JP6237880B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
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Description
本出願は、硬化性組成物及びその用途に関する。
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）は、表示装置の光源や照明など多様な分野で活用されている素子である。
ＬＥＤ封止材として、接着性が高くて、力学的な耐久性に優れたエポキシ樹脂が幅広く利用されている。しかし、エポキシ樹脂は、青色ないし紫外線領域の光に対する透過率が低く、また耐熱性と耐光性が劣る問題点がある。これによって、例えば、特許文献１〜３などでは、上記のような問題点を改良するための技術を提案している。しかし、現在まで知られた封止材は、 高温での耐熱性、ガスバリア性及び耐クラック性特性などが十分ではない。
本出願は、硬化性組成物及びその用途を提供する。
例示的な硬化性組成物は、水素ケイ素化反応（ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）、例えば、脂肪族不飽和結合とケイ素原子に結合された水素原子の反応によって硬化する成分を含むことができる。例えば、硬化性組成物は、脂肪族不飽和結合を含むポリオルガノシロキサン及びケイ素原子に結合された水素原子を含むポリオルガノシロキサンを含むことができる。
本明細書で用語「Ｍ単位」は、当業界で式（Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表示される場合があるいわゆる１官能性シロキサン単位を意味し、用語「Ｄ単位」は、当業界で式（Ｒ２ＳｉＯ２／２）で表示される場合があるいわゆる２官能性シロキサン単位を意味し、用語「Ｔ単位」は、当業界で式（ＲＳｉＯ３／２）で表示される場合があるいわゆる３官能性シロキサン単位を意味し、用語「Ｑ単位」は、式（ＳｉＯ４／２）で表示される場合があるいわゆる４官能性シロキサン単位を意味することができる。上記Ｒは、ケイ素（Ｓｉ）に結合されている官能基であり、例えば、水素原子、エポキシ基または１価炭化水素基であることができる。
硬化性組成物は、（Ａ）線形または部分架橋型ポリオルガノシロキサン；（Ｂ）架橋型ポリオルガノシロキサン及び（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノシロキサンを含むことができる。
本明細書で線形ポリオルガノシロキサンは、シロキサン単位としてＭ及びＤ単位のみを含むポリオルガノシロキサンを意味することができる。また、本明細書で用語部分架橋型のポリオルガノシロキサンは、ＴまたはＱ単位をＤ単位とともに必須に含み、Ｄ単位から由来する線形構造が充分に長い構造であって、全体Ｄ、Ｔ及びＱ単位に対するＤ単位の比率（Ｄ／（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ））が０．７以上、０．７５以上、０．８以上または０．８５以上のポリオルガノシロキサンを意味することができる。上記比率（Ｄ／（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ））は、また、１未満または約０．９５以下であることができる。
本明細書で用語架橋型ポリオルガノシロキサンは、ＴまたはＱ単位を必須に含み、上記比率（Ｄ／（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ））が０以上且つ０．７未満のポリオルガノシロキサンを意味することができる。架橋型ポリオルガノシロキサンにおいて上記比率（Ｄ／（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ））は、他の例示では、０．６５以下、０．６以下、０．５５以下、０．５以下、０．４５以下、０．４以下または０．３５以下であることができる。
硬化性組成物は、架橋型ポリオルガノシロキサン（Ｂ）として低屈折架橋型ポリオルガノシロキサン及び高屈折架橋型ポリオルガノシロキサンの混合物を含むことができる。本明細書で用語低屈折ポリオルガノシロキサンは、分子内にアリール基を少ない量で含むか、実質的に含まないポリオルガノシロキサンを意味することができる。例えば、本明細書で、低屈折ポリオルガノシロキサンというのは、上記ポリオルガノシロキサンの全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対してアリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．３以下、０．２以下、約０．１５以下、約０．１以下または約０．０６以下であるか、実質的に０であるポリオルガノシロキサンを意味することができる。本明細書で用語高屈折ポリオルガノシロキサンは、分子内にアリール基を所定の比率以上に含むポリオルガノシロキサンを意味することができる。例えば、本明細書で高屈折ポリオルガノシロキサンというのは、上記ポリオルガノシロキサンの全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対してアリール基（Ａｒ）の比率（Ａｒ／Ｓｉ）が０．２５以上、０．３以上または０．５以上のポリオルガノシロキサンを意味することができる。高屈折ポリオルガノシロキサンにおいて上記比率（Ａｒ／Ｓｉ）は、例えば、２．０以下、１．５以下、１以下、約０．８以下、約０．７以下、約０．６５以下または約０．６以下であることができる、上記で低屈折架橋型ポリオルガノシロキサンは、Ｑ単位を必須に含むポリオルガノシロキサンであり、高屈折架橋型ポリオルガノシロキサンは、Ｔ単位を必須に含むポリオルガノシロキサンであることができる。
本明細書で用語「アリール基」は、特に別途規定しない限り、ベンゼン環または２個以上のベンゼン環が連結されているか、１個または２個以上の炭素原子を共有しながら縮合または結合された構造を含む化合物またはその誘導体から由来する１価残基を意味することができる。本明細書で言うアリール基の範囲には、通常、アリール基と呼称される官能基はもちろん、いわゆるアルアルキル基（ａｒａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）またはアリールアルキル基などをも含まれることができる。アリール基は、例えば、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２のアリール基であることができる。アリール基として、フェニル基、ジクロロフェニル、クロロフェニル、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基（ｘｙｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）またはナフチル基などを例示することができる。
上記低屈折架橋型ポリオルガノシロキサンは、例えば、下記化学式１の平均組成式を有することができ、高屈折架橋型ポリオルガノシロキサンは、下記化学式２の平均組成式を有することができる。
［化学式１］
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＯＲ）ｅ
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＯＲ）ｅ
化学式１で、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、エポキシ基または１価炭化水素基であり、且つＲ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、Ｒは、水素または１価炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立に、０または正の数であり、ｄ／（ｃ＋ｄ）は、０．３以上であり、ｅ／（ｃ＋ｄ）は、０．２以下である。 １つの例示で、化学式 1の１価炭化水素基は、アリール基を除いた１価炭化水素基であることができる。
［化学式２］
（Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ５ ２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｈ（ＳｉＯ４／２）ｉ（ＯＲ）ｊ
（Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ５ ２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｈ（ＳｉＯ４／２）ｉ（ＯＲ）ｊ
化学式２で、Ｒ４〜Ｒ５は、それぞれ独立に、エポキシ基または１価炭化水素基であり、且つＲ４〜Ｒ５のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、Ｒ４〜Ｒ５のうち少なくとも１つは、アリール基であり、Ｒは、水素または１価炭化水素基であり、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、それぞれ独立に、０または正の数であり、 ｈ／（ｈ＋ｉ）は、０．７以上であり、ｊ／（ｈ＋ｉ）は、０．２以下である。
本明細書で「特定の平均組成式を有するポリオルガノシロキサン」は、その平均組成式で表示される単一の成分であるポリオルガノシロキサンまたは２個以上の成分の混合物であり、且つ上記混合物の成分の組成の平均を取れば、その平均組成式で現われる混合物形態のポリオルガノシロキサンである。
本明細書で用語「エポキシ基」は、特に別途規定しない限り、３個の環構成原子を有する環形エーテル（ｃｙｃｌｉｃ ｅｔｈｅｒ）または上記環形エーテルを含む化合物から誘導された１価残基を意味することができる。エポキシ基として、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などを例示することができる。上記で脂環式エポキシ基は、脂肪族炭化水素環構造を含み、上記脂肪族炭化水素環を形成している２個の炭素原子がまたエポキシ基を形成している構造を含む化合物から由来する１価残基を意味することができる。脂環式エポキシ基として、６個〜１２個の炭素原子を有する脂環式エポキシ基を例示することができ、例えば、３、４−エポキシシクロヘキシルエチル基などを例示することができる。
本明細書で用語「１価炭化水素基」は、特に別途規定しない限り、炭素と水素よりなる化合物またはそのような化合物の誘導体から誘導される１価残基を意味することができる。例えば、１価炭化水素基は、１個〜２５個の炭素原子を含むことができる。１価炭化水素基として、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基などを例示することができる。１つの例示で、上記化学式１の１価炭化水素基は、アリール基を除いた１価炭化水素基のうち選択することができる。
本明細書で用語「アルキル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を意味することができる。上記アルキル基は、直鎖形、分岐鎖形または環形であることができる。また、上記アルキル基は、任意的に１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
本明細書で用語「アルケニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニル基を意味することができる。上記アルケニル基は、直鎖形、分岐鎖形または環形であることができ、任意的に１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
本明細書で用語「アルキニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルキニル基を意味することができる。上記アルキニル基は、直鎖形、分岐鎖形または環形であることができ、任意的に１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
本明細書でエポキシ基または１価炭化水素基に任意的に置換されていてもよい置換基として、塩素またはフッ素などのハロゲン、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などのエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基または１価炭化水素基（但し、化学式１の平均組成式を有するポリオルガノシロキサンの場合、１価炭化水素基としてアリール基で置換される場合は除外することができる）などを例示することができるが、これに制限されるものではない。
化学式１でＲ１〜Ｒ３のうち１個または２個以上は、アルケニル基であることができる。１つの例示でアルケニル基は、化学式１のポリオルガノシロキサンに含まれる全体ケイ素原子のモル数（Ｓｉ）に対する上記アルケニル基のモル数（Ａｋ）の比率（Ａｋ／Ｓｉ）が０．０１〜０．４３、０．０１〜０．４、０．０１〜０．３５、０．０１〜０．２、０．０３〜０．２、０．０５〜０．１または０．０５〜０．０９になる量で存在することができる。上記モル比（Ａｋ／Ｓｉ）の範囲内で反応性を適切に維持し、未反応の成分が硬化物の表面に染み出る現象を防止することができ、硬化物の硬度、耐クラック性及び耐熱衝撃性などを優秀に維持することができる。
化学式１の平均組成式でａ、ｂ、ｃ及びｄは、各シロキサン単位のモルの比率を示し、その総和を１に換算すれば、ａは、０．２〜０．８の範囲内であり、ｂは、０〜０．５、０〜０．４、０〜０．３または０〜０．２の範囲であり、ｃは、０〜０．５、０〜０．４、０〜０．３、０〜０．２または０〜０．１であり、ｄは、０．２〜０．８、０．２〜０．６、０．２〜０．５または０．２〜０．４５であることができる。硬化物の強度、亀裂耐性及び耐熱衝撃性を極大化するために、上記で（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０．２〜０．８、０．３〜０．８、０．４〜０．８または０．５〜０．８の範囲内になるように調節することができる。化学式１でｄ／（ｃ＋ｄ）は、０．３以上、０．５以上、０．７以上、０．８以上または０．８５以上になるように調節することができる。ｄ／（ｄ＋ｃ）の上限は、特に制限されず、例えば、１であることができる。
化学式１でｅは、ポリオルガノシロキサンに含まれている縮合性官能基、例えば、ヒドロキシ基またはアルコキシ基の量を示す。化学式１でｅは、０または正の数であり、例えば、上記化学式１でｅ／（ｃ＋ｄ）が０．２以下、０．１５以下、０．１以下または０．０５以下になる範囲で決定することができる。これを通じて、硬化性組成物の各成分間の相溶性を維持して、硬化した後に透明度に優れた硬化物を形成することができ、また、上記硬化物の耐湿性などをも優秀に維持することができ、上記硬化物が例えば半導体素子などに適用されれば、素子の長期信頼性をも確保することができる。
化学式２でＲ４〜Ｒ６のうち１個または２個以上は、アルケニル基であることができる。１つの例示でアルケニル基は、高屈折架橋型ポリオルガノシロキサンに含まれる全体ケイ素原子のモル数（Ｓｉ）に対する上記アルケニル基のモル数（Ａｋ）の比率（Ａｋ／Ｓｉ）が０．０１〜０．４３、０．０１〜０．４、０．０１〜０．３５、０．０５〜０．３５、０．１〜０．３５、０．１〜０．３または０．１〜０．２５の範囲内になる量で存在することができる。上記モル比（Ａｋ／Ｓｉ）の調節を通じて反応性を適切に維持し、未反応の成分が硬化物の表面に染み出る現象を防止し、硬化物の硬度、亀裂耐性及び耐熱衝撃性などを優秀に維持することができる。
化学式２でＲ４〜Ｒ６のうち１個または２個以上は、アリール基であることができる。例えば、アリール基は、化学式２の組成式のポリオルガノシロキサンに含まれる全体ケイ素原子のモル数（Ｓｉ）に対する上記アリール基のモル数（Ａｒ）の比率（Ａｒ／Ｓｉ）が前述した高屈折ポリオルガノシロキサンのモル数の比率（Ａｒ／Ｓｉ）を満足することができる範囲内で存在することができる。
化学式２の平均組成式でｆ、ｇ、ｈ及びｉは、各シロキサン単位のモル比率を示し、その総和を１に換算すれば、ｆは、０〜０．７、０〜０．６、０〜０．５、０〜０．４、０〜０．３または０．１〜０．３であり、ｇは、０〜０．５、０〜０．４または０〜０．３５であり、ｈは、０〜０．８５、０．１〜０．８５、０．２〜０．８５、０．３〜０．８５、０．３５〜０．８５、０．３５〜０．８、０．３５〜０．７５、０．３５〜０．７、０．３５〜０．６５または０．３５〜０．６であり、ｉは、０〜０．２、０〜０．１５、０〜０．１または０〜０．０５であることができる。硬化物の強度、亀裂耐性及び耐熱衝撃性を極大化するために、上記で（ｆ＋ｇ）／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）は、０．１〜０．７、０．１〜０．６５、０．１〜０．６、０．１〜０．５５、０．２〜０．５５、０．２〜０．５５、０．３〜０．５５になるように調節することができる。化学式２でｈ／（ｈ＋ｉ）は、０．７以上、０．７５以上、０．８以上、０．８５以上または０．９以上にあるように調節することができる。上記でｈ／（ｈ＋ｉ）の上限は、特に制限されず、例えば、１．０であることができる。
化学式２でｊは、ポリオルガノシロキサンに含まれている縮合性官能基、例えば、ヒドロキシ基またはアルコキシ基の量を示す。化学式２でｊは、０または正の数であり、例えば、上記化学式２でｊ／（ｈ＋ｉ）が０．２以下、０．１５以下、０．１以下または０．０５以下になる範囲で決定することができる。これを通じて、硬化性組成物の各成分間の相溶性を維持し、硬化した後に透明度に優れた硬化物を形成することができ、また、上記硬化物の耐湿性などをも優秀に維持することができ、上記硬化物が例えば半導体素子などに適用されれば、素子の長期信頼性をも確保することができる。
架橋型ポリオルガノシロキサンの混合物において上記架橋型低屈折ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）及び架橋型高屈折ポリオルガノシロキサン（Ｂ２）の比率は、特に制限されない。例えば、架橋型高屈折ポリオルガノシロキサンは、架橋型低屈折ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して約５重量部〜１００重量部、約５重量部〜９０重量部、約５重量部〜８０重量部、約５重量部〜７０重量部、約５重量部〜６０重量部、約１０重量部〜６０重量部で含まれることができる。本明細書で特に別途規定しない限り、単位重量部は、各成分間の重量比率を意味することができる。
架橋型ポリオルガノシロキサンの混合物は、２５℃における粘度が５００ｃＰ以上または５０００ｃＰ以上または５００００ｃｐ、または１，０００，０００ｃＰ以上であることができ、これによって、硬化前の加工性と硬化後の硬度特性などを適切に維持することができる。また、架橋型ポリオルガノシロキサンの混合物は、例えば、５００〜２０，０００または５００〜１０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。本明細書で用語重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定された標準ポリスチレンに対する換算数値を意味することができる。特に別途規定しない限り、用語分子量は、重量平均分子量を意味することができる。架橋型ポリオルガノシロキサンの混合物の分子量を５００以上に調節し、硬化前の成形性や、硬化後の強度を効果的に維持することができ、分子量を２０，０００または１０，０００以下に調節し、粘度などを適切な水準に維持することができる。
架橋型ポリオルガノシロキサンの混合物に含まれるそれぞれの架橋型ポリオルガノシロキサンを製造する方法は、特に制限されず、この分野で公知されている通常の方式を適用することができる。
硬化性組成物は、ケイ素原子に結合している水素原子を含むポリオルガノシロキサン（以下、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）という）をさらに含むことができる。ポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、例えば、ケイ素原子に結合した水素原子を１個または２個以上有することができる。ポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、例えば、高屈折ポリオルガノシロキサンであることができる。ポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、固体または液体であることができる。また、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、線形構造、すなわちＭ及びＤ単位だけよりなる構造であるか、ＴまたはＱ単位を含む構造を有することができる。特に制限されるものではないが、線形構造の場合に、上記水素原子は、上記線形構造の末端に存在するケイ素原子と結合していてもよい。ポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、低分子型または単分子型の化合物であることができる。これによって、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、ケイ素原子を３個〜１０個、３個〜９個、３個〜８個、３個〜７個、３個〜６個または３個〜５個含むことができる。このようなポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、脂肪族不飽和結合と優れた反応性を示すことができる。また、硬化物の耐クラック性を向上させ、ガス透過性を低い水準に維持することができる。
ポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、脂肪族不飽和結合と反応して組成物を架橋させる架橋剤であることができる。例えば、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の水素原子は、上記記述したポリオルガノシロキサン（Ａ）及び／またはポリオルガノシロキサン（Ｂ）のアルケニル基などの脂肪族不飽和結合は付加反応して、架橋及び硬化を進行させることができる。
ポリオルガノシロキサン（Ｃ）において全体ケイ素原子のモル数（Ｓｉ）及びケイ素原子結合水素原子のモル数（Ｈ）の比率（Ｈ／Ｓｉ）は、例えば、１．０以下、０．９以下、０．８以下または０．７５以下であることができる。上記モル比（Ｈ／Ｓｉ）は、また、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上または０．５以上であることができる。このような範囲で硬化性を優秀に維持し、亀裂耐性及び耐熱衝撃性などを優秀に維持することができる。
ポリオルガノシロキサン（Ｃ）が高屈折ポリオルガノシロキサンの場合には、上記ポリオルガノシロキサン（Ｃ）に含まれる全体ケイ素原子のモル数（Ｓｉ）に対する、上記アリール基のモル数（Ａｒ）の比率（Ａｒ／Ｓｉ）は、前述した高屈折ポリオルガノシロキサンのモル比（Ａｒ／Ｓｉ）と同じ範囲内であることができる。
ポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、固体または液体であることができる。ポリオルガノシロキサン（Ｂ）が液体なら、その２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下または３００ｍＰａ・ｓ以下であることができる。ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の粘度を上記のように制御することによって、組成物の加工性及び硬化物の硬度特性などを優秀に維持することができる。ポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、例えば、１，０００未満または８００未満の分子量を有することができる。ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の分子量が１，０００以上なら、硬化物の強度が低下するおそれがある。ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の分子量の下限は、特に制限されず、例えば、２５０であることができる。
ポリオルガノシロキサン（Ｃ）として上記のような特性を満足する限り、多様な種類のポリオルガノシロキサンをすべて使用することができる。例えば、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）として、下記化学式３または４の化合物を使用することができる。
［化学式３］
化学式３でＲは、それぞれ独立に、水素、エポキシ基または１価炭化水素基であり、且つＲのうち１つ以上は、アリール基であり、ｎは、１〜１０の数である。
化学式３でｎは、例えば、１〜８、１〜６、１〜４、１〜３または１〜２であることができる。
化学式３でｎは、例えば、１〜８、１〜６、１〜４、１〜３または１〜２であることができる。
［化学式４］
（ＨＲ１ ２ＳｉＯ１／２）３（Ｒ２ＳｉＯ３／２）
（ＨＲ１ ２ＳｉＯ１／２）３（Ｒ２ＳｉＯ３／２）
化学式４でＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素または１価炭化水素基であり、且つＲ１及びＲ２のうち１つ以上は、アリール基である。
ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の含量は、硬化性組成物に含まれる全体脂肪族不飽和結合含有官能基、例えば、上記ポリオルガノシロキサン（Ａ）及びポリオルガノシロキサン（Ｂ）などに含まれるアルケニル基のモル数（Ａｋ）に対するポリオルガノシロキサン（Ｂ）の水素原子のモル数（Ｈ）の比率（Ｈ／Ａｋ）が０．５〜３．０または０．７〜２になる範囲で選択することができる。
このようなモル比（Ｈ／Ａｋ）で配合することによって、硬化前に優れた加工性と作業性を示し、硬化して優れた亀裂耐性、硬度特性、耐熱衝撃性及び接着性を示し、苛酷条件での白濁や、表面のべたつきなどを誘発しない組成物を提供することができる。
硬化性組成物は、ケイ素原子に結合した水素原子を含むポリオルガノシロキサンであって、例えば、低屈折の高分子形の化合物をさらに含むことができる。例えば、硬化性組成物は、ケイ素原子に結合している水素原子を含み、１０個〜５０個または２０個〜４０個の範囲内でケイ素原子を含むポリオルガノシロキサンをさらに含むことができる。上記ポリオルガノシロキサンは、低屈折ポリオルガノシロキサンであることができ、このような場合に、上記記述した範囲のアリール基モル比（Ａｒ／Ｓｉ）を有することができる。上記ポリオルガノシロキサンが含むケイ素原子の数は、他の例示で、２５個以上、２７個以上または約３０個以上であることができ、３８個以下または３６個以下程度であることができる。このような化合物は、例えば上記化学式３で表示され、１価炭化水素基のＲのうちアリール基が上記低屈折ポリオルガノシロキサンのアリール基モル比（Ａｒ／Ｓｉ）を満足することができるように含まれ、ｎが１８〜３８の範囲内の化合物であることができる。また、このような場合に、ｎは、２３以上、２５以上または２８以上であることができ、３６以下または３４以下であることができる。このような化合物の硬化性組成物での包含比率は、特に制限されず、例えば、上記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）１００重量部に対して５重量部〜３０重量部、５重量部〜２５重量部、５重量部〜２０重量部または５重量部〜１５重量部の範囲内であることができる。本明細書で特に別途規定しない限り、単位重量部は、各成分間の重量の比率であることができる。
硬化性組成物は、水素原子を含む化合物であって、例えば、下記化学式５の平均組成式を有する化合物（以下、化合物（Ｃ）という）をさらに含むことができる。
［化学式５］
（ＨＲ２ＳｉＯ）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｃ
（ＨＲ２ＳｉＯ）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｃ
化学式５でＲは、それぞれ独立に、１価の炭化水素基であり、Ｒのうち少なくとも１つは、アリール基であり、ａ、ｂ及びｃの総和（ａ＋ｂ＋ｃ）は、１であり、ａは、０．３〜０．８であり、ｂは、０．２〜０．７であり、ｃは、０〜０．５である。
上記化合物（Ｃ）において全体ケイ素原子のモル数（Ｓｉ）に対するケイ素原子結合水素原子のモル数（Ｈ）の比率（Ｈ／Ｓｉ）は、例えば、０．２〜１．０または０．３〜１．０程度であることができる。
また、上記化合物（Ｃ）において全体ケイ素原子のモル数（Ｓｉ）に対するケイ素原子結合アリール基のモル数（Ａｒ）の比率（Ａｒ／Ｓｉ）は、例えば、０．３〜１．０または０．４〜１．０程度であることができる。
また、上記化合物（Ｃ）において全体ケイ素原子のモル数（Ｓｉ）に対するケイ素原子結合アリール基のモル数（Ａｒ）の比率（Ａｒ／Ｓｉ）は、例えば、０．３〜１．０または０．４〜１．０程度であることができる。
上記化合物（Ｃ）が使用される場合に、その含量は、例えば、上記ポリオルガノシロキサン（Ｂ）の比率や、脂肪族不飽和結合の量などを考慮して適切に選択することができる。
硬化性組成物は、水素原子を含む他の化合物であって、例えば、下記化学式６の化合物（以下、化合物（Ｄ）という）をさらに含むことができる。
［化学式６］
Ｒ３ＳｉＯ（ＨＲＳｉＯ）ｒ（Ｒ２ＳｉＯ）ｓＯＳｉＲ３
Ｒ３ＳｉＯ（ＨＲＳｉＯ）ｒ（Ｒ２ＳｉＯ）ｓＯＳｉＲ３
化学式６で、Ｒは、それぞれ独立に、水素、エポキシ基または１価の炭化水素基であり、ｒは、５〜１００の数であり、ｓは、０〜１００または５〜１００の数である。化学式６で、１価炭化水素基は、例えば、アリール基を除いた１価炭化水素基であることができる。
化合物（Ｄ）に含まれる全体ケイ素原子のモル数（Ｓｉ）に対するケイ素原子結合水素原子のモル数（Ｈ）の比率（Ｈ／Ｓｉ）は、０．２〜１または０．３〜１であることができる。モル比（Ｈ／Ｓｉ）を上記のように調節して硬化性を優秀に維持することができる。化合物（Ｄ）は、また、２５℃における粘度が０．１ｃＰ〜１００，０００ｃＰ、０．１ｃＰ〜１０，０００ｃＰ、０．１ｃＰ〜１，０００ｃＰまたは０．１ｃＰ〜３００ｃＰであることができる。上記粘度を有すれば、組成物の加工性及び硬化体の硬度特性などを優秀に維持することができる。
化合物（Ｄ）の全体ケイ素原子のモル数（Ｓｉ）に対するケイ素原子結合アリール基のモル数（Ａｒ）の比率（Ａｒ／Ｓｉ）は、例えば、０〜０．８または０〜０．７程度であることができる。
化合物（Ｄ）の含量は、例えば、硬化性組成物に含まれる全体脂肪族不飽和結合含有官能基、例えば、ポリオルガノシロキサン（Ａ）に含まれるアルケニル基の量とポリオルガノシロキサン（Ｂ）に含まれるケイ素原子結合水素原子の量を考慮して適正な含量に調節することができる。
硬化性組成物に含まれる線形または部分架橋型ポリオルガノシロキサン（以下、ポリオルガノシロキサン（Ａ）という）は、低屈折ポリオルガノシロキサンまたは高屈折ポリオルガノシロキサンであることができる。高温耐熱性などを考慮して、ポリオルガノシロキサン（Ａ）として低屈折ポリオルガノシロキサンを使用することができる。
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、脂肪族不飽和結合を含む官能基、例えば、アルケニル基を１つ以上含むことができる。例えば、ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）に含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する上記脂肪族不飽和結合を含む官能基（Ａｋ）、例えば、アルケニル基のモル比（Ａｋ／Ｓｉ）が０．００１〜０．４になる量で上記官能基を含むことができる。上記モル比（Ａｋ／Ｓｉ）は他の例示で０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上または０．０５以上であることができる。また、上記モル比（Ａｋ／Ｓｉ）は、他の例示で、０．３以下、０．２５以下または０．２以下であることができる。
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、例えば、下記化学式７の平均組成式を有することができる。
［化学式７］
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
化学式７でＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、エポキシ基または１価炭化水素基であり、且つＲ１〜Ｒ３のうち１個または２個以上は、アルケニル基であり、ａ、ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０または正の数であり、ｂは、正の数である。
化学式７で、１価炭化水素基は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）が低屈折ポリオルガノシロキサンなら、アリール基を除いた１価炭化水素基であることができる。
化学式７で、１価炭化水素基は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）が低屈折ポリオルガノシロキサンなら、アリール基を除いた１価炭化水素基であることができる。
化学式７でＲ１〜Ｒ３のうち１個または２個以上は、アルケニル基であり、例えば、上記記述したモル比（Ａｋ／Ｓｉ）を満足する範囲内でアルケニル基が存在することができる。特に制限されるものではないが、例えば、アルケニル基は、Ｒ３の位置に存在することができる。
化学式７の平均組成式でａ、ｂ、ｃ及びｄは、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の各シロキサン単位のモル比率を示す。その総和（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を１に換算したら、ａは、０．００１〜０．２、０．０１〜０．２、０．０２〜０．２、０．０３〜０．２、０．０４〜０．２または０．０４〜０．１であり、ｂは、０．７〜０．９９９または０．７〜０．９５であり、ｃは、０〜０．３または０超過且つ０．２以下であるか、０超過且つ０．１以下であり、ｄは、０〜０．３、０〜０．２または０〜０．１であることができる。
化学式７で各シロキサン単位は、例えば、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０〜０．３、０〜０．２または０〜０．１になるように存在することができる。また、ポリオルガノシロキサン（Ａ）が部分架橋型なら、ｂ／（ｂ＋ｃ＋ｄ）は、上記部分架橋型のＤ／（Ｄ＋Ｔ＋Ｑ）の範囲を満足する範囲内で調節することができる。シロキサン単位の比率をこのように調節して、適用用途によって適した物性を確保することができる。
ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、例えば、環形ポリオルガノシロキサンを含む混合物の開環重合反応物に含まれていてもよい。上記反応物は、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００以下、７５０以下または７００以下の環形化合物、例えば、環形ポリオルガノシロキサンを含み、その比率が７重量％以下、５重量％以下または３重量％以下であることができる。上記環形化合物の比率の下限は、例えば、０重量％または１重量％であることができる。上記比率への調節を通じて長期信頼性及び亀裂耐性に優れた硬化物を提供することができる。
ポリオルガノシロキサン（Ａ）またはそれを含む反応物は、１Ｈ ＮＭＲで求められるスペクトルでケイ素原子に結合されたアルコキシ基から由来するピークの面積がケイ素に結合された脂肪族不飽和結合含有官能基、例えば、ビニル基のようなアルケニル基から由来するピークの面積に対して０．０１以下、０．００５以下または０であることができる。上記範囲で適切な粘度特性を示しながら、他の物性をも優秀に維持することができる。
ポリオルガノシロキサン（Ａ）またはそれを含む反応物は、ＫＯＨ滴定によって求められる酸価（ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）が０．０２以下、０．０１以下または０であることができる。上記範囲で適切な粘度特性を示しながら、他の物性をも優秀に維持することができる。
ポリオルガノシロキサン（Ａ）またはそれを含む重合反応物は、２５℃における粘度が５００ｃＰ以上、１，０００ｃＰ以上、２，０００ｃＰ以上、５，０００ｃＰ以上であることができる。このような範囲で加工性及び硬度特性などを適切に維持することができる。上記粘度の上限は、特に制限されるものではないが、例えば、上記粘度は、５００，０００ｃＰ以下、４００，０００ｃＰ以下、３００，０００ｃＰ以下、２００，０００ｃＰ以下、１００，０００ｃＰ以下、８０，０００ｃＰ以下、７０，０００ｃＰ以下または６５，０００ｃＰ以下であることができる
ポリオルガノシロキサン（Ａ）またはそれを含む重合反応物は、分子量が５００〜１００，０００または１，５００〜５０，０００であることができる。このような範囲で成形性、硬度及び強度特性などを適切に維持することができる。
ポリオルガノシロキサン（Ａ）を含む重合反応物は、例えば、環形ポリオルガノシロキサンを含む混合物の開環重合反応物であることができる。ポリオルガノシロキサン（Ａ）が部分架橋構造の場合には、上記混合物は、例えば、ケージ構造または部分ケージ構造を有するか、またはＴ単位を含むポリオルガノシロキサンをさらに含むことができる。環形ポリオルガノシロキサン化合物として、例えば、下記化学式８で表示される化合物を使用することができる。
［化学式８］
化学式８でＲｄ及びＲｅは、それぞれ独立に、エポキシ基または１価炭化水素基であり、ｏは、３〜６である。
環形ポリオルガノシロキサンは、また、下記化学式９の化合物及び下記化学式１０の化合物を含むことができる。
［化学式９］
［化学式１０］
化学式９及び１０でＲｆ及びＲｇは、エポキシ基またはアルキル基であり、Ｒｈ及びＲｉは、エポキシ基または１価炭化水素基であり、ｐは、３〜６の数であり、ｑは、３〜６の数である。
化学式８〜１０で、Ｒｆ〜Ｒｉの具体的な種類やｏ、ｐ及びｑの具体的な数値、そして混合物内での各成分の比率は、目的するポリオルガノシロキサン（Ｄ）の構造によって定められることができる。
化学式８〜１０で、Ｒｆ〜Ｒｉの具体的な種類やｏ、ｐ及びｑの具体的な数値、そして混合物内での各成分の比率は、目的するポリオルガノシロキサン（Ｄ）の構造によって定められることができる。
ポリオルガノシロキサン（Ａ）が部分架橋構造の場合に、上記混合物は、ケージ構造のポリオルガノシロキサンであって、例えば、下記化学式１１の平均組成式を有する化合物または部分ケージ構造を有するか、Ｔ単位を含むポリオルガノシロキサンであって、下記化学式１２の平均組成式を有する化合物をさらに含むことができる。
［化学式１１］
［ＲｊＳｉＯ３／２］
［ＲｊＳｉＯ３／２］
［化学式１２］
［ＲｋＲｌ ２ＳｉＯ１／２］ｐ［ＲｍＳｉＯ３／２］ｑ
［ＲｋＲｌ ２ＳｉＯ１／２］ｐ［ＲｍＳｉＯ３／２］ｑ
化学式１１及び１２で、Ｒｊ、Ｒｋ及びＲｍは、それぞれ独立に、エポキシ基または１価炭化水素基であり、Ｒｌは、エポキシ基または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐは、１〜３であり、ｑは、１〜１０である。
化学式１１及び１２で、Ｒｊ〜Ｒｍの具体的な種類やｐ及びｑの具体的な数値、そして混合物内での各成分の比率は、目的するポリオルガノシロキサン（Ｄ）の構造によって定められることができる。
環形ポリオルガノシロキサンをケージ構造及び／または部分ケージ構造を有するか、Ｔ単位を含むポリオルガノシロキサンと反応させれば、目的する部分架橋構造を有するポリオルガノシロキサンを十分な分子量で合成することができる。また、上記方式によれば、ポリオルガノシロキサンまたはそれを含む重合反応物内でケイ素原子に結合しているアルコキシ基やヒドロキシ基のような官能基を最小化し、優れた物性を有する目的物を製造することができる。
１つの例示で、上記混合物は、下記化学式１３で表示される化合物をさらに含むことができる。
［化学式１３］
（ＲｎＲｏ ２Ｓｉ）２Ｏ
（ＲｎＲｏ ２Ｓｉ）２Ｏ
化学式１３で、Ｒｎ及びＲｏは、エポキシ基または１価炭化水素基である。
化学式１３で、１価炭化水素基の具体的な種類や混合物内での配合比率は、目的するポリオルガノシロキサン（Ａ）によって定められることができる。
化学式１３で、１価炭化水素基の具体的な種類や混合物内での配合比率は、目的するポリオルガノシロキサン（Ａ）によって定められることができる。
上記混合物内の各成分の反応は、適切な触媒の存在の下で行われることができる。したがって、上記混合物は、触媒をさらに含むことができる。
混合物に含まれることができる触媒として、例えば、塩基触媒をあげることができる。適切な塩基触媒として、ＫＯＨ、ＮａＯＨまたはＣｓＯＨなどのような金属水酸化物；アルカリ金属化合物とシロキサンを含む金属シラノレート（ｍｅｔａｌ ｓｉｌａｎｏｌａｔｅ）またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）またはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）などのような４級アンモニウム化合物などを例示することができるが、これに制限されるものではない。
混合物内で上記触媒の比率は、目的する反応性などを考慮して適切に選択することができ、例えば、混合物内の反応物の合計重量１００重量部に対して０．０１重量部〜３０重量部または０．０３重量部〜５重量部の比率で含まれることができる。本明細書で特に別途規定しない限り、単位重量部は、各成分間の重量の比率を意味する。
１つの例示で、上記混合物の反応は、溶媒を使用しない無溶媒の下または適切な溶媒の存在の下に行われることができる。溶媒として、上記混合物内の反応物、すなわちジシロキサンまたはポリシロキサンなどと触媒を適切に混合することができ、反応性に大きい差し支えを与えないものなら、いずれの種類も使用することができる。溶媒として、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、２、２、４−トリメチルペンタン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼンまたはメチルエチルベンゼンなどの芳香族系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンまたはアセチルアセトンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキシン、ジメチルジオキシン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはエチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ、Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶媒を例示することができるが、これに制限されるものではない。
混合物の反応、例えば、開環重合反応は、例えば、触媒を添加して行い、例えば、０℃〜１５０℃または３０℃〜１３０℃の範囲内の反応温度で行われることができる。また、上記反応時間は、例えば、１時間〜３日の範囲内で調節することができる。
硬化性組成物は、ヒドロシリル化触媒をさらに含むことができる。ヒドロシリル化触媒は、水素ケイ素化反応を促進させるために使用することができる。ヒドロシリル化触媒として、この分野で公知された通常の成分をすべて使用することができる。このような触媒の例として、白金、パラジウムまたはロジウム系触媒などを挙げることができる。本出願では、触媒効率などを考慮して、白金系触媒を使用することができ、このような触媒の例として、塩化白金酸、四塩化白金、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体または白金のカルボニル錯体などを挙げることができるが、これに制限されるものではない。
ヒドロシリル化触媒の含量は、いわゆる触媒量、すなわち触媒として作用することができる量で含まれる限り、特に制限されない。通常、白金、パラジウムまたはロジウムの原子量を基準として０．１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍまたは０．２ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量で使用することができる。
硬化性組成物は、また、各種基材に対する接着性のさらなる向上の観点から、接着性付与剤をさらに含むことができる。接着性付与剤は、組成物または硬化物に自己接着性を改善することができる成分であって、特に金属及び有機樹脂に対する自己接着性を改善することができる。
接着性付与剤として、ビニル基などのアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）、エポキシ基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、カルボニル基及びフェニル基よりなる群から選択される１種以上または２種以上の官能基を有するシラン；または２〜３０または４〜２０個のケイ素原子を有する環状または直鎖状シロキサンなどの有機ケイ素化合物などを例示することができるが、これに制限されるものではない。本出願では、上記のような接着性付与剤の一種または二種以上をさらに混合して使用することができる。
１つの例示で、接着性付与剤として、ケイ素原子に結合されたアルケニル基とエポキシ基を含み、全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対してアルケニル基（Ａｋ）のモル比（Ａｋ／Ｓｉ）が
０．０２〜０．５，０．０８〜０．５，０．１〜０．５または０．１〜０．４の範囲内であり、全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対してアリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下、０．１以下または０．０５以下であり、全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対してエポキシ基（Ｅｐ）のモル比（Ｅｐ／Ｓｉ）が０．０１〜０．５，０．０５〜０．５，０．１〜０．５または０．１〜０．４５の範囲内のポリオルガノシロキサンであることができる。
０．０２〜０．５，０．０８〜０．５，０．１〜０．５または０．１〜０．４の範囲内であり、全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対してアリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下、０．１以下または０．０５以下であり、全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対してエポキシ基（Ｅｐ）のモル比（Ｅｐ／Ｓｉ）が０．０１〜０．５，０．０５〜０．５，０．１〜０．５または０．１〜０．４５の範囲内のポリオルガノシロキサンであることができる。
例えば、上記接着性付与剤は、下記化学式１４の平均組成式を有することができる。
［化学式１４］
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＯＲ）ｅ
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＯＲ）ｅ
化学式１４でＲ及びＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、１価炭化水素基またはエポキシ基であり、且つＲ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは、アルケニル基またはエポキシ基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ０または正の数であり、ｃ／（ｃ＋ｄ）は、０．３以上であり、ｅ／（ｃ＋ｄ）は、０．２以下であることができる。但し、上記でｃ及びｄのうち少なくとも１つは、正の数であることができる。
接着性付与剤がアリール基を実質的に含まない低屈折成分なら、上記Ｒ及びＲ１〜Ｒ３は、それぞれアリール基を除いた上記置換基であることができる。接着性付与剤が低屈折成分の場合に、上記化学式１４でアリール基は、前述したアリール基のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下、０．１以下または０．０５以下になるように含まれることができる。
化学式１４でＲ１〜Ｒ３のうち１個または２個以上は、アルケニル基であることができる。１つの例示で、化学式１４でアルケニル基は、上記言及したモル比（Ａｋ／Ｓｉ）を満足するように含まれることができる。また、化学式１４でＲ１〜Ｒ３のうち１つ以上は、エポキシ基であることができる。１つの例示で、化学式１４でエポキシ基は、上記言及したモル比（Ｅｐ／Ｓｉ）を満足するように含まれることができる。
化学式１４の平均組成式でａ、ｂ、ｃ及びｄは、各シロキサン単位のモル比率を示し、その総和（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を１に換算すれば、ａは、０．２〜０．８、０．３〜０．８、０．３〜０．７または０．３〜０．６であり、ｂは、０〜０．５、０〜０．４、０〜０．３または０〜０．２であり、ｃは、０〜０．８、０．１〜０．７、０．１〜０．６５、０．１〜０．６または０．１〜０．５であり、ｄは、０〜０．５、０〜０．４、０〜０．３または０〜０．２であることができる。化学式１４の平均組成式でｃ／（ｃ＋ｄ）は、０．３以上、０．５以上、０．６５以上または０．７以上であることができる。接着性付与剤の各シロキサン単位のモル比を上記のように調節すれば、硬化体の接着性を優秀に維持しながら、信頼性に優れた半導体素子を提供することができる。上記ｃ／（ｃ＋ｄ）の上限は、特に制限されず、例えば、１、０．９、０．８または０．７５であることができる。
化学式１４でｅは、ポリオルガノシロキサンに含まれている縮合性官能基、例えば、ヒドロキシ基またはアルコキシ基の量を示す。化学式１４でｅは、０または正の数であり、例えば、化学式１４でｅ／（ｃ＋ｄ）が０．２以下、０．１５以下、０．１以下または０．０５以下になる範囲で存在することができる。このような調節を通じて、硬化性組成物の各成分間の相溶性を維持して、硬化した後に透明度に優れた硬化体を形成することができ、また、上記硬化体の耐湿性などをも優秀に維持することができ、上記硬化体が例えば半導体素子などに適用されれば、素子の長期信頼性をも確保することができる。ポリオルガノシロキサンにおいて上記縮合性官能基は、なるべく存在しないことが良く、したがって上記ｅ／（ｃ＋ｄ）の下限は、特に制限されない。
このような接着性付与剤は、例えば、５００〜２０，０００または５００〜１０，０００の分子量を有することができる。
接着性付与剤は、例えば、硬化性組成物の固形分１００重量部に対して０．１重量部〜２０重量部の比率で含まれることができるが、上記含量は、目的する接着性改善効果などを考慮して適切に変更することができる。
接着性付与剤は、例えば、硬化性組成物の固形分１００重量部に対して０．１重量部〜２０重量部の比率で含まれることができるが、上記含量は、目的する接着性改善効果などを考慮して適切に変更することができる。
接着性付与剤が組成物に含まれる場合、例えば、硬化性組成物の固形分１００重量部に対して０．１重量部〜２０重量部の比率で含まれることができるが、上記含量は、目的する接着性改善効果などを考慮して適切に変更することができる。
硬化性組成物は、必要に応じて、２−メチル−３−ブチン−２−オル、２−フェニル−３−１−ブチン−２オル、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３、５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、１、３、５、７−テトラメチル−１、３、５、７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサンまたはエチニルシクロヘキサンなどの反応抑制剤；シリカ、アルミナ、ジルコニアまたはチタニアなどの無機充填剤；エポキシ基及び／またはアルコキシシリル基を有する炭素官能性シラン、その部分加水分解縮合物またはシロキサン化合物；ポリエーテルなどと併用できる煙霧状シリカなどの揺変性付与剤；フィラー；螢光体；銀、銅またはアルミニウムなどの金属粉末や、各種カーボン素材などのような導電性付与剤；顔料または染料などの色調調整剤などの添加剤を一種または二種以上をさらに含むことができる。
本出願は、また、半導体素子、例えば、光半導体素子に関する。例示的な半導体素子は、上記硬化性組成物の硬化物を含む封止材によって封止されたものであることができる。封止材で封止される半導体素子として、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、フォトカップラー、ＣＣＤ、固体撮像装置、一体式ＩＣ、混成ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ及びＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）などを例示することができる。１つの例示で、上記半導体素子は、発光ダイオードであることができる。
発光ダイオードとして、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成した発光ダイオードなどを例示することができる。上記半導体材料として、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮまたはＳｉＣなどを例示することができるが、これに制限されるものではない。また、上記基板として、サファイア、スピンネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯまたはＧａＮ単結晶などを例示することができる。
発光ダイオードの製造時には、必要に応じて、基板と半導体材料との間にバッファー層を形成してもよい。バッファー層として、ＧａＮまたはＡｌＮなどを使用することができる。基板上への半導体材料の積層方法は、特に制限されず、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法または液相成長法などを使用することができる。また、発光ダイオードの構造は、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するモノ接合、ヘテロ接合、二重ヘテロ接合などであることができる。また、単一または多重量子井戸構造で上記発光ダイオードを形成することができる。
１つの例示で、発光ダイオードの発光波長は、例えば、２５０ｎｍ〜５５０ｎｍ、３００ｎｍ〜５００ｎｍまたは３３０ｎｍ〜４７０ｎｍであることができる。発光波長は、主発光ピーク波長を意味することができる。発光ダイオードの発光波長を上記範囲に設定することによって、より長い寿命で、エネルギー効率が高くて、色再現性が高い白色発光ダイオードを得ることができる。
発光ダイオードは、上記組成物を使用して封止することができる。発光ダイオードの封止は、上記組成物だけで行われることができ、場合によっては、他の封止材を上記組成物と併用することができる。２種の封止材を併用する場合、上記混合物を使用した封止後に、その周囲を他の封止材で封止してもよく、他の封止材でまず封止した後、その周囲を上記混合物で封止してもよい。他の封止材として、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ユレア樹脂、イミド樹脂またはガラスなどが挙げられる。
硬化性組成物で発光ダイオードを封止する方法として、例えば、モールド型鋳型に上記混合物をあらかじめ注入し、そこに発光ダイオードが固定されたリードフレームなどを浸漬させ、混合物を硬化させる方法、発光ダイオードを挿入した鋳型の中に混合物を注入し、硬化させる方法などを使用することができる。混合物を注入する方法として、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形または射出成形などを例示することができる。また、その他の封止方法として、混合物を発光ダイオード上に滴下、孔版印刷、スクリーン印刷またはマスクを媒介で塗布し、硬化させる方法、底部に発光ダイオードを配置したカップなどに混合物をディスペンサーなどによって注入し、硬化させる方法などが使用することができる。
硬化性組成物は、必要に応じて、発光ダイオードをリード端子やパッケージに固定するダイボンド材や、発光ダイオード上のパッシベーション（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）膜またはパッケージ基板などに利用することができる。
上記組成物の硬化が必要な場合、硬化方法は、特に制限されず、例えば、６０℃〜２００℃の温度で１０分〜５時間上記組成物を維持して行うか、または適正温度及び時間での２段階以上の過程を経て段階的な硬化工程を進行してもよい。
封止材の形状は、特に限定されず、例えば、砲弾型のレンズ形状、板状または薄膜状などで構成することができる。
また、従来の公知の方法によって発光ダイオードのさらなる性能向上を図ることができる。性能向上の方法として、例えば、発光ダイオードの背面に光の反射層または集光層を設置する方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層を発光ダイオード上に設置する方法、発光ダイオードを封止した後、さらに硬質材料でモールディングする方法、発光ダイオードを貫通ホールに挿入して固定する方法、発光ダイオードをフリップチップ接続などによってリード部材などと接続し、基板方向から光を取り出す方法などが挙げられる。
上記光半導体、例えば、発光ダイオードは、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ；Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機などの光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾または各種ライトなどに効果的に適用することができる。
例示的な硬化性組成物は、加工性、作業性及び接着性などに優れ、白濁及び表面でのべたつきなどが誘発されない硬化物を提供することができる。上記硬化性組成物は、また、高温での耐熱性、ガスバリア性及び耐クラック性特性などに優れ、例えば上記組成物が適用された半導体素子が高温で長時間使用される場合にも、安定的に性能を維持することができる。
以下、実施例及び比較例を通じて上記硬化性組成物を詳しく説明するが、上記硬化性組成物の範囲が下記実施例によって制限されるものではない。
以下で、符号Ｖｉ、Ｐｈ、Ｍｅ及びＥｐは、それぞれ、ビニル基、フェニル基、メチル基及び３−グリシドキシプロピル基を示す。
１．長期信頼性の評価
ポリフタルアミド（ＰＰＡ）で製造された７０２０ＬＥＤパッケージを使用して長期信頼性（高温での長期信頼性）を評価する。具体的に、ポリフタルアミドカップ内に硬化性組成物をディスペンシングし、６０℃で１時間維持し、さらに８０℃で１時間維持した後、さらに１５０℃で４時間維持することによって硬化させ、表面実装型ＬＥＤを製造する。その後、製造されたＬＥＤを８５℃温度条件で維持した状態で１２０ｍＡの電流を流しながら５００時間動作させる。引き続いて、動作前の初期輝度に対して動作後の輝度減少率を測定し、下記基準で評価する。
〈評価基準〉
Ｏ：輝度減少率が５％以下の場合
Ｘ：輝度減少率が５％を超過する場合
ポリフタルアミド（ＰＰＡ）で製造された７０２０ＬＥＤパッケージを使用して長期信頼性（高温での長期信頼性）を評価する。具体的に、ポリフタルアミドカップ内に硬化性組成物をディスペンシングし、６０℃で１時間維持し、さらに８０℃で１時間維持した後、さらに１５０℃で４時間維持することによって硬化させ、表面実装型ＬＥＤを製造する。その後、製造されたＬＥＤを８５℃温度条件で維持した状態で１２０ｍＡの電流を流しながら５００時間動作させる。引き続いて、動作前の初期輝度に対して動作後の輝度減少率を測定し、下記基準で評価する。
〈評価基準〉
Ｏ：輝度減少率が５％以下の場合
Ｘ：輝度減少率が５％を超過する場合
２．耐熱衝撃性
ＬＥＤを−３０℃で１５分間維持し、さらに１００℃で１５分維持することを１サイクル（ｃｙｃｌｅ）にして、２００サイクルにＬＥＤを維持した後、点灯しないＬＥＤの数と総評価ＬＥＤ数を評価した。同一硬化性組成物で全体２０個のＬＥＤを製造し、製造されたＬＥＤのうち点灯しないＬＥＤの数を評価し、下記表１に記載した（（点灯しないＬＥＤの数）／（評価されたＬＥＤの数））。
ＬＥＤを−３０℃で１５分間維持し、さらに１００℃で１５分維持することを１サイクル（ｃｙｃｌｅ）にして、２００サイクルにＬＥＤを維持した後、点灯しないＬＥＤの数と総評価ＬＥＤ数を評価した。同一硬化性組成物で全体２０個のＬＥＤを製造し、製造されたＬＥＤのうち点灯しないＬＥＤの数を評価し、下記表１に記載した（（点灯しないＬＥＤの数）／（評価されたＬＥＤの数））。
実施例１
それぞれ公知の方法で製造された下記の化学式Ａ〜Ｅで表示される化合物を混合して混合物（配合量：化学式Ａ：２０ｇ、化学式Ｂ：３０ｇ、化学式Ｃ：５ｇ、化学式Ｄ：８ｇ、化学式Ｅ：１．０ｇ）を製造し、Ｐｔ（０）の含量が２ｐｐｍになる量で触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１、３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１、１、３、３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、硬化性組成物を製造した。
［化学式Ａ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）４０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１０
［化学式Ｂ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）５（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１．５（ＳｉＯ４／２）４．５
［化学式Ｃ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ1/2）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）1.5（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）1.5（ＰｈＳｉＯ３／２）６
［化学式Ｄ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）
［化学式Ｅ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）２．５（ＳｉＯ４／２）
それぞれ公知の方法で製造された下記の化学式Ａ〜Ｅで表示される化合物を混合して混合物（配合量：化学式Ａ：２０ｇ、化学式Ｂ：３０ｇ、化学式Ｃ：５ｇ、化学式Ｄ：８ｇ、化学式Ｅ：１．０ｇ）を製造し、Ｐｔ（０）の含量が２ｐｐｍになる量で触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１、３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１、１、３、３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、硬化性組成物を製造した。
［化学式Ａ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）４０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１０
［化学式Ｂ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）５（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１．５（ＳｉＯ４／２）４．５
［化学式Ｃ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ1/2）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）1.5（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）1.5（ＰｈＳｉＯ３／２）６
［化学式Ｄ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）
［化学式Ｅ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）２．５（ＳｉＯ４／２）
実施例２
上記化学式Ａ〜Ｃ及びＥの化合物と下記化学式Ｆの化合物を混合し、混合物（配合量：化学式Ａ：３０ｇ、化学式Ｂ：５０ｇ、化学式Ｃ：２０ｇ、化学式Ｆ：１４ｇ、化学式Ｅ：１．０ｇ）を製造し、Ｐｔ（０）の含量が２ｐｐｍになる量で触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１、３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１、１、３、３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、硬化性組成物を製造した。
［化学式Ｆ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）
上記化学式Ａ〜Ｃ及びＥの化合物と下記化学式Ｆの化合物を混合し、混合物（配合量：化学式Ａ：３０ｇ、化学式Ｂ：５０ｇ、化学式Ｃ：２０ｇ、化学式Ｆ：１４ｇ、化学式Ｅ：１．０ｇ）を製造し、Ｐｔ（０）の含量が２ｐｐｍになる量で触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１、３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１、１、３、３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、硬化性組成物を製造した。
［化学式Ｆ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）
実施例３
それぞれ公知の方法で製造された下記の化学式Ａ〜Ｅで表示される化合物を混合し、混合物（配合量：化学式Ａ：５ｇ、化学式Ｂ：５５ｇ、化学式Ｃ：５ｇ、化学式Ｄ：８ｇ、化学式Ｅ：１．０ｇ）を製造し、Ｐｔ（０）の含量が２ｐｐｍになる量で触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１、３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１、１、３、３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、硬化性組成物を製造した。
［化学式Ａ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）４０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１０
［化学式Ｂ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）４（ＳｉＯ４／２）
［化学式Ｃ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ1/2）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）1.5（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）1.5（ＰｈＳｉＯ３／２）６
［化学式Ｄ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）
［化学式Ｅ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）２．５（ＳｉＯ４／２）
それぞれ公知の方法で製造された下記の化学式Ａ〜Ｅで表示される化合物を混合し、混合物（配合量：化学式Ａ：５ｇ、化学式Ｂ：５５ｇ、化学式Ｃ：５ｇ、化学式Ｄ：８ｇ、化学式Ｅ：１．０ｇ）を製造し、Ｐｔ（０）の含量が２ｐｐｍになる量で触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１、３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１、１、３、３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、硬化性組成物を製造した。
［化学式Ａ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）４０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１０
［化学式Ｂ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）４（ＳｉＯ４／２）
［化学式Ｃ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ1/2）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）1.5（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）1.5（ＰｈＳｉＯ３／２）６
［化学式Ｄ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）
［化学式Ｅ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）２．５（ＳｉＯ４／２）
実施例４
それぞれ公知の方法で製造された下記の化学式Ａ〜Ｅで表示される化合物を混合し、混合物（配合量：化学式Ａ：５ｇ、化学式Ｂ：５５ｇ、化学式Ｃ：５ｇ、化学式Ｄ：８ｇ、化学式Ｅ：１．０ｇ）を製造し、Ｐｔ（０）の含量が２ｐｐｍになる量で触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１、３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１、１、３、３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、硬化性組成物を製造した。
［化学式Ａ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）４０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１０
［化学式Ｂ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）４（ＳｉＯ４／２）
［化学式Ｃ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ2/2）1.5（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）1.5（ＰｈＳｉＯ３／２）６
［化学式Ｄ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）
［化学式Ｅ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）２．５（ＳｉＯ４／２）
それぞれ公知の方法で製造された下記の化学式Ａ〜Ｅで表示される化合物を混合し、混合物（配合量：化学式Ａ：５ｇ、化学式Ｂ：５５ｇ、化学式Ｃ：５ｇ、化学式Ｄ：８ｇ、化学式Ｅ：１．０ｇ）を製造し、Ｐｔ（０）の含量が２ｐｐｍになる量で触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１、３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１、１、３、３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、硬化性組成物を製造した。
［化学式Ａ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）４０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１０
［化学式Ｂ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）４（ＳｉＯ４／２）
［化学式Ｃ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ2/2）1.5（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）1.5（ＰｈＳｉＯ３／２）６
［化学式Ｄ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（ＰｈＭｅＳｉＯ２／２）
［化学式Ｅ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）２．５（ＳｉＯ４／２）
比較例１
化学式Ｄの化合物を使用せず、下記化学式Ｇの化合物３ｇを使用したことを除いて、実施例１と同一に硬化性組成物を製造した。
［化学式Ｇ］
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）（ＨＭｅＳｉＯ２／２）２０
化学式Ｄの化合物を使用せず、下記化学式Ｇの化合物３ｇを使用したことを除いて、実施例１と同一に硬化性組成物を製造した。
［化学式Ｇ］
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）（ＨＭｅＳｉＯ２／２）２０
比較例２
化学式Ｆの化合物を使用せず、上記化学式Ｇの化合物７ｇを使用したことを除いて、実施例２と同一に硬化性組成物を製造した。
化学式Ｆの化合物を使用せず、上記化学式Ｇの化合物７ｇを使用したことを除いて、実施例２と同一に硬化性組成物を製造した。
比較例３
それぞれ公知の方法で製造された下記の化学式Ａ〜Ｅで表示される化合物を混合し、混合物（配合量：化学式Ａ：２０ｇ、化学式Ｂ：３０ｇ、化学式Ｃ：５ｇ、化学式Ｄ：８ｇ、化学式Ｅ：１．０ｇ）を製造し、Ｐｔ（０）の含量が２ｐｐｍになる量で触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１、３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１、１、３、３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、硬化性組成物を製造した。
［化学式Ａ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）４０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１０
［化学式Ｂ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）５（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１．５（ＳｉＯ４／２）４．５
［化学式Ｃ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ1/2）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）1.5（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）1.5（ＰｈＳｉＯ３／２）２
［化学式Ｄ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）５（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）
［化学式Ｅ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）２．５（ＳｉＯ４／２）
それぞれ公知の方法で製造された下記の化学式Ａ〜Ｅで表示される化合物を混合し、混合物（配合量：化学式Ａ：２０ｇ、化学式Ｂ：３０ｇ、化学式Ｃ：５ｇ、化学式Ｄ：８ｇ、化学式Ｅ：１．０ｇ）を製造し、Ｐｔ（０）の含量が２ｐｐｍになる量で触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１、３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１、１、３、３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、硬化性組成物を製造した。
［化学式Ａ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）４０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１０
［化学式Ｂ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）５（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１．５（ＳｉＯ４／２）４．５
［化学式Ｃ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ1/2）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）1.5（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）1.5（ＰｈＳｉＯ３／２）２
［化学式Ｄ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）５（ＭｅＰｈＳｉＯ２／２）
［化学式Ｅ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）２．５（ＳｉＯ４／２）
比較例４
それぞれ公知の方法で製造された下記の化学式Ａ〜Ｅで表示される化合物を混合し、混合物（配合量：化学式Ａ：２０ｇ、化学式Ｂ：３０ｇ、化学式Ｃ：５ｇ、化学式Ｄ：８ｇ、化学式Ｅ：１．０ｇ）を製造し、Ｐｔ（０）の含量が２ｐｐｍになる量で触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１、３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１、１、３、３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、硬化性組成物を製造した。
［化学式Ａ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）４０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１０
［化学式Ｂ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）５（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）1.5（ＳｉＯ４／２）４．５
［化学式Ｃ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ2/2）1.5（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）1.5（ＰｈＳｉＯ３／２）２
［化学式Ｄ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）
［化学式Ｅ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）２．５（ＳｉＯ４／２）
それぞれ公知の方法で製造された下記の化学式Ａ〜Ｅで表示される化合物を混合し、混合物（配合量：化学式Ａ：２０ｇ、化学式Ｂ：３０ｇ、化学式Ｃ：５ｇ、化学式Ｄ：８ｇ、化学式Ｅ：１．０ｇ）を製造し、Ｐｔ（０）の含量が２ｐｐｍになる量で触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１、３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１、１、３、３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、硬化性組成物を製造した。
［化学式Ａ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）４０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１０
［化学式Ｂ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）５（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）1.5（ＳｉＯ４／２）４．５
［化学式Ｃ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ2/2）1.5（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）1.5（ＰｈＳｉＯ３／２）２
［化学式Ｄ］
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）
［化学式Ｅ］
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）２．５（ＳｉＯ４／２）
上記実施例及び比較例の硬化性組成物に対して物性を測定した結果を下記表１に整理して記載した。
Claims (16)
- （Ａ）脂肪族不飽和結合を有する線形または部分架橋型ポリオルガノシロキサンと；（Ｂ）脂肪族不飽和結合を有し、全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対するアリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．３以下である第１架橋型ポリオルガノシロキサンと、脂肪族不飽和結合を有し、全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対するアリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が上記第１架橋型ポリオルガノシロキサンと異なっていて、且つ０．３以上である第２架橋型ポリオルガノシロキサンの混合物、及び（Ｃ）ケイ素原子に結合している水素原子及びアリール基を含み、ケイ素原子（Ｓｉ）に対してアリール基（Ａｒ）のモル比が０．３以上であり、３個〜１０個の範囲内でケイ素原子を有するポリオルガノシロキサンを含む硬化性組成物であって、
前記（Ａ）脂肪族不飽和結合を有する線形または部分架橋型ポリオルガノシロキサンが、下記化学式７の平均組成式を有し、分子量が５００〜１００，０００であり：
［化学式７］
（Ｒ １ ３ ＳｉＯ １／２ ） ａ （Ｒ ２ ２ ＳｉＯ ２／２ ） ｂ （Ｒ ３ ＳｉＯ ３／２ ） ｃ （ＳｉＯ ４／２ ） ｄ
化学式７でＲ １ 〜Ｒ ３ は、それぞれ独立に、エポキシ基または１価炭化水素基であり、且つＲ １ 〜Ｒ ３ のうち１個または２個以上は、アルケニル基であり、ａ、ｃ及びｄは、それぞれ独立に、０または正の数であり、ｂは、正の数であり、（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が０〜０．３である；
前記第１架橋型ポリオルガノシロキサンが、下記化学式１の平均組成式を有し、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり：
［化学式１］
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（Ｏ １／２ Ｒ）ｅ
化学式１でＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、エポキシ基または１価炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、Ｒは、水素または１価炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立に、０または正の数であり、ｄ／（ｃ＋ｄ）は、０．３以上であり、ｅ／（ｃ＋ｄ）は、０．２以下であり、（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、０．２〜０．８であり：
前記第２架橋型ポリオルガノシロキサンは、下記化学式２の平均組成式を有し、重量平均分子量が５００〜２０，０００であり：
［化学式２］
（Ｒ ４ ３ ＳｉＯ １／２ ） ｆ （Ｒ ５ ２ ＳｉＯ ２／２ ） ｇ （Ｒ ６ ＳｉＯ ３／２ ） ｈ （ＳｉＯ ４／２ ） ｉ （Ｏ １／２ Ｒ） ｊ
化学式２でＲ ４ 〜Ｒ ５ は、それぞれ独立に、エポキシ基または１価炭化水素基であり、Ｒ ６ はアルケニル基又はアリール基であり、且つＲ ４ 〜Ｒ ６ のうち少なくとも１つは、アルケニル基であり、Ｒ ４ 〜Ｒ ６ のうち少なくとも１つは、アリール基であり、Ｒは、水素または１価炭化水素基であり、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは、それぞれ独立に、０または正の数であり、ｈ／（ｈ＋ｉ）は、０．７以上であり、ｊ／（ｈ＋ｉ）は、０．２以下であり、（ｆ＋ｇ）／（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）は、０．１〜０．７である；
前記第２架橋型ポリオルガノシロキサンは、第１架橋型ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して５〜１００重量部で含まれる、硬化性組成物。 - ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の全体ケイ素原子のモル数（Ｓｉ）及び水素原子のモル数（Ｈ）の比率（Ｈ／Ｓｉ）は、０．２〜０．８である、請求項１に記載の硬化性組成物。
- ポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載の硬化性組成物。
- ポリオルガノシロキサン（Ｃ）の分子量は、１，０００未満である、請求項１に記載の硬化性組成物。
- ポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、下記化学式３または４の化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物：
［化学式３］
（ＨＲ１ ２ＳｉＯ１／２）３（Ｒ２ＳｉＯ３／２）
化学式３及び４でＲ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、エポキシ基または１価炭化水素基であり、且つＲのうち1つ以上は、アリール基であり、Ｒ１及びＲ２のうち1つ以上は、アリール基であり、ｎは、１〜８の数である。 - ポリオルガノシロキサン（Ｃ）は、硬化性組成物に含まれる全体アルケニル基（Ａｋ）に対してケイ素原子に結合した水素原子（Ｈ）のモル比（Ｈ／Ａｋ）が０．５〜３．０になる範囲で含まれる、請求項１に記載の硬化性組成物。
- ケイ素原子に結合している水素原子を含み、ケイ素原子（Ｓｉ）に対してアリール基（Ａｒ）のモル比が０．３以下であり、１０個〜５０個の範囲内でケイ素原子を含むポリオルガノシロキサンをさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
- 下記化学式５の平均組成式の化合物をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物：
［化学式５］
（ＨＲ２ＳｉＯ１／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｃ
化学式５でＲは、それぞれ独立に、１価の炭化水素基であり、Ｒのうち少なくとも１つは、アリール基であり、ａ、ｂ及びｃの総和（ａ＋ｂ＋ｃ）は１であり、ａは、０．３〜０．８であり、ｂは、０．２〜０．７であり、ｃは、０〜０．５である。 - 下記化学式６の化合物をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物：
［化学式６］
Ｒ３ＳｉＯ（ＨＲＳｉＯ）ｒ（Ｒ２ＳｉＯ）ｓＯＳｉＲ３
化学式６でＲは、それぞれ独立に、水素、エポキシ、またはアリール基を除いた１価の炭化水素基であり、ｒは、５〜１００の範囲内の数であり、ｓは、０〜１００の範囲内の数である。 - 線形または部分架橋型ポリオルガノシロキサンは、全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対してアリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．２以下である、請求項１に記載の硬化性組成物。
- 線形または部分架橋型ポリオルガノシロキサンは、全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対してアリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．３以上である、請求項１に記載の硬化性組成物。
- ケイ素原子に結合されたアルケニル基とエポキシ基を含み、全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対してアルケニル基（Ａｋ）のモル比（Ａｋ／Ｓｉ）が０．０２〜０．５の範囲内であり、全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対してアリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．９以下であり、全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対してエポキシ基（Ｅｐ）のモル比（Ｅｐ／Ｓｉ）が０．０１〜０．５の範囲内のポリオルガノシロキサンをさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
- 請求項１に記載の硬化性組成物の硬化物を含む封止材で封止された半導体素子。
- 請求項１に記載の硬化性組成物の硬化物を含む封止材で封止された光半導体素子。
- 請求項１４に記載の光半導体素子を含む液晶表示装置。
- 請求項１４に記載の光半導体素子を含む照明。
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