JPWO2012090708A1 - 反応性ポリシロキサン溶液の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
第1工程:原料として、(メタ)アクリロイル基および加水分解性基を有する有機ケイ素化合物A1と、4つのシロキサン結合形成基がケイ素原子に結合しているケイ素化合物B1とを、有機ケイ素化合物A1の1モルに対して、ケイ素化合物B1を0.3〜1.8モルの割合で、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させる工程。
第2工程:第1工程で得られた反応液を、酸により中和する工程。
第3工程:第2工程で得られた中和液から揮発性成分を除去する工程。
第4工程:第3工程で得られた濃縮物と、水洗用有機溶剤とを、混合および接触させて、少なくとも縮合体を水洗用有機溶剤に溶解する工程。
第5工程:第4工程で得られた有機系液を水により洗浄した後、縮合体を含む有機溶液を得る工程。
第6工程:第5工程で得られた有機溶液から揮発性成分を除去する工程
尚、本発明に係る反応性ポリシロキサンは、上記一般式(1)においてa=0であるポリシロキサンであってもよい。即ち、本発明に係る反応性ポリシロキサンは、一般式(11)で表される構造単位を含まないポリシロキサンであってもよい。
R0が一般式(2)の有機基であるときの反応性ポリシロキサンは、ラジカル重合性を有し、R0が一般式(3)の有機基であるときの反応性ポリシロキサンは、カチオン重合性を有する。尚、反応性ポリシロキサンは、一般式(2)で表される有機基と、一般式(3)で表される有機基とを同一のポリマー鎖内で含む化合物であってもよい。また、本発明のポリマー溶液においては、一般式(2)の構造を有するポリマーと一般式(3)の構造を有するポリマーとが含まれてもよい。本発明においては、少なくとも一般式(2)の構造を有する反応性ポリシロキサンを含むポリマー溶液が好ましい。
一方、構造単位(12)が、R0として、オキセタニル基を含む場合は、好ましくは0.3≦a/w≦2.8であり、更に好ましくは0.8≦a/w≦2.5である。
尚、1分子中に、R0がオキセタニル基である構造単位、および、R0が(メタ)アクリロイル基である構造単位を含む場合も、a/wの好ましい範囲は同様となる。
このように好ましいa/wの範囲が異なる理由は、側鎖の種類によって、構造単位(12)を形成する原料化合物の加水分解反応性が異なるために、構造単位(11)との好ましいバランスのとれる範囲が異なるためである。ゲル化等によって特定の原料化合物が消費されない限り、通常は、仕込みの原料化合物の組成比を、対応する構造単位の割合と等しくすることにより、望みの組成を有する反応性ポリシロキサンが得られる。
また、上記Dモノマーとしては、2−アクリロキシエチルジメトキシメチルシラン、2−アクリロキシエチルジエトキシエチルシラン、3−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、3−アクリロキシプロピルジエトキシエチルシラン、2−メタクリロキシエチルジメトキシプロピルシラン、2−メタクリロキシエチルジエトキシブチルシラン、3−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシメチルシラン、3−エチル−3−((3−(ジメトキシメチルシリル)プロポキシ)メチル)オキセタン、3−エチル−3−((3−(ジメエキシエチルシリル)プロポキシ)メチル)オキセタン、3−メチル−3−((3−(ジメトキシメチルシリル)プロポキシ)メチル)オキセタン等が挙げられる。
また、上記触媒は、酸性触媒および塩基性触媒のいずれでもよいが、塩基性触媒が好ましい。この塩基性触媒としては、アンモニア、有機アミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらのうち、触媒活性の良好な第4級窒素原子を有するアンモニウム化合物が好ましく、水酸化テトラメチルアンモニウムがより好ましい。
上記縮合工程は、好ましくは、Tモノマーおよび/またはDモノマーを収容した反応器に、Qモノマーおよび触媒を含む混合物を添加しながら行われる。また、他の方法としては、Tモノマーおよび/またはDモノマーを収容した反応器に、Qモノマーおよび触媒を、別々に添加する方法、Tモノマーおよび/またはDモノマーと、Qモノマーとを反応器に収容しておき、これに水および触媒を添加する方法等が挙げられる。尚、上記触媒の一部は、予め、反応器内に収容しておいてもよい。
上記触媒が塩基性触媒である場合には、構造単位(13)を与える有機ケイ素化合物におけるR2、並びに構造単位(14)を与える有機ケイ素化合物におけるR3およびR4は、いずれも、水素原子でなく、炭素原子数1〜10の炭化水素基であることが好ましい。
上記構造単位(14)を与える原料化合物の使用量は、好ましくは0≦y/(a+w)≦2、より好ましくは0≦y/(a+w)≦1を満たすように、上記Qモノマー、並びに、上記Tモノマーおよび/またはDモノマーの使用量とともに、選択される。
上記水洗用有機溶剤における水酸基の数は、好ましくは1つ以上であり、更に好ましくは1つである。上記水洗用有機溶剤の沸点は、好ましくは130℃以上180℃以下である。沸点が110℃未満の有機溶剤を用いると、水や加水分解により副生したアルコール等との沸点差が小さいため、蒸留による水や副生したアルコール等の除去が円滑に進まず、好ましくない。一方、沸点が200℃を超える有機溶剤を用いると、洗浄工程を行った後、反応性ポリシロキサンの濃度調整に係る濃縮工程等を円滑に進められない場合があり、また硬化性組成物を調製した場合の塗布液からの洗浄用有機溶剤の除去も困難となる場合があり、好ましくない。また、水への溶解度とは、上記水洗用有機溶剤を、温度20℃における水100gに添加して、均一溶解できる量を溶解度とする、一般的な定義に基づく。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)は、任意の量の水と均一混合するので、水への溶解度は無限大で表され、プロピレングリコールモノブチルエーテルは、水100gあたり6g溶解するので、溶解度は6である。
また、上記洗浄工程の後に得られる回収ポリシロキサン溶液において、反応性ポリシロキサンの濃度は、上記のように、高くなる傾向にある。濃度が高い方が、工業的に効率的であるところ、水洗用有機溶剤は、反応性ポリシロキサンを高濃度に溶解できる点で優れている。しかしながら、ポリマーどうしの架橋反応が進行する場合がある。また、反応性ポリシロキサンの濃度が低いと、ポリマーどうしの架橋が抑制されるので、保存安定性の点では優れている。反応性ポリシロキサンの濃度を所望の範囲とするために、上記濃縮工程により得られた濃縮ポリシロキサン溶液に、上記洗浄工程で用いた同じ水洗用有機溶剤を用いることが好ましい(希釈工程)。本発明の製造方法によって最終的に得られるポリマー溶液において、反応性ポリシロキサンの濃度は、好ましくは0.1〜80質量%であり、より好ましくは1〜70質量%、更に好ましくは10〜60質量%である。
本発明の製造方法により得られたポリマー溶液において、含まれる全ての有機溶剤に対して1質量%以上100質量%以下が上記水洗用有機溶剤であることが好ましい。そして、この水洗用有機溶剤の割合は、50質量%以上100質量%以下であることがより好ましく、100質量%であることが特に好ましい。
上記酸化防止剤としては、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール等のイオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤等が挙げられる。これらは、1種のみ用いてもよく、2種以上を併用することもできる。
上記ポリマー溶液が、ラジカル重合禁止剤を含有する場合、このラジカル重合禁止剤の含有量は、上記反応性ポリシロキサン1,000,000質量部に対して、好ましくは1〜10,000質量部、より好ましくは10〜2,000質量部、更に好ましくは100〜500質量部である。
上記ポリマー溶液が、酸化防止剤を含有する場合、この酸化防止剤の含有量は、上記反応性ポリシロキサン1,000,000質量部に対して、好ましくは1〜10,000質量部、より好ましくは10〜2,000質量部、更に好ましくは100〜500質量部である。
上記の他の成分のフィラーとしては、シリカ粒子、アルミナ粒子等が挙げられる。
尚、Mn(数平均分子量)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法(GPC)により、溶離液としてTHFを用い、40℃において、連結したGPCカラム「TSK−Gel G4000H」および「TSK−Gel G2000H」(型式名、東ソー社製)を用いて分離し、リテンションタイムから標準ポリスチレンを用いて分子量を算出した。
また、得られた反応性ポリシロキサンの1H−NMR分析では、測定試料約1gと、内部標準物質であるヘキサメチルジシロキサン(以下、「HMDSO」という)約100mgとを、それぞれ精秤して、分析溶媒として重クロロホルムに溶解し、HMDSOのプロトンのシグナル強度を基準として解析を行った。
実施例および比較例において、Qモノマーとして、下記参考例1により得られた「TMOSのアルコール交換液」を用いた。
テトラメトキシシラン(TMOS)のメトキシ基の一部を1−プロポキシ基に交換するため、1−プロパノール43.39gと、テトラメトキシシラン38.06g(250ミリモル)とをフラスコに仕込んだ後、撹拌しながら、水酸化テトラメチルアンモニウムの25質量%メタノール溶液12.76g(メタノール299ミリモル、水酸化テトラメチルアンモニウム35ミリモル)を徐々に加え、液温を25℃にして15分以上反応させた。15分後、反応液をガスクロマトグラフ分析(FID検出器)したところ、n−プロポキシ基含有テトラアルコキシシラン、即ち、TMOSのメトキシ基がn−プロポキシ基に置換された化合物(1置換体、2置換体、3置換体および4置換体)と、未反応のTMOSとが検出された。ガスクロマトグラムにおける生成物のピーク面積に基づいて、1−プロパノールの置換数(n−プロポキシ基含有化合物1分子あたりのn−プロポキシ基の数の平均)を求めたところ、1.6であった。n−プロポキシ基含有テトラアルコキシシランおよび未反応のTMOSの割合は、両者の合計を100質量%としたときに、それぞれ、93質量%および7質量%であり、n−プロポキシ基含有テトラアルコキシシランおよび未反応のTMOSの合計量の割合は、反応液の全体に対して52質量%であった。以下、この反応液を、実施例および比較例において用いるが、「TMOSのアルコール交換液」と呼ぶ。
フラスコに、重合禁止剤としてN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩(商品名「Q−1301」、和光純薬工業株式会社製)0.003gを入れ、Tモノマーとしての3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン62.09g(250ミリモル)を加え、更に、1−プロパノール75.13gおよび水31.53gを加えた。液温を60℃にし、撹拌しながら、参考例1で調製した、水酸化テトラメチルアンモニウムを含むTMOSのアルコール交換液94.21gを1時間かけて滴下した。その後、更に60℃で攪拌を継続し、2時間後、反応を終了した。尚、TMOSのアルコール交換液は、送液ポンプを用いて、できるだけ一定の速度で滴下した。
次に、反応液の温度を60℃としたまま、シュウ酸の20質量%メチルエチルケトン(MEK)溶液8.27g(シュウ酸18.38ミリモル)を加えて、触媒である水酸化テトラメチルアンモニウムを中和した。中和液を濃縮するため、液温を30℃以下まで冷却し、脱溶剤装置にフラスコを取り付けた。液温40℃以下を保って、減圧下、1−プロパノール、メタノール、水、MEK等を合計で180g留出させ、主に1−プロパノールおよび水を媒体として、約70質量%のポリシロキサン(P1)を含む濃縮液86gを得た。そのときの最高到達真空度は1mmHgであった。
また、この1H−NMR分析により、HMDSO(ヘキサメチルジシロキサン)のプロトンを内部標準としてメタクリロイル基の量を定量し、これを基にして、ポリシロキサン(P1)を構成する構造単位(11)の含有量を計算し、25質量%を得た。その結果、得られた反応性ポリシロキサン(P1)は、一般式(1)におけるa、w、x、yおよびzが、それぞれ、1、1、0、0および0.25であるポリマーであること、並びに、各原料が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることが確認された。
ポリシロキサン(P1)を含む濃縮液86gに添加したプロピレングリコールモノブチルエーテル(PGB)75gの代わりに、1−ペンタノール75gを用いた他は、実施例1と同様にして、反応性ポリシロキサン溶液(C2)を得た。ポリシロキサン(P1)のMnは7,400であった。尚、ガスクロマトグラフ(TCD検出器)により、ポリマー溶液(C2)に含まれる溶媒の分析を行ったところ、1−ペンタノールのピークだけ検出された。
水酸化テトラメチルアンモニウムを含むTMOSのアルコール交換液を用いる際の反応温度を60℃に代えて80℃とし、60℃で2時間撹拌のところを80℃で2時間撹拌に変えた他は、実施例1と同様にして反応性ポリシロキサン溶液(C3)を得た。ポリシロキサン(P1)のMnは7,000であった。尚、ガスクロマトグラフ(TCD検出器)により、ポリマー溶液(C3)に含まれる溶媒の分析を行ったところ、プロピレングリコールモノブチルエーテルのピークだけ検出された。
水酸化テトラメチルアンモニウムを含むTMOSのアルコール交換液を用いる際の反応温度を60℃に代えて30℃とし、60℃で2時間撹拌のところを30℃で2時間撹拌に変えた他は、実施例1と同様にして反応性ポリシロキサン溶液(C4)を得た。ポリシロキサン(P1)のMnは11,000であった。尚、ガスクロマトグラフ(TCD検出器)により、ポリマー溶液(C4)に含まれる溶媒の分析を行ったところ、プロピレングリコールモノブチルエーテルのピークだけ検出された。
フラスコ[A]に、テトラメトキシシラン114.17g(750ミリモル)と、3−エチル−3−((3−(トリメトキシシリル)プロポキシ)メチル)オキセタン(以下、「TMSOX」という。)139.21g(500ミリモル)と、1−プロパノール189.38gとを仕込み、窒素バブリングをしながら、撹拌して混合物を得た。そして、この混合物を、液温40℃とした後、撹拌しながら、水酸化テトラメチルアンモニウムの25質量%メタノール溶液31.90g(メタノール747ミリモル、水酸化テトラメチルアンモニウム87.5ミリモル)を5分かけて滴下した。すなわち、Qモノマーは滴下ではなく、当初一括仕込である。なお、上記の水酸化テトラメチルアンモニウムのメタノール溶液の滴下中は、内温が40℃になっている必要はない。
次に、フラスコ[A]内の内温が40℃で安定したことを確認し、別のフラスコ[B]で調製しておいた、純水81.07gと1−プロパノール81.07gとからなる混合液を、供給ポンプを用いてフラスコ[A]内に、1時間かけて滴下した。滴下速度はできるだけ一定にした。滴下開始5分後に昇温を開始し、内温を約60℃とした。混合液の滴下終了後、更に6時間の撹拌を約60℃で継続した。その後、内温を約60℃としたまま、シュウ酸の20質量%メチルエチルケトン(MEK)溶液20.7g(シュウ酸45.94ミリモル)を加えて、触媒の水酸化テトラメチルアンモニウムを中和した。中和液を濃縮するため、液温を30℃以下まで冷却し、脱溶剤装置にフラスコ[A]を取り付けた。液温40℃以下を保って、減圧下、1−プロパノール、メタノール、水、MEK等を合計で382g留出させ、約58質量%のポリシロキサン(P2)を含む濃縮液259gを得た。そのときの最高到達真空度は3mmHgであった。
また、この1H−NMR分析により、HMDSO(ヘキサメチルジシロキサン)のプロトンを内部標準としてオキセタニル基の量を定量し、これを基にして、ポリシロキサン(P2)を構成する構造単位(11)の含有量を計算し、30質量%を得た。その結果、得られた反応性ポリシロキサン(P2)は、一般式(1)におけるa、w、x、yおよびzが、それぞれ、1.5、1、0、0および0.18であるポリマーであること、並びに、各原料が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることが確認された。
ポリシロキサンを含む濃縮液86gに添加したプロピレングリコールモノブチルエーテル(PGB)75gの代わりに、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)75gを用いた他は、実施例1と同様にして合成を試みた。しかしながら、洗浄工程で、油層および水層の分離が十分ではなく、反応性ポリシロキサンを回収することができなかった。
実施例1にて調製した、ポリシロキサン(P1)を含む濃縮液86gを用いた。この濃縮液に添加したプロピレングリコールモノブチルエーテル(PGB)75gの代わりに、酢酸エチル75gを用い、攪拌して、均一な溶液とした。更に、20%の食塩水90gを加え、5分間以上攪拌して、十分に混合した。撹拌をやめると、フラスコ内の液は速やかに2層に分離した。攪拌を停止してからフラスコを15分以上静置した後、チューブを用いて水層を排出し、この水洗操作により、濃縮液に含まれる塩類および過剰の酸を除去した。次いで、油層に、20%食塩水90gを加えて、上記と同様にして撹拌し、水層を排出した。これらの操作を繰り返し、水層のpHが4〜7の範囲で3回続けて同じpHを示すまで行った。pHの測定は、3バンドpH試験紙を用いて色の変化を目視で判断した。最終の水洗操作では、17時間静置した後、水層を排出した。本例では、水洗操作を合計で7回実施し、洗浄工程を終了した。
反応性ポリシロキサン(P1)のMnは7,300であった。また、ポリマー溶液(D2)に含まれるポリシロキサン(P1)を1H−NMR分析し、メタクリロイル基が存在することを確認した。
実施例1にて調製した、ポリシロキサン(P1)を含む濃縮液86gを用いた。この濃縮液に添加したプロピレングリコールモノブチルエーテル(PGB)75gの代わりに、メチルエチルケトン(MEK)75gを用い、攪拌して、均一な溶液とした。更に、20%の食塩水90gを加え、5分間以上攪拌して、十分に混合した。撹拌をやめると、フラスコ内の液は速やかに2層に分離した。攪拌を停止してからフラスコを15分以上静置した後、チューブを用いて水層を排出し、この水洗操作により、濃縮液に含まれる塩類および過剰の酸を除去した。次いで、油層に、20%食塩水90gを加えて、上記と同様にして撹拌し、水層を排出した。これらの操作を繰り返し、水層のpHが4〜7の範囲で3回続けて同じpHを示すまで行った。pHの測定は、3バンドpH試験紙を用いて色の変化を目視で判断した。最終の水洗操作では、17時間静置した後、水層を排出した。本例では、水洗操作を合計で7回実施し、洗浄工程を終了した。
反応性ポリシロキサン(P1)のMnは7,500であった。また、ポリマー溶液(D3)に含まれるポリシロキサン(P1)を1H−NMR分析し、メタクリロイル基が存在することを確認した。
実施例5にて調製した、ポリシロキサン(P2)を含む濃縮液259gを用いた。この濃縮液に添加したプロピレングリコールモノブチルエーテル(PGB)187gの代わりに、メチルイソブチルケトン(MIBK)187gを用い、攪拌して、均一な溶液とした。更に、20%の食塩水210gを加え、5分間以上攪拌して、十分に混合した。撹拌をやめると、フラスコ内の液は速やかに2層に分離した。攪拌を停止してからフラスコを15分以上静置した後、チューブを用いて水層を排出し、この水洗操作により、濃縮液に含まれる塩類および過剰の酸を除去した。次いで、油層に、20%食塩水210gを加えて、上記と同様にして撹拌し、水層を排出した。これらの操作を繰り返し、水層のpHが4〜7の範囲で3回続けて同じpHを示すまで行った。pHの測定は、3バンドpH試験紙を用いて色の変化を目視で判断した。最終の水洗操作では、17時間静置した後、水層を排出した。本例では、水洗操作を合計で7回実施し、洗浄工程を終了した。
反応性ポリシロキサン(P2)のMnは4,900であった。また、ポリマー溶液(D3)に含まれるポリシロキサン(P2)を1H−NMR分析し、オキセタニル基が存在することを確認した。
実施例5にて調製した、ポリシロキサン(P2)を含む濃縮液259gを用いた。この濃縮液に添加したプロピレングリコールモノブチルエーテル(PGB)187gの代わりに、メチルアミルケトン(MAK)187gを用い、攪拌して、均一な溶液とした。更に、20%の食塩水210gを加え、5分間以上攪拌して、十分に混合した。撹拌をやめると、フラスコ内の液は速やかに2層に分離した。攪拌を停止してからフラスコを15分以上静置した後、チューブを用いて水層を排出し、この水洗操作により、濃縮液に含まれる塩類および過剰の酸を除去した。次いで、油層に、20%食塩水210gを加えて、上記と同様にして撹拌し、水層を排出した。これらの操作を繰り返し、水層のpHが4〜7の範囲で3回続けて同じpHを示すまで行った。pHの測定は、3バンドpH試験紙を用いて色の変化を目視で判断した。最終の水洗操作では、17時間静置した後、水層を排出した。本例では、水洗操作を合計で7回実施し、洗浄工程を終了した。
反応性ポリシロキサン(P2)のMnは5,000であった。また、ポリマー溶液(D4)に含まれるポリシロキサン(P2)を1H−NMR分析し、オキセタニル基が存在することを確認した。
実施例1にて調製した、ポリシロキサン(P1)を含む濃縮液86gを用いた。この濃縮液に添加したプロピレングリコールモノブチルエーテル(PGB)75gの代わりに、イソブチルアルコール(IBA)75gを用い、攪拌して、均一な溶液とした。更に、20%の食塩水90gを加え、5分間以上攪拌して、十分に混合した。撹拌をやめると、フラスコ内の液は速やかに2層に分離した。攪拌を停止してからフラスコを15分以上静置した後、チューブを用いて水層を排出し、この水洗操作により、濃縮液に含まれる塩類および過剰の酸を除去した。次いで、油層に、20%食塩水90gを加えて、上記と同様にして撹拌し、水層を排出した。これらの操作を繰り返し、水層のpHが4〜7の範囲で3回続けて同じpHを示すまで行った。pHの測定は、3バンドpH試験紙を用いて色の変化を目視で判断した。最終の水洗操作では、17時間静置した後、水層を排出した。本例では、水洗操作を合計で7回実施し、洗浄工程を終了した。
反応性ポリシロキサン(P1)のMnは7,200であった。また、ポリマー溶液(D4)に含まれるポリシロキサン(P1)を1H−NMR分析し、メタクリロイル基が存在することを確認した。
表2に示した希釈溶剤を用い、ポリシロキサンの固形分濃度が50質量%となるように希釈して、調製されたポリマー溶液を評価した。
固形分濃度50%のポリマー溶液20gを、50mlのサンプル瓶にとって密栓し、60℃の空気恒温槽に保存して24時間毎にサンプル瓶を振ってみて目視観察した。サンプル瓶をさかさまにしたときに溶液が勢いよく流れればゲル化は起きていないと判断し、さかさまにしても液が流れ落ちなければゲル化したと判断した。そして、この評価を7日間行い、ゲルが確認されるまでの日数を保存日数として記録した。7日後にゲル化が起きていなければ、保存安定性評価試験を終了し、ゲル化が起きていないポリマー溶液については、保存安定性評価の試験前と7日後の粘度比を算出し、保存安定性を評価した。すなわち、EDH型粘度計により、コーン半径2.4mm、角度1度34分の円錐コーンを用いて25℃における回転粘度を測定し、算出した粘度比を表2に載せた。粘度比が1の場合、粘度変化が無いことを意味し、粘度比の値が1に近いほど、保存安定性が優れていることを意味する。
比較例1で水洗用有機溶剤に用いたPGMは、20℃における水100gへの溶解度が10gを超えるため、油層と水層の分離ができず、反応性ポリシラン溶液を得ることができなかった。水酸基を有しない水洗用有機溶剤を用いた比較例2〜5では、油層の回収後、一旦、反応性ポリシロキサン溶液を得ることができたが、所定の媒体を用いた保存において、2日後にゲル化した。この理由は、加水分解性基が残存したポリシロキサン分子のシラノールが水酸基を有さない溶剤とは溶媒和できないため不安定となり、シラノール間で縮合が起きてゲル化したものと思われる。水洗用有機溶剤が水酸基を有するが、沸点が110℃より低い水洗用有機溶剤を用いた比較例6では、油層の回収後、一旦、反応性ポリシロキサン溶液を得ることができた。しかしながら、水洗用有機溶剤の沸点と、水の沸点との差が小さいために、油層からの脱溶剤を十分に行うことができず、媒体がIBA、1−プロパノールおよび水のポリマー溶液(D5)が得られた。これが原因で、IBAを用いて希釈することにより得られたポリマー溶液を保存安定性試験に供すると、5日後にゲル化したものと考えられる。
実施例で得られたポリシロキサンを用いて硬化性組成物を調製し、下記の方法で硬化性を評価した。
固形分濃度50質量%の反応性ポリシロキサン(P1)を含むポリマー溶液(C1)200質量部に、ラジカル重合開始剤である2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン3質量部を溶解させて、硬化性組成物を調製した。硬化性組成物を、バーコーターを用いてポリカーボネート板に塗布した後、塗膜を約50℃で5分間加熱して溶剤を揮発させて、約10μmの厚さの被膜を形成させた。その後、EIT社照度計を用いて、下記の条件により紫外線照射を行って硬化させたところ、1回の照射で表面のタックがなくなり、良好な硬化性を示した。
[紫外線照射条件]
ランプ:80W/cm高圧水銀ランプ
ランプ高さ:10cm
積算光量:210mJ/cm2(UV−A領域)
雰囲気:大気中
また、上記Dモノマーとしては、2−アクリロキシエチルジメトキシメチルシラン、2−アクリロキシエチルジエトキシエチルシラン、3−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、3−アクリロキシプロピルジエトキシエチルシラン、2−メタクリロキシエチルジメトキシプロピルシラン、2−メタクリロキシエチルジエトキシブチルシラン、3−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、3−メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、3−エチル−3−((3−(ジメトキシメチルシリル)プロポキシ)メチル)オキセタン、3−エチル−3−((3−(ジメトキシエチルシリル)プロポキシ)メチル)オキセタン、3−メチル−3−((3−(ジメトキシメチルシリル)プロポキシ)メチル)オキセタン等が挙げられる。
反応性ポリシロキサン(P1)のMnは7,300であった。また、ポリマー溶液(D1)に含まれるポリシロキサン(P1)を1H−NMR分析し、メタクリロイル基が存在することを確認した。
反応性ポリシロキサン(P1)のMnは7,500であった。また、ポリマー溶液(D2)に含まれるポリシロキサン(P1)を1H−NMR分析し、メタクリロイル基が存在することを確認した。
反応性ポリシロキサン(P1)のMnは7,200であった。また、ポリマー溶液(D5)に含まれるポリシロキサン(P1)を1H−NMR分析し、メタクリロイル基が存在することを確認した。
Claims (8)
- (メタ)アクリロイル基またはオキセタニル基からなる反応性官能基と、シロキサン結合生成基とを有する有機ケイ素化合物を含有する原料化合物を、加水分解共重縮合させて、下記一般式(1)で表される反応性ポリシロキサンを合成する縮合工程と、上記反応性ポリシロキサンを水洗用有機溶剤に溶解する溶解工程と、得られた有機溶液と、水とを接触させ、混合液から水層を除去し、上記反応性ポリシロキサンを含む油層を回収する洗浄工程と、を含む、反応性ポリシロキサン溶液の製造方法において、水洗用有機溶剤が、水酸基を有し、1気圧における沸点が110℃以上200℃以下で、20℃における水100gに対する溶解度が10g以下であることを特徴とする反応性ポリシロキサン溶液の製造方法。
- 上記水洗用有機溶剤が、プロピレングリコールモノブチルエーテル、1−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノールおよび1−オクタノールから選択される少なくとも1つである、請求項1に記載の反応性ポリシロキサン溶液の製造方法。
- 上記洗浄工程により回収された上記油層に含まれる上記水洗用有機溶剤の一部が残存するように脱溶剤を行う濃縮工程を、更に、備える請求項1に記載の反応性ポリシロキサン溶液の製造方法。
- 上記反応性官能基と、シロキサン結合生成基とを有する有機ケイ素化合物が、下記一般式(5)で表される化合物である請求項2に記載の反応性ポリシロキサン溶液の製造方法。
- 上記原料化合物が、テトラアルコキシシランまたはテトラハロゲノシランを含む請求項4に記載の反応性ポリシロキサン溶液の製造方法。
- 反応性ポリシロキサンが、式(1)において、0.3≦a/w≦1.8の化合物である、請求項5に記載の反応性ポリシロキサン溶液の製造方法。
- 縮合工程における反応温度が30℃〜80℃である、請求項1に記載の反応性ポリシロキサン溶液の製造方法。
- 反応性ポリシロキサンの濃度が1〜70質量%である、請求項1に記載の反応性ポリシロキサン溶液の製造方法。
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