CN106432711B - 用于制备抗蚀剂下层膜的聚合物，含有其的组合物及使用该组合物制造半导体装置的方法 - Google Patents

用于制备抗蚀剂下层膜的聚合物，含有其的组合物及使用该组合物制造半导体装置的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于制造半导体和显示器工艺的新聚合物，含有所述用于半导体和显示器制造工艺的聚合物的抗蚀剂下层膜组合物，以及使用所述组合物制造半导体装置的方法，更具体而言，本公开的新聚合物同时具有优化的蚀刻选择性和平坦化特性，使得含有所述聚合物的抗蚀剂下层膜组合物可用作多层半导体光刻工艺用的硬掩膜。

Description

用于制备抗蚀剂下层膜的聚合物，含有其的组合物及使用该 组合物制造半导体装置的方法
相关申请的交叉引用
根据35U.S.C.§119，本申请要求于2015年7月13日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0099266号的优先权，其公开内容通过引用的方式整体并入本文。
技术领域
以下公开涉及用于半导体和显示器制造工艺的新聚合物，含有所述用于半导体和显示器制造工艺的聚合物的抗蚀剂下层膜(resist underlayer film)组合物，以及使用所述组合物制造半导体装置的方法，更具体而言，本公开的新聚合物同时具有优化的蚀刻选择性和平坦化特性，使得含有所述聚合物的抗蚀剂下层膜组合物可用作多层半导体光刻工艺用的硬掩膜。
背景技术
由于图案的尺寸随着半导体装置的小型化和高度集成而迅速减小，光致抗蚀剂图案的坍塌现象已经作为工艺中最大的难点而出现，因此，光致抗蚀剂膜的厚度不可避免地要逐渐变薄以获得高分辨率图像。然而，由于很难通过使用更薄的光致抗蚀剂形成的图案以足够的蚀刻选择性来蚀刻待蚀刻的层，因此，在待蚀刻的层和光致抗蚀剂之间引入具有强耐蚀刻性的无机膜或有机膜。该无机膜或有机膜称为硬掩膜，硬掩膜法是指使用光致抗蚀剂图案蚀刻硬掩膜从而进行图案化，以及使用硬掩膜的图案蚀刻待蚀刻的层的一般方法。通过使用多种膜例如多晶硅、氮化硅、氮氧化硅、氮化钛、无定形碳等来形成用于硬掩膜法的硬掩膜，通常，通过化学蒸汽沉积(CVD)法制造硬掩膜。
通过化学蒸汽沉积形成的硬掩膜在蚀刻选择性或耐蚀刻性方面具有优异的物理性质，但也存在问题，例如出现颗粒、在跨度(step)大的部分处出现空隙等，特别是初始设备投资成本高。为了解决这些问题，需要开发在半导体生产线光刻过程中所用的轨道系统能够容易地进行旋涂的旋涂型(spin on)硬掩膜组合物，而不是使用沉积型硬掩膜，而且已经试图开发用于解决这些问题的特定材料。通过旋涂形成的硬掩膜(旋涂型硬掩膜)很难获得与通过CVD法形成的硬掩膜相同的耐蚀刻性。然而，通过旋涂形成的硬掩膜的优势在于，可以更容易地通过以溶液状态进行的涂覆来形成薄膜，并改善涂层均匀性和薄膜表面的粗糙度等。另外，通过旋涂形成的硬掩膜的初始投资成本比通过化学蒸汽沉积法形成的硬掩膜的初始投资成本低。
如上所述，随着LSI(大规模集成)电路的连续高度集成，近来光刻工艺的小型化趋势已达到了现有最先进的抗蚀剂氟化氩浸没式光刻光致抗蚀剂(argon fluorideimmersion lithography photoresist)使用的极限。特别是，为了实施30nm节点以下的超精细图案工艺，光刻过程中使用的光致抗蚀剂的分辨率作为重要的因素发挥作用。然而，由于现有的光致抗蚀剂在实施30nm以下的图案时受到限制，已经试图研发新的另外的方法以克服这种限制。
在各种目前开发的工艺技术中实际应用的技术，主要是实施初次和二次曝光过程和蚀刻过程的双重图案化法和使用间隔层(spacer)的双重图案化工艺(SPT，间隔层图案技术(Spacer Patterning Technology))，在另外的方法中用作硬掩膜的材料通常是指下层膜组合物。应注意的是，除了使用无定形碳作为硬掩膜之外，在双重图案化(doublepatterning)工艺(其是实现新的高分辨率的方法)通常引领ArF光刻工艺行业的情况中，作为新硬掩膜材料的下层膜组合物的使用量迅速增加。下层膜所需要的主要的物理性质包括高耐蚀刻性、热稳定性、在一般有机溶剂中优异的溶解性、贮存稳定性、粘附性和优异的涂层均匀性等。需要热稳定性的原因是，在形成下层膜之后，在其上部(upper part)实施高温下的真空沉积法作为后续过程，其中考虑到耐热性，稳定的真空沉积法通常需要聚合物在400℃下的低分解率和5％或以下的膜减少。对于蚀刻下层膜并同时具有最小厚度的下层膜而言，耐蚀刻性是另一个相当重要的因素。原因是，随着膜的厚度增加，工艺中图案自然坍塌的风险增加。由于聚合物中碳的含量高，耐蚀刻性是令人满意的，但考虑到在溶剂中的溶解性和涂层均匀性等，优选的是聚合物的碳含量为82％以上。
在相关技术中，为了满足如上所述的下层膜材料的特性，已经将具有高含碳量和极性以及高热稳定性的聚合物作为组合物中的聚合物材料来进行主要研究，特别是，已经对聚酰胺、聚醚醚酮、聚芳醚、其他酚类聚合物等进行了各种研究。可以确认，这些聚合物中的一些具有足够的高温稳定性和成膜能力。然而，当聚合物具有与耐蚀刻性相关的所需水平的碳含量时，聚合物在贮存稳定性、生产线兼容性(line compatibility)和涂层均匀性方面因溶解性的迅速降低而存在问题。当聚合物的耐热性不足时，聚合物存在的问题在于，由热稳定性低造成的在工艺中大的气体排放量。
也就是说，下层膜组合物的物理性质取决于聚合物的特性。特别是，组合物特性中的热稳定性和耐蚀刻性完整地体现在下层膜组合物的特性中。热稳定性取决于聚合物主链的稳定性，并且聚合物中碳的含量高时，耐蚀刻性是优异的。具有优异热稳定性的聚合物的实例可包括聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳基酮醚(polyarylketone ether)等。然而，由于耐蚀刻性降低或在一般有机溶剂中的溶解性低，具有优异热稳定性的聚合物在用作下层膜材料方面存在限制。
另外，通过聚合物或添加剂的分子量可控制表面平坦化和图案边缘的均匀性。通过聚合物的种类和结构也可确定图案的其他机械性能。
[相关技术文件]
(专利文件1)韩国专利申请公开第KR 10-2014-0123368号
(专利文件2)U.S.专利申请公开第2007-0275325A1号
发明内容
本发明人合成了能够提高耐蚀刻性且同时具有优异的热稳定性和涂层均匀性的新聚合物，以克服上述问题，并发现即使该新的聚合物的碳含量高，该聚合物仍具有优异的热稳定性、耐蚀刻性和涂层均匀性，同时在半导体工艺中通常使用的有机溶剂中具有高溶解性，从而显著提高贮存稳定性和生产线兼容性，并完成了本申请。
本公开的一个实施方案意在提供用于制备抗蚀剂下层膜并具有优异的热稳定性、耐蚀刻性和涂层均匀性的聚合物。
本公开的另一个实施方案意在提供含有用于制备抗蚀剂下层膜的聚合物并因此具有优异的热稳定性、耐蚀刻性、表面平坦化以及图案的填缝特性(gap-fillcharacteristic)和优越的机械性能的抗蚀剂下层膜组合物。
本公开的另一个实施方案意在提供使用该抗蚀剂下层膜组合物制造半导体装置的方法。
在一个总的方面，提供了用于制备抗蚀剂下层膜的聚合物，其包含由以下化学式1表示的重复单元：
[化学式1]
Figure BDA0001048722230000041
在化学式1中，
Ar为(C10-C100)亚芳基，其中Ar的亚芳基可进一步地被选自(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C2-C20)烯基、(C3-C20)环烯基、(C2-C20)炔基、4-元至10-元杂环烷基、(C6-C20)芳基、(C3-C20)杂芳基、卤素、氰基、羟基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)环烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C20)烷硫基、(C3-C20)环烷硫基、(C6-C20)芳硫基、(C1-C20)烷基羰基、(C2-C20)烯基羰基、(C6-C20)芳基羰基、(C3-C20)环烷基羰基和(C3-C20)环烯基羰基中的一个或多个取代基取代；
L为
Figure BDA0001048722230000042
或
Figure BDA0001048722230000043
Ar1和Ar2各自独立地为(C6-C30)亚芳基；
Ar3为三价的(C6-C30)亚芳基；
Ar4为(C6-C30)芳基；
Ar1、Ar2和Ar3的亚芳基以及Ar4的芳基可进一步地被选自(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷基(C6-C20)芳基和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基中的一个或多个取代基取代；
R为氢、(C1-C20)烷基、(C3-C10)环烷基或(C6-C20)芳基，并且R的烷基、环烷基或芳基可进一步地被选自(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基和(C6-C20)芳基中的一个或多个取代基取代；
w为1-5的整数；以及
杂芳基和杂环烷基包含选自B、N、O、S、P(＝O)、Si、Se和P中的一个或多个杂原子。
另外，在另一个总的方面，提供了含有用于制备抗蚀剂下层膜并包含由化学式1表示的重复单元的聚合物和有机溶剂的抗蚀剂下层膜组合物。
进一步地，在另一个总的方面，提供了形成抗蚀剂下层膜的方法，其包括：a)将如上所述的抗蚀剂下层膜组合物应用于基板上，所述抗蚀剂下层膜组合物包含用于制备抗蚀剂下层膜并包含由化学式1表示的重复单元的聚合物和有机溶剂；以及b)通过加热步骤a)的基板形成抗蚀剂下层膜。
此外，在另一个总的方面，提供了制造半导体装置的方法，其包括：1)通过将如上所述的抗蚀剂下层膜组合物应用在基板上并加热形成抗蚀剂下层膜；2)在步骤1)的抗蚀剂下层膜上形成光致抗蚀剂膜；3)通过将步骤2)的应用抗蚀剂下层膜和光致抗蚀剂膜的基板暴露并显影形成光致抗蚀剂图案；4)使用步骤3)的光致抗蚀剂图案作为蚀刻掩模来蚀刻抗蚀剂下层膜，从而以图案形式暴露基板；以及5)蚀刻基板的暴露部分。
具体实施方式
以下，将详细地描述本公开。
本公开提供用于制备抗蚀剂下层膜并包含由以下化学式1表示的重复单元的聚合物，其作为核心材料用于制备具有在半导体和显示器制造工艺中使用的下层膜的优异物理性能的组合物：
[化学式1]
Figure BDA0001048722230000061
在化学式1中，
Ar为(C10-C100)亚芳基，其中Ar的亚芳基可进一步地被选自(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C2-C20)烯基、(C3-C20)环烯基、(C2-C20)炔基、4-元至10-元杂环烷基、(C6-C20)芳基、(C3-C20)杂芳基、卤素、氰基、羟基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)环烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C20)烷硫基、(C3-C20)环烷硫基、(C6-C20)芳硫基、(C1-C20)烷基羰基、(C2-C20)烯基羰基、(C6-C20)芳基羰基、(C3-C20)环烷基羰基和(C3-C20)环烯基羰基中的一个或多个取代基取代；
L为
Figure BDA0001048722230000062
或
Figure BDA0001048722230000063
Ar1和Ar2各自独立地为(C6-C30)亚芳基；
Ar3为三价的(C6-C30)亚芳基；
Ar4为(C6-C30)芳基；
Ar1、Ar2和Ar3的亚芳基以及Ar4的芳基可进一步地被选自(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷基(C6-C20)芳基和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基中的一个或多个取代基取代；
R为氢、(C1-C20)烷基、(C3-C10)环烷基或(C6-C20)芳基，并且R的烷基、环烷基或芳基可进一步地被选自(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基和(C6-C20)芳基中的一个或多个取代基取代；
w为1-5的整数；以及
杂芳基和杂环烷基包含选自B、N、O、S、P(＝O)、Si、Se和P中的一个或多个杂原子。
在化学式1中，Ar为(C10-C100)亚芳基，意指具有两个或更多个单环亚芳基结合的结构的亚芳基、具有多个单环亚芳基与多环亚芳基结合的结构的亚芳基，或具有多环结构的亚芳基。Ar可为亚联苯基、三亚苯基、亚芴基(fluorene)、亚蒽基、亚芘基(pyrenylene)、亚
Figure BDA0001048722230000073
基(chrysenylene)、亚并四苯基(naphthacenylene)，及其衍生物等，但Ar的实例不限于此。
在化学式1中，Ar可为具有以下结构的基于芴的亚芳基：
Figure BDA0001048722230000071
Ar11、Ar12、Y和Z各自独立地为(C6-C20)亚芳基；
Ar11和Ar12的亚芳基可进一步地分别被选自(C1-C20)烷基、羟基、(C1-C20)烷氧基和(C6-C20)芳基中的一个或多个取代基取代，以及
Y和Z的亚芳基可进一步地被选自(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C2-C10)烯基、(C3-C10)环烯基、(C2-C10)炔基、4-元至10-元杂环烷基、(C6-C20)芳基、(C3-C20)杂芳基、卤素、氰基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷硫基、(C3-C10)环烷硫基、(C6-C20)芳硫基、(C1-C10)烷基羰基、(C2-C10)烯基羰基、(C6-C20)芳基羰基、(C3-C10)环烷基羰基和(C3-C10)环烯基羰基中的一个或多个取代基取代。
更优选地，本公开的用于制备抗蚀剂下层膜的聚合物可以为包含由以下化学式2或化学式3表示的重复单元的聚合物：
[化学式2]
Figure BDA0001048722230000072
[化学式3]
Figure BDA0001048722230000081
在化学式2或化学式3中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、R和w与以上化学式1中定义的相同。
Ar11、Ar12、Y和Z各自独立地为(C6-C20)亚芳基；
Ar11和Ar12的亚芳基可进一步地被选自(C1-C20)烷基、羟基、(C1-C20)烷氧基和(C6-C20)芳基中的一个或多个取代基取代；以及
Y和Z的亚芳基可进一步地被选自(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C2-C10)烯基、(C3-C10)环烯基、(C2-C10)炔基、4-元至10-元杂环烷基、(C6-C20)芳基、(C3-C20)杂芳基、卤素、氰基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷硫基、(C3-C10)环烷硫基、(C6-C20)芳硫基、(C1-C10)烷基羰基、(C2-C10)烯基羰基、(C6-C20)芳基羰基、(C3-C10)环烷基羰基和(C3-C10)环烯基羰基中的一个或多个取代基取代。
本发明的用于制备抗蚀剂下层膜的聚合物可具有优异的耐蚀刻性、热稳定性和涂层均匀性，并且即使所述聚合物具有高的碳含量，其在有机溶剂中也具有优异的溶解性，从而通过旋涂法有效地形成抗蚀剂下层膜。此外，当聚合物通过旋涂法在具有预定图案的下层膜上形成时，含有该聚合物的抗蚀剂下层膜具有能够填充图案之间缝隙的优异的填缝特性和平坦化特性，并且可用作多层半导体光刻工艺用的硬掩膜。进一步地，本公开的用于制备抗蚀剂下层膜的聚合物，即使聚合物的碳含量高，也可在有机溶剂中具有优异的溶解性，从而提高贮存稳定性。
本公开描述的术语“烷基”和“烷氧基”包括直链型或支链型两种。
本公开描述的术语“芳基”，是通过除去芳香烃一个氢原子而来源于芳香烃的有机基团(radical)，包括单环体系或每个环中含有4-7个环原子、优选5或6个环原子的稠环体系，甚至包括多个芳基通过单键结合的形式。芳基基团的具体实例包括芳香基例如苯基、萘基、联苯基、茚基、芴基、菲基、蒽基、三苯基(triphenylenyl)、芘基、
Figure BDA0001048722230000082
基(chrysenyl)和并四苯基(naphthacenyl)。
本公开描述的术语“亚芳基”，是通过除去芳香烃的两个氢原子而来源于芳香烃的有机基团；术语“三价的亚芳基”是通过除去芳香烃的三个氢原子而来源于芳香烃的有机基团。
本公开描述的术语“杂芳基”意指含有选自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P中的1-4个杂原子作为芳环骨架原子和碳作为剩余芳环骨架原子的芳基基团，可包含5-元至6-元单环杂芳基和与至少一个苯环缩合的多环杂芳基，并且可以是部分饱和的。此外，本公开的杂芳基甚至包括一个或多个杂芳基通过单键连接的形式。杂芳基基团的实例可以包括咪唑基、恶唑基、吡嗪基、苯硫基、喹啉基、苯并呋喃基、吡啶基、吲哚基、吡咯基、吡喃基、萘啶基(naphthyridinyl)等，但杂芳基基团的实例不限于此。
本公开描述的术语“环烷基”意指由一个环组成的单价脂环烷基基团。环烷基的实例可以包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等，但环烷基的实例不限于此。
本公开描述的术语“杂环烷基”意指环中含有选自N、O、S、P(＝O)、Si、Se和P中的至少一个杂原子作为杂原子的完全饱和的和部分不饱和的单环或多环烃环，其中杂原子的数量为1-4，优选1-2。杂环烷基基团的实例可以包括吗啉基、哌嗪基、哌啶基、吡咯烷基、四氢吡喃基(tetrahydropyranyl)、硫代吗啉基(thiomorpholinyl)等，但杂环烷基基团的实例不限于此。
本公开描述的术语“烯基”意指含有至少一个碳-碳双键的直链或支链烃基，包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但烯基的实例不限于此。
本公开描述的术语“炔基”意指含有至少一个碳-碳三键的直链或支链烃基，包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基等，但炔基的实例不限于此。
本公开描述的术语“环烯基”意指含有至少一个碳-碳双键的非芳族单环或多环烃环基团，环烯基基团的非限制性实例包括环戊烯基、环丁烯基、环己烯基等，但环烯基的实例不限于此。
本公开示例性实施方案的用于制备抗蚀剂下层膜的聚合物通过凝胶渗透色谱法(GPC)获得的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)可以为500以上，但考虑到改善下层膜组合物的制备、操作的容易度、膜形成、涂层均匀性、孔填充特性和溶解性，其可以为500-50,000，更优选地为600-20,000。当聚合物的重均分子量小于500时，涂层均匀性可能劣化。
在本公开的用于制备抗蚀剂下层膜的聚合物中，
Figure BDA0001048722230000101
可以选自以下结构，但不限于此：
Figure BDA0001048722230000102
R1和R2各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、羟基、(C1-C20)烷氧基或(C6-C20)芳基；
R3和R4各自独立地为氢、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C2-C10)烯基、(C3-C10)环烯基、(C2-C10)炔基、4-元至10-元杂环烷基、(C6-C20)芳基、(C3-C20)杂芳基、卤素、氰基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷硫基、(C3-C10)环烷硫基、(C6-C20)芳硫基、(C1-C10)烷基羰基、(C2-C10)烯基羰基、(C6-C20)芳基羰基、(C3-C10)环烷基羰基或(C3-C10)环烯基羰基；以及
m和n各自独立地为0-4的整数。
此外，在本公开的用于制备抗蚀剂下层膜的聚合物中，Ar1和Ar2可各自独立地为亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基、三亚苯基、亚蒽基、亚芘基(pyrenylene)、亚
Figure BDA0001048722230000111
基(chrysenylene)或亚并四苯基(naphthacenylene)；Ar3可以为三价的亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基、三亚苯基、亚蒽基、亚芘基、亚
Figure BDA0001048722230000112
基或亚并四苯基；Ar4可以为苯基、萘基、联苯基、芴基、三苯基、蒽基、芘基、
Figure BDA0001048722230000113
基(chrycenyl)或四苯基(naphthacenyl)；R可以为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基(terphenyl)、芴基、菲基(phenanthrenyl)、蒽基(anthracenyl)、三亚苯基、芘基、
Figure BDA0001048722230000114
基、并四苯基、苄基、萘甲基、蒽甲基、芘甲基、三苯甲基或甲苯基；以及w可以为1或2的整数。
本公开的用于制备抗蚀剂下层膜的聚合物可例示为包含选自以下结构的重复单元的聚合物，但不限于此：
Figure BDA0001048722230000121
Figure BDA0001048722230000131
Figure BDA0001048722230000141
Figure BDA0001048722230000151
Figure BDA0001048722230000161
Figure BDA0001048722230000171
Figure BDA0001048722230000181
Figure BDA0001048722230000191
Figure BDA0001048722230000201
Figure BDA0001048722230000211
Figure BDA0001048722230000221
Figure BDA0001048722230000231
本公开的用于制备抗蚀剂下层膜的聚合物可以通过已知的化学反应合成。其制备方法可以通过取决于化学式1的L的以下反应方案1和反应方案2例示，但不限于此。
当L为
Figure BDA0001048722230000232
时，本公开的用于制备抗蚀剂下层膜的聚合物可通过两步反应(two stage reaction)制备，如以下反应方案1所示，包括：1)通过使用具有两个羟基的芳基衍生物(S1)和双(卤代芳基)甲酮衍生物(S2-1)制备聚芳基酮醚聚合物(P1-1)；以及2)通过将以上制备的聚芳基酮醚聚合物(P1-1)的酮官能团还原为醇基来制备包含由化学式1-1或化学式1-2表示的重复单元的聚合物：
[反应方案1]
Figure BDA0001048722230000241
在反应方案1中，Ar1、Ar2和w与上述化学式1中所定义的相同，Ar11、Ar12、Y和Z与上述化学式2中所定义的相同；R为(C1-C20)烷基、(C3-C10)环烷基或(C6-C20)芳基，R的烷基、环烷基或芳基可进一步地被选自(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基和(C6-C20)芳基中的一个或多个取代基取代；X1-X3各自独立地为卤素，a为1-50,000。
当L为
Figure BDA0001048722230000242
时，本公开的用于制备抗蚀剂下层膜的聚合物可通过两步反应制备，如以下反应方案2所示，包括：1)通过使用具有两个羟基的芳基衍生物(S1)和(二卤代芳基)(芳基)甲酮衍生物(S2-2)制备聚芳基酮醚聚合物(P1-2)；以及2)通过将以上制备的聚芳基酮醚聚合物(P1-2)的酮官能团还原为醇基来制备包含由化学式1-3或化学式1-4表示的重复单元的聚合物：
[反应方案2]
Figure BDA0001048722230000251
在反应方案2中，Ar3、Ar4和w与上述化学式1中所定义的相同，Ar11、Ar12、Y和Z与上述化学式2中所定义的相同；R为(C1-C20)烷基、(C3-C10)环烷基或(C6-C20)芳基，R的烷基、环烷基或芳基可进一步地被选自(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基和(C6-C20)芳基中的一个或多个取代基取代；X1-X3各自独立地为卤素，a为1-50,000。
如反应方案1和反应方案2所例示，可通过使用具有两个羟基的芳基衍生物(S1)与双(卤代芳基)甲酮衍生物(S2-1)或(二卤代芳基)(芳基)甲酮衍生物(S2-2)合成聚芳基酮醚聚合物(P1-1，P1-2)。
基于1mol的具有两个羟基的芳基衍生物(S1)，双(卤代芳基)甲酮衍生物(S2-1)或(二卤代芳基)(芳基)甲酮衍生物(S2-2)的使用量为0.5-3.5mol，优选为1-2.5mol。当双(卤代芳基)甲酮衍生物(S2-1)或(二卤代芳基)(芳基)甲酮衍生物(S2-2)的使用量大于3.5mol时，分子量快速增加，以致难以控制分子量；当双(卤代芳基)甲酮衍生物(S2-1)或(二卤代芳基)(芳基)甲酮衍生物(S2-2)的使用量小于0.5mol时，分子量过低，以致可能无法获得聚合物。
通常使用的反应催化剂可以为碱性化合物，例如，K2CO3、NaOH、KOH、LiOH等。基于1mol的具有两个羟基的芳基衍生物(S1)，碱性化合物催化剂的使用量为0.1-10mol，优选0.5-5mol。当碱性化合物催化剂的使用量大于10mol时，存在的问题是发生副反应。当碱性化合物催化剂的使用量小于0.1mol时，反应进度可能慢，可大量消耗反应时间，并且可能无法获得聚合物。
即使不使用溶剂也可实施聚合反应，但聚合反应也可用常规溶剂实施。可无特别限制地使用任何溶剂，只要溶剂是能够溶解单体且同时不干扰反应的一般有机溶剂即可。例如，可使用有机溶剂例如二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二恶烷、甲苯、二甲苯、1,2,3,4-四氢化萘(THN)等。聚合反应的温度通常为50℃-200℃，可根据反应温度选择不同的聚合反应时间。
特别是，具有两个羟基且适于制备聚芳基酮醚(P1-1，P1-2)的芳基衍生物(S1)具有以下结构，但不限于此：
Figure BDA0001048722230000271
R1和R2各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、羟基、(C1-C20)烷氧基或(C6-C20)芳基；
R3和R4各自独立地为氢、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C2-C10)烯基、(C3-C10)环烯基、(C2-C10)炔基、4-元至10-元杂环烷基、(C6-C20)芳基、(C3-C20)杂芳基、卤素、氰基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷硫基、(C3-C10)环烷硫基、(C6-C20)芳硫基、(C1-C10)烷基羰基、(C2-C10)烯基羰基、(C6-C20)芳基羰基、(C3-C10)环烷基羰基或(C3-C10)环烯基羰基；以及
m和n各自独立地为0-4的整数。
已知聚芳基酮醚(P1-1，P1-2)的酮官能团通常具有优异的反应性，通过使用还原剂将酮官能团还原为醇基。作为还原剂，可使用金属氢化物(S3)或格氏试剂(Grignardreagent)(S4)。
可在10℃-80℃的各种温度下实施还原反应。
用于还原反应的溶剂可以为常规溶剂。这里，可无特别限制地使用任何溶剂，只要溶剂是不干扰反应的一般有机溶剂即可。例如，可使用有机溶剂例如二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二恶烷、甲苯、二甲苯、1,2,3,4-四氢化萘(THN)等。
当使用金属氢化物(S3)作为还原剂时，聚芳基酮醚(P1-1，P1-2)的酮官能团可被还原为仲醇形式，从而制备包含由化学式1表示的重复单元的聚合物(1-1，1-3)。金属氢化物(S3)为氢化铝或氢化硼，可以为、NaBH、NaBH4,、NaAlH4、LiBH4、LiAlH4等。
此外，当使用格氏试剂(S4)作为还原剂时，聚芳基酮醚(P1-1，P1-2)的酮官能团可被还原为醇基，同时可制备包含由化学式1表示的引入烃取代基R的重复单元从而增加碳含量的聚合物(1-2，1-4)。
还原反应完成之后，使所得的材料在非极性溶剂己烷中经历沉淀，过滤，然后真空干燥，从而获得包含化学式1的重复单元的聚合物(1-1，1-2，1-3和1-4)。
此外，本公开提供包含用于制备抗蚀剂下层膜的聚合物的抗蚀剂下层膜组合物，所述聚合物包含由上述化学式1表示的重复单元，其中本公开的下层膜组合物可用作多层半导体光刻工艺中的硬掩膜。
通过旋涂法、旋涂碳法(spin on carbon method)等，本公开的抗蚀剂下层膜组合物可在基板例如硅晶片上形成下层膜，并且可包含含有由化学式1表示的重复单元的聚合物，从而具有优异的耐蚀刻性、热稳定性、涂层均匀性、表面平坦化、图案边缘的均匀性和图案的机械性能，其适用于硬掩膜工艺或晶片表面的平坦化工艺。
本公开的抗蚀剂下层膜组合物包含：包含由化学式1表示的重复单元的聚合物；以及有机溶剂。
在本公开的抗蚀剂下层膜组合物中，包含由化学式1表示的重复单元的聚合物为用于制备抗蚀剂下层膜且包含由化学式2或化学式3表示的重复单元的聚合物。
在本公开的抗蚀剂下层膜组合物中，基于抗蚀剂下层膜组合物的总量，用于制备抗蚀剂下层膜的聚合物的量可以为0.5-50wt％，优选1-30wt％，更优选2-20wt％。当在上述范围内使用用于制备抗蚀剂下层膜的聚合物时，抗蚀剂下层膜组合物的溶解性和形成膜时涂层性能可以是优异的。当用于制备抗蚀剂下层膜的聚合物的量小于0.5wt％时，可能无法形成具有所需厚度的下层膜；当用于制备抗蚀剂下层膜的聚合物的量大于50wt％时，可能不能均匀地形成下层膜。
此外，本公开的抗蚀剂下层膜组合物还可包含选自交联剂、酸催化剂、酸生成剂、消泡剂和表面活性剂中的至少一种添加剂。
本公开的用于制备抗蚀剂下层膜并包含由化学式1表示的重复单元的聚合物可溶解于待涂覆在晶片上的有机溶剂中，然后，在高温下其自身可进行交联反应。然而，交联反应通常通过加入交联剂和催化剂来实施。使在将用于制备抗蚀剂下层膜的聚合物、交联剂和酸催化剂溶解于溶剂之后获得的组合物经历过滤过程，以便完全除去颗粒杂质。
在本公开的抗蚀剂下层膜组合物中，可使用的有机溶剂可以为任何有机溶剂，只要用于制备抗蚀剂下层膜并包含由化学式1表示的重复单元的聚合物、交联剂，以及酸催化剂或酸生成剂容易地溶解于其中即可。有机溶剂是通常用于半导体制造工艺的有机溶剂，可包括环己酮、2-庚酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、乳酸乙酯、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
交联剂是为了诱发交联反应从而更好地固化(cure)下层膜。在本公开的抗蚀剂下层膜组合物中可使用的交联剂不受限制，例如，选自由以下化学式4-10表示的化合物中的至少一种：
[化学式4]
Figure BDA0001048722230000301
[化学式5]
Figure BDA0001048722230000302
[化学式6]
Figure BDA0001048722230000303
在化学式6中，R21和R22各自独立地为羟基或(C1-C3)烷氧基，R23为(C1-C10)烷基，
[化学式7]
Figure BDA0001048722230000304
[化学式8]
Figure BDA0001048722230000305
在化学式8中，R24、R25、R26和R27各自独立地为羟基或(C1-C3)烷氧基，R28和R29各自独立地为氢、(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基，
[化学式9]
Figure BDA0001048722230000311
在化学式9中，R30、R31、R32和R33各自独立地为羟基或(C1-C3)烷氧基，
[化学式10]
Figure BDA0001048722230000312
在化学式10中，R34、R35、R36、R37、R38和R39各自独立地为羟基或(C1-C3)烷氧基。
可以由以下结构具体例示本公开可使用的交联剂：
Figure BDA0001048722230000321
交联剂的使用量可根据交联剂的种类而略有不同，但基于100重量份的本公开的用于制备抗蚀剂下层膜并包含由化学式1表示的重复单元的聚合物，交联剂的量可以为0.1-30重量份，优选0.1-20重量份，更优选0.5-10重量份。当交联剂的量过小时，不能充分进行交联，以致在上部(upper part)涂覆有机材料的过程中交联剂溶解于溶剂中。当交联剂的量过大时，交联后交联剂仍然存在，以致大量生成烟，由此可降低抗蚀剂的稳定性。
交联催化剂可用于提高交联过程的交联速度。作为交联催化剂，酸催化剂或酸生成剂比碱催化剂更有利地起作用。酸生成剂通过热解生成酸，但也可通过光辐射生成酸。
添加酸催化剂或酸生成剂以降低聚合物交联反应的温度并提高交联速率。本公开可使用的酸催化剂或酸生成剂不受限制，例如可以是选自由以下化学式11-16表示的化合物中的至少一种：
[化学式11]
Figure BDA0001048722230000331
[化学式12]
Figure BDA0001048722230000332
[化学式13]
Figure BDA0001048722230000333
[化学式14]
Figure BDA0001048722230000334
[化学式15]
Figure BDA0001048722230000335
[化学式16]
Figure BDA0001048722230000336
酸催化剂可以分为强酸例如甲苯磺酸，以及通过热分解从而产生酸的潜在酸生成剂。在制备所述组合物的过程中，考虑到贮存稳定性，优选使用潜在酸生成剂而不是使用强酸例如甲苯磺酸。当使用强酸时，抗蚀剂下层膜组合物的贮存稳定性降低。基于100重量份的用于制备抗蚀剂下层膜并包含由化学式1表示的重复单元的聚合物，酸催化剂或酸生成剂的使用量可以为0.01-10重量份，优选0.05-5重量份，更优选0.1-5重量份。当酸催化剂或酸生成剂的量过小时，固化速度慢。相反，当酸催化剂或酸生成剂的量过大时，固化产物的物理性质可能会减弱。特别是，当酸的强度大或多时，会大量生成烟。
在形成抗蚀剂下层膜时，表面活性剂可用于提高涂层均匀性。作为表面活性剂，可使用市场上可买到的表面活性剂例如砜胺系列(sulfinol-series)(Air Products andChemicals,Inc.)、F-系列(F-410、F-444、F-477、R-08、R-30等，来自DIC)等。当使用表面活性剂时，基于100重量份的抗蚀剂下层膜组合物的总含量，表面活性剂的含量可以为0.1-1重量份，优选0.2-0.8重量份。基于100重量份的总的抗蚀剂下层膜组合物，当表面活性剂的含量大于1重量份时，抗蚀剂膜的质量可能是差的。可根据一般方法通过将上述组分共混来制备本公开的抗蚀剂下层膜组合物。
本公开的抗蚀剂下层膜组合物可具有成膜性能，其中膜能够通过一般旋涂形成。
此外，本公开提供了使用抗蚀剂下层膜组合物形成抗蚀剂下层膜的方法。具体而言，形成抗蚀剂下层膜的方法可以包括：将抗蚀剂下层膜组合物应用于基板上；以及通过加热应用有抗蚀剂下层膜组合物的基板(晶片)形成抗蚀剂下层膜。
将抗蚀剂下层膜组合物以旋涂方式应用于基板上，其中不特别限制其涂层厚度，但抗蚀剂下层膜组合物可以以
Figure BDA0001048722230000341
的厚度旋涂在基板上。此外，抗蚀剂下层膜可以通过在200-450℃，优选300-400℃的加热温度下加热30秒至5分钟在基板上形成。在加热过程完成之后，基板用于下一个过程。此外，涂覆方法、下层膜的厚度、加热温度和时间不限于上述范围，而是可以根据目的改变，从而制备彼此不同的各种抗蚀剂下层膜。
本公开的抗蚀剂下层膜组合物包含用于制备抗蚀剂下层膜且含有由化学式1表示的聚合物，从而具有优异的耐蚀刻性、热稳定性、涂层均匀性、表面平坦化、图案边缘的均匀性和图案的机械性能，其适用于硬掩膜工艺或晶片表面的平坦化工艺。进一步地，即使用于制备抗蚀剂下层膜并具有由化学式1表示的重复单元的聚合物的碳的含量高，本公开的抗蚀剂下层膜组合物在有机溶剂中仍具有高溶解性，从而实现贮存稳定性和半导体工艺中生产线兼容性的显著提高。
进一步地，本公开提供使用该抗蚀剂下层膜组合物制造半导体装置的方法。具体而言，制造半导体装置的方法包括：1)通过将如上所述的抗蚀剂下层膜组合物应用在基板上并加热形成抗蚀剂下层膜；2)在步骤1)的抗蚀剂下层膜上形成光致抗蚀剂膜；3)通过将步骤2)的应用有抗蚀剂下层膜和光致抗蚀剂膜的基板暴露并显影形成光致抗蚀剂图案；通过使用步骤3)的光致抗蚀剂图案作为蚀刻掩模蚀刻抗蚀剂下层膜，从而以图案形式暴露基板；以及5)蚀刻基板的暴露部分。
基板可以为常规使用的基板，例如硅晶片、玻璃基板或聚合物基板。
在上述步骤2)之前，在步骤1)的抗蚀剂下层膜上可进一步地形成常规的含硅抗蚀剂下层膜(无机下层膜)或底部抗反射涂层(BARC)膜。含硅抗蚀剂下层膜(无机下层膜)可由，例如氮化硅、氧化硅或氮氧化硅(SiON)制成。此外，本公开的形成图案的方法还可包括在含硅抗蚀剂下层膜上形成底部抗反射涂层(BARC)膜。
在形成步骤3)的光致抗蚀剂图案时，加热可分别在暴露之前和/或之后进行。通过使用选自远紫外线(DUV，深紫外线)、电子束、X-射线和离子束中的至少一种进行暴露，其中所述远紫外线包含ArF、KrF和EUV。
步骤3)的光致抗蚀剂图案的形成可通过使用一般碱性水溶液例如氢氧化四甲基铵(TMAH)显影剂的显影来实施，步骤4)的除去下层膜可通过使用CHF3/CF4混合气体等的干法蚀刻来实施，步骤5)的基板蚀刻可通过使用Cl2或HBr气体的等离子蚀刻来实施。这里，蚀刻方法等不限于上述方法，而是可以根据工艺条件不同地改变。
通过本公开形成的抗蚀剂下层膜由用于制备抗蚀剂下层膜、包含由化学式1表示的重复单元并具有优异的热稳定性、耐蚀刻性和涂层均匀性的聚合物形成，该抗蚀剂下层膜具有优异的热稳定性、耐蚀刻性和涂层均匀性。进一步地，通过本公开形成的抗蚀剂下层膜，即使聚合物的碳含量高，其在有机溶剂中仍具有优异的溶解性，从而显著提高贮存稳定性和半导体工艺的生产线兼容性。
以下，通过具体实施例和比较例更详细地描述本公开。提供以下实施例仅用于例示本公开，因此，本公开的范围不限于以下实施例。
实施例1制备聚合物(I)
Figure BDA0001048722230000361
将9,9-双(羟苯基)芴(18.5g)、4,4-二氟二苯甲酮(5.1g)、碳酸钾(9.5g)放入烧瓶中，将这些材料溶解于二甲基甲酰胺(120g)中，并在150℃下搅拌6小时。反应完成之后，将反应混合物冷却至室温。将冷却后的反应混合物缓慢地加入到过量的1％盐酸水溶液中，从而沉淀产生的聚合物。将沉淀的聚合物过滤，用过量的去离子水洗涤，然后过滤得到固体组分。将固体组分在真空干燥箱中在90℃下干燥24小时以上从而得到聚合物(I-a)(15g)。GPC分析的结果是，干燥的聚合物(I-a)的聚苯乙烯换算的重均分子量为2,700。
将得到的聚合物(I-a)(10g)和四氢呋喃(50g)放入烧瓶中，搅拌，并冷却至0℃。将1.0M的甲基溴化镁四氢呋喃溶液(28.4ml)加入反应溶液中，在室温下搅拌12小时。在反应完成之后，将得到的材料冷却至0℃，向其中加入氯化铵饱和水溶液(50ml)和乙酸乙酯(50ml)。将由此得到的有机层用氯化铵饱和水溶液(50ml)洗涤一次，用氯化钠饱和水溶液(50ml)洗涤一次。然后，通过在减压下蒸馏除去量约为60ml的溶剂。将剩余的有机层放入冷却至0℃的己烷(100ml)中，得到聚合物。沉淀聚合物。将沉淀的聚合物过滤并用过量的去离子水洗涤，然后过滤得到固体组分。将固体组分在真空干燥箱中在90℃下干燥24小时以上从而得到聚合物(I)(15g)。GPC分析的结果是，干燥的聚合物(I)的聚苯乙烯换算的重均分子量为2,900。
实施例2制备聚合物(II)
Figure BDA0001048722230000371
将9,9-双(3,4-二羟苯基)芴(8.7g)、4,4-二氟二苯甲酮(5.0g)、碳酸钾(9.5g)放入烧瓶中，将这些材料溶解于二甲基甲酰胺(120g)中，并在150℃下搅拌6小时。反应完成之后，将反应混合物冷却至室温。将冷却后的反应混合物缓慢地加入到过量的1％盐酸水溶液中，从而沉淀产生的聚合物。将沉淀的聚合物过滤，用过量的去离子水洗涤，然后过滤得到固体组分。将固体组分在真空干燥箱中在90℃下干燥24小时以上从而得到聚合物(II-a)(10g)。GPC分析的结果是，干燥的聚合物(II-a)的聚苯乙烯换算的重均分子量为2,700。
将得到的聚合物(II-a)(10g)和四氢呋喃(50g)放入烧瓶中，搅拌，并冷却至0℃。将1.0M的甲基溴化镁四氢呋喃溶液(26.8ml)加入反应溶液中，在室温下搅拌12小时。反应完成之后，将得到的材料冷却至0℃，向其中加入氯化铵饱和水溶液(50ml)和乙酸乙酯(50ml)。将由此得到的有机层用氯化铵饱和水溶液(50ml)洗涤一次，用氯化钠饱和水溶液(50ml)洗涤一次。然后，通过在减压下蒸馏除去量约为60ml的溶剂。将剩余的有机层放入冷却至0℃的己烷(100ml)中，得到聚合物。沉淀聚合物。将沉淀的聚合物过滤并用过量的去离子水洗涤，然后过滤得到固体组分。将固体组分在真空干燥箱中在90℃下干燥24小时以上从而得到聚合物(II)(15g)。GPC分析的结果是，干燥的聚合物(II)的聚苯乙烯换算的重均分子量为2,900。
实施例3制备聚合物(III)
Figure BDA0001048722230000381
将9,9-双(6-羟基-2-萘基)芴(10.3g)、4,4-二氟二苯甲酮(2.5g)、碳酸钾(4.7g)放入烧瓶中，将这些材料溶解于二甲基甲酰胺(120g)中，并在150℃下搅拌6小时。反应完成之后，将反应混合物冷却至室温。将冷却后的反应混合物缓慢地加入到过量的1％盐酸水溶液中，从而沉淀产生的聚合物。将沉淀的聚合物过滤，用过量的去离子水洗涤，然后过滤得到固体组分。将固体组分在真空干燥箱中在90℃下干燥24小时以上从而得到聚合物(III-a)(10g)。GPC分析的结果是，干燥的聚合物(III-a)的聚苯乙烯换算的重均分子量为2,700。
将得到的聚合物(III-a)(10g)和四氢呋喃(50g)放入烧瓶中，搅拌，并冷却至0℃。将1.0M的甲基溴化镁四氢呋喃溶液(23.9ml)加入反应溶液中，在室温下搅拌12小时。反应完成之后，将得到的材料冷却至0℃，向其中加入氯化铵饱和水溶液(50ml)和乙酸乙酯(50ml)。将由此得到的有机层用氯化铵饱和水溶液(50ml)洗涤一次，用氯化钠饱和水溶液(50ml) 洗涤一次。然后，通过在减压下蒸馏除去量约为60ml的溶剂。将剩余的有机层放入冷却至0℃的己烷(100ml)中，得到聚合物。沉淀聚合物。将沉淀的聚合物过滤并用过量的去离子水洗涤，然后过滤得到固体组分。将固体组分在真空干燥箱中在90℃下干燥24小时以上从而得到聚合物(III)(15g)。GPC分析的结果是，干燥的聚合物(III)的聚苯乙烯换算的重均分子量为2,900。
实施例4-7和比较例1-3
根据下表1所示的组合物，将聚合物、交联剂和酸催化剂溶解于溶剂(50g)中，用0.05μm的过滤器过滤从而制备完全除去了颗粒杂质的抗蚀剂下层膜组合物。
使用聚合物I-III和I-a至III-a。
作为交联剂，使用化学式4的1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲或化学式5的1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲，化学式12的吡啶对甲苯磺酸盐用作酸催化剂。丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)用作溶剂。
表1
聚合物 交联剂 催化剂
实施例4 I(5g) 化学式4(0.5g) 化学式12(0.05g)
实施例5 II(5g) 化学式4(0.5g) 化学式12(0.05g)
实施例6 III(5g) 化学式4(0.5g) 化学式12(0.05g)
实施例7 I(5g) 化学式5(0.5g) 化学式12(0.05g)
比较例1 I-a(5g) 化学式4(0.5g) 化学式12(0.05g)
比较例2 II-a(5g) 化学式4(0.5g) 化学式12(0.05g)
比较例3 III-a(5g) 化学式4(0.5g) 化学式12(0.05g)
实验例1形成并评价抗蚀剂下层膜
通过旋涂将实施例4-7和比较例1-3的下层膜组合物应用在各个硅晶片上，然后在400℃下加热120秒，从而形成厚度为
Figure BDA0001048722230000391
的抗蚀剂下层膜。
肉眼观察或使用扫描电子显微镜(SEM)等观察形成在硅晶片上的抗蚀剂下层膜的每个表面。通过表面观察评价交联度、表面均匀性、是否产生裂缝、图案粗糙度以及是否产生烟(400℃)。其结果示于下表2中，其中◎表示显著优异，○表示优异，△表示中等，×表示差。此外，通过将各下层膜组合物以20wt％的量溶解于PMA(丙二醇甲醚乙酸酯)、PM(丙二醇甲醚)、EEP(3-乙氧基丙酸乙酯)或者PMA/PM(体积比3/7)的混合溶剂中，并观察各溶液的透明度来评价溶解性。其结果示于下表2中，其中◎表示显著优异，○表示优异，△表示中等，×表示差。
表2
Figure BDA0001048722230000401
评价1：交联度
为了证实所形成的抗蚀剂下层膜的交联能力，在实施加热过程之后，测量下层膜的厚度。然后，将其上形成下层膜的晶片浸入乳酸乙酯溶液中1分钟，用蒸馏水洗涤从而完全除去乳酸乙酯，然后在热板(hot plate)上于100℃下烘烤10秒。然后，再次测量下层膜的厚度，以便证实抗蚀剂下层膜的溶解性。
评价2：填缝特性和平坦化特性
通过旋涂将实施例4-7和比较例2的下层膜组合物应用在各个具有蚀刻图案的硅晶片上，然后在400℃下热处理120秒，从而形成下层膜。然后，使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察填缝特性和平坦化特性。其结果示于下表3中。通过用FE-SEM观察图案的横截面并确定是否产生空隙(void)来评价填缝特性。通过用FE-SEM从观察的图案的横截面图像测量下层膜的厚度并根据以下计算公式1计算来评价平坦化特性。由于当h1和h2之差不大时平坦化特性是优异的，因此，随着该数值变得更小，平坦化特性更加优异。
[计算公式1]
Figure BDA0001048722230000411
表3
抗蚀剂下层膜组合物 平坦化特性 填缝特性
实施例4 10.3 无空隙
实施例5 10.5 无空隙
实施例6 10.7 无空隙
实施例7 10.3 无空隙
比较例2 14.5 产生空隙
评价3：热稳定性
通过旋涂将实施例4-6和比较例2的抗蚀剂下层膜组合物应用在各个硅晶片上，然后在热板上于240℃下热处理1分钟，从而形成薄膜。通过薄膜厚度测量系统(K-MAC Co.,Ltd)测量形成的薄膜的厚度。接着，再使薄膜经受400℃下的热处理2分钟，然后，测量薄膜的厚度。各个薄膜厚度的减少率示于下表4中。
表4
抗蚀剂下层膜组合物 薄膜厚度的减小率(％)
实施例4 -4.2
实施例5 -3.9
实施例6 -4.3
比较例2 -11
评价4：耐蚀刻性
通过旋涂将实施例4-6和比较例2的抗蚀剂下层膜组合物应用在各个硅晶片上，然后在400℃下热处理(烘烤)2分钟，从而形成下层膜。然后，测量下层膜的厚度。接着，使用N2/O2混合气体和CFx气体使下层膜分别经受干法蚀刻60秒和100秒，再次测量下层膜的厚度。根据以下计算公式2使用干法蚀刻前后的下层膜的厚度和蚀刻时间来计算体蚀刻速率(bulk etch rate，BER)。其结果示于下表5中。
[计算公式2]
(初始薄膜的厚度–蚀刻后薄膜的厚度)/蚀刻时间
Figure BDA0001048722230000421
表5
Figure BDA0001048722230000422
评价5：贮存稳定性加速试验
贮存稳定性加速试验如下进行：将实施例1-3制备的聚合物I、聚合物II和聚合物III各自以20wt％的量溶解于不同的有机溶剂中，将溶解后的溶液在50℃下放置3周，观察各个溶液的透明度，该试验与上述溶解性试验一样。
使用的有机溶剂：E/L(乙酸乙酯)，PM(丙二醇甲醚)，C/H(环己酮)，EEP(3-乙氧基丙酸乙酯)或PMA/PM(体积比为3/7)混合溶剂。
可以证实，本公开的所有聚合物在一般有机溶剂中均具有优异的溶解性。此外，50℃下的贮存稳定性加速试验的结果可以证实，即使在3周之后，聚合物也是稳定的，没有产生沉淀，从而实现了充分提高的贮存稳定性。
实验例2形成图案
通过旋涂将实施例5的抗蚀剂下层膜组合物应用在硅晶片上，然后在250℃下烘烤60秒，从而形成厚度为130nm的下层膜。然后，将ArF光致抗蚀剂涂覆在下层膜上，接着在110℃下烘烤60秒，从而形成厚度为90nm的光致抗蚀剂层。使用ArF准分子激光扫描仪(Nikon,NSR-S305B,NA＝0.68,σ＝0.85)暴露该光致抗蚀剂层，在90℃下烘烤90秒。然后，使用TMAH(2.38wt％水溶液)显影剂使该层显影60秒，从而得到光致抗蚀剂图案。使用得到的光致抗蚀剂图案作为蚀刻掩模，使下层膜经受使用CHF3/CF4混合气体的干法蚀刻，然后用BCl3/Cl2混合气体再次进行干法蚀刻。最后，使用O2气体完全除去剩余的有机材料。
在光刻工艺和蚀刻工艺之后，用FE-SEM观察图案的横截面，相应地，可以理解，垂直形状的硬掩膜层图案形状、图案保真度、CD(临界尺寸)均匀性、线宽粗糙度等是优异的。
由于本公开的用于制备抗蚀剂下层膜的新聚合物可以同时具有优化的蚀刻选择性和平坦化特性，因此，含有该聚合物的抗蚀剂下层膜组合物可以在多层半导体光刻工艺中通过旋涂形成旋涂碳(spin on carbon，SOC)硬掩膜。进一步地，在400℃下加热的后处理中更少地出现烟，以便含有该聚合物的抗蚀剂下层膜组合物适用作高温SOC材料。
由于该新聚合物，本公开的含有聚合物的抗蚀剂下层膜组合物可具有优异的耐蚀刻性、热稳定性和涂层均匀性，特别是，即使聚合物中碳的含量高，抗蚀剂下层膜组合物在有机溶剂中仍可具有优异的溶解性，从而显著提高贮存稳定性和在半导体工艺中的生产线兼容性。
此外，根据本公开形成的抗蚀剂下层膜，即使在其应用于具有阶梯的晶片(waferhaving steps)上时，也可具有优异的热稳定性和优异的填缝特性，从而实现优异的平坦化。进一步地，根据本公开形成的抗蚀剂下层膜可具有优异的耐蚀刻性从而在进行干法蚀刻时充当保护层(硬掩膜)用于形成预定图案的形状，以在抗蚀剂膜的蚀刻速度变快或变慢时，使掩膜的损失最小化，并增加下层膜的蚀刻量。
此外，即使在使用本公开的抗蚀剂下层膜组合物形成的抗蚀剂下层膜经受光刻工艺和蚀刻工艺的情况中，抗蚀剂下层膜在图案保真度、CD(临界尺寸)均匀性、表面粗糙度等方面仍具有优异的结果。

Claims (12)

1.一种聚合物用于制备抗蚀剂下层膜的用途，所述聚合物包含：
由以下化学式2或化学式3表示的重复单元，和选自由以下化学式4至化学式10表示的化合物的至少一种交联剂：
[化学式2]
Figure FDA0002750677930000011
[化学式3]
Figure FDA0002750677930000012
在化学式2或化学式3中，
Figure FDA0002750677930000013
选自以下结构：
Figure FDA0002750677930000014
Figure FDA0002750677930000021
R1和R2各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、羟基、(C1-C20)烷氧基或(C6-C20)芳基；
R3和R4各自独立地为氢、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C2-C10)烯基、(C3-C10)环烯基、(C2-C10)炔基、4-元至10-元杂环烷基、(C6-C20)芳基、(C3-C20)杂芳基、卤素、氰基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷硫基、(C3-C10)环烷硫基、(C6-C20)芳硫基、(C1-C10)烷基羰基、(C2-C10)烯基羰基、(C6-C20)芳基羰基、(C3-C10)环烷基羰基或(C3-C10)环烯基羰基；
m和n各自独立地为0-4的整数；
Ar1和Ar2各自独立地为(C6-C30)亚芳基；
Ar3为三价的(C6-C30)亚芳基；
Ar4为(C6-C30)芳基；
Ar1、Ar2和Ar3的亚芳基以及Ar4的芳基可进一步地被选自(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷基(C6-C20)芳基和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基中的一个或多个取代基取代；
R为(C1-C20)烷基或(C3-C10)环烷基，并且R的烷基或环烷基可进一步地被选自(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基和(C6-C20)芳基中的一个或多个取代基取代；
w为1-5的整数；以及
杂芳基和杂环烷基包含选自B、N、O、S、P(＝O)、Si、Se和P中的一个或多个杂原子；
[化学式4]
Figure FDA0002750677930000031
[化学式5]
Figure FDA0002750677930000032
[化学式6]
Figure FDA0002750677930000033
在化学式6中，R21和R22各自独立地为羟基或(C1-C3)烷氧基，R23为(C1-C10)烷基，
[化学式7]
Figure FDA0002750677930000034
[化学式8]
Figure FDA0002750677930000041
在化学式8中，R24、R25、R26和R27各自独立地为羟基或(C1-C3)烷氧基，R28和R29各自独立地为氢、(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基，
[化学式9]
Figure FDA0002750677930000042
在化学式9中，R30、R31、R32和R33各自独立地为羟基或(C1-C3)烷氧基，以及
[化学式10]
Figure FDA0002750677930000043
在化学式10中，R34、R35、R36、R37、R38和R39各自独立地为羟基或(C1-C3)烷氧基。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述聚合物的重均分子量为500-50,000。
3.根据权利要求1所述的用途，其中Ar1和Ar2各自独立地为亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基、三亚苯基、亚蒽基、亚芘基、亚
Figure FDA0002750677930000055
基或亚并四苯基；Ar3为三价的亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基、三亚苯基、亚蒽基、亚芘基、亚
Figure FDA0002750677930000056
基或亚并四苯基；Ar4为苯基、萘基、联苯基、芴基、三苯基、蒽基、芘基、
Figure FDA0002750677930000057
基或并四苯基；R为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、芴基、菲基、蒽基、三苯基烯基、芘基、
Figure FDA0002750677930000058
基、并四苯基、苄基、萘甲基、蒽甲基、芘甲基、三苯甲基或甲苯基；以及w为1或2的整数。
4.抗蚀剂下层膜组合物，其包含：
用于制备抗蚀剂下层膜的聚合物，所述聚合物包含由以下化学式2或化学式3表示的重复单元、选自由化学式4至化学式10表示的化合物的至少一种交联剂以及有机溶剂：
[化学式2]
Figure FDA0002750677930000051
[化学式3]
Figure FDA0002750677930000052
在化学式2或化学式3中，
Figure FDA0002750677930000053
选自以下结构：
Figure FDA0002750677930000054
Figure FDA0002750677930000061
R1和R2各自独立地为氢、(C1-C20)烷基、羟基、(C1-C20)烷氧基或(C6-C20)芳基；
R3和R4各自独立地为氢、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C2-C10)烯基、(C3-C10)环烯基、(C2-C10)炔基、4-元至10-元杂环烷基、(C6-C20)芳基、(C3-C20)杂芳基、卤素、氰基、(C1-C10)烷氧基、(C3-C10)环烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷硫基、(C3-C10)环烷硫基、(C6-C20)芳硫基、(C1-C10)烷基羰基、(C2-C10)烯基羰基、(C6-C20)芳基羰基、(C3-C10)环烷基羰基或(C3-C10)环烯基羰基；以及
m和n各自独立地为0-4的整数；
Ar1和Ar2各自独立地为(C6-C30)亚芳基；
Ar3为三价的(C6-C30)亚芳基；
Ar4为(C6-C30)芳基；
Ar1、Ar2和Ar3的亚芳基以及Ar4的芳基可进一步地被选自(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C10)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C1-C10)烷基(C6-C20)芳基和(C6-C20)芳基(C1-C10)烷基中的一个或多个取代基取代；
R为(C1-C20)烷基或(C3-C10)环烷基，并且R的烷基或环烷基可进一步地被选自(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基和(C6-C20)芳基中的一个或多个取代基取代；
w为1-5的整数；以及
杂芳基和杂环烷基包含选自B、N、O、S、P(＝O)、Si、Se和P中的一个或多个杂原子，
[化学式4]
Figure FDA0002750677930000071
[化学式5]
Figure FDA0002750677930000072
[化学式6]
Figure FDA0002750677930000073
在化学式6中，R21和R22各自独立地为羟基或(C1-C3)烷氧基，R23为(C1-C10)烷基，
[化学式7]
Figure FDA0002750677930000081
[化学式8]
Figure FDA0002750677930000082
在化学式8中，R24、R25、R26和R27各自独立地为羟基或(C1-C3)烷氧基，R28和R29各自独立地为氢、(C1-C10)烷基或卤代(C1-C10)烷基，
[化学式9]
Figure FDA0002750677930000083
在化学式9中，R30、R31、R32和R33各自独立地为羟基或(C1-C3)烷氧基，以及
[化学式10]
Figure FDA0002750677930000084
在化学式10中，R34、R35、R36、R37、R38和R39各自独立地为羟基或(C1-C3)烷氧基。
5.根据权利要求4所述的抗蚀剂下层膜组合物，其中，基于所述抗蚀剂下层膜组合物的总量，用于制备抗蚀剂下层膜的包含由化学式2或化学式3表示的重复单元的所述聚合物的量为0.5-50wt％，所述有机溶剂的量为50-99.5wt％。
6.根据权利要求4所述的抗蚀剂下层膜组合物，其中所述有机溶剂为选自环己酮、2-庚酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、乳酸乙酯、二甲亚砜、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的抗蚀剂下层膜组合物，还包含选自酸催化剂、酸生成剂、消泡剂和表面活性剂中的至少一种添加剂。
8.根据权利要求7所述的抗蚀剂下层膜组合物，其中所述酸催化剂或所述酸生成剂为选自由以下化学式11至化学式16表示的化合物中的至少一种：
[化学式11]
Figure FDA0002750677930000091
[化学式12]
Figure FDA0002750677930000092
[化学式13]
Figure FDA0002750677930000093
[化学式14]
Figure FDA0002750677930000094
[化学式15]
Figure FDA0002750677930000101
[化学式16]
Figure FDA0002750677930000102
9.制造半导体装置的方法，其包括：
1)通过将权利要求4-8中任一项所述的抗蚀剂下层膜组合物应用在基板上并加热形成抗蚀剂下层膜；
2)在步骤1)的所述抗蚀剂下层膜上形成光致抗蚀剂膜；
3)通过将步骤2)的应用所述抗蚀剂下层膜和所述光致抗蚀剂膜的所述基板暴露并显影形成光致抗蚀剂图案；
4)通过使用步骤3)的所述光致抗蚀剂图案作为蚀刻掩模来蚀刻所述抗蚀剂下层膜，从而以所述图案的形式暴露所述基板；以及
5)蚀刻所述基板的暴露部分。
10.根据权利要求9所述的制造半导体装置的方法，其还包括，在步骤2)之前，在步骤1)的所述抗蚀剂下层膜上形成无机抗蚀剂下层膜或底部抗反射涂层(BARC)膜。
11.根据权利要求9所述的制造半导体装置的方法，其中在形成步骤3)的所述光致抗蚀剂图案时，分别在所述暴露之前和/或之后进行加热。
12.根据权利要求9所述的制造半导体装置的方法，其中通过使用选自深紫外线、电子束、X射线和离子束中的至少一种进行所述暴露，其中所述深紫外线包括ArF、KrF和EUV。
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