TWI641914B - 光阻下層膜材料、圖案形成方法、光阻下層膜形成方法及光阻下層膜材料用化合物 - Google Patents

光阻下層膜材料、圖案形成方法、光阻下層膜形成方法及光阻下層膜材料用化合物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種光阻下層膜材料，可利用高能射線照射進行硬化，於半導體裝置製造步驟之利用多層光阻法所為之微細圖案化處理中，可形成有優良的填埋/平坦化特性且有適當的蝕刻耐性、光學特性之光阻下層膜，並提供使用了該光阻下層膜材料之圖案形成方法、光阻下層膜形成方法、及適合使用在該光阻下層膜材料的新穎化合物。係一種多層光阻法中使用的光阻下層膜材料，包括：(A)下列通式(1)表示之化合物中之一種或二種以上、及(B)有機溶劑。 式中，W為碳數2~50之n價有機基。X為下列通式(1X)表示之1價有機基。N為1~10之整數。 式中，破折線表示原子鍵結。R01 為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。Y為單鍵或羰基。Z為碳數1~30之1價有機基。

Description

光阻下層膜材料、圖案形成方法、光阻下層膜形成方法及光阻下層膜材料用化合物
本發明係關於在半導體裝置製造步驟之利用多層光阻法所為之微細圖案化中使用的光阻下層膜材料、使用了該光阻下層膜材料之圖案形成方法、光阻下層膜形成方法、及適用在該光阻下層膜材料的化合物。
伴隨大規模積體電路(LSI)之高整合化與高速化，圖案尺寸之微細化正急速進展中。微影技術，係伴隨其微細化，藉由光源之短波長化及適當選擇與其對應之光阻組成物，達成了微細圖案之形成。成為其中心的是以單層使用之正型光阻組成物。此單層正型光阻組成物，係使光阻樹脂中帶有對於利用氯系或氟系之氣體電漿所為之乾蝕刻有蝕刻耐性之骨架且帶有曝光部會溶解之開關(swit ching)機構，以使曝光部溶解而形成圖案，殘存之光阻圖案作為蝕刻遮罩，將被加工基板進行乾蝕刻加工。
但若使用之光阻膜之膜厚直接微細化，亦即圖案寬更小的情形，光阻膜之解像性能降低，若欲利用顯影液對於光阻膜進行圖案顯影，會造成所謂的縱橫比過大，結果發生圖案崩塌的問題。所以，伴隨圖案微細化，光阻膜有薄膜化的趨勢。
另一方面，被加工基板之加工，通常係使用將已形成圖案之光阻膜作為蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將基板加工之方法，但現實上並不存在能夠在光阻膜與被加工基板之間取得完全的蝕刻選擇性的乾蝕刻方法。所以，基板加工中會有光阻膜也受損害而崩塌，無法將光阻圖案精確地轉印到被加工基板的問題。伴隨圖案微細化，也對於光阻組成物要求更高的乾蝕刻耐性。但是另一方面，為了提高解像性，對於光阻組成物使用之樹脂要求是在曝光波長之光吸收小的樹脂。 所以，伴隨曝光光為i射線、KrF、ArF之短波長化，在光阻組成物使用之樹脂也逐漸向酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、帶有脂肪族多環狀骨架之樹脂變化，但現實上於基板加工時之乾蝕刻條件之蝕刻速度也變快，解像性高之最近之光阻組成物反而有蝕刻耐性減弱的傾向。
因為如此，需以較薄、蝕刻耐性較弱的光阻膜對於被加工基板進行乾蝕刻加工，急需確保此加工步驟中之材料及處理。
解決如此的問題的方法之一為多層光阻法。此方法，係使光阻上層膜與被加工基板之間插入和光阻膜(亦即光阻上層膜)有不同蝕刻選擇性之中間膜，於光阻上層膜獲得圖案後，將光阻上層膜圖案作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印在中間膜，再將中間膜作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印在被加工基板之方法。
多層光阻法之一有能使用在單層光阻法使用之一般光阻組成物實施的3層光阻法。此3層光阻法，例如在被加工基板上形成酚醛清漆樹脂等獲得的有機膜作為光阻下層膜，於其上形成含矽膜作為光阻中間膜，並於其上形成通常之有機系光阻膜作為光阻上層膜。當利用氟系氣體電漿進行乾蝕刻時，有機系之光阻上層膜能對於含矽之光阻中間膜取得良好的蝕刻選擇比，因此，光阻上層膜圖案可以依利用氟系氣體電漿所為之乾蝕刻轉印到含矽之光阻中間膜。依此方法，即使是使用難以形成為了直接被加工基板之足夠膜厚之圖案的光阻組成物、 不具有對於基板加工為充分的乾蝕刻耐性的光阻組成物，也能夠將圖案轉印在含矽膜(光阻中間膜)，然後若實施利用氧系或氫系氣體電漿所為之乾蝕刻以進行圖案轉印，則能獲得對於基板加工有充分的乾蝕刻耐性的酚醛清漆樹脂等製得的有機膜(光阻下層膜)的圖案。如上述光阻下層膜，例如專利文獻1記載之等，已有多數為公知。
另一方面，近年來，已積極地製造研究有多閘結構等新結構之半導體裝置，呼應此趨勢，要求光阻下層膜比以往有更優良的平坦化特性及填埋特性。例如：基底之被加工基板有孔、溝渠、鰭等微小圖案結構體時，需有可利用光阻下層膜無空隙地以膜填埋圖案內的特性(gap-filling)特性。又，基底之被加工基板有高低差時、於同一晶圓上存在圖案密集部分與無圖案之區域時，需要利用光阻下層膜將膜表面予以平坦化(planarization)。藉由將下層膜表面予以平坦化，可抑制成膜在其上之光阻中間膜、光阻上層膜之膜厚變動，可以抑制微影之對焦寬容度、之後之被加工基板之加工步驟中的寬容度下降。
又，填埋/平坦化特性優異之有機膜材料不限於多層光阻用下層膜，例如也可廣泛地適用在利用奈米壓模所為之圖案化之前的基板平坦化等的半導體裝置製造用平坦化材料。再者，現在一般而言，半導體裝置製造步驟中之整體平坦化係使用化學機械研磨(CMP)處理，但是CMP係高成本處理，期待填埋/平坦化特性優異之有機膜材料能成為替代CMP之整體平坦化法的材料。
為了形成將有凹凸之半導體基板予以平坦化之平坦化膜，有人提出因電子束照射而硬化之光阻下層膜材料(專利文獻2)。但是該光阻下層膜材料，平坦化性能不能滿足最先進器件的要求，蝕刻耐性低，光學特性亦有問題。又，近年來，尋求能夠因應利用更容易納入半導體裝置製造步驟之準分子燈照射所為之硬化的光阻下層膜材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-205685號公報 [專利文獻2]日本專利第5141858號公報
[發明欲解決之課題] 本發明係有鑑於上述情事，目的在於提供一種光阻下層膜材料，能夠利用高能射線照射進行硬化，能形成在半導體裝置製造步驟之利用多層光阻法所為之微細圖案化處理中，具有優良的填埋/平坦化特性而且有適當蝕刻耐性、光學特性之光阻下層膜，並提供使用該光阻下層膜材料之圖案形成方法、光阻下層膜形成方法、及適合使用於該光阻下層膜材料的新穎化合物。 [解決課題之方式]
為了解決上述課題，本發明提供一種光阻下層膜材料，係多層光阻法中使用的光阻下層膜材料，含有 (A)下列通式(1)表示之化合物中之一種或二種以上，及 (B)有機溶劑。 【化1】式中，W為碳數2~50之n價有機基。X為下列通式(1X)表示之1價有機基。n為1~10之整數。 【化2】式中，破折線表示原子鍵結。R01 為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。Y為單鍵或羰基。Z為碳數1~30之1價有機基。
若為含有如此的化合物之光阻下層膜材料，可形成能利用高能射線照射進行硬化，在半導體裝置製造步驟中之利用多層光阻法所為之微細圖案化處理中， 有優良的填埋/平坦化特性以及有適當的蝕刻耐性、光學特性的光阻下層膜。
又，前述通式(1X)中之Z宜為下列通式(1Z)表示之基較佳。 【化3】式中，破折線表示原子鍵結。Z1 為碳數6~20之(m+1)價芳香族基。m為1~5之整數。
若為含有如此的化合物之光阻下層膜材料，可以提供利用高能射線照射的硬化性，且硬化時之膜收縮小，抑制了因而造成的平坦性的劣化，能夠形成達成良好平坦性的光阻下層膜。
又，前述通式(1X)中之Z係下列通式(2Z)表示之基且Y為羰基亦較理想。 【化4】式中，破折線表示原子鍵結。Z2 為碳數6~10之(r+1)價芳香族基。RZ 為鹵素原子、羥基、或硝基、或也可含有選自氧原子、氮原子、及鹵素原子中之一種以上之原子之碳數1~6之1價有機基。又，含有多數RZ 時，RZ 彼此也可以鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。r為0~5之整數。
若為含有如此的化合物之光阻下層膜材料，利用高能射線照射之硬化性提高，而且有抑制膜厚之面內變異的情形，能抑制因此造成的平坦性的劣化，藉此可形成能達成良好平坦性的光阻下層膜。
又，前述(A)成分，係前述通式(1)中之n為2~10之整數且有20質量%以上之芳香環部位者較佳。
若為含有如此的(A)成分的光阻下層膜材料，則高能射線照射時之硬化效率優異且可形成蝕刻耐性優異之光阻下層膜。
又，前述光阻下層膜材料，宜相對於該光阻下層膜材料中含有的固體成分之合計，含有20質量%以上之前述通式(1)表示之化合物較佳。
若為如此的光阻下層膜材料，高能射線照射時之硬化效率優異且能形成有優良的平坦化特性的光阻下層膜。
又，前述通式(1)表示之化合物宜為下列通式(2-1)~(2-68)表示之化合物較佳。 【化5】
【化6】式中，X同前所述。
若為含有如此的化合物之光阻下層膜材料，能夠利用高能射線照射形成填埋/平坦性優異之硬化膜，且可成為特別容易製造之光阻下層膜材料。
前述通式(1)表示之化合物，在50℃以上300℃以下之範圍內測定之複數黏度之最小値宜為10Pa･s以下較佳。
若為含有如此的化合物之光阻下層膜材料，可形成有良好的填埋/平坦化特性的光阻下層膜。
又，前述通式(1)表示之化合物，在100℃之複數黏度宜為1,000Pa･s以下較佳。
若為含有如此的化合物之光阻下層膜材料，利用高能射線照射形成之光阻下層膜之平坦性會更良好。
又，前述光阻下層膜材料，可更含有作為(A’)成分之下列通式(3)表示之化合物。 【化7】式中，W及n同前所述。X2 為下列通式(3X)表示之1價有機基。 【化8】式中，破折線表示原子鍵結。Y及Z同前所述。R02 為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、或氫原子。惟R02 中之一部分為氫原子。
又，前述通式(3X)中之Z為下列通式(1Z)表示之基較佳。 【化9】式中，破折線表示原子鍵結。Z1 表示碳數6~20之(m+1)價芳香族基。m為1~5之整數。
又，前述通式(3X)中之Z為下列通式(2Z)表示之基且Y為羰基亦為理想。 【化10】式中，破折線表示原子鍵結。Z2 為碳數6~10之(r+1)價芳香族基。RZ 為鹵素原子、羥基、或硝基、或也可含有選自氧原子、氮原子、及鹵素原子中之一種以上之原子之碳數1~6之1價有機基。又，含有多數RZ 時，RZ 彼此也可鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。r為0~5之整數。
又，前述通式(3)表示之化合物宜為下列通式(4-1)~(4-68)表示之化合物較佳。 【化11】【化12】式中，X2 同前所述。
如上，本發明之光阻下層膜材料可含有上述通式(3)表示之化合物(亦即上述(A)成分中之X中之R01 中的一部分係氫原子的化合物)。R01 的一部分為氫原子時， 有時將本發明之光阻下層膜材料塗佈基板時之塗佈性及之後之成膜性優異。
又，前述(B)有機溶劑宜為一種以上之沸點未達180℃之有機溶劑與一種以上之沸點180℃以上之有機溶劑之混合物較佳。
若為如此的光阻下層膜材料，則塗佈後之加熱成膜時，直到大部分之溶劑揮發而塗膜之流動性降低為止的時間可以更長，結果，能形成有更良好填埋/平坦化特性之光阻下層膜。
又，前述光阻下層膜材料宜更含有(C)沸點200℃以上之液狀多官能丙烯酸酯化合物較佳。
若為含有如此的化合物之光阻下層膜材料，則可不依存於圖案疏密等被加工基板之設計，形成有良好填埋/平坦化特性之光阻下層膜。
此時前述(C)成分宜為鏈狀多元醇之聚丙烯酸酯體較佳。
若為含有如此的(C)成分之光阻下層膜材料，則不依存於圖案疏密等被加工基板之設計，利用高能射線照射形成之光阻下層膜之平坦性可更良好。
又，前述光阻下層膜材料也可更含有(D)酸產生劑、(E)界面活性劑、(F)交聯劑、(G)塑化劑、(H)色素、(I)光聚合起始劑、(J)增感劑、及(K)安定劑中之一種以上。
如上，本發明之光阻下層膜材料中，可為了促進硬化而添加(D)酸產生劑，為了增進旋塗之塗佈性而添加(E)界面活性劑，為了更促進交聯硬化反應而添加(F)交聯劑，為了更增進填埋/平坦化特性而添加(G)塑化劑，為了調整吸光特性(光學特性)而添加(H)色素，為了促進光硬化而添加(I)光聚合起始劑及(J)增感劑，為了提高保存安定性而添加(K)安定劑。此等各種添加劑之有無/選擇，可因應成膜性、硬化性、填埋/平坦化特性、光學特性、保存安定性等顧客要求的性能進行微調，能製得實用上理想的光阻下層膜材料。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有以下步驟： (I-1)在被加工基板上塗佈前述光阻下層膜材料後，照射高能射線以形成光阻下層膜； (I-2)在該光阻下層膜上使用由光阻組成物構成之光阻上層膜材料形成光阻上層膜； (I-3)將該光阻上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影，而於前述光阻上層膜形成圖案；及 (I-4)將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩，而利用乾蝕刻將圖案轉印在前述光阻下層膜。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有以下步驟： (II-1)在被加工基板上塗佈前述光阻下層膜材料後，利用照射高能射線以形成光阻下層膜； (II-2)在該光阻下層膜上形成光阻中間膜； (II-3)在該光阻中間膜上使用由光阻組成物構成之光阻上層膜材料形成光阻上層膜； (II-4)將該光阻上層膜進行圖案曝光後，利用顯影液進行顯影，於前述光阻上層膜形成圖案； (II-5)將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印在前述光阻中間膜；及 (II-6)將該已轉印圖案之光阻中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印在前述光阻下層膜。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有以下步驟： (III-1)在被加工基板上塗佈前述光阻下層膜材料後，照射高能射線以形成光阻下層膜； (III-2)在該光阻下層膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜； (III-3)在該無機硬遮罩中間膜上形成有機抗反射膜； (III-4)在該有機抗反射膜上使用由光阻組成物構成之光阻上層膜材料形成光阻上層膜； (III-5)將該光阻上層膜進行圖案曝光後，利用顯影液進行顯影而於前述光阻上層膜形成圖案； (III-6)將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印在前述有機抗反射膜及前述無機硬遮罩中間膜；及 (III-7)將該已轉印圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印在前述光阻下層膜。
如上，本發明之光阻下層膜材料適合使用在2層光阻處理、使用光阻中間膜之3層光阻處理、除此以外更使用了有機抗反射膜之4層光阻處理等各種圖案形成方法中，若依該等圖案形成方法，能利用光阻下層膜形成減小被加工基板之高低差，適合光阻上層膜之光微影。
又，前述光阻下層膜之形成，可以於在前述被加工基板上塗佈前述光阻下層膜材料並於50℃以上300℃以下之溫度進行10~600秒熱處理後，照射高能射線以進行。
依如此的方法，能促進光阻下層膜形成時之交聯反應，更良好地控制與上層膜之混合。又，熱處理溫度及時間藉由在上述範圍內適當調整，可獲得適合用途之光阻下層膜之填埋/平坦化特性、硬化特性。
又，前述光阻下層膜之形成，可於前述被加工基板上塗佈前述光阻下層膜材料，不施以熱處理而以照射高能射線以進行。
依照如此的方法，可以避免因光阻下層膜形成時之熱收縮導致光阻下層膜之平坦性之劣化。
又，前述被加工基板可使用有高度30nm以上之結構體或高低差之基板。
本發明之圖案形成方法，因為使用了能形成有良好填埋/平坦化特性之光阻下層膜之本發明之光阻下層膜材料，故特別在如此的有結構體或高低差之基板之微細加工有用。
又，可以使用氙準分子燈作為前述高能射線之光源。
如上，可使用容易納入到半導體裝置製造步驟之氙準分子燈作為硬化用之高能射線之光源。亦即本發明之圖案形成方法，產業價値高。
又，本發明提供一種光阻下層膜形成方法，係形成光阻下層膜之方法，係在被加工基板上塗佈前述光阻下層膜材料，將該光阻下層膜材料於50℃以上300℃以下之溫度於10秒~600秒之範圍進行熱處理後，照射高能射線以形成硬化膜。
利用如此的方法，藉由進行熱處理，溶劑會蒸發，且可利用光阻下層膜材料之熱流動調整光阻下層膜之填埋/平坦化特性。
又，本發明提供一種光阻下層膜形成方法，係形成光阻下層膜之方法，係在被加工基板上塗佈前述光阻下層膜材料，不施以熱處理而是以照射高能射線來形成硬化膜。
依如此的方法，不施以熱處理而是照射高能射線，可藉由避免因熱收縮導致光阻下層膜之平坦性劣化。
此時前述被加工基板可使用有高度30nm以上之結構體或高低差之基板。
本發明之光阻下層膜形成方法，因為使用了能形成有良好填埋/平坦化特性之光阻下層膜的本發明之光阻下層膜材料，特別適合在如此的有結構體或高低差之基板上形成光阻下層膜。
又，可使用氙準分子燈作為前述高能射線之光源。
如上，可使用容易納入到半導體裝置製造步驟之氙準分子燈作為硬化用之高能射線之光源。
又，本發明提供下列通式(1)表示之光阻下層膜材料用化合物。 【化13】式中，W為碳數2~50之n價有機基。X為下列通式(1X)表示之1價有機基。N為1~10之整數。 【化14】式中，破折線表示原子鍵結。R01 為丙烯醯基、或甲基丙烯醯基。Y為單鍵、或羰基。Z為下列通式(1Z)表示之基。 【化15】式中，破折線表示原子鍵結。Z1 表示碳數6~20之(m+1)價芳香族基。m為1~5之整數。
如此的化合物對於含其作為主成分之光阻下層膜材料給予利用高能射線照射之硬化性能、優良的填埋/平坦化特性、及充分的蝕刻速度，特別適合使用在上述本發明之光阻下層膜材料、圖案形成方法、光阻下層膜形成方法。又，W、R01 、Y、Z1 、n、m藉由在前述範圍內適當調整，可因應顧客需求而將各種性能予以最適化。
又，前述通式(1)表示之化合物宜為下列通式(2-1)~(2-68)表示之化合物較佳。 【化16】【化17】式中，X同前所述。
如此的光阻下層膜材料用化合物特別容易製造，特別適合使用在上述本發明之光阻下層膜材料、圖案形成方法、光阻下層膜形成方法。又，藉由適當調整X，可因應顧客需求而為各種性能最適化之光阻下層膜材料用化合物。
又，本發明提供下列通式(1’)表示之光阻下層膜材料用化合物。 【化18】式中，W為碳數2~50之n價有機基。X’為下列通式(1X’)表示之1價有機基。n為1~10之整數。 【化19】式中，破折線表示原子鍵結。R01 為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。Y為羰基。Z’為下列通式(2Z)表示之基。 【化20】式中，破折線表示原子鍵結。Z2 為碳數6~10之(r+1)價芳香族基。RZ 為鹵素原子、羥基、或硝基、或也可含有選自氧原子、氮原子、及鹵素原子中之一種以上之原子之碳數1~6之1價有機基。又，含有多數個RZ 時RZ 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。r為0~5之整數。
如此的化合物對於含有其作為主成分之光阻下層膜材料給予利用能射線照射之硬化性能、優良的填埋/平坦化特性、良好的膜厚均勻性、及充分的蝕刻速度，特別適合使用在上述本發明之光阻下層膜材料、圖案形成方法、光阻下層膜形成方法。又，W、R01 、RZ 、Y、Z2 、n、r藉由在前述範圍內適當調整，可因應顧客需求進行各種性能之最適化。
前述通式(1’)表示之化合物宜為下列通式(5-1)~(5-68)表示之化合物較佳。 【化21】【化22】式中，X’同前所述。
如此的光阻下層膜材料用化合物特別容易製造，特別適合使用在上述本發明之光阻下層膜材料、圖案形成方法、光阻下層膜形成方法。又，藉由將X’予以適當調整，可因應顧客需要成為各種性能最適化之光阻下層膜材料用化合物。 [發明之效果]
如以上説明，若為本發明可提供一種容易製造之光阻下層膜材料，其可利用高能射線照射予以硬化，硬化時之膜收縮小、在半導體裝置製造步驟之利用多層光阻法所為之微細圖案化處理中，可形成優良的填埋/平坦化特性以及有適當蝕刻耐性、光學特性之光阻下層膜。又，依本發明之圖案形成方法，即使是有高低差之基板上，亦可利用2層光阻處理、使用了光阻中間膜之3層光阻處理、除此以外更使用有機抗反射膜之4層光阻處理等各種圖案形成方法形成微細的圖案。又，若為本發明之光阻下層膜形成方法，即使是有高低差之被加工基板上，仍可利用高能射線照射進行硬化而獲得平坦性優異之光阻下層膜。又，若為本發明之光阻下層膜材料用化合物，則容易製造，適合使用在如上述本發明之光阻下層膜材料。
以下針對本發明更詳細説明。如前述，需要一種光阻下層膜材料，能利用高能射線照射進行硬化，在半導體裝置製造步驟之利用多層光阻法所為之微細圖案化處理中，可形成優良的填埋/平坦化特性以及適當的蝕刻耐性、光學特性的光阻下層膜，並需要使用該光阻下層膜材料之圖案形成方法、光阻下層膜形成方法、及該光阻下層膜材料適用的新穎化合物。
本案發明人為了在使用光阻下層膜之多層光阻法中，可利用高能射線照射之硬化以下層膜形成使基板高程度填埋/平坦化，針對各種光阻下層膜材料、及圖案形成方法進行研究。其結果，發現以特定結構之化合物為主成分之光阻下層膜材料、使用了該光阻下層膜材料之圖案形成方法、及光阻下層膜形成方法非常地有效，乃完成本發明。
＜光阻下層膜材料＞ 本發明之光阻下層膜材料係多層光阻法中使用的光阻下層膜材料，含有(A)下列通式(1)表示之化合物中之一種或二種以上，及(B)有機溶劑。 【化23】式中，W為碳數2~50之n價有機基。X為下列通式(1X)表示之1價有機基。n為1~10之整數。 【化24】式中，破折線表示原子鍵結。R01 為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。Y為單鍵或羰基。Z為碳數1~30之1價有機基。
[(A) 通式(1)表示之化合物] 本發明之光阻下層膜材料含有作為(A)成分之上述通式(1)表示之化合物中之一種或二種以上。藉由含有此化合物，具有利用高能射線照射之硬化能力，且流動性優異，所以據認為可成為即使是有高低差之基板上也能無空隙地形成平坦的光阻下層膜的光阻下層膜材料。
上述通式(1)中，W為碳數2~50之n價有機基，n為1~10之整數。亦即W為從碳數2~50之有機化合物除掉1~10個氫原子而得之結構的1~10價有機基。於此情形，在W附加1~10個氫原子之結構之碳數2~50之有機化合物，也可以含有直鏈狀、分支上或環狀之飽和或不飽和烴基、芳香族烴基、雜芳香族基、醚基、羥基、酯基、羰基、胺基、鹵素基、硫醚基、羧基、磺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、醛基、亞胺基、脲基、胺甲酸酯基、碳酸酯基、硝基、磺醯基。n為2~4更佳。因應用途，就W及n適當地選擇，可調整蝕刻耐性、耐熱性、光學常數、極性、柔軟性等特性。W之理想，更具體而言可列舉下列所示之結構，但不限定於此等。下式中，p各自獨立地表示1~3之整數，q各自獨立地表示0~3之整數，破折線表示原子鍵結。
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
考量蝕刻耐性、光學特性之觀點，W有萘環更佳，考量光學特性之觀點，W不具苯環更理想。於此情形，因為給予在波長193nm之適度光學特性，當使用含有其之光阻下層膜材料時，尤其可抑制在多層ArF微影之曝光時之反射光，解像性優異。又，為了要抑制反射光，就光阻下層膜材料之光學常數而言，大約折射率n為1.4~1.9、消衰係數k為0.1~0.5之範圍較佳。
上述通式(1)中，X為上述通式(1X)表示之1價有機基。上述通式(1X)中，R01 表示丙烯醯基、或甲基丙烯醯基。R01 為丙烯醯基時，特別是利用高能射線照射所為之硬化性優異，更理想。Y為單鍵或羰基。
上述通式(1X)中，Z為碳數1~30之1價有機基。亦即，Z係從碳數1~30之有機化合物除掉1個氫原子而得之結構之1價有機基。Z宜為碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之飽和或不飽和烴基、芳香族烴基、雜芳香族基較佳，也可以含有醚基、羥基、酯基、羰基、胺基、鹵素基、硫醚基、羧基、磺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、醛基、亞胺基、脲基、胺甲酸酯基、碳酸酯基、硝基、磺醯基。藉由因應用途，針對Z選擇適當的結構，可調整蝕刻耐性、耐熱性、光學常數、極性、柔軟性等特性。Z宜為有取代或無取代之芳香族烴基尤佳。Z有取代基時，若取代基中含有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基氧基、苯乙烯基、烯丙基、炔丙基等聚合性基，硬化性會提高，故為有利。
本發明中，上述通式(1)表示之化合物，可單獨使用也可混用二種以上。上述通式(1)表示之化合物之式量宜為300~5,000較理想，500~2,500尤佳。分子量若為300以上，可獲得良好的成膜性，無因硬化時之昇華物增加導致裝置受到污染。 分子量若為5,000以下，可獲得良好的填埋/平坦化特性。
又，上述通式(1X)中之Z宜為下列通式(1Z)表示之基較佳。 【化30】式中，破折線表示原子鍵結。Z1 為碳數6~20之(m+1)價芳香族基。m為1~5之整數。
上述通式(1X)中之Z為上述通式(1Z)表示之基時，利用高能射線照射之硬化性提高，而且硬化時之膜收縮小，因其而來之平坦性之劣化受抑制，藉此據認為可達成光阻下層膜之高程度的平坦性。
上述通式(1Z)中，Z1 為碳數6~20之(m+1)價芳香族基，m為1~5之整數。亦即Z1 係從碳數6~20之芳香族化合物除掉(m+1)個氫原子而得之結構之(m+1)價基。此時之碳數6~20之芳香族化合物，宜為苯、萘、菲、蒽、芘、聯苯、甲苯、二甲苯、甲基萘、茀尤佳。m為1~3之整數更佳。
又，前述通式(1X)中之Z為下列通式(2Z)表示之基且Y為羰基亦為較理想。 【化31】式中，破折線表示原子鍵結。Z2 為碳數6~10之(r+1)價芳香族基。RZ 為鹵素原子、羥基、或硝基、或也可含有選自氧原子、氮原子、及鹵素原子中之一種以上之原子之碳數1~6之1價有機基。又，含有多數個RZ 時，RZ 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。r為0~5之整數。
上述通式(1X)中之Z為上述通式(2Z)表示之基且Y為羰基時，利用高能射線照射之硬化性提高，且有抑制膜厚之面內變異的情況，來自其之平坦性之劣化受抑制，藉此據認為可達成光阻下層膜之高程度的平坦性。
上述通式(2Z)中，Z2 為碳數6~10之(r+1)價芳香族基，r為0~5之整數。亦即Z2 係從碳數6~10之芳香族化合物除掉(r+1)個氫原子而得之結構之(r+1)價基。此時之碳數6~10之芳香族化合物宜為苯、萘尤佳。r為0~3之整數更佳，0~2之整數尤佳。
上述通式(2Z)中，RZ 為鹵素原子、羥基或硝基、或也可含有選自氧原子、氮原子、及鹵素原子中之一種以上之原子之碳數1~6之1價有機基。RZ 之具體例可列舉氟原子、氯原子、溴原子、羥基、硝基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、己基、環己基、苯基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、乙醯氧基、乙醯胺基、氰基，但不限定於此等。RZ 宜為羥基、甲氧基、乙氧基、丁氧基尤佳。又，含有多數個RZ 時，RZ 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。
上述通式(2Z)表示之基的理想例舉例如下，但不限定於此等。下式中，Me表示甲基，以下同。 【化32】
又，上述(A)成分係前述通式(1)中之n為2~10之整數且有20質量%以上之芳香環部位者較佳。
又，本說明書中，芳香環部位係指化合物中之芳香環本身，不包括直接鍵結在芳香環的官能基。
上述(A)成分若為上述通式(1)中之n為2~10之整數者則高能射線照射時之硬化效率特別優良。又，上述(A)成分若為有20質量%以上之芳香環部位者則形成之光阻下層膜之蝕刻耐性特別優良。
又，上述光阻下層膜材料，相對於該光阻下層膜材料中含有的固體成分之合計，含有20質量%以上之上述通式(1)表示之化合物較佳。
若為如此的光阻下層膜材料，高能射線照射時之硬化效率優異，且可形成有優良的平坦化特性的光阻下層膜。
又，上述通式(1)表示之化合物宜為下列通式(2-1)~(2-68)表示之化合物較佳。
【化33】式中，X同前所述。
【化34】式中，X同前所述。
上述通式(1)表示之化合物之例具體而言可列舉下列化合物，但不限定於此等。
【化35】
【化36】
【化37】
【化38】
【化39】
【化40】
上述通式(1)表示之化合物，在50℃以上300℃以下之範圍測定之複數黏度之最小値宜為10Pa･s以下更佳。在此，上述通式(1)表示之化合物之一例之50℃以上300℃以下之範圍測得之複數黏度之圖如圖1所示。100℃之複數黏度為250Pa･s，進一步繼續升溫，190℃顯示複數黏度之最小値0.8Pa･s，然後複數黏度開始上昇，啟示熱交聯反應已開始。若將上述通式(1)表示之化合物繼續加熱，則如圖1，伴隨溫度上昇，複數黏度降低，在某溫度，複數黏度成為最小，之後，複數黏度增加。複數黏度成為最小的溫度，據認為是上述通式(1)表示之化合物開始熱硬化反應之溫度(硬化開始溫度)。50℃以上300℃以下之範圍內測得之複數黏度之最小値為10Pa･s以下之化合物，有良好的熱流動性，故使用如此的化合物的話，含有此化合物之光阻下層膜材料可有高程度的填埋/平坦化特性。在此，為習知熱硬化型光阻下層膜材料的情形，在為了硬化的加熱中途，於複數黏度成為最小的溫度附近，熱流動性成為最大，會暫時改善平坦性，但之後熱硬化時會取決於材料而發生10%以上之顯著的膜收縮。此情形之膜收縮，不拘於膜厚， 大約以固定之比例收縮，所以在光阻下層膜為厚的基板的凹部分，收縮量大，在光阻下層膜為薄的基板的凸部分，收縮量小，結果，熱硬化後，基板之凹部分之光阻下層膜變得更凹下，平坦性惡化。另一方面，本發明之光阻下層膜材料，因為能將利用高能射線照射進行硬化時之膜收縮壓抑為更低，故能夠抑制硬化時之平坦性惡化，結果據認為可獲得非常優異之平坦化特性。
又，上述通式(1)表示之化合物之複數黏度可利用市售的一般測定裝置輕易地測定。測定裝置，例如：Anton-Paar公司製MCR流變儀、Rheometric Scientific公司製ARES黏彈性測定系統等。就測定程序而言，有將不含溶劑(或預先去除了溶劑)的光阻下層膜材料用化合物安置在測定裝置，測定50℃至300℃間之複數黏度之方法。
又，就上述通式(1)表示之化合物，100℃之複數黏度為1,000Pa･s以下更理想。 100℃之複數黏度若為1,000Pa･s以下，則使用含有此化合物之光阻下層膜材料形成之光阻下層膜之平坦性可更良好。
[(A’) 通式(3)表示之化合物] 本發明之光阻下層膜材料也可更含有作為(A’)成分之通式(3)表示之化合物。 【化41】式中，W及n同前所述。X2 為下列通式(3X)表示之1價有機基。 【化42】式中，破折線表示原子鍵結。Y及Z同前所述。R02 為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、或氫原子。惟R02 有一部分為氫原子。
通式(3)表示之化合物中，氫原子佔全部R02 中之比例宜為50%以下較理想，30%以下更理想。
又，前述通式(3X)中之Z宜為下列通式(1Z)表示之基較佳。 【化43】式中，破折線表示原子鍵結。Z1 表示碳數6~20之(m+1)價芳香族基。m為1~5之整數。
又，前述通式(3X)中之Z為下列通式(2Z)表示之基且Y為羰基亦為理想。 【化44】式中，破折線表示原子鍵結。Z2 為碳數6~10之(r+1)價芳香族基。RZ 為鹵素原子、羥基、或硝基、或也可含有選自氧原子、氮原子、及鹵素原子中之一種以上之原子之碳數1~6之1價有機基。又，含有多數個RZ 時，RZ 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。r為0~5之整數。
又，前述通式(3)表示之化合物宜為下列通式(4-1)~(4-68)表示之化合物較佳。 【化45】式中，X2 同前所述。 【化46】式中，X2 同前所述。
如上，本發明之光阻下層膜材料含有作為(A’)成分之上述通式(3)表示之化合物(亦即上述(A)成分中，X中之R01 有一部分為氫原子之化合物)。R01 之一部分為氫原子時，本發明之光阻下層膜材料塗佈於基板時之塗佈性及之後之成膜性有時優異。
[(B) 有機溶劑] 本發明之光阻下層膜材料含有作為(B)成分之有機溶劑。本發明之光阻下層膜材料可使用之有機溶劑(B)，只要可以溶解(A)上述通式(1)表示之化合物中之一種或二種以上即無特殊限制，也能溶解(A’)成分、後述(C)沸點200℃以上之液狀多官能丙烯酸酯化合物、(D)酸產生劑、(E)界面活性劑、(F)交聯劑、(G)塑化劑、(H)色素、(I)光聚合起始劑、(J)增感劑、及(K)安定劑亦可。具體而言，可使用日本特開2007-199653號公報之(0091)~(0092)段落記載之溶劑等沸點未達180℃之低沸點之有機溶劑(以下也稱為「低沸點溶劑」)。其中，丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮、及該等中之2種以上之混合物較理想。有機溶劑之摻合量，因應光阻下層膜之設定膜厚進行調整較理想，通常相對於上述通式(1)表示之化合物100質量份為100~50,0 00質量份之範圍。
又，本發明之光阻下層膜材料中，就有機溶劑而言也可使用一種以上之上述低沸點溶劑與一種以上之沸點為180℃以上之高沸點之有機溶劑(以下也稱為「高沸點溶劑」)之混合物。高沸點溶劑只要可以溶解(A)上述通式(1)表示之化合物中之一種或二種以上即可，無特殊限於烴類、醇類、酮類、酯類、醚類、氯系溶劑等，具體例可列舉1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙二醇單己醚、乙二醇單2-乙基己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單苄醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單己醚、二乙二醇單2-乙基己醚、二乙二醇單苯醚、二乙二醇單苄醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇-正丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單正丙醚、三丙二醇單正丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、丙二醇單苯醚、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基-正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、γ-丁內酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、碳酸伸丙酯、N-甲基吡咯烷酮等，可使用它們中的單獨一種或混用二種以上。
高沸點溶劑，可以配合將光阻下層膜材料進行熱處理之溫度，而例如從上述溶劑中適當選擇，高沸點溶劑之沸點宜為180℃~300℃較佳，200℃~300℃更理想。若為如此的沸點，不會有因沸點過低導致烘烤(熱處理)時揮發過快，可以獲得充分的熱流動性。又，若為如此的沸點，則沸點過高於烘烤後仍不揮發而殘留在膜中的可能性低，所以對於蝕刻耐性等膜物性無造成不利影響之虞。
又，使用高沸點溶劑時，高沸點溶劑之摻合量，相對於低沸點溶劑100質量為1~30質量份較佳。若為如此的摻合量，則不會有摻合量過少而無法於烘烤時賦予充分的熱流動性、或摻合量過多而殘留在膜中並導致蝕刻耐性等膜物性劣化的可能性。
若為如此的光阻下層膜材料，藉由於(A)上述通式(1)表示之化合物中之一種或二種以上添加高沸點溶劑，可賦予更好的熱流動性，會成為兼顧更高程度的填埋/平坦化特性的光阻下層膜材料。
[(C) 沸點200℃以上之液狀多官能丙烯酸酯化合物] 本發明之光阻下層膜材料宜含有作為(C)成分之沸點200℃以上之液狀多官能丙烯酸酯化合物較佳。若為含有如此的化合物之光阻下層膜材料，在室溫塗佈時點之平坦性改善，不依存於圖案疏密等被加工基板之設計，可以形成有高程度之填埋/平坦化特性之光阻下層膜。
(C)成分在常壓之(或常壓換算)沸點為200℃以上，於常溫常壓之揮發性低，故光阻下層膜材料塗佈時在膜中會有多量殘存。又，常溫為液體，流動性高，故貢獻於光阻下層膜材料之塗佈時之平坦性改善。又，分子內有2個以上，更佳為3個以上之丙烯酸酯，故有利用高能射線照射之硬化能力，不妨礙含有其之光阻下層膜材料之硬化，因添加導致之不利影響小。所以，本發明之光阻下層膜材料含有(C)成分時，不會受到圖案疏密等被加工基板的設計影響，可成為給予平坦性優異、高能射線硬化性良好之光阻下層膜的光阻下層膜材料，故為理想。(C)成分之常壓之(或常壓換算)沸點為250℃以上更佳，300℃以上更理想。(C)成分可單獨使用一種，也可混用二種以上。
又，(C)成分為鏈狀多元醇之聚丙烯酸酯體更佳。鏈狀多元醇之聚丙烯酸酯體，流動性優異，故對於塗佈時之平坦性改善的貢獻大，且含有其之光阻下層膜材料之塗佈特性良好，故為理想。又，本發明中，鏈狀多元醇之聚丙烯酸酯體係指也可含有醚基之2個以上之脂肪族多元醇經丙烯醯化而得的結構的化合物，可以有一部分羥基殘存，也可使用無羥基殘存者與有一部分羥基殘存者的之混合物。
上述(C)成分之摻合量，相對於(A)成分100質量份為5~1,000質量份較理想，更佳為10~500質量份。摻合量若為5質量份以上，可獲得充分的摻合效果，摻合量若為1,000質量份以下，則無蝕刻耐性降低、或平坦性劣化之虞。就(C)成分而言之理想化合物，具體例示如下，但不限定於此等。下式中，R表示丙烯醯基、或氫原子，一分子中2個以上之R為丙烯醯基。k各自獨立地表示0~10之整數。
【化47】
理想的(C)成分除了上述以外，可列舉Sartomer Japan(股)製CN2300、CN230 1、CN2302、CN2303、CN2304、大阪有機化學工業(股)製Viscoat#1000、SIRIUS- 501、新中村化學工業製A-HBR-5、A-9300、A-9300-1CL、A-9300-3CL，但不限定於此等。
本發明之光阻下層膜材料中，除了上述(A)、(A’)、及(C)成分以外，也可更摻混其他的物質。摻混用物質，係和上述(A)、(A’)、及(C)成分混合，發揮改善旋塗之成膜性、在有高低差之基板之填埋特性的作用。於此時也可混合的物質無特殊限定，可使用公知之物質，具體而言，宜為丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、苯酚樹脂、聚醚樹脂、環氧樹脂、帶苯酚性羥基之化合物較佳。上述摻混用物質之摻合量，相對於(A)成分100質量份為1~100質量份較理想，更佳為2~50質量份。
[(D) 酸產生劑] 又，本發明之光阻下層膜材料中，為了更促進硬化反應，可以添加(D)酸產生劑。酸產生劑有因熱分解而產酸者、因照光而產酸者，皆可以添加。具體而言，可以添加日本特開2007-199653號公報中之(0061)~(0085)段落記載之材料，但不限定於此等。
上述酸產生劑可單獨使用一種或組合使用二種以上。添加酸產生劑時之添加量，相對於上述(A)成分100質量份，較佳為0.05~50質量份，更佳為0.1~10質量份。
[(E) 界面活性劑] 又，本發明之光阻下層膜材料中，為了增進旋塗之塗佈性，可以添加(E)界面活性劑。界面活性劑，例如可使用在日本特開2009-269953號公報中之(0142)~ (0147)段落記載者。
[(F) 交聯劑] 又，本發明之光阻下層膜材料中，為了提高硬化性，更抑制與形成在光阻下層膜之上之光阻中間膜及光阻上層膜之交叉混合，也可以添加(F)交聯劑。交聯劑無特殊限定，可廣泛使用公知之各種類型之交聯劑。可列舉三聚氰胺系交聯劑、甘脲系交聯劑、苯胍胺系交聯劑、脲系交聯劑、β-羥基烷基醯胺系交聯劑、異氰尿酸酯系交聯劑、氮丙啶(aziridine)系交聯劑、唑啉系交聯劑、環氧系交聯劑。
三聚氰胺系交聯劑具體而言可列舉六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、該等之烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。甘脲系交聯劑具體而言可列舉四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、該等之烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。苯胍胺系交聯劑具體而言可列舉四甲氧基甲基化苯胍胺、四丁氧基甲基化苯胍胺、該等之烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。脲系交聯劑具體而言可列舉二甲氧基甲基化二甲氧基伸乙脲、其烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。β-羥基烷基醯胺系交聯劑具體而言可列舉N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)己二醯胺。異氰尿酸酯系交聯劑具體而言可列舉三環氧丙基異氰尿酸酯、異氰尿酸三烯丙酯。氮丙啶系交聯劑具體而言可列舉4,4’-雙(伸乙基亞胺基羰胺基)二苯基甲烷、2,2-雙羥基甲基丁醇-參[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。唑啉系交聯劑具體而言可列舉2,2’-異亞丙基雙(4-苄基-2-唑啉)、2,2’-異亞丙基雙(4-苯基-2-唑啉)、2,2’-異亞丙基雙(4-苯基-2-唑啉)、2,2’-亞甲基雙4,5-二苯基-2-唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-苯基-2-唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-第三丁基-2-唑啉、2,2’-雙(2-唑啉)、1,3-伸苯基雙(2-唑啉)、1,4-伸苯基雙(2-唑啉)、2-異丙烯基唑啉共聚物。環氧系交聯劑具體而言可列舉二環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、1,4-丁二醇二環氧丙醚、1,4-環己烷二甲醇二環氧丙醚、聚(甲基丙烯酸環氧丙基)、三羥甲基乙烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、新戊四醇四環氧丙醚。
[(G) 塑化劑] 又，本發明之光阻下層膜材料中，為了更增進填埋/平坦化特性，可以添加(G)塑化劑。塑化劑無特殊限定，可廣泛使用公知之各種類型的塑化劑。可舉例鄰苯二甲酸酯類、己二酸酯類、磷酸酯類、偏苯三甲酸酯類、檸檬酸酯類等低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特開2013-253227號公報記載之聚縮醛系聚合物等聚合物。
[(H) 色素] 又，本發明之光阻下層膜材料中，為了更增進多層微影之圖案化時之解像性，可以添加(H)色素。色素只要是在曝光波長有適度吸收之化合物即無特殊限制，可以廣泛使用公知之各種化合物。可舉例苯類、萘類、蒽類、菲類、芘類、異氰尿酸類、三類。
[(I) 光聚合起始劑] 又，本發明之光阻下層膜材料中，為了增進因高能射線照射所致硬化之效率，可以添加(I)光聚合起始劑。
(I)光聚合起始劑，因為照射高能射線而產生自由基，並有開始上述(A)、(A’)及(C)成分之聚合所致之交聯反應的作用，藉此提高本發明之光阻下層膜材料之硬化性。光聚合起始劑只要是因高能射線照射而產生自由基之化合物即無特殊限定，可廣泛使用公知之各種化合物。例如下列化合物。
(I)二苯酮衍生物：例如：二苯酮、O-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯酮、二苄酮、茀酮 (II)苯乙酮衍生物：例如：2,2’-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(例如：IRGACURE 651：BASF公司製)、1-羥基環己基苯酮(例如：IRGACURE 184：BASF公司製、Esacure KS300：DKSH Japan公司製)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉代丙-1-酮(例如：IRGACURE 907：B ASF公司製)、2-羥基-1-｛4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)-苄基]-苯基｝-2-甲基丙-1-酮(例如：IRGACURE 127：BASF公司製)、苯基乙醛酸甲酯 (III)噻吨酮衍生物：例如：噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-異丙基噻吨酮、4-異丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、二乙基噻吨酮 (IV)苄基衍生物：例如：苄基、苄基二甲基縮酮、苄基-β-甲氧基乙基縮醛 (V)苯偶因衍生物：例如：苯偶因、苯偶因甲醚、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(例如：DAROCUR 1173：BASF公司製) (VI)肟系化合物：例如：1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲醯基)肟1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]乙酮(例如：IRGACURE OXE01：BASF公司製)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)(例如：IRGACURE OXE02：BASF公司製) (VII)α-羥酮系化合物：例如：2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-｛4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)-苄基]苯基｝-2-甲基丙烷 (VIII)α-胺基烷基苯酮系化合物：例如：2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-啉代苯基)-丁-1-酮(例如：IRGACURE 369：BASF公司製)、2-二甲胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4- 啉-4-基-苯基)丁-1-酮(例如：IRGACURE 379：BASF公司製) (IX)氧化膦系化合物：例如：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(例如：I RGACURE 819：BASF公司製)、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(例如：DAROCUR TPO：BASF公司製) (X)二茂鈦化合物：例如：雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦(IRGACURE 784：Ciba speciality Chemicals公司製)
摻合上述光聚合起始劑時之摻合量，為光阻下層膜材料之固體成分(溶劑以外之成分)中之0.1~10質量%較理想，0.1~5質量%更佳，0.1~1質量%最為理想。若為0.1質量%以上，可獲得足夠的摻合效果，若為10質量%以下，則無對於光阻下層膜之物性、保存安定性造成不利影響之虞。
[(J) 增感劑] 本發明之光阻下層膜材料中，為了增進利用高能射線照射所致之硬化之效率，可以添加(J)增感劑。
(J)增感劑也稱為硬化促進劑，尤其和上述光聚合起始劑一起併用時，有時能以較少的高能射線照射量進行硬化。
增感劑只要是可以提高因高能射線照射產生自由基之效率之化合物即無特殊限制，可廣泛使用各種公知化合物。例如：三乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、2-甲胺基乙基苯甲酸酯、二甲胺基苯乙酮、對二甲胺基苯甲酸異戊酯、對二甲胺基苯甲酸乙酯等胺類、2-巰基苯并噻唑等氫供給體、、硫代、香豆素、硫代香豆素等色素增感劑等化合物。
[(K) 安定劑] 又，本發明之光阻下層膜材料中，為了增進保存安定性，可以添加(K)安定劑。
(K)安定劑主要利用自由基捕捉作用能抑制上述(A)、(A’)、及(C)成分之聚合、 氧化所致之劣化，所以可提高本發明之光阻下層膜材料之保存安定性。安定劑只要是有自由基捕捉作用之化合物即無特殊限制，可廣泛使用受阻胺系光安定劑、抗氧化劑等公知之各種化合物。例如下列化合物。
上述受阻胺系光安定劑，例如：2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6, 6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)･二(十三基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)･二(十三基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二-t-4-羥基苄基)丙二酸酯、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯縮聚物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-啉代-s-三縮聚物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-第三辛胺基-s-三縮聚物、 1,5,8,12-肆[2,4-雙(正丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三-6-基]-1,5,8,1 2-四氮雜十二烷、1,5,8,12-肆[2,4-雙(正丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-s -三-6-基]-1,5,8-12-四氮雜十二烷、1,6,11-參[2,4-雙(正丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三-6-基]胺基十一烷、1,6,11-參[2,4-雙(正丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三-6-基]胺基十一烷等受阻胺化合物。
抗氧化劑已有各種為已知，可以列舉硫醚系、磷系、受阻酚系、單丙烯酸酯苯酚系、氮氧自由基(nitroxide)系等抗氧化劑。其中，以下所示之受阻酚系抗氧化劑較佳。
硫醚系抗氧化劑之具體例可列舉AO-412、AO-503(以上皆為ADEKA公司製)等。
磷系抗氧化劑之具體例可列舉Irgafos38、Irgafos168、IrgafosP-EPQ(以上皆為BASF公司製)、PEP-8、PEP-36(以上皆為ADEKA公司製)等。
受阻酚系抗氧化劑之具體例可列舉2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二第三丁基-4-乙基苯酚、單(或二或三)(α-甲基苄基)苯酚、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4’-硫雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,5-二第三丁基氫醌、2,5-二-t-戊基氫醌、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己烷二醇雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三、新戊四醇基-肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-氫肉桂醯胺)、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸乙基)鈣、參-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯、2,4-雙[(辛硫基)甲基]鄰甲酚、N,N’-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基]聯胺、參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3,5-二第三丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)- 5-氯苯并三唑、2-(3,5-二第三丁基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二-t-戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-t-辛基苯基)-苯并三唑、甲基-3-[3-第三丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸酯與聚乙二醇(分子量約300)之縮合物、羥基苯基苯并三唑衍生物、2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-2-正丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)、2,4-二第三丁基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯等。就商品名，可列舉NOCRAC 200、NOCRAC M-17、NOCRAC SP、NOCRAC SP-N、NOCRAC NS-5、NOCRAC NS-6、NOCRAC NS-30、NOCRAC 300、NOCRAC NS-7、NOCRAC DAH(以上皆為大內新興化學工業公司製)、AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-80、AO-330(以上皆為ADEKA公司製)、IRGANOX-245、IRGANOX-259、IRGANOX-565、IRGANOX-1010、IRGANOX- 1024、IRGANOX-1035、IRGANOX-1076、IRGANOX-1081、IRGANOX-1098、IRGANOX-1222、IRGANOX-1330、IRGANOX-1425WL(以上皆為BASF公司製)、 SumilizerGA-80(住友化學公司製)、4-甲氧基苯酚、4-第三丁基兒茶酚等，但不限定於此等。
單丙烯酸酯苯酚系抗氧化劑之具體例可列舉2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名Sumilizer GM)、2,4-二-t-戊基-6-[1- (3,5-二-t-戊基-2-羥基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯(商品名SumilizerGS)等。
氮氧自由基系抗氧化劑之具體例可列舉2,2,6,6-取代-1-哌啶氧自由基、2,2, 5,5-取代-1-吡咯啶基氧自由基等來自環狀羥基胺之氮氧自由基。取代基宜為甲基、乙基等碳數4以下之烷基較適當。具體的氮氧自由基化合物並不限定，可列舉2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基(TEMPO)、2,2,6,6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2, 2,6,6-四甲基-4-側氧基-1-哌啶氧自由基、2,2,5,5-四甲基-1-吡咯啶氧自由基、1,1,3, 3-四甲基-2-異吲哚啉氧基自由基、N,N-二第三丁氧胺自由基等。也可將氮氧自由基替換為使用加爾萬氧基(galvinoxyl)自由基等安定的自由基。
本發明中，也可併用抗氧化劑與光安定劑。藉由併用可更發揮其效果，尤其耐熱性提高，故為理想。又，也可使用預先混合了抗氧化劑與光安定劑的Tinu vin C353、Tinuvin B75(以上皆為BASF公司製)等。
＜光阻下層膜形成方法＞ 本發明提供一種光阻下層膜形成方法，係形成光阻下層膜之方法，係在被加工基板上塗佈上述本發明之光阻下層膜材料，將該光阻下層膜材料於50℃以上300℃以下之溫度在10秒~600秒之範圍內進行熱處理後，照射高能射線以形成硬化膜。
又，本發明形成之光阻下層膜之厚度可適當選擇，為30~20,000nm，尤其50~ 15,000nm較佳。如後所述，為3層或4層處理用之光阻下層膜的情形，可於其上形成光阻中間膜、光阻上層膜。為2層處理用之光阻下層膜的情形，可於其上形成含矽之光阻上層膜、或不含矽之光阻上層膜。
上述光阻下層膜材料之塗佈，可使用旋塗法等在被加工基板上進行塗覆以實施。藉由使用旋塗法等，能獲得良好的填埋特性。旋塗後視需要熱處理(預烘)後，藉由照射高能射線可形成光阻下層膜。
藉由進行預烘，溶劑蒸發，進一步藉由光阻下層膜材料之熱流動，可以調整填埋/平坦化特性。進行預烘時，係於50℃以上300℃以下之溫度進行10~600秒熱處理。預烘之溫度及時間可因應用途調整，但大約為80℃~250℃、30~300秒之範圍較佳。預烘溫度為50℃以上、10秒以上的話，可獲得充分的熱處理效果，若為300℃以下的話，各成分不易熱分解，無膜厚減少或膜表面不均勻之虞。又，若為600秒以下，無造成生產性下降之虞，為較理想。
又，本發明之光阻下層膜形成方法，也可藉由於被加工基板上塗佈光阻下層膜材料，不施以熱處理而利用照射高能射線以進行。利用如此的方法，可避免前述光阻下層膜形成時之熱收縮導致平坦性劣化。
此時前述被加工基板宜使用有高度30nm以上之結構體或高低差之基板。
本發明之光阻下層膜形成方法中，可藉由對於塗佈膜照射高能射線以獲得硬化之光阻下層膜。又，在此，硬化係指對於塗佈在上層之光阻中間膜、光阻上層膜等使用之溶劑例如：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、乳酸乙酯、及該等中之二種以上之混合物的溶解性非常低，不會發生和光阻中間膜、光阻上層膜交叉混合之狀態。
高能射線照射只要是作用光阻下層膜材料之成分並引起交聯反應之方法即無特殊限制地可採用。高能射線照射可使用例如超高壓水銀燈、閃式UV燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、深紫外燈、氙短弧燈、短弧金屬鹵化物燈、YAG雷射激發用燈、氙閃式燈、氬氣準分子燈、氪準分子燈、氙準分子燈、氯化氪準分子燈、氯化氙準分子燈、電子束照射裝置、雷射光源(氦-鎘雷射、準分子雷射等光源)等光源進行。其中，氙準分子燈除了有瞬時安定的好處，裝置之小型化、自動化、上線容易，容易納入半導體裝置製造步驟，較為理想。
又，高能射線之照射，若有必要，可以於鈍性氣體(例如：氮氣、氬氣、氦氣等)氣體環境中或真空中進行。高能射線之照射量，若為光阻下層膜材料充分硬化所需之最小限度的量，在獲得平坦的光阻下層膜方面為較理想。高能射線之照射量若適當，則無引起光阻下層膜之分解、變形、或平坦性劣化之虞。高能射線照射後，視需要可藉由進行熱處理，更進一步促進光阻下層膜之硬化。於此情形，宜於100℃以上300℃以下之溫度進行10~600秒熱處理較佳。
如上，若為本發明之光阻下層膜形成方法，即使是有高低差之被加工基板上仍可利用高能射線照射而硬化形成平坦性優異之光阻下層膜。
＜圖案形成方法＞ [2層光阻處理] 又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有以下步驟： (I-1)於被加工基板上塗佈前述光阻下層膜材料後，照射高能射線以形成光阻下層膜； (I-2)於該光阻下層膜上使用由光阻組成物構成的光阻上層膜材料形成光阻上層膜； (I-3)將該光阻上層膜進行圖案曝光後，利用顯影液進行顯影而於前述光阻上層膜形成圖案；及 (I-4)將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印在前述光阻下層膜。
被加工基板，例如可使用在基板上已形成被加工層者。基板無特殊限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等和被加工層為不同的材質。被加工層可使用Si、SiO2 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、TiN、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜等，通常以50~10,000nm，尤其以100~5,000 nm之厚度形成。又，被加工基板也可使用有高度30nm以上之結構體或高低差之基板。
光阻下層膜之形成可利用上述本發明之光阻下層膜之形成方法進行。如上述，光阻下層膜之形成可藉由在被加工基板上塗佈光阻下層膜材料，並將光阻下層膜材料於50℃以上300℃以下之溫度以10秒~600秒之範圍內進行熱處理後，照射高能射線以進行，也可於被加工基板上塗佈光阻下層膜材料，不施以熱處理而照射高能射線以進行。被加工基板使用有結構體或高低差之基板時，可藉由形成光阻下層膜以實施基板之填埋/平坦化。又，硬化時之高能射線之光源可使用氙準分子燈。
光阻上層膜之形成中使用的光阻上層膜材料可為正型也可為負型，可使用和由通常使用之光阻組成物構成之光阻上層膜材料一樣者。利用由光阻組成物構成之光阻上層膜材料形成光阻上層膜時，宜和形成上述光阻下層膜時一樣使用旋塗法較理想。將由光阻組成物構成之光阻上層膜材料進行旋塗後預烘，於60~180℃以10~300秒之範圍內進行烘烤較佳。之後依常法進行曝光，並進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，獲得光阻上層膜圖案。又，光阻上層膜之厚度無特殊限制，通常為30~500nm，尤其50~400nm較佳。又，曝光光為波長300nm以下之高能射線，具體而言可列舉248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X射線、電子束、X射線等。
將獲得之光阻上層膜圖案作為遮罩，進行光阻下層膜之蝕刻加工。光阻下層膜之蝕刻可使用以氧氣或氫氣為主體之蝕刻氣體進行。
又，可將光阻下層膜作為遮罩，利用蝕刻、離子植入等將被加工基板進行圖案加工。被加工基板之蝕刻可依常法進行，例如基板若為SiO2 、SiN、二氧化矽系低介電常數絕緣膜，可進行以氟龍系氣體為主體之蝕刻，若為p-Si、Al、W，可進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。
[3層光阻處理] 又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下步驟： (II-1)在被加工基板上塗佈前述光阻下層膜材料後，照射高能射線以形成光阻下層膜； (II-2)在該光阻下層膜上形成光阻中間膜； (II-3)在該光阻中間膜上使用由光阻組成物構成之光阻上層膜材料形成光阻上層膜； (II-4)對於該光阻上層膜進行圖案曝光後，利用顯影液進行顯影而於前述光阻上層膜形成圖案； (II-5)將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印在前述光阻中間膜；及 (II-6)將該已轉印圖案之光阻中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印在前述光阻下層膜。
又，3層光阻處理，除了在光阻下層膜與光阻上層膜之間形成光阻中間膜以外，可和上述2層光阻處理同樣進行。
光阻下層膜之上形成之光阻中間膜，可使用例如選自矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜、含矽之光阻中間膜。
形成無機硬遮罩中間膜時，宜以CVD法、ALD法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)中之任意者較佳。矽氮化膜之形成方法，例如可採用日本特開2002-334869號公報、國際公開第WO2004/066377號小冊記載之方法。 無機硬遮罩之膜厚通常為5~200nm，較佳為10~100nm，其中，就抗反射膜而言的效果高的SiON膜最理想。
形成含矽之光阻中間膜時，宜利用旋塗法等形成聚倍半矽氧烷系之中間膜較佳。聚倍半矽氧烷系之中間膜容易帶抗反射效果，藉此可抑制光阻上層膜之圖案曝光時的反射光，有解像性優異的好處。尤其就193nm曝光用途而言，若使用有許多芳香族基之材料作為光阻下層膜材料，則k値高，基板反射高，以光阻中間膜抑制反射能使基板反射為0.5%以下。有抗反射效果之光阻中間膜，就248 nm、157nm曝光用途，宜使用蒽，於193nm曝光用途，宜使用將苯基或有矽-矽鍵之吸光基懸吊，並以酸或熱交聯之聚倍半矽氧烷較理想。於此情形，相較於CVD法，利用旋塗法形成含矽之光阻中間膜較簡便，且有成本的優點。
將由在如此的光阻中間膜之上形成之光阻上層膜獲得之光阻上層膜圖案作為遮罩，進行蝕刻時，3層光阻處理之光阻中間膜之蝕刻，例如可使用氟龍系之氣體，以光阻圖案作為遮罩以進行。藉此，形成光阻中間膜圖案。
其次，將光阻中間膜圖案作為遮罩進行之光阻下層膜之蝕刻加工，可使用以氧氣或氫氣為主體之蝕刻氣體進行。藉此，形成光阻下層膜圖案。含矽原子之光阻中間膜，對於利用氧氣或氫氣所為之蝕刻呈耐受性，故如上述，將光阻中間膜作為遮罩而進行之光阻下層膜之蝕刻，宜使用以氧氣或氫氣為主體之蝕刻氣體進行較佳。
其次之被加工基板之蝕刻，也可和上述2層光阻處理同樣依常法進行，但是於基板加工以氟龍系氣體進行蝕刻時，3層處理之含矽之光阻中間膜係和基板加工同時剝離。利用氯系、溴系氣體將基板進行蝕刻時，含矽之光阻中間膜之剝離需和基板加工後利用氟龍系氣體所為之乾蝕刻剝離等分別進行。
[4層光阻處理] 又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有以下步驟： (III-1)在被加工基板上塗佈前述光阻下層膜材料後，照射高能射線以形成光阻下層膜； (III-2)在該光阻下層膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜； (III-3)在該無機硬遮罩中間膜上形成有機抗反射膜； (III-4)在該有機抗反射膜上使用由光阻組成物構成之光阻上層膜材料，形成光阻上層膜； (III-5)對於該光阻上層膜進行圖案曝光後，利用顯影液進行顯影而於前述光阻上層膜形成圖案； (III-6)將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印在前述有機抗反射膜及前述無機硬遮罩中間膜；及 (III-7)將該已轉印圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印在前述光阻下層膜。
也可在光阻中間膜之上形成作為光阻上層膜之光阻膜，但也可如上述，在光阻中間膜之上例如利用旋塗形成有機抗反射膜(BARC)，並於其上形成光阻上層膜。使用SiON膜作為光阻中間膜時，利用SiON膜與BARC之2層抗反射膜，即使是在超過1.0之高NA之浸潤曝光亦可以抑制反射。形成BARC之另一好處是有減小在SiON正上之光阻上層膜圖案之拖尾的效果。
又，4層光阻處理，除了在無機硬遮罩中間膜與光阻上層膜之間形成有機抗反射膜(BARC)以外，可與上述3層光阻處理同樣進行。
BARC可使用公知之材料，以例如旋塗法形成。
在此，圖2顯示使用了正型光阻之本發明之3層光阻處理所為之圖案形成方法之一例。圖2的方法中，首先於基板1之上疊層之被加工層2上形成光阻下層膜3後，形成光阻中間膜4，並於其上形成光阻上層膜5(圖2(A))。其次將光阻上層膜5之曝光部分6進行曝光(圖2(B))、PEB(曝光後烘烤)及顯影，以形成光阻上層膜圖案5a(圖2(C))。然後將此獲得之光阻上層膜圖案5a作為遮罩，使用CF(氟龍)系氣體對於光阻中間膜4進行蝕刻加工，形成光阻中間膜圖案4a(圖2(D))。去除光阻上層膜圖案5a後，將此獲得之光阻中間膜圖案4a作為遮罩，將光阻下層膜3進行氧系或氫系電漿蝕刻，形成光阻下層膜圖案3a(圖2(E))。進一步去除光阻中間膜圖案4a後，將光阻下層膜圖案3a作為遮罩，對於被加工層2進行蝕刻加工，形成在被加工層形成之圖案2a(圖2(F))。
使用無機硬遮罩中間膜時，光阻中間膜4為無機硬遮罩中間膜，塗敷BARC時，係在光阻中間膜4與光阻上層膜5之間設置BARC層。BARC之蝕刻可在光阻中間膜4之蝕刻前連續進行，也可只進行BARC之蝕刻後，變更蝕刻裝置等，再進行光阻中間膜4之蝕刻。
如以上，藉由使用本發明之光阻下層膜材料形成光阻下層膜以作為光阻下層膜，即使被加工基板有凹凸、高低差，仍可將光阻下層膜表面予以高程度地平坦化，可抑制其上形成之光阻中間膜、光阻上層膜之膜厚變動，抑制微影之對焦寬容度、之後之被加工基板之加工步驟之寬容度下降。亦即本發明之光阻下層膜材料，適合使用在2層光阻處理、使用了光阻中間膜之3層光阻處理、或使用了無機硬遮罩中間膜及有機抗反射膜之4層光阻處理這類多層光阻處理。
＜光阻下層膜材料用化合物＞ 又，本發明提供下列通式(1)表示之光阻下層膜材料用化合物。 【化48】式中，W為碳數2~50之n價有機基。X為下列通式(1X)表示之1價有機基。n為1~10之整數。 【化49】式中，破折線表示原子鍵結。R01 為丙烯醯基、或甲基丙烯醯基。Y為單鍵、或羰基。Z為下列通式(1Z)表示之基。 【化50】式中，破折線表示原子鍵結。Z1 表示碳數6~20之(m+1)價芳香族基。m為1~5之整數。
又，W、X、Y、Z1 、n、m之理想例可列舉和上述光阻下層膜材料之(A)成分之説明列舉者為同樣者。
又，上述通式(1)表示之本發明之光阻下層膜材料用化合物，宜為下列通式(2-1)~(2-68)表示之化合物較佳。
【化51】式中，X同前所述。
【化52】式中，X同前所述。
又，本發明提供下列通式(1’)表示之光阻下層膜材料用化合物。 【化53】式中，W為碳數2~50之n價有機基。X’為下列通式(1X’)表示之1價有機基。n為1~10之整數。 【化54】式中，破折線表示原子鍵結。R01 為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。Y為羰基。Z’為下列通式(2Z)表示之基。 【化55】式中，破折線表示原子鍵結。Z2 為碳數6~10之(r+1)價芳香族基。RZ 為鹵素原子、羥基、或硝基、或也可以有選自氧原子、氮原子、及鹵素原子中之一種以上之原子之碳數1~6之1價有機基。又，含有多數個RZ 時，RZ 也可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。r為0~5之整數。
又，W、X’、Z2 、RZ 、n、r之理想例可列舉和在上述光阻下層膜材料之(A)成分之説明列舉者為同樣者。
又，上述通式(1’)表示之本發明之光阻下層膜材料用化合物宜為下列通式(5- 1)~(5-68)表示之化合物較佳。
【化56】式中，X’同前所述。
【化57】式中，X’同前所述。
本發明之光阻下層膜材料用化合物可因應結構選擇最適當的方法進行製造。以下針對式(1)表示之光阻下層膜材料用化合物中之下列通式(10)表示之化合物之合成方法之一例加以詳述。具體而言，例如可依照下列所示之3階段的步驟製造。也可依同樣的方法，製造光阻下層膜材料用化合物(2-1)~(2-68)。又，光阻下層膜材料用化合物之製造方法不限定於此等方法。
【化58】上述通式中，W、n、R01 、Y、Z1 、m同前所述。Q代表鹵素原子等脱離基。
上述第1步驟，係利用式(5)表示之環氧丙基化合物與式(6)表示之含OH之化合物之反應的環氧開環反應。成為原料之式(5)表示之環氧丙基化合物尤其以多官能之環氧丙醚、環氧丙酯、N-環氧丙基化合物較理想，例如可從環氧樹脂等各種市售之環氧丙基化合物當中選用。式(6)表示之含OH之化合物宜為羧酸(上述通式中Y=羰基)或有苯酚性羥基(上述通式中Y=單鍵且Z1 =芳基)之化合物尤佳。上述反應中，式(6)表示之含OH之化合物相對於式(5)表示之環氧丙基化合物之使用量，相對於環氧丙基化合物中之環氧丙基1莫耳，含OH基之化合物中之(HO-Y-)基為0.3~5莫耳，尤其0.5~3莫耳之量較佳。
上述環氧開環反應，可藉由將各原料於溶劑中或無溶劑進行混合，並冷卻或加熱以進行。反應時，為了促進反應等，可以使反應觸媒共存。反應使用溶劑時，溶劑從己烷、庚烷等脂肪族烴類；甲苯、二甲苯、三甲基苯、甲基萘等芳香族烴類；二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃等醚類；丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮等酮類；甲醇、乙醇、2-丙醇、第三丁醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等醇類；乳酸乙酯、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯等酯類；乙腈等腈類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類；鄰二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵化烴類；水；當中選擇單獨1種或將2種以上混用較佳。
使用反應觸媒時之觸媒，只要可獲得反應促進效果即不特別限定，使用酸觸媒、鹼觸媒、鹽化合物尤佳。酸觸媒可使用各種無機酸、有機酸，具體而言，可列舉鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、甲磺酸、樟腦磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸、陽離子交換樹脂、硫酸氫鈉、對甲苯磺酸吡啶鹽、等酸性觸媒。鹼觸媒可使用各種無機鹼、有機鹼，具體而言，可從吡啶、三乙胺、二異丙基乙胺、4-二甲胺基吡啶、咪唑等胺類、甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鉀等金屬醇鹽類、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等碳酸鹽類、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨等氫氧化物類、氫化鈉、氫化鉀等金屬氫化物類、丁基鋰、乙基溴化鎂等有機金屬類、二異丙基胺基鋰等金屬醯胺類當中選擇單獨1種或混用。鹽化合物具體而言可從碘化鈉、碘化鋰、四丁基碘化銨等碘化物、溴化鈉、溴化鋰、溴化鎂、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、苄基三甲基溴化銨、苄基三乙基溴化銨、三辛基甲基溴化銨、四丁基溴化鏻、三丁基十二基溴化鏻等溴化物、氯化鋰、氯化鎂、氯化鈣、四乙基氯化銨、四丁基氯化銨、苄基三甲基氯化銨、苄基三乙基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、四丁基氯化鏻、三丁基十二基氯化鏻等氯化物當中選擇單獨1種或混用。反應觸媒之使用量，宜相對於式(5)表示之環氧丙基化合物1莫耳為1×10-5 ~1莫耳較佳。
反應溫度為-20℃~200℃較理想，0℃~150℃更理想。使用溶劑時，宜以溶劑之沸點左右作為上限較佳。反應溫度若為-20℃以上，反應無變慢之虞，若為200℃以下，產物不易發生分解反應等副反應。上述反應之反應時間，為了提高產率，宜利用薄層層析、液體層析、凝膠過濾層析等以追蹤反應進行並決定較佳，通常宜為0.5~200小時左右。反應結束後視需要可實施通常之水系後處理(aqueous work-up)，獲得式(7)表示之化合物。式(7)表示之化合物，若有必要，可因應其性狀依照晶析、分液、層析、吸附處理等常法進行精製。視情形，也可於反應後不進行追加處理，而接續進行到第2步驟。
反應的方法，可採用將例如各原料、反應觸媒、視需要之溶劑一次添加之方法，或在反應觸媒存在下將各原料或原料溶液單獨或混合滴加之方法。
上述第2步驟，係使用了式(8)表示之化合物之式(7)表示之化合物中之苯酚性羥基之炔丙醚化反應。上述反應中，式(8)表示之化合物相對於式(7)表示之化合物之使用量，相對於式(7)表示之化合物中之苯酚性羥基1莫耳，式(8)表示之化合物0.3~5莫耳、尤其0.7~3莫耳較佳。
上述炔丙基醚化反應，可藉由將各原料及鹼於溶劑中或無溶劑混合並冷卻或加熱以進行。反應時，為了要促進反應等，也可以使反應觸媒共存。反應使用溶劑時，溶劑從己烷、庚烷等脂肪族烴類；甲苯、二甲苯、三甲基苯、甲基萘等芳香族烴類；二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃等醚類；丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮等酮類；甲醇、乙醇、2-丙醇、第三丁醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等醇類；乳酸乙酯、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯等酯類；乙腈等腈類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類；鄰二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵化烴類；水；選擇並單獨或混用2種以上較佳。
鹼可使用各種無機鹼、有機鹼，但具體而言，可從吡啶、三乙胺、二異丙基乙胺、4-二甲胺基吡啶、咪唑等胺類、甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鉀等烷氧基金屬類、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等碳酸鹽類、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨等氫氧化物類、氫化鈉、氫化鉀等金屬氫化物類、丁基鋰、乙基溴化鎂等有機金屬類、二異丙基胺基鋰等金屬醯胺類中並單獨或混合使用。鹼之使用量，相對於式(7)表示之化合物中之苯酚性羥基1莫耳，為0.5莫耳~20莫耳，尤其0.8莫耳~5莫耳較佳。
使用反應觸媒時之觸媒，只要可獲得反應促進效果即不特別限定，鹽化合物尤佳。鹽化合物具體而言可從碘化鈉、碘化鋰、四丁基碘化銨等碘化物、溴化鈉、溴化鋰、溴化鎂、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、苄基三甲基溴化銨、苄基三乙基溴化銨、三辛基甲基溴化銨、四丁基溴化鏻、三丁基十二基溴化鏻等溴化物、氯化四乙基銨、氯化四丁基銨、氯化苄基三甲基銨、氯化苄基三乙基銨、三辛基甲基氯化銨、四丁基氯化鏻、三丁基十二基氯化鏻等氯化物、硫酸氫四丁基銨等側氧基酸鹽中單獨選擇1種或混用。反應觸媒之使用量，相對於式(7)表示之化合物1莫耳為1×10-5 ~5莫耳，尤其1×10-4 ~1莫耳為較佳。
反應溫度為-20℃~150℃較理想，20℃~100℃更理想。使用溶劑時，宜以溶劑之沸點左右作為上限較佳。反應溫度若為-20℃以上，無反應變慢之虞，若為150℃以下，產物之分解反應等副反應不易發生。上述反應之反應時間，為了提升產率，宜利用薄層層析、液體層析、凝膠過濾層析等以進行反應之追蹤較佳，通常為0.5~200小時左右。反應結束後，進行通常之水系後處理(aqueous work-up)， 可獲得式(9)表示之化合物。式(9)表示之化合物，若有必要，可因應其性狀，利用晶析、分液、層析、吸附處理等常法進行精製。視場狀，也可在反應後不進行追加處理，而接續進行第3步驟。
上述第3步驟之反應，係式(9)表示之化合物中之羥基之酯化反應，可依使用(甲基)丙烯醯氯或(甲基)丙烯酸酐與鹼之方法、使用(甲基)丙烯酸與二環己基碳二亞胺等脱水縮合劑之脱水酯化、使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐與酸觸媒之方法、使用和(甲基)丙烯酸酯之酯交換觸媒之酯交換反應等常法以進行。若有必要，可將獲得之式(10)表示之化合物(亦即式(1)表示之化合物)利用層析、晶析、 吸附、分液等常法予以精製。
然後，針對式(1’)表示之光阻下層膜材料用化合物當中的下列通式(13)表示之化合物之合成方法之一例加以詳述。具體而言，例如可利用下列所示之2階段步驟製造。也可依同樣的方法，製造光阻下層膜材料用化合物(5-1)~(5-68)。又，光阻下層膜材料用化合物之製造方法並不限定於此等方法。
【化59】上述通式中，W、n、RZ 、Z2 、r同上所述。
上述第1步驟，可和前述通式(10)表示之化合物之製造方法之第1步驟同樣進行。上述第2步驟，可和前述通式(10)表示之化合物之製造方法之第3步驟同樣進行。
如上，若為本發明之光阻下層膜材料用化合物，則製造容易，適用於如上述本發明之光阻下層膜材料。 [實施例]
以下舉合成例、實施例、及比較例對於本發明具體説明，但本發明不受該等記載限定。又，分子量之測定依下列的方法。求以四氫呋喃作為溶離液之凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)，並求算分散度(Mw/Mn)。又，也利用LC-TOF-MS(APCI，Positive)求質量。
實施例及比較例使用之化合物(A-1)~(A-6)、(A-9)、及比較化合物(A-7)、(A- 8)、(A-10)如以下所示。 【化60】
【化61】
【化62】
[合成例1] 化合物(A-3)之合成 將9,9-雙(6-環氧丙氧基-2-萘基)茀5.63g、6-羥基-2-萘甲酸3.76g、苄基三乙基氯化銨0.1g、N-甲基吡咯烷酮40g之混合物於120℃攪拌20小時。放冷後添加碳酸鉀2.76g、炔丙基溴2.62g，於60℃攪拌20小時。添加乙酸乙酯並稀釋、水洗3次後減壓濃縮，合成中間體。在獲得之中間體中添加N-甲基吡咯烷酮40g、丙烯醯氯1.99g並攪拌，於其中滴加三乙胺2.23g並攪拌20小時。添加乙酸乙酯並稀釋、水洗3次，減壓濃縮之後，利用矽膠管柱層析進行精製，獲得化合物(A-3)8.98g(產率80%)。GPC分析得到的重量平均分子量(Mw)1,613，分散度(Mw/Mn)1.10。LC-T OF-MS(APCI，Positive)1,123([M+H]+ )。
[合成例2~6] 化合物(A-1)、(A-2)、(A-4)~(A-6)、(A-9)之合成 將使用之原料之種類及莫耳比率配合各化合物之結構變更，除此以外依[合成例1]之方法，獲得化合物(A-1)、(A-2)、(A-4)~(A-6)、(A-9)。求該等化合物之重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)及LC-TOF-MS(APCI，Positive)測得之質量。結果如下。 化合物(A-1)：重量平均分子量(Mw)1,271、分散度(Mw/Mn)1.09。LC-TOF- MS(APCI，Positive)909([M+H]+ )。 化合物(A-2)：重量平均分子量(Mw)770、分散度(Mw/Mn)1.07。LC-TOF- MS(APCI，Positive)593([M+H]+ )。 化合物(A-4)：重量平均分子量(Mw)1,540、分散度(Mw/Mn)1.40。LC-TOF- MS(APCI，Positive)1,081([M+H]+ )。 化合物(A-5)：重量平均分子量(Mw)2,701、分散度(Mw/Mn)1.43。LC-TOF- MS(APCI，Positive)1,678([M+H]+ )。 化合物(A-6)：重量平均分子量(Mw)1,272、分散度(Mw/Mn)1.14。LC-TOF- MS(APCI，Positive)1,119([M+H]+ )。 化合物(A-9)：重量平均分子量(Mw)1,043、分散度(Mw/Mn)1.20。LC-TOF- MS(APCI，Positive)937([M+H]+ )。
[化合物之複數黏度之測定] 使用Anton paar公司製MCR流變儀MCR302測定上述化合物(A-1)~(A-6)、(A- 9)、及比較化合物(A-7)、(A-8)、(A-10)之複數黏度。測定時，使用外徑20mm之測定治具，以應變1%、頻率1Hz、5℃/分之升溫速度測定50℃至300℃之複數黏度。依此方式測定之化合物(A-1)~(A-6)、(A-9)、及比較化合物(A-7)、(A-8)、(A-10)於100℃之複數黏度、及複數黏度之最小値，示於表1。
【表1】
[光阻下層膜材料(UL-1~10、比較UL-1~4)之製備] 將作為(A)成分之化合物(A-1)~(A-10)、作為(C)成分之丙烯酸酯化合物(C-1)、 (C-2)依表2所示之比例溶解在含有作為(E)成分之PF636(OMNOVA公司製)0.1質量%之溶劑((B)成分)中，以0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾，以製備成光阻下層膜材料(UL-1~10、比較UL-1~4)。
【表2】 PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 PGME：丙二醇單甲醚 S1：二乙二醇單苄醚 S2：1,6-二乙醯氧基己烷
[丙烯酸酯化合物(C-1)、(C-2)] 【化63】
[溶劑耐性評價、光學常數測定(實施例1-1~1-11、比較例1-1~1-4)] 將上述製備之光阻下層膜材料(UL-1~10、比較UL-1~4)塗佈在矽基板上，使用熱板以表3記載之溫度進行預烘60秒。其次，使用氙準分子燈(SUS713：Ushio電機(股)製、波長172nm、照度約10mW/cm2 )，於氮氣環境下、照射距離3cm對於對於塗佈膜照射30秒UV，形成膜厚約200nm之光阻下層膜，並測定膜厚。然後浸於PGME/PGMEA(質量比70/30)之混合溶劑60秒，以氮氣流乾燥後，再次測定膜厚，求出溶劑處理前後之膜厚比，以評價溶劑耐性。亦即，溶劑耐性(%) =100×(溶劑處理後膜厚)/(溶劑處理前膜厚)，結果示於表3。又，以J.A.Woollam公司製之入射角度可變之分光橢偏儀(VASE)求得之UV照射後之光阻下層膜之於波長193nm之光學常數(折射率n，消衰係數k)，一併示於表3。
【表3】
如表3，使用了本發明之光阻下層膜材料(UL-1~10)之實施例1-1~1-11，成膜性良好，不因溶劑處理造成膜損失，故可確認因UV照射獲得溶劑耐性良好的硬化膜。又，針對光學常數，尚取決於膜厚、上層膜種類等，但大約n値1.4~1.9、k値0.1~0.5之間的話，可相當程度地抑制來自基板之反射光，適用於作為光阻圖案化用之下層膜。上述實施例中，光學常數皆為理想範圍，確認可作為光阻下層膜而適用在光阻圖案化。另一方面，使用了比較用之光阻下層膜材料(比較UL- 1~4)之比較例1-1~1-4，溶劑耐性比起實施例低劣。又，有k値超過0.5、未達0.1的情形。其中，比較UL-4的硬化性顯著較低劣，於此時點中止了評價。
[光阻上層膜材料(PR-1)之製備] 圖案化使用之光阻上層膜材料(ArF用光阻：PR-1)，係使ArF單層光阻聚合物1表示之聚合物、酸產生劑PAG1、鹼化合物amine1以表4之比例溶於含有FC-44 30(住友3M(股)製)0.1質量%之溶劑中，以孔徑0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾以製備。
【表4】
ArF單層光阻聚合物1、PAG1、及amine1如以下所示。 【化64】【化65】
[利用CF4 /CHF3 系氣體進行之蝕刻試驗(實施例2-1~2-11、比較例2-1~2-4)] 和上述溶劑耐性評價試驗同樣地準備形成了光阻下層膜之樣本。又，將如上述製備之光阻上層膜材料(PR-1)塗佈在矽基板上，於105℃烘烤60秒，以準備形成了膜厚約100nm之光阻上層膜之樣本。對於該等樣本依下列條件實施利用CF4 /CHF3 系氣體蝕刻之試驗。 蝕刻條件 腔室壓力 40.0Pa RF功率 1,300W CHF3 氣體流量 30mL/min CF4 氣體流量 30mL/min Ar氣體流量 100mL/min 時間 60sec
將使用東京威力科創公司製蝕刻裝置TE-8500測得之乾蝕刻前後之膜厚之差除以蝕刻時間，求出乾蝕刻速度，示於表5。
【表5】
如表5所示，確認：使用了本發明之光阻下層膜材料(UL-1~10)之實施例2-1~ 2-11，比起使用了光阻上層膜材料(PR-1)或比較光阻下層膜材料(比較UL-1~3)之比較例2-1~2-4，蝕刻速度小且有較高的乾蝕刻耐性。此啟示本發明之光阻下層膜材料(UL-1~10)特別適合於以其作為蝕刻遮罩之Si系基板等的乾蝕刻加工。
[填埋特性評價(實施例3-1~3-11)] 將上述光阻下層膜材料(UL-1~10)分別塗佈在有密集孔圖案(孔直徑0.16μm、 孔深度0.50μm、相鄰之兩個孔之中心間之距離0.32μm)之SiO2 晶圓基板上，之後與上述同樣進行預烘、UV照射，形成光阻下層膜。使用之基板係如圖3(G)(俯瞰圖)及(H)(剖面圖)所示有密集孔圖案之SiO2 晶圓基板(有密集孔圖案之基底基板7)。獲得之各晶圓基板之剖面形狀，以掃描型電子顯微鏡(SEM)進行觀察，確認是否在孔內部沒有孔隙(空隙)，而已以光阻下層膜填充。結果示於表6。使用填埋特性不佳的光阻下層膜材料時，本評價中，在孔內部出現孔隙。使用填埋特性良好之光阻下層膜材料時，本評價中，如圖3(I)所示，光阻下層膜3無空隙地填充在有密集孔圖案之基底基板7之孔內部。
【表6】
如表6所示，使用了本發明之光阻下層膜材料(UL-1~10)之實施例3-1~3-11中，可無孔隙地填充孔圖案，確認本發明之光阻下層膜材料的填埋特性優異。
[平坦化特性評價(實施例4-1~4-11、比較例4-1~4-3)] 將上述光阻下層膜材料(UL-1~10、及比較UL-1~3)分別塗佈在有巨大孤立溝渠圖案(圖4(J)所示之溝渠寬10μm或50μm、溝渠深度0.1μm)之基底基板8(SiO2 晶圓基板)上後，與上述同樣實施預烘、UV照射，形成光阻下層膜3。針對溝渠部分與非溝渠部分之光阻下層膜之膜厚之差(圖4(K)中之delta 3)，就溝渠寬10μm，以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察晶圓基板之剖面形狀，就溝渠寬50μm，使用觸針式輪廓儀進行測定。結果示於表7。本評價中，膜厚之差距越小，可說平坦化特性越良好。
【表7】
如表7，使用了本發明之光阻下層膜材料(UL-1~10)之實施例4-1~4-11，相較於使用了比較光阻下層膜材料(比較UL-1~3)之比較例4-1~4-3，溝渠部分與非溝渠部分之光阻下層膜之膜厚差距小，確認平坦化特性優異。
[圖案形成評價(實施例5-1~5-11、比較例5-1~5-3)] 將上述光阻下層膜材料(UL-1~10、比較UL-1~3)分別塗佈在Si晶圓基板上，與上述同樣進行預烘、UV照射，形成光阻下層膜。於其上塗佈下列光阻中間膜材料(SOG-1)，於200℃烘烤60秒，形成膜厚35nm之光阻中間膜。於其上塗佈上述光阻上層膜材料(PR-1)，於105℃烘烤60秒，以形成膜厚約100nm之光阻上層膜。在光阻上層膜上塗佈浸潤保護膜材料(TC-1)，於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。
使用以下之ArF含矽之中間層聚合物1之丙二醇乙醚2%溶液，以作為光阻中間膜材料(SOG-1)。 【化66】
將保護膜聚合物以表8之比例溶於有機溶劑中，並以0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾，以製備作為浸潤保護膜材料(TC-1)。
【表8】
使用之保護膜聚合物如以下所示。 保護膜聚合物： 分子量(Mw)=8,800 分散度(Mw/Mn)=1.69 【化67】
其次，利用ArF浸潤曝光裝置(NSR-S610C：Nikon(股)製、NA1.30、σ0.98/0. 65、35度偶極s偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩)進行曝光，於100℃烘烤60秒(PEB)，以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行30秒顯影，獲得160nm 1：1之正型之線與間距(L/S)光阻上層膜圖案。
其次，使用東京威力科創公司製蝕刻裝置Telius，利用乾蝕刻將光阻上層膜圖案作為遮罩而對於光阻中間膜進行蝕刻加工，將獲得之光阻中間膜圖案作為遮罩以蝕刻光阻下層膜，形成光阻下層膜圖案。蝕刻條件如下所示。
(光阻上層膜圖案轉印到光阻中間膜時之蝕刻條件) 腔室壓力 10.0Pa RF功率 1,500W CF4 氣體流量 75mL/min O2 氣體流量 15mL/min 時間 15sec
(光阻中間膜圖案轉印到光阻下層膜時之蝕刻條件) 腔室壓力 2.0Pa RF功率 500W Ar氣體流量 75mL/min O2 氣體流量 45mL/min 時間 90sec
將下層膜蝕刻後之晶圓以上空SEM觀察(top-down SEM view)，以確認是否可形成光阻下層膜圖案。評價結果示於表9。
【表9】
如表9，使用了本發明之光阻下層膜材料(UL-1~10)之實施例5-1~5-11(亦即本發明之圖案形成方法)，光阻上層膜圖案皆良好地轉印直到光阻下層膜，確認適合使用在利用多層光阻法所為之微細微影。另一方面，使用了比較光阻下層膜材料(比較UL-1~3)之比較例5-1~5-3，光阻下層膜圖案皆無法順利地形成。比較例5-1中，光阻下層膜材料之硬化不充分，據認為光阻中間膜塗佈時會出現問題。比較例5-2、比較例5-3因為光阻下層膜之乾蝕刻耐性不足，據認為光阻下層膜圖案會被過度地蝕刻。
由以上可知：本發明之光阻下層膜材料、圖案形成方法、光阻下層膜形成方法、及光阻下層膜材料用化合物，可適用在半導體裝置製造之微細圖案化使用的多層光阻處理，尤其可適用在包括有凹凸之基板之加工的多層光阻處理，於產業上極有用。
又，本發明不限定於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質尚相同構成且發揮同樣作用效果者，皆包括在本發明之技術範圍。
1‧‧‧基板
2‧‧‧被加工層
2a‧‧‧在被加工層形成之圖案
3‧‧‧光阻下層膜
3a‧‧‧光阻下層膜圖案
4‧‧‧光阻中間膜
4a‧‧‧光阻中間膜圖案
5‧‧‧光阻上層膜
5a‧‧‧光阻上層膜圖案
6‧‧‧曝光部分
7‧‧‧有密集孔圖案之基底基板
8‧‧‧有巨大孤立溝渠圖案之基底基板
delta 3‧‧‧溝渠部分與非溝渠部分之光阻下層膜之膜厚之差
【圖1】顯示本發明之光阻下層膜材料之(A)成分之一例中，在50℃以上300℃以下之範圍測得之複數黏度之圖。 【圖2】(A)~(F)顯示本發明之利用3層光阻處理之圖案形成方法之一例之説明圖。 【圖3】(G)~(I)顯示實施例及比較例之填埋特性評價方法之説明圖。 【圖4】(J)、(K)顯示實施例及比較例之平坦化特性評價方法之説明圖。

Claims (29)

  1. 一種光阻下層膜材料，係在多層光阻法中使用的光阻下層膜材料，其特徵為包含：(A)下列通式(1)表示之化合物中之一種或二種以上、及(B)有機溶劑；
    Figure TWI641914B_C0001
    式中，W為碳數2~50之n價有機基；X為下列通式(1X)表示之1價有機基；n為1~10之整數；
    Figure TWI641914B_C0002
    式中，破折線表示原子鍵結；R01為丙烯醯基或甲基丙烯醯基；Y為單鍵或羰基且Z為下列通式(1Z)表示之基，或者Y為羰基且Z為下列通式(2Z)表示之基；
    Figure TWI641914B_C0003
    式中，破折線表示原子鍵結；Z1為碳數6~20之(m+1)價芳香族基；m為1~5之整數；
    Figure TWI641914B_C0004
    式中，破折線表示原子鍵結；Z2為碳數6~10之(r+1)價芳香族基；RZ為鹵素原子、羥基、或硝基、或也可含有選自氧原子、氮原子、及鹵素原子中之一種以上之原子之碳數1~6之1價有機基；又，含有多數個RZ時，也可RZ彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；r為0~5之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻下層膜材料，其中，該(A)成分係該通式(1)中之n為2~10之整數者，且具有20質量%以上之芳香環部位。
  3. 如申請專利範圍第1項之光阻下層膜材料，其中，該光阻下層膜材料中，相對於該光阻下層膜材料中含有的固體成分之合計，含有20質量%以上之該通式(1)表示之化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之光阻下層膜材料，其中，該通式(1)表示之化合物係下列通式(2-1)~(2-68)表示之化合物；
    Figure TWI641914B_C0005
    Figure TWI641914B_C0006
    式中，X同前所述。
  5. 如申請專利範圍第1項之光阻下層膜材料，其中，該通式(1)表示之化合物，於50℃以上300℃以下之範圍測定之複數黏度之最小值為10Pa．s以下。
  6. 如申請專利範圍第1項之光阻下層膜材料，其中，該通式(1)表示之化合物於100℃之複數黏度為1,000Pa．s以下。
  7. 如申請專利範圍第1項之光阻下層膜材料，其中，該光阻下層膜材料更含有作為(A’)成分之下列通式(3)表示之化合物；
    Figure TWI641914B_C0007
    式中，W及n同前所述；X2為下列通式(3X)表示之1價有機基；
    Figure TWI641914B_C0008
    式中，破折線表示原子鍵結；Y及Z同前所述；R02為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、或氫原子；惟R02中之一部分為氫原子。
  8. 如申請專利範圍第7項之光阻下層膜材料，其中，該通式(3X)中之Z係下列通式(1Z)表示之基；
    Figure TWI641914B_C0009
    式中，破折線表示原子鍵結；Z1表示碳數6~20之(m+1)價芳香族基；m為1~5之整數。
  9. 如申請專利範圍第7項之光阻下層膜材料，其中，該通式(3X)中之Z為下列通式(2Z)表示之基，且Y為羰基；
    Figure TWI641914B_C0010
    式中，破折線表示原子鍵結；Z2為碳數6~10之(r+1)價芳香族基；RZ為鹵素原子、羥基、或硝基、或也可含有選自氧原子、氮原子、及鹵素原子中之一種以上之原子之碳數1~6之1價有機基；又，含有多數個RZ時，也可以RZ彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；r為0~5之整數。
  10. 如申請專利範圍第7項之光阻下層膜材料，其中，該通式(3)表示之化合物係下列通式(4-1)~(4-68)表示之化合物；
    Figure TWI641914B_C0011
    Figure TWI641914B_C0012
    式中，X2同前所述。
  11. 如申請專利範圍第1項之光阻下層膜材料，其中，該(B)有機溶劑係一種以上之沸點未達180℃之有機溶劑與一種以上之沸點180℃以上之有機溶劑之混合物。
  12. 如申請專利範圍第1項之光阻下層膜材料，其中，該光阻下層膜材料更含有(C)沸點200℃以上之液狀多官能丙烯酸酯化合物。
  13. 如申請專利範圍第12項之光阻下層膜材料，其中，該(C)成分係鏈狀多元醇之聚丙烯酸酯體。
  14. 如申請專利範圍第1項之光阻下層膜材料，其中，該光阻下層膜材料更含有(D)酸產生劑、(E)界面活性劑、(F)交聯劑、(G)塑化劑、(H)色素、(I)光聚合起始劑、(J)增感劑、及(K)安定劑中之一種以上。
  15. 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵為包括以下步驟：(I-1)在被加工基板上塗佈如申請專利範圍第1至14項中任一項之光阻下層膜材料後，照射高能射線以形成光阻下層膜；(I-2)在該光阻下層膜上使用由光阻組成物構成之光阻上層膜材料形成光阻上層膜；(I-3)對於該光阻上層膜進行圖案曝光後，以顯影液進行顯影而於該光阻上層膜形成圖案；及(I-4)將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻對於該光阻下層膜轉印圖案。
  16. 一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，其特徵為包括以下步驟：(II-1)在被加工基板上塗佈如申請專利範圍第1至14項中任一項之光阻下層膜材料後，照射高能射線以形成光阻下層膜；(II-2)在該光阻下層膜上形成光阻中間膜；(II-3)在該光阻中間膜上使用由光阻組成物構成之光阻上層膜材料形成光阻上層膜；(II-4)對於該光阻上層膜進行圖案曝光後，利用顯影液進行顯影而於該光阻上層膜形成圖案；(II-5)將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻對於該光阻中間膜轉印圖案；及(II-6)將該已轉印圖案之光阻中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻對於該光阻下層膜轉印圖案。
  17. 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵為包括以下步驟：(III-1)在被加工基板上塗佈如申請專利範圍第1至14項中任一項之光阻下層膜材料後，照射高能射線以形成光阻下層膜；(III-2)在該光阻下層膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜；(III-3)在該無機硬遮罩中間膜上形成有機抗反射膜；(III-4)在該有機抗反射膜上使用由光阻組成物構成之光阻上層膜材料形成光阻上層膜；(III-5)對於該光阻上層膜進行圖案曝光後，利用顯影液進行顯影，於該光阻上層膜形成圖案；(III-6)將該已形成圖案之光阻上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻對於該有機抗反射膜及該無機硬遮罩中間膜轉印圖案；及(III-7)將該已轉印圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻對於該光阻下層膜轉印圖案。
  18. 如申請專利範圍第15至17項中任一項之圖案形成方法，其中，該光阻下層膜之形成係在該被加工基板上塗佈該光阻下層膜材料，於50℃以上300℃以下之溫度進行10~600秒熱處理後照射高能射線以實施。
  19. 如申請專利範圍第15至17項中任一項之圖案形成方法，其中，該光阻下層膜之形成，係於該被加工基板上塗佈該光阻下層膜材料，不施以熱處理而照射高能射線以實施。
  20. 如申請專利範圍第15至17項中任一項之圖案形成方法，其中，使用有高度30nm以上之結構體或高低差之基板作為該被加工基板。
  21. 如申請專利範圍第15至17項中任一項之圖案形成方法，其中，使用氙準分子燈作為該高能射線之光源。
  22. 一種光阻下層膜形成方法，係形成光阻下層膜之方法，其特徵為：在被加工基板上塗佈如申請專利範圍第1至14項中任一項之光阻下層膜材料，將該光阻下層膜材料於50℃以上300℃以下之溫度以10秒~600秒之範圍進行熱處理後，照射高能射線以形成硬化膜。
  23. 一種光阻下層膜形成方法，係形成光阻下層膜之方法，其特徵為：在被加工基板上塗佈如申請專利範圍第1至14項中任一項之光阻下層膜材料，不施以熱處理而照射高能射線，以形成硬化膜。
  24. 如申請專利範圍第22或23項之光阻下層膜形成方法，其中，使用有高度30nm以上之結構體或高低差之基板作為該被加工基板。
  25. 如申請專利範圍第22或23項之光阻下層膜形成方法，其中，使用氙準分子燈作為該高能射線之光源。
  26. 一種光阻下層膜材料用化合物，其特徵為：以下列通式(1)表示；
    Figure TWI641914B_C0013
    式中，W為碳數2~50之n價有機基；X為下列通式(1X)表示之1價有機基；n為1~10之整數；
    Figure TWI641914B_C0014
    式中，破折線表示原子鍵結；R01為丙烯醯基或甲基丙烯醯基；Y為單鍵或羰基；Z為下列通式(1Z)表示之基；
    Figure TWI641914B_C0015
    式中，破折線表示原子鍵結；Z1表示碳數6~20之(m+1)價芳香族基；m為1~5之整數。
  27. 如申請專利範圍第26項之光阻下層膜材料用化合物，其中，該通式(1)表示之化合物係下列通式(2-1)~(2-68)表示之化合物；
    Figure TWI641914B_C0016
    Figure TWI641914B_C0017
    式中，X同前所述。
  28. 一種光阻下層膜材料用化合物，其特徵為：以下列通式(1’)表示；
    Figure TWI641914B_C0018
    式中，W為碳數2~50之n價有機基；X’為下列通式(1X’)表示之1價有機基；n為1~10之整數；
    Figure TWI641914B_C0019
    式中，破折線表示原子鍵結；R01為丙烯醯基或甲基丙烯醯基；Y為羰基；Z’為下列通式(2Z)表示之基；
    Figure TWI641914B_C0020
    式中，破折線表示原子鍵結；Z2為碳數6~10之(r+1)價芳香族基；RZ為鹵素原子、羥基、或硝基、或也可含有選自氧原子、氮原子、及鹵素原子中之一種以上之原子之碳數1~6之1價有機基；又，含有多數個RZ時，也可RZ互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；r為0~5之整數。
  29. 如申請專利範圍第28項之光阻下層膜材料用化合物，其中，該通式(1’)表示之化合物係下列通式(5-1)~(5-68)表示之化合物；
    Figure TWI641914B_C0021
    Figure TWI641914B_C0022
    式中，X’同前所述。
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