KR101953976B1 - 레지스트 하층막 재료, 패턴 형성 방법, 레지스트 하층막 형성 방법 및 레지스트 하층막 재료용 화합물 - Google Patents

레지스트 하층막 재료, 패턴 형성 방법, 레지스트 하층막 형성 방법 및 레지스트 하층막 재료용 화합물 Download PDF

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다이스케 고리
유스케 비야지마
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 고에너지선 조사에 의한 경화가 가능하고, 반도체 장치 제조 공정에 있어서의 다층 레지스트법에 의한 미세 패터닝 프로세스에 있어서, 우수한 매립/평탄화 특성과 함께 적절한 에칭 내성·광학 특성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 재료, 이 레지스트 하층막 재료를 이용한 패턴 형성 방법, 레지스트 하층막 형성 방법 및 상기 레지스트 하층막 재료에 적합하게 이용되는 신규 화합물을 제공한다.
[해결수단] 다층 레지스트법에 이용되는 레지스트 하층막 재료로서, (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상, 및 (B) 유기 용제를 포함하는 것인 레지스트 하층막 재료.
Figure 112017063857214-pat00099

(식에서, W는 탄소수 2~50의 n가의 유기기이다. X는 하기 일반식 (1X)로 표시되는 1가의 유기기이다. n은 1~10의 정수이다.)
Figure 112017063857214-pat00100

(식에서, 파선은 결합수를 나타낸다. R01은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이다. Y는 단결합 또는 카르보닐기이다. Z는 탄소수 1~30의 1가의 유기기이다.)

Description

레지스트 하층막 재료, 패턴 형성 방법, 레지스트 하층막 형성 방법 및 레지스트 하층막 재료용 화합물{RESIST UNDERLAYER FILM COMPOSITION, PATTERNING PROCESS, METHOD FOR FORMING RESIST UNDERLAYER FILM, AND COMPOUND FOR RESIST UNDERLAYER FILM COMPOSITION}
본 발명은, 반도체 장치 제조 공정에 있어서의 다층 레지스트법에 의한 미세 패터닝에 이용되는 레지스트 하층막 재료, 이 레지스트 하층막 재료를 이용한 패턴 형성 방법, 레지스트 하층막 형성 방법 및 상기 레지스트 하층막 재료에 적합하게 이용되는 화합물에 관한 것이다.
대규모 집적 회로(LSI)의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 치수의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 리소그래피 기술은, 이 미세화에 더불어 광원의 단파장화와 그것에 대응하는 레지스트 조성물의 적절한 선택에 의해 미세 패턴의 형성을 달성해 왔다. 그 중심이 된 것은 단층으로 사용하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이다. 이 단층 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 염소계 혹은 불소계의 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 대하여 에칭 내성을 갖는 골격을 레지스트 수지 중에 갖게 하며 또한 노광부가 용해되는 스위칭 기구를 갖게 함으로써, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하고, 잔존한 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 피가공 기판을 드라이 에칭 가공하는 것이다.
그런데, 사용하는 포토레지스트막의 막 두께를 그대로 미세화, 즉 패턴 폭을 보다 작게 한 경우, 포토레지스트막의 해상 성능이 저하하고, 또한 현상액에 의해 포토레지스트막을 패턴 현상하고자 하면, 소위 종횡비가 지나치게 커져, 결과적으로 패턴 붕괴가 발생해 버린다고 하는 문제가 생겼다. 이 때문에, 패턴의 미세화에 따라 포토레지스트막은 박막화되어 왔다.
한편, 피가공 기판의 가공에는, 통상 패턴이 형성된 포토레지스트막을 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 기판을 가공하는 방법이 이용되지만, 현실적으로는 포토레지스트막과 피가공 기판 사이에 완전한 에칭 선택성을 취할 수 있는 드라이 에칭 방법이 존재하지 않는다. 그 때문에, 기판의 가공 중에 레지스트막도 손상을 받아 붕괴되어, 레지스트 패턴을 정확히 피가공 기판에 전사할 수 없게 된다고 하는 문제가 있었다. 그래서, 패턴의 미세화에 따라 포토레지스트 조성물에는 보다 높은 드라이 에칭 내성이 요구되어 왔다. 그러나, 한편, 해상성을 높이기 위해서, 포토레지스트 조성물에 사용하는 수지에는, 노광 파장에 있어서의 빛 흡수가 작은 수지가 요구되어 왔다. 그 때문에, 노광광이 i선, KrF, ArF로 단파장화함에 따라서, 포토레지스트 조성물에 사용하는 수지도 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 지방족 다환형 골격을 가진 수지로 변화되어 왔지만, 현실적으로는 기판 가공 시의 드라이 에칭 조건에 있어서의 에칭 속도는 빠른 것으로 되어 버리고 있어, 해상성이 높은 최근의 포토레지스트 조성물은 오히려 에칭 내성이 약해지는 경향이 있다.
이 때문에, 보다 얇고 보다 에칭 내성이 약한 포토레지스트막으로 피가공 기판을 드라이 에칭 가공하지 않으면 안되게 되어, 이 가공 공정에 있어서의 재료 및 프로세스의 확보는 급선무가 되었다.
이러한 문제점을 해결하는 방법의 하나로서 다층 레지스트법이 있다. 이 방법은, 포토레지스트막(즉, 레지스트 상층막)과 에칭 선택성이 다른 중간막을 레지스트 상층막과 피가공 기판 사이에 개재시켜, 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 레지스트 상층막 패턴을 드라이 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 중간막에 패턴을 전사하고, 추가로 중간막을 드라이 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 전사하는 방법이다.
다층 레지스트법의 하나에, 단층 레지스트법에서 사용되고 있는 일반적인 레지스트 조성물을 이용하여 행할 수 있는 3층 레지스트법이 있다. 이 3층 레지스트법에서는, 예컨대, 피가공 기판 상에 노볼락 수지 등에 의한 유기막을 레지스트 하층막으로서 성막하고, 그 위에 규소 함유막을 레지스트 중간막으로서 성막하고, 그 위에 통상의 유기계 포토레지스트막을 레지스트 상층막으로서 형성한다. 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭을 행할 때는, 유기계의 레지스트 상층막은, 규소 함유 레지스트 중간막에 대하여 양호한 에칭 선택비가 잡히기 때문에, 레지스트 상층막 패턴은 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 의해 규소 함유 레지스트 중간막에 전사할 수 있다. 이 방법에 따르면, 직접 피가공 기판을 가공하기 위한 충분한 막 두께를 가진 패턴을 형성하기가 어려운 레지스트 조성물이나, 기판의 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖지 않는 레지스트 조성물을 이용하더라도, 규소 함유막(레지스트 중간막)에 패턴을 전사할 수 있고, 이어서 산소계 또는 수소계 가 스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 의한 패턴 전사를 하면, 기판의 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖는 노볼락 수지 등에 의한 유기막(레지스트 하층막)의 패턴을 얻을 수 있다. 상술한 것과 같이 레지스트 하층막으로서는, 예컨대 특허문헌 1에 기재된 것 등, 이미 많은 것이 공지되어 있다.
한편 최근에는, 멀티게이트 구조 등의 새로운 구조를 갖는 반도체 장치의 제조 검토가 활발하고, 이에 호응하여, 레지스트 하층막이 종래 이상의 우수한 평탄화 특성 및 매립 특성의 요구가 높아져 오고 있다. 예컨대, 하지의 피가공 기판에 홀, 트렌치, 핀 등의 미소 패턴 구조체가 있는 경우, 레지스트 하층막에 의해서 패턴 내부를 공극 없이 막으로 매립하는(gap-filling) 특성이 필요하게 된다. 또한, 하지의 피가공 기판에 단차가 있는 경우나, 패턴 밀집 부분과 패턴이 없는 영역이 동일 웨이퍼 상에 존재하는 경우, 레지스트 하층막에 의해서 막 표면을 평탄화(planarization)할 필요가 있다. 하층막 표면을 평탄화함으로써, 그 위에 성막하는 레지스트 중간막이나 레지스트 상층막의 막 두께 변동을 억제하고, 리소그래피의 포커스 마진이나 그 후의 피가공 기판의 가공 공정에서의 마진 저하를 억제할 수 있다.
또한, 매립/평탄화 특성이 우수한 유기막 재료는, 다층 레지스트용 하층막에 한정되지 않으며, 예컨대 나노임프린팅에 의한 패터닝에 앞서는 기판 평탄화 등, 반도체 장치 제조용 평탄화 재료로서도 널리 적용 가능하다. 더욱이, 반도체 장치 제조 공정 중 글로벌 평탄화에는 화학 기계 연마(CMP) 프로세스가 현재 일반적으로 이용되고 있는데, CMP는 고비용 프로세스이며, 매립/평탄화 특성이 우수한 유기막 재료는, CMP를 대신하는 글로벌 평탄화법을 담당하는 재료로서도 기대된다.
요철이 있는 반도체 기판을 평탄화하기 위한 평탄화막을 형성하기 위해서, 전자선 조사에 의해 경화하는 레지스트 하층막 재료가 제안되어 있다(특허문헌 2). 그러나, 이 레지스트 하층막 재료는, 평탄화 성능이 최첨단 디바이스에 있어서의 요구에 대하여 불충분한 동시에 에칭 내성이 낮아 광학 특성에도 문제가 있다. 또한 최근에는, 보다 반도체 장치 제조 공정에 도입하기 용이한 엑시머 램프 조사에 의한 경화에 대응한 레지스트 하층막 재료가 요구되어 오고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2004-205685호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 제5141858호 공보
본 발명은, 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 고에너지선 조사에 의한 경화가 가능하고, 반도체 장치 제조 공정에 있어서의 다층 레지스트법에 의한 미세 패터닝 프로세스에 있어서, 우수한 매립/평탄화 특성과 함께 적절한 에칭 내성·광학 특성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 재료, 이 레지스트 하층막 재료를 이용한 패턴 형성 방법, 레지스트 하층막 형성 방법 및 상기 레지스트 하층막 재료에 적합하게 이용되는 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는, 다층 레지스트법에 이용되는 레지스트 하층막 재료로서,
(A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상, 및
(B) 유기 용제
를 포함하는 것인 레지스트 하층막 재료를 제공한다.
Figure 112017063857214-pat00001
(식에서, W는 탄소수 2~50의 n가의 유기기이다. X는 하기 일반식 (1X)로 표시되는 1가의 유기기이다. n은 1~10의 정수이다.)
Figure 112017063857214-pat00002
(식에서, 파선은 결합수를 나타낸다. R01은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이다. Y는 단결합 또는 카르보닐기이다. Z는 탄소수 1~30의 1가의 유기기이다.)
이러한 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 재료라면, 고에너지선 조사에 의한 경화가 가능하고, 반도체 장치 제조 공정에 있어서의 다층 레지스트법에 의한 미세 패터닝 프로세스에 있어서, 우수한 매립/평탄화 특성과 함께 적절한 에칭 내성·광학 특성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (1X) 중의 Z가 하기 일반식 (1Z)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112017063857214-pat00003
(식에서, 파선은 결합수를 나타낸다. Z1은 탄소수 6~20의 (m+1)가의 방향족기이다. m은 1~5의 정수이다.)
이러한 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 재료라면, 고에너지선 조사에 의한 경화성이 향상됨과 더불어, 경화 시의 막 수축이 적고, 이것에서 유래하는 평탄성의 열화가 억제됨으로써, 고도의 평탄성을 달성할 수 있는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (1X) 중의 Z가 하기 일반식 (2Z)로 표시되는 기이고, 또한 Y가 카르보닐기인 것도 바람직하다.
Figure 112017063857214-pat00004
(식에서, 파선은 결합수를 나타낸다. Z2는 탄소수 6~10의 (r+1)가의 방향족기이다. RZ는 할로겐 원자, 수산기 또는 니트로기이거나, 혹은 산소 원자, 질소 원자 및 할로겐 원자에서 선택되는 1종 이상의 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~6의 1가의 유기기이다. 또한, 복수의 RZ가 포함되는 경우, RZ끼리 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. r은 0~5의 정수이다.)
이러한 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 재료라면, 고에너지선 조사에 의한 경화성이 향상됨과 더불어, 막 두께의 면내 불균일성이 억제되는 경우가 있고, 이것에서 유래하는 평탄성의 열화가 억제됨으로써, 고도의 평탄성을 달성할 수 있는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 (A) 성분은, 상기 일반식 (1) 중의 n이 2~10의 정수이고, 또한 20 질량% 이상의 방향환 부위를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 (A) 성분을 포함하는 레지스트 하층막 재료라면, 고에너지선 조사 시의 경화 효율이 우수하며 또한 에칭 내성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 하층막 재료는, 그 레지스트 하층막 재료에 포함되는 고형분의 합계에 대하여, 20 질량% 이상의 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 하층막 재료라면, 고에너지선 조사 시의 경화 효율이 우수하며 또한 우수한 평탄화 특성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 하기 일반식 (2-1)~(2-68)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112017063857214-pat00005
Figure 112017063857214-pat00006
(식에서, X는 상기와 마찬가지다.)
이러한 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 재료라면, 고에너지선 조사에 의해, 매립/평탄성이 우수한 경화막을 형성할 수 있으며, 또한 특히 용이하게 제조 가능한 레지스트 하층막 재료가 된다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 50℃ 이상 300℃ 이하의 범위에서 측정되는 복소점성율의 최소치가 10 Pa·s 이하인 것이 바람직하다.
이러한 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 재료라면, 고도의 매립/평탄화 특성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 100℃에 있어서의 복소점성율이 1,000 Pa·s 이하인 것이 바람직하다.
이러한 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 재료라면, 고에너지선 조사에 의해 형성되는 레지스트 하층막의 평탄성을 더욱 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 하층막 재료는, (A') 성분으로서 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 추가로 포함하는 것으로 할 수 있다.
Figure 112017063857214-pat00007
(식에서, W 및 n은 상기와 마찬가지다. X2는 하기 일반식 (3X)로 표시되는 1가의 유기기이다.)
Figure 112017063857214-pat00008
(식에서, 파선은 결합수를 나타낸다. Y 및 Z는 상기와 마찬가지다. R02는 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 수소 원자이다. 단, R02 중 일부는 수소 원자이다.)
또한, 상기 일반식 (3X) 중의 Z가 하기 일반식 (1Z)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112017063857214-pat00009
(식에서, 파선은 결합수를 나타낸다. Z1은 탄소수 6~20의 (m+1)가의 방향족기를 나타낸다. m은 1~5의 정수이다.)
또한, 상기 일반식 (3X) 중의 Z가 하기 일반식 (2Z)로 표시되는 기이고, 또한 Y가 카르보닐기인 것도 바람직하다.
Figure 112017063857214-pat00010
(식에서, 파선은 결합수를 나타낸다. Z2는 탄소수 6~10의 (r+1)가의 방향족기이다. RZ는 할로겐 원자, 수산기 또는 니트로기이거나, 혹은 산소 원자, 질소 원자 및 할로겐 원자에서 선택되는 1종 이상의 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~6의 1가의 유기기이다. 또한, 복수의 RZ가 포함되는 경우, RZ끼리 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. r은 0~5의 정수이다.)
또한, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물이 하기 일반식 (4-1)~(4-68)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112017063857214-pat00011
Figure 112017063857214-pat00012
(식에서, X2는 상기와 마찬가지다.)
이와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물(즉, 상술한 (A) 성분에 있어서 X에서의 R01 중 일부가 수소 원자인 화합물)을 포함하는 것으로 할 수도 있다. R01의 일부가 수소 원자인 경우, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 기판에 도포했을 때의 도포성 및 그 후의 성막성이 우수한 경우가 있다.
또한, 상기 (B) 유기 용제가, 비점 180℃ 미만의 유기 용제 1종 이상과 비점 180℃ 이상의 유기 용제 1종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 하층막 재료라면, 도포 후의 가열 성막 시에, 대부분의 용제가 휘발되어 도포막의 유동성이 저하할 때까지의 시간을 보다 길게 할 수 있어, 결과적으로 보다 고도의 매립/평탄화 특성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 하층막 재료가, (C) 비점 200℃ 이상의 액상 다작용 아크릴레이트 화합물을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 재료라면, 패턴 조밀(粗密) 등의 피가공 기판의 디자인에 상관없이, 고도의 매립/평탄화 특성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
또한 이 때, 상기 (C) 성분이 쇄상 폴리올의 폴리아크릴레이트체인 것이 바람직하다.
이러한 (C) 성분을 포함하는 레지스트 하층막 재료라면, 패턴 조밀 등의 피가공 기판의 디자인에 상관없이, 고에너지선 조사에 의해 형성되는 레지스트 하층막의 평탄성을 더욱 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 하층막 재료를, (D) 산발생제, (E) 계면활성제, (F) 가교제, (G) 가소제, (H) 색소, (I) 광중합개시제, (J) 증감제 및 (K) 안정제 중 1종 이상을 추가로 함유하는 것으로 할 수도 있다.
이와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 경화를 촉진하기 위해서 (D) 산발생제, 스핀코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해서 (E) 계면활성제, 가교 경화 반응을 더욱 촉진시키기 위해서 (F) 가교제, 매립/평탄화 특성을 더욱 향상시키기 위해서 (G) 가소제, 흡광 특성(광학 특성)의 조정을 위해서 (H) 색소, 광경화를 촉진시키기 위해서 (I) 광중합개시제 및 (J) 증감제, 보존 안정성을 높이기 위해서 (K) 안정제를 가할 수도 있다. 이들 각종 첨가제의 유무/선택에 의해, 성막성, 경화성, 매립/평탄화 특성, 광학 특성, 보존 안정성 등 고객 요구에 따른 성능의 미세 조정이 가능하게 되어, 실용상 바람직한 레지스트 하층막 재료로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(I-1) 피가공 기판 상에, 상기 레지스트 하층막 재료를 도포 후, 고에너지선을 조사함으로써 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(I-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(I-3) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정, 및
(I-4) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(II-1) 피가공 기판 상에, 상기 레지스트 하층막 재료를 도포 후, 고에너지선을 조사함으로써 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(II-2) 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 중간막을 형성하는 공정,
(II-3) 상기 레지스트 중간막 상에, 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(II-4) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(II-5) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 중간막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(II-6) 상기 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(III-1) 피가공 기판 상에, 상기 레지스트 하층막 재료를 도포 후, 고에너지선을 조사함으로써 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(III-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드마스크 중간막을 형성하는 공정,
(III-3) 상기 무기 하드마스크 중간막 상에 유기 반사방지막을 형성하는 공정,
(III-4) 상기 유기 반사방지막 상에, 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(III-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(III-6) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 유기 반사방지막 및 상기 무기 하드마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(III-7) 상기 패턴이 전사된 무기 하드마스크 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 2층 레지스트 프로세스, 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트 프로세스나, 이들에 더하여 유기 반사방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스 등 다양한 패턴 형성 방법에 적합하게 이용할 수 있고, 이들 패턴 형성 방법이라면, 레지스트 하층막 형성에 의해 피가공 기판의 단차를 완화할 수 있기 때문에, 레지스트 상층막의 포토리소그래피에 적합하다.
또한, 상기 레지스트 하층막의 형성을, 상기 피가공 기판 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 도포하고, 50℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 10~600초간 열처리한 후에, 고에너지선을 조사함으로써 행할 수 있다.
이러한 방법에 의해, 레지스트 하층막 형성 시의 가교 반응을 촉진시켜, 상층막과의 믹싱을 보다 고도로 억제할 수 있다. 또한, 열처리 온도 및 시간을 상기 범위 중에서 적절하게 조정함으로써, 용도에 알맞은 레지스트 하층막의 매립/평탄화 특성, 경화 특성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 레지스트 하층막의 형성을, 상기 피가공 기판 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 도포하고, 열처리를 실시하지 않고 고에너지선을 조사함으로써 행할 수도 있다.
이러한 방법에 의해, 레지스트 하층막 형성 시의 열수축에 의한 레지스트 하층막의 평탄성의 열화를 피할 수 있다.
또한, 상기 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판을 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 고도의 매립/평탄화 특성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하기 때문에, 특히 이러한 구조체 또는 단차를 갖는 기판의 미세 가공에 유용하다.
또한, 상기 고에너지선의 광원으로서 크세논 엑시머 램프를 이용할 수 있다.
이와 같이, 반도체 장치 제조 공정에 도입하기 용이한 크세논 엑시머 램프를 경화용의 고에너지선의 광원으로서 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 패턴 형성 방법은 산업적 가치가 높은 것이다.
더욱이, 본 발명에서는, 레지스트 하층막을 형성하는 방법으로서,
피가공 기판 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 도포하고, 이 레지스트 하층막 재료를 50℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 10초~600초간의 범위에서 열처리한 후에, 고에너지선을 조사함으로써 경화막을 형성하는 레지스트 하층막 형성 방법을 제공한다.
이러한 방법에 의해, 열처리를 행함으로써 용매를 증발하고, 나아가서는 레지스트 하층막 재료의 열유동에 의해 레지스트 하층막의 매립/평탄화 특성을 조정할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 레지스트 하층막을 형성하는 방법으로서,
피가공 기판 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 도포하고, 열처리를 실시하지 않고 고에너지선을 조사함으로써 경화막을 형성하는 레지스트 하층막 형성 방법을 제공한다.
이러한 방법에 의해, 열처리를 실시하지 않고 고에너지선을 조사함으로써 열수축에 의한 레지스트 하층막의 평탄성의 열화를 피할 수 있다.
이 때, 상기 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판을 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법은, 고도의 매립/평탄화 특성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하기 때문에, 특히 이러한 구조체 또는 단차를 갖는 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 데에 적합하다.
또한, 상기 고에너지선의 광원으로서 크세논 엑시머 램프를 이용할 수 있다.
이와 같이, 반도체 장치 제조 공정에 도입하기 용이한 크세논 엑시머 램프를 경화용의 고에너지선의 광원으로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 레지스트 하층막 재료용 화합물을 제공한다.
Figure 112017063857214-pat00013
(식에서, W는 탄소수 2~50의 n가의 유기기이다. X는 하기 일반식 (1X)로 표시되는 1가의 유기기이다. n은 1~10의 정수이다.)
Figure 112017063857214-pat00014
(식에서, 파선은 결합수를 나타낸다. R01은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이다. Y는 단결합 또는 카르보닐기이다. Z는 하기 일반식 (1Z)로 표시되는 기이다.)
Figure 112017063857214-pat00015
(식에서, 파선은 결합수를 나타낸다. Z1은 탄소수 6~20의 (m+1)가의 방향족기를 나타낸다. m은 1~5의 정수이다.)
이러한 화합물은, 이것을 주성분으로서 포함하는 레지스트 하층막 재료에, 고에너지선 조사에 의한 경화 성능, 우수한 매립/평탄화 특성 및 충분한 에칭 속도를 부여하는 것으로, 상술한 본 발명의 레지스트 하층막 재료, 패턴 형성 방법, 레지스트 하층막 형성 방법에 특히 적합하게 이용된다. 또한, W, R01, Y, Z1, n, m을 상기 범위 내에서 적절하게 조정함으로써, 고객이 원하는 바에 따라서 각종 성능을 최적화할 수 있다.
또한 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 하기 일반식 (2-1)~(2-68)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112017063857214-pat00016
Figure 112017063857214-pat00017
(식에서, X는 상기와 마찬가지다.)
이러한 레지스트 하층막 재료용 화합물은, 특히 제조가 용이하여, 상술한 본 발명의 레지스트 하층막 재료, 패턴 형성 방법, 레지스트 하층막 형성 방법에 특히 적합하게 이용된다. 또한, X를 적절하게 조정함으로써, 고객이 원하는 바에 따라서 각종 성능을 최적화할 수 있는 레지스트 하층막 재료용 화합물이다.
또한, 본 발명에서는, 하기 일반식 (1')로 표시되는 레지스트 하층막 재료용 화합물을 제공한다.
Figure 112017063857214-pat00018
(식에서, W는 탄소수 2~50의 n가의 유기기이다. X'는 하기 일반식 (1X')로 표시되는 1가의 유기기이다. n은 1~10의 정수이다.)
Figure 112017063857214-pat00019
(식에서, 파선은 결합수를 나타낸다. R01은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이다. Y는 카르보닐기이다. Z'는 하기 일반식 (2Z)로 표시되는 기이다.)
Figure 112017063857214-pat00020
(식에서, 파선은 결합수를 나타낸다. Z2는 탄소수 6~10의 (r+1)가의 방향족기이다. RZ는 할로겐 원자, 수산기 또는 니트로기이거나, 혹은 산소 원자, 질소 원자 및 할로겐 원자에서 선택되는 1종 이상의 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~6의 1가의 유기기이다. 또한, 복수의 RZ가 포함되는 경우, RZ끼리 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. r은 0~5의 정수이다.)
이러한 화합물은, 이것을 주성분으로서 포함하는 레지스트 하층막 재료에, 고에너지선 조사에 의한 경화 성능, 우수한 매립/평탄화 특성, 양호한 막 두께 균일성 및 충분한 에칭 속도를 부여하는 것으로, 상술한 본 발명의 레지스트 하층막 재료, 패턴 형성 방법, 레지스트 하층막 형성 방법에 특히 적합하게 이용된다. 또한, W, R01, RZ, Y, Z2, n, r을 상기 범위 내에서 적절하게 조정함으로써, 고객이 원하는 바에 따라서 각종 성능을 최적화할 수 있다.
또한 상기 일반식 (1')로 표시되는 화합물이 하기 일반식 (5-1)~(5-68)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112017063857214-pat00021
Figure 112017063857214-pat00022
(식에서, X'은 상기와 마찬가지다.)
이러한 레지스트 하층막 재료용 화합물은, 특히 제조가 용이하여, 상술한 본 발명의 레지스트 하층막 재료, 패턴 형성 방법, 레지스트 하층막 형성 방법에 특히 적합하게 이용된다. 또한, X'을 적절하게 조정함으로써, 고객이 원하는 바에 따라서 각종 성능을 최적화할 수 있는 레지스트 하층막 재료용 화합물이다.
이상 설명한 것과 같이, 본 발명이라면, 고에너지선 조사에 의한 경화가 가능하고, 경화 시의 막 수축이 적고, 반도체 장치 제조 공정에 있어서의 다층 레지스트법에 의한 미세 패터닝 프로세스에 있어서, 우수한 매립/평탄화 특성과 함께 적절한 에칭 내성·광학 특성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있으면서 또한 용이하게 제조 가능한 레지스트 하층막 재료를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 단차를 갖는 기판 상이라도, 2층 레지스트 프로세스, 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트 프로세스나, 이들에 더하여 유기 반사방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스 등의 다양한 패턴 형성 방법에 의해 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법이라면, 가령 단차가 있는 피가공 기판 상이라도, 고에너지선 조사에 의해 경화하여 평탄성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료용 화합물이라면, 제조가 용이하여, 상기와 같은 본 발명의 레지스트 하층막 재료에 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 레지스트 하층막 재료의 (A) 성분의 일례에 있어서, 50℃ 이상 300℃ 이하의 범위에서 측정한 복소점성율을 도시하는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법의 일례의 설명도이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 있어서의 매립 특성 평가 방법의 설명도이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 있어서의 평탄화 특성 평가 방법의 설명도이다.
이하, 본 발명에 관해서 더욱 자세히 설명한다. 상술한 것과 같이, 고에너지선 조사에 의한 경화가 가능하고, 반도체 장치 제조 공정에 있어서의 다층 레지스트법에 의한 미세 패터닝 프로세스에 있어서, 우수한 매립/평탄화 특성과 함께 적절한 에칭 내성·광학 특성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 재료, 이 레지스트 하층막 재료를 이용한 패턴 형성 방법, 레지스트 하층막 형성 방법 및 상기 레지스트 하층막 재료에 적합하게 이용되는 신규 화합물이 요구되고 있었다.
본 발명자는, 레지스트 하층막을 이용한 다층 레지스트법에 있어서, 고에너지선 조사에 의한 경화를 이용한 하층막 형성에 의한 기판의 고도의 매립/평탄화를 가능하게 하기 위해서, 다양한 레지스트 하층막 재료 및 패턴 형성 방법을 탐색해 왔다. 그 결과, 특정 구조의 화합물을 주성분으로 하는 레지스트 하층막 재료, 이 레지스트 하층막 재료를 이용한 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성 방법이 매우 유효하다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
<레지스트 하층막 재료>
본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 다층 레지스트법에 이용되는 레지스트 하층막 재료로서, (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상, 및 (B) 유기 용제를 포함하는 레지스트 하층막 재료이다.
Figure 112017063857214-pat00023
(식에서, W는 탄소수 2~50의 n가의 유기기이다. X는 하기 일반식 (1X)로 표시되는 1가의 유기기이다. n은 1~10의 정수이다.)
Figure 112017063857214-pat00024
(식에서, 파선은 결합수를 나타낸다. R01은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이다. Y는 단결합 또는 카르보닐기이다. Z는 탄소수 1~30의 1가의 유기기이다.)
[(A) 일반식 (1)로 표시되는 화합물]
본 발명의 레지스트 하층막 재료는, (A) 성분으로서 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 포함한다. 이 화합물을 포함함으로써, 고에너지선 조사에 의한 경화능을 가지고, 또한 유동성이 우수하기 때문에, 단차를 갖는 기판 상이라도 공극 없이 평탄한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 재료로 되는 것으로 생각된다.
상기 일반식 (1)에서, W는 탄소수 2~50의 n가의 유기기이고, n은 1~10의 정수이다. 즉, W는 탄소수 2~50의 유기 화합물로부터 1~10개의 수소 원자를 제외한 구조의, 1~10가의 유기기이다. 이 경우의, W에 1~10개의 수소 원자가 부가된 구조의 탄소수 2~50의 유기 화합물은, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로방향족기, 에테르기, 수산기, 에스테르기, 카르보닐기, 아미노기, 할로겐기, 술피드기, 카르복실기, 술포기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 알데히드기, 이미노기, 우레아기, 카바메이트기, 카르보네이트기, 니트로기, 술포닐기를 포함하여도 좋다. n은 2~4인 것이 보다 바람직하다. 용도에 따라서, W 및 n으로서 적절한 선택을 함으로써, 에칭 내성, 내열성, 광학 상수, 극성, 유연성 등의 특성을 조정할 수 있다. W의 바람직한 예로서 보다 구체적으로는 하기에 나타내는 구조를 예시할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 하기 식에서, p는 각각 독립적으로 1~3의 정수를, q는 각각 독립적으로 0~3의 정수를, 파선은 결합수를 나타낸다.
Figure 112017063857214-pat00025
Figure 112017063857214-pat00026
Figure 112017063857214-pat00027
Figure 112017063857214-pat00028
Figure 112017063857214-pat00029
에칭 내성, 광학 특성의 관점에서 W가 나프탈렌환을 갖는 것이 보다 바람직하고, 광학 특성의 관점에서 W가 벤젠환을 갖지 않는 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 파장 193 nm에 있어서의 적절한 광학 특성을 부여하기 위해서, 이것을 포함하는 레지스트 하층막 재료를 사용했을 때에, 특히 다층 ArF 리소그래피에 있어서의 노광 시의 반사광을 억제할 수 있고, 해상성이 우수한 것으로 할 수 있다. 또, 반사광을 억제하기 위해서, 레지스트 하층막 재료의 광학 상수로서는, 대략 굴절율 n이 1.4~1.9, 감쇠 계수 k가 0.1~0.5의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1)에서, X는 상기 일반식 (1X)로 표시되는 1가의 유기기이다. 상기 일반식 (1X)에서, R01은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타낸다. R01이 아크릴로일기인 경우는, 특히 고에너지선 조사에 의한 경화성이 우수하여, 보다 바람직하다. Y는 단결합 또는 카르보닐기이다.
상기 일반식 (1X)에서, Z는 탄소수 1~30의 1가의 유기기이다. 즉, Z는 탄소수 1~30의 유기 화합물로부터 1개의 수소 원자를 제외한 구조의 1가의 유기기이다. Z는 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로방향족기인 것이 바람직하고, 에테르기, 수산기, 에스테르기, 카르보닐기, 아미노기, 할로겐기, 술피드기, 카르복실기, 술포기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 알데히드기, 이미노기, 우레아기, 카바메이트기, 카르보네이트기, 니트로기, 술포닐기를 포함하여도 좋다. 용도에 따라서, Z로서 적절한 구조를 선택함으로써, 에칭 내성, 내열성, 광학 상수, 극성, 유연성 등의 특성을 조정할 수 있다. Z로서는 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기가 특히 바람직하다. Z가 치환기를 갖는 경우, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐옥시기, 스티릴기, 알릴기, 프로파르길기 등의 중합성 기가 치환기에 포함되는 것은, 경화성을 향상시키는 데에 있어서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다. 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 식량(式量)은 300~5,000이 바람직하고, 500~2,500이 특히 바람직하다. 분자량이 300 이상이라면, 양호한 성막성을 얻을 수 있어, 경화 시의 승화물 증가에 의해 장치가 오염될 우려가 없다. 분자량이 5,000 이하라면, 양호한 매립/평탄화 특성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 일반식 (1X) 중의 Z는 하기 일반식 (1Z)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112017063857214-pat00030
(식에서, 파선은 결합수를 나타낸다. Z1은 탄소수 6~20의 (m+1)가의 방향족기이다. m은 1~5의 정수이다.)
상기 일반식 (1X) 중의 Z가 상기 일반식 (1Z)로 표시되는 기인 경우, 고에너지선 조사에 의한 경화성이 향상됨과 더불어, 경화 시의 막 수축이 적으며, 이것에서 유래하는 평탄성의 열화가 억제됨으로써, 레지스트 하층막의 고도의 평탄성을 달성할 수 있는 것으로 생각된다.
상기 일반식 (1Z)에서, Z1은 탄소수 6~20의 (m+1)가의 방향족기이고, m은 1~5의 정수이다. 즉, Z1은 탄소수 6~20의 방향족 화합물로부터 (m+1)개의 수소 원자를 제외한 구조의 (m+1)가의 기이다. 이 때의, 탄소수 6~20의 방향족 화합물로서는, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 비페닐, 톨루엔, 크실렌, 메틸나프탈렌, 플루오렌이 특히 바람직하다. m은 1~3의 정수인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1X) 중의 Z가 하기 일반식 (2Z)로 표시되는 기이고, 또한 Y가 카르보닐기인 것도 바람직하다.
Figure 112017063857214-pat00031
(식에서, 파선은 결합수를 나타낸다. Z2는 탄소수 6~10의 (r+1)가의 방향족기이다. RZ는 할로겐 원자, 수산기 또는 니트로기이거나, 혹은 산소 원자, 질소 원자 및 할로겐 원자에서 선택되는 1종 이상의 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~6의 1가의 유기기이다. 또한, 복수의 RZ가 포함되는 경우, RZ끼리 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. r은 0~5의 정수이다.)
상기 일반식 (1X) 중의 Z가 상기 일반식 (2Z)로 표시되는 기이고, 또한 Y가 카르보닐기인 경우, 고에너지선 조사에 의한 경화성이 향상됨과 더불어, 막 두께의 면내 불균일성이 억제되는 경우가 있으며, 이것에서 유래하는 평탄성의 열화가 억제됨으로써, 레지스트 하층막의 고도의 평탄성을 달성할 수 있는 것으로 생각된다.
상기 일반식 (2Z)에서, Z2는 탄소수 6~10의 (r+1)가의 방향족기이고, r은 0~5의 정수이다. 즉, Z2는 탄소수 6~10의 방향족 화합물에서 (r+1)개의 수소 원자를 제외한 구조의 (r+1)가의 기이다. 이 때의, 탄소수 6~10의 방향족 화합물로서는, 벤젠, 나프탈렌이 특히 바람직하다. r은 0~3의 정수인 것이 보다 바람직하고, 0~2의 정수인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (2Z)에서, RZ는 할로겐 원자, 수산기 또는 니트로기이거나, 혹은 산소 원자, 질소 원자 및 할로겐 원자에서 선택되는 1종 이상의 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~6의 1가의 유기기이다. RZ의 구체예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 수산기, 니트로기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 아세톡시기, 아세트아미드기, 시아노기를 예시할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. RZ로서는, 수산기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기가 특히 바람직하다. 또한, 복수의 RZ가 포함되는 경우, RZ끼리 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
상기 일반식 (2Z)에 의해 표시되는 기로서 바람직한 예를 하기에 예시하지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식에서, Me는 메틸기를 나타내며, 이하 마찬가지이다.
Figure 112017063857214-pat00032
또한, 상기 (A) 성분은, 상기 일반식 (1) 중의 n이 2~10의 정수이고, 또한 20 질량% 이상의 방향환 부위를 갖는 것이 바람직하다.
또, 본 명세서에 있어서, 방향환 부위란 화합물 중의 방향환 자체만을 의미하고, 방향환에 직결된 작용기는 포함되지 않는다.
상기 (A) 성분이, 상기 일반식 (1) 중의 n이 2~10의 정수이면, 특히 고에너지선 조사 시의 경화 효율이 우수한 것으로 된다. 또한, 상기 (A) 성분이 20 질량% 이상의 방향환 부위를 갖는 것이라면, 특히 형성되는 레지스트 하층막의 에칭 내성이 우수한 것으로 된다.
또한, 상기 레지스트 하층막 재료는, 이 레지스트 하층막 재료에 포함되는 고형분의 합계에 대하여, 20 질량% 이상의 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 하층막 재료라면, 고에너지선 조사 시의 경화 효율이 우수하며 또한 우수한 평탄화 특성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물은 하기 일반식 (2-1)~(2-68)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112017063857214-pat00033
(식에서, X는 상기와 마찬가지다.)
Figure 112017063857214-pat00034
(식에서, X는 상기와 마찬가지다.)
상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 예로서 구체적으로는 하기의 화합물을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112017063857214-pat00035
Figure 112017063857214-pat00036
Figure 112017063857214-pat00037
Figure 112017063857214-pat00038
Figure 112017063857214-pat00039
Figure 112017063857214-pat00040
상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 50℃ 이상 300℃ 이하의 범위에서 측정되는 복소점성율의 최소치가 10 Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 일례의, 50℃ 이상 300℃ 이하의 범위에서 측정한 복소점성율의 그래프를 도 1에 도시한다. 100℃에 있어서의 복소점성율은 250 Pa·s가 되고, 더욱 승온을 계속하여, 190℃에서 복소점성율의 최소치 0.8 Pa·s를 보이고, 계속해서 복소점성율의 상승이 시작되어, 열가교 반응이 시작되었음이 시사되는 것이다. 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 가열해 나가면, 도 1에 도시된 것과 같이, 온도 상승에 따라 복소점성율이 저하하여, 어느 온도에서 복소점성율이 최소가 되고, 그 후, 복소점성율이 증가한다. 복소점성율이 최소가 되는 온도는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서 열경화 반응이 시작되는 온도(경화 시작 온도)라고 생각된다. 50℃ 이상 300℃ 이하의 범위에서 측정되는 복소점성율의 최소치가 10 Pa·s 이하인 화합물은, 양호한 열유동성을 갖기 때문에, 이러한 화합물을 이용하면, 이 화합물을 함유하는 레지스트 하층막 재료를, 고도의 매립/평탄화 특성을 갖는 것으로 할 수 있다. 여기서, 종래의 열경화형 레지스트 하층막 재료의 경우, 경화를 위한 가열 도중에, 복소점성율이 최소가 되는 온도 부근에서 열유동성이 최대가 되어, 한 번 평탄성이 개선되지만, 그 후 열경화 시에 재료에 따라서는 10% 이상의 현저한 막 수축이 생긴다. 이 경우의 막 수축은, 막 두께에 상관없이 거의 일정한 비율로 수축하기 때문에, 레지스트 하층막이 두꺼운 기판의 오목 부분에서는 수축량이 크고, 레지스트 하층막이 얇은 기판의 볼록 부분에서는 수축량이 작아져, 결과적으로 열경화 후에는 기판의 오목 부분의 레지스트 하층막은 보다 오목하게 되어 평탄성이 악화된다. 한편, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에 있어서는, 고에너지선 조사에 의한 경화 시의 막 수축을 보다 낮게 억제할 수 있기 때문에, 경화 시의 평탄성이 악화되는 것을 억제할 수 있고, 결과적으로 매우 우수한 평탄화 특성을 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
또, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 복소점성율은, 시판되는 일반적인 측정 장치로 용이하게 측정할 수 있다. 측정 장치로서는, 예컨대, 안톤파르사 제조 MCR레오미터, 레오매트릭사이엔티픽사 제조 아레스 점탄성 측정 시스템 등을 예시할 수 있다. 측정 수순으로서는, 용제를 포함하지 않는(혹은 미리 용제를 제거한) 레지스트 하층막 재료용 화합물을 측정 장치에 셋트하여, 50℃에서부터 300℃ 사이의 복소점성율을 측정하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 관해서, 100℃에 있어서의 복소점성율은 1,000 Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 100℃에 있어서의 복소점성율이 1,000 Pa·s 이하라면, 이 화합물을 함유하는 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성되는 레지스트 하층막의 평탄성을 더욱 양호한 것으로 할 수 있다.
[(A') 일반식 (3)으로 표시되는 화합물]
본 발명의 레지스트 하층막 재료는, (A') 성분으로서 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 추가로 포함하는 것이라도 좋다.
Figure 112017063857214-pat00041
(식에서, W 및 n은 상기와 마찬가지다. X2는 하기 일반식 (3X)로 표시되는 1가의 유기기이다.)
Figure 112017063857214-pat00042
(식에서, 파선은 결합수를 나타낸다. Y 및 Z는 상기와 마찬가지다. R02는 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 수소 원자이다. 단, R02 중 일부는 수소 원자이다.)
일반식 (3)으로 표시되는 화합물에 있어서, 전체 R02 중에 차지하는 수소 원자의 비율은, 50% 이하가 바람직하고, 30% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (3X) 중의 Z가 하기 일반식 (1Z)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112017063857214-pat00043
(식에서, 파선은 결합수를 나타낸다. Z1은 탄소수 6~20의 (m+1)가의 방향족기를 나타낸다. m은 1~5의 정수이다.)
또한, 상기 일반식 (3X) 중의 Z가 하기 일반식 (2Z)로 표시되는 기이고, 또한 Y가 카르보닐기인 것도 바람직하다.
Figure 112017063857214-pat00044
(식에서, 파선은 결합수를 나타낸다. Z2는 탄소수 6~10의 (r+1)가의 방향족기이다. RZ는 할로겐 원자, 수산기 또는 니트로기이거나, 혹은 산소 원자, 질소 원자 및 할로겐 원자에서 선택되는 1종 이상의 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~6의 1가의 유기기이다. 또한, 복수의 RZ가 포함되는 경우, RZ끼리 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. r은 0~5의 정수이다.)
또한, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물이 하기 일반식 (4-1)~(4-68)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112017063857214-pat00045
(식에서, X2는 상기와 마찬가지다.)
Figure 112017063857214-pat00046
(식에서, X2는 상기와 마찬가지다.)
이와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는, (A') 성분으로서 상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물(즉, 상술한 (A) 성분에 있어서 X에서의 R01 중 일부가 수소 원자인 화합물)을 포함하는 것으로 할 수도 있다. R01의 일부가 수소 원자인 경우, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 기판에 도포했을 때의 도포성 및 그 후의 성막성이 우수한 경우가 있다.
[(B) 유기 용제]
본 발명의 레지스트 하층막 재료는 (B) 성분으로서 유기 용제를 포함한다. 본 발명의 레지스트 하층막 재료에 있어서 사용 가능한 유기 용제(B)로서는, (A) 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 용해할 수 있으면 특별히 제한은 없고, (A') 성분이나, 후술하는 (C) 비점 200℃ 이상의 액상 다작용 아크릴레이트 화합물, (D) 산발생제, (E) 계면활성제, (F) 가교제, (G) 가소제, (H) 색소, (I) 광중합개시제, (J) 증감제 및 (K) 안정제도 용해할 수 있는 것이 좋다. 구체적으로는, 일본 특허공개 2007-199653호 공보의 (0091)~(0092) 단락에 기재되어 있는 용제 등의 비점이 180℃ 미만인 저비점의 유기 용제(이하, 「저비점 용제」라고도 부른다)를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 2-헵탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 및 이들 중 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 이용된다. 유기 용제의 배합량은, 레지스트 하층막의 설정 막 두께에 따라서 조정하는 것이 바람직한데, 통상 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 100 질량부에 대하여 100~50,000 질량부의 범위이다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 유기 용제로서, 상기한 저비점 용제 1종 이상과 비점이 180℃ 이상인 고비점의 유기 용제(이하, 「고비점 용제」라고도 부른다) 1종 이상의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 고비점 용제로서는, (A) 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 용해할 수 있으면, 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 염소계 용제 등의 제한은 특별히 없지만, 구체예로서 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린, 아세트산n-노닐, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노2-에틸헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리아세틴, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, γ-부티로락톤, 아디프산디부틸, 세바신산디에틸, 프로필렌카르보네이트, N-메틸피롤리돈 등을 예시할 수 있으며, 이들을 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용하여도 좋다.
고비점 용제는, 레지스트 하층막 재료를 열처리하는 온도에 맞춰, 예컨대 상기한 것에서 적절하게 선택하면 되며, 고비점 용제의 비점은 180℃~300℃인 것이 바람직하고, 200℃~300℃인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 비점이라면, 비점이 지나치게 낮음으로 인해 베이크(열처리)했을 때의 휘발이 지나치게 빨라질 우려가 없기 때문에, 충분한 열유동성을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 비점이라면, 비점이 너무 높아 베이크 후도 휘발되지 않고 막 중에 잔존해 버릴 가능성이 낮기 때문에, 에칭 내성 등의 막 물성에 악영향을 미치게 할 우려가 없다.
또한, 고비점 용제를 사용하는 경우, 고비점 용제의 배합량은, 저비점 용제 100 질량부에 대하여 1~30 질량부로 하는 것이 바람직하다. 이러한 배합량이라면, 배합량이 지나치게 적어 베이크 시에 충분한 열유동성을 부여할 수 없게 되거나, 배합량이 지나치게 많아 막 중에 잔존하여 에칭 내성 등의 막 물성의 열화로 이어지거나 할 우려가 없다.
이러한 레지스트 하층막 재료라면, (A) 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상에, 고비점 용제를 첨가함으로써 한층 더 열유동성이 부여되어, 보다 고도의 매립/평탄화 특성을 아울러 갖는 레지스트 하층막 재료로 되는 것이다.
[(C) 비점 200℃ 이상의 액상 다작용 아크릴레이트 화합물]
본 발명의 레지스트 하층막 재료는, (C) 성분으로서, 비점 200℃ 이상의 액상 다작용 아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 재료라면, 실온 도포 시점에서의 평탄성이 개선되어, 패턴 조밀 등의 피가공 기판의 디자인에 상관없이, 고도의 매립/평탄화 특성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
(C) 성분은, 상압에서의 (또는 상압 환산한) 비점이 200℃ 이상이며, 상온상압에서의 휘발성이 낮기 때문에, 레지스트 하층막 재료의 도포 시에 대부분은 막 중에 잔존한다. 또한, 상온에서 액체이며 유동성이 높기 때문에, 레지스트 하층막 재료 도포 시의 평탄성 향상에 기여한다. 더욱이, 분자 내에 아크릴산에스테르를 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상 갖기 때문에, 고에너지선 조사에 의한 경화능을 갖고 있어, 이것을 포함하는 레지스트 하층막 재료의 경화를 저해하지 않고, 첨가에 의한 악영향이 적다. 이 때문에, 본 발명의 레지스트 하층막 재료가 (C) 성분을 포함하는 경우, 패턴 조밀 등의 피가공 기판의 디자인에 상관없이 평탄성이 우수하고, 고에너지선 경화성이 양호한 레지스트 하층막을 부여하는 레지스트 하층막 재료로 되기 때문에 바람직하다. (C) 성분의 상압에서의 (또는 상압 환산한) 비점은 250℃ 이상이 보다 바람직하고, 300℃ 이상이 더욱 바람직하다. (C) 성분은 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다.
또한, (C) 성분은, 쇄상 폴리올의 폴리아크릴레이트체인 것이 보다 바람직하다. 쇄상 폴리올의 폴리아크릴레이트체는 유동성이 우수하기 때문에 도포 시의 평탄성 향상에의 기여가 크며, 또한 이것을 포함하는 레지스트 하층막 재료의 도포 특성을 양호한 것으로 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 쇄상 폴리올의 폴리아크릴레이트체란, 에테르기를 포함하여도 좋은 지방족 다가 알코올의 2개 이상이 아크릴로일화된 구조의 화합물을 가리키며, 일부 수산기가 잔존하고 있어도 좋고, 수산기가 잔존하지 않는 것과 일부 수산기가 잔존하고 있는 것의 혼합물로서 이용하여도 좋다.
상기 (C) 성분의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 5~1,000 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~500 질량부이다. 배합량이 5 질량부 이상이라면, 충분히 배합 효과를 얻을 수 있고, 배합량이 1,000 질량부 이하라면, 에칭 내성이 저하하거나 평탄성이 열화되거나 할 우려가 없다. (C) 성분으로서 바람직한 화합물을 하기에 구체적으로 예시하지만 이들에 한정되지 않는다. 하기 식에서, R은 아크릴로일기 또는 수소 원자를 나타내고, 1분자 중 2개 이상의 R이 아크릴로일기이다. k는 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타낸다.
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바람직한 (C) 성분으로서는, 상기한 것에 더하여, 사토마재팬(주) 제조 CN2300, CN2301, CN2302, CN2303, CN2304, 오사카유키카가쿠고교(주) 제조 비스코트 #1000, SIRIUS-501, 신나카무라카가쿠고교 제조 A-HBR-5, A-9300, A-9300-1CL, A-9300-3CL을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 상기 (A), (A') 및 (C) 성분에 더하여 또 다른 물질을 블렌드할 수도 있다. 블렌드용 물질은, 상기 (A), (A') 및 (C) 성분과 혼합하여, 스핀코팅의 성막성이나 단차를 갖는 기판에서의 매립 특성을 향상시키는 역할을 갖는다. 그 경우에 혼합하여도 좋은 물질로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 물질을 이용할 수 있는데, 구체적으로는, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 페놀 수지, 폴리에테르 수지, 에폭시 수지, 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 블렌드용 물질의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 1~100 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~50 질량부이다.
[(D) 산발생제]
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 경화 반응을 더욱 촉진시키기 위해서 (D) 산발생제를 첨가할 수 있다. 산발생제는 열분해에 의해서 산을 발생하는 것이나 빛의 조사에 의해서 산을 발생하는 것이 있는데, 어느 것이나 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허공개 2007-199653호 공보의 (0061)~(0085) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 산발생제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.05~50 질량부, 보다 바람직하게는 0.1~10 질량부이다.
[(E) 계면활성제]
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 스핀코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해서 (E) 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는, 예컨대, 일본 특허공개 2009-269953호 공보의 (0142)~(0147) 단락에 기재된 것을 이용할 수 있다.
[(F) 가교제]
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 경화성을 높이고, 레지스트 하층막 위에 형성되는, 레지스트 중간막 및 레지스트 상층막과의 인터믹싱을 더욱 억제하기 위해서, (F) 가교제를 첨가할 수도 있다. 가교제로서는 특별히 한정되지는 않으며, 공지된 다양한 계통의 가교제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서, 멜라민계 가교제, 글리콜우릴계 가교제, 벤조구아나민계 가교제, 우레아계 가교제, β-히드록시알킬아미드계 가교제, 이소시아누레이트계 가교제, 아지리딘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제를 예시할 수 있다.
멜라민계 가교제로서, 구체적으로는 헥사메톡시메틸화멜라민, 헥사부톡시메틸화멜라민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 글리콜우릴계 가교제로서 구체적으로는 테트라메톡시메틸화글리콜우릴, 테트라부톡시메틸화글리콜우릴, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 벤조구아나민계 가교제로서 구체적으로는 테트라메톡시메틸화벤조구아나민, 테트라부톡시메틸화벤조구아나민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 우레아계 가교제로서 구체적으로는 디메톡시메틸화디메톡시에틸렌우레아, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. β-히드록시알킬아미드계 가교제로서 구체적으로는 N,N,N',N'-테트라(2-히드록시에틸)아디프산아미드를 예시할 수 있다. 이소시아누레이트계 가교제로서 구체적으로는 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트를 예시할 수 있다. 아지리딘계 가교제로서 구체적으로는 4,4'-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)디페닐메탄, 2,2-비스히드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트]를 예시할 수 있다. 옥사졸린계 가교제로서 구체적으로는 2,2'-이소프로필리덴비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스4,5-디페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-t-부틸-2-옥사졸린, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,3-페닐렌비스(2-옥사졸린), 1,4-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2-이소프로페닐옥사졸린 공중합체를 예시할 수 있다. 에폭시계 가교제로서 구체적으로는 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 폴리(메타크릴산글리시딜), 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르를 예시할 수 있다.
[(G) 가소제]
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 매립/평탄화 특성을 더욱 향상시키기 위해서 (G) 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 다양한 계통의 가소제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서, 프탈산에스테르류, 아디프산에스테르류, 인산에스테르류, 트리멜리트산에스테르류, 시트르산에스테르류 등의 저분자 화합물, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 일본 특허공개 2013-253227호 공보에 기재된 폴리아세탈계 중합체 등의 폴리머를 예시할 수 있다.
[(H) 색소]
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 다층 리소그래피의 패터닝 시의 해상성을 더욱 향상시키기 위해서 (H) 색소를 첨가할 수 있다. 색소로서는, 노광 파장에 있어서 적절한 흡수를 갖는 화합물이라면 특히 한정되지 않으며, 공지된 다양한 화합물을 널리 이용할 수 있다. 일례로서, 벤젠류, 나프탈렌류, 안트라센류, 페난트렌류, 피렌류, 이소시아눌산류, 트리아진류를 예시할 수 있다.
[(I) 광중합개시제]
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 고에너지선 조사에 의한 경화 효율을 향상시키기 위해서 (I) 광중합개시제를 첨가할 수 있다.
(I) 광중합개시제는, 고에너지선이 조사됨으로써 라디칼을 발생하여, 상기 (A), (A') 및 (C) 성분의 중합에 의한 가교 반응을 시작하는 작용을 가짐으로써, 본 발명의 레지스트 하층막 재료의 경화성을 높일 수 있다. 광중합개시제로서는, 고에너지선 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 다양한 화합물을 널리 이용할 수 있다. 예컨대 하기 화합물을 예로 들 수 있다.
(I) 벤조페논 유도체: 예컨대, 벤조페논, O-벤조일안식향산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논
(II) 아세토페논 유도체: 예컨대, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(예컨대, IRGACURE 651: BASF 사 제조), 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(예컨대, IRGACURE 184: BASF사 제조, Esacure KS300: DKSH재팬사 제조), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(예컨대, IRGACURE 907: BASF사 제조), 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸프로판-1-온(예컨대, IRGACURE 127: BASF사 제조), 페닐글리옥실산메틸
(III) 티오크산톤 유도체: 예컨대, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 디에틸티오크산톤
(IV) 벤질 유도체: 예컨대, 벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈
(V) 벤조인 유도체: 예컨대, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(예컨대, DAROCUR 1173: BASF사 제조)
(VI) 옥심계 화합물: 예컨대, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-벤조일)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시프로판트리온-2-(O-벤조일)옥심1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)]에타논(예컨대, IRGACURE OXE01: BASF사 제조), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(예컨대, IRGACURE OXE02: BASF사 제조)
(VII) α-히드록시케톤계 화합물: 예컨대, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸프로판
(VIII) α-아미노알킬페논계 화합물: 예컨대, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1(예컨대, IRGACURE 369: BASF사 제조), 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)부탄-1-온(예컨대, IRGACURE 379: BASF사 제조)
(IX) 포스핀옥사이드계 화합물: 예컨대, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(예컨대, IRGACURE 819: BASF사 제조), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(예컨대, DAROCUR TPO: BASF사 제조)
(X) 티타노센 화합물: 예컨대, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄(IRGACURE 784: 치바스페샬티케미칼즈사 제조)
상기 광중합개시제를 배합하는 경우의 배합량은, 레지스트 하층막 재료의 고형분(용제 이외의 성분) 중의 0.1~10 질량%가 바람직하고, 0.1~5 질량%가 보다 바람직하고, 0.1~1 질량%가 가장 바람직하다. 0.1 질량% 이상이라면, 충분히 배합 효과를 얻을 수 있고, 10 질량% 이하라면, 레지스트 하층막의 물성, 보존 안정성에 악영향을 미치게 할 우려가 없다.
[(J) 증감제]
추가로, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 고에너지선 조사에 의한 경화의 효율을 향상시키기 위해서 (J) 증감제를 첨가할 수 있다.
(J) 증감제는 경화촉진제라고도 불리며, 특히 상기 광중합개시제와 함께 병용한 경우, 보다 적은 고에너지선 조사량으로 경화할 수 있게 되는 경우가 있다.
증감제로서는, 고에너지선 조사에 의한 라디칼 발생 효율을 높일 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으며, 다양한 공지된 화합물을 널리 이용할 수 있다. 예컨대, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 2-메틸아미노에틸벤조에이트, 디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노안식향산이소아밀에스테르, p-디메틸아미노안식향산에틸에스테르 등의 아민류, 2-머캅토벤조티아졸 등의 수소 공여체, 크산텐, 티오크산텐, 쿠마린, 티오쿠마린 등의 색소증감제 등의 화합물을 들 수 있다.
[(K) 안정제]
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 보존 안정성을 향상시키기 위해서 (K) 안정제를 첨가할 수 있다.
(K) 안정제는, 주로 라디칼 포착 작용에 의해, 상기 (A), (A') 및 (C) 성분의 중합이나 산화에 의한 열화를 억제할 수 있기 때문에, 본 발명의 레지스트 하층막 재료의 보존 안정성을 높일 수 있다. 안정제로서는, 라디칼 포착 작용을 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으며, 힌더드 아민계 광안정제, 산화방지제 등 공지된 다양한 화합물을 널리 이용할 수 있다. 예컨대 하기의 화합물을 들 수 있다.
상기 힌더드 아민계 광안정제로서는, 예컨대, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-t-4-히드록시벤질)말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/호박산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-제3옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스〔2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일〕-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스〔2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일〕-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스〔2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일〕아미노운데칸, 1,6,11-트리스〔2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일〕아미노운데칸 등의 힌더드 아민 화합물을 들 수 있다.
산화방지제는 각종이 알려지고 있으며, 티오에테르계, 인계, 힌더드 페놀계, 모노아크릴레이트페놀계, 니트록시드계 등의 산화방지제를 들 수 있다. 그 중에서도 이하에 기재하는 것과 같은 히더드 페놀계 산화방지제가 바람직하다.
티오에테르계 산화방지제의 구체예로서 AO-412, AO-503(이상 모두 아데카사 제조) 등을 들 수 있다.
인계 산화방지제의 구체예로서, Irgafos38, Irgafos168, IrgafosP-EPQ(이상 모두 BASF사 제조), PEP-8, PEP-36(이상 모두 아데카사 제조) 등을 들 수 있다.
힌더드 페놀계 산화방지제의 구체예로서, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 모노(또는 디 또는 트리)(α-메틸벤질)페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸)칼슘, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]o-크레졸, N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-벤조트리아졸, 메틸-3-[3-t-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피오네이트와 폴리에틸렌글리콜(분자량 약 300)과의 축합물, 히드록시페닐벤조트리아졸 유도체, 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다. 상품명으로 말하자면, 노크락 200, 노크락 M-17, 노크락 SP, 노크락 SP-N, 노크락 NS-5, 노크락 NS-6, 노크락 NS-30, 노크락 300, 노크락 NS-7, 노크락 DAH(이상 모두 오우치신코카가쿠고교사 제조), AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-80, AO-330(이상 모두 아데카사 제조), IRGANOX-245, IRGANOX-259, IRGANOX-565, IRGANOX-1010, IRGANOX-1024, IRGANOX-1035, IRGANOX-1076, IRGANOX-1081, IRGANOX-1098, IRGANOX-1222, IRGANOX-1330, IRGANOX-1425WL(이상 모두 BASF사 제조), Sumilizer GA-80(스미토모카가쿠사 제조), 4-메톡시페놀, 4-t-부틸카테콜 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
모노아크릴레이트페놀계 산화방지제의 구체예로서는, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트(상품명 스미라이저 GM), 2,4-디-t-아밀-6-[1-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)에틸]페닐아크릴레이트(상품명 스미라이저 GS) 등을 들 수 있다.
니트록시드계 산화방지제의 구체예로서는, 2,2,6,6-치환-1-피페리디닐옥시 라디칼이나 2,2,5,5-치환-1-피롤리디닐옥시 라디칼 등, 환상 히드록시아민으로부터의 니트록시 프리라디칼을 들 수 있다. 치환기로서는 메틸기나 에틸기 등의 탄소수 4 이하의 알킬기가 적당하다. 구체적인 니트록시 프리라디칼 화합물로서는, 한정되지는 않지만, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 라디칼(TEMPO), 2,2,6,6-테트라에틸-1-피페리디닐옥시 라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸-4-옥소-1-피페리디닐옥시 라디칼, 2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리디닐옥시 라디칼, 1,1,3,3-테트라메틸-2-이소인돌리닐옥시 라디칼, N,N-디-t-부틸아민옥시 라디칼 등을 들 수 있다. 니트록시 프리라디칼 대신에, 갈비녹실(galvinoxyl) 프리라디칼 등의 안정적인 프리라디칼을 이용할 수도 있다.
본 발명에서는, 산화방지제와 광안정제를 병용하여도 좋다. 병용함으로써 그 효과를 더욱 발휘하여, 특히 내열성이 향상되는 경우가 있기 때문에 바람직하다. 또, 미리 산화방지제와 광안정제를 혼합해 놓은 티누빈 C353, 티누빈 B75(이상 모두 BASF사 제조) 등을 사용하여도 좋다.
<레지스트 하층막 형성 방법>
본 발명에서는, 레지스트 하층막을 형성하는 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 도포하고, 이 레지스트 하층막 재료를 50℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서, 10초~600초간의 범위에서 열처리한 후에, 고에너지선을 조사함으로써 경화막을 형성하는 레지스트 하층막 형성 방법을 제공한다.
또, 본 발명에서 형성하는 레지스트 하층막의 두께는 적절하게 선정되지만, 30~20,000 nm, 특히 50~15,000 nm로 하는 것이 바람직하다. 후술하는 것과 같이, 3층 혹은 4층 프로세스용의 레지스트 하층막의 경우는 그 위에 레지스트 중간막, 레지스트 상층막을 형성할 수 있다. 2층 프로세스용의 레지스트 하층막의 경우는 그 위에, 규소를 함유하는 레지스트 상층막, 또는 규소를 포함하지 않는 레지스트 상층막을 형성할 수 있다.
상기한 레지스트 하층막 재료를, 스핀코트법 등을 이용하여 피가공 기판 상에 코팅함으로써 도포할 수 있다. 스핀코트법 등을 이용함으로써, 양호한 매립 특성을 얻을 수 있다. 스핀코트 후, 필요에 따라서 열처리(프리베이크)를 행한 후, 고에너지선을 조사함으로써 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
프리베이크를 행함으로써, 용매를 증발시키고, 나아가서는 레지스트 하층막 재료의 열유동에 의해 매립/평탄화 특성을 조정할 수 있다. 프리베이크를 행하는 경우는, 50℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서, 10~600초간 열처리한다. 프리베이크의 온도 및 시간은 용도에 따라서 조정되지만, 대략 80℃~250℃, 30~300초의 범위로 하는 것이 바람직하다. 프리베이크 온도가 50℃ 이상, 10초 이상이라면, 열처리 효과가 충분히 얻어지고, 300℃ 이하라면, 각 성분의 열분해가 일어나기 어렵기 때문에, 막 두께가 감소하거나 막 표면이 불균일하게 되거나 할 우려가 없다. 또한, 600초 이하라면, 생산성의 저하로 이어질 우려가 없기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법은, 피가공 기판 상에 레지스트 하층막 재료를 도포하고, 열처리를 실시하지 않고 고에너지선을 조사함으로써 행할 수도 있다. 이러한 방법에 의해, 상술한 레지스트 하층막 형성 시의 열수축에 의한 평탄성의 열화를 피할 수 있다.
또한 이 때, 상기 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판을 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에 있어서는, 도포막에 대하여 고에너지선을 조사함으로써, 경화된 레지스트 하층막을 얻을 수 있다. 한편, 여기서의 경화란, 상층에 도포되는 레지스트 중간막, 레지스트 상층막 등에 사용되는 용제, 예컨대, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 2-헵탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, γ-부티로락톤, 젖산에틸 및 이들 중 2종 이상의 혼합물에 대한 용해성이 매우 낮아, 레지스트 중간막, 레지스트 상층막과의 인터믹싱을 일으키지 않는 상태가 되는 것을 의미한다.
고에너지선 조사로서는, 레지스트 하층막 재료의 성분에 작용하여 가교 반응을 일으킬 수 있는 방법이라면, 특별히 제한 없이 적용할 수 있다. 고에너지선은, 예컨대, 초고압 수은 램프, 플래시 UV 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 심자외 램프, 크세논 쇼트 아크 램프, 쇼트 아크 메탈 할라이드 램프, YAG 레이저 여기용 램프, 크세논 플래시 램프, 아르곤 엑시머 램프, 크립톤 엑시머 램프, 크세논 엑시머 램프, 염화크립톤 엑시머 램프, 염화크세논 엑시머 램프, 전자선 조사 장치, 레이저 광원(헬륨-카드뮴 레이저, 엑시머 레이저 등의 광원) 등의 광원을 사용하여 조사할 수 있다. 그 중에서도 크세논 엑시머 램프는 순간 안정의 이점에 더하여, 장치의 소형화, 자동화, 인라인화가 용이하기 때문에, 반도체 장치 제조 공정에 도입하기 용이하여 바람직하다.
또, 고에너지선의 조사는, 필요하다면, 불활성 가스(예컨대, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등) 분위기 속 또는 진공 속에서 행하여도 좋다. 고에너지선의 조사량은, 레지스트 하층막 재료의 충분한 경화에 필요한 최소한의 양으로 하는 것이, 평탄한 레지스트 하층막을 얻는 데에 있어서 바람직하다. 고에너지선의 조사량이 적절하다면, 레지스트 하층막의 분해나 변형을 야기하거나, 평탄성이 열화되거나 할 우려가 없다. 고에너지선 조사 후, 필요에 따라서 열처리를 행함으로써, 더욱 레지스트 하층막의 경화를 촉진시킬 수 있다. 그 경우는, 100℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 10~600초간 열처리하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법이라면, 가령 단차가 있는 피가공 기판 상이라도, 고에너지선 조사에 의해 경화하여 평탄성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
<패턴 형성 방법>
[2층 레지스트 프로세스]
또한, 본 발명에서는, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, (I-1) 피가공 기판 상에, 상기 레지스트 하층막 재료를 도포 후, 고에너지선을 조사함으로써 레지스트 하층막을 형성하는 공정, (I-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(I-3) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정, 및 (I-4) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
피가공 기판으로서는, 예컨대 기판 상에 피가공층이 형성된 것을 사용할 수 있다. 기판으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층과 다른 재질로 된 것이 이용된다. 피가공층으로서는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, TiN, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 다양한 Low-k막 및 그 스토퍼막 등이 이용되며, 통상 50~10,000 nm, 특히 100~5,000 nm의 두께로 형성된다. 또한, 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판을 이용할 수도 있다.
레지스트 하층막의 형성은, 상술한 본 발명의 레지스트 하층막의 형성 방법으로 행할 수 있다. 상술한 것과 같이, 레지스트 하층막의 형성은, 피가공 기판 상에 레지스트 하층막 재료를 도포하고, 레지스트 하층막 재료를 50℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서, 10초~600초간의 범위에서 열처리한 후에, 고에너지선을 조사함으로써 행하여도 좋고, 피가공 기판 상에 레지스트 하층막 재료를 도포하고, 열처리를 실시하지 않고 고에너지선을 조사함으로써 행하여도 좋다. 피가공 기판으로서, 구조체 또는 단차를 갖는 기판을 이용한 경우에는, 레지스트 하층막을 형성함으로써 기판의 매립/평탄화를 행할 수 있다. 또한, 경화 시의 고에너지선의 광원으로서는 크세논 엑시머 램프를 이용할 수 있다.
레지스트 상층막의 형성에 이용되는 레지스트 상층막 재료로서는, 포지티브형이나 네거티브형의 어느 쪽이라도 좋으며, 통상 이용되고 있는 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료와 같은 것을 이용할 수 있다. 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료에 의해 레지스트 상층막을 형성하는 경우, 상기 레지스트 하층막을 형성하는 경우와 마찬가지로, 스핀코트법이 바람직하게 이용된다. 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 스핀코트 후, 프리베이크를 행하는데, 60~180℃에서 10~300초의 범위에서 베이크하는 것이 바람직하다. 그 후 통상의 방법에 따라서 노광하고, 포스트 익스포져 베이크(PEB), 현상을 행하여, 레지스트 상층막 패턴을 얻는다. 또, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 30~500 nm, 특히 50~400 nm가 바람직하다. 또한, 노광광으로서는, 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248 nm, 193 nm, 157 nm의 엑시머 레이저, 3~20 nm의 연X선, 전자빔, X선 등을 예로 들 수 있다.
얻어진 레지스트 상층막 패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막의 에칭 가공을 행한다. 레지스트 하층막의 에칭은, 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행할 수 있다.
더욱이, 레지스트 하층막을 마스크로 하여, 에칭, 이온 주입 등에 의해 피가공 기판을 패턴 가공할 수 있다. 피가공 기판의 에칭도 통상의 방법에 의해서 행할 수 있으며, 예컨대 기판이 SiO2, SiN, 실리카계 저유전율 절연막이라면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행할 수 있다.
[3층 레지스트 프로세스]
또한, 본 발명은, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, (II-1) 피가공 기판 상에, 상기 레지스트 하층막 재료를 도포 후, 고에너지선을 조사함으로써레지스트 하층막을 형성하는 공정, (II-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 레지스트 중간막을 형성하는 공정, (II-3) 상기 레지스트 중간막 상에, 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정, (II-4) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정, (II-5) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 중간막에 패턴을 전사하는 공정, 및 (II-6) 상기 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또, 3층 레지스트 프로세스는 레지스트 하층막과 레지스트 상층막 사이에 레지스트 중간막을 형성하는 것 이외에는, 상기한 2층 레지스트 프로세스와 같은 식으로 하여 행할 수 있다.
레지스트 하층막 위에 형성하는 레지스트 중간막으로서는, 예컨대, 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드마스크 중간막, 규소 함유 레지스트 중간막을 이용할 수 있다.
무기 하드마스크 중간막을 형성하는 경우는, CVD법이나 ALD법 등으로, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막(SiON막) 중 어느 것을 형성하는 것이 바람직하다. 규소질화막의 형성 방법으로서는, 예컨대 일본 특허공개 2002-334869호 공보, 국제공개 제WO2004/066377호 팸플릿에 기재되어 있는 방법을 적용할 수 있다. 무기 하드마스크의 막 두께는 통상 5~200 nm, 바람직하게는 10~100 nm이며, 그 중에서도 반사방지막으로서의 효과가 높은 SiON막이 가장 바람직하게 이용된다.
규소 함유 레지스트 중간막을 형성하는 경우는, 스핀코트법 등으로, 폴리실세스퀴옥산 베이스의 중간막을 형성하는 것이 바람직하다. 폴리실세스퀴옥산 베이스의 중간막은 반사 방지 효과를 갖게 하기가 용이하며, 이에 따라 레지스트 상층막의 패턴 노광 시에 반사광을 억제할 수 있고, 해상성이 우수하다는 이점이 있다. 특히 193 nm 노광용에서는, 레지스트 하층막 재료로서 방향족기를 많이 포함하는 재료를 이용하면, k치가 높아져, 기판 반사가 높아지지만, 레지스트 중간막으로 반사를 억제함으로써 기판 반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 반사 방지 효과가 있는 레지스트 중간막으로서는, 248 nm, 157 nm 노광용으로서는 안트라센, 193 nm 노광용으로서는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 갖는 흡광기를 팬던트하여, 산 혹은 열로 가교하는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하게 이용된다. 이 경우, CVD법보다도 스핀코트법에 의한 규소 함유 레지스트 중간막의 형성 쪽이 간편하고 비용적인 메리트가 있다.
이러한 레지스트 중간막 위에 형성한 레지스트 상층막에 의해 얻어진 레지스트 상층막 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행할 때, 3층 레지스트 프로세스에 있어서의 레지스트 중간막의 에칭은, 예컨대 프론계의 가스를 이용하여 레지스트 패턴을 마스크로 하여 행할 수 있다. 이에 따라, 레지스트 중간막 패턴을 형성한다.
이어서 레지스트 중간막 패턴을 마스크로 하여 행하는 레지스트 하층막의 에칭 가공은 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행할 수 있다. 이에 따라, 레지스트 하층막 패턴을 형성한다. 규소 원자를 포함하는 레지스트 중간막은, 산소 가스 또는 수소 가스에 의한 에칭 내성을 보이기 때문에, 상기한 것과 같이, 레지스트 중간막을 마스크로 하여 행하는 레지스트 하층막의 에칭은, 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
다음 피가공 기판의 에칭도, 상기 2층 레지스트 프로세스와 마찬가지로 통상의 방법에 의해서 행할 수 있지만, 기판 가공을 프론계 가스로 에칭한 경우, 3층 프로세스의 규소 함유 레지스트 중간막은 기판 가공과 동시에 박리된다. 염소계, 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우는, 규소 함유 레지스트 중간막의 박리는 기판 가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이 에칭 박리 등을 별도로 행할 필요가 있다.
[4층 레지스트 프로세스]
또한, 본 발명에서는, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, (III-1) 피가공 기판 상에, 상기 레지스트 하층막 재료를 도포 후, 고에너지선을 조사함으로써 레지스트 하층막을 형성하는 공정, (III-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드마스크 중간막을 형성하는 공정, (III-3) 상기 무기 하드마스크 중간막 상에 유기 반사방지막을 형성하는 공정, (III-4) 상기 유기 반사방지막 상에, 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정, (III-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정, (III-6) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 유기 반사방지막 및 상기 무기 하드마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정, 및 (III-7) 상기 패턴이 전사된 무기 하드마스크 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
레지스트 중간막 위에 레지스트 상층막으로서 포토레지스트막을 형성하여도 좋지만, 상기한 것과 같이, 레지스트 중간막 위에 유기 반사방지막(BARC)을 예컨대 스핀코트로 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막을 형성하여도 좋다. 레지스트 중간막으로서 SiON막을 이용한 경우, SiON막과 BARC의 2층의 반사방지막에 의해서 1.0을 넘는 고NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제하는 것이 가능하게 된다. BARC를 형성하는 또 하나의 메리트로서는, SiON 바로 위쪽에서의 레지스트 상층막 패턴의 풋팅을 저감시키는 효과가 있다는 것이다.
또, 4층 레지스트 프로세스는, 무기 하드마스크 중간막과 레지스트 상층막 사이에 유기 반사방지막(BARC)을 형성하는 것 이외에는, 상기한 3층 레지스트 프로세스와 같은 식으로 행할 수 있다.
BARC는 공지된 재료를 이용하여, 예컨대 스핀코트법으로 형성할 수 있다.
여기서, 도 2에 포지티브형 레지스트를 이용한 본 발명의 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법의 일례를 도시한다. 도 2의 방법에서는, 우선 기판(1) 위에 적층된 피가공층(2) 상에 레지스트 하층막(3)을 형성한 후, 레지스트 중간막(4)을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막(5)을 형성한다(도 2(A)). 이어서, 레지스트 상층막(5)의 노광 부분(6)을 노광하고(도 2(B)), PEB(노광 후 베이크) 및 현상을 하여 레지스트 상층막 패턴(5a)을 형성한다(도 2(C)). 이어서 이렇게 얻어진 레지스트 상층막 패턴(5a)을 마스크로 하여, CF(프론)계 가스를 이용하여 레지스트 중간막(4)을 에칭 가공하여 레지스트 중간막 패턴(4a)을 형성한다(도 2(D)). 레지스트 상층막 패턴(5a)을 제거한 후, 이렇게 얻어진 레지스트 중간막 패턴(4a)을 마스크로 하여 레지스트 하층막(3)을 산소계 또는 수소계 플라즈마 에칭하여, 레지스트 하층막 패턴(3a)을 형성한다(도 2(E)). 또한 레지스트 중간막 패턴(4a)을 제거한 후, 레지스트 하층막 패턴(3a)을 마스크로 피가공층(2)을 에칭 가공하여, 피가공층에 형성되는 패턴(2a)을 형성한다(도 2(F)).
무기 하드마스크 중간막을 이용하는 경우, 레지스트 중간막(4)이 무기 하드마스크 중간막이며, BARC를 까는 경우는 레지스트 중간막(4)과 레지스트 상층막(5)의 사이에 BARC층을 설치한다. BARC의 에칭은 레지스트 중간막(4)의 에칭에 앞서서 연속하여 행해지는 경우도 있고, BARC만의 에칭을 행하고 나서 에칭 장치를 바꾸거나 하여 레지스트 중간막(4)의 에칭을 행할 수도 있다.
이상과 같이, 레지스트 하층막으로서, 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성함으로써, 피가공 기판에 요철, 단차가 있는 경우라도, 레지스트 하층막 표면을 고도로 평탄화하는 것이 가능하게 되고, 그 위에 형성하는 레지스트 중간막이나 레지스트 상층막의 막 두께 변동을 억제하여, 리소그래피의 포커스 마진이나 그 후의 피가공 기판의 가공 공정에서의 마진 저하를 억제할 수 있다. 즉, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 2층 레지스트 프로세스, 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트 프로세스, 또는 무기 하드마스크 중간막 및 유기 반사방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스와 같은 다층 레지스트 프로세스에 적합하게 이용할 수 있다.
<레지스트 하층막 재료용 화합물>
더욱이, 본 발명은 하기 일반식 (1)로 표시되는 레지스트 하층막 재료용 화합물을 제공한다.
Figure 112017063857214-pat00048
(식에서, W는 탄소수 2~50의 n가의 유기기이다. X는 하기 일반식 (1X)로 표시되는 1가의 유기기이다. n은 1~10의 정수이다.)
Figure 112017063857214-pat00049
(식에서, 파선은 결합수를 나타낸다. R01은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이다. Y는 단결합, 또는 카르보닐기이다. Z는 하기 일반식 (1Z)로 표시되는 기이다.)
Figure 112017063857214-pat00050
(식에서, 파선은 결합수를 나타낸다. Z1은 탄소수 6~20의 (m+1)가의 방향족기를 나타낸다. m은 1~5의 정수이다.)
또, W, X, Y, Z1, n, m의 바람직한 예로서는, 상술한 레지스트 하층막 재료의 (A) 성분의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 본 발명의 레지스트 하층막 재료용 화합물은 하기 일반식 (2-1)~(2-68)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112017063857214-pat00051
(식에서, X는 상기와 마찬가지다.)
Figure 112017063857214-pat00052
(식에서, X는 상기와 마찬가지다.)
더욱이, 본 발명은 하기 일반식 (1')로 표시되는 레지스트 하층막 재료용 화합물을 제공한다.
Figure 112017063857214-pat00053
(식에서, W는 탄소수 2~50의 n가의 유기기이다. X'는 하기 일반식 (1X')로 표시되는 1가의 유기기이다. n은 1~10의 정수이다.)
Figure 112017063857214-pat00054
(식에서, 파선은 결합수를 나타낸다. R01은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이다. Y는 카르보닐기이다. Z'는 하기 일반식 (2Z)로 표시되는 기이다.)
Figure 112017063857214-pat00055
(식에서, 파선은 결합수를 나타낸다. Z2는 탄소수 6~10의 (r+1)가의 방향족기이다. RZ는 할로겐 원자, 수산기 또는 니트로기이거나, 혹은 산소 원자, 질소 원자 및 할로겐 원자에서 선택되는 1종 이상의 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~6의 1가의 유기기이다. 또한, 복수의 RZ가 포함되는 경우, RZ끼리 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. r은 0~5의 정수이다.)
또, W, X', Z2, RZ, n, r의 바람직한 예로서는, 상술한 레지스트 하층막 재료의 (A) 성분의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (1')로 표시되는 본 발명의 레지스트 하층막 재료용 화합물은 하기 일반식 (5-1)~(5-68)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112017063857214-pat00056
(식에서, X'은 상기와 마찬가지다.)
Figure 112017063857214-pat00057
(식에서, X'은 상기와 마찬가지다.)
본 발명의 레지스트 하층막 재료용 화합물은 구조에 따라서 최적의 방법을 선택하여 제조할 수 있다. 이하, 식 (1)로 표시되는 레지스트 하층막 재료용 화합물 중, 하기 일반식 (10)으로 표시되는 화합물을 합성하는 방법의 일례에 관해서 상세히 설명한다. 구체적으로는, 예컨대 하기에 기재하는 3 단계의 공정에 의해 제조 가능하다. 같은 방법에 의해, 레지스트 하층막 재료용 화합물 (2-1)~(2-68)에 관해서도 제조 가능하다. 한편, 레지스트 하층막 재료용 화합물의 제조 방법은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017063857214-pat00058
(상기 일반식에서, W, n, R01, Y, Z1, m은 상기와 마찬가지다. Q는 할로겐 원자 등의 탈리기를 나타낸다.)
상기 제1 공정은, 식 (5)로 표시되는 글리시딜 화합물과 식 (6)으로 표시되는 OH 함유 화합물과의 반응에 의한 에폭시 개환 반응이다. 원료가 되는 식 (5)로 표시되는 글리시딜 화합물로서는, 특히 다작용의 글리시딜에테르, 글리시딜에스테르, N-글리시딜 화합물이 바람직하고, 예컨대 에폭시 수지 등, 여러 가지 시판되고 있는 글리시딜 화합물 중에서 선택하여 이용하여도 좋다. 식 (6)으로 표시되는 OH 함유 화합물로서는, 카르복실산(상기 일반식에서 Y=카르보닐기) 또는 페놀성 수산기(상기 일반식에서 Y=단결합이면서 Z1=아릴기)를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 상기 반응에 있어서, 식 (5)로 표시되는 글리시딜 화합물에 대한 식 (6)으로 표시되는 OH 함유 화합물의 사용량은, 글리시딜 화합물 중 글리시딜기 1 몰에 대하여, OH 함유 화합물 중 (HO-Y-)기가 0.3 몰~5 몰, 특히 0.5 몰~3 몰이 되는 양인 것이 바람직하다.
상기 에폭시 개환 반응은, 각 원료를 용매 중 혹은 무용매로 혼합하여, 냉각 또는 가열함으로써 행할 수 있다. 반응 시에는, 반응 촉진 등을 위해서 반응 촉매를 공존시키더라도 좋다. 반응에 용매를 사용하는 경우, 용매로서는, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 2-부탄온, 4-메틸-2-펜탄온 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, t-부틸알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 젖산에틸 등의 알코올류; 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; o-디클로로벤젠, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류; 물;에서 선택하여 단독으로 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
반응 촉매를 이용하는 경우의 촉매로서는, 반응 촉진 효과를 얻을 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 산 촉매, 염기 촉매, 염 화합물이 특히 바람직하다. 산 촉매로서는 각종 무기산, 유기산을 이용할 수 있는데, 구체적으로는 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 메탄술폰산, 캄파술폰산, 토실산, 트리플루오로메탄술폰산, 양이온 교환 수지, 황산수소나트륨, p-톨루엔술폰산피리디늄 등의 산성 촉매를 예로 들 수 있다. 염기 촉매로서는, 각종 무기 염기, 유기 염기를 이용할 수 있는데, 구체적으로는 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸 등의 아민류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨 t-부톡시드 등의 알콕시 금속류, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 탄산염류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 수산화물류, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 금속 수소화물류, 부틸리튬, 에틸마그네슘브로미드 등의 유기 금속류, 리튬디이소프로필아미드 등의 금속 아미드류 중에서 선택하여 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 염 화합물로서 구체적으로는, 요오드화나트륨, 요오드화리튬, 요오드화테트라부틸암모늄 등의 요오드화물, 브롬화나트륨, 브롬화리튬, 브롬화마그네슘, 브롬화테트라에틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄, 브롬화벤질트리메틸암모늄, 브롬화벤질트리에틸암모늄, 브롬화트리옥틸메틸암모늄, 브롬화테트라부틸포스포늄, 브롬화트리부틸도데실포스포늄 등의 브롬화물, 염화리튬, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화테트라에틸암모늄, 염화테트라부틸암모늄, 염화벤질트리메틸암모늄, 염화벤질트리에틸암모늄, 염화트리옥틸메틸암모늄, 염화테트라부틸포스포늄, 염화트리부틸도데실포스포늄 등의 염화물 중에서 선택하여 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 반응 촉매의 사용량은, 식 (5)로 표시되는 글리시딜 화합물 1 몰에 대하여 1×10-5~1 몰이 바람직하다.
반응 온도는 -20℃~200℃가 바람직하고, 0℃~150℃가 보다 바람직하다. 용매를 사용하는 경우는 용매의 비점 정도를 상한으로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 -20℃ 이상이라면, 반응이 늦어질 우려가 없고, 200℃ 이하라면 생성물의 분해 반응 등의 부반응이 일어나기 어렵다. 상기 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위해서 박층 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 겔 여과 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 0.5~200시간 정도이다. 반응 종료 후에는, 필요에 따라서 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)를 행하여, 식 (7)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 식 (7)로 표시되는 화합물은 필요하다면, 그 성상에 따라서, 정석, 분액, 크로마토그래피, 흡착 처리 등의 통상의 방법에 의해 정제하는 것도 가능하다. 경우에 따라서는, 반응 후에 추가 처리 없이 이어서 제2 공정으로 진행할 수도 있다.
반응의 방법으로서는, 예컨대, 각 원료, 반응 촉매, 필요에 따라서 용매를 일괄적으로 넣는 방법이나, 반응 촉매 존재 하에 각 원료 또는 원료 용액을 단독으로 혹은 혼합하여 적하해 나가는 방법을 채용할 수 있다.
상기 제2 공정은, 식 (8)로 표시되는 화합물을 이용한 식 (7)로 표시되는 화합물 중의 페놀성 수산기의 프로파르길에테르화 반응이다. 상기 반응에 있어서, 식 (7)로 표시되는 화합물에 대한 식 (8)로 표시되는 화합물의 사용량은, 식 (7)로 표시되는 화합물 중 페놀성 수산기 1 몰에 대하여, 식 (8)로 표시되는 화합물 0.3 몰~5 몰, 특히 0.7 몰~3 몰인 것이 바람직하다.
상기 프로파르길에테르화 반응은, 각 원료 및 염기를 용매 중 혹은 무용매로 혼합하여 냉각 또는 가열함으로써 행할 수 있다. 반응 시에는, 반응 촉진 등을 위해서 반응 촉매를 공존시키더라도 좋다. 반응에 용매를 사용하는 경우, 용매로서는, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 2-부탄온, 4-메틸-2-펜탄온 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, t-부틸알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 젖산에틸 등의 알코올류; 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; o-디클로로벤젠, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소류; 물;에서 선택하여 단독으로 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
염기로서는, 각종 무기 염기, 유기 염기를 이용할 수 있지만, 구체적으로는, 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸 등의 아민류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨 t-부톡시드 등의 알콕시금속류, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 탄산염류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 수산화물류, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 금속 수소화물류, 부틸리튬, 에틸마그네슘브로미드 등의 유기 금속류, 리튬디이소프로필아미드 등의 금속 아미드류 중에서 선택하여 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 염기의 사용량은, 식 (7)로 표시되는 화합물 중 페놀성 수산기 1 몰에 대하여 0.5 몰~20 몰, 특히 0.8 몰~5 몰인 것이 바람직하다.
반응 촉매를 이용하는 경우의 촉매로서는, 반응 촉진 효과를 얻을 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 염 화합물이 특히 바람직하다. 염 화합물로서 구체적으로는, 요오드화나트륨, 요오드화리튬, 요오드화테트라부틸암모늄 등의 요오드화물, 브롬화나트륨, 브롬화리튬, 브롬화마그네슘, 브롬화테트라에틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄, 브롬화벤질트리메틸암모늄, 브롬화벤질트리에틸암모늄, 브롬화트리옥틸메틸암모늄, 브롬화테트라부틸포스포늄, 브롬화트리부틸도데실포스포늄 등의 브롬화물, 염화테트라에틸암모늄, 염화테트라부틸암모늄, 염화벤질트리메틸암모늄, 염화벤질트리에틸암모늄, 염화트리옥틸메틸암모늄, 염화테트라부틸포스포늄, 염화트리부틸도데실포스포늄 등의 염화물, 황산수소테트라부틸암모늄 등의 옥소산염 중에서 선택하여 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 반응 촉매의 사용량은, 식 (7)로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 1×10-5~5 몰, 특히 1×10-4~1 몰이 바람직하다.
반응 온도는 -20℃~150℃가 바람직하고, 20℃~100℃가 보다 바람직하다. 용매를 사용하는 경우는 용매의 비점 정도를 상한으로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도가 -20℃ 이상이라면, 반응이 늦어질 우려가 없고, 150℃ 이하라면, 생성물의 분해 반응 등의 부반응이 일어나기 어렵다. 상기 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위해서 박층 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 겔 여과 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 0.5~200시간 정도이다. 반응 종료 후에는, 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)를 행하여 식 (9)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 식 (9)로 표시되는 화합물은 필요하다면 그 성상에 따라서 정석, 분액, 크로마토그래피, 흡착 처리 등의 통상의 방법에 의해 정제하는 것도 가능하다. 경우에 따라서는, 반응 후에 추가 처리 없이 이어서 제3 공정으로 진행하는 것도 가능하다.
상기 제3 공정의 반응은, 식 (9)로 표시되는 화합물 중 수산기의 에스테르화 반응이며, (메트)아크릴산클로리드 또는 (메트)아크릴산무수물과 염기를 이용하는 방법, (메트)아크릴산과 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수축합제를 이용하는 탈수 에스테르화, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산무수물과 산 촉매를 이용하는 방법, (메트)아크릴산에스테르와의 에스테르 교환 촉매를 이용한 에스테르 교환 반응 등의 통상의 방법에 따라서 행할 수 있다. 필요하다면 얻어진 식(10)으로 표시되는 화합물(즉, 식 (1)로 표시되는 화합물)을 크로마토그래피, 정석, 흡착, 분액 등의 통상의 방법에 의해 정제하는 것이 가능하다.
이어서, 식 (1')로 표시되는 레지스트 하층막 재료용 화합물 중, 하기 일반식 (13)으로 표시되는 화합물을 합성하는 방법의 일례에 관해서 상술한다. 구체적으로는, 예컨대 하기에 나타내는 2 단계의 공정에 의해 제조 가능하다. 같은 방법에 의해, 레지스트 하층막 재료용 화합물 (5-1)~(5-68)에 관해서도 제조 가능하다. 한편, 레지스트 하층막 재료용 화합물의 제조 방법은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017063857214-pat00059
(상기 일반식에서, W, n, RZ, Z2, r은 상기와 마찬가지다.)
상기 제1 공정은, 상기 일반식 (10)으로 표시되는 화합물의 제조 방법의 제1 공정과 같은 식으로 행할 수 있다. 상기 제2 공정은, 상기 일반식 (10)으로 표시되는 화합물의 제조 방법의 제3 공정과 같은 식으로 행할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료용 화합물이라면, 제조가 용이하여, 상기와 같은 본 발명의 레지스트 하층막 재료에 적합하게 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해서 한정되는 것이 아니다. 또, 분자량의 측정은 하기의 방법에 의한다. 테트라히드로푸란을 용리액으로 한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)을 구하여 분산도(Mw/Mn)를 구했다. 또한, LC-TOF-MS(APCI, Positive)에 의한 질량도 구했다.
실시예 및 비교예에 이용한 화합물 (A-1)~(A-6), (A-9) 및 비교 화합물 (A-7), (A-8), (A-10)을 이하에 나타낸다.
Figure 112017063857214-pat00060
Figure 112017063857214-pat00061
Figure 112017063857214-pat00062
[합성예 1] 화합물(A-3)의 합성
9,9-비스(6-글리시딜옥시-2-나프틸)플루오렌 5.63 g, 6-히드록시-2-나프토산3.76 g, 염화벤질트리에틸암모늄 0.1 g, N-메틸피롤리돈 40 g의 혼합물을 120℃에서 20시간 교반했다. 방냉 후, 탄산칼륨 2.76 g, 브롬화프로파르길 2.62 g을 가하여 60℃에서 20시간 교반했다. 아세트산에틸을 가하여 희석, 수세 3회 후, 감압 농축하여 중간체를 합성했다. 얻어진 중간체에, N-메틸피롤리돈 40 g, 아크릴산클로리드 1.99 g을 가하여 교반하고, 이것에 트리에틸아민 2.23 g을 적가하여, 20시간 교반했다. 아세트산에틸을 가하여 희석, 수세 3회, 감압 농축한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물(A-3) 8.98 g을 얻었다(수율 80%). GPC 분석에 의한 중량 평균 분자량(Mw) 1,613, 분산도(Mw/Mn) 1.10. LC-TOF-MS(APCI, Positive) 1,123([M+H]+)이었다.
[합성예 2~6] 화합물 (A-1), (A-2), (A-4)~(A-6), (A-9)의 합성
사용하는 원료의 종류 및 몰 비율을, 각 화합물의 구조에 맞춰 변경한 것 이외에는 [합성예 1]에 준한 방법에 의해 화합물 (A-1), (A-2), (A-4)~(A-6), (A-9)을 얻었다. 이들 화합물의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn) 및 LC-TOF-MS(APCI, Positive)에 의한 질량을 구했다. 결과를 하기에 나타낸다.
화합물(A-1): 중량 평균 분자량(Mw) 1,271, 분산도(Mw/Mn) 1.09. LC-TOF-MS(APCI, Positive) 909([M+H]+).
화합물(A-2): 중량 평균 분자량(Mw) 770, 분산도(Mw/Mn) 1.07. LC-TOF-MS(APCI, Positive) 593([M+H]+).
화합물(A-4): 중량 평균 분자량(Mw) 1,540, 분산도(Mw/Mn) 1.40. LC-TOF-MS(APCI, Positive) 1,081([M+H]+).
화합물(A-5): 중량 평균 분자량(Mw) 2,701, 분산도(Mw/Mn) 1.43. LC-TOF-MS(APCI, Positive) 1,678([M+H]+).
화합물(A-6): 중량 평균 분자량(Mw) 1,272, 분산도(Mw/Mn) 1.14. LC-TOF-MS(APCI, Positive) 1,119([M+H]+).
화합물(A-9): 중량 평균 분자량(Mw) 1,043, 분산도(Mw/Mn)1.20. LC-TOF-MS(APCI, Positive) 937([M+H]+).
화합물의 복소점성율의 측정
상기 화합물 (A-1)~(A-6), (A-9) 및 비교 화합물 (A-7), (A-8), (A-10)의 복소점성율을, 안톤파르사 제조 MCR레오미터 MCR302를 이용하여 측정했다. 측정할 때는, 외경 20 mm의 측정 지그를 이용하여, 변형 1%, 주파수 1 Hz, 5℃/분의 승온 속도로, 50℃에서부터 300℃의 복소점성율을 측정했다. 이와 같이 하여 측정한 화합물 (A-1)~(A-6), (A-9) 및 비교 화합물 (A-7), (A-8), (A-10)의 100℃에 있어서의 복소점성율 및 복소점성율의 최소치를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017063857214-pat00063
레지스트 하층막 재료(UL-1~10, 비교 UL-1~4)의 조제
(A) 성분으로서 화합물 (A-1)~(A-10), (C) 성분으로서 아크릴레이트 화합물 (C-1), (C-2)를, (E) 성분으로서 PF636(OMNOVA사 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용제((B) 성분) 중에 표 2에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 레지스트 하층막 재료(UL-1~10, 비교 UL-1~4)를 조제했다.
Figure 112017063857214-pat00064
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
S1: 디에틸렌글리콜모노벤질에테르
S2: 1,6-디아세톡시헥산
아크릴레이트 화합물 (C-1), (C-2)
Figure 112017063857214-pat00065
용제 내성 평가, 광학 상수 측정(실시예 1-1~1-11, 비교예 1-1~1-4)
상기에서 조제한 레지스트 하층막 재료(UL-1~10, 비교 UL-1~4)를 실리콘 기판 상에 도포하고, 핫플레이트를 이용하여, 표 3에 기재한 온도에서 60초 프리베이크했다. 이어서, 도포막을 크세논 엑시머 램프(SUS713: 우시오덴키(주) 제조, 파장 172 nm, 조도 약 10 mW/㎠)를 이용하여, 질소 분위기 하에, 조사 거리 3 cm에서 30초간 UV 조사하여, 막 두께 약 200 nm의 레지스트 하층막을 형성하여, 막 두께를 측정했다. 이어서 PGME/PGMEA(질량비 70/30)의 혼합 용제에 60초간 침지, 질소 기류로 건조 후, 막 두께를 재차 측정하여 용제 처리 전후의 막 두께의 비를 구함으로써 용제 내성을 평가했다. 즉, 용제 내성(%)=100×(용매 처리 후 막 두께)/(용매 처리 전 막 두께)이며, 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, J.A.울람사 제조의 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(VASE)로 구한 UV 조사 후의 레지스트 하층막의 파장 193 nm에 있어서의 광학 상수(굴절율 n, 감쇠 계수 k)를 표 3에 아울러 나타낸다.
Figure 112017063857214-pat00066
표 3에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료(UL-1~10)를 이용한 실시예 1-1~1-11에서는, 성막성이 양호하고, 용제 처리에 의한 막 감소가 없으므로, UV 조사에 의해 용제 내성이 양호한 경화막을 얻을 수 있다는 것이 확인되었다. 또한, 광학 상수에 관해서는, 막 두께, 상층막의 종류 등에 따라 다르기도 하지만, 대략 n치 1.4~1.9, k치 0.1~0.5 사이라면, 기판으로부터의 반사광을 상당한 정도 억제할 수 있어, 포토레지스트 패터닝용 하층막으로서 적용 가능하다. 상기 실시예에서는, 광학 상수는 모두 적합한 범위에 있어, 레지스트 하층막으로서 포토레지스트 패터닝에 적용 가능하다는 것이 확인되었다. 한편, 비교용의 레지스트 하층막 재료(비교 UL-1~4)를 이용한 비교예 1-1~1-4에서는, 용제 내성이 실시예보다도 뒤떨어졌다. 또한, k치가 0.5를 넘는 경우나 0.1 미만이 되는 경우가 있었다. 이 중, 비교 UL-4는 경화성이 현저히 뒤떨어졌기 때문에, 이 시점에 평가를 중지했다.
레지스트 상층막 재료(PR-1)의 조제
패터닝에 이용하는 레지스트 상층막 재료(ArF용 포토레지스트: PR-1)는, ArF 단층 레지스트 폴리머 1로 나타내어지는 중합체, 산발생제 PAG 1, 염기 화합물 아민 1을 FC-4430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용제 중에 표 4의 비율로 용해시키고, 구멍 직경 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure 112017063857214-pat00067
ArF 단층 레지스트 폴리머 1, PAG 1 및 아민 1을 이하에 나타낸다.
Figure 112017063857214-pat00068
Figure 112017063857214-pat00069
CF 4 /CHF 3 계 가스에 의한 에칭 시험(실시예 2-1~2-11, 비교예 2-1~2-4)
상기한 용제 내성 평가 시험과 같은 식으로 하여 레지스트 하층막을 형성한 샘플을 준비했다. 또한, 상기한 것과 같이 하여 조제한 레지스트 상층막 재료(PR-1)를 실리콘 기판 상에 도포하여, 105℃에서 60초간 베이크함으로써, 막 두께 약 100 nm의 레지스트 상층막을 형성한 샘플을 준비했다. 이들 샘플에 대하여 하기 조건으로 CF4/CHF3계 가스에서의 에칭 시험을 행했다.
에칭 조건
챔버 압력 40.0 Pa
RF 파워 1,300 W
CHF3 가스 유량 30 mL/분
CF4 가스 유량 30 mL/분
Ar 가스 유량 100 mL/분
시간 60 초
도쿄일렉트론사 제조 에칭 장치 TE-8500을 이용하여 측정한 드라이 에칭 전후의 막 두께의 차를 에칭 시간으로써 나눔으로써 구한 드라이 에칭 속도를 표 5에 나타낸다.
Figure 112017063857214-pat00070
표 5에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료(UL-1~10)를 이용한 실시예 2-1~2-11에서는, 레지스트 상층막 재료(PR-1) 또는 비교 레지스트 하층막 재료(비교 UL-1~3)를 이용한 비교예 2-1~2-4에 비해서, 에칭 속도가 작고, 보다 높은 드라이 에칭 내성을 갖고 있다는 것이 확인되었다. 이로부터, 본 발명의 레지스트 하층막 재료(UL-1~10)는, 이들을 에칭 마스크로 한 Si계 기판 등의 드라이 에칭 가공을 행하는 경우에 특히 적합하다는 것이 시사되었다.
매립 특성 평가(실시예 3-1~3-11)
상기한 레지스트 하층막 재료(UL-1~10)를 각각 밀집 홀 패턴(홀 직경 0.16 ㎛, 홀 깊이 0.50 ㎛, 인접하는 2개의 홀의 중심 사이의 거리 0.32 ㎛)을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포한 후, 상기와 마찬가지로, 프리베이크, UV 조사를 하여, 레지스트 하층막을 형성했다. 사용한 기판은 도 3의 (G)(조감도) 및 (H)(단면도)에 도시한 것과 같은 밀집 홀 패턴을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판(밀집 홀 패턴을 갖는 하지 기판(7))이다. 얻어진 각 웨이퍼 기판의 단면 형상을, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하여, 홀 내부에 보이드(공극)가 없고, 레지스트 하층막으로 충전되어 있는지 여부를 확인했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 매립 특성이 뒤떨어지는 레지스트 하층막 재료를 이용한 경우는, 본 평가에 있어서 홀 내부에 보이드가 발생한다. 매립 특성이 양호한 레지스트 하층막 재료를 이용한 경우는, 본 평가에 있어서, 도 3(I)에 도시된 것과 같이 밀집 홀 패턴을 갖는 하지 기판(7)의 홀 내부에 보이드 없이 레지스트 하층막(3)이 충전된다.
Figure 112017063857214-pat00071
표 6에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료(UL-1~10)를 이용한 실시예 3-1~3-11에서는 보이드 없이 홀 패턴을 충전할 수 있고, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는 매립 특성이 우수하다는 것이 확인되었다.
평탄화 특성 평가(실시예 4-1~4-11, 비교예 4-1~4-3)
상기한 레지스트 하층막 재료(UL-1~10 및 비교 UL-1~3)를 각각 거대 고립 트렌치 패턴(도 4(J)에 도시된, 트렌치 폭 10 ㎛ 또는 50 ㎛, 트렌치 깊이 0.1 ㎛)을 갖는 하지 기판(8)(SiO2 웨이퍼 기판) 상에 도포한 후, 상기와 마찬가지로 프리베이크, UV 조사를 하여, 레지스트 하층막(3)을 형성했다. 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 레지스트 하층막의 막 두께의 차(도 4(K)에서의 델타 3)를, 트렌치 폭 10 ㎛에 관해서는, 웨이퍼 기판의 단면 형상을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 트렌치 폭 50 ㎛에 관해서는, 촉침식(probe type) 프로파일러를 이용하여 측정했다. 결과를 표 7에 나타낸다. 본 평가에 있어서, 막 두께의 차가 작을수록 평탄화 특성이 양호하다고 할 수 있다.
Figure 112017063857214-pat00072
표 7에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료(UL-1~10)를 이용한 실시예 4-1~4-11에서는, 비교 레지스트 하층막 재료(비교 UL-1~3)를 이용한 비교예 4-1~4-3에 비해서, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 레지스트 하층막의 막 두께의 차가 작아, 평탄화 특성이 우수하다는 것이 확인되었다.
패턴 형성 평가(실시예 5-1~5-11, 비교예 5-1~5-3)
상기 레지스트 하층막 재료(UL-1~10, 비교 UL-1~3)를, 각각 Si 웨이퍼 기판 상에 도포하여, 상기와 마찬가지로 프리베이크, UV 조사를 하여, 레지스트 하층막을 형성했다. 그 위에 하기 레지스트 중간막 재료(SOG-1)를 도포하여 200℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 35 nm의 레지스트 중간막을 형성했다. 그 위에 상기 레지스트 상층막 재료(PR-1)를 도포하여, 105℃에서 60초간 베이크함으로써 막 두께 약 100 nm의 레지스트 상층막을 형성했다. 레지스트 상층막 상에 액침 보호막 재료(TC-1)를 도포하고 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성했다.
레지스트 중간막 재료(SOG-1)로서 이하의 ArF 규소 함유 중간층 폴리머 1의 프로필렌글리콜에틸에테르 2% 용액을 이용했다.
Figure 112017063857214-pat00073
액침 보호막 재료(TC-1)로서, 보호막 폴리머를 유기 용제 중에 표 8의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 조제한 것을 이용했다.
Figure 112017063857214-pat00074
이용한 보호막 폴리머를 이하에 나타낸다.
보호막 폴리머:
분자량(Mw)=8,800
분산도(Mw/Mn)=1.69
Figure 112017063857214-pat00075
이어서, ArF 액침 노광 장치(NSR-S610C: (주)니콘 제조, NA 1.30, σ 0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하여, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 160 nm 1:1의 포지티브형의 라인&스페이스(L/S) 레지스트 상층막 패턴을 얻었다.
이어서, 도쿄일렉트론사 제조 에칭 장치 Telius를 이용하여 드라이 에칭에 의해 레지스트 상층막 패턴을 마스크로 하여 레지스트 중간막을 에칭 가공하고, 얻어진 레지스트 중간막 패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하여, 레지스트 하층막 패턴을 형성했다. 에칭 조건은 하기에 나타내는 것과 같다.
(레지스트 상층막 패턴을 레지스트 중간막에 전사할 때의 에칭 조건)
챔버 압력 10.0 Pa
RF 파워 1,500 W
CF4 가스 유량 75 mL/분
O2 가스 유량 15 mL/분
시간 15 초
(레지스트 중간막 패턴을 레지스트 하층막에 전사할 때의 에칭 조건)
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 500 W
Ar 가스 유량 75 mL/분
O2 가스 유량 45 mL/분
시간 90 초
레지스트 하층막 패턴 형성의 가부를, 하층막 에칭 후의 웨이퍼를 상공 SEM 관찰(top-down SEM view)함으로써 확인했다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure 112017063857214-pat00076
표 9에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료(UL-1~10)를 이용한 실시예 5-1~5-11(즉, 본 발명의 패턴 형성 방법)에서는, 어느 경우나 레지스트 상층막 패턴이 레지스트 하층막까지 양호하게 전사되어 있어, 다층 레지스트법에 의한 미세 리소그래피에 적합하게 이용되는 것이 확인되었다. 한편, 비교 레지스트 하층막 재료(비교 UL-1~3)를 이용한 비교예 5-1~5-3에서는, 모두 레지스트 하층막 패턴을 잘 형성할 수 없었다. 비교예 5-1에서는, 레지스트 하층막 재료의 경화가 불충분하기 때문에, 레지스트 중간막의 도포 시에 문제가 생긴 것으로 생각된다. 비교예 5-2, 비교예 5-3에서는, 레지스트 하층막의 드라이 에칭 내성 부족 때문에, 레지스트 하층막 패턴이 과잉 에칭된 것으로 생각된다.
이상으로부터, 본 발명의 레지스트 하층막 재료, 패턴 형성 방법, 레지스트 하층막 형성 방법 및 레지스트 하층막 재료용 화합물은, 반도체 장치 제조에 있어서의 미세 패터닝을 위한 다층 레지스트 프로세스에 적합하게 이용할 수 있고, 특히, 요철을 갖는 기판의 가공을 포함하는 다층 레지스트 프로세스에도 적용 가능하여, 산업상 매우 유용하다는 것이 분명하게 되었다.
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 기판, 2: 피가공층, 2a: 피가공층에 형성되는 패턴, 3: 레지스트 하층막, 3a: 레지스트 하층막 패턴, 4: 레지스트 중간막, 4a: 레지스트 중간막 패턴, 5: 레지스트 상층막, 5a: 레지스트 상층막 패턴, 6: 노광 부분, 7: 밀집 홀 패턴을 갖는 하지 기판, 8: 거대 고립 트렌치 패턴을 갖는 하지 기판, 델타 3: 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 레지스트 하층막의 막 두께의 차.

Claims (31)

  1. (A) 하기 일반식으로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상, 및
    (B) 유기 용제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    Figure 112018065527165-pat00105

    Figure 112018065527165-pat00106

    (식에서, X는 하기 일반식 (1X)로 표시되는 1가의 유기기이다.)
    Figure 112018065527165-pat00107

    (식에서, 파선은 결합수를 나타낸다. R01은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이다. Y는 단결합 또는 카르보닐기이다. Z는 탄소수 1~30의 1가의 유기기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1X) 중의 Z가 하기 일반식 (1Z)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    Figure 112017063857214-pat00079

    (식에서, 파선은 결합수를 나타낸다. Z1은 탄소수 6~20의 (m+1)가의 방향족기이다. m은 1~5의 정수이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1X) 중의 Z가 하기 일반식 (2Z)로 표시되는 기이며, 또한 Y가 카르보닐기인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    Figure 112017063857214-pat00080

    (식에서, 파선은 결합수를 나타낸다. Z2는 탄소수 6~10의 (r+1)가의 방향족기이다. RZ는 할로겐 원자, 수산기 또는 니트로기이거나, 혹은 산소 원자, 질소 원자 및 할로겐 원자에서 선택되는 1종 이상의 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~6의 1가의 유기기이다. 또한, 복수의 RZ가 포함되는 경우, RZ끼리 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. r은 0~5의 정수이다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분은 20 질량% 이상의 방향환 부위를 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료는, 이 레지스트 하층막 재료에 포함되는 고형분의 합계에 대하여, 20 질량% 이상의 상기 일반식으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 일반식으로 표시되는 화합물은, 50℃ 이상 300℃ 이하의 범위에서 측정되는 복소점성율의 최소치가 10 Pa·s 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  8. 제1항에 있어서, 상기 일반식으로 표시되는 화합물은, 100℃에 있어서의 복소점성율이 1,000 Pa·s 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  9. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료가, (A') 성분으로서 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    Figure 112018065527165-pat00083

    (식에서, W는 탄소수 2~50의 n가의 유기기이다. n은 1~10의 정수이다. X2는 하기 일반식 (3X)로 표시되는 1가의 유기기이다.)
    Figure 112018065527165-pat00084

    (식에서, 파선은 결합수를 나타낸다. Y 및 Z는 상기와 마찬가지다. R02는 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 수소 원자이다. 단, R02 중 일부는 수소 원자이다.)
  10. 제9항에 있어서, 상기 일반식 (3X) 중의 Z가 하기 일반식 (1Z)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    Figure 112017063857214-pat00085

    (식에서, 파선은 결합수를 나타낸다. Z1은 탄소수 6~20의 (m+1)가의 방향족기를 나타낸다. m은 1~5의 정수이다.)
  11. 제9항에 있어서, 상기 일반식 (3X) 중의 Z가 하기 일반식 (2Z)로 표시되는 기이며, 또한 Y가 카르보닐기인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    Figure 112017063857214-pat00086

    (식에서, 파선은 결합수를 나타낸다. Z2는 탄소수 6~10의 (r+1)가의 방향족기이다. RZ는 할로겐 원자, 수산기 또는 니트로기이거나, 혹은 산소 원자, 질소 원자 및 할로겐 원자에서 선택되는 1종 이상의 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~6의 1가의 유기기이다. 또한, 복수의 RZ가 포함되는 경우, RZ끼리 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. r은 0~5의 정수이다.)
  12. 제9항에 있어서, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물이 하기 일반식 (4-1)~(4-68)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    Figure 112017063857214-pat00087

    Figure 112017063857214-pat00088

    (식에서, X2는 상기와 마찬가지다.)
  13. 제1항에 있어서, 상기 (B) 유기 용제가, 비점 180℃ 미만의 유기 용제 1종 이상과 비점 180℃ 이상의 유기 용제 1종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  14. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료가, (C) 비점 200℃ 이상의 액상 다작용 아크릴레이트 화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  15. 제14항에 있어서, 상기 (C) 성분이 쇄상 폴리올의 폴리아크릴레이트체인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  16. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료가, (D) 산발생제, (E) 계면활성제, (F) 가교제, (G) 가소제, (H) 색소, (I) 광중합개시제, (J) 증감제 및 (K) 안정제 중 1종 이상을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  17. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (I-1) 피가공 기판 상에, 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재한 레지스트 하층막 재료를 도포 후, 고에너지선을 조사함으로써 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (I-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    (I-3) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정, 및
    (I-4) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (II-1) 피가공 기판 상에, 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재한 레지스트 하층막 재료를 도포 후, 고에너지선을 조사함으로써 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (II-2) 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 중간막을 형성하는 공정,
    (II-3) 상기 레지스트 중간막 상에, 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    (II-4) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
    (II-5) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 레지스트 중간막에 패턴을 전사하는 공정, 및
    (II-6) 상기 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (III-1) 피가공 기판 상에, 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재한 레지스트 하층막 재료를 도포 후, 고에너지선을 조사함으로써 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (III-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드마스크 중간막을 형성하는 공정,
    (III-3) 상기 무기 하드마스크 중간막 상에 유기 반사방지막을 형성하는 공정,
    (III-4) 상기 유기 반사방지막 상에, 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    (III-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
    (III-6) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 유기 반사방지막 및 상기 무기 하드마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정, 및
    (III-7) 상기 패턴이 전사된 무기 하드마스크 중간막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 레지스트 하층막의 형성을, 상기 피가공 기판 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 도포하고, 50℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 10~600초간 열처리한 후에, 고에너지선을 조사함으로써 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 레지스트 하층막의 형성을, 상기 피가공 기판 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 도포하고, 열처리를 실시하지 않고 고에너지선을 조사함으로써 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  22. 제18항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  23. 제18항에 있어서, 상기 고에너지선의 광원으로서 크세논 엑시머 램프를 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  24. 레지스트 하층막을 형성하는 방법으로서,
    피가공 기판 상에 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재한 레지스트 하층막 재료를 도포하고, 이 레지스트 하층막 재료를 50℃ 이상 300℃ 이하의 온도에서 10초~600초간의 범위에서 열처리한 후에, 고에너지선을 조사함으로써 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법.
  25. 레지스트 하층막을 형성하는 방법으로서,
    피가공 기판 상에 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재한 레지스트 하층막 재료를 도포하고, 열처리를 실시하지 않고 고에너지선을 조사함으로써 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법.
  27. 제24항에 있어서, 상기 고에너지선의 광원으로서 크세논 엑시머 램프를 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법.
  28. 하기 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료용 화합물.
    Figure 112018065527165-pat00108

    Figure 112018065527165-pat00109

    (식에서, X는 하기 일반식 (1X)로 표시되는 1가의 유기기이다.)
    Figure 112018065527165-pat00090

    (식에서, 파선은 결합수를 나타낸다. R01은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이다. Y는 단결합 또는 카르보닐기이다. Z는 하기 일반식 (1Z)로 표시되는 기이다.)
    Figure 112018065527165-pat00091

    (식에서, 파선은 결합수를 나타낸다. Z1은 탄소수 6~20의 (m+1)가의 방향족기를 나타낸다. m은 1~5의 정수이다.)
  29. 삭제
  30. 하기 일반식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료용 화합물.
    Figure 112018065527165-pat00110

    Figure 112018065527165-pat00111

    (식에서, X'는 하기 일반식 (1X')로 표시되는 1가의 유기기이다.)
    Figure 112018065527165-pat00095

    (식에서, 파선은 결합수를 나타낸다. R01은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이다. Y는 카르보닐기이다. Z'는 하기 일반식 (2Z)로 표시되는 기이다.)
    Figure 112018065527165-pat00096

    (식에서, 파선은 결합수를 나타낸다. Z2는 탄소수 6~10의 (r+1)가의 방향족기이다. RZ는 할로겐 원자, 수산기 또는 니트로기이거나, 혹은 산소 원자, 질소 원자 및 할로겐 원자에서 선택되는 1종 이상의 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~6의 1가의 유기기이다. 또한, 복수의 RZ가 포함되는 경우, RZ끼리 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. r은 0~5의 정수이다.)
  31. 삭제
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