JP2003321545A

JP2003321545A - 光カチオン硬化性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2003321545A
Application number: JP2002127674A
Authority: JP
Inventors: Seitaro Tajima; 誠太郎田島; Hiroshi Suzuki; 浩鈴木
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2003-11-14

Abstract

(57)【要約】【課題】加水分解縮合反応により光カチオン硬化性樹脂
組成物を製造する際、加水分解縮合後の工程に要する時
間を短縮し、洗浄工程で大量の廃水が発生する問題を解
消して、光カチオン硬化性樹脂組成物の効率的な製造方
法を提供する。【解決手段】オキセタニル基を持つ有機官能基１つと加
水分解性基３つがＳｉに結合した有機ケイ素化合物を加
水分解縮合させて光カチオン硬化性樹脂を製造するに際
して、酸性又はアルカリ性の触媒を存在させて前記有機
ケイ素化合物を加水分解縮合した後、反応液中に残った
酸性又はアルカリ性のイオンとのイオン交換能を有する
イオン交換体と反応液を接触させて反応液を中性にす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加水分解縮合反応
を利用してオキセタニル基を有する光カチオン硬化性樹
脂を製造する方法に関する。本発明により得られる光カ
チオン硬化性樹脂は、光硬化性及び高硬度の皮膜を形成
する能力に優れているので、ハードコート剤として有用
であり、シリコーンを併用したものは耐汚染性塗料、落
書き防止用コーティング剤等の原材料として有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】ラジカル重合は、空気中の酸素によって
阻害されるため、ラジカル重合性モノマーを速やかに且
つ完全に重合させるためには、不活性雰囲気下で重合を
行う必要がある。

【０００３】これに対して光カチオン重合性モノマー
は、酸素による重合阻害を受けないため、空気中におい
ても完全に重合させることができる。光カチオン重合性
モノマーとして、オキセタニル基を有する化合物が知ら
れている。

【０００４】米国特許第３，３３８，８６７号明細書に
おいて下式（６）で表される化合物の加水分解縮合生成
物が記載されているが、加水分解縮合及びその後の生成
物取得工程については一切記載がない。

【０００５】

【化５】

【０００６】特開平１１−２９６４０号公報において、
下式（７）に示す化合物の加水分解により、オキセタニ
ル基を有するシルセスキオキサン化合物からなる光カチ
オン硬化性組成物を製造する方法が開示されている。

【０００７】

【化６】

【０００８】（但し、R₀はオキセタニル基を持つ有機官
能基であり、Xは加水分解性基である。）

【０００９】また、特開平１１−１９９６７３号公報に
おいて、上式(７)に示す化合物と、一分子中に一つ以上
のシロキサン結合生成基を有する反応性シリコーンとの
混合物を加水分解して光カチオン硬化性樹脂組成物を製
造する方法が開示されている。

【００１０】オキセタニル基を有する化合物は、酸性下
ではゲル化する傾向があり、アルカリ性下では逆に硬化
し難くなる。従って、オキセタニル基を有する化合物を
安定な状態で入手するためには、オキセタニル基を有す
る化合物を含有する液を中性にする必要がある。特開平
１１−１９９６７３号公報や特開平１１−２９６４０号
公報に開示された、上記の加水分解縮合反応による光カ
チオン硬化性樹脂組成物の製造方法では、アンモニア等
のアルカリ性触媒を除去するために、非常に煩雑な操作
が必要であった。即ち、加水分解縮合後、加水分解縮合反応工程で使用した、反応系を均一に溶
解するための水混和性有機溶媒の除去工程、非水溶性有機溶媒への溶媒置換工程、大量の水によるアルカリ性触媒洗浄工程、無水硫酸ナトリウムのような乾燥剤による乾燥工程、乾燥剤のロ過工程、非水溶性有機溶媒の除去工程を経る必要があった。これらのうちの洗浄工程では、
大量のアルカリ性廃水が発生し、その処理にコストがか
かるというだけでなく、生成物によっては水層と有機層
の比重差が小さいために分離に時間がかかるという問題
があった。このような場合、通常は食塩等の比重調節剤
を添加し分離時間を短縮するが、生成物の用途によって
はＮａ⁺やＣｌ^-等のイオン性不純物を極端に嫌うケース
があり、比重調節剤が使用できず製造に長時間かかると
いう問題があった。また、のロ過工程も非常に時間が
かかり、所要時間の短縮化が望まれていた。

【００１１】上記の洗浄工程を改善するため中和工程
を導入すれば、アルカリ性触媒の除去効率は上がるが、
上記以外の上記〜の工程を必要とするため、製造
が煩雑であることには変りない。

【００１２】一方、特開平６−２７９５８９号公報にお
いて、球状シリコーン微粒子の製造方法が開示されてい
る。この製造方法は、シルセスキオキサン又はシリコー
ン及び／又はシリカからなるオルガノポリシロキサンを
水酸化アルカリの水溶液で溶解した後、イオン交換法に
より陽イオンを除き、その後水溶液のＰＨ値を10以上に
調整して加熱することによりゲル化させる方法である。
特開平６−２７９５８９号公報におけるイオン交換は、
加水分解して得られたオルガノポリシロキサンの水溶液
中の陽イオンと陰イオンを一旦除去するために実施され
る工程であり、この工程後に、水溶液のｐＨ値は、球状
シリコーン微粒子を製造するに適した特性の値に制御さ
れる。特開平６−２７９５８９号公報におけるイオン交
換では、イオン交換樹脂と接触させる水溶液にオキセタ
ニル基のような反応性の高い官能基を有する化合物は存
在せず、イオン交換法がオキセタニル基を有する光カチ
オン硬化性樹脂組成物の製造方法に適用できることにつ
いては全く開示も示唆もない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、加水分解縮
合反応により光カチオン硬化性樹脂組成物を製造する
際、加水分解縮合後の工程に要する時間を短縮し、洗浄
工程で大量の廃水が発生する問題を解消して、光カチオ
ン硬化性樹脂組成物の効率的な製造方法を提供すること
を課題とするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために、加水分解縮合工程後にイオン交換
体による処理工程を導入することを試みた。一般的にオ
キセタニル基を有する化合物は、酸性下ではゲル化しや
すい傾向があるため、試験前には、オキセタニル基を有
する化合物と酸性基を有する陽イオン交換体とが接触す
るとイオン交換処理中にゲル化が起こると予想された。
しかし、実際には予想に反して、オキセタニル基の重合
反応は起こらず、オキセタニル基を有する化合物を含有
する液からアルカリイオンを効率的に除去できることを
見出して、本発明を完成するに至った。

【００１５】即ち、本発明は、下記式（１）で示される
有機ケイ素化合物（Ａ）の加水分解縮合物からなる光カ
チオン硬化性樹脂を製造するに際して、酸性又はアルカ
リ性の触媒を存在させて下記式（１）で示される有機ケ
イ素化合物を加水分解縮合した後、反応液中に残った酸
性又はアルカリ性のイオンとのイオン交換能を有するイ
オン交換体と反応液を接触させて反応液を中性にするこ
とを特徴とする光カチオン硬化性樹脂の製造方法であ
る。

【００１６】

【化７】

【００１７】（上式において、R₀はオキセタニル基を持
つ有機官能基であり、Xは加水分解性基であり、Ｘは互
いに同一であっても異なっていても良い。）

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。［１］原料本発明における原料は、下記有機ケイ素化合物（Ａ）で
ある。また、所望によりシロキサン結合生成基を有しオ
キセタニル基を有しない有機ケイ素化合物（Ｂ）を併用
することができる。

【００１９】［１−１］有機ケイ素化合物（Ａ）本発明における有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式
（１）で表される化合物である。

【００２０】

【化８】

【００２１】（上式において、R₀はオキセタニル基を持
つ有機官能基であり、Xは加水分解性基であり、Ｘは互
いに同一であっても異なっていても良い。）

【００２２】上記式（１）における加水分解性基Ｘは、
加水分解性を有する基であれば特に限定されない。好ま
しいＸは、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルコ
キシ基またはアリールオキシ基等であり、より好ましい
Ｘは、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリー
ルオキシ基である。これは、Ｘがハロゲン原子である場
合には加水分解によりハロゲン化水素が生じるので反応
系が酸性雰囲気となりやすく、このためオキセタニル基
が開環する恐れがあるためである。

【００２３】上記「アルコキシ基」としては、例えばメ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−およびｉ−プロポキシ基、
ｎ−、ｉ−およびｔ−ブトキシ基等が挙げられる。ま
た、「シクロアルコキシ基」の例としてはシクロヘキシ
ルオキシ基等が、「アリールオキシ基」の例としてはフ
ェニルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、アルコ
キシ基の加水分解性が良好であることから、好ましいＸ
は炭素数１〜３のアルコキシ基である。また、原料の入
手が容易であることや、加水分解反応が制御しやすいこ
とから、特に好ましいＸはエトキシ基である。

【００２４】上記式（１）におけるＲ₀は、オキセタニ
ル基をもつ有機官能基である。本発明において好ましい
Ｒ₀は、炭素数が２０個以下のものであり、特に好まし
いＲ₀は、下記式（２）に示す構造式で表される有機官
能基である。

【００２５】

【化９】

【００２６】（但し、R₆は水素原子または炭素数１〜６
のアルキル基であり、R₇は炭素数２〜６のアルキレン基
である。）

【００２７】この式（２）において、Ｒ₆は水素原子ま
たは炭素数１〜６のアルキル基であり、エチル基が好ま
しい。また、Ｒ7は炭素数２〜６のアルキレン基であ
り、プロピレン基が好ましい。これは、このような有機
官能基を形成するオキセタン化合物の入手あるいは合成
が容易なためである。また、式（２）におけるＲ₆また
はＲ₇の炭素数が７以上であると、硬化物の表面硬度が
不足しやすいので好ましくない。

【００２８】［１−２］有機ケイ素化合物（Ｂ）本発明における有機ケイ素化合物（Ｂ）は、シロキサン
結合生成基を有しオキセタニル基を有しない有機ケイ素
化合物であり、好ましい例は、下記式（５）で表される
化合物及び直鎖状または分岐を有する反応性線状シリコ
ーンである。

【００２９】（Ｒ₈）_nＳｉＸ’_4-n （５）

【００３０】（但し、Ｘ’はシロキサン結合生成基であ
り、Ｒ₈はアルキル基、シクロアルキル基またはアリー
ル基であり、ｎは１〜３の整数である。）

【００３１】上記式（５）において、X’「シロキサン
結合生成基」は、加水分解により上記式(１)に示す構造
式で表される化合物（以下、「化合物(１)」という。）
のケイ素原子との間にシロキサン結合を生成し得る基を
いい、例えば水素原子、水酸基、アルコキシ基、シクロ
アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子などで
ある。これらの内、ハロゲン原子以外のものが好まし
い。Ｘ’がハロゲン原子である場合には、加水分解によ
りハロゲン化水素が生じるので反応系が酸性雰囲気とな
りやすく、このためオキセタニル基等が開環する恐れが
あるためである。

【００３２】上記式（５）におけるＲ₈はアルキル基、
シクロアルキル基またはアリール基から選択される置換
基である。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６であ
り、より好ましくは炭素数１〜４である。アルキル基の
好ましい例として、例えばメチル基、エチル基、ｎ−お
よびｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル基等
が挙げられる。また、「シクロアルキル基」の例として
はシクロヘキシル基等があり、「アリール基」の例とし
てはフェニル基等がある。

【００３３】上記式（５）で表される化合物を以下に例
示する。即ち、ｎが１の場合、具体的にはメチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ
プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシ
シラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘ
キシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン及びフェニルトリエトキシシランである。

【００３４】ｎが２の場合、具体的にはジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメ
トキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチ
ルフェニルジメトキシシラン及びメチルフェニルジエト
キシシランである。

【００３５】ｎが３の場合、具体的にはトリメチルメト
キシシラン及びトリメチルエトキシシランである。

【００３６】上記式（５）に示す化合物は、シルセスキ
オキサン化合物中のオキセタニル基当量を低減させ、シ
ルセスキオキサン化合物の分子量を下げずに粘度を低く
したり、架橋密度を下げることにより硬化収縮率をさげ
る目的で導入され、とりわけ好ましい例としてはメチル
トリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランが
挙げられる。

【００３７】反応性線状シリコーンタイプの好ましい有
機ケイ素化合物（Ｂ）は、下記式（３）または下記式
（４）に示す構造式で表される化合物である。

【００３８】

【化１０】

【００３９】（但し、X’はシロキサン結合生成基であ
り、R₁およびR₄はそれぞれアルコキシ基、シクロアルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基から選択される置換基であり、R₂
およびR₃はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基また
はアリール基であり、ｎは１〜１０，０００の整数であ
る。）

【００４０】

【化１１】

【００４１】（但し、X’はシロキサン結合生成基であ
り、R₁およびR₄はそれぞれアルコキシ基、シクロアルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基から選択される置換基であり、
R₂、R₃およびR₅はそれぞれアルキル基、シクロアルキル
基またはアリール基であり、ｎは１〜１０，０００の整
数である。）

【００４２】上記式（３），（４）におけるX’は上記
式（５）におけるX’と同義である。

【００４３】上記式（３），（４）において、Ｒ₁およ
びＲ₄はそれぞれアルコキシ基、シクロアルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基また
はアリール基から選択される置換基である。化合物一分
子中に含まれる二つのＲ₁およびＲ₄は、同じであっても
異なっていてもよい。

【００４４】また、上記式（３），（４）において、Ｒ
₂およびＲ₃はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基である。Ｒ₂とＲ₃とは同じであっても異
なっていてもよい。さらに、一分子中に含まれるｎ個の
Ｒ₂は全て同じ基であっても二種以上の異なる基であっ
てもよく、Ｒ₃についても同様である。上記式（４）に
おいてＲ₅はアルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ール基である。

【００４５】この反応性線状シリコーンにおける好まし
いアルキル基の炭素数は、１〜６であり、より好ましく
は１〜４である。好ましいアルキル基の具体例は、メチ
ル基、エチル基、ｎ−およびｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ
−およびｔ−ブチル基等である。また、「シクロアルキ
ル基」の例としてはシクロヘキシル基等が、「アリール
基」の例としてはフェニル基等が挙げられる。「アルコ
キシ基」、「シクロアルコキシ基」および「アリールオ
キシ基」の例としては、化合物（１）の説明において上
述したものと同様の基が挙げられる。

【００４６】これらのうち、Ｒ₁およびＲ₄がアルコキシ
基、シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基である
と、これらの基は「シロキサン結合生成基」としても機
能することから、この反応性線状シリコーンと、上記式
（１）の加水分解縮合反応の結果生じるシルセスキオキ
サン骨格との結合がより強固なものとなり得る。したが
って、硬化物において未反応の反応性シリコーンのブリ
ードが確実に防止されるという利点がある。特に、Ｒ₁
およびＲ₄がメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基またはｉ−プロポキシ基である場合には、これらの基
の加水分解性が良好であるため好ましい。一方、Ｒ₁お
よびＲ₄がアルキル基、シクロアルキル基またはアリー
ル基である場合には、このような反応性シリコーンの価
格が低くかつ入手が容易であるという利点がある。

【００４７】また、Ｒ₂およびＲ₃はメチル基またはエチ
ル基であることが好ましく、Ｒ₂およびＲ₃の全てがメチ
ル基であることがさらに好ましい。このような反応性シ
リコーンは価格が低くかつ入手が容易であるとともに、
剥離性、表面潤滑性および撥水・撥油性等のいわゆる
「シリコーンの特性」を付与しやすいためである。ま
た、式（４）に示す化合物の製造上の理由から、Ｒ₅は
アルキル基であることが好ましい。このアルキル基とし
ては、炭素数１〜４のものが好ましく、具体的にはメチ
ル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−また
はｔ−ブチルなどが好ましい。

【００４８】上記式（３）および（４）におけるｎは１
〜１０，０００の整数である。ｎが１０，０００を超え
ると、反応性線状シリコーンの粘度が高すぎて取り扱い
が困難となり、またこの反応性線状シリコーンがシルセ
スキオキサンに導入されにくくなる。このｎは１０〜１
００の整数であることがとりわけ好ましい。この範囲で
あれば著しく高粘度となることはなく、実用上十分な反
応性を有し、しかもシリコーン鎖がある程度以上の長さ
を有するので硬化物においてシリコーンの特性が良好に
発揮される。

【００４９】［２］製造工程本発明の製造方法は、上記の原料に対して、加水分解
縮合工程、イオン交換樹脂による処理工程及び加水
分解縮合反応工程で使用した、水混和性有機溶媒の除去
工程の３工程を実施するものである。

【００５０】［２−１］加水分解縮合

【００５１】［２−１−１］ｐＨ加水分解縮合工程では、上記式（１）に示す化合物を加
水分解する際、系をｐＨ７以上の雰囲気とすることが好
適である。これは、酸性雰囲気下で加水分解を行うとオ
キセタニル基等が開環しやすく、これにより系がゲル化
したり、オキセタニル基等が消費されることから組成物
の硬化性が低下したりするためである。但し、製品の外
観が特に重要視される場合には、上記式（１）に示す化
合物を加水分解する際、系のｐＨを２〜６の酸性雰囲気
としても良い。［２−１−２］触媒上記のように加水分解時の雰囲気を通常はｐＨ７以上と
するため、系内にアルカリ性触媒を添加する。好ましい
アルカリ性触媒としては、アンモニア、４級アンモニウ
ム塩、有機アミン類等が使用可能であり、なかでも活性
が高い４級アンモニウム塩を用いることが好ましい。

【００５２】系のｐＨを酸性雰囲気とする場合、酸性触
媒としては、塩酸、硫酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、安息香酸、酢酸、乳酸、炭酸等が使用可能であり、
なかでも入手が容易な塩酸を用いることが好ましい。

【００５３】［２−１−３］有機溶媒加水分解時に用いる有機溶媒は特に限定されず、例えば
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類；テトラヒドロフラン、トルエン、
１，４−ジオキサン、ヘキサン、リグロイン等を用いる
ことができる。このうち１種類もしくは２種類以上の混
合溶媒を用いて、反応系を均一な溶液にすることが好ま
しい。

【００５４】［２−１−４］反応温度と反応時間加水分解時における好ましい反応温度は１０〜１２０℃
であり、より好ましくは２０〜８０℃である。加水分解
のための好適な反応時間は２〜３０時間であり、より好
ましくは４〜２４時間である。

【００５５】［２−１−５］生成物上記有機ケイ素化合物（Ａ）の加水分解縮合物は、上記
式（１）における加水分解性基Ｘが加水分解して形成さ
れた三次元の（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合からなり、且つオ
キセタニル基を有するシルセスキオキサン化合物であ
る。

【００５６】化合物（１）の加水分解によって生成した
光カチオン硬化性組成物は、ハシゴ状、カゴ状又はラン
ダム状の構造を有するシルセスキオキサン化合物からな
り、この組成物は、一種類のシルセスキオキサン化合物
のみを含有してもよいし、構造又は分子量の異なった二
種以上のシルセスキオキサン化合物を含んでもよい。

【００５７】尚、加水分解によって生成されたシルセス
キオキサン化合物においては、化合物（１）における加
水分解性基のうち９０％以上が縮合されていることが好
ましく、加水分解性基の実質的に全てが縮合されている
ことが更に好ましい。残存する加水分解性基の割合が１
０％を超えると、シルセスキオキサン構造が十分に形成
されないため皮膜の硬度が低下したり、組成物の貯蔵安
定性が低下したりする恐れがある。ここで「加水分解性
基の実質的に全てが縮合されている」ことは、例えば、
得られたシルセスキオキサン化合物のＮＭＲチャートに
おいて加水分解性基に基づくピークが観察されないこと
により確認できる。

【００５８】上記有機ケイ素化合物（Ａ）と上記有機ケ
イ素化合物（Ｂ）の混合物を加水分解縮合させた時の生
成物は、同様にオキセタニル基を有するシルセスキオキ
サン化合物であるが、有機ケイ素化合物（Ａ）のみを加
水分解縮合させた場合に比較して、有機ケイ素化合物
（Ｂ）の割合に調整することにより適宜オキセタニル基
の濃度を小さくして、光カチオン硬化性を所望により適
度に制御できる特徴を有するものである。上記式（５）
で表される有機ケイ素化合物（Ｂ）と上記有機ケイ素化
合物（Ａ）の混合物を加水分解縮合させた時の生成物
は、オキセタニル基当量が低減されたシルセスキオキサ
ン化合物からなる。この化合物は、粘度が低く取り扱い
やすく、硬化収縮率を低減化したものとして有用であ
る。上記式（３）又は式（４）で表される有機ケイ素化
合物（Ｂ）及び上記有機ケイ素化合物（Ａ）の混合物を
加水分解縮合させた時の生成物は、化合物（１）と上記
反応性線状シリコーンが共縮合された化合物であり、部
分的にシリコーン鎖が導入されたオキセタニル基を有す
るシルセスキオキサン化合物からなる。シルセスキオキ
サン化合物中にシリコーン鎖が導入されたことにより、
この生成物の硬化物にはシリコーンの特性が付与され
る。この生成物の場合、化合物(１)を単独で加水分解し
て得られたシルセスキオキサン化合物にシリコーン系化
合物を混合した場合とは異なり、シリコーン鎖はシルセ
スキオキサン化合物に化学結合されているので、シルセ
スキオキサン化合物とシリコーン系化合物との相溶性が
問題となることはない。

【００５９】本発明により得られるシルセスキオキサン
化合物は、その数平均分子量が６００〜５，０００であ
ることが好ましく、１，０００〜３，０００であること
が更に好ましい。数平均分子量が６００未満であると、
この組成物から形成される皮膜において十分な硬度が得
られない場合がある。また、組成物の粘度が低くなるの
で、この組成物をハードコード剤組成物として用いる場
合において塗布面にハジキを生じやすい。一方、数平均
分子量が５，０００を超えると組成物の粘度が高くなり
過ぎて、取り扱い性が困難であるとともにこの組成物を
ハードコード剤組成物として用いる場合において塗工性
が低下する。特に、この組成物をハードコート剤組成物
として用いる場合には、組成物中に含まれる全シルセス
キオキサン化合物に対して、数平均分子量１，０００〜
３，０００のシルセスキオキサン化合物の割合が５０重
量％以上であることが好ましく、７０重量％以上である
ことが更に好ましい。尚、本明細書中における数平均分
子量は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の分子量である。

【００６０】［２−２］イオン交換イオン交換体による処理工程は、加水分解縮合工程で用
いたアルカリ性又は酸性の触媒を除去することを目的と
する。従って、イオン交換体の総交換容量は用いた触媒
のモル数より大きな値に設定することが必要である。

【００６１】以下に、イオン交換体及びイオン交換処理
方法について説明する。［２−２−１］無機イオン交換体好ましい陽イオン交換体して、ゼオライト、ヒドロキシ
アパタイト、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、チタ
ン酸カリウム及び含水酸化アンチモン等がある。好まし
い陰イオン交換体として、含水酸化ビスマス、含水酸化
ジルコニウム、ハイドロタルサイト等がある。

【００６２】［２−２−２］イオン交換樹脂加水分解縮合工程でアルカリ性触媒を使用した場合には
酸性イオン交換樹脂を用い、酸性触媒を使用した場合に
は塩基性イオン交換樹脂を用いてイオン交換処理を行
う。

【００６３】好ましい酸性イオン交換樹脂として、強酸
性ゲル形イオン交換樹脂、弱酸性ゲル形イオン交換樹
脂、強酸性ポーラス形イオン交換樹脂、弱酸性ポーラス
形イオン交換樹脂、強酸性ＭＲ形イオン交換樹脂及び弱
酸性ＭＲ形イオン交換樹脂等があり、これらを組み合わ
せて使用することができる。使用する際にはＨ型で用い
られ、通常は一般に市販されているＮａ型樹脂を塩酸ま
たは硫酸などの水溶液で処理し、Ｈ型に変換し、洗浄後
用いる。

【００６４】強酸性ゲル形イオン交換樹脂として、三菱
化学製ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０４、ＳＫ１１
０、ＳＫ１１２、ＳＫ１１６（以上三菱化学株式会社製
商品名）、オルガノ製アンバーライトＩＲ１２０ＢＮ
ａ、ＩＲ１２４Ｎａ（以上オルガノ株式会社製商品
名）等がある。弱酸性ゲル形イオン交換樹脂として、三
菱化学製ＷＫ１０、ＷＫ１１、ＷＫ１００、ＷＴ０１
Ｓ、ＷＫ４０等（以上三菱化学株式会社製商品名）があ
る。強酸性ポーラス形イオン交換樹脂として、三菱化学
製ダイヤイオンＰＫ２０８、ＰＫ２１２、ＰＫ２１６、
ＰＫ２１６、ＰＫ２２０、ＰＫ２２８、ＨＰＫ２５（以
上三菱化学株式会社製商品名）等がある。強酸性ＭＲ形
イオン交換樹脂として、オルガノ製アンバーライト２０
０ＣＴＮａ（オルガノ株式会社製商品名）があり、弱酸
性ＭＲ形イオン交換樹脂として、オルガノ製アンバーラ
イトＩＲＣ５０（オルガノ株式会社製商品名）等があ
る。

【００６５】加水分解縮合工程でアルカリ性触媒を用い
かつ有機溶媒を使用する場合には、有機溶媒不溶性の酸
性イオン交換樹脂が用いられ、このような酸性イオン交
換樹脂としては、強酸性ＭＲ形イオン交換樹脂のオルガ
ノ製アンバーリスト１５ＤＲＹ、１５ＷＥＴ、１６ＷＥ
Ｔ、３５ＷＥＴ（以上オルガノ株式会社製商品名）等
や、強酸性ゲル形イオン交換樹脂のオルガノ製アンバー
リスト３１ＷＥＴ（オルガノ株式会社製商品名）、三菱
化学製ダイヤイオンＰＫ２２０、ＰＫ２２８（以上三菱
化学株式会社製商品名）等、また弱酸性ゲル形イオン交
換樹脂の三菱化学製ダイヤイオンＷＫ１０、ＷＫ１１、
ＷＫ４０、ＷＫ１００、ＷＴ０１Ｓ（以上三菱化学株式
会社製商品名）等が挙げられる。

【００６６】好ましい塩基性イオン交換樹脂として、強
塩基性ゲル形イオン交換樹脂、弱塩基性ゲル形イオン交
換樹脂、強塩基性ポーラス形イオン交換樹脂、弱塩基性
ポーラス形イオン交換樹脂、強塩基性ＭＲ形イオン交換
樹脂及び弱塩基性ＭＲ形イオン交換樹脂等があり、これ
らを組み合わせ使用することができる。使用する際には
ＯＨ型で用いられ、通常は一般に市販されているＣｌ型
樹脂を水酸化ナトリウム等の水溶液で処理し、ＯＨ型に
変換し、洗浄後用いる。

【００６７】強塩基性ゲル形イオン交換樹脂として、三
菱化学製ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、ＳＡ１１Ａ、ＳＡ１
２Ａ、ＮＳＡ１００、ＳＡ２０Ａ、ＳＡ２１Ａ（以上三
菱化学株式会社製商品名）、オルガノ製アンバーライト
ＩＲＡ４００Ｊ、ＩＲＡ４０２ＢＬ、ＩＲＡ４１０Ｊ、
ＩＲＡ４１１、ＩＲＡ４５８ＲＦ（以上オルガノ株式会
社製商品名）等がある。弱塩基性ゲル形イオン交換樹脂
として、三菱化学製ダイヤイオンＷＡ１０（三菱化学株
式会社製商品名）、オルガノ製アンバーライトＩＲＡ６
７（オルガノ株式会社製商品名）等が挙げられ、強塩基
性ポーラス形イオン交換樹脂としては、三菱化学製ダイ
ヤイオンＰＡ３０８、ＰＡ３１２、ＰＡ３１６、ＰＡ４
０８、ＰＡ４１２、ＰＡ４１８、ＨＰＡ２５、ＨＰＡ７
５６７（以上三菱化学株式会社製商品名）等が挙げら
れ、弱塩基性ポーラス形イオン交換樹脂としては、三菱
化学製ダイヤイオンＷＡ２０、ＷＡ２１Ｊ、ＷＡ３０６
７（以上三菱化学株式会社製商品名）等が挙げられ、強
塩基性ＭＲ形イオン交換樹脂としては、オルガノ製アン
バーライトＩＲＡ９００Ｊ、ＩＲＡ９１０ＣＴ、アンバ
ーリストＡ２６、Ａ２７６７（以上オルガノ株式会社製
商品名）等が挙げられ、弱塩基性ＭＲ形イオン交換樹脂
としてはオルガノ製アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ、ア
ンバーリストＡ２１（以上オルガノ株式会社製商品名）
等が挙げられる。

【００６８】加水分解縮合工程で酸性触媒を用いかつ有
機溶媒を使用する場合には、有機溶媒不溶性の塩基性イ
オン交換樹脂が用いられ、このような塩基性イオン交換
樹脂としては、強塩基性ポーラス形イオン交換樹脂の三
菱化学製ダイヤイオンＰＡ３１６、ＰＡ４１８、ＨＰＡ
２５、ＨＰＡ７５（以上三菱化学株式会社製商品名）等
や、弱塩基性ポーラス形イオン交換樹脂の三菱化学製ダ
イヤイオンＷＡ２０、ＷＡ２１Ｊ、ＷＡ３０（以上三菱
化学株式会社製商品名）等、強塩基性ＭＲ形イオン交換
樹脂のオルガノ製アンバーリストＡ２６、Ａ２７（以上
オルガノ株式会社製商品名）等、弱塩基性ＭＲ形イオン
交換樹脂のオルガノ製アンバーリストＡ２１（オルガノ
株式会社製商品名）等が挙げられる。

【００６９】［２−２−３］イオン交換処理方法イオン交換処理方法は、シルセスキオキサン化合物を含
有する反応溶液とイオン交換体とを同一容器に入れ、撹
拌処理するか、またはカラムにイオン交換体を充填し、
流通式で用いる。一般的にはカラム流通式が操作しやす
い利点があり、好ましく用いられる。

【００７０】カラム流通式の場合の流速は特に限定する
ものではないが、通常ＳＶ｛（ｌ／ｈｒ）／イオン交換
体量（リットル）［ｈｒ-1］｝で表せば、０．５〜１０
程度で実施され、好ましくは１．０〜５．０程度であ
る。

【００７１】イオン交換時の温度も広い範囲から選択で
きるが、通常０〜８０℃、好ましくは０〜４０℃で用い
る。

【００７２】［２−３］有機溶媒の除去イオン交換体による処理後は、加水分解縮合反応工程で
使用した、水混和性有機溶媒の除去を行うが、この工程
は常圧ないし減圧下で通常の蒸留操作を行えばよい。イ
オン交換処理工程で水が生成するが、この水は水混和性
有機溶媒との共沸により除去されるため特に最終製品の
品質に影響を与えない。

【００７３】

【実施例】本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。（合成例１）攪拌機、温度計及び冷却機を備えた反応器
に、下記式（８）で示される３−エチル−３−アリルオ
キシメチルオキセタン（以下、「Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳ」
とも表す）１２．３７ｇ（３８．６mmol）、水酸化テト
ラメチルアンモニウム（以下、「Ｍｅ₄ＮＯＨ」とも表
す）の１０％水溶液１．０５ｇ（Ｈ₂Ｏ；５２．５mmo
l、Ｍｅ₄ＮＯＨ；１．２mmol）、水１．１４ｇ（６３．
３mmol）及び溶媒としての１，４−ジオキサン３００ｍ
ｌを仕込み、攪拌しながら１６時間加熱還流させた。こ
のとき、反応系のｐＨは１２．１であった。

【００７４】

【化１２】

【００７５】（実施例１）合成例１で調製した反応液を
さらに６時間反応させた後に加熱を止め、室温に戻し
た。総交換容量２．０５ｍｅｑ／ｍｌのＨ型陽イオン交
換樹脂ダイヤイオンＰＫ２２８（三菱化成工業株式会社
製）５０ｍｌをカラムに詰め、合成例１で調製した反応
液全て（３１５ml）を室温下、２．１時間（ＳＶ＝３．
０）で通液処理した。処理液のｐＨは７であった。引き
続き、１時間かけて減圧下に溶媒を留去し、淡黄色透明
な製品を得た。製造にかかった時間は全体で２５．１時
間であった。

【００７６】（比較例１）合成例１で調製した反応液か
ら溶媒２００ｍｌを留去して反応系を濃縮し、さらに６
時間反応させた。反応終了後１時間かけて、減圧下での
溶媒等の留去と２００mlのトルエンによる溶媒置換を行
った。分液ロートで数回水洗し、無水硫酸ナトリウムで
１８時間かけて脱水した。濾紙を用いて１時間かけて濾
過を行い、濾液を減圧下で１時間かけてトルエンを留去
し、淡黄色透明な製品を得た。製造にかかった時間は全
体で４３時間であった。

【００７７】（合成例２）攪拌機および温度計を備えた
反応器に、イソプロピルアルコール３０ｇ、Ｍｅ ₄ＮＯ
Ｈの１０％水溶液２．７３ｇ（Ｈ₂Ｏ；１３６．５mmo
l、Ｍｅ₄ＮＯＨ；３．０mmol）、水０．７８ｇ（４３．
３mmol）を仕込んだ後、Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳ１９．２３
ｇ（６０．０mmol）と両末端シラノール基のポリジメチ
ルシロキサン「ＤＭＳ−Ｓ２１」（チッソ株式会社製）
１．５ｇ（０．３６mmol）との混合物を徐々に加えて室
温で攪拌放置した。反応の進行をゲルパーミエーション
クロマトグラフィにより追跡し、Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳが
ほぼ消失した時点（混合物の添加開始から２０時間後）
で反応を終了させた。このとき、反応系のｐＨは１１．
５であった。

【００７８】（実施例２）総交換容量２．０５ｍｅｑ／
ｍｌのＨ型陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＰＫ２２８
（三菱化成工業株式会社製）５０ｍｌをカラムに詰め、
合成例２で調製した反応液全て（６４ｍｌ）を室温下、
約１時間（ＳＶ＝１．３）で通液処理した。処理液のｐ
Ｈは７であった。引き続き、３０分かけて減圧下に溶媒
を留去し淡黄色透明な製品を得た。製造にかかった時間
は全体で２１．５時間であった。

【００７９】（比較例２）合成例２の反応終了後、系内
にトルエン１００ｍｌを加え、分液ロートを用いて反応
溶液を飽和食塩水により水洗した。分液ロートの水層が
中性になるまで水洗を繰り返した結果、水洗に１時間を
要した。その後、有機層を分取し、無水硫酸ナトリウム
で１８時間かけて脱水した。濾紙を用い１時間かけて濾
過を行い、濾液を３０分かけて減圧下でトルエンを留去
させて、白色微濁の製品を得た。製造にかかった時間は
全体で４０．５時間であった。

【００８０】（合成例３）攪拌機および温度計を備えた
反応器に、イソプロピルアルコール４０ｇ、Ｏｘｅ−Ｔ
ＲＩＥＳ１９．２３ｇ（６０．０mmol）とメチルトリエ
トキシシラン（多摩化学株式会社製）３．５７ｇ（２
０．０mmol）を仕込んだ後、１％塩酸５．５２ｇ（Ｈ₂
Ｏ；３０３．３ｍｍｏｌ、ＨＣｌ；１．５mmol）を徐々
に加えて室温で攪拌放置した。反応の進行をゲルパーミ
エーションクロマトグラフィにより追跡し、Ｏｘｅ−Ｔ
ＲＩＥＳがほぼ消失した時点（混合物の添加開始から２
０時間後）で反応を終了させた。このとき、反応系のｐ
Ｈは２．０であった。

【００８１】（実施例３）総交換容量１．３ｍｅｑ／ｍ
ｌのＯＨ型陰イオン交換樹脂ダイヤイオンＳＡ１０Ａ
（三菱化成工業株式会社製）５０ｍｌをカラムに詰め、
合成例３で調製した反応液全て（７８ｍｌ）を室温下、
約１時間（ＳＶ＝１．６）で通液処理した。処理液のｐ
Ｈは７であった。引き続き、１時間かけて減圧下に溶媒
を留去し無色透明な製品を得た。製造にかかった時間は
全体で２２時間であった。

【００８２】（比較例３）合成例３の反応終了後、系内
にトルエン１００ｍｌを加え、分液ロートを用いて反応
溶液を飽和食塩水により水洗した。分液ロートの水層が
中性になるまで水洗を繰り返した結果、水洗に１．５時
間を要した。その後、有機層を分取し、無水硫酸ナトリ
ウムで１８時間かけて脱水した。濾紙を用い１時間かけ
て濾過を行い、濾液を３０分かけて減圧下でトルエンを
留去させて、無色透明の製品を得た。製造にかかった時
間は全体で４１時間であった。

【００８３】実施例１〜３で得られた化合物１００重量
部に対し、カチオン性光重合開始剤としてのビス（ドデ
シルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート３重量部を加え、さらに粘度低下のためにトルエン
１０重量部を加えて、光カチオン硬化性樹脂組成物A、
B、Cを調製した。［光カチオン硬化性樹脂組成物の評価］光カチオン硬化
性樹脂組成物A〜Cにつき、下記の方法により硬化性、鉛
筆硬度を評価した。その結果を下記に示す。 (1)硬化性組成物を、バーコーターを用いてガラス基板上に約２０
μｍの厚さに塗布し、下記の条件により紫外線照射を行
い、表面のタックがなくなるまでの照射回数を測定し
た。［ＵＶ照射条件］ランプ：８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプランプ高さ：１０ｃｍコンベアスピード：１０ｍ／ｍｉ
ｎ照射雰囲気：大気中 (2)鉛筆硬度各組成物を、バーコーターを用いて鋼板上
およびガラス基板上に約２０μｍの厚さに塗布し、上記
照射条件で５回の紫外線照射を行って硬化膜を得た。こ
の硬化膜を温度２５℃、湿度６０％の恒温室内に２４時
間放置した後、ＪＩＳＫ５４００に準じて表面の鉛筆
硬度を測定し、下記表１にその結果を示した。この表か
らわかるように、本発明の製造方法により得られた生成
物はオキセタニル基を有するため、優れた光カチオン硬
化性を発現し、得られる硬化膜は、シルセスキオキサン
化合物の膜であることに起因して、非常に硬い。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【発明の効果】本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物の
製造方法は、従来の製造方法と比較して加水分解縮合後
の工程数が少なく、短時間で光カチオン硬化性樹脂組成
物を製造することができる。本発明の製造方法は、安価
に光カチオン硬化性樹脂組成物を提供する方法として有
用であり、また廃棄物も少量ですむため、環境への負荷
が小さく好ましいものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で示される有機ケイ素化合物
（Ａ）の加水分解縮合物からなる光カチオン硬化性樹脂
を製造するに際して、酸性又はアルカリ性の触媒を存在
させて下記式（１）で示される有機ケイ素化合物を加水
分解縮合した後、反応液中に残った酸性又はアルカリ性
のイオンとのイオン交換能を有するイオン交換体と反応
液を接触させて反応液を中性にすることを特徴とする光
カチオン硬化性樹脂の製造方法。【化１】（上式において、R₀はオキセタニル基を持つ有機官能基
であり、Xは加水分解性基であり、Ｘは互いに同一であ
っても異なっていても良い。）
【請求項２】光カチオン硬化性樹脂が、上記式（１）で
示される有機ケイ素化合物（Ａ）及びシロキサン結合生
成基を有しオキセタニル基を有しない有機ケイ素化合物
（Ｂ）からなる混合物の加水分解縮合物であることを特
徴とする請求項１記載の光カチオン硬化性樹脂の製造方
法。
【請求項３】上記式（１）におけるR₀が下記式（２）に
示す構造式で表される有機官能基である、請求項１又は
請求項２に記載の光カチオン硬化性樹脂の製造方法。【化２】（但し、R₆は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
であり、R₇は炭素数２〜６のアルキレン基である。）
【請求項４】上記式（１）におけるＸがアルコキシ
基、シクロアルコキシ基又はアリールオキシ基である請
求項１〜３の何れかに記載の光カチオン硬化性樹脂の製
造方法。
【請求項５】シロキサン結合生成基を有しオキセタニル
基を有しない有機含ケイ素化合物（Ｂ）が、下記式
（５）に示す構造式で表される化合物並びに直鎖状また
は分岐を有する反応性線状シリコーンである請求項１〜
４の何れかに記載の光カチオン硬化性樹脂の製造方法。（Ｒ₈）_nＳｉＸ_4-n （５）（但し、Ｘはシロキサン結合生成基であり、Ｒ₈はアル
キル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、ｎ
は１〜３の整数である。）
【請求項６】反応性線状シリコーンが、下記式（３）ま
たは下記式（４）に示す構造式で表される化合物である
請求項５記載の光カチオン硬化性樹脂の製造方法。【化３】（但し、X’はシロキサン結合生成基であり、R₁およびR
₄はそれぞれアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基またはア
リール基から選択される置換基であり、R₂およびR₃はそ
れぞれアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
であり、ｎは１〜１０，０００の整数である。）【化４】（但し、X’はシロキサン結合生成基であり、R₁およびR
₄はそれぞれアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基またはア
リール基から選択される置換基であり、R₂、R₃およびR₅
はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基またはアリー
ル基であり、ｎは１〜１０，０００の整数である。）