TWI821035B - 阻劑下層膜材料、圖案形成方法、以及阻劑下層膜形成方法 - Google Patents

阻劑下層膜材料、圖案形成方法、以及阻劑下層膜形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI821035B
TWI821035B TW111144517A TW111144517A TWI821035B TW I821035 B TWI821035 B TW I821035B TW 111144517 A TW111144517 A TW 111144517A TW 111144517 A TW111144517 A TW 111144517A TW I821035 B TWI821035 B TW I821035B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
resist
resist underlayer
underlayer film
general formula
Prior art date
Application number
TW111144517A
Other languages
English (en)
Other versions
TW202328818A (zh
Inventor
小林直貴
郡大佑
山本靖之
佐藤裕典
失野俊治
Original Assignee
日商信越化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商信越化學工業股份有限公司 filed Critical 日商信越化學工業股份有限公司
Publication of TW202328818A publication Critical patent/TW202328818A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI821035B publication Critical patent/TWI821035B/zh

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0035—Multiple processes, e.g. applying a further resist layer on an already in a previously step, processed pattern or textured surface
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0041—Photosensitive materials providing an etching agent upon exposure
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/008—Azides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/095—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2014—Contact or film exposure of light sensitive plates such as lithographic plates or circuit boards, e.g. in a vacuum frame
    • G03F7/2016—Contact mask being integral part of the photosensitive element and subject to destructive removal during post-exposure processing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0332—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0334—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/0337—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31144—Etching the insulating layers by chemical or physical means using masks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32139—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer using masks

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本發明之課題係提供具有良好的乾蝕刻耐性，同時兼具500℃以上之耐熱特性及高程度的填埋/平坦化特性之阻劑下層膜材料、使用了該材料之阻劑下層膜形成方法、及圖案形成方法。 該課題之解決手段係一種阻劑下層膜材料，特徵為含有： (A)具有下述通式(1A)表示之化合物的樹脂、及 (B)有機溶劑； 前述通式(1A)表示之化合物之Mw/Mn為1.00≦Mw/Mn≦1.25，前述通式(1A)中，X為下述通式(1B)表示之基，前述通式(1B)中，R 1為氫原子、碳數1～10之有機基、及下述通式(1C)表示之結構中之任一者，構成前述R 1的結構之中，令氫原子的比例為a，並令碳數1～10之有機基或前述通式(1C)表示之結構的比例為b時，以(A)成分整體計，符合a+b=1、0.2≦b≦0.8之關係。

Description

阻劑下層膜材料、圖案形成方法、以及阻劑下層膜形成方法
本發明關於半導體裝置製造步驟中利用多層阻劑法所為之微細圖案化所使用的阻劑下層膜材料、使用該材料之圖案形成方法、以及阻劑下層膜形成方法。
伴隨LSI的高積體化與高速化，圖案尺寸的微細化亦急速進展。微影技術係伴隨該微細化，並利用光源的短波長化及對應該光源之阻劑組成物的適當選擇，已逐漸達成微細圖案的形成。成為其中心係以單層使用之正型光阻劑組成物。該單層正型光阻劑組成物係藉由在阻劑樹脂中具有對氯系或氟系之氣體電漿所為之乾蝕刻具有蝕刻耐性之骨架且具有曝光部會溶解之切換機制，而使曝光部溶解並形成圖案，並以殘存的阻劑圖案作為蝕刻遮罩來對被加工基板進行乾蝕刻加工。
但是，直接將使用的光阻劑膜之膜厚微細化，亦即使圖案寬度更為縮小時，光阻劑膜的解析性能會降低，又，欲利用顯影液對光阻劑膜進行圖案顯影時，即所謂寬高比變得過大，結果會發生造成圖案崩壞之問題。因此，伴隨圖案的微細化，光阻劑膜亦逐漸薄膜化。
另一方面，在被加工基板的加工中，通常使用將已形成圖案之光阻劑膜作為蝕刻遮罩，並利用乾蝕刻對基板進行加工之方法，惟在現實上並不存在可在光阻劑膜及被加工基板之間取得完全的蝕刻選擇性之乾蝕刻方法。因此，基板的加工中，光阻劑膜仍會受到損壞而崩壞，會有無法將阻劑圖案正確地轉印於被加工基板之問題。於是，伴隨圖案的微細化，對阻劑組成物亦尋求更高的乾蝕刻耐性。但是，另一方面，為了提高解析度，光阻劑組成物所使用的樹脂尋求在曝光波長中之光吸收小的樹脂。因此，伴隨曝光光成為i射線、KrF、ArF之短波長化，樹脂亦變化成酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、具有脂肪族多環狀骨架之樹脂，惟就現實而言，基板加工時的乾蝕刻條件中的蝕刻速度愈來愈快，解析度高的最近之光阻劑組成物反而有蝕刻耐性變弱的傾向。
由此可知，必須以更薄且蝕刻耐性更弱的光阻劑膜對被加工基板進行乾蝕刻加工，該加工步驟中的材料及製程的確保已成為當務之急。
作為解決如此的問題點之方法之一，係多層阻劑法。該方法係將和光阻劑膜(亦即阻劑上層膜)之蝕刻選擇性不同的阻劑中間膜插入阻劑上層膜及被加工基板之間，在阻劑上層膜獲得圖案後，以阻劑上層膜圖案作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於阻劑中間膜，再以阻劑中間膜作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於被加工基板之方法。
多層阻劑法之一，係可使用單層阻劑法所使用之一般的阻劑組成物來實施之3層阻劑法。該3層阻劑法係例如於被加工基板上成膜源自酚醛清漆樹脂等之有機膜作為阻劑下層膜，並於其上成膜含矽之阻劑中間膜作為阻劑中間膜，再於其上形成通常的有機系光阻劑膜作為阻劑上層膜。實施氟系氣體電漿所為之乾蝕刻時，有機系之阻劑上層膜相對於含矽之阻劑中間膜可取得良好的蝕刻選擇比，故阻劑上層膜圖案可利用氟系氣體電漿所為之乾蝕刻而轉印於含矽之阻劑中間膜。根據該方法，若在即使使用不易形成具有足以直接對被加工基板進行加工之膜厚的圖案之阻劑組成物、或不具有足以進行基板加工之乾蝕刻耐性的阻劑組成物，仍可將圖案轉印於含矽之阻劑中間膜(阻劑中間膜)，且後續實施利用氧系或氫系氣體電漿所為之乾蝕刻進行圖案轉印，則可獲得具有足以進行基板加工之乾蝕刻耐性的酚醛清漆樹脂等所為之有機膜(阻劑下層膜)之圖案。就如上述之阻劑下層膜而言，例如專利文獻1所記載者等，已有許多成為公知。
另一方面，近年DRAM記憶體的微細化加快，除了具有乾蝕刻耐性之外，更具有優良的填埋特性或平坦化特性之下層膜的必要性逐漸提高。例如，基底之被加工基板具有高寬高比之微細圖案結構體時，需要將圖案內無空隙(void)地以膜進行填埋之填埋特性。又，在相同晶圓上存在如上述之微細圖案密集部分及無圖案之區域時，需要利用阻劑下層膜將表面平坦化。藉由利用阻劑下層膜將表面平坦化，可抑制成膜於其上之阻劑中間膜、阻劑上層膜的膜厚變動，且可將微影隻焦距寬容度、或其後之被加工基板的加工步驟之寬容度擴大。此外，就阻劑下層膜之上所形成的無機硬遮罩中間膜而言，可理想地使用作為抗反射膜之效果高的SiON膜，惟形成SiON膜時之基板溫度會達400～500℃，故阻劑下層膜尋求500℃以上之高溫耐性。又，因為製程的複雜化，也會利用在阻劑下層膜材料上多次形成需要400～500℃之高溫處理的硬遮罩之方法，而需要具有更優良的高溫耐性之阻劑下層膜材料。
就使阻劑下層膜材料之填埋/平坦化特性改善的方法而言，已有人提出添加聚醚多元醇等液狀添加劑(專利文獻2)。但是，利用上述方法形成的阻劑下層膜中會大量含有蝕刻耐性差的聚醚多元醇單元，故會大幅降低蝕刻耐性，就阻劑下層膜而言並不適合。
就高程度地兼顧填埋/平坦化特性及蝕刻耐性之阻劑下層膜而言，已有人提出以含參鍵之基將羥基予以保護之專利文獻3、專利文獻4及專利文獻5所記載之化合物。但是，這些材料對被加工基板之密合性不足，故在已進行微細化之先進世代的高寬高比之微細圖案結構的密集部中，會存有在處理中發生剝離等不良情況之顧慮。因此，需要能將高寬高比之微細圖案結構的密集部，不會和基板剝離地進行填埋/平坦化之材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-205685號公報 [專利文獻2]日本專利6550760號公報 [專利文獻3]日本專利6641879號公報 [專利文獻4]日本專利6714493號公報 [專利文獻5]日本專利6462602號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於上述情事而成，目的為提供：具有良好的乾蝕刻耐性，同時兼具500℃以上之耐熱特性及高程度的填埋/平坦化特性之阻劑下層膜材料、使用了該材料之阻劑下層膜形成方法、及圖案形成方法。 [解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明提供一種阻劑下層膜材料，係使用於多層阻劑法之阻劑下層膜材料，其含有： (A)具有下述通式(1A)表示之化合物的樹脂、及 (B)有機溶劑； 前述通式(1A)表示之化合物利用凝膠滲透層析法所為之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw與數目平均分子量Mn之比率Mw/Mn為1.00≦Mw/Mn≦1.25，前述通式(1A)中，X為下述通式(1B)表示之基，前述通式(1B)中，R 1為氫原子、碳數1～10之有機基、及下述通式(1C)表示之結構中之任一者，構成前述R 1的結構之中，令氫原子的比例為a，並令碳數1～10之有機基或前述通式(1C)表示之結構的比例為b時，以(A)成分整體計，符合a+b=1、0.2≦b≦0.8之關係。 [化1] [化2] 通式(1B)中，n 1為0或1，n 2為1或2，R 1為氫原子、碳數1～10之有機基、及下述通式(1C)表示之結構中之任一者，構成前述R 1的結構之中，令氫原子的比例為a，並令碳數1～10之有機基或前述通式(1C)表示之結構的比例為b時，以(A)成分整體計，符合a+b=1、0.2≦b≦0.8之關係。X 2為下述通式(1D)表示之基，n 3為0、1、或2。 [化3] 通式(1C)中，*表示鍵結至氧原子的部位，R A為碳數1～10之2價有機基，R B為氫原子或碳數1～10之1價有機基。 [化4] 通式(1D)中，R 2為氫原子或碳數1～10之飽和或不飽和之烴基，通式(1D)中的苯環上之氫原子也可取代為甲基或甲氧基。
若為如此的阻劑下層膜材料，則可提供具有良好的乾蝕刻耐性，同時兼具500℃以上之耐熱特性及高程度的填埋/平坦化特性之阻劑下層膜材料。又，藉由將構成通式(1B)之R 1的上述有機構造之比例b控制在如此的範圍內，可高程度地兼顧填埋/平坦化特性及剝離耐性。
又，本發明中，前述通式(1B)中，R 1的構成成分宜由氫原子及下述通式(1F)中之任一者構成。 [化5] 前述通式(1F)中，*表示鍵結至氧原子之部位。
若為如此的阻劑下層膜材料，則由於流動性優良，而可提供具有高程度的填埋/平坦化特性之阻劑下層膜材料。
又，前述通式(1A)表示之化合物的重量平均分子量宜為2,500以下。
若上述通式(1A)表示之化合物的重量平均分子量為如上述者，則阻劑下層膜材料之熱流動性會變得更良好，故摻合於阻劑下層膜材料時，不僅可良好地填埋形成在基板上之微細結構，還可形成基板整體係平坦之阻劑下層膜。
又，本發明中，前述阻劑下層膜材料宜更含有(C)交聯劑。
又，前述(C)交聯劑的含量相對於前述(A)樹脂之質量份100，宜為5～50質量份。
藉由以如此的範圍含有(C)交聯劑，則由於和上述(A)樹脂所含的羥基之硬化反應可充分地進行並形成緻密的膜，故可形成500℃以上之耐熱特性優良的阻劑下層膜。
又，本發明中，前述阻劑下層膜材料宜更含有(D)界面活性劑、(E)酸產生劑、(F)塑化劑、及(G)色素中之1種以上。
本發明之阻劑下層膜材料中，因應需要藉由是否含有如上述之添加劑或藉由選擇如上述之添加劑，而可微調旋轉塗佈所為之塗佈成膜性、硬化溫度、填埋/平坦化特性、及光學特性(吸光特性)等因應需求之性能，在實用上較理想。
又，本發明中，前述(B)有機溶劑宜含有高沸點溶劑。
又，此時，前述高沸點溶劑宜為1種以上之沸點係180℃以上之有機溶劑。
若為如此的阻劑下層膜材料，則由於流動性上昇，故填埋/平坦化特性成為更良好。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (I-1)於被加工基板上塗佈上述記載之阻劑下層膜材料後，利用熱處理來形成阻劑下層膜、 (I-2)於前述阻劑下層膜上使用光阻劑材料來形成阻劑上層膜、 (I-3)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，利用顯影液進行顯影，而於前述阻劑上層膜形成圖案、 (I-4)以前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於前述阻劑下層膜、及 (I-5)以前述已形成圖案之阻劑下層膜作為遮罩，並對前述被加工基板進行加工，而將圖案形成於前述被加工基板。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (II-1)於被加工基板上塗佈上述記載之阻劑下層膜材料後，利用熱處理來形成阻劑下層膜、 (II-2)於前述阻劑下層膜上形成阻劑中間膜、 (II-3)於前述阻劑中間膜上使用光阻劑材料來形成阻劑上層膜、 (II-4)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，利用顯影液進行顯影，而於前述阻劑上層膜形成圖案、 (II-5)以前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於前述阻劑中間膜、 (II-6)以前述轉印有圖案之阻劑中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於前述阻劑下層膜、及 (II-7)以前述已形成圖案之阻劑下層膜作為遮罩，並對前述被加工基板進行加工，而將圖案形成於前述被加工基板。
又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (III-1)於被加工基板上塗佈上述記載之阻劑下層膜材料後，利用熱處理來形成阻劑下層膜、 (III-2)於前述阻劑下層膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜、 (III-3)於前述無機硬遮罩中間膜上形成有機薄膜、 (III-4)於前述有機薄膜上使用光阻劑材料來形成阻劑上層膜、 (III-5)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，利用顯影液進行顯影，而於前述阻劑上層膜形成圖案、 (III-6)以前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜、 (III-7)以前述轉印有圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於前述阻劑下層膜、及 (III-8)以前述已形成圖案之阻劑下層膜作為遮罩，並對前述被加工基板進行加工，而將圖案形成於前述被加工基板。
如此，本發明之阻劑下層膜材料可適用於2層阻劑製程、使用了阻劑中間膜之3層阻劑製程、或除了它們以外更使用了有機薄膜之4層阻劑製程等各種圖案形成方法，若為這些圖案形成方法，則可藉由阻劑下層膜之形成而有效地緩和被加工基板之凹凸、高低差，並適於阻劑上層膜之光微影。
又，本發明之圖案形成方法中，可使用具有高度30nm以上之結構體或具有高低差之基板作為該被加工基板。
本發明之圖案形成方法由於使用可形成具有高程度的填埋/平坦化特性之阻劑下層膜的本發明之阻劑下層膜材料，故尤其在具有如此的結構體或高低差之基板的微細加工係為有用。
又，本發明提供一種阻劑下層膜形成方法，係作為半導體裝置之製造步驟所使用的有機平坦膜而發揮功能之阻劑下層膜的形成方法，其係於被加工基板上旋轉塗佈上述記載之阻劑下層膜材料，將該已塗佈阻劑下層膜材料之基板以100℃以上且600℃以下之溫度於10～600秒之範圍內進行熱處理，藉此形成硬化膜。
又，本發明提供一種阻劑下層膜形成方法，係作為半導體裝置之製造步驟所使用的有機平坦膜而發揮功能之阻劑下層膜的形成方法，其係於被加工基板上旋轉塗佈上述記載之阻劑下層膜材料，將該已塗佈阻劑下層膜材料之基板於氧濃度1%以上且21%以下之環境氣體進行熱處理，藉此形成硬化膜。
利用如此的方法，可促進阻劑下層膜形成時之交聯反應，並可更高程度地抑制和阻劑上層膜之互混。又，藉由將熱處理溫度、時間及氧濃度適當地調整在上述範圍之中，可獲得適於用途之阻劑下層膜的填埋/平坦化特性、硬化特性。
又，本發明提供一種阻劑下層膜形成方法，係作為半導體裝置之製造步驟所使用的有機平坦膜而發揮功能之阻劑下層膜的形成方法，其係於被加工基板上旋轉塗佈上述記載之阻劑下層膜材料，將該已塗佈阻劑下層膜材料之基板於氧濃度未達1%之環境氣體進行熱處理，藉此形成硬化膜。
利用如此的方法，即使在被加工基板含有對氧環境氣體下之加熱不安定的材料時，仍不會引起被加工基板之劣化，且可促進阻劑下層膜形成時之交聯反應，並可更高程度地抑制和阻劑上層膜之互混，係為有用。
又，此時，可使用具有高度30nm以上之結構體或具有高低差之基板作為該被加工基板。
本發明之阻劑下層膜形成方法由於使用可形成具有高程度的填埋/平坦化特性之阻劑下層膜的本發明之阻劑下層膜材料，故尤其適於在具有如此的結構體或高低差之基板上形成阻劑下層膜。 [發明之效果]
如以上說明，本發明之阻劑下層膜材料、圖案形成方法、以及阻劑下層膜形成方法特別適合用於包含具有高低差、凹凸之被加工基板的填埋/平坦化之多層阻劑製程，在半導體裝置製造用之微細圖案化中，極為有用。尤其，在半導體裝置製造步驟中之使用了多層阻劑法的微細圖案化製程中，即使於以已進行微細化之DRAM記憶體為代表之具有高寬高比的微細圖案結構之密集部等不易填埋/平坦化之部分的被加工基板上，仍可進行填埋而不產生空隙、剝離等不良情況，且可形成平坦特性優良的阻劑下層膜。
就使填埋/平坦化特性改善之方法而言，已知有先前技術日本專利6641879號公報、日本專利6714493號公報中報告的含參鍵之化合物，惟這些材料對被加工基板之密合性不足，故在已進行微細化之先進世代中的高寬高比之微細圖案結構的密集部中，會存有在處理中發生剝離等不良情況之顧慮。在高寬高比之微細圖案結構的密集部中，由於阻劑下層膜和基板之接觸面積變大，故於阻劑下層膜需要和基板之良好的密合性。此外，近年器件製造製程中，因為製程的複雜化，也會利用在阻劑下層膜材料上多次形成需要400～500℃之高溫處理的硬遮罩之方法，而需要具有更優良的高溫耐性之阻劑下層膜材料。對此，本發明之阻劑下層膜材料藉由使用具有已控制對流動性改善有貢獻之烯丙基、炔丙基等有機基和對基板密合性及耐熱特性之改善有貢獻之羥基的比例之(1A)表示之化合物的樹脂，可提供高程度地兼具填埋/平坦化特性及基板密合性以及耐熱特性之材料。
如上述般，要求在半導體裝置製造步驟中之使用了多層阻劑法之微細圖案化製程中，即使於以已進行微細化之DRAM記憶體為代表之具有高寬高比的微細圖案結構之密集部等不易填埋/平坦化之部分的被加工基板上，仍可進行填埋/平坦化而不產生空隙、剝離等不良情況，且可在阻劑下層膜上形成需要高溫處理之硬遮罩之具有500℃以上之耐熱特性的阻劑下層膜材料。
本發明人們針對上述課題反覆深入探討後之結果，係於使用了阻劑下層膜之多層阻劑法中，為了能夠兼顧阻劑下層膜之形成所致之高程度的填埋/平坦化之實現及優良的耐熱特性，而實施了各種阻劑下層膜材料及圖案形成方法之探索。其結果發現，含有具有特定結構之將羥基及有機交聯基之比例予以最適化而成的化合物之阻劑下層膜材料、及使用該阻劑下層膜材料之圖案形成方法非常有效，乃至完成本發明。
亦即，本發明為一種阻劑下層膜材料，係使用於多層阻劑法之阻劑下層膜材料，其含有： (A)具有下述通式(1A)表示之化合物的樹脂、及 (B)有機溶劑； 前述通式(1A)表示之化合物利用凝膠滲透層析法所為之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw與數目平均分子量Mn之比率Mw/Mn為1.00≦Mw/Mn≦1.25，前述通式(1A)中，X為下述通式(1B)表示之基，前述通式(1B)中，R 1為氫原子、碳數1～10之有機基、及下述通式(1C)表示之結構中之任一者，構成前述R 1的結構之中，令氫原子的比例為a，並令碳數1～10之有機基或前述通式(1C)表示之結構的比例為b時，以(A)成分整體計，符合a+b=1、0.2≦b≦0.8之關係。 [化6] [化7] 通式(1B)中，n 1為0或1，n 2為1或2，R 1為氫原子、碳數1～10之有機基、及下述通式(1C)表示之結構中之任一者，構成前述R 1的結構之中，令氫原子的比例為a，並令碳數1～10之有機基或前述通式(1C)表示之結構的比例為b時，以(A)成分整體計，符合a+b=1、0.2≦b≦0.8之關係。X 2為下述通式(1D)表示之基，n 3為0、1、或2。 [化8] 通式(1C)中，*表示鍵結至氧原子的部位，R A為碳數1～10之2價有機基，R B為氫原子或碳數1～10之1價有機基。 [化9] 通式(1D)中，R 2為氫原子或碳數1～10之飽和或不飽和之烴基，通式(1D)中的苯環上之氫原子也可取代為甲基或甲氧基。
以下，針對本發明進行詳細地說明，但本發明不限於此。
＜阻劑下層膜材料＞ 本發明之阻劑下層膜材料係使用於多層阻劑法之阻劑下層膜材料，其含有： (A)具有下述通式(1A)表示之化合物的樹脂、及 (B)有機溶劑； 前述通式(1A)表示之化合物利用凝膠滲透層析法所為之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw與數目平均分子量Mn之比率Mw/Mn為1.00≦Mw/Mn≦1.25，前述通式(1A)中，X為下述通式(1B)表示之基，前述通式(1B)中，R 1為氫原子、碳數1～10之有機基、及下述通式(1C)表示之結構中之任一者，構成前述R 1的結構之中，令氫原子的比例為a，並令碳數1～10之有機基或前述通式(1C)表示之結構的比例為b時，以(A)成分整體計，符合a+b=1、0.2≦b≦0.8之關係。 [化10] [化11] 通式(1B)中，n 1為0或1，n 2為1或2，R 1為氫原子、碳數1～10之有機基、及下述通式(1C)表示之結構中之任一者，構成前述R 1的結構之中，令氫原子的比例為a，並令碳數1～10之有機基或前述通式(1C)表示之結構的比例為b時，以(A)成分整體計，符合a+b=1、0.2≦b≦0.8之關係。X 2為下述通式(1D)表示之基，n 3為0、1、或2。 [化12] 通式(1C)中，*表示鍵結至氧原子的部位，R A為碳數1～10之2價有機基，R B為氫原子或碳數1～10之1價有機基。 [化13] 通式(1D)中，R 2為氫原子或碳數1～10之飽和或不飽和之烴基，通式(1D)中的苯環上之氫原子也可取代為甲基或甲氧基。
[(A)具有通式(1A)表示之化合物的樹脂] 本發明之阻劑下層膜材料藉由含有(A)具有下述通式(1A)表示之化合物的樹脂，即使在具有高寬高比的微細圖案結構之密集部等不易填埋/平坦化之部分的被加工基板上，仍可進行填埋而不產生空隙、剝離等不良情況，且可形成平坦特性優良的阻劑下層膜。 [化14] [化15] 通式(1B)中，n 1為0或1，n 2為1或2，R 1為氫原子、碳數1～10之有機基、及下述通式(1C)表示之結構中之任一者，構成前述R 1的結構之中，令氫原子的比例為a，並令碳數1～10之有機基或前述通式(1C)表示之結構的比例為b時，以(A)成分整體計，符合a+b=1、0.2≦b≦0.8之關係。X 2為下述通式(1D)表示之基，n 3為0、1、或2。 [化16] 通式(1C)中，*表示鍵結至氧原子的部位，R A為碳數1～10之2價有機基，R B為氫原子或碳數1～10之1價有機基。 [化17] 通式(1D)中，R 2為氫原子或碳數1～10之飽和或不飽和之烴基，通式(1D)中的苯環上之氫原子也可取代為甲基或甲氧基。
上述通式(1B)中，n 1宜為1，n 2宜為1。又，R 1宜為氫原子、碳數1～10之烷基、及通式(1C)表示之結構中之任一者，且宜包含氫原子及通式(1C)表示之結構兩者。
如上述般藉由具有大量含有芳香環結構之結構，可形成耐熱特性及乾蝕刻耐性優良的阻劑下層膜，此外，藉由具有為親水性基之羥基及為疏水性基之通式(1C)兩者，可提供同時具有優良的熱流動性及基板密合性之阻劑下層膜材料。
上述通式(1C)中，R A表示之碳數1～10之2價有機基可列舉例如：亞甲基、乙烷二基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、辛烷二基、癸烷二基等烷二基；苯二基、甲苯二基、萘二基等芳烴二基等。
上述通式(1C)中，R B表示之碳數1～10之1價有機基可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、 基、萘基等芳基等。
上述烷二基、芳烴二基、烷基、芳基等所具有的氫原子之一部分或全部也可被取代，取代基可列舉例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基、正己氧基等烷氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、二級丁氧基羰基、三級丁氧基羰基、正戊氧基羰基、正己氧基羰基等烷氧基羰基等。
特別理想之例可列舉前述通式(1B)中，R 1的構成成分係由氫原子及下述通式(1F)中之任一者構成者之結構。具有如此的結構時，可提供熱流動性良好且填埋/平坦化特性優良的阻劑下層膜材料。又，耐熱特性及成膜性可變得良好，可抑制加熱硬化時之昇華物的產生，可抑制昇華物所導致之裝置的污染，並可抑制塗佈缺陷的發生。 [化18] 前述通式(1F)中，*表示鍵結至氧原子之部位。
令氫原子的比例為a，並令碳數1～10之有機基或上述通式(1C)表示之結構的比例為b時，以(A)成分整體計，符合a+b=1、0.2≦b≦0.8之關係，宜為0.3≦b≦0.7之關係，為0.4≦b≦0.6之關係更佳。
在此，以(A)成分整體計，符合a+b=1、0.2≦b≦0.8之關係係指，單獨使用1種上述通式(1A)表示之化合物時，單獨符合上述關係之情況；使用2種以上之上述通式(1A)表示之化合物時，則各化合物分別符合上述關係、或使用的化合物整體符合上述關係之情況。
藉由將氫原子及碳數1～10之有機基或上述通式(1C)的比例控制在如上述之範圍內，可高程度地發揮流動性及基板密合性，且可提供提昇了填埋/平坦化特性之阻劑下層膜材料。b的範圍為b＞0.8時，會有羥基的含量不足且和基板之密合性劣化的疑慮。又，為了形成緻密的膜宜有羥基彼此的交聯反應，且考慮耐熱特性之觀點，也必須含有一定的比例以上之羥基。另一方面，b的範圍為b＜0.2時，會有樹脂的熱流動性不足，填埋/平坦化特性劣化之疑慮。
通式(1D)中的R 2可例示例如：甲基、乙基、異丙基等直鏈或分支之烷基；環戊基、環己基、降莰基等脂環族烴基；乙烯基、丙烯基等直鏈或分支之烯基；乙炔基、炔丙基等直鏈或分支之炔基；苯基、甲苯基等芳基等。
又，就通式(1A)表示之化合物而言，特別理想的結構可列舉如下。其中，具有2個咔哚(cardo)結構者較理想。 [化19] 式中，R 1和上述同樣。
若為含有如此的(A)成分之阻劑下層膜材料，則由於具有大量含有芳香環之剛硬的結構，故更可形成耐熱特性、蝕刻耐性良好的阻劑下層膜材料。此外，利用導入至分子內的咔哚結構之作用，不僅可緩和分子間之交互作用並賦予對有機溶劑之溶解性，還可使塗佈膜形成時之成膜性改善，且儘管導入了複數高碳密度之縮合碳環，仍可兼具耐熱特性及填埋/平坦化特性之相反的性能。
又，上述通式(1A)表示之化合物之利用凝膠滲透層析法所為之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw及數目平均分子量Mn的比率Mw/Mn(亦即分散度)為1.00≦Mw/Mn≦1.25。分散度落在上述範圍外的話，由於阻劑下層膜材料之熱流動性降低，故摻合於阻劑下層膜材料時，不僅變得無法填埋形成於基板上之微細結構，而且無法形成基板整體為平坦之阻劑下層膜。就定義上，若為單分子化合物，則Mw/Mn為1.00，但由於GPC的分離性之緣故，有時會有測定值超過1.00的情況。一般而言，具有重複單元之聚合物只要不使用特殊的聚合法，則欲接近Mw/Mn=1.00極為困難，而成為具有Mw之分佈且Mw/Mn超過1之值。本發明中，為了區別單分子化合物及聚合物，定義1.00≦Mw/Mn≦1.25作為表示單分子性之指標。
又，上述通式(1A)表示之化合物的重量平均分子量宜為2,500以下。下限值並無特別限制，例如可設為450以上。若為如此的分子量，則由於阻劑下層膜材料之熱流動性變得更良好，故摻合於阻劑下層膜材料時，不僅可良好地填埋形成於基板上之微細結構，還可形成基板整體為平坦之阻劑下層膜。
本發明中，具有上述通式(1A)表示之化合物的樹脂可單獨使用一種，也可藉由將二種以上之下述通式(1A’)及下述通式(1A’’)表示之化合物以期望的比例進行混合來製成具有等效化合物之樹脂。
[化20] 通式(1A’)中，X 3為下述通式(3B)表示之基。 [化21] 通式(3B)中，n 1為0或1，n 2為1或2，R 4為氫原子。X 4為上述通式(1D)表示之基，n 3為0、1、或2。
[化22] 通式(1A’’)中，X 5為下述通式(4B)表示之基。 [化23] 通式(4B)中，n 1為0或1，n 2為1或2，R 5為碳數1～10之有機基、或上述通式(1C)表示之結構中之任一者。X 4為上述通式(1D)表示之基，n 3為0、1、或2。
具有上述通式(1A’)及(1A’’)表示之化合物的樹脂之混合比例，在令上述通式(3B)表示之結構中之R 4為c，並令上述通式(4B)表示之結構中之R 5為d時，宜符合c+d=1、0.2≦d≦0.8之關係，為0.3≦d≦0.7之關係更佳，為0.4≦d≦0.6之關係再更佳。
藉由將具有上述通式(1A’)及(1A’’)表示之化合物的樹脂之混合比例控制在如上述之範圍內，可高程度地發揮流動性及基板密合性，且可提供提昇了填埋/平坦化特性之阻劑下層膜材料。d的範圍為d≦0.8時，羥基的含量充足且和基板之密合性不會劣化。又，為了形成緻密的膜宜有羥基彼此之交聯反應，且考慮耐熱特性之觀點，亦宜含有一定的比例以上之羥基。另一方面，d的範圍為d≧0.2時，樹脂的熱流動性充足，且填埋/平坦化特性不會劣化。
將二種以上之上述通式(1A’)及上述通式(1A’’)表示之化合物以期望的比例混合使用時，利用凝膠滲透層析法所為之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw及數目平均分子量Mn的比率Mw/Mn(亦即分散度)宜為各別化合物落在1.00≦Mw/Mn≦1.25的範圍內。
本發明中，也可混合使用不含上述通式(1A)表示之化合物的樹脂。此時，也可混合的樹脂並無特別限定，可使用公知的樹脂，具體而言，宜為丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、酚醛樹脂、聚醚樹脂、環氧樹脂。
本發明之阻劑下層膜材料中，也可更摻混另外的化合物、聚合物。摻混用化合物或摻混用聚合物會和具有上述通式(1A)表示之化合物的樹脂混合，並具有使旋轉塗佈之成膜性、於具有高低差之基板的填埋/平坦化特性改善之作用。又，摻混用化合物或摻混用聚合物宜為具有酚性羥基之化合物。
如此的材料可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-三級丁基苯酚、3-三級丁基苯酚、4-三級丁基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、2-萘基苯酚、3-萘基苯酚、4-萘基苯酚、4-三苯甲基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、鄰苯二酚、4-三級丁基鄰苯二酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-三級丁基-5-甲基苯酚、五倍子酚、百里酚、異百里酚、4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二甲基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二烯丙基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二氟-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二苯基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二甲氧基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚及1,5-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,6-二羥基萘等二羥基萘、3-羥基萘-2-甲酸甲酯、茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、苊、聯苯、雙酚、參苯酚、雙環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯萘、聚乙烯蒽、聚乙烯咔唑、聚茚、聚苊、聚降莰烯、聚環癸烯、聚四環十二烯、聚降三環烯、聚(甲基)丙烯酸酯及它們的共聚物。又，也可摻混日本特開2004-205685號公報所記載之萘酚雙環戊二烯共聚物、日本特開2005-128509號公報所記載之雙酚茀酚醛清漆樹脂、日本特開2005-250434號公報所記載之苊共聚物、日本特開2006-227391號公報所記載之具有酚基之富勒烯、日本特開2006-293298號公報所記載之雙酚化合物及其酚醛清漆樹脂、日本特開2006-285095號公報所記載之金剛烷酚化合物之酚醛清漆樹脂、日本特開2010-122656號公報所記載之雙萘酚化合物及其酚醛清漆樹脂、日本特開2008-158002號公報所記載之富勒烯樹脂化合物等。
上述摻混用化合物或摻混用聚合物的摻合量，相對於具有上述通式(1A)表示之化合物的樹脂100質量份，宜為5～100質量份，為5～50質量份更佳。
[(B)有機溶劑] 本發明之阻劑下層膜材料中可使用的(B)有機溶劑只要可溶解上述(A)具有通式(1A)表示之化合物的樹脂，則無特別限制，宜為也可溶解後述(C)交聯劑、(D)界面活性劑、(E)酸產生劑、(F)塑化劑、及(G)色素者。
具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之[0091]～[0092]段落所記載之有機溶劑。更具體而言，可理想地使用：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮及γ-丁內酯、或含有它們中之1種以上的混合物。
有機溶劑的摻合量宜因應阻劑下層膜之設定膜厚而調整，通常，相對於具有上述通式(1A)表示之化合物的樹脂100質量份，為100～50,000質量份的範圍。
又，前述(B)有機溶劑宜含有高沸點溶劑。亦即，本發明之阻劑下層膜材料中，也可使用1種以上之沸點未達180℃之有機溶劑及1種以上之沸點為180℃以上之有機溶劑(高沸點溶劑)的混合物作為(B)有機溶劑。
沸點未達180℃之有機溶劑具體可例示：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮。
高沸點溶劑若為可溶解本發明之阻劑下層膜材料的各成分者，則無烴類、醇類、酮類、酯類、醚類、氯系溶劑等之特別限制，具體例可例示：1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2,5-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙二醇單-2-乙基己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單苄醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單己醚、二乙二醇單苯醚、二乙二醇單苄醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇正丁醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單正丙醚、三丙二醇單正丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基正丙基醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁烷二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己烷二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁內酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，可單獨也可混合使用它們。
高沸點溶劑配合將本發明之阻劑下層膜材料進行熱處理之溫度等，從例如上述者中適當地選擇即可。高沸點溶劑的沸點宜為180℃～300℃，為200℃～300℃更佳。據認為若為如此的沸點，則不存在烘烤(熱處理)時之揮發變得過快的疑慮，故可在成膜時獲得充分的熱流動性，且可形成填埋/平坦化特性優良的阻劑下層膜。又，若為如此的沸點，則無即使烘烤後仍不揮發而殘存在膜中的情況，故不存在對蝕刻耐性等膜物性造成不良影響之疑慮。
又，使用高沸點溶劑時的摻合量，相對於沸點未達180℃之有機溶劑100質量份，宜設為1～30質量份。若為如此的摻合量，則可在烘烤時賦予充分的熱流動性，且不會殘存在膜中而不會導致蝕刻耐性等膜物性之劣化，故較理想。
[(C)交聯劑] 又，本發明之阻劑下層膜材料中，也可為了提高硬化性且更抑制和阻劑上層膜之相互混合而更含有(C)交聯劑。交聯劑並無特別限定，可廣泛使用公知的各種系統之交聯劑。就其例而言，可例示：三聚氰胺系交聯劑、甘脲系交聯劑、苯并胍胺系交聯劑、脲系交聯劑、β-羥基烷基醯胺系交聯劑、異氰尿酸酯系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、環氧系交聯劑、酚系交聯劑(例如多核酚類之羥甲基或烷氧基甲基型交聯劑)。前述(C)交聯劑的含量，相對於前述(A)樹脂之質量份100，宜為5～50質量份，為10～40質量份更佳。
三聚氰胺系交聯劑具體可例示：六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合物。 甘脲系交聯劑具體可例示：四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合物。 苯并胍胺系交聯劑具體可例示：四甲氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合物。 脲系交聯劑具體可例示：二甲氧基甲基化二甲氧基伸乙基脲、其烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合物。 β-羥基烷基醯胺系交聯劑具體可例示：N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)己二醯胺。 異氰尿酸酯系交聯劑具體可例示：三環氧丙基異氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯。 氮丙啶系交聯劑具體可例示：4,4’-雙(伸乙基亞胺基羰基胺基)二苯基甲烷、2,2-雙羥基甲基丁醇-參[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。 㗁唑啉系交聯劑具體可例示：2,2’-亞異丙基雙(4-苄基-2-㗁唑啉)、2,2’-亞異丙基雙(4-苯基-2-㗁唑啉)、2,2’-亞甲基雙-4,5-二苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-tert丁基-2-㗁唑啉、2,2’-雙(2-㗁唑啉)、1,3-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、1,4-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、2-異丙烯基㗁唑啉共聚物。 環氧系交聯劑具體可例示：二環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、1,4-丁烷二醇二環氧丙醚、1,4-環己烷二甲醇二環氧丙醚、聚(甲基丙烯酸環氧丙酯)、三羥甲基乙烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、新戊四醇四環氧丙醚。
多核酚系交聯劑具體可例示下述通式(2)表示之化合物。 [化24] 通式(2)中，Q為單鍵、或碳數1～20之q價烴基。R 3為氫原子或甲基。q為1～5之整數。
上述通式(2)中的Q為單鍵、或碳數1～20之q價烴基。q為1～5之整數，為2或3更佳。Q為碳數1～20之q價烴基時，Q為從碳數1～20之烴除去q個氫原子而成的q價烴基。就此時之碳數1～20之烴而言，更具體可例示：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、甲基戊烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、乙基異丙苯、二異丙苯、甲萘、乙萘、二十烷。
上述通式(2)中的R 3為氫原子或甲基，宜為甲基。
藉由具有上述通式(2)表示之化合物作為交聯劑，上述通式(1A)表示之化合物所含的羥基之交聯反應性會上昇，且可使膜的緻密性改善。藉此，可進一步使本發明之阻劑下層膜材料的耐熱特性改善。
上述通式(2)表示之化合物之例具體可例示下述化合物，惟並不限於此。下式中，R 3和上述同樣。符合q=3且R 3為甲基時，考慮硬化性、膜厚均勻性改善、及昇華物減少的觀點較為理想，為三苯酚甲烷、三苯酚乙烷、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙苯之六甲氧基甲基化物特佳。
[化25]
[化26]
上述(C)交聯劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。(C)交聯劑的含量，相對於前述(A)樹脂之質量份100，宜為5～50質量份，為10～40質量份更佳。含量若為5質量份以上，則由於會促進和(A)樹脂之交聯反應，且會形成硬化性優良之緻密的膜，故可形成耐熱特性、乾蝕刻耐性、及膜厚均勻性良好的阻劑下層膜。另一方面，含量若為50質量份以下，則可抑制伴隨(A)樹脂與(C)交聯劑之交聯反應的鈍化之昇華物產生，且可減少昇華物產生及膜厚均勻性之劣化。
[(D)界面活性劑] 本發明之阻劑下層膜材料中，可為了使旋轉塗佈中的塗佈性改善而含有(D)界面活性劑。(D)界面活性劑可使用例如日本特開2009-269953號公報中之[0142]～[0147]記載者。含有(D)界面活性劑時的含量，相對於具有上述通式(1A)表示之化合物的樹脂之質量份100，宜為0.001～20質量份，為0.01～10質量份更佳。
[(E)酸產生劑] 本發明之阻劑下層膜材料中，可為了進一步促進硬化反應而含有(E)酸產生劑。(E)酸產生劑有因熱分解而產生酸者、或因照光而產生酸者，含有任一者皆可。具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之[0061]～[0085]段落所記載之材料，惟並不限於此。
上述(E)酸產生劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。含有(E)酸產生劑時的含量，相對於具有上述通式(1A)表示之化合物的樹脂之質量份100，宜為0.05～50質量份，為0.1～10質量份更佳。
[(F)塑化劑] 又，本發明之阻劑下層膜材料中，可為了進一步使平坦化/填埋特性改善而含有(F)塑化劑。(F)塑化劑並無特別限制，可廣泛使用公知的各種系統之塑化劑。就其例而言，可例示：苯二甲酸酯類、己二酸酯類、磷酸酯類、偏苯三甲酸酯類、檸檬酸酯類等低分子化合物；聚醚系、聚酯系、日本特開2013-253227記載之聚縮醛系聚合物等聚合物。含有(F)塑化劑時的含量，相對於具有上述通式(1A)表示之化合物的樹脂之質量份100，宜為5～500質量份，為10～200質量份更佳。
[(G)色素] 又，本發明之阻劑下層膜材料中，可為了進一步使多層微影之圖案化時的解析度改善而含有(G)色素。(G)色素若為在曝光波長中具有適當的吸收之化合物，則無特別限定，可廣泛地使用公知之各種化合物。就其例而言，可例示：苯類、萘類、蒽類、菲類、芘類、異三聚氰酸類、三𠯤類。含有(G)色素時的含量，相對於具有上述通式(1A)表示之化合物的樹脂之質量份100，宜為0.01～10質量份，為0.1～5質量份更佳。
此外，本發明之阻劑下層膜材料中，可添加用以使保存安定性改善之鹼性化合物。鹼性化合物會發揮用以防止從酸產生劑微量地產生之酸使交聯反應進行之針對酸的淬滅劑之作用。如此的鹼性化合物具體可列舉日本特開2007-199653號公報之(0086)～(0090)段落所記載者。
又，本發明之阻劑下層膜材料中，除了上述之外，還可添加用以進一步使填埋/平坦化特性改善之添加劑。上述添加劑若為賦予填埋/平坦化特性者，則無特別限制，例如可理想地使用具有聚乙二醇、聚丙二醇結構之液狀添加劑、或自30℃至250℃之間的重量減少率為40質量%以上且重量平均分子量為300～200,000之熱分解性聚合物。該熱分解性聚合物宜為含有具有下述通式(DP1)、(DP1a)表示之縮醛結構之重複單元者。
[化27] 式中，R 6為氫原子或也可被取代之碳數1～30之飽和或不飽和之一價有機基。Y為碳數2～30之飽和或不飽和之二價有機基。
[化28] 式中，R 6a為碳數1～4之烷基。Y a為碳數4～10之飽和或不飽和之二價烴基，且也可具有醚鍵。n表示平均重複單元數，為3～500。
如上所述，若為本發明之阻劑下層膜材料，則藉由使用具有已控制了對流動性改善有貢獻之烯丙基、炔丙基等有機基與對基板密合性及耐熱特性之改善有貢獻之羥基的比例之上述通式(1A)表示之化合物的樹脂，可提供高程度地兼具填埋/平坦化特性及基板密合性以及耐熱特性之材料。因此，本發明之阻劑下層膜材料作為2層阻劑製程、使用了阻劑中間膜或無機硬遮罩中間膜之3層阻劑製程、使用了阻劑中間膜或無機硬遮罩中間膜及有機薄膜之4層阻劑製程等多層阻劑製程用之阻劑下層膜材料極為有用。
[圖案形成方法] 又，本發明提供一種圖案形成方法(2層阻劑製程)，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (I-1)於被加工基板上塗佈上述記載之阻劑下層膜材料後，利用熱處理來形成阻劑下層膜、 (I-2)於前述阻劑下層膜上使用光阻劑材料來形成阻劑上層膜、 (I-3)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，利用顯影液進行顯影，而於前述阻劑上層膜形成圖案、 (I-4)以前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於前述阻劑下層膜、及 (I-5)以前述已形成圖案之阻劑下層膜作為遮罩，並對前述被加工基板進行加工，而將圖案形成於前述被加工基板。
更提供一種圖案形成方法(3層阻劑製程)，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (II-1)於被加工基板上塗佈上述記載之阻劑下層膜材料後，利用熱處理來形成阻劑下層膜、 (II-2)於前述阻劑下層膜上形成阻劑中間膜、 (II-3)於前述阻劑中間膜上使用光阻劑材料來形成阻劑上層膜、 (II-4)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，利用顯影液進行顯影，而於前述阻劑上層膜形成圖案、 (II-5)以前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於前述阻劑中間膜、 (II-6)以前述轉印有圖案之阻劑中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於前述阻劑下層膜、及 (II-7)以前述已形成圖案之阻劑下層膜作為遮罩，並對前述被加工基板進行加工，而將圖案形成於前述被加工基板。
而且提供一種圖案形成方法(4層阻劑製程)，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (III-1)於被加工基板上塗佈上述記載之阻劑下層膜材料後，利用熱處理來形成阻劑下層膜、 (III-2)於前述阻劑下層膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜、 (III-3)於前述無機硬遮罩中間膜上形成有機薄膜、 (III-4)於前述有機薄膜上使用光阻劑材料來形成阻劑上層膜、 (III-5)將前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，利用顯影液進行顯影，而於前述阻劑上層膜形成圖案、 (III-6)以前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜、 (III-7)以前述轉印有圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於前述阻劑下層膜、及 (III-8)以前述已形成圖案之阻劑下層膜作為遮罩，並對前述被加工基板進行加工，而將圖案形成於前述被加工基板。
本發明使用的阻劑下層膜之厚度係適當地選定為50～5,000nm，設為100～2,000nm特佳，設為100～1,000nm更佳。為3層製程用之阻劑下層膜的情況，可於其上形成含矽之阻劑中間膜、不含矽之阻劑上層膜。為2層製程用之阻劑下層膜的情況，可於其上形成含矽之阻劑上層膜或不含矽之阻劑上層膜。
本發明之圖案形成方法可理想地使用於含矽之2層阻劑製程、使用了阻劑中間膜之3層阻劑製程、或使用了無機硬遮罩中間膜及有機薄膜之4層阻劑製程、不含矽之2層阻劑製程等多層阻劑製程。
[3層阻劑製程] 針對本發明之圖案形成方法，以下舉3層阻劑製程為例進行說明，惟不限於該製程。此時，可於基板上使用上述阻劑下層膜材料來形成阻劑下層膜，並於該阻劑下層膜上使用含矽原子之阻劑中間膜材料來形成阻劑中間膜，再於該阻劑中間膜更上方使用光阻劑組成物之阻劑上層膜材料來形成阻劑上層膜並製成多層阻劑膜，將上述阻劑上層膜之圖案電路區域曝光後，利用顯影液進行顯影，而於阻劑上層膜形成阻劑圖案，以該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩來蝕刻阻劑中間膜，並以已形成圖案之阻劑中間膜作為遮罩來蝕刻阻劑下層膜，再以已形成圖案之阻劑下層膜作為遮罩來加工基板，而於基板形成圖案。
由於含矽原子之阻劑中間膜會展現氧氣或氫氣所為之蝕刻的耐性，故如上所述使用以氧氣或氫氣作為主體之蝕刻氣體來實施以阻劑中間膜作為遮罩來實施之阻劑下層膜的蝕刻較理想。
又，本發明之圖案形成方法中，可至少於基板上使用上述阻劑下層膜材料來形成阻劑下層膜，並於該阻劑下層膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜，再於該無機硬遮罩中間膜更上方使用由光阻劑組成物構成的阻劑上層膜材料來形成阻劑上層膜，將上述阻劑上層膜之圖案電路區域曝光後，利用顯影液進行顯影，而於上述阻劑上層膜形成阻劑圖案，以得到的阻劑圖案作為蝕刻遮罩來蝕刻上述無機硬遮罩中間膜，以得到的無機硬遮罩中間膜圖案作為蝕刻遮罩來蝕刻上述阻劑下層膜，再以得到的阻劑下層膜圖案作為遮罩來加工基板並於基板形成圖案。
如上所述於阻劑下層膜之上形成無機硬遮罩中間膜時，係以CVD法、ALD法等來形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)。就氮化膜之形成方法而言，記載於日本特開2002-334869號公報、WO2004/066377。無機硬遮罩中間膜的膜厚為5～3,000nm，宜為10～2,000nm，其中，在ArF曝光用途可使用作為抗反射膜之效果高的SiON膜最理想。
3層阻劑製程之阻劑中間膜可理想地使用聚矽倍半氧烷基礎之阻劑中間膜。聚矽倍半氧烷基礎之阻劑中間膜在準分子曝光中會輕易具有抗反射效果，藉此可在阻劑上層膜之圖案曝光時抑制反射光，具有解析度優良的優點。尤其就193nm曝光用而言，使用大量含有芳香族基之材料作為阻劑下層膜的話，k值會變高，且基板反射會變高，但藉由以阻劑中間膜來抑制反射，可將基板反射控制在0.5%以下。就具有抗反射效果之阻劑中間膜而言，作為248nm、157nm曝光用可理想地使用懸垂蒽並因酸或熱進行交聯之聚矽倍半氧烷，作為193nm曝光用可理想地使用懸垂苯基或具有矽-矽鍵之吸光基並因酸或熱進行交聯之聚矽倍半氧烷。
此時，比起CVD法，利用旋塗法所為之阻劑中間膜的形成較為簡便且於成本上有益。
3層阻劑膜中的阻劑上層膜為正型或負型任一皆可，可使用和通常使用之光阻劑組成物相同者。利用上述光阻劑組成物來形成阻劑上層膜時，和形成上述阻劑下層膜時同樣，可理想地使用旋塗法。旋塗光阻劑組成物後實施預烘，宜為60～180℃且10～300秒的範圍。其後依循常用方法實施曝光，並實施曝光後烘烤(PEB)、顯影，獲得阻劑圖案。另外，阻劑上層膜的厚度並無特別限制，為10～500nm，為20～400nm特佳。
又，就曝光光而言，可列舉波長300nm以下之高能射線，具體可列舉：248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3～20nm之軟X射線、電子束、X射線等。
然後，以得到的阻劑圖案作為遮罩來實施蝕刻。3層製程中的阻劑中間膜之蝕刻係使用氟龍系之氣體並以阻劑圖案作為遮罩來實施。然後，以阻劑中間膜圖案作為遮罩並使用氧氣或氫氣來實施阻劑下層膜之蝕刻加工。
然後被加工基板的蝕刻亦可利用常用方法來實施，例如基板若為SiO 2、SiN、二氧化矽系低介電常數絕緣膜，則實施以氟龍系氣體作為主體之蝕刻，若為p-Si、或Al、W，則實施以氯系、溴系氣體作為主體之蝕刻。基板加工以氟龍系氣體蝕刻時，3層製程的阻劑中間膜會和基板加工同時剝離。以氯系、溴系氣體蝕刻基板時，阻劑中間膜的剝離必須在基板加工後另外實施氟龍系氣體所為之乾蝕刻剝離等。
另外，就被加工基板而言，係於基板上成膜有被加工層。基板並無特別限制，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO 2、SiN、SiON、W、TiN、Al等且和被加工層不同的材質。被加工層可使用Si、SiO 2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、TiN、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜等，通常形成為50～15,000nm之膜厚，尤其形成為100～10,000nm的厚度。
本發明之圖案形成方法宜使用具有高度30nm以上之結構體或具有高低差之基板作為該被加工基板。如上所述，本發明之阻劑下層膜材料因為填埋/平坦化特性優良，故即使於被加工基板具有高度30nm以上之結構體或高低差(凹凸)，仍可形成平坦的硬化膜。上述被加工體基板具有的結構體或高低差之高度宜為30nm以上，為100nm以上更佳，為200nm以上再更佳，為300nm以上特佳。上限值並無特別限制，例如可設為10μm以下。在將具有上述高度之圖案的高低差基板進行加工之方法中，藉由將本發明之阻劑下層膜材料予以成膜來實施填埋/平坦化，可使其後成膜之阻劑中間膜、阻劑上層膜的膜厚均勻，故可輕易確保光微影時之曝光深度寬容度(DOF)，非常理想。又，本發明之阻劑下層膜材料由於和基板之密合性優良，故對於寬高比高的圖案結構之填埋/平坦化特別會發揮效果。上述圖案之寬高比宜為3以上，為5以上更佳，為10以上再更佳。
針對3層阻劑製程之一例，若使用圖1來具體地表示則係如下所述。為3層阻劑製程時，如圖1(A)所示，於疊層於被加工基板1之上的被加工層2上形成阻劑下層膜3後，形成阻劑中間膜4，並於其上形成阻劑上層膜5。
然後，如圖1(B)所示，將阻劑上層膜之曝光部分6進行曝光並實施PEB(曝光後烘烤)及顯影，形成阻劑上層膜圖案5a(圖1(C))。以該得到的阻劑上層膜圖案5a作為遮罩並使用CF系氣體對阻劑中間膜4進行蝕刻加工，形成阻劑中間膜圖案4a(圖1(D))。將阻劑上層膜圖案5a去除後，以該得到的阻劑中間膜圖案4a作為遮罩並對阻劑下層膜3進行氧系或氫系電漿蝕刻，形成阻劑下層膜圖案3a(圖1(E))。再將阻劑中間膜圖案4a去除後，以阻劑下層膜圖案3a作為遮罩並對被加工層2進行蝕刻加工，形成圖案2a(圖1(F))。
使用無機硬遮罩中間膜時，阻劑中間膜4為無機硬遮罩中間膜，塗敷有機薄膜時，係於阻劑中間膜4和阻劑上層膜5之間設置有機薄膜。有時會有有機薄膜的蝕刻係在阻劑中間膜4的蝕刻前並連續地實施之情況，也可於僅實施有機薄膜的蝕刻後，變更蝕刻裝置等來實施阻劑中間膜4的蝕刻。
[4層阻劑製程] 又，本發明也可理想地使用於使用了有機薄膜的4層阻劑製程，此時可至少於基板上使用上述阻劑下層膜材料來形成阻劑下層膜，並於該阻劑下層膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜，再於該無機硬遮罩中間膜之上形成有機薄膜，再於該有機薄膜之上使用由光阻劑組成物構成的阻劑上層膜材料來形成阻劑上層膜，將上述阻劑上層膜之圖案電路區域曝光後，利用顯影液進行顯影，而於上述阻劑上層膜形成阻劑圖案，以得到的阻劑圖案作為蝕刻遮罩來蝕刻上述有機薄膜及上述無機硬遮罩中間膜，以得到的無機硬遮罩中間膜圖案作為蝕刻遮罩來蝕刻上述阻劑下層膜，再以得到的阻劑下層膜圖案作為遮罩對基板進行加工並於基板形成圖案。
可於無機硬遮罩中間膜之上形成光阻劑膜作為阻劑上層膜，也可如上所述於無機硬遮罩中間膜之上以旋塗形成有機薄膜，再於其上形成光阻劑膜。無機硬遮罩中間膜使用SiON膜，且有機薄膜使用具有在曝光波長中的吸光基之有機抗反射膜(BARC)時，在準分子曝光時，利用SiON膜及有機薄膜之2層抗反射膜，即使在超過1.0之高NA之浸潤式曝光，仍可抑制反射。形成有機薄膜之其它益處可列舉具有使位於SiON膜緊鄰上方之光阻劑圖案的拖尾減少之效果。又，有機薄膜使用和上層光阻劑之親和性優良的密合膜(ADL)時，也有可抑制光阻劑之圖案崩塌的好處。
[阻劑下層膜形成方法] 本發明提供一種阻劑下層膜形成方法，係作為半導體裝置之製造步驟所使用的有機平坦膜而發揮功能之阻劑下層膜的形成方法，其係於被加工基板上旋轉塗佈上述記載之阻劑下層膜材料，將該已塗佈阻劑下層膜材料之基板以100℃以上且600℃以下之溫度於10～600秒之範圍內進行熱處理，藉此形成硬化膜。
且提供一種阻劑下層膜形成方法，係作為半導體裝置之製造步驟所使用的有機平坦膜而發揮功能之阻劑下層膜的形成方法，其係於被加工基板上旋轉塗佈上述記載之阻劑下層膜材料，將該已塗佈阻劑下層膜材料之基板於氧濃度1%以上且21%以下之環境氣體進行熱處理，藉此形成硬化膜。
或提供一種阻劑下層膜形成方法，係作為半導體裝置之製造步驟所使用的有機平坦膜而發揮功能之阻劑下層膜的形成方法，其係於被加工基板上旋轉塗佈上述記載之阻劑下層膜材料，將該已塗佈阻劑下層膜材料之基板於氧濃度未達1%之環境氣體進行熱處理，藉此形成硬化膜。
本發明之阻劑下層膜形成方法中，係將上述阻劑下層膜材料使用旋塗法等塗佈於被加工基板上。藉由使用旋塗法等，可獲得良好的填埋特性。旋塗後，為了將有機溶劑蒸發並防止其和阻劑上層膜或阻劑中間層膜之互混，且為了促進交聯反應而實施烘烤。烘烤係於100℃以上且600℃以下之溫度範圍內實施，宜於100℃以上且450℃以下之溫度範圍內實施，於150℃以上且400℃以下之溫度範圍內實施更佳，且係於10秒～600秒的範圍內實施，宜於10～300秒的範圍內實施。藉由將烘烤溫度及時間適當地調整於上述範圍之中，可獲得適於其用途之平坦化-填埋特性，並獲得乾蝕刻耐性、耐熱特性等硬化特性。烘烤溫度100℃以上時，硬化會充分進行，不會發生其和阻劑上層膜或阻劑中間膜之互混。烘烤溫度600℃以下時，可抑制基礎樹脂之熱分解，且不會使膜厚減少，而使膜表面均勻。
烘烤時的環境氣體，可因應需要選擇在空氣中等含氧環境氣體(氧濃度1%～21%)、在氮氣中等非氧環境氣體中之任一者。例如，被加工基板容易受到空氣氧化時，藉由於氧濃度未達1%之環境氣體進行熱處理來形成硬化膜，可抑制基板損壞。
本發明之阻劑下層膜形成方法中，前述被加工基板宜使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之被加工基板。如上所述，本發明之阻劑下層膜材料其填埋/平坦化特性優良，故即使於被加工基板具有高度30nm以上之結構體或高低差(凹凸)，仍可形成平坦的硬化膜。上述被加工體基板具有的結構體或高低差之高度宜為30nm以上，為100nm以上更佳，為200nm以上再更佳，為300nm以上特佳。上限值並無特別限制，例如可設為10μm以下。在將具有上述高度之圖案的高低差基板進行加工之方法中，藉由將本發明之阻劑下層膜材料予以成膜來實施填埋/平坦化，可使其後成膜之阻劑中間膜、阻劑上層膜的膜厚均勻，故可輕易確保光微影時之曝光深度寬容度(DOF)，非常理想。又，本發明之阻劑下層膜材料由於和基板之密合性優良，故對於寬高比高的圖案結構之填埋/平坦化特別會發揮效果。上述圖案之寬高比宜為3以上，為5以上更佳，為10以上再更佳。 [實施例]
以下，例示實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不受這些記載限制。另外，分子量、分散度之測定係利用下述之方法為之。求出以四氫呋喃作為移動相之凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。
[合成例] 下列合成例使用如下所示之化合物群G：(G1)～(G7)及修飾化劑H：(H1)～(H3)。 化合物群G：(G1)～(G7)如下所示。
[化29]
修飾化劑H：(H1)～(H3)如下所示。 [化30]
[合成例1]化合物(A-1)之合成 於氮氣環境下，添加化合物(G1)44.7g、碳酸鉀16.5g、DMF 150g，於內溫50℃製成均勻分散液。慢慢地添加修飾化劑(H1)16.5g，於內溫50℃實施24小時反應。於反應液中添加甲基異丁基酮300ml及純水300g並使析出的鹽溶解後，去除分離的水層。再將有機層以3%硝酸水溶液100g及純水100g實施6次清洗後，將有機層減壓乾固，藉此獲得化合物(A-1)。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，為如下之結果。 (A-1)：Mw=542，Mw/Mn=1.02
[合成例2～14]化合物(A-2)～(A-14)之合成 以表1～表3所示之進料量使用化合物群G、修飾化劑群H、碳酸鉀，除此之外，以和合成例1相同之反應條件獲得如表1～表3所示之化合物(A-2)～(A-14)。
[表1]
合成例 化合物群G 化合物群H 碳酸鉀 產物
1 G1： 44.7g H1： 16.5g 16.5g A-1
2 G1： 47.6g H1： 7.5g 17.5g A-2
3 G2： 46.7g H2： 9.7g 13.1g A-3
4 G3： 47.2g H3： 8.6g 11.7g A-4
5 G4： 46.9g H1： 9.0g 10.1g A-5
6 G4： 48.1g H1： 6.0g 10.4g A-6
[表2]
合成例 化合物群G 化合物群H 碳酸鉀 產物
7 G5： 43.4g H1： 20.7g 9.0g A-7
8 G5： 48.2g H1： 5.7g 10.0g A-8
9 G6： 45.7g H1： 13.4g 9.3g A-9
10 G7： 45.8g H1： 13.2g 9.2g A-10
11 G1： 42.8g H1： 28.2g 15.7g A-11
12 G4： 45.5g H1： 17.6g 9.8g A-12
[表3]
合成例 化合物群G 化合物群H 碳酸鉀 產物
13 G4： 46.1g H1： 12.2g 10.0g A-13
14 G4： 49.3g H1： 2.3g 10.7g A-14
[合成例15]化合物(A-15)之合成 [化31] 於氮氣環境下，添加化合物(G1)90.1g、37%甲醛溶液9.7g、2-甲氧基-1-丙醇270g，於液溫80℃製成均勻溶液後，慢慢地添加20%對甲苯磺酸之2-甲氧基-1-丙醇溶液18g，於液溫110℃攪拌8小時。冷卻至室溫後，添加甲基異丁基酮600g，將有機層以純水200g清洗5次後，將有機層減壓乾固。於殘渣中添加THF 320g，利用己烷1350g使聚合物再沉澱。將沉降之聚合物利用過濾進行濾別並進行減壓乾燥，藉此獲得化合物(A-15)。利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)時，為如下之結果。 Mw=3460，Mw/Mn=4.60
得到的化合物之結構及重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)如表4～表6所示，另外，化合物(A-16)係使用作為合成例之原料而使用之化合物群G的(G4)。
[表4]
化合物 產物 Mw Mw/Mn
A-1 542 1.02
A-2 538 1.02
A-3 667 1.01
A-4 724 1.01
A-5 903 1.08
A-6 895 1.06
[表5]
化合物 產物 Mw Mw/Mn
A-7 1015 1.03
A-8 1010 1.01
A-9 1050 1.02
A-10 1038 1.02
A-11 560 1.01
[表6]
化合物 產物 Mw Mw/Mn
A-12 965 1.08
A-13 936 1.06
A-14 828 1.04
A-15 3460 4.6
A-16 801 1.07
[(C)交聯劑] 以下表示阻劑下層膜材料使用的各(C)交聯劑。 [化32]
[阻劑下層膜材料UL-1] 使上述化合物(A-1)以表7所示之比例溶解於含有界面活性劑FC-4430(住友3M(股)製)0.5質量%之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中，以0.02μm之濾膜進行過濾，藉此製得阻劑下層膜材料(UL-1)。
[阻劑下層膜材料UL-2～15及、比較UL-1～7] 將各成分之種類及含量設為如表7所示，除此之外，和UL-1同樣地進行操作，製得各藥液。另外，表7中，「-」表示未使用相應之成分。酸產生劑(TAG)使用下式(E-1)，高沸點溶劑(B-2)使用1,6-二乙醯氧基己烷：沸點260℃。 [化33] (熱酸產生劑)
[表7]
組成物 (A)樹脂 (C)交聯劑 高沸點溶劑 (E)酸產生劑 (B)溶劑
(質量份) (質量份) (質量份) (質量份) (質量份)
UL-1 A-1 100 - - - - - - PGMEA 550
UL-2 A-2 100 - - - - - - PGMEA 550
UL-3 A-3 100 - - - - - - PGMEA 550
UL-4 A-4 100 - - - - - - PGMEA 550
UL-5 A-5 100 - - - - - - PGMEA 550
UL-6 A-6 100 - - - - - - PGMEA 550
UL-7 A-7 100 - - - - - - PGMEA 550
UL-8 A-8 100 - - - - - - PGMEA 550
UL-9 A-9 100 - - - - - - PGMEA 550
UL-10 A-10 100 - - - - - - PGMEA 550
UL-11 A-5 100 C-1 20 - - - - PGMEA 550
UL-12 A-6 100 C-2 20 - - - - PGMEA 550
UL-13 A-12/A-16 30/70 - - - - - - PGMEA 550
UL-14 A-12/A-16 70/30 - - - - - - PGMEA 550
UL-15 A-1 100 C-1 50 B-2 50 E-1 2 PGMEA 500
比較UL-1 A-11 100 - - - - - - PGMEA 550
比較UL-2 A-12 100 - - - - - - PGMEA 550
比較UL-3 A-13 100 - - - - - - PGMEA 550
比較UL-4 A-14 100 - - - - - - PGMEA 550
比較UL-5 A-15 100 - - - - - - PGMEA 550
比較UL-6 A-16 100 - - - - - - PGMEA 550
比較UL-7 A-11/A-15 70/30 - - - - - - PGMEA 550
[耐熱特性評價] 分別將上述阻劑下層膜材料(UL-1～15及、比較UL-1～7)塗佈於矽基板上，並於400℃烘烤60秒，藉此以膜厚成為約600nm的方式形成阻劑下層膜，測定400℃烘烤後的膜厚T1。對該基板進一步於管控在氧濃度為0.2%以下之氮氣流下實施以550℃烘烤60秒之追加處理，測定550℃烘烤後的膜厚T2，由這些測定結果求出以T2/T1表示之減膜率。減膜率[T2/T1]之值為95%以上時評為「A」(極良好)，為90%以上且未達95%時評為「B」(良好)，未達90%時評為「C」(不良)。結果如表8所示。
[表8]
組成物 耐熱特性
400℃烘烤後的膜厚T1(nm) 550℃烘烤後的膜厚T2(nm) 減膜率(%) [T2/T1] 結果
實施例1-1 UL-1 602.8 554.6 92% B
實施例1-2 UL-2 605.4 569.1 94% B
實施例1-3 UL-3 600.8 570.8 95% A
實施例1-4 UL-4 608.1 577.7 95% A
實施例1-5 UL-5 600.5 570.5 95% A
實施例1-6 UL-6 603.4 585.3 97% A
實施例1-7 UL-7 602.5 572.4 95% A
實施例1-8 UL-8 604.8 592.7 98% A
實施例1-9 UL-9 599.7 575.7 96% A
實施例1-10 UL-10 606.2 588.0 97% A
實施例1-11 UL-11 604.2 592.1 98% A
實施例1-12 UL-12 601.8 595.8 99% A
實施例1-13 UL-13 603.6 591.5 98% A
實施例1-14 UL-14 597.8 561.9 94% B
實施例1-15 UL-15 592.5 557.0 94% B
比較例1-1 比較UL-1 602.5 542.3 90% B
比較例1-2 比較UL-2 600.2 552.2 92% B
比較例1-3 比較UL-3 600.5 552.5 92% B
比較例1-4 比較UL-4 605.3 599.2 99% A
比較例1-5 比較UL-5 601.1 577.1 96% A
比較例1-6 比較UL-6 601.5 595.5 99% A
比較例1-7 比較UL-7 605.7 563.3 93% B
如表8所示可知，本發明之阻劑下層膜材料(實施例1-1～1-15)其550℃烘烤後的膜厚之減少為10%以下之小，具有550℃以上之耐熱特性。它們之中，含有具有2個咔哚結構之化合物的實施例1-3～實施例1-10之耐熱特性良好。此外，和交聯劑進行組合之實施例1-11及實施例1-12，可獲得展現更優良的耐熱特性之結果。據推測此係藉由含有上述交聯劑，而樹脂之交聯反應可高程度地進行並形成交聯密度高的硬化膜所致。將含有相同骨架結構並將上述R之構成範圍予以變化後之實施例1-5～6、實施例1-13～14、比較例1-2～1-4及比較例1-6進行比較的話，可得到羥基的比例較多則可形成耐熱特性優良的膜之結果。
[填埋特性評價] 將上述阻劑下層膜材料(UL-1～15及、比較UL-1～7)分別塗佈於經HMDS處理之具有密集孔洞圖案(孔洞直徑0.2μm，孔洞深度1.0μm，相鄰二個孔洞之中心間距離0.4μm)之SiO 2晶圓基板上，使用加熱板於400℃加熱60秒，形成阻劑下層膜A。又，和上述阻劑下層膜A不同，另外於管控在氧濃度為0.2%以下之氮氣流下以550℃實施60秒烘烤，形成阻劑下層膜B。使用的基板係具有如圖2(G)(俯視圖)及(H)(剖面圖)所示之密集孔洞圖案的基底基板7(SiO 2晶圓基板)。使用日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察得到的各晶圓基板之剖面形狀，確認孔洞內部是否無空隙(void)地以阻劑下層膜予以填充、或於阻劑下層膜與基板之界面是否發生剝離。結果如表9所示。使用填埋特性差的阻劑下層膜材料時，在本評價中會在孔洞內部產生空隙。又，使用密合性差的阻劑下層膜材料時，在本評價中會在阻劑下層膜與基板之界面發生剝離。使用填埋特性良好且和基板之密合性良好的阻劑下層膜材料時，在本評價中，係如圖2(I)所示阻劑下層膜8係無空隙地填充於具有密集孔洞圖案之基底基板7的孔洞內部且不會自基板剝離。
[表9]
組成物 是否有空隙/剝離
400℃烘烤 550℃烘烤
實施例2-1 UL-1 無 無
實施例2-2 UL-2 無 無
實施例2-3 UL-3 無 無
實施例2-4 UL-4 無 無
實施例2-5 UL-5 無 無
實施例2-6 UL-6 無 無
實施例2-7 UL-7 無 無
實施例2-8 UL-8 無 無
實施例2-9 UL-9 無 無
實施例2-10 UL-10 無 無
實施例2-11 UL-11 無 無
實施例2-12 UL-12 無 無
實施例2-13 UL-13 無 無
實施例2-14 UL-14 無 無
實施例2-15 UL-15 無 無
比較例2-1 比較UL-1 有剝離 有剝離
比較例2-2 比較UL-2 有剝離 有剝離
比較例2-3 比較UL-3 有剝離 有剝離
比較例2-4 比較UL-4 有空隙 有空隙
比較例2-5 比較UL-5 有空隙 有空隙
比較例2-6 比較UL-6 有空隙 有空隙
比較例2-7 比較UL-7 有空隙 有空隙
如表9所示可知，使用了本發明之阻劑下層膜材料(UL-1～15)的實施例2-1～2-15，由於使用構成上述通式(1B)所含的上述R 1之結構之中，令氫原子的比例為a，並令碳數1～10之烷基或上述通式(1C)表示之結構的比例為b時，以(A)成分整體計，符合a+b=1、0.2≦b≦0.8之關係之上述通式(1A)表示之化合物，故400℃及550℃烘烤後之填埋特性良好。
且可知，將單獨時並不符合上述關係之化合物A-12及A-16進行摻合而使其符合上述關係之實施例2-13、14，其400℃及550℃烘烤後之填埋特性良好。如此，即使本發明之阻劑下層膜材料所含的通式(1A)表示之化合物單獨並不符合上述關係，只要(A)成分整體符合上述關係，則仍可提供400℃及550℃烘烤後之填埋特性良好的阻劑下層膜材料。
另一方面，在比較例2-4及比較例2-6中，構成上述R 1的結構中之b的比例未達0.2，流動性不足，故無論在400℃及550℃烘烤後任一者皆觀察到空隙。在比較例2-1～2-3中，上述b的比例超過0.8，故和基板之密合性不足，無論在400℃及550℃烘烤後任一者皆觀察到對於基板之阻劑下層膜的剝離。又，在含有聚合物的比較例2-5及比較例2-7中，樹脂之分子量大而流動性不足，故無論400℃及550℃烘烤後任一者皆觀察到空隙。
由上述結果可知，本發明之阻劑下層膜材料藉由使用已控制對流動性改善有貢獻之有機基及對基板密合性改善有貢獻之羥基的比例之化合物的樹脂，可提供高程度地兼具填埋特性及基板的密合性之阻劑下層膜材料。
[平坦化特性評價] 將上述阻劑下層膜材料(UL-1～15及、比較UL-1～7)分別塗佈於經HMDS處理後之具有密集孔洞圖案(孔洞直徑0.2μm，孔洞深度1.0μm，相鄰二個孔洞之中心間距離0.4μm)之SiO 2晶圓基板上，使用加熱板以400℃實施60秒烘烤，形成阻劑下層膜。使用的基板為如圖3(J)所示之具有密集孔洞圖案之基底基板9(SiO 2晶圓基板)。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察得到的各晶圓基板的剖面形狀，並使用日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察孔洞圖案密集部分與非孔洞圖案形成部分之阻劑下層膜10的高低差(圖3(K)中的Delta 10)。本評價中，高低差愈小，則可謂平坦化特性愈良好。另外，本評價中，係將深度1.0μm之孔洞圖案使用通常膜厚約600nm之阻劑下層膜材料來平坦化，為了評價平坦化特性之優劣而為較嚴苛的評價條件。阻劑下層膜之高低差未達300nm時評為「A」(極良好)，為300nm以上且未達350nm時評為「B」(良好)，為350nm以上或觀察到阻劑下層膜從基板剝離時評為「C」(不良)。結果如表10所示。
[表10]
組成物 平坦化特性
烘烤溫度 高低差(nm) 評價
實施例3-1 UL-1 400℃ 275 A
實施例3-2 UL-2 400℃ 280 A
實施例3-3 UL-3 400℃ 275 A
實施例3-4 UL-4 400℃ 270 A
實施例3-5 UL-5 400℃ 285 A
實施例3-6 UL-6 400℃ 290 A
實施例3-7 UL-7 400℃ 320 B
實施例3-8 UL-8 400℃ 325 B
實施例3-9 UL-9 400℃ 315 B
實施例3-10 UL-10 400℃ 320 B
實施例3-11 UL-11 400℃ 260 A
實施例3-12 UL-12 400℃ 265 A
實施例3-13 UL-13 400℃ 310 B
實施例3-14 UL-14 400℃ 300 B
實施例3-15 UL-15 400℃ 260 A
比較例3-1 比較UL-1 400℃ 剝離 C
比較例3-2 比較UL-2 400℃ 剝離 C
比較例3-3 比較UL-3 400℃ 剝離 C
比較例3-4 比較UL-4 400℃ 355 C
比較例3-5 比較UL-5 400℃ 380 C
比較例3-6 比較UL-6 400℃ 360 C
比較例3-7 比較UL-7 400℃ 350 C
如表10所示可知，使用本發明之阻劑下層膜材料(UL-1～15)的實施例3-1～3-15，由於使用構成上述通式(1B)所含的上述R 1之結構中，令氫原子的比例為a，並令碳數1～10之烷基或上述通式(1C)表示之結構的比例為b時，以(A)成分整體計，符合a+b=1、0.2≦b≦0.8之關係之上述通式(1A)表示之化合物，故在密集孔洞圖案中，400℃烘烤後之平坦化特性良好。
且可知，將單獨時並不符合上述關係之化合物A-12及A-16進行摻合而使其符合上述關係之實施例3-13、14，其400℃烘烤後之平坦化特性良好。如此，即使本發明之阻劑下層膜材料所含的通式(1A)表示之化合物單獨並不符合上述關係，只要(A)成分整體符合上述關係，則仍可提供400℃烘烤後之平坦化特性良好的阻劑下層膜材料。
另一方面，在比較例3-4、及比較例3-6中，構成上述R 1的結構中之b的比例未達0.2，流動性不足，故觀察到平坦化特性之劣化。在比較例3-1～3-3中，上述b的比例超過0.8，故和基板之密合性不足，觀察到對於基板之阻劑下層膜的剝離。又，在含有聚合物之比較例3-5及比較例3-7中，流動性不足，故觀察到平坦化特性之劣化。
將含有相同骨架結構並將上述R 1的構成範圍予以變化後之實施例3-5、實施例3-6、實施例3-13、實施例3-14、比較例3-4、及比較例3-6進行比較的話，可知上述b的比例為0.4≦b≦0.6之實施例3-5及實施例3-6展現特別優良的平坦性。據推測此係由於對流動性有貢獻之有機基及對密合性及耐熱特性有貢獻之羥基的均衡係最佳化，可形成熱流動性及熱收縮耐性優良的膜所致。使用了交聯劑之實施例3-11及實施例3-12，由於可形成耐熱特性優良之緻密的膜，故比起樹脂單獨組成展現更為優良的平坦化特性。
[圖案蝕刻試驗] 將上述阻劑下層膜材料(UL-1～15及、比較UL-1～7)分別塗佈於經HMDS處理之具有溝圖案(溝寬10μm，溝深0.50μm)之SiO 2晶圓基板上，使用加熱板以400℃加熱60秒，形成膜厚600nm之阻劑下層膜。於該阻劑下層膜上塗佈阻劑中間膜材料(SOG-1)並以220℃烘烤60秒，形成膜厚35nm之阻劑中間膜(SOG-1膜)，再塗佈阻劑上層膜材料(ArF用SL阻劑)並以105℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之阻劑上層膜。於阻劑上層膜塗佈浸潤保護膜材料(TC-1)並以90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。
阻劑上層膜材料(ArF用SL阻劑)係藉由使聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、鹼性化合物(Amine1)以表11的比例溶解於含有FC-430(住友3M(股)製)0.1質量%之有機溶劑中，並以0.1μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾而製得。
[表11]
   聚合物 (質量份) 酸產生劑 (質量份) 鹼性化合物 (質量份) 有機溶劑 (質量份)
ArF用SL阻劑 RP1 (100) PAG1 (6.6) Amine1 (0.8) PGMEA (2500)
使用的聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、及鹼性化合物(Amine1)之結構式如下所示。 [化34]
浸潤保護膜材料(TC-1)係藉由使保護膜聚合物(PP1)以表12的比例溶解於有機溶劑中，並以0.1μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾而製得。
[表12]
   保護膜聚合物 (質量份) 有機溶劑 (質量份)
TC-1 PP1 (100) 二異戊醚(2700) 2-甲基-1-丁醇(270)
使用的保護膜聚合物(PP1)之結構式如下所示。 [化35]
阻劑中間膜材料(SOG-1)係藉由使ArF含矽之中間膜聚合物(SiP1)表示之聚合物、及熱交聯觸媒(CAT1)以表13所示之比例溶解於含有FC-4430(住友3M公司製)0.1質量%之有機溶劑中，並以孔徑0.1μm之氟樹脂製之過濾器進行過濾而製得阻劑中間膜材料(SOG-1)。
[表13]
   聚合物 (質量份) 熱交聯觸媒 (質量份) 有機溶劑 (質量份)
SOG-1 SiP1 (100) CAT1 (1) 丙二醇單乙醚 (4000)
使用的ArF含矽之中間膜聚合物(SiP1)、熱交聯觸媒(CAT1)之結構式如下所示。 [化36]
然後，以ArF浸潤式曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C,NA1.30，σ0.98/0.65，35度偶極s偏光照明，6%半階調相位偏移遮罩)進行曝光，並以100℃烘烤(PEB)60秒，再以2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液顯影30秒，獲得55nm1：1之正型之線與間距圖案(line and space pattern)。
然後，使用東京威力科創製蝕刻裝置Telius來實施由乾蝕刻所為之以阻劑上層膜圖案作為蝕刻遮罩之SOG-1膜的加工、以SOG-1膜圖案作為蝕刻遮罩之阻劑下層膜的加工、以阻劑下層膜圖案作為蝕刻遮罩之SiO 2膜的加工。蝕刻條件如下所述。
阻劑上層膜圖案朝SOG-1膜之轉印條件。 腔室壓力            10.0Pa RF功率               1,500W CF 4氣體流量     15sccm O 2氣體流量        75sccm 時間                    15sec
SOG-1膜圖案朝阻劑下層膜之轉印條件。 腔室壓力             2.0Pa RF功率               500W Ar氣體流量        75sccm O 2氣體流量        45sccm 時間                    240sec
阻劑下層膜圖案朝SiO 2膜之轉印條件。 腔室壓力            2.0Pa RF功率               2,200W C 5F 12氣體流量   20sccm C 2F 6氣體流量    10sccm Ar氣體流量        300sccm O 2氣體流量        60sccm 時間                    180sec
將上述阻劑下層膜材料(UL-1～15及、比較UL-1～7)分別塗佈於經HMDS處理之具有溝圖案(溝寬10μm，溝深0.50μm)之SiO 2晶圓基板上，並以氧濃度管控在0.2%以下之氮氣流下以550℃進行烘烤，除此之外，以和圖案蝕刻試驗相同之方法形成塗佈膜，並實施圖案化、乾蝕刻，觀察已完成的圖案形狀。
利用日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察圖案剖面之結果如表14所示。
[表14]
組成物 圖案轉印性
400℃烘烤 550℃烘烤
實施例4-1 UL-1 垂直形狀 垂直形狀
實施例4-2 UL-2 垂直形狀 垂直形狀
實施例4-3 UL-3 垂直形狀 垂直形狀
實施例4-4 UL-4 垂直形狀 垂直形狀
實施例4-5 UL-5 垂直形狀 垂直形狀
實施例4-6 UL-6 垂直形狀 垂直形狀
實施例4-7 UL-7 垂直形狀 垂直形狀
實施例4-8 UL-8 垂直形狀 垂直形狀
實施例4-9 UL-9 垂直形狀 垂直形狀
實施例4-10 UL-10 垂直形狀 垂直形狀
實施例4-11 UL-11 垂直形狀 垂直形狀
實施例4-12 UL-12 垂直形狀 垂直形狀
實施例4-13 UL-13 垂直形狀 垂直形狀
實施例4-14 UL-14 垂直形狀 垂直形狀
實施例4-15 UL-15 垂直形狀 垂直形狀
比較例4-1 比較UL-1 有圖案崩塌 有圖案崩塌
比較例4-2 比較UL-2 有圖案崩塌 有圖案崩塌
比較例4-3 比較UL-3 有圖案崩塌 有圖案崩塌
比較例4-4 比較UL-4 有圖案崩塌 有圖案崩塌
比較例4-5 比較UL-5 有圖案崩塌 有圖案崩塌
比較例4-6 比較UL-6 有圖案崩塌 有圖案崩塌
比較例4-7 比較UL-7 有圖案崩塌 有圖案崩塌
如表14所示確認使用了本發明之阻劑下層膜材料(UL-1～15)的實施例4-1～4-15在任一情況，阻劑上層膜圖案最終皆良好地轉印到基板，本發明之阻劑下層膜材料可理想地使用於利用多層阻劑法所為之微細加工。另一方面，已確認在400℃及550℃之各烘烤溫度後的耐熱特性評價、填埋特性評價、及平坦化特性評價中性能不足的比較例4-1～4-7，於圖案加工時發生圖案崩塌，最終無法獲得良好的圖案。
綜上可知，若為本發明之阻劑下層膜材料，則具有良好的乾蝕刻耐性同時兼具高程度的填埋/平坦化特性/和基板之密合力，更具有500℃以上之耐熱特性，故作為使用多層阻劑法之阻劑下層膜材料極為有用，又，若為使用了該阻劑下層膜材料之本發明之圖案形成方法，則即使被加工體為具有高低差之基板，仍能以高精度形成微細的圖案。
另外，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係為例示，具有和本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同的構成，發揮同樣的作用效果者，皆包含於本發明之技術範圍內。
1:被加工基板 2:被加工層 2a:圖案(形成於被加工層之圖案) 3:阻劑下層膜 3a:阻劑下層膜圖案 4:阻劑中間膜 4a:阻劑中間膜圖案 5:阻劑上層膜 5a:阻劑上層膜圖案 6:曝光部分 7:具有密集孔洞圖案之基底基板 8:阻劑下層膜 9:具有密集孔洞圖案之基底基板 10:阻劑下層膜 Delta 10:孔洞圖案密集部分與非孔洞圖案形成部分之阻劑下層膜10的高低差
[圖1]圖1(A)～(F)為本發明之圖案形成方法的一例(3層阻劑製程)之說明圖。 [圖2]圖2(G)～(I)為填埋特性評價方法之說明圖。 [圖3]圖3(J)～(K)為平坦化特性評價方法之說明圖。
1:被加工基板
2:被加工層
2a:圖案(形成於被加工層之圖案)
3:阻劑下層膜
3a:阻劑下層膜圖案
4:阻劑中間膜
4a:阻劑中間膜圖案
5:阻劑上層膜
5a:阻劑上層膜圖案
6:曝光部分

Claims (16)

  1. 一種阻劑下層膜材料，係使用於多層阻劑法，其特徵為含有：(A)具有下述通式(1A)表示之化合物的樹脂、及(B)有機溶劑；該通式(1A)表示之化合物利用凝膠滲透層析法所為之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw與數目平均分子量Mn之比率Mw/Mn為1.00≦Mw/Mn≦1.25，當該通式(1A)表示之化合物選自於群組(1)時，該通式(1A)中，X為下述通式(1B’)表示之基，該通式(1B’)中，R1為氫原子、及下述通式(1F’)表示之結構中之任一者，構成該R1的結構之中，令氫原子的比例為a，並令該通式(1F’)表示之結構的比例為b時，以(A)成分整體計，符合a+b=1、0.2≦b≦0.8之關係，當該通式(1A)表示之化合物選自於群組(2)時，該通式(1A)中，X為下述通式(1B)表示之基，該通式(1B)中，R1為氫原子、碳數1~10之有機基、及下述通式(1C)表示之結構中之任一者，構成該R1的結構之中，令氫原子的比例為a，並令碳數1~10之有機基或該通式(1C)表示之結構的比例為b時，以(A)成分整體計，符合a+b=1、0.2≦b≦0.8之關係；
    Figure 111144517-A0305-02-0076-8
    Figure 111144517-A0305-02-0076-9
    Figure 111144517-A0305-02-0076-11
    Figure 111144517-A0305-02-0076-12
     通式(1B)中，n1為0或1，n2為1或2，R1為氫原子、碳數1~10之有機基、及下述通式(1C)表示之結構中之任一者，構成該R1的結構之中，令氫原子的比例為a，並令碳數1~10之有機基或該通式(1C)表示之結構的比例為b時，以(A)成分整體計，符合a+b=1、0.2≦b≦0.8之關係；X2為下述通式(1D)表示之基，n3為0、1、或2；
    Figure 111144517-A0305-02-0076-2
     通式(1C)中，*表示鍵結至氧原子的部位，RA為碳數1~10之2價有機基，RB為氫原子或碳數1~10之1價有機基；
    Figure 111144517-A0305-02-0077-3
     通式(1D)中，R2為氫原子或碳數1~10之飽和或不飽和之烴基，通式(1D)中的苯環上之氫原子也可取代為甲基或甲氧基；
    Figure 111144517-A0305-02-0077-4
     通式(1B’)中，n1為0或1，n2為1或2，R1為氫原子、及下述通式(1F’)表示之結構中之任一者，構成該R1的結構之中，令氫原子的比例為a，並令該通式(1F’)表示之結構的比例為b時，以(A)成分整體計，符合a+b=1、0.2≦b≦0.8之關係；X2為下述通式(1D)表示之基，n3為0、1、或2；
    Figure 111144517-A0305-02-0077-5
     該通式(1F)中，*表示鍵結至氧原子之部位；
    Figure 111144517-A0305-02-0077-14
     通式(1D)中，R2為氫原子或碳數1~10之飽和或不飽和之烴基，通式(1D)中的苯環上之氫原子也可取代為甲基或甲氧基。
  2. 如請求項1之阻劑下層膜材料，其中，該通式(1B)中，R1的構成成分係由氫原子及下述通式(1F)中之任一者構成；
    Figure 111144517-A0305-02-0077-7
     該通式(1F)中，*表示鍵結至氧原子之部位。
  3. 如請求項1或2之阻劑下層膜材料，其中，該通式(1A)表示之化合物的重量平均分子量為2,500以下。
  4. 如請求項1或2之阻劑下層膜材料，其中，該阻劑下層膜材料更含有(C)交聯劑。
  5. 如請求項4之阻劑下層膜材料，其中，該(C)交聯劑的含量相對於該(A)樹脂之質量份100，為5~50質量份。
  6. 如請求項1或2之阻劑下層膜材料，其中，該阻劑下層膜材料更含有(D)界面活性劑、(E)酸產生劑、(F)塑化劑、及(G)色素中之1種以上。
  7. 如請求項1或2之阻劑下層膜材料，其中，該(B)有機溶劑含有高沸點溶劑。
  8. 如請求項7之阻劑下層膜材料，其中，該高沸點溶劑為1種以上之沸點係180℃以上之有機溶劑。
  9. 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟：(I-1)於被加工基板上塗佈如請求項1至8中任一項之阻劑下層膜材料後，利用熱處理來形成阻劑下層膜、(I-2)於該阻劑下層膜上使用光阻劑材料來形成阻劑上層膜、 (I-3)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，利用顯影液進行顯影，而於該阻劑上層膜形成圖案、(I-4)以該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於該阻劑下層膜、及(I-5)以該已形成圖案之阻劑下層膜作為遮罩，並對該被加工基板進行加工，而將圖案形成於該被加工基板。
  10. 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟：(II-1)於被加工基板上塗佈如請求項1至8中任一項之阻劑下層膜材料後，利用熱處理來形成阻劑下層膜、(II-2)於該阻劑下層膜上形成阻劑中間膜、(II-3)於該阻劑中間膜上使用光阻劑材料來形成阻劑上層膜、(II-4)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，利用顯影液進行顯影，而於該阻劑上層膜形成圖案、(II-5)以該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於該阻劑中間膜、(II-6)以該轉印有圖案之阻劑中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於該阻劑下層膜、及(II-7)以該已形成圖案之阻劑下層膜作為遮罩，並對該被加工基板進行加工，而將圖案形成於該被加工基板。
  11. 一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (III-1)於被加工基板上塗佈如請求項1至8中任一項之阻劑下層膜材料後，利用熱處理來形成阻劑下層膜、(III-2)於該阻劑下層膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜、(III-3)於該無機硬遮罩中間膜上形成有機薄膜、(III-4)於該有機薄膜上使用光阻劑材料來形成阻劑上層膜、(III-5)將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，利用顯影液進行顯影，而於該阻劑上層膜形成圖案、(III-6)以該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於該有機薄膜及該無機硬遮罩中間膜、(III-7)以該轉印有圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印於該阻劑下層膜、及(III-8)以該已形成圖案之阻劑下層膜作為遮罩，並對該被加工基板進行加工，而將圖案形成於該被加工基板。
  12. 如請求項9至11中任一項之圖案形成方法，其中，使用具有高度30nm以上之結構體或具有高低差之基板作為該被加工基板。
  13. 一種阻劑下層膜形成方法，係作為半導體裝置之製造步驟所使用的有機平坦膜而發揮功能之阻劑下層膜的形成方法，其特徵為：於被加工基板上旋轉塗佈如請求項1至8中任一項之阻劑下層膜材料，將該已塗佈阻劑下層膜材料之基板以100℃以上且600℃以下之溫度於10~600秒之範圍內進行熱處理，藉此形成硬化膜。
  14. 一種阻劑下層膜形成方法，係作為半導體裝置之製造步驟所使用的有機平坦膜而發揮功能之阻劑下層膜的形成方法，其特徵為：於被加工基板上旋轉塗佈如請求項1至8中任一項之阻劑下層膜材料，將該已塗佈阻劑下層膜材料之基板於氧濃度1%以上且21%以下之環境氣體進行熱處理，藉此形成硬化膜。
  15. 一種阻劑下層膜形成方法，係作為半導體裝置之製造步驟所使用的有機平坦膜而發揮功能之阻劑下層膜的形成方法，其特徵為：於被加工基板上旋轉塗佈如請求項1至8中任一項之阻劑下層膜材料，將該已塗佈阻劑下層膜材料之基板於氧濃度未達1%之環境氣體進行熱處理，藉此形成硬化膜。
  16. 如請求項13至15中任一項之阻劑下層膜形成方法，其中，使用具有高度30nm以上之結構體或具有高低差之基板作為該被加工基板。
TW111144517A 2021-11-24 2022-11-22 阻劑下層膜材料、圖案形成方法、以及阻劑下層膜形成方法 TWI821035B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-190440 2021-11-24
JP2021190440A JP2023077221A (ja) 2021-11-24 2021-11-24 レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202328818A TW202328818A (zh) 2023-07-16
TWI821035B true TWI821035B (zh) 2023-11-01

Family

ID=84359249

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111144517A TWI821035B (zh) 2021-11-24 2022-11-22 阻劑下層膜材料、圖案形成方法、以及阻劑下層膜形成方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230168585A1 (zh)
EP (1) EP4191336A1 (zh)
JP (1) JP2023077221A (zh)
KR (1) KR20230076778A (zh)
CN (1) CN116165843A (zh)
TW (1) TWI821035B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2980058A1 (en) * 2013-03-29 2016-02-03 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Composition containing vinyl-group-containing compound
US10444628B2 (en) * 2015-12-24 2019-10-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Compound for forming organic film, composition for forming organic film, method for forming organic film, and patterning process
TW202119129A (zh) * 2019-07-12 2021-05-16 日商信越化學工業股份有限公司 有機膜形成用組成物、圖案形成方法、以及聚合物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3225106C2 (de) 1982-07-05 1985-04-11 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren und Einrichtung zur automatischen Abfrage des Meldermeßwerts und der Melderkennung in einer Gefahrenmeldeanlage
JPS59169129A (ja) 1983-03-16 1984-09-25 Fujitsu Ltd 高融点金属あるいは高融点金属シリサイドの成膜方法
SE435783B (sv) 1983-03-23 1984-10-22 Brio Toy Ab Plugg for hopsettning av leksakselement
JP3774668B2 (ja) 2001-02-07 2006-05-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法
JP3981825B2 (ja) 2002-12-24 2007-09-26 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及び下層膜形成材料
JP4382750B2 (ja) 2003-01-24 2009-12-16 東京エレクトロン株式会社 被処理基板上にシリコン窒化膜を形成するｃｖｄ方法
JP4355943B2 (ja) 2003-10-03 2009-11-04 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4388429B2 (ja) 2004-02-04 2009-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4496432B2 (ja) 2005-02-18 2010-07-07 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4662052B2 (ja) 2005-03-11 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4575214B2 (ja) 2005-04-04 2010-11-04 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料およびパターン形成方法
JP4659678B2 (ja) 2005-12-27 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP2008158002A (ja) 2006-12-20 2008-07-10 Jsr Corp レジスト下層膜用組成物及びその製造方法
JP4569786B2 (ja) 2008-05-01 2010-10-27 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5336306B2 (ja) 2008-10-20 2013-11-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法、これを用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜材料
JP5925721B2 (ja) 2012-05-08 2016-05-25 信越化学工業株式会社 有機膜材料、これを用いた有機膜形成方法及びパターン形成方法
JP6550760B2 (ja) 2015-01-26 2019-07-31 Jsr株式会社 多層レジストプロセス用レジスト下層膜形成組成物及びレジスト下層膜の形成方法
JP6641879B2 (ja) 2015-03-03 2020-02-05 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びパターニングされた基板の製造方法
JP6625934B2 (ja) * 2015-07-14 2019-12-25 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及び化合物
JP6462602B2 (ja) * 2016-01-12 2019-01-30 信越化学工業株式会社 多層膜形成方法及びパターン形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2980058A1 (en) * 2013-03-29 2016-02-03 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Composition containing vinyl-group-containing compound
US10444628B2 (en) * 2015-12-24 2019-10-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Compound for forming organic film, composition for forming organic film, method for forming organic film, and patterning process
TW202119129A (zh) * 2019-07-12 2021-05-16 日商信越化學工業股份有限公司 有機膜形成用組成物、圖案形成方法、以及聚合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230076778A (ko) 2023-05-31
EP4191336A1 (en) 2023-06-07
TW202328818A (zh) 2023-07-16
JP2023077221A (ja) 2023-06-05
CN116165843A (zh) 2023-05-26
US20230168585A1 (en) 2023-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6714493B2 (ja) 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
TWI588613B (zh) 有機膜材料、有機膜形成方法、圖案形成方法及化合物
KR102670214B1 (ko) 레지스트 하층막 재료, 패턴 형성 방법, 및 레지스트 하층막 형성 방법
CN112034681A (zh) 有机膜形成用组成物、图案形成方法、以及聚合物
KR102474405B1 (ko) 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 중합체
KR102493736B1 (ko) 레지스트 하층막 재료, 패턴 형성 방법, 및 레지스트 하층막 형성 방법
TWI821035B (zh) 阻劑下層膜材料、圖案形成方法、以及阻劑下層膜形成方法
TWI842181B (zh) 阻劑下層膜材料、圖案形成方法、及阻劑下層膜之形成方法
TWI827359B (zh) 有機膜形成用組成物、圖案形成方法以及有機膜形成用化合物及聚合物
EP4177672A1 (en) Resist underlayer film material, patterning process, and method for forming resist underlayer film
TW202328085A (zh) 有機膜形成材料、圖案形成方法以及化合物
CN118307584A (zh) 含金属的膜形成用化合物、含金属的膜形成用组成物、及图案形成方法
JP2023129266A (ja) 金属酸化膜形成用組成物、パターン形成方法、及び金属酸化膜形成方法
KR20240110503A (ko) 금속 함유막 형성용 화합물, 금속 함유막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법
JP2024089633A (ja) 金属含有膜形成用重合体、金属含有膜形成用組成物、及びパターン形成方法
KR20240037167A (ko) 금속 함유막 형성용 화합물, 금속 함유막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법, 및 반도체 포토레지스트 재료
JP2024041705A (ja) 金属含有膜形成用化合物、金属含有膜形成用組成物、パターン形成方法、及び半導体フォトレジスト材料