者它们中任意者的任意混合物。
6.根据权利要求1或3所述的半导体的制造方法，其进一步包含表面活性剂、交联剂以及或酸产生剂。
7.根据权利要求1所述的半导体的制造方法，其进一步包含以下的工序：
在经加工的基板中形成布线。
8.根据权利要求1所述的半导体的制造方法，其中，
该基板是不平整的基板，基板的表面的顶部与底部的高度之差为10～10,000nm。
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