CN103228706A - 反应性聚硅氧烷溶液的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明是反应性聚硅氧烷溶液的制造方法，其具备：使含有具有由（甲基）丙烯酰基或氧杂环丁基组成的反应性官能团和硅氧烷键生成基团的有机硅化合物的原料化合物水解共聚缩合，合成由通式（1）所示的反应性聚硅氧烷的缩合工序；将得到的反应性聚硅氧烷溶解于水洗用有机溶剂中的溶解工序；使得到的有机溶液与水接触，从混合液将水层除去的洗净工序，作为水洗用有机溶剂，使用具有羟基、1个大气压下的沸点为110℃以上200℃以下、20℃下的对于水100g的溶解度为10g以下的化合物（例如丙二醇单丁醚、1-戊醇）。

Description

反应性聚硅氧烷溶液的制造方法

技术领域

本发明涉及具有由（甲基）丙烯酰基或氧杂环丁基组成的反应性官能团的反应性聚硅氧烷在有机溶剂中溶解的聚合物溶液的制造方法。含有反应性聚硅氧烷的固化性组合物提供耐热性优异的固化被膜等。

背景技术

工业上使用的化学材料希望保存稳定性优异，希望即使长期保存，性状和物性也不变化。一般地，具有（甲基）丙烯酰基等反应性官能团的聚硅氧烷单独保存时，进行部分交联，在有机溶剂中的溶解性降低，有时不溶于有机溶剂。此外，作为聚合物溶液保存的情况下，有时聚硅氧烷凝胶化，或者不溶解的成分从溶液析出。此外，不优选的不利情况是合成了聚硅氧烷后的工序，例如浓缩工序、稀释工序等中发生凝胶化、不溶解，没有得到目标物。

专利文献1中公开了具有（甲基）丙烯酰基等反应性官能团的聚硅氧烷大分子单体的制造方法，记载了如果使用在体系中溶解的催化剂，将烷氧基硅烷供给水解缩合，则随着缩合进行，有时产生凝胶等。此外还记载了：制造工序中，虽然能够使用醇、酮、醚类等有机溶剂，但在工序中或工序后，优选将有机溶剂除去到体系外，如果由缩合副产的醇、有机溶剂残存，则聚合物有可能析出。

专利文献2中，作为具有（甲基）丙烯酰基等反应性官能团、可溶于有机溶剂的反应性聚硅氧烷的制造方法，公开了包括下述的6个工序的制造方法。

第1工序：作为原料，使具有（甲基）丙烯酰基和水解性基团的有机硅化合物A1和4个硅氧烷键形成基团与硅原子键合的硅化合物B1，以硅化合物B1相对于1摩尔的有机硅化合物A1为0.3～1.8摩尔的比例，在碱性条件下水解共聚缩合的工序。

第2工序：将第1工序中得到的反应液用酸中和的工序。

第3工序：从第2工序中得到的中和液将挥发性成分除去的工序。

第4工序：使第3工序中得到的浓缩物和水洗用有机溶剂混合和接触，将至少缩合体溶解于水洗用有机溶剂的工序。

第5工序：将第4工序中得到的有机系液体用水洗净后，得到包含缩合体的有机溶液的工序。

第6工序：从第5工序中得到的有机溶液将挥发性成分除去的工序。

专利文献2中记载了：作为上述的第4工序中使用的水洗用有机溶剂，优选能够溶解缩合体、容易与水分离的有机溶剂，作为水洗用有机溶剂，优选甲基异丁基酮等酮类；二异丙醚等醚类；甲苯等芳香族烃；己烷等脂肪族烃；醋酸乙酯等酯类等。

此外，专利文献2中公开了：在第6工序中得到的缩合体（反应性聚硅氧烷）中加入有机溶剂、其他成分，能够调制固化性组合物。作为有机溶剂，例示了能够溶解缩合体（反应性聚硅氧烷）的、乙醇、异丙醇等醇；丙二醇单甲醚等亚烷基二醇单烷基醚；甲苯、二甲苯等芳香族化合物；丙二醇单甲醚乙酸酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮；二丁醚等醚；和N-甲基吡咯烷酮。

作为专利文献2中公开的水洗用有机溶剂和用于固化性组合物的调制的有机溶剂，如果使用两者共通的醋酸乙酯，则不经过通过上述的第6工序暂时将水洗用有机溶剂除去后加入与水洗用有机溶剂不同的有机溶剂而制成固化性组合物的所谓溶剂置换的工序，能够制造溶液组合物。因此，在使固化性组合物的制造涉及的能量和费用减少的同时，缩短制造时间，是希望的方法。但是，对于将固化性组合物涂布于物品的用途，作为用于固化性组合物的调制的有机溶剂，必须选择不侵蚀物品的表面的化合物，能够使用的有机溶剂受到限制。例如，醋酸乙酯由于侵蚀包含聚碳酸酯等的基材，因此并非优选。此外，预料不到的是，使用醋酸乙酯作为水洗用有机溶剂、没有进行溶剂置换而制成的固化性组合物，可知在长期保存中容易产生凝胶。

由以上可知，目前为止已知具有反应性官能团、可溶于有机溶剂的反应性聚硅氧烷及其制造方法，还已知用有机溶剂稀释来调制聚合物溶液，进一步添加其他的成分，调制固化性组合物。但是，水洗用有机溶剂和稀释用有机溶剂，由于要求的作用或特性不同，未必能够共通化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开平6-32903号公报

专利文献2：WO2009/131038号国际公开公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题在于提供具有由（甲基）丙烯酰基或氧杂环丁基组成的反应性官能团的聚合物溶液的制造方法，其在缩合工序中的反应性聚硅氧烷的合成后在浓缩工序、稀释工序等中不会凝胶化，而且聚硅氧烷溶液的保存稳定性优异。

用于解决课题的手段

本发明人发现：在具有以下工序的反应性聚硅氧烷溶液的制造中，作为水洗用有机溶剂，如果使用具有羟基、1个大气压下的沸点为110℃以上200℃以下、20℃下的对于水100g的溶解度为10g以下的有机溶剂，则获得保存稳定性良好的反应性聚硅氧烷溶液，所述工序为：使含有具有由（甲基）丙烯酰基或氧杂环丁基组成的反应性官能团和硅氧烷键生成基团的有机硅化合物的原料化合物水解共聚缩合，合成由下述通式（1）所示的反应性聚硅氧烷的缩合工序；将得到的反应性聚硅氧烷溶解于水洗用有机溶剂的溶解工序；使得到的有机溶液与水接触，从混合液将水层除去，回收包含反应性聚硅氧烷的油层的洗净工序。此外还发现：通过成为还具备进行脱溶剂以使通过洗净工序得到的油层（包含水洗用有机溶剂的反应性聚硅氧烷溶液）中所含的上述水洗用有机溶剂的一部分残存的浓缩工序的制造方法，得到的聚合物溶液的保存稳定性也优异。即，还发现了不进行洗净工序后的溶剂置换的简便的反应性聚硅氧烷溶液的制造方法。

[化1]

[通式（1）中，R⁰为包含从甲基丙烯酰基、丙烯酰基和氧杂环丁基中选择的官能团的有机基团，R¹为包含至少1个碳原子数为1～10的官能团的有机基团，R²、R³和R⁴各自独立地为氢原子或碳原子数为1～10的烃基，R⁵为碳原子数为1～6的烃基，n为0或1，a、w、x、y和z表示摩尔数，w为正数，a、x、y和z为0或正数，为0≦a/w≦3、0≦x/（a＋w）≦2、0≦y/（a＋w）≦2、0≦z/（a＋w＋x＋y）≦1。]

发明的效果

采用本发明的制造方法得到的反应性聚硅氧烷溶液是包含水洗用有机溶剂作为介质的一部分或全部的溶液，保存稳定性优异。此外，缩合工序中的反应性聚硅氧烷的合成后在浓缩工序、稀释工序等中不会凝胶化，能够顺利地制造聚硅氧烷溶液。此外，由于能够成为洗净工序后具备浓缩工序的制造方法，因此能够使用相同种类的水洗用有机溶剂稀释，容易地制造具有所需的浓度的反应性聚硅氧烷溶液。而且，其制造所需要的能量、费用和时间少即可。此外，丙二醇单丁醚、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-辛醇等水洗用有机溶剂，由于不必担心侵蚀树脂等，因此将在聚合物溶液中加入添加剂等而调制的固化性组合物涂布于包含树脂的构件的表面也适合。

具体实施方式

以下对本发明详细说明。应予说明，本说明书中，“（甲基）丙烯酸”意指丙烯酸和甲基丙烯酸，“（甲基）丙烯酸酯”意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。此外，“（甲基）丙烯酰基”意指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。

由本发明制造的反应性聚硅氧烷由下述通式（1）表示。即，该反应性聚硅氧烷是将含有后述的、具有由（甲基）丙烯酰基或氧杂环丁基组成的反应性官能团和硅氧烷键生成基团的有机硅化合物的原料化合物供给水解缩合反应而得到的聚合物。

[化2]

所谓上述硅氧烷键生成基团，意指通过水解缩合反应而生成硅氧烷键的基团，可列举水解性基团和羟基。作为该硅氧烷键生成基团，可列举羟基、卤素基、烷氧基等。这些中，从水解性良好，不副产酸出发，优选烷氧基，更优选碳原子数为1～3的烷氧基。该说明对于后述的通式（5）中的R¹¹等适用。

上述通式（1）中，R⁰为包含从甲基丙烯酰基、丙烯酰基和氧杂环丁基中选择的官能团的有机基团，R¹为包含至少1个碳原子数为1～10的官能团的有机基团，R²、R³和R⁴各自独立地为氢原子或碳原子数为1～10的烃基，R⁵为碳原子数为1～6的烃基，n为0或1，a、w、x、y和z表示摩尔数，w为正数，a、x、y和z为0或正数，为0≦a/w≦3、0≦x/（a＋w）≦2、0≦y/（a＋w）≦2、0≦z/（a＋w＋x＋y）≦1。

通式（1）的R⁰为从下述通式（2）和（3）中选择的有机基团。

[化3]

[通式（2）中，R⁶为氢原子或甲基，R⁷为碳原子数为1～6的亚烷基。]

[化4]

[通式（3）中，R⁸为氢原子或碳原子数为1～6的烷基，R⁹为碳原子数为1～6的亚烷基。]

即，上述反应性聚硅氧烷是包含由下述式（12）所示的结构单元、可含有下述式（11）和（13）～（15）所示的结构单元的聚合物。应予说明，根据本发明的制造方法，有时成为还包含硅烷醇基的聚合物。

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

由上述式（11）所示的结构单元具有4个Si-O-键，也称为“Q结构”。而且，通过缩合反应提供Q结构的原料化合物称为“Q单体”，该Q单体是例如四烷氧基硅烷、四卤代硅烷等4官能的具有硅氧烷键生成基团的硅化合物。作为优选的四烷氧基硅烷，可列举四甲氧基硅烷（TMOS）、四乙氧基硅烷、四（1-丙氧基）硅烷、四（2-丙氧基）硅烷等具有碳原子数为1～3的烷氧基的四烷氧基硅烷。此外，作为优选的四卤代硅烷，可列举四氯硅烷等。

再有，本发明涉及的反应性聚硅氧烷可以是上述通式（1）中a=0的聚硅氧烷。即，本发明涉及的反应性聚硅氧烷可以是不含由通式（11）所示的结构单元的聚硅氧烷。

由上述式（12）所示的结构单元是来自由下述通式（5）所示的有机硅化合物的、具有反应性官能团的结构单元。

[化10]

[通式（5）中，R⁰为上述通式（2）或（3）所示的有机基团，R¹为包含至少1个碳原子数为1～10的官能团的有机基团，R¹¹为硅氧烷键生成基团，n为0或1。]

包含反应性官能团的上述通式（2）和（3）中，优选的R⁷和R⁹均为亚丙基。其理由在于，作为形成具有这样的有机官能团的结构单元（12）的原料化合物的由上述通式（5）所示的有机硅化合物的获得或合成容易。此外，优选的R⁶为甲基，优选的R⁸为乙基。

R⁰为通式（2）的有机基团时的反应性聚硅氧烷，具有自由基聚合性，R⁰为通式（3）的有机基团时的反应性聚硅氧烷具有阳离子聚合性。再有，反应性聚硅氧烷可以是在同一聚合物链内包含由通式（2）所示的有机基团和由通式（3）所示的有机基团的化合物。此外，本发明的聚合物溶液中，可含有具有通式（2）的结构的聚合物和具有通式（3）的结构的聚合物。本发明中，优选至少包含具有通式（2）的结构的反应性聚硅氧烷的聚合物溶液。

上述通式（1）和（5）中的R¹为包含至少1个碳原子数为1～10的官能团的有机基团，优选地，从具有碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为7～10的芳烷基或碳原子数为6～10的芳基的有机基团中选择，可以相同，也可不同。

上述通式（1）、（5）和（12）中的n为0或1。n为0的情况下，通式（12）所示的结构单元具有3个Si-O-键，也称为“T结构”。此外，n为1的情形的结构单元具有2个Si-O-键，也称为“D结构”。缩合反应后，在分子内具有3个硅氧烷键生成基团，提供T结构的3官能的有机硅化合物称为“T单体”，在分子内具有2个硅氧烷键生成基团，提供D结构的2官能的有机硅化合物称为“D单体”。T单体和D单体包含在由上述通式（5）所示的化合物中。

如果将上述通式（11）所示的结构单元的比例在聚硅氧烷分子内相对多的反应性聚硅氧烷应用于固化性组合物，则得到的固化物的硬度、耐热性提高。但是，如果该比例过多，存在聚硅氧烷不溶解的倾向，此外，存在聚合物溶液的粘度上升，变得难以处理的倾向。即，通式（11）所示的结构单元和通式（12）所示的结构单元的比例（摩尔比a/w）的值存在优选的范围，本发明中，为0≦a/w≦3。其范围因结构单元（12）的种类而异。

结构单元（12）包含甲基丙烯酰基或丙烯酰基作为R⁰的情形下，优选为0.3≦a/w≦1.8，更优选为0.8≦a/w≦1.8，特别优选为1.0≦a/w≦1.8。

另一方面，结构单元（12）包含氧杂环丁基作为R⁰的情形下，优选为0.3≦a/w≦2.8，更优选为0.8≦a/w≦2.5。

再有，1分子中包含R⁰为氧杂环丁基的结构单元和R⁰为（甲基）丙烯酰基的结构单元的情形下，a/w的优选的范围同样。

这样优选的a/w的范围不同的理由在于，因侧链的种类，形成结构单元（12）的原料化合物的水解反应性不同，因此实现与结构单元（11）的优选的平衡的范围不同。只要不因凝胶化等而将特定的原料化合物消耗，通常通过使进料的原料化合物的组成比与对应的结构单元的比例相等，得到具有希望的组成的反应性聚硅氧烷。

上述由通式（1）所示的反应性聚硅氧烷中，不含碳原子的无机部分和含碳原子的有机部分的比例并无限定。为了使无机部分的比例更大，优选结构单元（12）中的n为0的T结构的比例多，为了提高反应性聚硅氧烷在有机溶剂中的溶解性，优选n为1的D结构的比例多。本发明涉及的聚合物溶液可含在同一分子内具有T结构和D结构的结构单元的反应性聚硅氧烷，或者可含具有T结构的反应性聚硅氧烷和具有D结构的反应性聚硅氧烷。任何情形下，T结构与D结构的含有比例由合成反应性聚硅氧烷时的原料化合物的进料比等决定。此外，T结构和D结构的含有比例根据反应性聚硅氧烷的用途适当地选择。本发明中优选的反应性聚硅氧烷是通式（1）中的n的平均值为0～0.5的聚硅氧烷，更优选地，是n的平均值为0～0.3的聚硅氧烷。

作为上述T单体，可列举2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-乙基-3-（（3-（三甲氧基甲硅烷基）丙氧基）甲基）氧杂环丁烷、3-乙基-3-（（3-（三乙氧基甲硅烷基）丙氧基）甲基）氧杂环丁烷、3-甲基-3-（（3-（三甲氧基甲硅烷基）丙氧基）甲基）氧杂环丁烷等。

此外，作为上述D单体，可列举2-丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基二乙氧基乙基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二乙氧基乙基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基丙基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基二乙氧基丁基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基甲基硅烷、3-乙基-3-（（3-（二甲氧基甲基甲硅烷基）丙氧基）甲基）氧杂环丁烷、3-乙基-3-（（3-（二乙氧基乙基甲硅烷基）丙氧基）甲基）氧杂环丁烷、3-甲基-3-（（3-（二甲氧基甲基甲硅烷基）丙氧基）甲基）氧杂环丁烷等。

上述通式（1）和式（13）中，R²为氢原子或碳原子数为1～10的烃基。优选的R²为甲基和苯基，更优选为空间位阻小的甲基。再有，2个R²可以相同，也可以不同。不同的情形下，例如，可以为甲基和苯基。

作为提供上述结构单元（13）的有机硅化合物，可列举二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基甲基苯基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二乙氧基甲基苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷等。

构成上述反应性聚硅氧烷的结构单元（11）、（12）和（13）的比例满足0≦x/（a＋w）≦2，优选为0≦x/（a＋w）≦1。即，上述反应性聚硅氧烷可以是含上述结构单元（13）的聚合物，也可以不含该结构单元的聚合物。

此外，上述通式（1）和式（14）中，R³和R⁴各自独立地为氢原子或碳原子数为1～10的烃基。优选的R³为甲基、乙基、丙基和苯基，更优选为甲基。此外，优选的R⁴为甲基、乙基和丙基，更优选为甲基。上述通式（1）和式（14）中，R³和2个R⁴可以为相同的烃基，R³和2个R⁴也可以为不同的烃基。

构成上述反应性聚硅氧烷的结构单元（11）、（12）和（14）的比例满足0≦y/（a＋w）≦2，优选为0≦y/（a＋w）≦1。即，上述反应性聚硅氧烷可以是含上述结构单元（14）的聚合物，也可以是不含该结构单元的聚合物。

由上述式（14）所示的结构单元具有1个Si-O-键，也称为“M结构”。M结构具有将聚硅氧烷的缩合链的末端封端的作用。控制反应性聚硅氧烷的分子量的情形下，优选使用缩合后提供只具有1个硅氧烷键生成基团的M结构的原料化合物（M单体）。

作为上述M单体，可列举甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、甲氧基三乙基硅烷、羟基三甲基硅烷、六甲基二硅氧烷等。

上述通式（1）和式（15）中，R⁵为碳原子数为1～6的烷基。优选的R⁵为甲基、乙基和丙基，更优选为丙基，进一步优选为正丙基。

上述结构单元（15）由上述有机硅化合物（S1）和硅化合物（S2）形成的结构单元。该结构单元（15），例如，由缩合工序中硅氧烷键形成基团中的反应不进行、不缩聚的情形等形成。

构成上述反应性聚硅氧烷的结构单元（11）～（15）的比例满足0≦z/（a＋w＋x＋y）≦1，优选为0.01≦z/（a＋w＋x＋y）≦0.5。

本发明的反应性聚硅氧烷溶液的制造方法具备：使含有具有由（甲基）丙烯酰基或氧杂环丁基组成的反应性官能团和硅氧烷键生成基团的有机硅化合物，即上述通式（5）所示的化合物的原料化合物水解共聚缩合，合成反应性聚硅氧烷的缩合工序；使得到的反应性聚硅氧烷溶解于水洗用有机溶剂的溶解工序；使得到的有机溶液与水接触，从混合液将水层除去，回收包含反应性聚硅氧烷的油层的洗净工序。如上所述，通式（5）所示的化合物是具有反应性官能团和硅氧烷键生成基团的有机硅化合物即T单体或D单体，此外，原料化合物通常含有Q单体。

上述缩合工序中，共聚缩合在催化剂的存在下、通常在溶剂中进行，作为反应溶剂，使用例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等碳原子数为1～3的醇、四氢呋喃、丙酮等。

此外，上述催化剂可以是酸性催化剂和碱性催化剂的任一种，优选碱性催化剂。作为该碱性催化剂，可列举氨、有机胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、胆碱、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等。这些中，优选催化剂活性良好的具有季氮原子的铵化合物，更优选氢氧化四甲铵。

上述缩合工序，优选地，在收容了T单体和/或D单体的反应器中边添加包含Q单体和催化剂的混合物边进行。此外，作为其他的方法，可列举在收容了T单体和/或D单体的反应器中分别添加Q单体和催化剂的方法；将T单体和/或D单体以及Q单体收容于反应器中，向其添加水和催化剂的方法等。应予说明，上述催化剂的一部分可预先收容于反应器内。

上述催化剂为碱性催化剂的情况下，提供结构单元（13）的有机硅化合物中的R²以及提供结构单元（14）的有机硅化合物中的R³和R⁴，优选均不是氢原子，为碳原子数为1～10的烃基。

此外，用于水解的水的使用量，相对于原料化合物中所含的硅氧烷键形成基团1当量，优选为0.5～10当量。

将上述Q单体以及上述T单体和/或D单体的使用量分别记为a摩尔和w摩尔的情形下，以摩尔比a/w成为3以下的方式使用。此外，提供上述结构单元（13）和（14）的原料化合物如下所述，基于适当选择的比例使用。即，提供上述结构单元（13）的原料化合物的使用量，以优选满足0≦x/（a＋w）≦2、更优选满足0≦x/（a＋w）≦1的方式，与上述Q单体以及上述T单体和/或D单体的使用量一起选择。

提供上述结构单元（14）的原料化合物的使用量，以优选满足0≦y/（a＋w）≦2、更优选满足0≦y/（a＋w）≦1的方式，与上述Q单体以及上述T单体和/或D单体的使用量一起选择。

本发明的优选的实施方式中，在缩合工序后，具有将得到的反应液中和的中和工序和从得到的中和液将包含缩合工序中副产的醇的有机溶剂等除去的脱溶剂工序。

本发明的制造方法中的反应温度，是使原料化合物共聚缩合的工序（缩合工序）中的反应液的温度，由于共聚缩合使用酸性催化剂或碱性催化剂进行，因此反应温度实质上是直至使将由缩合工序得到的反应液中和的中和工序结束的温度。而且，反应时间意指T单体或D单体与Q单体的混合结束后直至中和工序结束的时间。缩合工序使温度一定而进行，是简便的方法。本发明人发现，如果反应温度过高，缩合反应的控制变得困难，在能量上也花费成本，此外，还发现甲基丙烯酰基或丙烯酰基的分解进行。另一方面，发现如果反应温度过低，反应时间延长，反应中容易产生凝胶。因此，反应温度的上限优选为100℃，更优选为80℃，进一步优选为60℃。下限温度，如果考虑反应液冻结的可能性，优选为0℃，更优选为15℃，进一步优选为30℃。此外，反应温度可以始终一定，也可升温。例如，使用氢氧化四甲铵等碱性催化剂的情况下，在其添加初期为低温（例如30℃），在收容了T单体和/或D单体的反应器中边添加Q单体，边将温度缓缓提高的方法也优选。Q单体的添加时，也优选调整为与反应温度的设定温度相同的温度。

上述缩合工序中，原料化合物的缩合率以摩尔单位表示，优选为92%以上，更优选为95%以上，进一步优选为98%以上。最优选硅氧烷键生成基团（包含水解性基团）基本上全部缩合，缩合率的上限通常为99.9%。因此，采用本发明的制造方法的反应性聚硅氧烷溶液中可含未缩合的水解性基团残留在通式（1）的结构中的反应性聚硅氧烷。水解性基团的残存率用摩尔单位表示，优选为8%以下，更优选为2%以下。

在反应性聚硅氧烷中，硅氧烷键生成基团（包含水解性基团）残存的情况下，其残存比例能够由¹H-NMR（核磁共振波谱）图的各信号的积分比算出。应予说明，“水解性基团基本上完全缩合”，例如，能够通过在得到的反应性聚硅氧烷的¹H-NMR图中几乎观察不到基于水解性基团的信号来确认。

本发明的制造方法，如上所述，优选在缩合工序后具备将包含反应性聚硅氧烷的反应液中和的中和工序。如果使用中和的反应液，反应性聚硅氧烷在没有变质的情况下，能够原样地供给到溶解工序，溶解于水洗用有机溶剂，进行洗净工序。应予说明，缩合工序中，使用了硅氧烷键生成基团为烷氧基的原料化合物的情况下，副产来自于烷氧基并且对应于其碳原子数的醇。此外，反应溶剂中使用了醇的情形也在反应液中含有醇。作为反应液中所含的醇，特别是碳原子数为1～3的醇在溶解工序后得到的有机溶液中残存的情况下，存在在洗净工序中阻碍油水分离的倾向。因此，缩合工序中，作为原料化合物，使用了具有碳原子数为1～3的烷氧基的有机硅化合物的情况下，优选在溶解工序前具备将反应液中所含的醇除去的脱溶剂工序。进行了上述中和工序的情况下，优选将通过中和工序得到的中和液供给到脱溶剂工序。通过具备该脱溶剂工序，洗净工序中的收率提高。该脱溶剂工序中，除了醇以外，可将水的一部分或全部、或者、1个大气压下的沸点小于110℃的有机化合物的一部分或全部除去。而且，通过该脱溶剂工序得到的反应液中，反应性聚硅氧烷的浓度优选为20～90质量%。

上述溶解工序中使用的水洗用有机溶剂是具有羟基、1个大气压下的沸点为110℃以上200℃以下、20℃下的对于水100g的溶解度为10g以下的化合物。此外，上述水洗用有机溶剂是溶解反应性聚硅氧烷、优选地、形成在洗净工序中与水层的分离良好的包含反应性聚硅氧烷的油层的化合物。此外，上述水洗用有机溶剂有时成为最终得到的聚硅氧烷溶液中的介质的至少一部分，因此优选为具有适度的蒸气压、难以侵蚀树脂的化合物。

上述水洗用有机溶剂中的羟基数优选为1个以上，更优选为1个。上述水洗用有机溶剂的沸点优选为130℃以上180℃以下。如果使用沸点小于110℃的有机溶剂，由于与水、由水解副产的醇等的沸点差小，因此蒸馏产生的水、副产的醇等的除去无法顺利地进行，不优选。另一方面，如果使用沸点超过200℃的有机溶剂，进行了洗净工序后，有时无法顺利地进行反应性聚硅氧烷的浓度调整涉及的浓缩工序等，而且有时从调制固化性组合物时的涂布液将洗净用有机溶剂除去也变得困难，不优选。此外，在水中的溶解度，是基于将上述水洗用有机溶剂添加到温度20℃下的水100g中、以能够均匀溶解的量作为溶解度的一般的定义。例如，丙二醇单甲醚（PGM）由于与任意量的水均匀混合，因此在水中的溶解度用无限大表示，丙二醇单丁醚每100g水溶解6g，因此溶解度为6。

作为上述水洗用有机溶剂的优选的具体例，可列举1-辛醇、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、丙二醇单丁醚。这些中，更优选为1-戊醇、丙二醇单丁醚，进一步优选为丙二醇单丁醚。上述水洗用有机溶剂可只使用1种，也可将2种以上并用。

上述水洗用有机溶剂的使用量，从洗净工序中的水层和油层的分离性以及经济性的观点出发，相对于反应性聚硅氧烷的理论生成量100质量份，优选为20～500质量份，更优选为50～200质量份。

上述洗净工序是使由上述溶解工序得到的、在水洗用有机溶剂中反应性聚硅氧烷溶解的有机溶液与水接触后，从混合液将水层除去的工序。即，该洗净工序是通过由混合液分离为油层和水层，使有机溶液中的水溶性成分转移到水层，将该水层从包含反应性聚硅氧烷的油层除去的工序。通过该洗净工序，将油层回收，能够得到反应性聚硅氧烷在水洗用有机溶剂中溶解的聚硅氧烷溶液。该回收聚硅氧烷溶液（油层）中，反应性聚硅氧烷的浓度通常为50质量%以上，有时包含水、有机化合物等，介质主要是水洗用有机溶剂。再有，小规模的制造中，一般地，已知使用称为分液漏斗的器具，使水与有机溶液接触混合后，从分液漏斗底部将水层排出的方法。此时，可重复水的添加和水层的排出，直至将油层中的水溶性成分从油层充分地除去，此外，根据要除去的水溶性成分，已知使水层成为酸性或成为碱性的方法。此外，还已知使用无机盐的水溶液的方法。对于工业规模上实施，还已知利用了相同原理的逆流萃取装置等，本发明的制造方法中，能够采用任何方法。再有，作为上述洗净工序中使用的优选的水，除了脱离子水以外，还可列举饱和食盐水等，能够使用用于有机聚合物的水洗的以往公知的水成分。

上述回收聚硅氧烷溶液（油层）包含水、有机化合物等的情况下，优选具备进行脱溶剂以使该回收聚硅氧烷溶液（油层）中所含的水洗用有机溶剂的一部分残存的浓缩工序。此时，优选将1个大气压下的沸点小于110℃的有机化合物的全部除出，由此，能够使介质的全部为水洗用有机溶剂，使反应性聚硅氧烷的浓度成为所需的范围变得容易。

此外，上述洗净工序后得到的回收聚硅氧烷溶液中，反应性聚硅氧烷的浓度如上所述，倾向于变高。浓度高在工业上是高效率的，水洗用有机溶剂在能够高浓度地溶解反应性聚硅氧烷方面优异。但是，有时聚合物之间的交联反应进行。此外，如果反应性聚硅氧烷的浓度低，则聚合物之间的交联得到抑制，因此在保存稳定性方面优异。为了使反应性聚硅氧烷的浓度成为所需的范围，由上述浓缩工序得到的浓缩聚硅氧烷溶液中，优选使用上述洗净工序中使用的相同的水洗用有机溶剂（稀释工序）。采用本发明的制造方法最终得到的聚合物溶液中，反应性聚硅氧烷的浓度优选为0.1～80质量%，更优选为1～70质量%，进一步优选为10～60质量%。

采用本发明的制造方法得到的聚合物溶液，根据需要，可含后添加的其他的有机溶剂。其他的有机溶剂是溶解反应性聚硅氧烷的化合物，优选为具有1个醇性羟基的化合物，可列举烷基醇、丙二醇单烷基醚等。具体地，可例示甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、叔丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-戊醇、2-甲基-2-丁醇、环戊醇、丙二醇单甲醚（PGM）、丙二醇单乙醚（PGE）、丙二醇单丙醚（PGP）等。其他的有机溶剂能够作为稀释用有机溶剂使用。

采用本发明的制造方法得到的聚合物溶液中，优选地，相对于所含的全部的有机溶剂，1质量%以上100质量%以下为上述水洗用有机溶剂。而且，该水洗用有机溶剂的比例更优选为50质量%以上100质量%以下，特别优选为100质量%。

上述反应性聚硅氧烷的数均分子量（Mn），例如，在40℃下进行以四氢呋喃（THF）为载体溶剂的凝胶渗透色谱（GPC）分析，能够通过标准聚苯乙烯换算算出。优选的Mn为500～100,000，更优选为1,000～50,000，进一步优选为2,000～20,000。

本发明的制造方法中，使用特定的水洗用有机溶剂将通过缩合工序得到的反应性聚硅氧烷洗净。作为有机溶剂，如果只是沸点为110℃以上、在水中的溶解度低的条件，以烷烃类为首，有多种选择，但一般地，有机硅化合物与碳系有机溶剂的亲和性低，能够溶解通式（1）的聚硅氧烷的优选的溶剂难以预料。

本发明中，发现尽管具有羟基但在水中的溶解度低的特定的有机溶剂溶解通式（1）的聚硅氧烷，适合洗净工序。此外，对于本发明的制造方法，表现出聚硅氧烷的凝胶化难以发生的效果，作为其理由，认为是在聚合物溶液中所含的聚硅氧烷中少量残存的硅氧烷键生成基团与水洗用有机溶剂的羟基反应，从而使水洗用有机溶剂分子成为所谓的保护基，防止残存的硅氧烷键生成基团的交联引起的凝胶化。尽管具有羟基但在水中的溶解性低的分子，即使认为体积大、疏水性高，也不矛盾，因此作为保护基发挥作用的可能性高，水洗用有机溶剂发挥这样的作用效果超出了本领域技术人员能够预期的范围。

采用本发明的制造方法制造的聚合物溶液，除了上述通式（1）所示的反应性聚硅氧烷以外，可含有来自原料的可残存水解性基团等硅氧烷键生成基团的反应性聚硅氧烷、水洗用有机溶剂、其他的有机溶剂等。将含有溶解反应性聚硅氧烷、使全体成为液体所需的足够量的有机溶剂的液体称为聚合物溶液。在聚合物溶液中，在不损害保存稳定性的范围内，可配合其他的成分，调制固化性组合物等。作为其他的成分，可列举聚合性不饱和化合物、环氧化合物、自由基聚合阻聚剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、流平剂、有机聚合物、填料、金属粒子、颜料、聚合引发剂、增感剂、有机溶剂等。

作为上述聚合性不饱和化合物，例如，以调整由固化性组合物形成的固化物的硬度、机械强度、耐化学品性和密合性等物性，得到与基材的密合性优异的固化被膜，对固化性组合物的粘度和固化性等进行调整等为目的，优选使用具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物（以下称为“（甲基）丙烯酸酯化合物”）等。

作为上述（甲基）丙烯酸酯化合物，可列举单官能（甲基）丙烯酸酯、多官能（甲基）丙烯酸酯、氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯等。这些可单独使用，也可将2种以上组合使用。

上述环氧化合物在分子结构、分子量等性质上并无特别限制，能够使用以往公知的环氧化合物。具体地，可列举双酚A型环氧树脂及其衍生物、苯酚酚醛清漆树脂型环氧树脂、甲酚酚醛清漆树脂型环氧树脂、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯、2-（3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧）环己烷-间二恶烷、双（3，4-环氧环己基甲基）己二酸酯、乙烯基环己烯二氧化物、4-乙烯基环氧环己烷、双（3，4-环氧-6-甲基环己基甲基）己二酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基羧酸酯、亚甲基双（3，4-环氧环己烷）、双环戊二烯二环氧化物、乙二醇二（3，4-环氧环己基甲基）醚、亚乙基双（3，4-环氧环己烷羧酸酯）、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯，1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、山梨醇的四缩水甘油醚、二季戊四醇的六缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚，使丙二醇、甘油等脂肪族多元醇加成1种或2种以上的氧化烯而得到的聚醚多元醇的多缩水甘油醚，脂肪族长链二元酸脂肪族高级醇的单缩水甘油醚，苯酚、甲酚、丁基酚、或使它们加成氧化烯而得到的聚醚醇的单缩水甘油醚，高级脂肪酸的缩水甘油酯，环氧化大豆油、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧化亚麻子油、环氧化聚丁二烯、环氧乙烷、环氧丙烷、氧化环己烯、氧化苯乙烯、甲基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、乙二醇缩水甘油基苯基醚、乙二醇苄基缩水甘油基醚、二甘醇缩水甘油基四氢吡喃基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、有机硅环氧等。再有，作为上述环氧化合物，也能够使用分子中的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的产物。这些环氧化合物可1种单独或者2种以上组合使用。再有，作为上述环氧化合物，优选环氧基数多达2以上的环氧化合物，优选例如1，6-己二醇二缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯等。

作为上述自由基聚合阻聚剂，能够使用氢醌、氢醌单甲醚等酚系化合物、N-亚硝基苯基羟基胺盐等。

作为上述抗氧化剂，可列举2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇四（3-（3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯）等受阻酚系抗氧化剂、4，6-双（辛硫基甲基）-邻-甲酚等硫系二次抗氧化剂、磷系二次抗氧化剂等。这些可只使用1种，也可将2种以上并用。

通过使上述聚合物溶液含有自由基聚合阻聚剂和抗氧化剂，能够提高反应性聚硅氧烷和聚合物溶液的保存稳定性、热稳定性等。

上述聚合物溶液含有自由基聚合阻聚剂的情况下，该自由基聚合阻聚剂的含量，相对于上述反应性聚硅氧烷1,000,000质量份，优选为1～10,000质量份，更优选为10～2,000质量份，进一步优选为100～500质量份。

上述聚合物溶液含有抗氧化剂的情况下，该抗氧化剂的含量，相对于上述反应性聚硅氧烷1,000,000质量份，优选为1～10,000质量份，更优选为10～2,000质量份，进一步优选为100～500质量份。

上述聚合物溶液能够含有的其他成分中，作为有机聚合物，可列举（甲基）丙烯酸系聚合物、环氧系聚合物等，作为形成这些聚合物的优选的单体，可列举甲基丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸环己酯、N-（2-（甲基）丙烯酰氧基乙基）四氢邻苯二甲酰亚胺等。

作为上述的其他成分的填料，可列举二氧化硅粒子、氧化铝粒子等。

使用采用本发明的制造方法制造的聚合物溶液，能够调制活性能量线固化性组合物和热固化性组合物，根据目的选择、配合聚合引发剂。

实施例

以下通过实施例对本发明具体地说明。不过，本发明不受该实施例的任何限定。

应予说明，Mn（数均分子量）采用凝胶渗透色谱法（GPC），使用THF作为洗脱液，在40℃下使用连接的GPC柱“TSK-GelG4000H”和“TSK-Gel G2000H”（型号名、东ソー社制）分离，由保持时间使用标准聚苯乙烯，算出分子量。

此外，得到的反应性聚硅氧烷的¹H-NMR分析中，分别精称测定试料约1g、作为内部标准物质的六甲基二硅氧烷（以下称为“HMDSO”）约100mg，溶解于作为分析溶剂的氘代氯仿中，以HMDSO的质子的信号强度为基准进行了解析。

表1中示出实施例、比较例中使用的水洗用有机溶剂的物性。“PGB”为丙二醇单丁醚的简称，“PGM”为丙二醇单甲醚的简称，“IBA”为异丁醇的简称，“MEK”为甲基乙基酮的简称，“MIBK”为甲基异丁基酮的简称，“MAK”为甲基戊基酮的简称。

[表1]

1．反应性聚硅氧烷和聚合物溶液的制造以及评价

实施例和比较例中，作为Q单体，使用了由下述参考例1得到的“TMOS的醇交换液”。

参考例1

为了将四甲氧基硅烷（TMOS）的甲氧基的一部分交换为1-丙氧基，将1-丙醇43.39g和四甲氧基硅烷38.06g（250毫摩尔）装入烧杯后，边搅拌边缓缓地加入氢氧化四甲铵的25质量%甲醇溶液12.76g（甲醇299毫摩尔、氢氧化四甲铵35毫摩尔），使液温为25℃，反应15分钟以上。15分钟后，对反应液进行了气相色谱分析（FID检测器），结果检测到含有正丙氧基的四烷氧基硅烷，即将TMOS的甲氧基置换为正丙氧基的化合物（1置换体、2置换体、3置换体和4置换体）和未反应的TMOS。基于气相色谱中的生成物的峰面积，求出1-丙醇的置换数（含有正丙氧基的化合物每1分子的正丙氧基的数的平均），结果为1.6。含有正丙氧基的四烷氧基硅烷和未反应的TMOS的比例，将两者的合计记为100质量%时，分别为93质量%和7质量%，含有正丙氧基的四烷氧基硅烷和未反应的TMOS的合计量的比例，相对于反应液的全体，为52质量%。以下在实施例和比较例中使用该反应液，称为“TMOS的醇交换液”。

实施例1

在烧杯中装入作为阻聚剂的N-亚硝基苯基羟基胺铝盐（商品名“Q-1301”、和光纯药工业株式会社制）0.003g，加入作为T单体的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷62.09g（250毫摩尔），进而加入1-丙醇75.13g和水31.53g。使液温为60℃，边搅拌边用1小时将参考例1中调制的含氢氧化四甲铵的TMOS的醇交换液94.21g滴入。然后，进一步在60℃下继续搅拌，2小时后，结束反应。应予说明，TMOS的醇交换液使用送液泵、尽可能以一定的速度滴入。

接下来，在使反应液的温度为60℃的状态下，加入草酸的20质量%甲基乙基酮（MEK）溶液8.27g（草酸18.38毫摩尔），将作为催化剂的氢氧化四甲铵中和。为了将中和液浓缩，将液温冷却到30℃以下，在脱溶剂装置中安装有烧杯。保持液温40℃以下，在减压下将1-丙醇、甲醇、水、MEK等合计180g馏出，主要以1-丙醇和水作为介质，得到了含约70质量%的聚硅氧烷（P1）的浓缩液86g。此时的最高到达真空度为1mmHg。

在得到的浓缩液中加入PGB（丙二醇单丁醚）75g，搅拌，制成均匀的溶液。进而，加入20%的食盐水90g，搅拌5分钟以上，充分地混合。停止搅拌时，烧杯内的液体迅速地分离为2层。停止搅拌后，将烧杯静置15分钟以上后，使用管将水层排出，通过该水洗操作，将浓缩液中含有的盐类和过剩的酸除去。接下来，在油层中加入20%食盐水90g，与上述同样地搅拌，将水层排出。重复这些操作，进行到水层的pH在4～7的范围内连续3次显示相同的pH。pH的测定是使用3带pH试验纸，目视判断色的变化。对于最终的水洗操作，静置17小时后，将水层排出。本例中，实施合计7次水洗操作，结束洗净工序。

然后，在主要含有聚硅氧烷（P1）和PGB的油层中加入了作为阻聚剂的N-亚硝基苯基羟基胺铝盐0.003g。将得到的混合溶液在减压下加热，将溶剂的一部分馏去，得到了无色透明的反应性聚硅氧烷溶液（C1）114g。将聚合物溶液（C1）的0.6g在100℃下干固1小时后，由干燥物的重量测定算出固形分浓度，结果为52质量%，聚硅氧烷（P1）的固形分换算收量为61g。再有，通过气相色谱（TCD检测器），进行了聚合物溶液（C1）中所含的溶剂的分析，结果只检测到PGB的峰。

反应性聚硅氧烷（P1）的Mn为7,700。此外，对聚合物溶液（C1）中所含的聚硅氧烷（P1）进行¹H-NMR分析，确认了甲基丙烯酰基存在。

此外，通过该¹H-NMR分析，以HMDSO（六甲基二硅氧烷）的质子作为内部标准，对甲基丙烯酰基的量进行定量，基于此，计算构成聚硅氧烷（P1）的结构单元（11）的含量，得到了25质量%。其结果，确认得到的反应性聚硅氧烷（P1）是通式（1）中的a、w、x、y和z分别为1、1、0、0和0.25的聚合物以及是各原料按化学计量反应得到的共聚缩合物。

实施例2

除了代替在包含聚硅氧烷（P1）的浓缩液86g中添加的丙二醇单丁醚（PGB）75g而使用了1-戊醇75g以外，与实施例1同样地得到了反应性聚硅氧烷溶液（C2）。聚硅氧烷（P1）的Mn为7,400。应予说明，通过气相色谱（TCD检测器），进行了聚合物溶液（C2）中所含的溶剂的分析，结果只检测到1-戊醇的峰。

实施例3

除了代替60℃而使使用包含氢氧化四甲铵的TMOS的醇交换液时的反应温度为80℃，将在60℃下搅拌2小时变为在80℃下搅拌2小时以外，与实施例1同样地得到了反应性聚硅氧烷溶液（C3）。聚硅氧烷（P1）的Mn为7,000。应予说明，通过气相色谱（TCD检测器），进行了聚合物溶液（C3）中所含的溶剂的分析，结果只检测到丙二醇单丁醚的峰。

实施例4

除了代替60℃而使使用包含氢氧化四甲铵的TMOS的醇交换液时的反应温度为30℃，将在60℃下搅拌2小时变为在30℃下搅拌2小时以外，与实施例1同样地得到了反应性聚硅氧烷溶液（C4）。聚硅氧烷（P1）的Mn为11,000。应予说明，通过气相色谱（TCD检测器），进行了聚合物溶液（C4）中所含的溶剂的分析，结果只检测到丙二醇单丁醚的峰。

实施例5

在烧杯[A]中装入四甲氧基硅烷114.17g（750毫摩尔）、3-乙基-3-（（3-（三甲氧基甲硅烷基）丙氧基）甲基）氧杂环丁烷（以下称为“TMSOX”）139.21g（500毫摩尔）和1-丙醇189.38g，边进行氮气鼓泡，边搅拌得到了混合物。然后，使该混合物成为了液温40℃后，边搅拌边用5分钟滴入氢氧化四甲铵的25质量%甲醇溶液31.90g（甲醇747毫摩尔、氢氧化四甲铵87.5毫摩尔）。即，Q单体不是滴入，而是起初一次性装入。应予说明，上述的氢氧化四甲铵的甲醇溶液的滴入中，不必使内温成为40℃。

接下来，确认烧杯[A]内的内温在40℃下稳定，使用供给泵用1小时将另外的烧杯[B]中调制的由纯水81.07g和1-丙醇81.07g组成的混合液滴入烧杯[A]内。滴入速度尽可能为一定。滴入开始5分钟后开始升温，使内温为约60℃。混合液的滴入结束后，进一步在约60℃下继续6小时的搅拌。然后，使内温为约60℃的状态下，加入草酸的20质量%甲基乙基酮（MEK）溶液20.7g（草酸45.94毫摩尔），将催化剂的氢氧化四甲铵中和。为了将中和液浓缩，将液温冷却到30℃以下，在脱溶剂装置中安装有烧杯[A]。保持液温40℃以下，减压下将1-丙醇、甲醇、水、MEK等合计382g馏出，得到了包含约58质量%的聚硅氧烷（P2）的浓缩液259g。此时的最高到达真空度为3mmHg。

在得到的浓缩液中加入PGB（丙二醇单丁醚）187g，搅拌，制成均匀的溶液。进而，加入20%的食盐水210g，搅拌5分钟以上，充分地混合。停止搅拌时，烧杯内的液体迅速地分离为2层。停止搅拌后，将烧杯静置15分钟以上后，使用管将水层排出，通过该水洗操作，将浓缩液中含有的盐类和过剩的酸除去。接下来，在油层中加入20%食盐水210g，与上述同样地搅拌，将水层排出。重复这些操作，进行到水层的pH在4～7的范围内连续3次显示相同的pH。pH的测定是使用3带pH试验纸，目视判断色的变化。对于最终的水洗操作，静置17小时后，将水层排出。本例中，实施合计7次水洗操作，结束洗净工序。

然后，将主要含有聚硅氧烷（P2）和PGB的油层在减压下加热，将溶剂的一部分馏去，得到了无色透明的反应性聚硅氧烷溶液（C5）252g。将聚合物溶液（C5）的0.6g在100℃下干固1小时后，由干燥物的重量测定算出固形分浓度，结果为59质量%，聚硅氧烷（P2）的固形分换算收量为150g。应予说明，通过气相色谱（TCD检测器），进行了聚合物溶液（C5）中所含的溶剂的分析，结果只检测到PGB的峰。

反应性聚硅氧烷（P2）的Mn为4,800。此外，对聚合物溶液（C5）中所含的聚硅氧烷（P2）进行¹H-NMR分析，确认了氧杂环丁基存在。

此外，通过该¹H-NMR分析，以HMDSO（六甲基二硅氧烷）的质子作为内部标准，对氧杂环丁基的量进行定量，基于此，计算构成聚硅氧烷（P2）的结构单元（11）的含量，得到了30质量%。其结果，确认得到的反应性聚硅氧烷（P2）为通式（1）中的a、w、x、y和z分别为1.5、1、0、0和0.18的聚合物以及为各原料化学计量地反应得到的共聚缩合物。

比较例1

除了代替在包含聚硅氧烷的浓缩液86g中添加的丙二醇单丁醚（PGB）75g而使用了丙二醇单甲醚（PGM）75g以外，与实施例1同样地尝试合成。但是，在洗净工序中，油层和水层的分离不充分，未能回收反应性聚硅氧烷。

比较例2

使用了实施例1中调制的包含聚硅氧烷（P1）的浓缩液86g。代替在该浓缩液中添加的丙二醇单丁醚（PGB）75g而使用醋酸乙酯75g，搅拌，制成均匀的溶液。进而，加入20%的食盐水90g，搅拌5分钟以上，充分地混合。停止搅拌时，烧杯内的液体迅速地分离为2层。停止搅拌后，将烧杯静置15分钟以上后，使用管将水层排出，通过该水洗操作，将浓缩液中所含的盐类和过剩的酸除去。接下来，在油层中加入20%食盐水90g，与上述同样地搅拌，将水层排出。将这些操作重复，进行到水层的pH在4～7的范围内连续3次显示相同的pH。pH的测定是使用3带pH试验纸，目视判断色的变化。对于最终的水洗操作，静置17小时后，将水层排出。本例中，实施合计7次水洗操作，结束洗净工序。

然后，在主要含有聚硅氧烷（P1）和醋酸乙酯的油层中加入作为阻聚剂的N-亚硝基苯基羟基胺铝盐0.003g。进而加入PGM160g，将得到的混合溶液在减压下加热，将溶剂的一部分馏去，得到了以PGM为介质的无色透明的反应性聚硅氧烷溶液（D2）。算出聚合物溶液（D2）的固形分浓度，结果为67质量%。

反应性聚硅氧烷（P1）的Mn为7,300。此外，对聚合物溶液（D2）中所含的聚硅氧烷（P1）进行¹H-NMR分析，确认了甲基丙烯酰基存在。

比较例3

使用了实施例1中调制的包含聚硅氧烷（P1）的浓缩液86g。代替在该浓缩液中添加的丙二醇单丁醚（PGB）75g而使用甲基乙基酮（MEK）75g，搅拌，制成均匀的溶液。进而，加入20%的食盐水90g，搅拌5分钟以上，充分地混合。停止搅拌时，烧杯内的液体迅速地分离为2层。停止搅拌后，将烧杯静置15分钟以上后，使用管将水层排出，通过该水洗操作，将浓缩液中所含的盐类和过剩的酸除去。接下来，在油层中加入20%食盐水90g，与上述同样地搅拌，将水层排出。将这些操作重复，进行到水层的pH在4～7的范围内连续3次显示相同的pH。pH的测定是使用3带pH试验纸，目视判断色的变化。对于最终的水洗操作，静置17小时后，将水层排出。本例中，实施合计7次水洗操作，结束洗净工序。

然后，在主要含有聚硅氧烷（P1）和MEK的油层中加入了作为阻聚剂的N-亚硝基苯基羟基胺铝盐0.003g。进而，加入PGM150g，将得到的混合溶液在减压下加热，将溶剂的一部分馏去，得到了以PGM为介质的无色透明的反应性聚硅氧烷溶液（D3）。算出聚合物溶液（D3）的固形分浓度，结果为81质量%。

反应性聚硅氧烷（P1）的Mn为7,500。此外，对聚合物溶液（D3）中所含的聚硅氧烷（P1）进行¹H-NMR分析，确认了甲基丙烯酰基存在。

比较例4

使用了实施例5中调制的包含聚硅氧烷（P2）的浓缩液259g。代替在该浓缩液中添加的丙二醇单丁醚（PGB）187g而使用甲基异丁基酮（MIBK）187g，搅拌，制成均匀的溶液。进而，加入20%的食盐水210g，搅拌5分钟以上，充分地混合。停止搅拌时，烧杯内的液体迅速地分离为2层。停止搅拌后，将烧杯静置15分钟以上后，使用管将水层排出，通过该水洗操作，将浓缩液中所含的盐类和过剩的酸除去。接下来，在油层中加入20%食盐水210g，与上述同样地搅拌，将水层排出。重复这些操作，进行到水层的pH在4～7的范围内连续3次显示相同的pH。pH的测定是使用3带pH试验纸，目视判断色的变化。对于最终的水洗操作，静置17小时后，将水层排出。本例中，实施合计7次水洗操作，结束洗净工序。

然后，将主要含有聚硅氧烷（P2）和MIBK的油层在减压下加热，将溶剂的一部分馏去，得到了以MIBK为介质的无色透明的反应性聚硅氧烷溶液（D3）。算出聚合物溶液（D3）的固形分浓度，结果为52质量%。

反应性聚硅氧烷（P2）的Mn为4,900。此外，对聚合物溶液（D3）中所含的聚硅氧烷（P2）进行¹H-NMR分析，确认了氧杂环丁基存在。

比较例5

使用了实施例5中调制的包含聚硅氧烷（P2）的浓缩液259g。代替在该浓缩液中添加的丙二醇单丁醚（PGB）187g而使用甲基戊基酮（MAK）187g，搅拌，制成均匀的溶液。进而，加入20%的食盐水210g，搅拌5分钟以上，充分地混合。停止搅拌时，烧杯内的液体迅速地分离为2层。停止搅拌后，将烧杯静置15分钟以上后，使用管将水层排出，通过该水洗操作，将浓缩液中所含的盐类和过剩的酸除去。接下来，在油层中加入20%食盐水210g，与上述同样地搅拌，将水层排出。重复这些操作，进行到水层的pH在4～7的范围内连续3次显示相同的pH。pH的测定是使用3带pH试验纸，目视判断色的变化。对于最终的水洗操作，静置17小时后，将水层排出。本例中，实施合计7次水洗操作，结束洗净工序。

然后，将主要含有聚硅氧烷（P2）和MAK的油层在减压下加热，将溶剂的一部分馏去，得到了以MAK为介质的无色透明的反应性聚硅氧烷溶液（D4）。算出聚合物溶液（D4）的固形分浓度，结果为56质量%。

反应性聚硅氧烷（P2）的Mn为5,000。此外，对聚合物溶液（D4）中所含的聚硅氧烷（P2）进行¹H-NMR分析，确认了氧杂环丁基存在。

比较例6

使用了实施例1中调制的包含聚硅氧烷（P1）的浓缩液86g。代替在该浓缩液中添加的丙二醇单丁醚（PGB）75g而使用异丁醇（IBA）75g，搅拌，制成均匀的溶液。进而，加入20%的食盐水90g，搅拌5分钟以上，充分地混合。停止搅拌时，烧杯内的液体迅速地分离为2层。停止搅拌后，将烧杯静置15分钟以上后，使用管将水层排出，通过该水洗操作，将浓缩液中所含的盐类和过剩的酸除去。接下来，在油层中加入20%食盐水90g，与上述同样地搅拌，将水层排出。重复这些操作，进行到水层的pH在4～7的范围内连续3次显示相同的pH。pH的测定是使用3带pH试验纸，目视判断色的变化。对于最终的水洗操作，静置17小时后，将水层排出。本例中，实施合计7次水洗操作，结束洗净工序。

然后，在主要含有聚硅氧烷（P1）和IBA的油层中加入了作为阻聚剂的N-亚硝基苯基羟基胺铝盐0.003g。将得到的混合溶液在减压下加热，将溶剂的一部分馏去，得到了无色透明的反应性聚硅氧烷溶液（D5）114g。算出聚合物溶液（D5）的固形分浓度，结果为51质量%。再有，通过气相色谱（TCD检测器），进行了聚合物溶液（D5）中所含的溶剂的分析，结果检测到IBA和1-丙醇的峰。由与标准物质的峰面积的比较，1-丙醇的浓度定量为8质量%。此外，确认了水的峰，但峰形状宽，因此定量性差，其浓度推测为数质量%左右。

反应性聚硅氧烷（P1）的Mn为7,200。此外，对聚合物溶液（D4）中所含的聚硅氧烷（P1）进行¹H-NMR分析，确认了甲基丙烯酰基存在。

采用以下的方法进行了除了比较例1以外的实验例中得到的反应性聚硅氧烷的保存稳定性评价。

使用表2中所示的稀释溶剂，稀释到聚硅氧烷的固形分浓度成为50质量%，对调制的聚合物溶液进行了评价。

对于固形分浓度50%的聚合物溶液20g，对50ml的样品瓶进行栓塞密封，保存于60℃的空气恒温槽中，每24小时振动样品瓶，目视观察。将样品瓶颠倒时如果溶液汹涌地流动，则判断为没有发生凝胶化，即使颠倒，如果液体也不流下，则判断为已凝胶化。而且，进行7天该评价，将直至确认凝胶的天数记录为保存天数。如果7天后没有发生凝胶化，则结束保存稳定性评价试验，对于没有发生凝胶化的聚合物溶液，算出保存稳定性评价的试验前和7天后的粘度比，评价保存稳定性。即，采用EDH型粘度计，使用圆锥半径2.4mm、角度1度34分的圆锥体，测定25℃下的旋转粘度，将算出的粘度比记载于表2。粘度比为1的情况下，意指无粘度变化，粘度比的值越接近1，意指保存稳定性越优异。

根据表2可知，使用实施例1～5中得到的聚合物溶液（C1）～（C5）、调整为固形分浓度50%的聚合物溶液，在保存稳定性评价中即使经过7天，也没有产生凝胶，保存稳定性优异。特别地，聚合物溶液（C1）～（C3）和（C5）的粘度比小达1.1～1.3，可知优选实施例1～3和5的制造方法。另一方面，使用比较例2、3、4和5中得到的聚合物溶液（D1）、（D2）、（D3）和（D4）调制的评价用聚合物溶液在2天后凝胶化。即，保存稳定性评价试验的第3天，振动样品瓶时已凝胶化，在样品瓶内液体没有流下。此外，使用比较例6中得到的聚合物溶液（D5）调制的评价用聚合物溶液在5天后凝胶化。

比较例1中用于水洗用有机溶剂的PGM在20℃下的水100g中的溶解度超过10g，因此没有发生油层和水层的分离，未能得到反应性聚硅烷溶液。对于使用了不具有羟基的水洗用有机溶剂的比较例2～5，油层的回收后，能够暂时得到反应性聚硅氧烷溶液，但在使用规定的介质的保存中，2天后凝胶化。认为其原因在于，水解性基团残存的聚硅氧烷分子的硅烷醇与不具有羟基的溶剂不能溶剂合，因此变得不稳定，在硅烷醇间发生缩合而凝胶化。使用了水洗用有机溶剂具有羟基但沸点比110℃低的水洗用有机溶剂的比较例6中，油层的回收后能够暂时得到反应性聚硅氧烷溶液。但是，由于水洗用有机溶剂的沸点与水的沸点之差小，因此不能充分地进行从油层的脱溶剂，得到了介质为IBA、1-丙醇和水的聚合物溶液（D5）。认为由于该原因，如果将通过使用IBA稀释而得到的聚合物溶液供给保存稳定性试验，则5天后凝胶化。

2.反应性聚硅氧烷的固化性的评价

使用实施例中得到的聚硅氧烷调制固化性组合物，采用下述的方法评价固化性。

在固形分浓度50质量%的包含反应性聚硅氧烷（P1）的聚合物溶液（C1）200质量份中，溶解作为自由基聚合引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮3质量份，调制固化性组合物。使用棒式涂布机将固化性组合物涂布于聚碳酸酯板后，将涂膜在约50℃下加热5分钟，使溶剂挥发，形成了约10μm的厚度的被膜。然后，使用EIT社照度计，采用下述的条件进行紫外线照射，使其固化，结果通过1次的照射，表面的粘性消失，显示良好的固化性。

[紫外线照射条件]

灯：80W/cm高压水银灯

灯高：10cm

累积光量：210mJ/cm²（UV-A区域）

气氛：大气中

产业上的利用可能性

本发明的聚合物溶液在溶液的形态下能够长期保管，因此在贮存、运输等中抑制聚硅氧烷的变质。而且，本发明的聚合物溶液的使用简便，适合作为工业材料。此外，本发明的聚合物溶液中所含的反应性聚硅氧烷，由于具有（甲基）丙烯酰基或氧杂环丁基的反应性基团，因此提供固化性优异的固化性组合物等，因此在工业上有用。

Claims (8)

1.反应性聚硅氧烷溶液的制造方法，其特征在于，包括：使含有具有由（甲基）丙烯酰基或氧杂环丁基组成的反应性官能团和硅氧烷键生成基团的有机硅化合物的原料化合物水解共聚缩合，合成由下述通式（1）所示的反应性聚硅氧烷的缩合工序；将上述反应性聚硅氧烷在水洗用有机溶剂中溶解的溶解工序；使得到的有机溶液与水接触，从混合液将水层除去，将包含上述反应性聚硅氧烷的油层回收的洗净工序，在反应性聚硅氧烷溶液的制造方法中，水洗用有机溶剂具有羟基，1大气压下的沸点为110℃以上200℃以下，20℃下的对于水100g的溶解度为10g以下，

[化1]

通式（1）中，R⁰为由由下述通式（2）或（3）所示的有机基团，R¹为包含至少1个碳原子数为1～10的官能团的有机基团，R²、R³和R⁴各自独立地为氢原子或碳原子数为1～10的烃基，R⁵为碳原子数为1～6的烃基，n为0或1，a、w、x、y和z表示摩尔数，w为正数，a，x、y和z为0或正数，为0≦a/w≦3、0≦x/（a＋w）≦2、0≦y/（a＋w）≦2、0≦z/（a＋w＋x＋y）≦1，

[化2]

通式（2）中，R⁶为氢原子或甲基，R⁷为碳原子数为1～6的亚烷基，

[化3]

通式（3）中，R⁸为氢原子或碳原子数为1～6的烷基，R⁹为碳原子数为1～6的亚烷基。

2.权利要求1所述的反应性聚硅氧烷溶液的制造方法，其中，上述水洗用有机溶剂为从丙二醇单丁醚、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇和1-辛醇中选择的至少1种。

3.权利要求1所述的反应性聚硅氧烷溶液的制造方法，其中，还具有：进行脱溶剂以使通过上述洗净工序回收的上述油层中所含的上述水洗用有机溶剂的一部分残存的浓缩工序。

4.权利要求2所述的反应性聚硅氧烷溶液的制造方法，其中，具有上述反应性官能团和硅氧烷键生成基团的有机硅化合物为由下述通式（5）所示的化合物，

[化4]

通式（5）中，R⁰为由下述通式（2）或（3）所示的有机基团，R¹为包含至少1个碳原子数为1～10的官能团的有机基团，R¹¹为硅氧烷键生成基团，n为0或1，

[化5]

通式（2）中，R⁶为氢原子或甲基，R⁷为碳原子数为1～6的亚烷基，

[化6]

通式（3）中，R⁸为氢原子或碳原子数为1～6的烷基，R⁹为碳原子数为1～6的亚烷基。

5.权利要求4所述的反应性聚硅氧烷溶液的制造方法，其中，上述原料化合物包含四烷氧基硅烷或四卤代硅烷。

6.权利要求5所述的反应性聚硅氧烷溶液的制造方法，其中，反应性聚硅氧烷为式（1）中0.3≦a/w≦1.8的化合物。

7.权利要求1所述的反应性聚硅氧烷溶液的制造方法，其中，缩合工序中的反应温度为30℃～80℃。

8.权利要求1所述的反应性聚硅氧烷溶液的制造方法，其中，反应性聚硅氧烷的浓度为1～70质量%。