WO2013147336A1 - 유기 실록산 수지 조성물, 그로부터 제조되는 막 구조물, 막 구조물의 제조방법 및 막 구조물을 포함하는 전자 소자 - Google Patents

유기 실록산 수지 조성물, 그로부터 제조되는 막 구조물, 막 구조물의 제조방법 및 막 구조물을 포함하는 전자 소자 Download PDF

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WO2013147336A1
WO2013147336A1 PCT/KR2012/002227 KR2012002227W WO2013147336A1 WO 2013147336 A1 WO2013147336 A1 WO 2013147336A1 KR 2012002227 W KR2012002227 W KR 2012002227W WO 2013147336 A1 WO2013147336 A1 WO 2013147336A1
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resin composition
membrane structure
formula
group
film structure
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Application number
PCT/KR2012/002227
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English (en)
French (fr)
Inventor
송부섭
연승호
황태영
Original Assignee
삼성정밀화학 주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for forming a film structure included in various electronic devices, and more particularly, to an organic siloxane resin composition, a film structure manufactured therefrom, a method for producing the same, and an electronic device including a film structure.
  • liquid crystal display devices and optical devices such as LCDs and CCDs are exposed to solvents, acids or alkalis, sputtering, high temperature environments, and the like, and thus the characteristics of the devices are easily deteriorated or damaged. Therefore, it is common to form a protective film structure (hereinafter also referred to as a 'film structure') on the surface to protect the device in various processes.
  • a protective film structure hereinafter also referred to as a 'film structure'
  • Such a film structure must have high adhesion to the lower substrate or lower structure on which it is formed and the upper structure formed thereon, and must be able to effectively block interlayer diffusion of the compound forming each layer structure.
  • the membrane structure itself should be transparent and not deteriorate such as yellowing or whitening due to exposure to high temperature, high humidity, and ultraviolet rays.
  • the LCD device it is required to have excellent performance of flattening the step of the color filter formed on the substrate.
  • a coating film is formed by coating the organic resin composition on a substrate, removing the solvent from the coating film by heat treatment, and then curing the coating film through heat treatment or ultraviolet irradiation. As a result, a film structure having excellent surface hardness can be obtained.
  • copolymers of acrylic compounds by radical polymerization are often used as membrane structure materials [KR 2007-0034927, KR 2007-0012451, KR 2010-0103033, KR 2010-0036489].
  • a step of heat treatment at a high temperature of 230 ° C. or higher for 30 minutes is required to form a membrane structure. Since such a heat treatment process is a time-consuming and expensive part in the manufacture of a membrane structure, efforts to develop a resin composition for forming a protective film structure that can achieve the desired film properties while improving the advantages are continuing.
  • the present invention is to provide an organic siloxane resin composition that can obtain the desired film properties while reducing the process time and cost in the film structure forming process included in various electronic devices.
  • an object of the present invention is to provide a film structure formed from the composition, a method of manufacturing the same and an electronic device including the film structure.
  • the present invention provides an organosiloxane resin composition
  • R is one or more substituents selected from saturated or unsaturated hydrocarbons having 1 to 25 carbons, and x and y are each independently 3 to 200).
  • the polymer of Formula 1 may be prepared from at least one compound represented by Formula 2 and at least one compound represented by Formula 3:
  • R is at least one substituent selected from saturated or unsaturated hydrocarbons having from 1 to 25 carbons, and X is a hydrolyzable group.
  • R is selected from the group consisting of methyl, vinyl and phenyl groups
  • X and X ' may be selected from the group consisting of halogen, cyanide, amino group, alkoxy group, acyloxy group, oxime and hydrogen.
  • the organosiloxane resin composition may include at least one compound represented by Formula 2 and at least one compound represented by Formula 3 of an inorganic acid, an organic acid, a solid acid, an amine, an organic alkali, a metal hydroxide, a Lewis acid, a titanium compound, It is prepared by hydrolysis and polycondensation reaction by a hydrolysis catalyst selected from the group consisting of aluminum compounds and combinations thereof.
  • the organosiloxane resin composition may include a radical initiator selected from the group consisting of azo compounds, azo-amide compounds, peroxides, diphenyl alkanes, benzophenone derivatives, and combinations thereof.
  • a radical initiator selected from the group consisting of azo compounds, azo-amide compounds, peroxides, diphenyl alkanes, benzophenone derivatives, and combinations thereof.
  • the organosiloxane resin composition may include a mixture of a solvent having a boiling point of 100 ° C. or less and a solvent having a boiling point of 120 ° C. to 160 ° C.
  • the present invention provides a method for forming a film structure characterized in that the organic siloxane resin composition on the substrate structure and then heat treatment for 3 to 10 minutes at a temperature of 160 ⁇ 180 °C.
  • the present invention also provides a film structure formed from the organosiloxane resin composition.
  • the present invention also provides an electronic device comprising a film structure formed from the organosiloxane resin composition.
  • the present invention provides a liquid crystal display device using a film structure formed from the organic siloxane resin composition as a color filter protective film.
  • the composition of the present invention can shorten the time and cost of the film structure forming process, it can be usefully used for the panel production of low temperature process.
  • the membrane structure of this invention is excellent in the adhesive force with the upper layer and the lower layer structure.
  • the adhesive force is maintained even when exposed to a high temperature and high humidity environment for a long time, a problem such as defects on the screen due to moisture penetration in a liquid crystal display device is eliminated.
  • FIG. 1 and 2 are micrographs of the results of adhesion evaluation on the [glass substrate / film structure / ITO electrode layer] specimen prepared from the composition of Example 1.
  • FIG. 1 and 2 are micrographs of the results of adhesion evaluation on the [glass substrate / film structure / ITO electrode layer] specimen prepared from the composition of Example 1.
  • 3 and 4 are micrographs of the results of adhesion evaluation on the [glass substrate / film structure / ITO electrode layer] specimen prepared from the composition of the comparative example.
  • the present invention provides an organosiloxane resin composition
  • R is one or more substituents selected from saturated or unsaturated hydrocarbons having 1 to 25 carbons, and x and y are each independently 3 to 200).
  • the substituent R is a saturated or unsaturated hydrocarbon containing 1 to 25 carbons, both aliphatic or aromatic.
  • an alkyl group such as methyl
  • an unsaturated hydrocarbon group such as vinyl or allyl
  • an aryl group such as phenyl, or the like can be used.
  • x and y represent the number of repeating units derived from the monomer compound contained in the polymer of the formula (1). From this, it can be guessed how much the silane compound which does not contain the substituent R and the silane compound which contains the substituent R as a component of the polymer as a whole and how much is contained in the polymer, respectively.
  • the polymer of Formula 1 is prepared from at least one compound represented by Formula 2 and at least one compound represented by Formula 3:
  • R is at least one substituent selected from saturated or unsaturated hydrocarbons having from 1 to 25 carbons, and X is a hydrolyzable group.
  • Substituent R is derived from the substituent R in the polymer represented by the formula (1), and can be both aliphatic or aromatic as a saturated or unsaturated hydrocarbon containing 1 to 25 carbon atoms.
  • an alkyl group such as methyl
  • an unsaturated hydrocarbon group such as vinyl or allyl
  • an aryl group such as phenyl, or the like can be used.
  • Substituents X and X ' which are present in plural in the compound of Formula 2 or 3 may all be the same or different from each other.
  • the polymer of the formula (1) is prepared from "at least one compound represented by the formula (2) and at least one compound represented by the formula (3)", the result of the participation of the compound of the formula (2) including various kinds of substituents R in the hydrolysis and condensation polymerization , Substituent R will be included in various ways.
  • x and y are the number of repeating units derived from the tetrafunctional silane compound represented by Formula (3) and repeating units derived from the trifunctional silane compound represented by Formula (2) present in the polymer.
  • the compounds represented by the formulas (2) and (3) can be used by diluting and diluting in advance in a solvent such as alcohol, ketone, ester, ether, hydrocarbon and the like.
  • the amount of water used in the hydrolysis reaction is preferably used in an amount of 0.5 to 10 equivalents based on 1 equivalent of the hydrolyzable group contained in the silane compound. If the amount of water is less than 0.5 equivalent, the molecular weight of the polymer does not increase sufficiently, whereas if it exceeds 10 equivalent, the concentration of silane compound in the reaction system is lowered or phase separation of water occurs, which is not preferable. More preferably, it is good to use in the range of 1.0-5.0 equivalent.
  • a catalyst can be used for a hydrolysis reaction.
  • the hydrolysis catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrofluoric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, and hydrofluoric acid silicic acid (H 2 SiF 6 ); Organic acids such as formic acid, acetic acid, lactic acid, oxalic acid, succinic acid, citric acid, toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid and trifluoromethanesulfonic acid; Solid acids such as weakly acidic ion exchange resin, strongly acidic ion exchange resin, and activated aluminum oxide; Ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, isopropylamine, butylamine, tributylamine, cyclohexylamine, benzylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, piperazine, polyethyleneamine Amines such as; Organic alkalis such
  • volatile acids such as nitric acid, hydrochloric acid, formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, etc., in which the reaction proceeds relatively mildly and are easily separated, are suitable as catalysts.
  • hydrolysis catalyst in 0.0001-1 molar ratio with respect to a silane compound.
  • reaction rate will fall drastically, and if it exceeds 1 molar ratio, reaction rate will increase significantly and it will become difficult to control and it is unpreferable since the catalyst separation process must be performed separately.
  • the composition containing the polymer represented by the formula (1) is used to form a protective film, such as a film structure of various electronic devices, in particular a liquid crystal display device.
  • the present invention is characterized in that the curing reaction by the substituent R contained in the polymer in the process of forming the membrane structure. That is, Si-OH and Si-R included in the polymer generate a Si-O-Si bond, Si-CC-Si bond, Si-CCC-Si bond, Si-CCCC-Si bond during the curing reaction. By connecting them to form a membrane structure of the network structure.
  • the Si- (C-) nSi type of bonding structure such as Si-CC-Si bond, Si-CCC-Si bond, Si-CCCC-Si bond, etc., firmly bonds the polymers represented by Formula 1, It has a very high hardness as compared to the case consisting of only Si-O bonds, this bond structure plays a crucial role in improving the mechanical properties of the membrane structure.
  • a network structure is formed in the membrane structure by the following reaction between the methyl group or the vinyl group of the substituent R.
  • nSi-CH CH2 ⁇ [-CH (-Si) -CH2-CH (Si-)-CH2-] n
  • a radical initiator in the present invention, by introducing a radical initiator to form a film structure to initiate and advance the curing reaction to achieve a Si- (C-) n Si bonding structure with a higher efficiency.
  • the radical initiator may be included in the composition after completion of the hydrolysis and polycondensation reaction of the compounds of Formulas 2 and 3, or may be included in the composition together with the compounds of Formulas 1 and 2 from the beginning. When included in the composition from the beginning, the hydrolysis and polycondensation reaction of the compounds of Formulas 1 and 2 and the curing reaction by the radical initiator may occur simultaneously.
  • the amount of radical initiator included in the composition is preferably used in the range of 5 to 20% by weight based on the total weight of the composition.
  • a radical initiator in a larger amount than the above range, there is a fear that the curing reaction is excessively progressed to form a film structure having a non-uniform surface, and when included below the above range, there is a problem that the curing reaction does not proceed to a desirable level.
  • radical initiator preferably, azo compounds, azo-amide compounds, peroxides, diphenyl alkanes, benzophenone derivatives and the like can be used.
  • organic peroxides that exhibit high solubility and high stability in various solvents and are capable of high-efficiency polymerization at low temperatures are preferred. Since the present invention aims at forming a film structure by rapid curing reaction at a low temperature of 180 ° C. or lower, an organic peroxide is preferably used as a radical initiator.
  • Ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, and acetyl acetone peroxide; 1,1-bis (t-hexyl peroxide-3, 3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy)- 2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-butyperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butyperoxy) butane, 3,3-bis (t-butyperoxy) butylpentano Peroxy ketals, such as 8, 2, 2-bis (4, 4-bis (t-buty peroxy) cyclohexyl) propane, p-methane hydroperoxide, diisopropyl benzene hydroperoxide, 1, 1 Hydroperoxides such as 3,3-tetra
  • composition of the present invention may further include a chain reaction additive such as melcaptopropionic acid ester, dibutoxyhydroxytoluene, melcaptobenzothiazole, in order to control the molecular weight.
  • a chain reaction additive such as melcaptopropionic acid ester, dibutoxyhydroxytoluene, melcaptobenzothiazole, in order to control the molecular weight.
  • the composition of the present invention is methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 3-methylbutanol, 2-methylbutanol, 2-pentanol, 4- Alcohols such as methyl-2-pentanol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, n-hexanol, perfuryl alcohol, perfuryl methanol, tetrahydrofurfuryl alcohol and benzyl alcohol; Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl t-butyl ketone, methyl n-pentyl ketone, methyl n-hexyl ketone, diethyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclo Ketones such as pen
  • the type and amount of solvent are appropriately selected depending on the application conditions and the drying conditions when forming the membrane structure. It is preferable that the composition contains 20 to 30% by weight of solids, as it facilitates the drying and baking process of the solvent performed in the process of forming the membrane structure, and is advantageous in improving the properties of the finally obtained membrane structure.
  • a solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types, It is preferable to mix and use the solvent which has a boiling point of 100 degrees C or less with the solvent (boiling solvent) which has a boiling point of 120-160 degreeC.
  • the high boiling solvent prevents voids by volatilizing at a lower temperature than the temperature at which the coating, drying, and curing are performed when forming the membrane structure, and serves to improve the flatness of the membrane structure by slow drying the film.
  • a solvent selected from the group consisting of ethanol, 2-propanol and 2-butanol and a group selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl isobutyl ketone and n-propyl acetate The solvent used can be mixed and used.
  • the film structure of the present invention is formed by applying the organosiloxane resin composition onto the substrate structure and then heat treating it for 3 to 10 minutes at a temperature of 160 to 180 ° C. Despite such low temperature hardening, the film structure of the present invention exhibits high hardness characteristics due to the network structure formed therein during its manufacture. In addition, since the film structure of the present invention includes a siloxane resin, the adhesion between the substrate structure and the upper layer structure is excellent.
  • the substrate structure means a layer structure formed on a substrate or a substrate of an electronic device, such as a silicon wafer or a glass substrate, and the upper structure refers to an ITO electrode layer formed on the film structure of the present invention.
  • the present invention provides an electronic device including the film structure.
  • the liquid crystal display device which uses the film structure of this invention as a protective film of the color filter formed on the board
  • composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the radical initiator included in the composition was changed to bis 2-thibutylperoxyisopropyl benzene.
  • the composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that the radical initiator included in the composition was changed to bis 2-thibutylperoxyisopropyl benzene.
  • compositions prepared in Examples and Comparative Examples were coated on a glass substrate by spin-coating, prebaked at 120 ° C. for 2 minutes to remove the solvent, and baked at 180 ° C. for 10 minutes to form a film having a thickness of 1.5 ⁇ m.
  • the film hardness evaluation by the pencil hardness test method of JISK-5401900 was performed about the film formed in this way, and the result is shown in Table 1.
  • Evaluation 1 the baking temperature and time were changed to 30 minutes at 230 ° C. to form a film, and then the film hardness was evaluated. The results are shown in Table 1 below.
  • Initiator 1 Bis 3-methylbenzoyl peroxide
  • Initiator 2 Bis 2-thibutylperoxyisopropyl benzene
  • the composition of the present invention was found to exhibit much higher hardness properties than the comparative composition in the film structure formed under the same curing conditions.
  • the film structure prepared from the composition of the present invention exhibits desirable hardness characteristics even by low temperature curing at 180 ° C. for 10 minutes.
  • composition prepared in the above example was coated on a glass substrate by spin-coating, prebaked at 120 ° C. for 2 minutes to remove the solvent, and baked at 180 ° C. for 10 minutes to form a film having a thickness of 1.5 ⁇ m [glass substrate / film Structure] was produced.
  • An ITO electrode layer was formed on the specimen by sputtering to prepare a specimen of [glass substrate / film structure / ITO electrode layer].
  • the composition prepared in Comparative Example was coated on a glass substrate by spin-coating, prebaked at 120 ° C. for 2 minutes to remove the solvent, and baked at 230 ° C. for 30 minutes to form a film having a thickness of 1.5 ⁇ m. Structure] was produced.
  • An ITO electrode layer was formed on the specimen by sputtering to prepare a specimen of [glass substrate / film structure / ITO electrode layer].
  • the inlet was tightly filled with autoclave filled with pure purified water, soaked the prepared specimen and prevented from leaking steam. It heated to 250 degreeC for 1 hour, and made the inside an environment of high temperature, high humidity, and cooled slowly to room temperature (autoclave treatment).
  • the specimens were taken out, made 100 checkered cross hatches at 1 mm intervals, and then attached and detached three times with 3M tapes.
  • the adhesive grade of the specimens were rated according to the same criteria as in Table 2 below, and the results are shown in Table 3 below.
  • composition of the present invention exhibits a desirable level of membrane structure properties in terms of adhesion and its retention even at 180 ° C. for 10 minutes of low temperature curing.

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Abstract

본 발명은 저온·속성 경화 공정으로도 우수한 막 특성을 갖는 막 구조물을 형성할 수 있는 유기 실록산 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 유기 실록산 수지 조성물로부터 막 구조물을 형성하는 공정에서는 저온 속성 경화로 시간 및 비용을 줄일 수 있고, 경화 과정에서 망상구조가 형성됨으로써 우수한 막 경도를 얻을 수 있다. 또한, 제조된 막 구조물은 그 상층 및 하층 구조물과의 접착력이 우수하며, 이러한 접착력은 고온·고습 등 가혹한 환경에 장시간 노출된 경우에도 유지되는 장점이 있다. 또한, 본 발명은 막 구조물을 보호막 구조물로 포함하는 각종 전자 소자를 제공한다.

Description

유기 실록산 수지 조성물, 그로부터 제조되는 막 구조물, 막 구조물의 제조방법 및 막 구조물을 포함하는 전자 소자
본 발명은 각종 전자 소자에 포함되는 막 구조물 형성을 위한 수지 조성물에 관한 것으로, 구체적으로 유기 실록산 수지 조성물, 그로부터 제조되는 막 구조물 및 그 제조방법, 막 구조물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
전자 소자 중 특히 LCD, CCD 등 액정 표시 장치나 광 장치는 제조공정 중 용제, 산 또는 알칼리, 스퍼터링, 고온 환경 등에 노출됨으로써 소자의 특성이 열화되거나 손상되기 쉽다. 따라서 각종 처리과정에서 소자를 보호하기 위해 표면에 보호막 구조물(이하 '막 구조물'이라고도 함)을 형성하는 것이 통상적이다. 이러한 막 구조물은 그것이 형성되는 하부 기판 또는 하층 구조물 및 그 상부에 형성되는 상층 구조물과의 부착력이 높아야 하며, 각 층 구조물을 형성하는 화합물의 층간 확산을 효과적으로 차단할 수 있어야 한다. 또한, 막 구조물 자체는 투명하고, 고온, 고습 및 자외선 등에의 노출에 의한 황변 또는 백화 등의 변질이 발생하지 않아야 한다. 특히, LCD 소자에서는 기판 상에 형성된 컬러필터의 단차를 평탄화하는 성능도 우수할 것이 요구된다.
소자의 보호막 구조물 재료로서 많이 사용되는 것이 경화성 또는 감광성 유기 수지 조성물이다. 경화성 또는 감광성 유기 수지 조성물로부터 막 구조물을 형성하기 위해서는 기판 위에 유기 수지 조성물을 코팅하여 도포막을 형성하고, 열처리 등으로 도포막으로부터 용매를 제거한 다음, 열처리 또는 자외선 조사를 통하여 도포막에 경화반응을 일으킴으로써 표면 경도가 우수한 막 구조물을 얻을 수 있다.
특히 라디칼 중합에 의한 아크릴 화합물의 공중합체를 막 구조물 재료로 사용하는 경우가 많이 알려져 있다[KR 2007-0034927, KR 2007-0012451, KR 2010-0103033, KR 2010-0036489]. 그러나, 아크릴 화합물 공중합체를 사용하는 경우에는 막 구조물을 형성하기 위해 230℃이상의 고온에서 30분간 열처리하는 공정이 필요하다. 이러한 열처리 공정은 막 구조물 제조에 있어 많은 시간과 비용이 드는 부분이므로, 이점을 개선하면서도 바람직한 막 특성을 달성할 수 있는 보호막 구조물 형성용 수지 조성물을 개발하고자 하는 노력이 계속되고 있다.
본 발명은 각종 전자 소자에 포함되는 막 구조물 형성 공정에서 공정 시간과 비용을 단축하면서도 바람직한 막 특성을 얻을 수 있는 유기 실록산 수지 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 조성물로부터 형성되는 막 구조물, 그 제조방법 및 막 구조물을 포함하는 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 중합체를 포함하는 유기 실록산 수지 조성물을 제공한다:
화학식 1
Figure PCTKR2012002227-appb-C000001
(상기 식에서, R은 1 내지 25개의 탄소를 갖는 포화 또는 불포화 탄화수소에서 선택되는 1종 이상의 치환기이고, x 및 y는 각각 독립적으로 3 내지 200 이다.)
바람직하게, 상기 화학식 1의 중합체는 하기 화학식 2로 표현되는 1종 이상의 화합물 및 화학식 3으로 표현되는 1종 이상의 화합물로부터 제조될 수 있다:
화학식 2
Figure PCTKR2012002227-appb-C000002
(상기 R은 1 내지 25개의 탄소를 갖는 포화 또는 불포화 탄화수소에서 선택되는 1종 이상의 치환기이고, X는 가수 분해성기이다.)
화학식 3
Figure PCTKR2012002227-appb-C000003
(상기 X'는 가수 분해성기이다.)
바람직하게, 상기 R은 메틸, 비닐 및 페닐기로 이루어진 그룹에서 선택되고, 상기 X 및 X'는 할로겐, 시안화물, 아미노그룹, 알콕시그룹, 아실옥시그룹, 옥심 및 수소로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
바람직하게, 상기 유기 실록산 수지 조성물은 화학식 2로 표현되는 1종 이상의 화합물 및 화학식 3으로 표현되는 1종 이상의 화합물이 무기산, 유기산, 고체산, 아민, 유기알칼리, 금속수산화물, 루이스산, 티탄화합물, 알루미늄 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 가수분해 촉매에 의해 가수분해 및 축중합 반응하여 제조되는 것이다.
바람직하게, 상기 유기 실록산 수지 조성물은 아조화합물, 아조-아미드화합물, 퍼옥사이드, 디페닐알케인, 벤조페논 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 라디칼 개시제를 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 유기 실록산 수지 조성물은 100℃ 이하의 끓는점을 갖는 용매와 120 ~ 160℃의 끓는점을 갖는 용매의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 기판 구조물 위로 상기 유기 실록산 수지 조성물을 도포한 다음 160~180℃의 온도에서 3~10분 열처리하는 것을 특징으로 하는 막 구조물 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 유기 실록산 수지 조성물로부터 형성된 막 구조물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 유기 실록산 수지 조성물로부터 형성된 막 구조물을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
바람직하게, 본 발명은 상기 유기 실록산 수지 조성물로부터 형성된 막 구조물을 컬러필터 보호막으로 사용하는 액정 표시 장치를 제공한다.
본 발명의 유기 실록산 수지 조성물을 사용하여 막 구조물을 형성하는 경우에는 저온에서 속성으로 경화하더라도 우수한 막 경도를 갖는 막 구조물을 형성할 수 있는 장점이 있다. 따라서, 본 발명의 조성물은 막 구조물 형성 공정의 시간 및 비용을 단축할 수 있으며, 저온 공정의 패널 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 막 구조물은 그 상층 및 하층 구조물과의 접착력이 우수하다. 또한, 이러한 접착력은 고온 다습한 환경에 장시간 노출된 경우에도 유지되므로, 액정 표시 장치 등에서 수분 침투로 인한 화면상 얼룩 등 불량이 발생할 문제가 해소된다.
도 1 및 2는 실시예1의 조성물로부터 제조된 [유리 기판/막 구조물/ITO 전극층] 시편에 대해 접착력 평가를 실시한 결과를 현미경 촬영한 것이다.
도 3 및 4는 비교예의 조성물로부터 제조된 [유리 기판/막 구조물/ITO 전극층] 시편에 대해 접착력 평가를 실시한 결과를 현미경 촬영한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 중합체를 포함하는 유기 실록산 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2012002227-appb-I000001
(상기 식에서, R은 1 내지 25개의 탄소를 갖는 포화 또는 불포화 탄화수소에서 선택되는 1종 이상의 치환기이고, x 및 y는 각각 독립적으로 3 내지 200 이다.)
상기식에서 치환기 R은 탄소 1 내지 25를 포함하는 포화 또는 불포화 탄화수소로서 지방족 또는 방향족 모두 가능하다. 바람직하게는, 메틸과 같은 알킬기, 비닐 또는 알릴과 같은 불포화탄화수소기, 페닐과 같은 아릴기 등을 사용할 수 있다.
x 및 y는 화학식 1의 중합체에 포함된, 단량체 화합물로부터 유래되는 반복단위의 수를 나타내는 것이다. 이로부터 중합체 전체의 크기 및 중합체의 구성요소로서 치환기 R을 포함하지 않는 실란 화합물과 치환기 R을 포함하는 실란 화합물이 중합체 내에 각각 얼마나 포함되어 있는지 짐작할 수 있다.
바람직하게, 상기 화학식 1의 중합체는 하기 화학식 2로 표현되는 1종 이상의 화합물 및 화학식 3으로 표현되는 1종 이상의 화합물로부터 제조되는 것이다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2012002227-appb-I000002
(상기 R은 1 내지 25개의 탄소를 갖는 포화 또는 불포화 탄화수소에서 선택되는 1종 이상의 치환기이고, X는 가수 분해성기이다.)
[화학식 3]
Figure PCTKR2012002227-appb-I000003
(상기 X'는가수 분해성기이다.)
치환기 R은 상기 화학식1로 표현되는 중합체 내의 치환기 R이 유래되는 것으로, 그와 동일하게 탄소 1 내지 25를 포함하는 포화 또는 불포화 탄화수소로서 지방족 또는 방향족 모두 가능하다. 바람직하게는, 메틸과 같은 알킬기, 비닐 또는 알릴과 같은 불포화탄화수소기, 페닐과 같은 아릴기 등을 사용할 수 있다.
상기 X 및 X'로 표현되는 가수분해성기는 할로겐원소; 시아나이드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트 등 시안화물; 아미노, 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 부틸아미노, 아닐리노, 페닐메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, N-페닐-N-메틸아미노 등 아미노그룹; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 세크부톡시, t-부톡시, 에톡시벤젠 등 알콕시그룹; 아세톡시, 프로피옥시, 피발옥시, 옥틸옥시, 벤족시 등 아실옥시그룹; 메틸에틸케톡시모, 아세토알독시모, 아세톡시모, 부틸알독시모, 헥사노네옥시모, 4-펜텐-2옥시모, 사이클로펜타옥시모, 사이틀로헥사옥시모, 2-메틸사이클로펜타옥심, 벤잘옥심, 아세토페녹심, 벤조페녹심, 벤질에틸케톡시모 등 옥심 및 수소로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이다.
화학식 2 또는 3 화합물에서 복수로 존재하게 되는 치환기 X 및 X'는 모두 동일할 수도 있고, 서로 다를 수도 있다.
상기 화학식 2 및 3으로 표현되는 화합물은 가수분해 및 축중합함으로써 화학식1의 중합체를 생성한다. 즉, 화학식 2의 3관능성 실란 화합물과 화학식 3의 4관능성 실란 화합물이 반응하여 생성되는 중합체는 실리콘과 산소의 결합 (Si-O)으로 연결되고, 말단에 S-OH 결합을 포함하며, 치환기 R을 포함한다.
화학식 1의 중합체는 "화학식 2로 표현되는 1종 이상의 화합물 및 화학식 3으로 표현되는 1종 이상의 화합물"로부터 제조되므로, 여러 종류의 치환기 R을 포함하는 화학식 2 화합물이 가수분해 및 축중합에 참여한 결과, 치환기 R을 다양하게 포함하게 된다. 또한, 화학식 1에서 x, y는 중합체 내에 존재하는, 화학식 3으로 표현되는 4관능성 실란 화합물로부터 유래되는 반복단위와 화학식 2로 표현되는 3관능성 실란 화합물로부터 유래되는 반복단위의 수가 된다.
가수분해 및 축중합 반응에 참여시키기 위해 화학식 2 및 3으로 표현되는 화합물은 미리 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 탄화수소 등의 용매에 용해해서 희석하여 사용할 수 있다.
가수분해 반응에 사용되는 물의 양은 실란 화합물에 포함된 1당량의 가수분해성기에 대하여 0.5 ~ 10당량으로 사용하는 것이 바람직하다. 물의 양이 0.5당량 미만일 경우 중합체의 분자량이 충분히 커지지 않고, 반면 10당량을 넘으면, 반응 시스템에서 실란 화합물의 농도가 저하되거나, 물의 상 분리가 일어나기 때문에 바람직하지 않다. 더 바람직하게는 1.0 ～ 5.0당량의 범위로 사용하는 것이 좋다.
가수분해 반응에는 촉매를 사용할 수 있다. 가수분해 촉매로서는 염산, 불산, 질산, 황산, 인산, 과염소산, 불화실리식수소산(H2SiF6) 등의 무기산; 포름산, 아세트산, 젖산, 옥살산, 석신산, 구연산, 톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산; 약산성 이온교환 수지, 강산성 이온교환 수지, 활성 산화알미늄 등의 고체산; 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 트리부틸아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 피페라딘(Pepirazine), 폴리에틸렌아민 등의 아민류; 수산화테트라메틸아민, 수산화테트라부틸아민, 수산화부틸트리메틸아민, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화트리페닐포스포니움 등의 유기알칼리; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨 등의 금속수산화물; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등의 알칼리알콕시드; 염화알루미늄, 트리페닐포스핀, 삼불화붕소산 등의 루이스산; 염화티탄(IV), 황산티타닐, 질산티타닐, 티탄테트라이소푸로폭시드, 티탄테트라-n-부톡시드, 티타늄테트라스테아레이트, 비스아세틸아세토나이트디이소푸로폭시티타늄, 테트라키스아세틸아세토나토티탄 등의 티탄화합물; 황산 알루미늄, 질산 알루미늄, 아세트산 알루미늄, 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄 등의 알루미늄 화합물을 사용할 수 있다.
이 중에서도 반응이 비교적 온화하게 진행되고, 분리가 용이한 질산, 염산, 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 휘발성 산이 촉매로서 적합하다.
가수분해 촉매는 실란 화합물에 대해서 0.0001 ~ 1몰비로 사용하는 것이 바람직하다.
단, 촉매로서 산을 사용하는 경우는 비교적 고농도의 0.001 ~ 0.1몰비가, 염기를 사용하는 경우는 0.0001 ~ 0.01몰비가 바람직하다.
0.0001몰비 미만이면 반응 속도가 대폭 저하되며, 1몰비를 초과하는 경우에는 반응 속도가 크게 상승하여 제어가 곤란해지고 촉매의 분리 공정을 별도로 진행해야 하므로 바람직하지 않다.
가수분해 및 축중합 반응을 위해 35~180℃의 온도에서 0.1시간 ~ 30일 환류(reflux)시키는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표현되는 중합체를 포함하는 조성물은 각종 전자 소자의 막 구조물 특히, 액정 표시 장치 등의 보호막을 형성하는 데 사용된다. 본 발명은 막 구조물을 형성하는 과정에서 중합체에 포함된 치환기 R에 의한 경화 반응을 일으키는 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 중합체에 포함된 Si-OH 및 Si-R은 경화 반응 과정에서 Si-O-Si 결합과 Si-C-C-Si 결합, Si-C-C-C-Si 결합, Si-C-C-C-C-Si 결합을 생성하여 중합체들을 연결함으로써 망상 구조의 막 구조물을 이루게 된다. 이 중 특히 Si-C-C-Si 결합, Si-C-C-C-Si 결합, Si-C-C-C-C-Si 결합 등의 Si-(C-)nSi 형태의 결합구조는 화학식1로 표현되는 중합체 들을 견고하게 결합하기 때문에, Si-O 결합으로만 이루어진 경우에 비하여 매우 높은 경도를 가지게 되며, 이러한 결합구조가 막 구조물의 기계적 물성을 향상시키는 데에 결정적인 역할을 하게 된다.
일 실시예로서, 본 발명의 막 구조물 형성 과정에서는 치환기 R의 메틸기 또는 비닐기 간의 하기와 같은 반응으로 막 구조물 내에 망상 조직을 이룬다.
[반응식 1]
2Si-CH₃+ [O] → Si-CH₂-CH₂-Si + H₂O
Si-CH₃ + CH₂=CH-Si- + [O] → Si-CH₂-CH₂-CH(OH)-Si
nSi-CH=CH₂ → [-CH(-Si)-CH₂-CH(Si-)-CH₂-]n
본 발명에서는 막 구조물 형성을 위해 라디칼 개시제를 도입하여 경화 반응을 개시 및 진행시킴으로써 보다 높은 효율로 Si-(C-)nSi 결합구조가 이루어지도록 한다. 라디칼 개시제는 화학식 2 및 3 화합물의 가수분해 및 축중합 반응 완료 후 조성물에 포함될 수도 있고, 처음부터 화학식 1 및 2 화합물과 함께 조성물에 포함될 수도 있다. 처음부터 조성물에 포함되는 경우에는 화학식 1 및 2의 화합물의 가수분해 및 축중합 반응과 라디칼 개시제에 의한 경화반응이 동시에 일어날 수 있다.
조성물에 포함되는 라디칼 개시제의 양은 조성물 전제 중량에 대하여 5 내지 20중량%의 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 많은 양의 라디칼 개시제를 사용할 경우, 경화 반응이 지나치게 진행되어 표면이 불균일한 막 구조물이 형성될 우려가 있고, 상기 범위 미만으로 포함될 경우 바람직한 수준으로 경화 반응이 진행되지 않는 문제가 있다.
라디칼 개시제로는 바람직하게 아조화합물, 아조-아미드화합물, 퍼옥사이드, 디페닐알케인, 벤조페논 유도체 등을 사용할 수 있다. 특히, 다양한 용매에 대한 용해성 및 높은 안정성을 나타내며, 저온에서 고효율의 중합반응이 가능한 유기 퍼옥사이드가 바람직하다. 본 발명은 180℃이하의 저온에서 속성 경화 반응시켜 막 구조물을 형성하는 것을 목적으로 하므로, 바람직하게 라디칼 개시제로서 유기 퍼옥사이드를 사용한다.
유기 퍼옥사이드로는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 사이클로헥사논퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류; 1,1-bis(t-헥실퍼옥사이드-3, 3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-bis(t-헥실퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-bis(t-부틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥산, 1,1-bis(t-부틱퍼옥시)사이클로헥산, 2,2-bis(t-부틱퍼옥시)부탄, 3,3-bis(t-부틱퍼옥시)부틸펜타노에이트, 2,2-bis(4,4-bis(t-부틱퍼옥시)사이클로헥실)프로판 등의 퍼옥시케탈류; p-메탄하이드로퍼옥사이드, 디이소프록실벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류; bis(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디큐밀퍼옥사이드, 2,3-디메틸-2,5-bis(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-bis(t-부틸퍼옥시)헥산 등의 디알킬퍼옥사이드류; 디-아이소부틸퍼옥사이드, bis(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디라우록실퍼옥사이드, 디석시닉산퍼옥사이드, bis(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, bis(4-메틸벤조일)퍼옥사이드 등의 디아크릴퍼옥사이드류; 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디-이소프로필퍼옥시디카보네이트, bis(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트, bis(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 등 퍼옥시카보네이트류; 큐밀퍼옥시네오디카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-bis(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말릭산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-bis(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시-3-메틸벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시산에스테르류; t-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, 3,3'4,4'-테트라키스(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 등의 퍼옥시알킬화합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 분자량을 제어하기 위해, 멜캅토프로피온산에스테르, 디부톡시하이드록시톨루엔, 멜캅토벤조티아졸 등의 연쇄반응 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 조성물은 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜타놀, 3-메틸부탄올, 2-메틸부탄올, 2-펜타놀, 4-메틸-2-펜타놀, 사이클로헥사놀, 메틸사이클로헥사놀, n-헥사놀, 퍼퓨릴알코올, 퍼퓨릴메탄올, 테트라하이드로퍼퓨릴알콜, 벤질알콜 등 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-부틸케톤, 메틸t-부틸케톤, 메틸n-펜틸케톤, 메틸n-헥실케톤, 디에틸케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 2,4-펜타네디온, 2,5-헥사디온, 아세토페논 등 케톤류; n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 2,2,4-트리에틸펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트리에틸벤젠, 에틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 펜틸벤젠, 디에틸벤젠, 이소부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠 등 하이드로카본류; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디-이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디-이소부틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아니솔, 페네톨, 디페닐에테르, 에틸벤질에테르, bis(2-에틸헥실)에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 1,4-디옥산, 4-메틸디옥솔레인, 디메틸디옥솔레인, 디벤질에테르, 부틸페닐에테르 등 에테르류; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, sec-부틸아세테이트, n-펜틸아세테이트, sec-펜틸아세테이트, 메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 벤질아세테이트, 시클로헥실아세테이트, 메틸시클로헥실아세테이트, n-노닐아세테이트, 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 에틸프로피오네이트, n-부틸프로피오네이트, 이소아밀프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 디에틸옥살레이트, 디-n-부틸옥살레이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, n-펜틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 디에틸말로네이트, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등 에스테르류; 감마-부티롤락톤, 감마-발레롤락톤, 델타-발레롤락톤 등 락톤류; 아세토니트릴, 프로피오노니트릴, 아크릴로니트릴 등 니트릴류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부타네디올, 1,3-부타네디올, 1,2-펜탄세디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,5-헥사네디올, 2,4-헵타네디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등 글리콜류; 하이드록시아세톤(아세톨), 3-하이드록시-3-메틸-2-부타논, 4-하이드록시-3-메틸-2-부타논, 5-하이드록시-2-펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등 하이드록시케톤류; 글리콜에테르류로서, 에틸렌글로콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노n-펜틸에테르, 에틸렌글리콜모노n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜모노2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등 에틸렌글리콜모노에테르류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등 에틸렌글리콜디에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노n-부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트 등 에틸렌글리콜아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르 등 프로필렌글리콜모노에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등 프로필렌글리콜디에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트 등 프로필렌글리콜아세테이트류; 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-1-부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트 등 부틸렌글리콜유도체, 디에틸글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노n-헥실에테르 등 디에틸글리콜모노에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르류, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등 디에틸렌글리콜디에테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노n-부틸에테르아세테이트 등 디에틸렌글리콜아세테이트류; 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등 디프로필렌글리콜모노에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등 디프로필렌글리콜디에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등 글리콜에테르아세테이트류; 또는 불균질화합물로서, N-메틸피롤리디논, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸술폭사이드, 술포레인, 1,3-프로페인설톤 등을 용매로 포함할 수 있다.
용매의 종류와 양은 막 구조물 형성시 도포 조건 및 건조 조건에 따라 적절히 선택하여 사용한다. 조성물에는 고형분의 농도가 20~30중량%로 포함되게 하는 것이 막 구조물의 형성 과정에서 수행되는 용매의 건조 및 베이크 공정을 용이하게 하며, 최종적으로 얻어지는 막 구조물의 특성 향상에 유리하므로 바람직하다.
또한, 용매는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 100℃ 이하의 끓는점을 갖는 용매를 120 ~ 160℃의 끓는점을 갖는 용매(고비등 용매)와 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 상기 고비등 용매는 막 구조물 형성시 도포, 건조, 및 경화가 이루어지는 온도보다 좀 더 낮은 온도에서 휘발하여 보이드(Void)를 방지하며, 필름을 저속 건조시킴으로써 막 구조물의 평탄성을 향상시키는 역할을 한다. 이러한 용매의 조합으로서, 에탄올, 2-프로판올 및 2-부탄올로 이루어진 그룹에서 선택되는 용매와 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸이소부틸케톤 및 n-프로필아세테이트로 이루어지는 그룹에서 선택되는 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 막 구조물은 기판 구조물 위로 유기 실록산 수지 조성물을 도포한 다음 160~180℃의 온도에서 3~10분 열처리함으로써 형성된다. 이러한 저온 속성 경화에도 불구하고, 본 발명의 막 구조물은 그 제조 과정에서 내부에 형성되는 망상 구조로 인하여 높은 경도 특성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 막 구조물은 실록산 수지를 포함하므로 기판 구조물 및 상층 구조물과의 접착력이 우수하다. 기판 구조물이란 실리콘 웨이퍼 또는 유리 기판 등 통상적으로 전자 소자의 기판이거나 또는 기판 상에 형성되는 층상 구조물까지 포함하는 의미하며, 상층 구조물은 본 발명의 막 구조물 위에 형성되는 ITO 전극층 등을 의미한다.
또한, 본 발명은 상기 막 구조물을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 이러한 전자 소자로서는 본 발명의 막 구조물을 기판 위에 형성된 컬러필터의 보호막으로 사용하는 액정 표시 장치를 예로 들 수 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 설명한다. 단, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이므로 본 발명이 이에 한정되는 것으로 이해되어서는 안된다.
[유기 실록산 수지 조성물의 제조]
실시예1
냉각관과 교반기가 구비된 약 2리터 용량의 플라스크에 비닐트리에톡시실란 148.2중량부, 메틸트리에톡시실란 136.2중량부, 테트라에톡시실란 208.3중량부, 프로필렌글리콜 모노에틸아세테이트 492.8중량부를 넣고, 내용물을 격렬하게 교반하면서, 1 노르말 농도의 질산 2중량부와 순수 정제된 물 180중량부를 혼합한 용액을 플라스크에 설치한 적하 깔때기를 이용하여 30분 동안 적하했다. 그 결과, 플라스크 내용물에서는 발열반응이 일어났고, 초기에는 백색의 탁한 용액이었지만 교반을 지속한 결과 무색 투명한 용액이 되었다.
상기와 같이 합성된 용액의 온도가 50℃ 이하가 된 뒤, 상압하에 가열하여 3시간 환류시켜 실록산 용액 (A-1)을 얻었다.
이와 같이 얻어진 실록산 용액 100 중량부, 라디칼 개시제로 비스 3-메틸벤조일 퍼옥사이드 10 중량부를 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40 중량부에 용해시켰다. 0℃에서 12시간 동안 숙성한 후, 0.1㎛의 PTFE 필터로 여과하여, 고형분 농도가 23.7 중량%인 조성물을 제조하였다.
실시예 2
냉각관과 교반기가 구비된 약 2리터 용량의 플라스크에 비닐트리에톡시실란 148.2중량부, 페닐트리에톡시실란 198.3중량부, 테트라에톡시실란 208.3중량부, 프로필렌글리콜 모노에틸아세테이트 554.9중량부를 넣고 실시예 1과 동일한 방법으로 실록산 용액 (A-2)을 얻었다.
이와 같이 얻어진 실록산 용액 100 중량부, 라디칼 개시제로 비스 3-메틸벤조일 퍼옥사이드 10 중량부를 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40 중량부에 용해시켰다. 0℃에서 12시간 동안 숙성한 후, 0.1㎛의 PTFE 필터로 여과하여, 고형분 농도가 25.2 중량%인 조성물을 제조하였다.
실시예 3
조성물에 포함되는 라디칼 개시제를 비스 2-티부틸퍼옥시아이소프로필 벤젠으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다.
실시예 4
조성물에 포함되는 라디칼 개시제를 비스 2-티부틸퍼옥시아이소프로필 벤젠으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다.
비교예
냉각관과 교반기가 구비된 약 2리터 용량의 플라스크에 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 5중량부, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 200중량부를 주입하고, 계속해서 스티렌 20중량부, 메타크릴산 30중량부, 메타크릴산 글리시딜 40중량부 및 디시클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트 10중량부를 투입하고 내용물을 교반하였다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고 4시간 동안 유지하여 용액 (B-1)을 얻었다.
얻어진 용액에 비스페놀 A형 디메타크릴레이트 20중량부, 접착증진제로 메타크릴록시프로필트리메톡시실란 10중량부 및 계면활성제로 3M의 FC-430(불소계 계면활성제) 0.1중량부를 혼합한 후, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(PGMEA) 100중량부와 디에틸렌글리콜디메틸에테르 10중량부에 용해시켜 고형분 농도가 25중량%인 조성물을 제조하였다.
[막 경도 평가]
평가 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 조성물을 유리 기판 위에 스핀-코팅법으로 코팅하여 120℃에서 2분간 프리베이크하여 용매를 제거하고 180℃에서 10분간 베이크하여 두께 1.5㎛의 필름을 형성하였다. 이렇게 형성된 필름에 대해 JIS K-5401900의 연필경도 시험법에 의한 막 경도 평가를 실시하여 그 결과를 표1에 기재하였다.
평가 2
상기 평가 1에서 베이크 온도 및 시간을 230℃에서 30분간으로 변경하여 필름을 형성한 후 막 경도 평가를 실시하여 그 결과를 표1에 기재하였다.
표 1
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예
실록산 용액 A-1 A-2 A-1 A-2 B-1
개시제 개시제 1 개시제 1 개시제 2 개시제 2 개시제 3
고형분 농도 23.7% 25.2% 23.7% 25.2% 25%
조성물의 외관 무색의 투명한 액체 무색의 투명한 액체 무색의 투명한 액체 무색의 투명한 액체 무색의 투명한 액체
연필경도 (평가 1) 5H 5H 5H 5H 3H
연필경도 (평가 2) 7H 7H 7H 7H 6H
개시제 1: 비스 3-메틸벤조일 퍼옥사이드
개시제 2: 비스 2-티부틸퍼옥시아이소프로필 벤젠
개시제 3: 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴
상기 표로부터 본 발명의 조성물은 동일한 경화 조건하에 형성된 막 구조물에서 비교예 조성물에 비해 훨씬 높은 경도 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 특히, 본 발명의 조성물로부터 제조되는 막 구조물은 180℃, 10분이라는 저온 속성 경화에 의하더라도 바람직한 경도 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
[접착력 평가]
시편의 제조
상기 실시예에서 제조된 조성물을 유리 기판 위에 스핀-코팅법으로 코팅하여 120℃에서 2분간 프리베이크하여 용매를 제거하고 180℃에서 10분간 베이크하여 두께 1.5㎛의 필름을 형성시켜 [유리 기판/막 구조물]의 시편을 제작하였다. 상기 시편 위에 스퍼터링으로 ITO 전극층을 형성하여 [유리 기판/막 구조물/ITO 전극층]의 시편을 제작하였다.
상기 비교예에서 제조된 조성물을 유리 기판 위에 스핀-코팅법으로 코팅하여 120℃에서 2분간 프리베이크하여 용매를 제거하고 230℃에서 30분간 베이크하여 두께 1.5㎛의 필름을 형성시켜 [유리 기판/막 구조물]의 시편을 제작하였다. 상기 시편 위에 스퍼터링으로 ITO 전극층을 형성하여 [유리 기판/막 구조물/ITO 전극층]의 시편을 제작하였다.
평가 방법
오토클래이브(Autoclave)에 순수 정제된 물을 채우고 상기 제조된 시편을 담그고 증기가 새어 나오지 못하도록 입구를 강력히 체결했다. 250℃로 1시간 가열하여 내부가 고온 고습 상태의 환경을 만들고 상온까지 천천히 식혔다(오토클레이브 처리).
시편을 꺼내어 1mm 간격으로 100개의 바둑판 모양의 cross hatch를 만들고 3M 테잎으로 3회 가량 붙였다 떼었다를 반복하여 막 구조물의 탈락이 발생하는지 여부를 현미경으로 관찰했다. 하기 표2와 같은 기준으로 시편의 접착력 등급을 매겨 그 결과를 하기 표3에 나타냈다.
표 2
등 급 내용
5 탈락없이 깨끗함
4 면적의 5% 이내의 탈락 발생
3 면적의 5~15%의 탈락 발생, 한 격자도 완전히 탈락되지는 않는 상태
2 면적의 15~35%의 탈락 발생
1 면적의 35~65%의 탈락 발생
0 대부분(65% 이상) 탈락되어 없는 상태
표 3
시편 막 구조물 시편 제조에 사용된 조성물 오토클래이브처리 전 오토클래이브처리 후
유리 기판/막 구조물 실시예1 5 5
실시예2 5 5
실시예3 5 5
실시예4 5 5
비교예 5 5
유리 기판/막 구조물/ITO 전극층 실시예1 5 5
실시예2 5 5
실시예3 5 5
실시예4 5 5
비교예 5 4(*)
* : 막 구조물과 ITO 전극층 계면의 파괴 발생
또한, 실시예1 조성물로부터 제조된 [유리 기판/막 구조물/ITO 전극층] 시편에 대해 오토클레이브 처리 전 평가 결과를 촬영한 것을 도 1에 오토클레이브 처리 후 평가 결과를 촬영한 것을 도 2에 나타내었다. 그리고, 비교예 조성물로부터 제조된 [유리 기판/막 구조물/ITO 전극층] 시편에 대해 오토클레이브 처리 전 평가 결과를 촬영한 것을 도 3에 오토클레이브 처리 후 평가 결과를 촬영한 것을 도 4에 나타내었다.
표3에서 오토클레이브 처리 전의 접착력 평가 결과 및 도 1와 도 3를 보면, 본 발명의 조성물로부터 형성된 시편은 180℃에서 10분이라는 저온 속성 경화에도 불구하고 230℃에서 30분간 경화시킨 비교예 시편과 동일한 접착력을 보이는 것을 확인할 수 있다.
한편, 표3의 오토클레이브 처리 후의 접착력 평가 결과 및 도 2와 도 4를 보면, 접착력 유지면에 있어서는 본 발명의 조성물로부터 형성된 시편이 비교예 시편보다 우수한 결과를 나타냈다.
이로부터 본 발명의 조성물은 180℃, 10분이라는 저온 속성 경화에 의하더라도 접착력 및 그 유지면에서 바람직한 수준의 막 구조물 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 중합체를 포함하는 유기 실록산 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012002227-appb-I000004
    (상기 식에서, R은 1 내지 25개의 탄소를 갖는 포화 또는 불포화 탄화수소에서 선택되는 1종 이상의 치환기이고, x 및 y는 각각 독립적으로 3 내지 200 이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 중합체는 하기 화학식 2로 표현되는 1종 이상의 화합물 및 화학식 3으로 표현되는 1종 이상의 화합물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 실록산 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2012002227-appb-I000005
    (상기 R은 1 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 탄화수소이고, X는 가수 분해성기이다.)
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2012002227-appb-I000006
    (상기 X'는 가수 분해성기이다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 R은 메틸, 비닐 및 페닐기로 이루어진 그룹에서 선택되고;
    상기 X 및 X'는 할로겐, 시안화물, 아미노그룹, 알콕시그룹, 아실옥시그룹, 옥심 및 수소로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 실록산 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표현되는 1종 이상의 화합물 및 상기 화학식 3으로 표현되는 1종 이상의 화합물이 무기산, 유기산, 고체산, 아민, 유기알칼리, 금속수산화물, 루이스산, 티탄화합물, 알루미늄 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 가수분해 촉매에 의해 가수분해 및 축중합 반응하여 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 실록산 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    아조화합물, 아조-아미드화합물, 퍼옥사이드, 디페닐알케인, 벤조페논 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 라디칼 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 실록산 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    100℃ 이하의 끓는점을 갖는 용매와 120 ~ 160℃의 끓는점을 갖는 용매의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 실록산 수지 조성물.
  7. 기판 구조물 위로 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 유기 실록산 수지 조성물을 도포한 다음, 160~180℃의 온도에서 3~10분 열처리하는 것을 특징으로 하는 막 구조물 형성 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 유기 실록산 수지 조성물로부터 형성된 것을 특징으로 하는 막 구조물.
  9. 제8항의 막 구조물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전자 소자는 상기 막 구조물을 컬러필터 보호막으로 사용하는 액정 표시 장치인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
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