WO2011090362A2 - 실리콘 수지 - Google Patents

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WO2011090362A2
WO2011090362A2 PCT/KR2011/000521 KR2011000521W WO2011090362A2 WO 2011090362 A2 WO2011090362 A2 WO 2011090362A2 KR 2011000521 W KR2011000521 W KR 2011000521W WO 2011090362 A2 WO2011090362 A2 WO 2011090362A2
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silicone resin
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sio
siloxane units
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PCT/KR2011/000521
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고민진
문명선
정재호
최범규
강대호
김민균
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(주)Lg화학
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Definitions

  • the present invention relates to a silicone resin.
  • LEDs As light emitting diodes (LEDs), especially blue or ultraviolet LEDs having an emission wavelength of about 250 nm to 550 nm, high-brightness products using GaN-based compound semiconductors such as GaN, GaAlN, InGaN and InAlGaN have been obtained.
  • the technique of combining red and green LEDs with blue LEDs has made it possible to form high quality full color images.
  • a technique for producing a white LED by combining a blue LED or an ultraviolet LED with a phosphor is known. Such LEDs are expanding in demand for backlights or general lighting of liquid crystal displays (LCDs).
  • LCDs liquid crystal displays
  • Patent Documents 1 to 3 propose techniques for improving the above problems.
  • the sealing material disclosed by the said document does not have enough light resistance.
  • Silicone materials are known as materials having excellent light resistance to the low wavelength region.
  • the silicone resin has a disadvantage in that heat resistance is poor and stickiness appears on the surface after curing.
  • properties such as high refractive index, crack resistance, surface hardness, adhesion, and thermal shock resistance need to be secured.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-274571
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-196151
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-226551
  • An object of the present invention is to provide a silicone resin.
  • the present invention relates to a silicone resin represented by an average composition formula of the following formula (1) and comprising a siloxane unit of the following formula (2) and formula (3).
  • R is a substituent directly bonded to a silicon atom, each independently represent a hydrogen, an alkoxy group, a hydroxyl group, an epoxy group, a (meth) acryloyl group, an isocyanate group, or a monovalent hydrocarbon group
  • R 1 And R 2 each independently represent an alkyl group and an aryl group, at least one of R 1 and R 2 represents an aryl group
  • R 3 represents an aryl group
  • a is 0 ⁇ a ⁇ 0.5
  • b is 0 ⁇ b ⁇ 0.8
  • C is 0 ⁇ c ⁇ 0.8
  • d is 0 ⁇ d ⁇ 0.2
  • a + b + c + d is 1.
  • the silicone resin of the present invention is represented by the average composition formula of the formula (1).
  • the silicone resin is represented by a predetermined average compositional formula, not only when the resin includes a single resin represented by the predetermined average compositional formula, but also when two or more resins are mixed.
  • the average of is also represented by the predetermined average composition formula.
  • the silicone resin of this invention contains the bifunctional unit represented by the said Formula (2) and the trifunctional unit represented by the said Formula (3) simultaneously as a siloxane unit which comprises resin. Accordingly, the silicone resin may exhibit optical properties such as excellent refractive index, and for example, may exhibit excellent light extraction efficiency when applied to an LED.
  • the silicone resin of the present invention exhibits low viscosity in the application step, is excellent in workability and workability, and exhibits excellent crack resistance, hardness characteristics, heat shock resistance and adhesiveness after application.
  • the silicone resin of the present invention does not cause turbidity or the like at high temperature and / or high humidity conditions, has excellent long-term reliability at high temperature and / or high humidity conditions, and does not generate stickiness on the surface.
  • R is a substituent directly bonded to a silicon atom, and each R may be the same as or different from each other, and independently hydrogen, a hydroxyl group, an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, an alkoxy Group or monovalent hydrocarbon group, and may be substituted by one or two or more substituents as necessary.
  • the alkoxy group may be a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and specifically, a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
  • a time period, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, etc. may be included.
  • the monovalent hydrocarbon group may be, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an arylalkyl group, preferably an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group.
  • the alkyl group may be a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and preferably a methyl group.
  • the alkenyl group may be an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms, and preferably a vinyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, and preferably a phenyl group.
  • arylalkyl group is an arylalkyl group having 6 to 19 carbon atoms, preferably 6 to 13 carbon atoms, and may be, for example, a benzyl group.
  • At least one of R in Formula 1 is an aryl group, preferably a phenyl group, and the aryl group may be included in, for example, the siloxane unit of Formula 2 or 3 above.
  • At least one of R is preferably a hydroxyl group, an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, or a vinyl group, and more preferably an epoxy group.
  • Such functional groups can further improve the adhesive properties of the sealing material.
  • a, b, c and d represent the mole fraction of each siloxane unit, and the sum thereof is 1.
  • a may be 0 to 0.5, preferably 0 to 0.4
  • b may be more than 0, 0.8 or less, preferably 0 or more, 0.7 or less
  • c is more than 0, 0.8 or less, preferably Preferably greater than 0, not greater than 0.7
  • d may be 0 to 0.2, preferably 0 to 0.15.
  • the silicone resin of the present invention contains at least one or more aryl groups, preferably phenyl groups, bonded to silicon atoms.
  • the molar ratio (Ar / Si) of the aryl group (Ar) bonded to the silicon atom relative to the total silicon atoms (Si) contained in the resin is 0.7 to 1.3, preferably May be 0.7 to 1.2.
  • the refractive index, light extraction efficiency, crack resistance, hardness and viscosity characteristics of the silicone resin or the encapsulant including the resin may be excellently maintained.
  • bonded is distributed and contained in the siloxane unit of the said Formula (2), and the siloxane unit of the said Formula (3). More preferably, all of the silicon atoms to which the aryl group contained in the resin is bonded are contained in the siloxane units of the formula (2) or (3).
  • Formula 2 is a bifunctional siloxane unit, R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group or an aryl group, at least one is an aryl group. Specific types of the alkyl group and the aryl group are the same as those described in the item related to R, and in the formula (2), preferably, the alkyl group is a methyl group and the aryl group is a phenyl group.
  • the siloxane units of Formula 2 may preferably be siloxane units of Formulas 4 and / or 5 below.
  • the molar ratio (Ar / Si) of the aryl group (Ar) contained in the siloxane unit of the formula (2) to the total silicon atoms (Si) contained in the resin is 0.3 to 0.8, preferably 0.4 to 0.7 Can be.
  • the ratio of the siloxane units of the general formula (2) relative to the total difunctional siloxane units contained in the resin may be at least 35 mol%, preferably at least 40 mol%. Through such a mol%, it is possible to maintain excellent light extraction efficiency, crack resistance, hardness and viscosity characteristics of the silicone resin or the encapsulant including the same.
  • the upper limit of mol% in the above is not particularly limited, for example, 100 mol%.
  • Formula 3 is a trifunctional siloxane unit, and includes an aryl group directly bonded to a silicon atom.
  • Specific types of the aryl group are the same as those described in the section R, and are preferably phenyl groups.
  • siloxane unit of Formula 3 may be represented as in the following Formula 6.
  • the molar ratio (Ar / Si) of the aryl group (Ar) contained in the siloxane unit of Formula 3 to the total silicon atoms (Si) contained in the resin is 0.25 to 0.7, preferably 0.25 to 0.7 days. Can be.
  • the molar ratio (Ar / Si) as described above, it is possible to maintain excellent hardness, refractive index and viscosity characteristics of the resin or encapsulant.
  • the ratio of the siloxane units of the general formula (3) to the total trifunctional siloxane units contained in the resin may be 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more. Through such a mol%, it is possible to maintain excellent light extraction efficiency, crack resistance, hardness and viscosity characteristics of the silicone resin or the encapsulant including the same.
  • the upper limit of mol% in the above is not particularly limited, for example, 100 mol%.
  • the viscosity of the silicone resin may be, for example, 500 cP to 100,000 cP, preferably 500 cP to 50,000 cP at 25 ° C. Within these ranges, workability and hardness characteristics can be excellently maintained.
  • the silicone resin as described above may have a molecular weight of 300 to 100,000, preferably 300 to 50,000, more preferably 500 to 30,000.
  • the encapsulant can have excellent hardness and also excellent processability.
  • the term "molecular weight” means a weight average molecular weight (M w ).
  • a weight average molecular weight is a conversion value with respect to standard polystyrene measured by GPC (Gel Permeation Chromatograph).
  • Such silicone resins can be prepared in a variety of ways known in the art.
  • the resin can be produced using, for example, an addition-curable silicone material, a condensation or polycondensation-curable silicone material, an ultraviolet-curable silicone-based material, a peroxide vulcanized silicone-based material, or the like, and preferably, an addition-curable type It can be manufactured using a silicone-based material, a condensation or polycondensation-curable silicone-based material, or an ultraviolet-curable silicone-based material.
  • the addition-curable silicone-based material is a material that is cured through hydrosilylation.
  • This material contains at least an organosilicon compound having a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom and an organosilicon compound having an aliphatic unsaturated group such as a vinyl group, and the compound reacts with each other in the presence of a catalyst to cure.
  • the catalyst may include a metal of Group 8 of the periodic table, a catalyst in which the metal is supported on a carrier such as alumina, silica, or carbon black, or a salt or complex of the metal.
  • platinum, rhodium, ruthenium, or the like can be used, and platinum can be preferably used.
  • the condensation or polycondensation curing type silicone-based material is a method of producing a silicone resin through hydrolysis and condensation reaction of a silicon compound such as silane or siloxane having a hydrolyzable functional group such as a halogen atom or an alkoxy group or a hydrolyzate thereof. to be.
  • a silicon compound such as silane or siloxane having a hydrolyzable functional group such as a halogen atom or an alkoxy group or a hydrolyzate thereof.
  • Examples of the unit compound that can be used in this manner include silane compounds such as R a 3 Si (OR b ), R a 2 Si (OR b ) 2 , R a Si (OR b ) 3, and Si (OR b ) 4 . May be exemplified.
  • R b in the compound may represent a linear or branched alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, isopropoxy, isobutoxy , sec-butoxy or t-butoxy.
  • R a is a functional group bonded to a silicon atom, which may be selected in consideration of the substituent included in the target silicone resin.
  • a silicon compound such as silane or siloxane having an ultraviolet reactor such as acryloyl group, or a hydrolyzate thereof is applied to hydrolysis and condensation reaction to produce a resin, and then reacted by ultraviolet irradiation. It is a system to manufacture target resin.
  • the invention also relates to a semiconductor device having a semiconductor element sealed by a sealing material containing the silicone resin described above.
  • Examples of the type of semiconductor device that can be encapsulated with the composition of the present invention include diodes, transistors, thyristors, solid state image pickup devices, semiconductor devices used in integrated ICs, hybrid ICs, and the like. Additionally, as the semiconductor device, a diode, a transistor, a thyristor, a photocoupler, a CCD, an integrated IC, a hybrid IC, an LSI, a VLSI, a light emitting diode (LED), and the like can be exemplified.
  • the semiconductor device may be a light emitting diode including a light emitting device encapsulated with an encapsulant including the silicone resin.
  • the kind of light emitting element which can be used by this invention is not specifically limited.
  • a light emitting element formed by laminating semiconductor materials on a substrate can be used.
  • the semiconductor material include, but are not limited to, GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN, or SiC.
  • sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO or GaN single crystal may be used as an example of the substrate.
  • a buffer layer may also be formed between the substrate and the semiconductor material as necessary.
  • GaN or AlN may be used as the buffer layer.
  • the method of laminating the semiconductor material on the substrate is not particularly limited, and for example, the MOCVD method, the HDVPE method, or the liquid phase growth method can be used.
  • the structure of the light emitting device in the present invention may be, for example, a monojunction having a MIS junction, a PN junction, a PIN junction, a heterojunction, a double heterojunction, and the like.
  • the light emitting device may be formed in a single or multiple quantum well structure.
  • the light emission wavelength of the light emitting device may be, for example, 250 nm to 550 nm, preferably 300 nm to 500 nm, more preferably 330 nm to 470 nm.
  • the emission wavelength represents the main emission peak wavelength.
  • the light emitting diode of the present invention can be produced by encapsulating a light emitting device, in particular a light emitting device having a light emission wavelength of 250 nm to 550 nm with a thermosetting composition according to the present invention.
  • the encapsulation of the light emitting device may be performed using only the composition according to the present invention, and in some cases, may be performed in combination with another encapsulant.
  • the circumference may be sealed by another sealing material, and after encapsulating with another sealing material first, then the circumference may be sealed with the composition of this invention. It may be.
  • Other encapsulating materials that can be used at this time include epoxy resins, silicone resins, acrylic resins, urea resins, imide resins or glass.
  • thermosetting composition As a method of encapsulating a light emitting element with the composition of the present invention, for example, a thermosetting composition is pre-injected into a mold form die, and a method of curing by dipping a lead frame having a light emitting element fixed therein and inserting the light emitting element therein; A method of injecting and curing a thermosetting composition in one form can be used. At this time, examples of the method of injecting the thermosetting composition include injection with a dispenser, transfer molding, injection molding, and the like.
  • thermosetting composition is added dropwise onto a light emitting element, applied by means of stencil printing, screen printing or a mask to be cured, and a thermosetting composition is injected into a cup having a light emitting element disposed at the bottom by a dispenser or the like.
  • a curing method and the like can be used.
  • the thermosetting composition of the present invention can also be used as a die bond material for fixing a light emitting element to a lead terminal or a package, as a passivation film, a package substrate, or the like on the light emitting element.
  • the method of curing the composition of the present invention in the above is not particularly limited, for example, it may be carried out by heating for 10 minutes to 5 hours at a temperature of 60 °C to 200 °C, if necessary at an appropriate temperature and time It is also possible to proceed a step-by-step curing process through two or more steps of.
  • the shape of the sealing portion is not particularly limited, and can be formed, for example, in the form of a shell lens, a plate or a thin film.
  • the present invention it is also possible to further improve the performance of the light emitting diode according to a conventionally known method.
  • a method for improving the performance for example, a method of providing a light reflection layer or a light collecting layer on the bottom of the light emitting device, a method of forming a complementary color coloring part at the bottom, and providing a layer on the light emitting device that absorbs light having a wavelength shorter than the main emission peak
  • the light emitting diode of the present invention is, for example, a backlight of a liquid crystal display (LCD), lighting, light sources such as various sensors, printers, copiers, vehicle instrument light sources, signal lights, indicator lights, display devices, planar light emitting bodies It can be effectively applied to a light source, a display, a decoration or various lights.
  • LCD liquid crystal display
  • the silicone resin of the present invention exhibits excellent refractive index characteristics and, accordingly, can be applied as an encapsulant of LED, for example, to exhibit excellent light extraction efficiency.
  • the silicone resin of the present invention is excellent in workability and workability in the application step, and exhibits excellent crack resistance, hardness, thermal shock resistance and adhesion after application, and does not cause cloudiness under harsh conditions, and has surface stickiness. Is prevented.
  • Vi represents a vinyl group
  • Ph represents a phenyl group
  • Me represents a methyl group
  • Ep represents an epoxy group.
  • Device properties were evaluated using a 5630 LED package made of polyphthalamide (PPA). Specifically, the curable resin composition is dispensed into a polyphthalamide cup, held at 60 ° C. for 30 minutes, and then cured by maintaining at 150 ° C. for 1 hour to prepare a surface mounted LED. Then, long-term reliability in heat shock, high temperature, and high humidity conditions is evaluated on the following conditions.
  • PPA polyphthalamide
  • the above-described cycle is repeated 10 cycles, with the produced surface-mount LED held at ⁇ 40 ° C. for 30 minutes and then at 100 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the surface-mount LEDs are cooled at room temperature, and then the peeling state of the LEDs is evaluated to evaluate the thermal shock resistance (a total of 10 surface-mount LEDs are manufactured per Example and Comparative Example, and the 10 LEDs are peeled off. Investigate the status).
  • the fabricated surface-mount LED was operated for 100 hours while applying a current of 60 mA to the LED while maintaining the temperature at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%. Subsequently, the luminance of the LED after operation is measured to calculate the reduction ratio relative to the initial luminance, and the reliability is evaluated according to the following criteria.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a platinum catalyst was blended.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a platinum catalyst was blended.
  • Example 1 1/10 ⁇
  • Example 2 0/10 ⁇
  • Example 3 1/10 ⁇
  • Example 4 0/10 ⁇
  • Example 5 0/10 ⁇
  • Example 6 1/10 ⁇
  • the curable composition of the embodiment of the present invention exhibited excellent properties even in the thermal shock and high temperature and high humidity long-term reliability test after curing.
  • each sample was cured at 150 ° C. for 1 hour to prepare a plate specimen having a thickness of 1 mm, and moisture permeability was measured for the prepared plate specimen.
  • Moisture permeability, the thickness direction of the plate-shaped specimens were measured under the same conditions using a mocon equipment, the results are shown in Table 2 below.
  • composition of each sample was coated and cured to the same thickness on a glass substrate and then left for 500 hours at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%. Then, the peel force on the glass substrate of the hardened
  • organosiloxane compounds synthesized in a known manner compounds represented by the following formulas (A), (B), (C) and (D), respectively, were mixed to prepare a siloxane composition that can be cured by a hydrosilylation reaction (compound amount: compound A: 100 g, Compound B: 10 g, Compound C: 200 g, Compound D: 60 g). Subsequently, a catalyst (Platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) is added to the composition in an amount of 20 ppm of Pt (0), and the mixture is uniformly mixed to form a curable composition. (A) was prepared.
  • a catalyst Platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane
  • organosiloxane compounds synthesized in a known manner the compounds represented by the following formulas (E) to (G) were mixed to prepare siloxane compositions that can be cured by hydrosilylation reactions (compound amount: compound E: 100 g, Compound F: 20 g, compound G: 50 g). Subsequently, a catalyst (Platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) is added to the composition in an amount of 20 ppm of Pt (0), and the mixture is uniformly mixed to form a curable composition. (B) was prepared.
  • a catalyst Platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane
  • organosiloxane compounds synthesized in a known manner compounds represented by the following formulas (H) to (J) were mixed to prepare siloxane compositions that can be cured by a hydrosilylation reaction (compound amount: compound H: 100 g, Compound I: 20 g, compound J: 50 g). Subsequently, a catalyst (Platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) is added to the composition so that the content of Pt (0) is 20 ppm, and the mixture is uniformly mixed to form a curable composition (C ) Was prepared.
  • a catalyst Platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane

Abstract

본 발명은 실리콘 수지에 관한 것이다. 본 발명의 실리콘 수지는, 반도체 소자, 예를 들면 발광다이오드의 발광 소자를 봉지하는 용도로 효과적으로 사용될 수 있다.

Description

실리콘 수지
본 발명은 실리콘 수지에 관한 것이다.
LED(Light Emitting Diode), 특히 발광 파장이 약 250 nm 내지 550 nm인 청색 또는 자외선 LED로서, GaN, GaAlN, InGaN 및 InAlGaN과 같은 GaN 계열의 화합물 반도체를 이용한 고휘도 제품이 얻어지고 있다. 또한, 적색 및 녹색 LED를 청색 LED와 조합시키는 기법으로 고화질의 풀 컬러 화상의 형성도 가능해지고 있다. 예를 들면, 청색 LED 또는 자외선 LED를 형광체와 조합하여, 백색 LED를 제조하는 기술이 알려져 있다. 이와 같은 LED는 LCD(Liquid Crystal Display)의 백라이트 또는 일반 조명용 등으로 수요가 확대되고 있다.
LED용 봉지재로, 접착성이 높고 역학적인 내구성이 우수한 에폭시 수지가 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 에폭시 수지는 청색 내지 자외선 영역의 광에 대한 투과율이 낮고, 또한 내광성이 떨어지는 문제점이 있다. 이에 따라, 예를 들면, 특허문헌 1 내지 3 등에서는, 상기와 같은 문제점의 개량하기 위한 기술을 제안하고 있다. 그러나, 상기 문헌에서 개시하는 봉지재는, 내광성이 충분하지 못하다.
저파장 영역에 대해 내광성이 우수한 재료로서, 실리콘 수지가 알려져 있다. 그러나, 실리콘 수지는 내열성이 떨어지고, 경화 후에 표면에서 끈적임이 나타나는 단점이 있다. 또한, 실리콘 수지가 LED의 봉지재로 효과적으로 적용되기 위해서는, 고굴절 특성, 균열 내성, 표면 경도, 접착력 및 내열 충격성 등의 특성이 확보될 필요가 있다.
(선행기술문헌)
(특허문헌)
특허문헌 1: 일본특허공개 평11-274571호
특허문헌 2: 일본특허공개 제2001-196151호
특허문헌 3: 일본특허공개 제2002-226551호
본 발명은 실리콘 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 화학식 1의 평균 조성식으로 표시되고, 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3의 실록산 단위를 포함하는 실리콘 수지에 관한 것이다.
[화학식 1]
(R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4/2)d
[화학식 2]
R1R2SiO2/2
[화학식 3]
R3SiO3/2
상기 화학식 1 내지 3에서, R은 규소 원자에 직접 결합하고 있는 치환기로서, 각각 독립적으로, 수소, 알콕시기, 히드록시기, 에폭시기, (메타)아크릴로일기, 이소시아네이트기 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기 및 아릴기를 나타내되, R1 및 R2 중 적어도 하나는 아릴기를 나타내고, R3는 아릴기를 나타내며, a는 0 ≤ a ≤ 0.5이고, b는 0 < b ≤ 0.8이며, c는 0 < c ≤ 0.8이고, d는 0 ≤ d ≤ 0.2이며, a+b+c+d는 1이다.
이하, 본 발명의 실리콘 수지를 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 실리콘 수지는 상기 화학식 1의 평균 조성식으로 표시된다. 본 명세서에서 실리콘 수지가 소정의 평균 조성식으로 표시된다는 것은, 상기 수지가 소정의 평균 조성식으로 표시되는 단일의 수지를 포함하는 경우는 물론 2개 이상의 수지가 혼합되어 있는 경우에도, 그 각 성분의 조성의 평균이, 그 소정의 평균 조성식으로 표시되는 경우도 포함한다.
본 발명의 실리콘 수지는, 수지를 구성하는 실록산 단위로서 상기 화학식 2로 표시되는 2관능성 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 3관능성 단위를 동시에 포함한다. 이에 따라, 상기 실리콘 수지는, 우수한 굴절률 등의 광학 특성을 나타내고, 예를 들어, LED에 적용 시에 우수한 광추출 효율을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명의 실리콘 수지는, 적용 단계에서 저점도를 나타내고, 가공성 및 작업성이 우수하며, 적용 후에는 우수한 균열 내성, 경도 특성, 내열 충격성 및 접착성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 실리콘 수지는, 고온 및/또는 고습 조건에서 백탁 등을 유발하지 않고, 고온 및/또는 고습 조건에서 장기 신뢰성이 우수하고, 표면에 끈적임 현상도 발생하지 않는다.
상기 화학식 1에서 R은 규소 원자에 직접 결합되어 있는 치환기이고, 각각의 R은 서로 동일하거나, 상이할 수 있으며, 독립적으로 수소, 히드록시기, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 알콕시기 또는 1가 탄화수소기를 나타내며, 필요에 따라서 하나 또는 두 개 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
상기 화학식 1에서 알콕시기는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 고리상 알콕시기일 수 있고, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기 또는 tert-부톡시기 등이 포함될 수 있다.
또한, 상기에서 1가 탄화수소기에는, 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아릴알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기일 수 있다.
상기에서 알킬기는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 고리상 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 메틸기일 수 있다.
또한, 상기에서 알케닐기는 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 알케닐기일 수 있고, 바람직하게는 비닐기일 수 있다.
또한, 상기에서 아릴기는 탄소수 6 내지 18, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있으며, 바람직하게는 페닐기일 수 있다.
또한, 상기에서 아릴알킬기는, 탄소수 6 내지 19, 바람직하게는 탄소수 6 내지 13의 아릴알킬기이고, 예를 들면, 벤질기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R의 적어도 하나는 아릴기, 바람직하게는 페닐기이고, 상기 아릴기는 예를 들면, 상기 화학식 2 또는 3의 실록산 단위에 포함되어 있을 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 R의 적어도 하나는 히드록시기, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 비닐기인 것이 바람직하고, 에폭시기인 것이 보다 바람직할 수 있다. 이와 같은 관능기는 봉지재의 접착 특성 등을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1에서, a, b, c 및 d는 각 실록산 단위의 몰 분율을 나타내며, 그 총합은 1이다. 또한, 상기 화학식 1에서 a는 0 내지 0.5, 바람직하게는 0 내지 0.4일 수 있고, b는 0 초과, 0.8 이하, 바람직하게는 0 초과, 0.7 이하일 수 있으며, c는 0 초과, 0.8 이하, 바람직하게는 0 초과, 0.7 이하일 수 있고, d는 0 내지 0.2, 바람직하게는 0 내지 0.15일 수 있다.
본 발명의 실리콘 수지는, 규소 원자에 결합되어 있는 아릴기, 바람직하게는 페닐기를 적어도 1개 이상 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 실리콘 수지에서는, 상기 수지에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 규소 원자에 결합하고 있는 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)가 0.7 내지 1.3, 바람직하게는 0.7 내지 1.2일 수 있다. 상기 몰비(Ar/Si) 범위 내에서 실리콘 수지 또는 상기 수지를 포함하는 봉지재의 굴절률, 광추출 효율, 균열 내성, 경도 및 점도 특성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 아릴기가 결합되어 있는 규소 원자가 상기 화학식 2의 실록산 단위 및 상기 화학식 3의 실록산 단위에 배분되어 포함되어 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 수지에 포함되어 있는 아릴기가 결합되어 있는 모든 규소 원자가 상기 화학식 2 또는 3의 실록산 단위에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
상기에서 화학식 2는 2관능 실록산 단위로서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내되, 적어도 1개는 아릴기이다. 상기에서 알킬기 및 아릴기의 구체적인 종류는, 상기 R과 관련된 항목에서 기술한 것과 동일하며, 화학식 2에서, 바람직하게는, 알킬기가 메틸기이고, 아릴기가 페닐기이다.
본 발명에서는 상기 화학식 2의 실록산 단위는 바람직하게는 하기 화학식 4 및/또는 5의 실록산 단위일 수 있다.
[화학식 4]
(C6H5)(CH3)SiO2/2
[화학식 5]
(C6H5)2SiO2/2
상기 실리콘 수지에서는, 상기 수지에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 화학식 2의 실록산 단위에 포함되는 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)가 0.3 내지 0.8, 바람직하게는 0.4 내지 0.7일 수 있다. 상기 몰비(Ar/Si)를 0.3 이상으로 조절하여, 점도, 굴절률 및 내습성 등을 우수하게 유지할 수 있고, 0.8 이하로 조절하여, 강도를 우수하게 유지할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 수지에서는, 상기 수지에 포함되는 전체 2관능성 실록산 단위에 대한 상기 화학식 2의 실록산 단위의 비율이 35 몰% 이상, 바람직하게는 40 몰% 이상일 수 있다. 이와 같은 몰%를 통하여, 실리콘 수지 또는 그를 포함하는 봉지재의 광추출 효율, 내크렉성, 경도 및 점도 특성을 우수하게 유지할 수 있다. 상기에서 몰%의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 100 몰%이다.
상기 화학식 3은, 3관능 실록산 단위로서, 규소 원자에 직접 결합된 아릴기를 포함한다. 상기 아릴기의 구체적인 종류는 상기 R의 항목에서 설명한 것과 같고, 바람직하게는 페닐기이다.
즉, 상기 화학식 3의 실록산 단위는 하기 화학식 6과 같이 표시될 수 있다.
[화학식 6]
(C6H5)SiO3/2
상기 실리콘 수지에서는, 수지에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 화학식 3의 실록산 단위에 포함되는 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)가 0.25 내지 0.7, 바람직하게는 0.25 내지 0.7일 수 있다. 상기와 같이 몰비(Ar/Si)를 조절하여, 수지 또는 봉지재의 경도, 굴절률 및 점도 특성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 수지에서는, 상기 수지에 포함되는 전체 3관능성 실록산 단위에 대한 상기 화학식 3의 실록산 단위의 비율이 70 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상일 수 있다. 이와 같은 몰%를 통하여, 실리콘 수지 또는 그를 포함하는 봉지재의 광추출 효율, 내크렉성, 경도 및 점도 특성을 우수하게 유지할 수 있다. 상기에서 몰%의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 100 몰%이다.
상기 실리콘 수지의 점도는, 예를 들면, 25℃에서 500 cP 내지 100,000 cP, 바람직하게는 500 cP 내지 50,000 cP일 수 있다. 이러한 범위에서 가공성 및 경도 특성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
본 발명에서 상기와 같은 실리콘 수지는, 분자량이 300 내지 100,000, 바람직하게는 300 내지 50,000, 보다 바람직하게는 500 내지 30,000일 수 있다. 수지의 분자량을 상기와 같이 조절하여, 봉지재가 우수한 경도를 가지고, 또한 공정성도 우수하게 유지될 수 있다. 본 발명에서, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 용어 「분자량」은 중량평균분자량(Mw: Weight Average Molecular Weight)을 의미한다. 또한, 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이다.
상기와 같은 실리콘 수지는 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지는, 예를 들면, 부가 경화형 실리콘계 재료, 축합 또는 중축합 경화형 실리콘계 재료, 자외선 경화형 실리콘계 재료 또는 퍼옥시드 가황형 실리콘계 재료 등을 사용하여 제조할 수 있으며, 바람직하게는 부가 경화형 실리콘계 재료, 축합 또는 중축합 경화형 실리콘계 재료 또는 자외선 경화형 실리콘계 재료를 사용하여 제조할 수 있다.
부가 경화형 실리콘계 재료는, 수소규소화 반응(hydrosilylation)을 통하여 경화하는 재료이다. 이 재료는, 규소 원자에 직접 결합되어 있는 수소 원자를 가지는 유기 규소 화합물 및 비닐기와 같은 지방족 불포화기를 가지는 유기 규소 화합물을 적어도 포함하고, 상기 화합물은, 촉매의 존재 하에 서로 반응하여 경화된다. 촉매의 예에는, 주기율표 제8족의 금속이나, 상기 금속을 알루미나, 실리카 또는 카본 블랙 등의 담체에 담지시킨 촉매 또는 상기 금속의 염이나 착체 등이 포함될 수 있다. 상기 주기율표 제8족의 금속으로서는, 백금, 로듐 또는 루테늄 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 백금을 사용할 수 있다.
축합 또는 중축합 경화형 실리콘계 재료를 사용하는 방식은, 할로겐 원자나 알콕시기 등과 같은 가수분해성 관능기를 가지는 실란이나 실록산 등의 규소 화합물 또는 그 가수분해물의 가수 분해 및 축합 반응을 통해 실리콘 수지를 제조하는 방식이다. 이러한 방식에서 사용할 수 있는 단위 화합물로는, Ra 3Si(ORb), Ra 2Si(ORb)2, RaSi(ORb)3 및 Si(ORb)4 등의 실란 화합물이 예시될 수 있다. 상기 화합물에서 (ORb)는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기를 나타낼 수 있고, 구체적으로는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, 이소프로폭시, 이소부톡시, sec-부톡시 또는 t-부톡시 등일 수 있다. 또한, 상기 화합물에서 Ra는 규소 원자에 결합되어 있는 관능기로서 이는 목적 실리콘 수지에 포함되는 치환기를 고려하여 선택될 수 있다.
자외선 경화형 실리콘계 재료를 사용하는 방식은, 아크릴로일기 등과 같은 자외선 반응기를 가지는 실란 또는 실록산 등의 규소 화합물 또는 그 가수분해물을 가수 분해 및 축합 반응에 적용하여 수지를 제조하고, 다시 자외선 조사에 의해 반응시켜 목적 수지를 제조는 방식이다.
이 분야에서는, 상기와 같은 부가 경화형, 축합 또는 중축합 경화형 또는 자외선 경화형 실리콘계 재료가 다양하게 공지되어 있으며, 이 분야의 평균적인 기술자는 목적하는 실리콘 수지에 따라서, 상기와 같은 공지의 재료를 용이하게 채용하여 목적 수지를 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 전술한 실리콘 수지를 포함하는 봉지재에 의해 봉지된 반도체 소자를 가지는 반도체 장치에 관한 것이다.
본 발명의 조성물로 봉지될 수 있는 반도체 소자의 종류로는, 다이오드, 트랜지스터, 사이리스터, 고체상 화상 픽업 소자, 일체식 IC 및 혼성 IC에 사용된 반도체 소자 등이 예시될 수 있다. 추가로 반도체 장치로는, 다이오드, 트랜지스터, 사이리스터, 포토커플러, CCD, 일체식 IC, 혼성 IC, LSI, VLSI 및 발광 다이오드(LED; Light Emitting Diode) 등이 예시될 수 있다.
본 발명의 하나의 예시에서 상기 반도체 장치는, 상기 실리콘 수지를 포함하는 봉지재로 봉지된 발광 소자를 포함하는 발광 다이오드일 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 발광소자의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 기판 상에 반도체 재료를 적층하여 형성한 발광소자를 사용할 수 있다. 이 경우, 반도체 재료로서는, 예를 들면, GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN 또는 SiC 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 기판의 예로는, 사파이어, 스핀넬, SiC, Si, ZnO 또는 GaN 단결정 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서는 또한, 필요에 따라서, 기판과 반도체 재료의 사이에 버퍼층을 형성할 수도 있다. 이 때, 버퍼층으로서는, GaN 또는 AlN 등이 사용될 수 있다. 기판상으로의 반도체 재료의 적층 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, MOCVD법, HDVPE법 또는 액상성장법 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 발광소자의 구조는, 예를 들면, MIS 접합, PN 접합, PIN 접합을 가지는 모노접합, 헤테로접합, 이중 헤테로 접합 등일 수 있다. 또한, 단일 또는 다중양자우물구조로 상기 발광소자를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 태양에서, 상기 발광소자의 발광파장은, 예를 들면, 250 nm 내지 550 nm, 바람직하게는 300 nm 내지 500 nm, 보다 바람직하게는 330 nm 내지 470 nm일 수 있다. 상기에서 발광파장은, 주발광 피크 파장을 나타낸다. 발광소자의 발광파장을 상기 범위로 설정함으로써, 보다 긴 수명으로, 에너지 효율이 높고, 색재현성이 높은 백색 발광다이오드를 얻을 수 있다.
본 발명의 발광다이오드는, 발광소자, 특히 발광파장이 250 nm 내지 550 nm의 발광소자를 본 발명에 따른 열경화성 조성물로 봉지하는 것으로 제조할 수 있다. 이 경우 발광소자의 봉지는 본 발명에 따른 조성물만으로 수행될 수 있고, 경우에 따라서는 다른 봉지재와 병용하여 수행될 수 있다. 2종의 봉지재를 병용하는 경우, 본 발명의 조성물을 사용한 봉지 후에, 그 주위를 다른 봉지재로 봉지할 수도 있고, 다른 봉지재로 먼저 봉지한 후, 그 주위를 본 발명의 조성물로 봉지할 수도 있다. 이 때 사용될 수 있는 다른 봉지재로는, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 우레아 수지, 이미드 수지 또는 유리 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물로 발광소자를 봉지하는 방법으로는, 예를 들면, 몰드형 거푸집에 열경화성 조성물을 미리 주입하고, 거기에 발광소자가 고정된 리드프레임 등을 침지한 후 경화시키는 방법, 발광소자를 삽입한 거푸집 중에 열경화성 조성물을 주입하고 경화하는 방법 등을 사용할 수 있다. 이 때 열경화성 조성물을 주입하는 방법의 예로서는, 디스펜서에 의한 주입, 트랜스퍼 성형, 사출성형 등을 들 수 있다. 또한, 그 외의 봉지 방법으로서는, 열경화성 조성물을 발광소자 상에 적하, 공판인쇄, 스크린 인쇄 또는 마스크를 매개로 도포하여 경화시키는 방법, 저부에 발광소자를 배치한 컵 등에 열경화성 조성물을 디스펜서 등에 의해 주입하고, 경화시키는 방법 등이 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 열경화성 조성물을, 발광소자를 리드 단자나 패키지에 고정하는 다이본드재, 발광소자 상에 부동화(passivation)막, 패키지 기판 등으로서 이용할 수도 있다.
상기에서 본 발명의 조성물을 경화시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 60℃ 내지 200℃의 온도에서 10분 내지 5시간 동안 가열하여 수행할 수도 있고, 필요에 따라서는 적정 온도 및 시간에서의 2단계 이상의 과정을 거쳐 단계적인 경화 공정을 진행할 수도 있다.
봉지 부분의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 포탄형의 렌즈 형상, 판상 또는 박막상 등으로 구성할 수 있다.
본 발명에서는 또한, 종래의 공지에 방법에 따라 발광다이오드의 추가적인 성능 향상을 도모할 수 있다. 성능 향상의 방법으로서는, 예를 들면, 발광소자 배면에 광의 반사층 또는 집광층을 설치하는 방법, 보색 착색부를 저부에 형성하는 방법, 주발광 피크보다 단파장의 광을 흡수하는 층을 발광소자 상에 설치하는 방법, 발광소자를 봉지한 후 추가로 경질 재료로 몰딩하는 방법, 발광다이오드를 관통홀에 삽입하여 고정하는 방법, 발광소자를 플립칩 접속 등에 의해서 리드 부재 등과 접속하여 기판 방향으로부터 광을 취출하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 발광다이오드는, 예를 들면, 액정표시장치(LCD; Liquid Crystal Display)의 백라이트, 조명, 각종 센서, 프린터, 복사기 등의 광원, 차량용 계기 광원, 신호등, 표시등, 표시장치, 면상발광체의 광원, 디스플레이, 장식 또는 각종 라이트 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
본 발명의 실리콘 수지는, 우수한 굴절률 특성을 나타내고, 이에 따라, 예를 들어, LED의 봉지재로 적용되어 우수한 광추출 효율을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명의 실리콘 수지는, 적용 단계에서 가공성 및 작업성이 우수하고, 적용 후에는 뛰어난 균열 내성, 경도, 내열 충격성 및 접착성을 나타내며, 가혹 조건에서 백탁 등을 유발하지 않고, 표면 끈적임도 방지된다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 실시예에서 Vi는 비닐기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내며, Me는 메틸기를 나타내고, Ep는 에폭시기를 나타낸다.
1. 소자 특성 평가
폴리프탈아미드(PPA)로 제조된 5630 LED 패키지를 사용하여 소자 특성을 평가한다. 구체적으로, 폴리프탈아미드 컵 내에 경화성 수지 조성물을 디스펜싱하고, 60℃에서 30분 동안 유지한 후, 다시 150℃에서 1 시간 동안 유지하여 경화시키고, 표면 실장형 LED를 제조한다. 그 후, 하기 조건으로 열 충격 및 고온, 고습 조건에서의 장기 신뢰성을 평가한다.
<열 충격 평가 조건>
제조된 표면 실장형 LED를 -40℃에서 30분 동안 유지하고, 이어서 100℃에서 30분 동안 유지하는 것을 1 사이클로 하여, 상기를 10 사이클 반복한다. 그 후, 표면 실장형 LED를 실온에서 냉각시킨 후에 LED의 박리 상태를 평가하여 내열 충격성을 평가한다(실시예 및 비교예 당 총 10개의 표면 실장형 LED를 제조하고, 상기 10개의 LED에 대하여 박리 상태를 조사함).
<고온/고습 조건에서의 장기 신뢰성>
제조된 표면 실장형 LED를 85℃의 온도 및 85%의 상대 습도의 조건하에 유지한 상태로 LED에 60 mA의 전류를 인가하면서 100 시간 동안 동작시킨다. 이어서, 동작 후의 LED의 휘도를 측정하여 초기 휘도 대비 감소율을 계산하고, 하기의 기준에 따라 신뢰성을 평가한다.
<평가 기준>
○: 초기 휘도 대비 휘도가 10% 이하로 감소한 경우
×: 초기 휘도 대비 휘도가 10% 이상으로 감소한 경우
실시 예 1.
공지의 방식으로 제조된 것으로 각각 하기 화학식으로 표시되는 선형 오르가노 실록산 화합물(화학식 1) 100 g, 분지형 실록산 화합물(화학식 2) 300 g, 접착성 부여제(화학식 3) 10.0 g 및 수소 실록산 화합물(화학식 4) 100.0 g을 배합하였다. 이어서 상기 혼합물에 Pt(0)의 함량이 20 ppm이 되도록 촉매(Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)를 배합하고, 균일하게 혼합 및 탈포하여 경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 1]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]10[Ph2SiO2/2]4[PhMeSiO2/2]4
[화학식 2]
[ViMeSiO2/2][PhMeSiO2/2][PhSiO3/2]14[ViMe2SiO1/2]3
[화학식 3]
[ViMe2SiO1/2]2[EpSiO3/2]2[PhMeSiO2/2]10
[화학식 4]
[HMe2SiO1/2]2[Ph2SiO2/2]
실시 예 2.
하기 화학식 5로 표시되는 선형 오르가노 실록산 화합물 100 g, 상기 화학식 2의 분지형 실록산 화합물 300 g, 상기 화학식 3의 접착성 부여제 10.0 g 및 상기 화학식 4의 수소 실록산 화합물 105.0 g을 혼합한 혼합물에 백금계 촉매를 배합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 5]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]9[Ph2SiO2/2]5[PhMeSiO2/2]4
실시 예 3.
하기 화학식 6으로 표시되는 선형 오르가노 실록산 화합물 100 g, 상기 화학식 2의 분지형 실록산 화합물 300 g, 상기 화학식 3의 접착성 부여제 10.0 g 및 상기 화학식 4의 수소 실록산 화합물 101.0 g을 혼합한 혼합물에 백금계 촉매를 배합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 6]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]5[Ph2SiO2/2]5[PhMeSiO2/2]8
실시 예 4.
하기 화학식 7로 표시되는 선형 오르가노 실록산 화합물 100 g, 상기 화학식 2의 분지형 실록산 화합물 300 g, 상기 화학식 3의 접착성 부여제 10.0 g 및 상기 화학식 4의 수소 실록산 화합물 100.0 g을 혼합한 혼합물에 백금계 촉매를 배합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 7]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]3[Ph2SiO2/2]7[PhMeSiO2/2]8
실시 예 5.
하기 화학식 8로 표시되는 선형 오르가노 실록산 화합물 100 g, 상기 화학식 2의 분지형 실록산 화합물 300 g, 상기 화학식 3의 접착성 부여제 10.0 g 및 상기 화학식 4의 수소 실록산 화합물 99.0 g을 혼합한 혼합물에 백금계 촉매를 배합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 8]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2][Ph2SiO2/2]9[PhMeSiO2/2]8
실시 예 6.
하기 화학식 9로 표시되는 선형 오르가노 실록산 화합물 100 g, 상기 화학식 2의 분지형 실록산 화합물 300 g, 상기 화학식 3의 접착성 부여제 10.0 g 및 상기 화학식 4의 수소 실록산 화합물 98.0 g을 혼합한 혼합물에 백금계 촉매를 배합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 9]
[ViMe2SiO1/2]2[Ph2SiO2/2]10[PhMeSiO2/2]8
표 1
열충격 테스트 고온 및 고습 조건 하 신뢰성
실시예 1 1/10 ○
실시예 2 0/10 ○
실시예 3 1/10 ○
실시예 4 0/10 ○
실시예 5 0/10 ○
실시예 6 1/10 ○
상기 표 1로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예의 경화성 조성물의 경우, 경화된 후에 열충격성 및 고온 고습 장기 신뢰성 테스트에서도 우수한 특성을 나타내었다.
시험예. 수분 투과성, 내구신뢰성 및 황변 억제 효과 측정
본 발명의 화학식 2 및 3의 실록산 단위를 동시에 포함하는 경우에 대한 효과를 확인하기 위하여, 하기 방식으로 제조된 시료에 대하여 하기 방식으로 물성을 측정하였다.
(1) 수분 투과성 측정
각 시료의 조성물을 각각 150℃에서 1 시간 동안 경화시켜 두께가 1 mm인 판상 시편을 제조하고, 제조된 판상 시편에 대하여 수분 투과성을 측정하였다. 수분 투과성은, 판상 시편의 두께 방향에 대하여, 모콘 장비를 사용하여 동일한 조건에서 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
(2) 고온 및 고습 조건 하에서의 신뢰성 측정
각 시료의 조성물을 유리 기판에 동일 두께로 코팅 및 경화시킨 후에, 85℃의 온도 및 85%의 상대 습도에서 500 시간 동안 방치하였다. 그 후, 박리 시험(peel test)을 통하여, 상기 조성물의 경화물의 유리 기판에 대한 박리력을 평가하고, 그 수치를 하기 기준에 따라 평가하여 고온 및 고습 조건 하에서의 신뢰성을 평가하였다.
<평가 기준>
○: 유리 기판에 대한 박리력이 15 gf/mm 이상인 경우
×: 유리 기판에 대한 박리력이 15 gf/mm 미만인 경우
(3) 황변 발생 정도의 측정
수분 투과성 측정에 사용한 각 시편에 대하여 Q-UVA(340 nm, 0.89 W/Cm2) 장비로 60℃에서 3일 동안 광을 조사하고, 황변 발생 여부를 하기 기준에 따라 평가하고 그 결과를 기재하였다.
<평가 기준>
○: 450 nm의 파장의 광에 대한 흡수율이 5% 미만인 경우
×: 450 nm의 파장의 광에 대한 흡수율이 5% 이상인 경우
시료 A
공지의 방식으로 합성한 오르가노실록산 화합물로서, 각각 하기의 화학식 A, B, C 및 D로 표시되는 화합물을 혼합하여, 히드로실릴화 반응에 의해 경화할 수 있는 실록산 조성물을 제조하였다(배합량: 화합물 A: 100g, 화합물 B: 10g, 화합물 C: 200g, 화합물 D: 60g). 이어서 상기 조성물에 Pt(0)의 함량이 20 ppm이 되는 양으로 촉매(Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)를 배합하고, 균일하게 혼합하여 경화성 조성물(A)을 제조하였다.
[화학식 A]
(ViMe2SiO1/2)2(ViMeSiO2/2)2 (Ph2SiO2/2)20(Me2SiO2/2)20
[화학식 B]
(ViMe2SiO1/2)2(EpSiO3/2)3 (MePhSiO2/2)20
[화학식 C]
(ViMe2SiO1/2)3(MePhSiO2/2)1(PhSiO3/2)7
[화학식 D]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.5
시료 B
공지의 방식으로 합성한 오르가노실록산 화합물로서, 각각 하기의 화학식 E 내지 G로 표시되는 화합물을 혼합하여, 히드로실릴화 반응에 의해 경화할 수 있는 실록산 조성물을 제조하였다(배합량: 화합물 E: 100g, 화합물 F: 20g, 화합물 G: 50g). 이어서 상기 조성물에 Pt(0)의 함량이 20 ppm이 되는 양으로 촉매(Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)를 배합하고, 균일하게 혼합하여 경화성 조성물(B)를 제조 하였다.
[화학식 E]
(ViMe2SiO1/2)2(ViMeSiO2/2)15(MeSiO3/2)5(Me2SiO2/2)50
[화학식 F]
(ViMe2SiO1/2)3(MeSiO3/2)4(PhSiO3/2)1.5
[화학식 G]
(HMe2SiO1/2)2(HMeSiO2/2)2(Me2SiO2/2)10
시료(C)
공지의 방식으로 합성한 오르가노실록산 화합물로서, 각각 하기의 화학식 H 내지 J로 표시되는 화합물을 혼합하여, 히드로실릴화 반응에 의해 경화할 수 있는 실록산 조성물을 제조하였다(배합량: 화합물 H: 100g, 화합물 I: 20g, 화합물 J: 50g). 이어서 상기 조성물에 Pt(0)의 함량이 20 ppm이 되도록 촉매(Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)를 배합하고, 균일하게 혼합하여 경화성 조성물(C)를 제조 하였다.
[화학식 H]
(ViPh2SiO1/2)2(Me2SiO2/2)20
[화학식 I]
(ViPh2SiO1/2)3(MeSiO3/2)10
[화학식 J]
(HMe2SiO1/2)2(HMeSiO2/2)2(Me2SiO2/2)10
상기 각 시료에 대하여 물성을 측정한 결과는 하기와 같다.
표 2
시료 A 시료 B 시료 C
수분 투과성 15 g/cm2day 106 g/cm2day 120 g/cm2day
내구신뢰성 ○ × ×
황변 평가 ○ ○ ×
상기 표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 화학식 2 및 3의 실록산 단위를 동시에 포함하는 경우(시료 A), 수분 투과성, 내구신뢰성 및 황변 평가에서 모두 우수한 결과를 나타내었으나, 화학식 2 또는 3의 단위 중 어느 하나의 단위만을 포함하는 경우(시료 B) 또는 상기 단위를 모두 포함하지 않는 경우(시료 C)는, 현저히 열등한 결과를 도출하는 것을 확인하였다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1의 평균 조성식으로 표시되고, 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3의 실록산 단위를 포함하는 실리콘 수지:
    [화학식 1]
    (R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4/2)d
    [화학식 2]
    R1R2SiO2/2
    [화학식 3]
    R3SiO3/2
    상기 화학식 1 내지 3에서, R은 규소 원자에 직접 결합하고 있는 치환기로서, 각각 독립적으로, 수소, 알콕시기, 히드록시기, 에폭시기, (메타)아크릴로일기, 이소시아네이트기 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내되, R1 및 R2 중 적어도 하나는 아릴기를 나타내고, R3는 아릴기를 나타내며, a는 0 ≤ a ≤ 0.5이고, b는 0 < b ≤ 0.8이며, c는 0 < c ≤ 0.8이고, d는 0 ≤ d ≤ 0.2이며, a+b+c+d는 1이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 전체 규소 원자에 대한, 규소 원자에 결합하고 있는 아릴기의 몰비가 0.7 내지 1.3인 실리콘 수지.
  3. 제 1 항에 있어서, 아릴기가 페닐기인 실리콘 수지.
  4. 제 2 항에 있어서, 규소 원자에 결합하고 있는 아릴기는 모두 화학식 2 또는 화학식 3의 실록산 단위에 포함되는 실리콘 수지.
  5. 제 2 항에 있어서, 화학식 2의 실록산 단위가 하기 화학식 4의 실록산 단위 및 하기 화학식 5의 실록산 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 실리콘 수지:
    [화학식 4]
    (C6H5)(CH3)SiO2/2
    [화학식 5]
    (C6H5)2SiO2/2.
  6. 제 2 항에 있어서, 전체 규소 원자에 대한 화학식 2의 실록산 단위에 포함되는 규소 원자에 결합된 아릴기의 몰비가 0.3 내지 0.8인 실리콘 수지.
  7. 제 2 항에 있어서, 전체 2관능성 실록산 단위에 대한, 화학식 2로 표시되는 2관능성 실록산 단위의 비율이 35 몰% 이상인 실리콘 수지.
  8. 제 2 항에 있어서, 화학식 3의 실록산 단위가 하기 화학식 6으로 표시되는 실록산 단위인 실리콘 수지:
    [화학식 6]
    (C6H5)SiO3/2.
  9. 제 2 항에 있어서, 전체 규소 원자에 대한 화학식 3의 실록산 단위에 포함되는 규소 원자에 결합된 아릴기의 몰비가 0.25 내지 0.7인 실리콘 수지.
  10. 제 2 항에 있어서, 전체 3관능성 실록산 단위에 대한, 화학식 3으로 표시되는 3관능성 실록산 단위의 비율이 70 몰% 이상인 실리콘 수지.
  11. 제 1 항에 있어서, 25℃에서의 점도가 500 cP 내지 100,000 cP인 실리콘 수지.
  12. 제 1 항에 있어서, 중량평균분자량이, 300 내지 100,000인 실리콘 수지.
  13. 제 1 항에 따른 실리콘 수지를 포함하는 봉지재로 봉지된 반도체 소자를 가지는 반도체 장치.
  14. 제 1 항에 따른 실리콘 수지를 포함하는 봉지재로 봉지된 발광 소자를 가지는 발광 다이오드.
  15. 제 14 항에 따른 발광 다이오드를 백라이트로 포함하는 액정표시장치.
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