KR20110117003A

KR20110117003A - 경화성 오르가노폴리실록산 조성물

Info

Publication number: KR20110117003A
Application number: KR1020110035969A
Authority: KR
Inventors: 마사유끼 이께노; 아따루 고바야시
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-04-20
Filing date: 2011-04-19
Publication date: 2011-10-26
Also published as: KR101768228B1; CN102234430A; JP2011225715A; JP5377401B2; TW201204786A; TWI498382B

Abstract

본 발명은 고투명성을 갖고, 특히 열 충격에 대하여 높은 내성을 갖고, 가혹한 온도 사이클하에서도 균열이 발생하기 어려운 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(A-I): 1 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 알케닐기를 갖고, 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 단위를 5 내지 70 몰％ 함유하는 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산,
<화학식 1>

(A-II): 1 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 알케닐기를 갖고, 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 단위를 적어도 70 몰％ 초과하여 함유하는 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산 중량 단위로 (A-I)/(A-II)=1/99 내지 99/1이 되는 양,
(B): 하기 평균 조성식 2로 표시되며, 1 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖고, 25 ℃에서의 점도가 1000 mPas 이하인 직쇄상의 오르가노하이드로젠폴리실록산 그 규소 원자에 결합한 수소 원자수가 (A-I) 및 (A-II) 성분 중의 규소 원자 결합 알케닐기의 합계수 1개당 0.3 내지 10개가 되는 양,
<평균 조성식 2>

(C): 부가 반응 촉매 촉매량
을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제공한다.

Description

경화성 오르가노폴리실록산 조성물{CURABLE ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITION}

본 발명은 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 및 반도체 장치에 관한 것이며, 상세하게는 고온/저온의 온도 사이클 조건하에서도 균열 내성이 양호한 경화물을 형성하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 및 이 경화물에 의해 반도체 소자가 피복되고 신뢰성이 우수한 반도체 장치에 관한 것이다.

반도체 장치는 다양한 분야에서 사용되기 때문에, 이것을 구성하는 반도체 소자 등은 다양한 환경하에 놓이게 되며, 때때로 그 영향을 크게 받게 된다. 특히, LED로의 통전·점등시에는 급격한 온도 상승이 발생하고, LED 소자는 열 충격을 받는다는 것이 알려져 있다. 따라서, LED 소자의 점등과 소등의 반복에 의해 LED 소자는 가혹한 온도 사이클에 놓이게 된다.

이러한 LED 소자를 비롯한 반도체 소자의 밀봉 재료로서 일반적으로 에폭시 수지가 사용되고 있다. 그러나, 에폭시 수지의 탄성률은 높기 때문에 본딩 와이어는 온도 사이클 등에 의한 스트레스를 받아 단선되거나, 에폭시 수지에는 균열이 발생하는 경우가 있다. 또한, 특히 발광 소자의 밀봉 재료로서 사용한 경우, 에폭시 수지가 LED 칩에 제공하는 스트레스가 원인이 되어 반도체 재료의 결정 구조가 붕괴됨에 따른 발광 효율의 저하도 염려된다.

그 대책으로서, 실온 경화형의 실리콘 고무를 버퍼재로서 사용하고, 그 외측을 에폭시 수지로 밀봉하는 방법이 정법으로서 정착되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 에폭시 수지가 실리콘 수지에 접착되지 않기 때문에, 역시 온도 사이클 등의 스트레스에 의해 에폭시 수지와 실리콘 고무의 계면에서 박리가 발생하거나, 광 취출 효율이 시간 경과에 따라 극단적으로 저하된다는 것이 알려져 있다.

따라서, 에폭시 수지를 대신하는 재료로서 실리콘 수지를 사용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1, 2 및 3). 실리콘 수지는 내열성, 내후성, 내변색성이 에폭시 수지에 비해 우수하기 때문에, 최근 청색 LED, 백색 LED를 중심으로 사용되는 예가 증가하고 있다.

그러나, 이들 실리콘 수지는 에폭시 수지에 비해 탄성률은 낮지만, 굽힘 강도 등의 기계 특성도 낮기 때문에 LED로의 통전·점등시에 발생하는 열 충격에 의해 균열이 발생하기 쉽다는 문제점을 갖는다.

일본 특허 공개 (평)11-1619호 공보 일본 특허 공개 제2002-265787호 공보 일본 특허 공개 제2004-186168호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 고투명성을 갖고, 특히 열 충격에 대하여 높은 내성을 갖고, 가혹한 온도 사이클하에서도 균열이 발생하기 어려운 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 적어도

(A-I): 1 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 알케닐기를 갖고, 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 단위를 5 내지 70 몰％ 함유하는 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산,

(식 중, R은 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기임)

(A-II): 1 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 알케닐기를 갖고, 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 단위를 적어도 70 몰％ 초과하여 함유하는 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산 중량 단위로 (A-I)/(A-II)=1/99 내지 99/1이 되는 양,

(B): 하기 평균 조성식 2로 표시되며, 1 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖고, 25 ℃에서의 점도가 1000 mPas 이하인 직쇄상의 오르가노하이드로젠폴리실록산 그 규소 원자에 결합한 수소 원자수가 (A-I) 및 (A-II) 성분 중의 규소 원자 결합 알케닐기의 합계수 1개당 0.3 내지 10개가 되는 양,

<평균 조성식 2>

(식 중, R¹은 지방족 불포화 탄화수소기를 제외한 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기, a, b는 0.7≤a≤2.1, 0.01≤b≤1.0, 0.8≤a+b≤2.9를 만족하는 양수임)

(C): 부가 반응 촉매 촉매량

을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제공한다.

이러한 본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 내변색성이 우수하기 때문에 고투명성을 갖고 있으며, 특히 열 충격에 대하여 높은 내성을 갖고 있기 때문에 가혹한 온도 사이클하에서도 균열이나 박리가 발생하기 어려워진다.

이 경우 상기 (A-I) 성분이 25 ℃에서 액상이고, 상기 (A-II) 성분이 25 ℃에서 고체상인 것이 바람직하다.

이와 같이 25 ℃에서 (A-I) 성분이 액상이고, (A-II) 성분이 고체상이면, 내열충격성 및 강도를 갖게 하는 것이 보다 용이해진다.

또한, 이 경우 상기 (A-I), (A-II) 및 (B) 각 성분이 1 분자 중에 적어도 1개의 규소 원자 결합 아릴기를 갖는 것이 바람직하다.

이와 같이, (A-I) 내지 (B) 각 성분 1 분자 중에 적어도 1개의 규소 원자 결합 아릴기를 갖는 것이면, 실리콘 수지로서 필요한 경도·강도가 얻어짐과 동시에 경화된 피복 보호재의 내열성이나 저온 특성, 투명성이 특히 양호해지고, 열 충격 시험에 의한 신뢰성도 얻어진다.

또한, 본 발명은 상기 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 경화물에 의해 반도체 소자가 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 장치를 제공한다.

이와 같이 특히 내열충격성이 높고, 투명성이 우수한 본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 사용하여 반도체 소자를 피복하면, 얻어지는 반도체 장치도 다양한 분야에 적용 가능하기 때문에 유용해진다.

이 경우, 상기 반도체 소자가 발광 소자인 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 특히 열 충격에 대하여 높은 내성을 갖고 있으며, 균열이 발생하기 어려운 것이기 때문에, 상술한 바와 같이 가혹한 온도 사이클하에 놓이는 발광 소자를 피복하는 밀봉 재료로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 경화물의 내열충격성이 특히 높고, 투명성이 우수하다. 따라서, 발광 다이오드 소자 그 이외의 광학 디바이스용 또는 광학 부품용의 재료로서, 나아가서는 전기·전자, OA 기기, 자동차, 정밀 기기 등의 각종 분야에서의 포팅 재료로서도 유용하다.

[도 1] 본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물이 바람직하게 사용되는 발광 반도체 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

상술한 바와 같이, 종래 사용된 반도체 소자용의 밀봉 재료는, 특히 LED로의 통전·점등시에 발생하는 열 충격에 의해 균열이 발생하기 쉽다는 문제점을 갖고 있기 때문에, 가혹한 온도 사이클하에서도 균열이나 박리가 발생하기 어려운 밀봉 재료가 요구되었다.

따라서, 본 발명자들은 예의 연구를 행한 결과, 분지 단위 함유량이 상이한 2종의 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산을 조합함으로써 상기 과제를 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 적어도

<화학식 1>

(식 중, R은 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기임)

<평균 조성식 2>

(C): 부가 반응 촉매 촉매량

을 함유하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.

또한, 이하에서는 (A-I) 성분과 (A-II) 성분을 합하여 간단히 (A) 성분이라고 하는 경우도 있다.

<(A-I) 성분>

(A-I) 성분은 1 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 알케닐기를 갖고, 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 단위를 5 내지 70 몰％ 갖는, 바람직하게는 25 ℃에서 액상의 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산이다. (A-I) 성분은, 본 발명의 조성물에 열 충격에 대하여 높은 내성을 갖고, 가혹한 온도 사이클하에서도 균열이 발생하기 어려운 특성을 부여하는 성분이다. 그 때문에, 이 RSiO₃ _/2 단위의 함유량은 5 내지 70 몰％이고, 보다 바람직하게는 20 내지 60 몰％이다. 5 몰％보다 적으면 경화물의 내열충격성이 충분히 얻어지지 않고, 70 몰％보다 많아지면 25 ℃에서 액상 상태를 양호하게 유지하는 것이 어려워진다.

<화학식 1>

그 이외의 실록산 단위로서는 R₂SiO₂ _/2 단위, R₃SiO₁ _/2 단위, SiO₄ _/2 단위를 들 수 있다(식 중, R은 동일하거나 이종의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기임). 이 경우, R의 일부가 수산기 및/또는 알콕시기로 치환되어 있을 수도 있다.

이들 중에서, R₂SiO₂ _/2 단위 및/또는 R₃SiO₁ _/2 단위가 바람직하다.

상기 화학식 1에서, R로 표시되는 규소 원자에 결합한 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기로서는, 통상적으로 탄소수 1 내지 20, 특히 바람직하게는 1 내지 10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, 이러한 탄화수소기로서는 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기 등의 알케닐기 등의 불포화 탄화수소기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화알킬기 등을 들 수 있다.

(A-I) 성분 1 분자 중에는 규소 원자 결합 알케닐기가 적어도 2개 포함되어 있을 필요가 있으며, 이들 전체 R 중 0.1 내지 20 몰％, 바람직하게는 0.5 내지 10 몰％가 알케닐기인 것이 바람직하다. 알케닐기의 함유량이 0.1 내지 20 몰％이면, 실리콘 수지로서의 바람직한 경도가 얻어짐과 동시에 균열 내성이 보다 우수해진다.

또한, (A-I) 성분의 규소 원자 결합 전체 유기기 중의 규소 원자 결합 아릴기를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 100 몰％, 특히 바람직하게는 10 내지 100 몰％이다. 아릴기로서는 특히 페닐기인 것이 바람직하다.

<(A-II) 성분>

(A-II) 성분은 1 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 알케닐기를 갖고, 상기 화학식 1(RSiO₃ _/2)로 표시되는 실록산 단위를 적어도 70 몰％ 초과하여 함유하는, 바람직하게는 25 ℃에서 고체상의 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산이다. (A-II) 성분은 본 발명의 조성물에 강도를 부여하는 것이다. 그 때문에 이 RSiO₃ _/2 단위는 적어도 70 몰％를 초과하는 함유량이 필요하고, 바람직하게는 75 몰％ 이상이다.

그 이외의 실록산 단위로서는, (A-I) 성분과 마찬가지로 R₂SiO₂ _/2 단위, R₃SiO_1/2 단위, SiO₄ _/2 단위를 들 수 있다. 또한, 식 중 R은 상기와 동일하다.

또한, (A-II) 성분에서도 (A-II) 성분 1 분자 중에 규소 원자 결합 알케닐기가 적어도 2개 포함되어 있을 필요가 있으며, 전체 R 중 1 내지 30 몰％, 바람직하게는 5 내지 20 몰％가 알케닐기인 것이 바람직하다. 알케닐기의 함유량이 1 몰 내지 30 몰％이면, 특히 실리콘 수지로서의 바람직한 경도가 얻어짐과 동시에 균열 내성도 보다 우수해진다.

또한, (A-II) 성분의 규소 원자 결합 전체 유기기 중에는 규소 원자 결합 아릴기를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 100 몰％, 특히 바람직하게는 10 내지 100 몰％이다. 아릴기로서는 특히 페닐기인 것이 바람직하다.

(A-II) 성분의 배합량은 (A-I) 성분에 대한 본 성분의 함유량의 비가 중량 단위로 1/99 내지 99/1이 되는 양이고, 바람직하게는 10/90 내지 90/10이 되는 양이고, 특히 바람직하게는 20/80 내지 80/20이 되는 양이다. 이것은 (A-II) 성분의 함유량이 상기 범위의 하한 미만이면, 얻어지는 경화물의 강도가 저하되는 경향이 있기 때문이다. 한편, 상기 범위의 상한을 초과하면, 얻어지는 조성물의 취급 작업성이 저하되거나 얻어지는 경화물이 매우 단단해지는 경향이 있기 때문이다.

또한, 본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 단위는, (A-I) 성분에 함유되는 것과 (A-II) 성분에 함유되는 것이 동일한 것일 수도 있고, 상이한 것일 수도 있다.

<(B) 성분>

(B) 성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산은, 하기 평균 조성식 2로 표시되는 1 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖고, 25 ℃에서의 점도가 1000 mPas 이하, 통상적으로 0.5 내지 1000 mPas, 바람직하게는 1 내지 500 mPas인 직쇄상의 오르가노하이드로젠폴리실록산이다.

<평균 조성식 2>

여기서, R¹은 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 정도의 지방족 불포화 탄화수소기를 제외한 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, 이러한 탄화수소기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화알킬기 등을 들 수 있다. 또한, a, b는 0.7≤a≤2.1, 바람직하게는 1.0≤a≤2.0, 0.01≤b≤1.0, 바람직하게는 0.02≤b≤1.0, 보다 바람직하게는 0.10≤b≤1.0, 0.8≤a+b≤2.9, 바람직하게는 1.01≤a+b≤2.8, 보다 바람직하게는 1.6≤a+b≤2.7을 만족하는 양수이고, b가 0.01 미만이면 실리콘 수지로서 충분한 경도가 얻어지지 않게 된다.

이 오르가노하이드로젠폴리실록산은, 그 분자 구조는 특별히 제한되지 않지만 직쇄상인 것이 바람직하고, (A) 성분과의 상용성, 경화물의 물성 등의 관점에서 규소 원자에 결합한 R¹과 H(수소 원자) 중 5 몰％ 이상, 바람직하게는 10 내지 50 몰％가 페닐기인 것이 바람직하게 사용된다. 또한, R¹에서 페닐기 이외인 경우에는 메틸기인 것이 바람직하다.

또한, (B) 성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산의 배합량은, 그 규소 원자에 결합한 수소 원자수가 (A) 성분 중의 규소 원자에 결합한 알케닐기의 합계수 1개당 0.3 내지 10개가 되는 비율로 배합되어 있는 것이 바람직하다. 0.3개 미만이면 경화가 느려지고, 10개를 초과하면 경화물이 지나치게 취약해지기 때문이다. 바람직하게는 0.5 내지 5개이다.

<(C) 성분>

(C) 성분의 부가 반응 촉매는 (A) 성분과 (B) 성분의 부가 반응에 의한 가교의 촉매가 되는 것이며, 그 예로서는 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올의 반응물, 염화백금산의 올레핀 착체, 염화백금산과 비닐실록산의 배위 화합물, 백금흑 등의 백금계 촉매, 나아가서는 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등을 들 수 있으며, 촉매 효율의 높이의 면에서 통상적으로 백금 촉매가 사용된다. 또한, 특히 본 용도에서 일렉트로닉스 분야인 밀봉형 LED의 제작에 사용하는 경우에는, 금속을 부식시킬 우려가 없는 저염소 촉매가 바람직하고, 그 중에서도 염소 성분을 함유하지 않는 디비닐테트라메틸디실록산, 디비닐디페닐디메틸디실록산 등으로 변성된 것이 바람직하다.

이들 부가 반응 촉매는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 이 부가 반응 촉매의 배합량은 촉매로서 작용하는 유효량(촉매량)이고, 바람직하게는 (A) 성분과 (B) 성분의 합계량에 대하여 1 내지 1000 ppm이다. 1 ppm 이상이면 적절한 속도로 경화가 진행되고, 1000 ppm 이하이면 작업 가능한 시간이 지나치게 짧아지지도 않고, 경화물이 황변하기 어렵기 때문에 경제적이다. 특히 바람직하게는 5 내지 100 ppm이다.

<임의 성분>

본 발명의 조성물에서는 상기한 (A) 내지 (C) 성분 이외의 임의의 성분으로서, 예를 들면 부가 반응 촉매에 대하여 경화 억제 효과를 갖는 화합물로 알려져 있는 종래 공지된 제어제 화합물은 모두 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 트리페닐포스핀 등의 인 함유 화합물, 트리부틸아민이나 테트라메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸 등의 질소 함유 화합물, 황 함유 화합물, 아세틸렌계 화합물, 알케닐기를 2개 이상 포함하는 화합물, 하이드로퍼옥시 화합물, 말레산 유도체 등이 예시된다. 제어제 화합물에 의한 경화 지연 효과의 정도는 제어제 화합물의 화학 구조에 따라 크게 상이하기 때문에, 제어제 화합물의 첨가량은 사용하는 제어제 화합물 각각에 대하여 최적인 양으로 조정하는 것이 바람직하고, 일반적으로는 실온에서의 장기간 저장 안정성이 얻어지며, 경화가 저해되지 않는 범위 정도의 양, 통상적으로 (A-1) 성분과 (A-2) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 통상적으로 0.5 질량부 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.3 질량부의 양으로 사용된다.

또한, 본 발명의 조성물에는 그 접착성을 향상시키기 위한 접착 부여제를 함유시킬 수도 있다. 이 접착 부여제로서는, 규소 원자에 결합한 알콕시기를 1 분자 중에 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물인 것이 바람직하다. 이 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메톡시에톡시기가 예시되고, 특히 메톡시기인 것이 바람직하다. 또한, 이 유기 규소 화합물의 규소 원자에 결합하는 알콕시기 이외의 기로서는, R기로서 예시한 것과 동일한 통상적으로 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 정도의 비치환 또는 할로겐 치환된 1가 탄화수소기를 들 수 있을 뿐만 아니라, γ-글리시독시프로필기, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기 등의 에폭시 관능성기 치환 알킬기, 수소 원자 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 비닐기, 수소 원자, γ-글리시독시프로필기를 들 수 있다.

또한, 본 발명은, 상술한 본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 의해 피복 보호된 반도체 장치를 제공한다.

본 발명의 반도체 장치의 일례로서는 도 1에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 여기서, 도 1에서 (1)이 케이스, (2)가 발광 소자, (3), (4)가 리드 전극, (5)가 다이본드재, (6)이 금선, (7)이 밀봉 수지(본 발명의 조성물)이다.

이러한 본 발명의 반도체 장치 (8)은 장치의 내열, 내습, 내광성이 우수하고, 장치가 부식되지 않기 때문에, 그 결과 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 제공하는 것이 가능해지고, 산업상의 이점이 많다.

[실시예]

이하, 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예 등으로 제한되지 않는다.

[실시예 1]

평균 단위식: (PhSiO₃ _/2)_0.5[(CH₂=CH)Me₂SiO₀ _.5]_0.25(Me₃SiO₀ _.5)_0.25로 표시되는 액상의 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산[25 ℃에서의 점도가 3500 mPas, 규소 원자 결합 비닐기의 함유율=12.5 몰％, 규소 원자 결합 전체 유기기 중의 규소 원자 결합 페닐기의 함유율=25 몰％, 표준 스티렌 환산의 중량 평균 분자량=1200] 50 질량부, (PhSiO₃ _/2)_0.8[(CH₂=CH)Me₂SiO₀ _.5]_0.2로 표시되는 고체상의 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산[규소 원자 결합 비닐기의 함유율=14.3 몰％, 규소 원자 결합 전체 유기기 중의 규소 원자 결합 페닐기의 함유율=57 몰％, 표준 스티렌 환산의 중량 평균 분자량=2350] 50 질량부, HMe₂SiO(Ph₂SiO)₁SiMe₂H의 구조를 갖고, 점도가 4 mPas인 오르가노하이드로젠폴리실록산 30 질량부, 염화백금산/1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 백금 원자 함유량으로서 1 질량％ 함유하는 톨루엔 용액 0.06 질량부, 에티닐시클로헥산올 0.05 질량부 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 3 질량부를 균일하게 혼합하여, 실리콘 조성물 (U)를 제조하였다. 이 실리콘 조성물 (U)를 150 ℃에서 4 시간 동안 가열하여 경화시킨 바, 경도는 쇼어(Shore) D로 60이었다.

[실시예 2]

평균 단위식: (PhSiO₃ _/2)_0.5[(CH₂=CH)Me₂SiO₀ _.5]_0.25(Me₃SiO₀ _.5)_0.25로 표시되는 액상의 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산[25 ℃에서의 점도가 3500 mPas, 규소 원자 결합 비닐기의 함유율=12.5 몰％, 규소 원자 결합 유기기 중의 규소 원자 결합 페닐기의 함유량=25 몰％, 표준 스티렌 환산의 중량 평균 분자량=1200] 80 질량부, (PhSiO_3/2)_0.75[(CH₂=CH)Me₂SiO_0.5]_0.25로 표시되는 고체상의 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산[규소 원자 결합 비닐기의 함유율=17 몰％, 규소 원자 결합 전체 유기기 중의 규소 원자 결합 페닐기의 함유율=50 몰％, 표준 스티렌 환산의 중량 평균 분자량=1600] 20 질량부, 규소 원자에 결합한 수소 원자, 페닐기 및 메틸기의 합계에 대하여 페닐기를 30 몰％ 갖는 수소 가스 발생량이 140 ml/g인 점도 20 mPas의 오르가노하이드로젠폴리실록산 32 질량부, 염화백금산/1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 백금 원자 함유량으로서 1 질량％ 함유하는 톨루엔 용액 0.5 질량부, 에티닐시클로헥산올 0.05 질량부 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 3 질량부를 균일하게 혼합하여, 실리콘 조성물 (V)를 제조하였다. 이 실리콘 조성물 (V)를 150 ℃에서 4 시간 동안 가열하여 경화시킨 바, 경도는 쇼어 D로 65였다.

[실시예 3]

평균 단위식: (PhSiO₃ _/2)_0.17[(CH₂=CH)Me₂SiO₀ _.5]_0.5(Ph₂SiO)_0.33으로 표시되는 액상의 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산[25 ℃에서의 점도가 440 mPas, 규소 원자 결합 비닐기의 함유율=21.5 몰％, 규소 원자 결합 유기기 중의 규소 원자 결합 페닐기의 함유량=35.6 몰％, 표준 스티렌 환산의 중량 평균 분자량=1000] 17 질량부, (PhSiO_3/2)_0.75[(CH₂=CH)Me₂SiO_0.5]_0.25로 표시되는 고체상의 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산[규소 원자 결합 비닐기의 함유율=17 몰％, 규소 원자 결합 전체 유기기 중의 규소 원자 결합 페닐기의 함유율=50 몰％, 표준 스티렌 환산의 중량 평균 분자량=1600] 83 질량부, HMe₂SiO(Ph₂SiO)₁SiMe₂H의 구조를 갖고, 25 ℃에서의 점도가 4 mPas인 오르가노하이드로젠폴리실록산 34.5 질량부, 염화백금산/1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착체를 백금 원자 함유량으로서 1 질량％ 함유하는 톨루엔 용액 0.5 질량부, 에티닐시클로헥산올 0.05 질량부 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 3 질량부를 균일하게 혼합하여, 실리콘 조성물 (W)를 제조하였다. 이 실리콘 조성물 (W)를 150 ℃에서 4 시간 동안 가열하여 경화시킨 바, 경도는 쇼어 D로 46이었다.

[비교예 1]

평균 단위식: (PhSiO₃ _/2)_0.5[(CH₂=CH)Me₂SiO₀ _.5]_0.25(Me₃SiO₀ _.5)_0.25로 표시되는 액상의 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산[점도가 3500 mPas, 규소 원자 결합 비닐기의 함유율=12.5 몰％, 규소 원자 결합 전체 유기기 중의 규소 원자 결합 페닐기의 함유율=25 몰％, 표준 스티렌 환산의 중량 평균 분자량=1200] 대신에 주쇄가 디페닐실록산 단위만을 포함하고, 점도가 0.4 Pas인 양쪽 말단 메틸페닐비닐실록시기 봉쇄 디페닐실록산 공중합체 50 질량부, HMe₂SiO(Ph₂SiO)₁SiMe₂H의 구조를 갖는 오르가노하이드로젠폴리실록산 29 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 따라 조성물 (X)를 제조하였다. 이 실리콘 조성물 (X)를 150 ℃에서 4 시간 동안 가열하여 경화시킨 바, 경도는 쇼어 D로 56이었다.

[비교예 2]

평균 단위식: (PhSiO₃ _/2)_0.5[(CH₂=CH)Me₂SiO₀ _.5]_0.25(Me₃SiO₀ _.5)_0.25로 표시되는 액상의 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산[점도가 3500 mPas, 규소 원자 결합 비닐기의 함유율=12.5 몰％, 규소 원자 결합 전체 유기기 중의 규소 원자 결합 페닐기의 함유율=25 몰％, 표준 스티렌 환산의 중량 평균 분자량=1200] 대신에 주쇄가 디페닐실록산 단위만을 포함하고, 점도가 0.4 Pas인 양쪽 말단 메틸페닐비닐실록시기 봉쇄 디페닐실록산 공중합체 80 질량부, 규소 원자에 결합한 수소 원자, 페닐기 및 메틸기의 합계에 대하여 페닐기를 30 몰％ 갖는 수소 가스 발생량이 140 ml/g인 점도 20 mPas의 오르가노하이드로젠폴리실록산 31 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2에 따라 조성물 (Y)를 제조하였다. 이 실리콘 조성물 (Y)를 150 ℃에서 4 시간 동안 가열하여 경화시킨 바, 경도는 쇼어 D로 60이었다.

[비교예 3]

평균 단위식: (PhSiO₃ _/2)_0.17[(CH₂=CH)Me₂SiO₀ _.5]_0.5(Ph₂SiO)_0.33으로 표시되는 액상의 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산[점도가 440 mPas, 규소 원자 결합 비닐기의 함유율=21.5 몰％, 규소 원자 결합 유기기 중의 규소 원자 결합 페닐기의 함유량=35.6 몰％, 표준 스티렌 환산의 중량 평균 분자량=1000] 대신에 주쇄가 디페닐실록산 단위만을 포함하고, 점도가 0.4 Pas인 양쪽 말단 메틸페닐비닐실록시기 봉쇄 디페닐실록산 공중합체 26 질량부, (PhSiO₃ _/2)_0.75[(CH₂=CH)Me₂SiO₀ _.5]_0.25로 표시되는 고체상의 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산[규소 원자 결합 비닐기의 함유율=17 몰％, 규소 원자 결합 전체 유기기 중의 규소 원자 결합 페닐기의 함유율=50 몰％, 표준 스티렌 환산의 중량 평균 분자량=1600] 74 질량부, HMe₂SiO(Ph₂SiO)₁SiMe₂H의 구조를 갖고, 25 ℃에서의 점도가 4 mPas인 오르가노하이드로젠폴리실록산 31.6 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 3에 따라 조성물 (Z)를 제조하였다. 이 실리콘 조성물 (Z)를 150 ℃에서 4 시간 동안 가열하여 경화시킨 바, 경도는 쇼어 D로 40이었다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 실리콘 조성물 (U) 내지 (Z)에서의 평가 방법을 하기의 요령으로 행하였다.

[평가 방법]

발광 반도체 패키지

발광 소자로서 InGaN을 포함하는 발광층을 갖고, 주발광 피크가 470 nm인 LED 칩을 탑재한 도 1에 나타낸 바와 같은 발광 반도체 장치 (8)을 사용하였다. 밀봉 수지 (7)의 경화 조건은 150 ℃에서 4 시간이다.

내습 및 적외선 리플로우의 시험 방법

제작한 발광 반도체 장치 각 10개를 85 ℃, 85 ％의 항온항습실에 24 시간 동안 넣은 후, 적외선 리플로우 장치(260 ℃)를 3회 통과시켜 외관의 변화를 관찰하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 수지의 균열이나 LED 패키지로부터의 박리가 확인된 것을 NG로서 계산하였다.

표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 3은 NG 수가 모두 0이었으며, 고온/저온의 온도 사이클 조건하에서도 균열 내성이 양호하고, 박리도 발생하지 않고 광 취출 효율이 높다는 것을 알 수 있었다. 또한, 이러한 실리콘 수지는 투명성도 우수한 것이었다.

한편, 비교예 1 내지 3은 과반수 이상이 수지의 균열이나 LED 패키지로부터의 박리가 발생하였다. 이에 따라, 밀봉 재료로서 종래의 것을 사용한 경우, LED의 생산성이 악화된다는 것을 알 수 있었다.

이상의 점으로부터, 본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 특히 열 충격에 대하여 높은 내성을 갖기 때문에 균열이 발생하기 어려울 뿐만 아니라, 고투명성을 갖고 있기 때문에 광학 디바이스용 또는 광학 부품용의 재료나 각종 분야에서의 포팅 재료로서, 특히 가혹한 온도 사이클하에 놓이는 발광 소자용 밀봉 재료로서 유용하다는 것이 실증되었다.

또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되지 않는다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

1…케이스, 2…발광 소자, 3, 4…리드 전극, 5…다이본드재, 6…금선, 7…밀봉 수지, 8…반도체 장치(발광 반도체 장치).

Claims

(A-I): 1 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 알케닐기를 갖고, 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 단위를 5 내지 70 몰％ 함유하는 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산,
<화학식 1>

(식 중, R은 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기임)
(A-II): 1 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 알케닐기를 갖고, 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 단위를 적어도 70 몰％ 초과하여 함유하는 분지 구조를 갖는 오르가노폴리실록산 중량 단위로 (A-I)/(A-II)=1/99 내지 99/1이 되는 양,
(B): 하기 평균 조성식 2로 표시되며, 1 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖고, 25 ℃에서의 점도가 1000 mPas 이하인 직쇄상의 오르가노하이드로젠폴리실록산 그 규소 원자에 결합한 수소 원자수가 (A-I) 및 (A-II) 성분 중의 규소 원자 결합 알케닐기의 합계수 1개당 0.3 내지 10개가 되는 양,
<평균 조성식 2>

(식 중, R¹은 지방족 불포화 탄화수소기를 제외한 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기, a, b는 0.7≤a≤2.1, 0.01≤b≤1.0, 0.8≤a+b≤2.9를 만족하는 양수임)
(C): 부가 반응 촉매 촉매량
을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (A-I) 성분이 25 ℃에서 액상이고, 상기 (A-II) 성분이 25 ℃에서 고체상인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (A-I), (A-II) 및 (B)의 각 성분이 1 분자 중에 적어도 1개의 규소 원자 결합 아릴기를 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 경화물에 의해 반도체 소자가 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
제4항에 있어서, 상기 반도체 소자가 발광 소자인 것을 특징으로 하는 반도체 장치.