WO2014084637A1 - 발광 다이오드 - Google Patents

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WO2014084637A1
WO2014084637A1 PCT/KR2013/010925 KR2013010925W WO2014084637A1 WO 2014084637 A1 WO2014084637 A1 WO 2014084637A1 KR 2013010925 W KR2013010925 W KR 2013010925W WO 2014084637 A1 WO2014084637 A1 WO 2014084637A1
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film layer
formula
silicon film
emitting diode
light emitting
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PCT/KR2013/010925
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고민진
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present application relates to a light emitting diode, a method for manufacturing the same, and a use thereof.
  • LED Light Emitting Diode
  • a display etc.
  • blue or ultraviolet LEDs having an emission wavelength of about 250 nm to 550 nm
  • high-brightness products using GaN-based compound semiconductors such as GaN, GaAlN, InGaN, and InAlGaN have been obtained, and Patent Document 1, for example, discloses high luminance.
  • Patent Document 1 discloses high luminance.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2006-0066773
  • the present application provides a light emitting diode, a method of manufacturing the same and its use.
  • Exemplary light emitting diodes include an LED chip, a first silicon film layer (hereinafter, may be simply referred to as a first film layer), and a second silicon film layer (hereinafter, simply referred to as a second). It may be referred to as a film layer.
  • the LED is disposed on the LED chip 101, the first silicon film layer 102 and the first film layer 102 existing on the LED chip 101.
  • the second silicon film layer 103 may be sequentially included.
  • the first silicon film layer 102 may be in contact with the LED chip 101, and the second silicon film layer 103 may be in contact with the first film layer 102.
  • the refractive index may refer to a refractive index measured with respect to light having a wavelength of about 400 nm.
  • the type of LED chip included in the LED is not particularly limited, and a known chip may be used.
  • an LED chip formed by laminating a semiconductor material on a substrate may be used.
  • the semiconductor material include GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN, or SiC. It may be, but is not limited thereto.
  • the emission wavelength of the LED chip may be, for example, 250 nm to 550 nm, 300 nm to 500 nm or 330 nm to 470 nm.
  • the emission wavelength may mean a main emission peak wavelength.
  • the first and second film layers may have different refractive indices, and the first film layer may have a higher refractive index than the second film layer.
  • the refractive index of the second film layer in the comparison of the refractive indices of the first film layer and the second film layer is the refractive index in the state including the phosphor or excludes the phosphor. Refractive index in the state.
  • the first film layer may have a refractive index measured with respect to light having a wavelength of 400 nm of 1.50 or more or 1.55 or more.
  • the upper limit of the refractive index of the first film layer is not particularly limited, and for example, the refractive index of the first film layer may be determined in a range of about 1.7 or less, about 1.65 or less, or about 1.6 or less.
  • the second film layer may also have a refractive index of 1.6 or less, less than 1.6 or 1.55 or less, measured for light of 400 nm wavelength.
  • the refractive index of the second film layer may be, for example, a refractive index measured with respect to the second film layer except for the phosphor, if the second film layer includes a phosphor as described below.
  • the lower limit of the refractive index of the second film layer is not particularly limited, and for example, the refractive index of the second film layer may be determined in a range of about 1.3 or more, about 1.35 or more, about 1.4 or more, or about 1.45 or more.
  • the first and second film layers may each have a thickness in the range of 1 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the first film layer is in the range of about 1 ⁇ m to 250 ⁇ m, about 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, 1 ⁇ m to 150 ⁇ m, about 1 ⁇ m to 100 ⁇ m or about 1 ⁇ m to 50 ⁇ m Can be in.
  • the second film layer has a thickness of about 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, about 20 ⁇ m to 300 ⁇ m, about 30 ⁇ m to 300 ⁇ m, about 40 ⁇ m to 300 ⁇ m, about 50 ⁇ m to 300 ⁇ m, about 55 ⁇ m to 300 ⁇ m , About 55 ⁇ m to 250 ⁇ m, about 55 ⁇ m to 200 ⁇ m or about 55 ⁇ m to 150 ⁇ m. Within this range, excellent color uniformity and color scattering characteristics can be seen with high initial luminous flux.
  • the first and second film layers may be silicon film layers each containing a silicone resin.
  • the first and / or second film layer comprises (A) an organopolysiloxane comprising two or more aliphatic unsaturated bonds and (B) an organopolysiloxane comprising a hydrogen atom bonded to a silicon atom. It may be formed by curing the composition to be.
  • organopolysiloxane for example, an organopolysiloxane having an average unit of formula (1) may be exemplified.
  • P is an alkenyl group
  • Q is an epoxy group or a monovalent hydrocarbon group
  • a and b are 0.8 to 2.2 or 1 to 2.2
  • a / (a + b) is 0.001 to 0.15. It is a number.
  • the organopolysiloxane having a predetermined average unit means that the organopolysiloxane is a single component having the predetermined average unit, as well as a mixture of two or more components, and the average of the composition of each component in the mixture It also includes the case where it is displayed in the predetermined average unit. Therefore, the (A) organopolysiloxane may be a single linear, branched or cross-linked organopolysiloxane having an average unit of Formula 1, or a mixture of two or more thereof.
  • the term monovalent hydrocarbon group may refer to a monovalent moiety derived from an organic compound composed of carbon and hydrogen or a derivative thereof.
  • the monovalent hydrocarbon group of Formula 1 includes two or more carbons, and in another example, the monovalent hydrocarbon group may be a monovalent hydrocarbon group having 2 to 25 carbon atoms.
  • a monovalent hydrocarbon group an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, etc. can be illustrated, for example.
  • alkoxy group may mean an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified.
  • the alkoxy group may have a linear, branched or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • alkyl group may mean an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may have a linear, branched or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • alkenyl group may refer to an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms.
  • the alkenyl group may have a linear, branched or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • aryl group means a monovalent moiety derived from a compound or derivative thereof having a benzene ring or comprising a structure in which two or more benzene rings are linked or condensed. Can be. That is, the aryl group may include a so-called aralkyl group or an arylalkyl group as well as an aryl group commonly referred to as an aryl group.
  • the aryl group may be, for example, an aryl group having 6 to 25 carbon atoms, 6 to 21 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms, or 6 to 13 carbon atoms, and examples thereof include phenyl group, dichlorophenyl, chlorophenyl, phenylethyl group, and phenylpropyl.
  • a group, a benzyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, etc. can be illustrated, Preferably a phenyl group can be illustrated.
  • epoxy group may refer to a cyclic ether having three ring constituent atoms or a monovalent moiety derived from a compound containing the cyclic ether.
  • examples of the epoxy group include glycidyl group, epoxyalkyl group, glycidoxyalkyl group or alicyclic epoxy group.
  • the alicyclic epoxy group may mean a monovalent moiety derived from a compound containing an aliphatic hydrocarbon ring structure, wherein the two carbon atoms forming the aliphatic hydrocarbon ring also comprise an epoxy group.
  • an alicyclic epoxy group having 6 to 12 carbon atoms can be exemplified, for example, a 3,4-epoxycyclohexylethyl group or the like can be exemplified.
  • substituents that may be optionally substituted with a monovalent hydrocarbon group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an epoxy group, or an aryl group include a halogen, an epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, a thiol group Or the above monovalent hydrocarbon group may be exemplified, but is not limited thereto.
  • P is an alkenyl group, which may perform an addition curing reaction with a hydrogen atom of an organopolysiloxane including a hydrogen atom described later.
  • the alkenyl group is a molar ratio (Ak / Si) of the alkenyl group (Ak) to the total silicon atoms (Si) included in (A) organopolysiloxane, for example, the organopolysiloxane of Formula 1 above. May be present in an amount from 0.05 to 0.4 or from 0.1 to 0.35.
  • the organopolysiloxane may include one or more aryl groups bonded to the silicon atom, and accordingly at least one of Q in Formula 1 may be an aryl group.
  • the molar ratio (Ar / Si) of the aryl group (Ar) to the total silicon atoms (Si) may be 0.3 or more, 0.35 or more, or 0.4 or more. In this range, long-term reliability and luminance characteristics of the LED device can be secured.
  • the upper limit of the molar ratio (Ar / Si) is not particularly limited, but may be, for example, 1.2 or 1.5.
  • the (A) organopolysiloxane or the organopolysiloxane of the formula (1) has a viscosity at 25 ° C. of 2,000 cP or more, 3,000 cP or more, 4,000 cP or more, 5,000 cP or more, 7,000 cP or more, 9,000 cP or more May be at least 9,500 cP. Within this range, processability and hardness characteristics of the polysiloxane can be properly maintained.
  • the upper limit of the viscosity is not particularly limited, but for example, the viscosity may be 100,000 cP or less, 90,000 cP or less, 80,000 cP or less, 70,000 cP or less, or 65,000 cP or less.
  • the (A) organopolysiloxane or the organopolysiloxane of Formula 1 may have a weight average molecular weight (Mw) of 1,500, 2,000, 3,000, 4,000, or 5,000 or more.
  • Mw weight average molecular weight
  • the term weight average molecular weight refers to a conversion value for standard polystyrene measured by Gel Permeation Chromatograph (GPC).
  • GPC Gel Permeation Chromatograph
  • the term molecular weight may mean a weight average molecular weight. Within this range, the moldability, hardness and strength characteristics of the polysiloxane can be properly maintained. Meanwhile, the upper limit of the molecular weight is not particularly limited, but for example, the molecular weight may be 14,000 or less, 12,000 or less, or 10,000 or less.
  • (A) organopolysiloxane or the organopolysiloxane of the average unit of Formula 1 may include an organopolysiloxane having an average composition formula of the following formula (2).
  • R 1 and R 2 are each independently an alkoxy group, a hydroxy group, an epoxy group or a monovalent hydrocarbon group
  • R 3 is an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, at least one of R 1 to R 3 is an alkenyl group, At least one of R 1 to R 3 is an aryl group, the sum of a, b, c and d (a + b + c + d) is 1, a is a number from 0 to 0.5, b is greater than 0 and , 0.8 or less, c is greater than 0, 0.8 or less, and d is 0 to 0.2.
  • a to d represent the molar ratio of each siloxane unit, and when the sum (a + b + c + d) is converted to 1, a is a number exceeding 0 and not more than 0.5, b is It is a number exceeding 0 and below 0.8, c is a number exceeding 0 and below 0.8 and d may be a number within the range of 0-0.2.
  • the organopolysiloxane having the average compositional formula of Chemical Formula 2 may include an alkenyl group, an aryl group, and / or an epoxy group as described above, in which case each inclusion ratio is within a range satisfying the above molar ratio. Can be determined.
  • the organopolysiloxane or the organopolysiloxane of the average unit of Formula 1 may include, for example, an organopolysiloxane having an average compositional formula of the following Formula 3.
  • R ⁇ 1> is a C1-C4 alkyl group
  • R ⁇ 2> is a C2 or more monovalent hydrocarbon group
  • R ⁇ 3> and R ⁇ 4> is respectively independently a C1-C20 alkyl group and a C2-C20 alkene Or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms
  • at least one of R 2 , R 3 and R 4 is an alkenyl group
  • a + b + When c is converted into 1, a is 0.01-0.10, b is 0-0.99, c is 0.01-0.30, b / a is 5 or more, and b / c is five or more.
  • the minimum of carbon number of each monovalent hydrocarbon group may be two.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be a linear, branched or cyclic alkyl group.
  • the alkyl group may be optionally substituted with one or more substituents.
  • R 2 in the average composition formula of Formula 1 may be preferably a methyl group.
  • the aryl group having 6 to 25 carbon atoms may be, in another example, an aryl group having 6 to 21 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms, or 6 to 13 carbon atoms, which may be optionally substituted by one or more substituents.
  • a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, etc. can be illustrated, for example, Preferably a phenyl group can be illustrated.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be, in another example, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, and the alkyl group is linear or branched. Or it may have a cyclic structure, it may be optionally substituted by one or more substituents.
  • R 2 , R 3, and R 4 may be an alkenyl group.
  • the alkenyl group is an amount such that the molar ratio (Ak / Si) of the alkenyl group (Ak) to the total silicon atoms (Si) included in the compound (A) is 0.001 to 0.1 or 0.005 to 0.1. May exist. Within this range, the reactivity with the other components of the above components can be properly maintained, the phenomenon in which the unreacted components can bleed out onto the surface of the cured product can be prevented, and the crack resistance of the cured product can be kept excellent.
  • a, b and c represent the molar ratio of each siloxane unit, and when the sum (a + b + c) is converted to 1, a is from 0.01 to 0.10, b is from 0 to 0.99 and c is 0.01 to 0.30.
  • the organopolysiloxane represented by the average compositional formula of the formula (3) is M units, that is, so-called monofunctional siloxane units, D units, which are commonly represented in the industry as (R 3 SiO 1/2 ), that is, R 2 SiO 2/2 ), so-called bifunctional siloxane units, and T units, ie, so-called trifunctional siloxane units, sometimes referred to as (RSiO 3/2 ) in the industry. .
  • the polysiloxane of Chemical Formula 3 may be a structure having a structure derived from a T unit (hereinafter may be referred to as a “crosslinked structure”) in the structure and having a sufficiently long linear structure derived from the D unit.
  • exemplary polysiloxanes may have a b / c of at least 5, at least 7, at least 8, or at least 10 in the average formula of Formula 1.
  • b / a in the average composition formula may be 5 or more, 8 or more or 10 or more.
  • the upper limit of b / c in the above is not particularly limited, but may be, for example, 70, 60, 50, or 40.
  • the upper limit of b / a is not particularly limited, but may be 110, 100, 90, 80, 70 or 60, for example.
  • a polysiloxane having a ratio of such siloxane units may be referred to as a polysiloxane having a complex crosslinked structure. If the polysiloxane has the above structure, it may exhibit suitable physical properties depending on the application.
  • the exemplary polysiloxane includes at least one aryl group bonded to a silicon atom of the D unit, and an aryl group (Ar-D) bonded to the silicon atom of the D unit with respect to all silicon atoms (Si) of the polysiloxane.
  • Molar ratio (Ar-D / Si) may be 0.3 or more, 0.35 or more, or 0.4 or more.
  • the upper limit of the molar ratio (Ar-D / Si) is not particularly limited, and may be, for example, 1.2 or 1.5.
  • one or more of the aryl groups bonded to the silicon atom of the organopolysiloxane having the average compositional formula of Formula 3 may be bonded to the silicon atom of the T unit.
  • the organopolysiloxane having an average composition formula of Formula 3 may be an organopolysiloxane having an average composition formula of Formula 4.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is a monovalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms
  • R 6 is an aryl group having 6 to 25 carbon atoms
  • R 7 , R 8 and R 9 are Each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms
  • R 2 , R At least one of 7 , R 8 and R 9 is an alkenyl group, where a is 0.01 to 0.10, l is 0 to 0.90, m is 0 to 0.90 when a + l + m + c is converted to 1 c Is 0.01 to 0.30, and l and m are not 0 at the same time, (l + m) / a is 5 or more
  • a, l, m and c represent the molar ratio of each siloxane unit, and when the sum (a + l + m + c) is converted to 1, a is 0.01 to 0.10, and l is 0 to 0.90, m is 0 to 0.90, and c is 0.01 to 0.30.
  • (l + m) / c in the average compositional formula of Formula 4 may be 5 or more, 7 or more, 8 or more, or 10 or more.
  • (l + m) / a in the average composition formula may be 5 or more, 8 or more or 10 or more.
  • the upper limit of (l + m) / c is not particularly limited, but may be, for example, 70, 60, 50, or 40.
  • the upper limit of (l + m) / a is not particularly limited, but may be 110, 100, 90, 80, 70 or 60, for example.
  • l and m in the average composition formula of Formula 4 may not be all 0.
  • l / m may be in the range of 0.4 to 2.0, 0.4 to 1.5 or 0.5 to 1 when both l and m are not zero.
  • the organopolysiloxane having an average composition formula of Formula 3 or Formula 4 may include a unit of Formula 5 or 6 below.
  • R 10 , R 11 and R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms, and at least one of R 10 , R 11 and R 12 Is an alkenyl group.
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms
  • R 6 is an aryl group having 6 to 25 carbon atoms
  • R 7 , R 8 and R 9 are each independently 1 to 20 carbon atoms.
  • R 12 may be an aryl group, for example, an aryl group or a phenyl group having 6 to 25 carbon atoms, 6 to 21 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms, or 6 to 13 carbon atoms.
  • Exemplary organopolysiloxanes may include one or more units of Formula 5 or 6.
  • the unit of the formula (5) or (6) is a unit in which the silicon atom of the D unit and the silicon atom of the T unit are directly bonded via an oxygen atom in the siloxane units forming the organopolysiloxane.
  • the organopolysiloxane is represented by the following formula: It may include at least one single component having a unit of 5 or 6.
  • the organopolysiloxane comprising a unit of formula (5) or (6) can be prepared by, for example, reacting a cyclic siloxane compound with a polysiloxane having a cage or partial cage structure as described below.
  • a cyclic siloxane compound with a polysiloxane having a cage or partial cage structure as described below.
  • an organopolysiloxane having an average composition formula of Formula 3 or Formula 4 is an alkoxy bound to a silicon atom versus an area (Ak) liberated from an alkenyl group bonded to a silicon atom in the spectrum determined by 1 H NMR measurement.
  • the ratio (OR / Ak) of the area (OR) of the peak derived from the group may be 0.05 or less, 0.03 or less, 0.01 or less, 0.005 or less, or 0. While exhibiting suitable viscosity properties in the above range, other physical properties can be maintained excellently.
  • the organopolysiloxane having an average composition formula of Formula 3 or Formula 4 has an acid value of 0.05 mgKOH / g or less, 0.03 mgKOH / g or less, 0.01 mgKOH / g or less, or 0 mgKOH / g. While exhibiting suitable viscosity properties in the above range, other physical properties can be maintained excellently.
  • the organopolysiloxane of formula (3) or (4) can be, for example, a reactant of a mixture comprising a siloxane compound of cyclic structure and a polysiloxane of cage or partial cage structure.
  • siloxane compound of the ring structure in the above the compound represented by the following formula (7) can be exemplified.
  • the polysiloxane of the cage structure may be polysiloxane represented by the average composition formula of Formula 8
  • the polysiloxane of the partial cage structure may be polysiloxane represented by the average composition formula of Formula 9.
  • R a and R b are each independently a monovalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R c and R d are each independently an aryl group having 6 to 25 carbon atoms and carbon number
  • R e is each independently a monovalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms
  • o is 3 to 6
  • p is 1 to 2
  • q is 3 to 10.
  • the mixture may further include a compound represented by the following Formula 10.
  • R a is a monovalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms
  • R b is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group and the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the formula (10) are as described in the section of the formula (1).
  • the specific ratio of R a and R b to the mixture may be determined according to the structure of the desired organopolysiloxane.
  • reaction of each component in the mixture can be carried out in the presence of a suitable catalyst.
  • the mixture may further comprise a catalyst.
  • a base catalyst As a catalyst which can be contained of the said mixture, a base catalyst is mentioned, for example.
  • Suitable base catalysts include metal hydroxides such as KOH, NaOH or CsOH; Metal silanolate or tetramethylammonium hydroxide containing an alkali metal compound and siloxane, tetraethylammonium hydroxide or tetrapropylammonium hydroxide, and the like. Quaternary ammonium compounds and the like can be exemplified, but are not limited thereto.
  • the proportion of the catalyst in the mixture may be appropriately selected in consideration of the desired reactivity and the like, for example, 0.01 to 30 parts by weight or 0.03 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the reactants in the mixture. May be included as a percentage of wealth.
  • unit parts by weight means a ratio of weights between components.
  • the reaction of the mixture may be carried out in the presence of a suitable solvent.
  • a suitable solvent any reactant in the mixture, i.e., disiloxane or polysiloxane, and the like can be mixed with the catalyst appropriately, and any kind can be used as long as it does not interfere with the reactivity.
  • the solvent examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, 2,2,4-trimethylpentane, cyclohexane or methylcyclohexane; Aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, ethyl benzene or methylethyl benzene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, cyclohexanone, Ketone solvents such as methylcyclohexanone or acetylacetone; Tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, ethyl ether, n-propyl ether, isopropyl ether, diglyme,
  • the reaction can be prepared, for example, by adding and reacting a catalyst to the reactant.
  • the reaction temperature may be controlled, for example, in the range of 0 ° C to 150 ° C or 30 ° C to 130 ° C.
  • the reaction time can be adjusted, for example, within the range of 1 hour to 3 days.
  • the composition forming the first and / or second film layer may comprise a silicon compound having a hydrogen atom bonded to the silicon atom (B).
  • the said silicon compound may have one or more or two or more said hydrogen atoms.
  • the compound (B) can act as a crosslinking agent for crosslinking the component (A). Specifically, the hydrogen atom of the compound (B) and the alkenyl group in the component (A) are added to react to crosslink and cure. .
  • the compound (B) various kinds can be used as long as the molecule contains a hydrogen atom (Si-H) bonded to a silicon atom.
  • a hydrogen atom Si-H
  • the compound (B) may be a linear, branched, cyclic or crosslinked organopolysiloxane.
  • the compound (B) may be a compound having 2 to 1000 or 3 to 300 silicon atoms in one molecule.
  • an organopolysiloxane having an average unit of Formula 11 may be used as the compound (B).
  • Q is an epoxy group or a monovalent hydrocarbon group
  • c and d are numbers such that c + d is 1 to 2.8 and c / (c + d) is 0.001 to 0.34.
  • the molar ratio (H / Si) of the silicon atom-bonded hydrogen atoms (H) to the total silicon atoms (Si) included in the compound (B) or the organopolysiloxane of Formula 11 is 0.2 to 0.8 or 0.3 to 0.75 Can be.
  • the molar ratio may be adjusted to 0.2 or more to maintain excellent curability of the composition, and to 0.8 or less to maintain crack resistance, thermal shock resistance, and the like.
  • the organopolysiloxane having a compound (B) or an average unit of Formula 11 may include at least one aryl group, and thus, at least one of Q in Formula 11 may be an aryl group.
  • the aryl group is a molar ratio (Ar / Si) of the aryl group (Ar) to 0.3 to 1.5 or 0.4 to 1.2 with respect to all silicon atoms (Si) contained in the (B) compound or the organopolysiloxane of the formula (11). May be present in amounts.
  • the molar ratio (Ar / Si) may be adjusted to 0.3 to 1.5 to suitably maintain physical properties of the curable composition.
  • the organopolysiloxane having the compound (B) or the average unit of formula 11 may have a viscosity at 25 ° C. of 0.1 cP to 100,000 cP, 0.1 cP to 10,000 cP, 0.1 cP to 1,000 cP, or 0.1 cP to 300 cP.
  • the processability of the composition can be excellently maintained.
  • the organopolysiloxane having the (B) compound or the average unit of formula 11 may have a molecular weight of less than 1,000 or less than 800, for example. When molecular weight is 1,000 or more, there exists a possibility that the intensity
  • the lower limit of the molecular weight is not particularly limited, and may be 250, for example.
  • the molecular weight may mean a weight average molecular weight or mean a conventional molecular weight of the compound.
  • the compound (B) may be a compound represented by the following Formula 12.
  • R in formula (12) is each independently hydrogen, alkoxy, hydroxy group, epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, isocyanate group or monovalent hydrocarbon group, n is from 1 to 100.
  • the compound of formula 12 is blocked by hydrogen atoms in which both ends of the molecular chain are bonded to silicon atoms. If necessary, at least one of R in the side chain of the molecule in Formula 12 may also be a hydrogen atom.
  • n may be 1 to 100, 1 to 50, 1 to 25, 1 to 10, 1 to 5, or 1 to 3 or 1 to 2, thereby maintaining excellent strength and crack resistance of the cured product. Can be.
  • the method for producing the compound (B) is not particularly limited, and can be produced, for example, by applying a method commonly known in the production of a polysiloxane compound or by applying a method according to the compound (A).
  • the content of the compound (B) is the molar ratio (H /) of the hydrogen atom (H) bonded to the silicon atom included in the compound (B) to the total alkenyl group (Ak) included in the (A) organopolysiloxane.
  • Ak) may be selected in the range of 0.8 to 1.2, 0.85 to 1.15 or 0.9 to 1.1.
  • the content of the compound (B) may be in a range of 50 parts by weight to 500 parts by weight or 50 parts by weight to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the compound (A), for example.
  • the first film layer may include one or more aryl groups bonded to silicon atoms. Accordingly, the compound (A) or (B) of the composition forming the first film layer may include the aryl group.
  • the molar ratio (Ar / Si) of the aryl group (Ar) to the total silicon atoms (Si) of the first film layer may be 0.3 or more, 0.35 or more, or 0.4 or more. In this range, long-term reliability and luminance characteristics of the LED device can be secured.
  • the upper limit of the molar ratio (Ar / Si) is not particularly limited, but may be, for example, 2.0, 1.5, or 1.2.
  • the first film layer may include an epoxy group bonded to a silicon atom. Accordingly, the compound (A) or (B) of the composition forming the first film layer may include the epoxy group.
  • the molar ratio (E / Si) of the epoxy group (E) to the total silicon atoms (Si) of the first film layer may be 0.001 to 0.15 or 0.005 to 0.1. In this range, the adhesion of the film layer to the LED chip and the long-term reliability of the device can be stably ensured.
  • the curable composition for forming the first and / or second film layer may further include a hydrosilylation catalyst.
  • the hydrosilylation catalyst can be used to promote the reaction of the above-described alkenyl group of the (A) organopolysiloxane group and the silicon atom-bonded hydrogen atom of the compound (B).
  • any conventional component known in the art can be used. Examples of such a catalyst include platinum, palladium or rhodium-based catalysts.
  • a platinum-based catalyst in view of catalyst efficiency, a platinum-based catalyst can be used, and examples of such catalysts include chloroplatinic acid, platinum tetrachloride, olefin complexes of platinum, alkenyl siloxane complexes of platinum, carbonyl complexes of platinum, and the like. May be, but is not limited thereto.
  • the content of the hydrosilylation catalyst is not particularly limited as long as it is contained in a so-called catalytic amount, that is, an amount that can act as a catalyst. Typically, it can be used in an amount of 0.1 ppm to 500 ppm, preferably 0.2 ppm to 100 ppm, based on the atomic weight of platinum, palladium or rhodium.
  • the first film layer may include a high refractive filler, and accordingly, the composition forming the first film layer may further include, for example, a high refractive filler.
  • high refractive filler means a filler having a refractive index of 1.55 or more with respect to light having a wavelength of 400 nm. Such a high refractive filler can be used to effectively adjust the refractive index of the first film layer.
  • the upper limit of the refractive index of the high refractive filler is not particularly limited, and may be adjusted to an appropriate range in consideration of the refractive index of the desired film layer.
  • the kind of the high refractive filler is not particularly limited as long as it exhibits the above-described refractive index, and for example, titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, hafnium oxide, niobium pentoxide, tantalum pentoxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide, and oxidation Zinc, silicon, sulfur zinc, calcium carbonate, barium sulfate or magnesium oxide;
  • the ratio of the high refractive filler, the particle size, and the like are not particularly limited.
  • an appropriate range can be selected in consideration of the refractive index of the desired first film layer.
  • the first film layer may comprise scattering particles, such that the composition forming the first film layer may further comprise scattering particles as needed.
  • scattering particles has a refractive index different from that of the first film layer excluding the scattering particles in the case of the surrounding environment, for example, the first film layer, and also has an appropriate size. It may mean a particle capable of scattering, refracting, or diffusing incident light.
  • the scattering particles may have a lower or higher refractive index than the first film layer except for the scattering particles.
  • the scattering particles may be about 1.0 or less, about 0.9 or less, 0.8 or less, or 0.7 or less in absolute value of the difference in refractive index with the first film layer except for the scattering particles.
  • the difference in refractive index may be, for example, about 0.15 or more, 0.2 or more, or about 0.4 or more.
  • the scattering particles may have, for example, an average particle diameter of 100 nm or more or 200 nm or more.
  • the average particle diameter of the scattering particles may be about 20000 nm or less, 15000 nm or less, 10000 nm or less, 5000 nm or less, 1000 nm or less or 500 nm or less.
  • the scattering particles may have a shape such as spherical, elliptical, polyhedron or amorphous, but the shape is not particularly limited.
  • the scattering particles for example, organic materials such as polystyrene or derivatives thereof, acrylic resins or derivatives thereof, silicone resins or derivatives thereof, or novolak resins or derivatives thereof, or silica, alumina, titanium oxide or zirconium oxide Particles comprising an inorganic material can be exemplified.
  • the scattering particles may be formed of only one of the above materials or two or more of the above materials.
  • hollow particles such as hollow silica or core / cell structure particles may be used as scattering particles.
  • Such scattering particles may be included, for example, so that the weight ratio in the first film layer is about 0.1 wt% to 30 wt% or about 0.5 wt% to 10 wt%, and ensures proper scattering properties within such a ratio. can do.
  • the second film layer may comprise a phosphor, and thus the composition forming the second film layer may further comprise a phosphor.
  • a known phosphor may be used without particular limitation, and for example, a silicate-based phosphor, a nitride-based phosphor, or a Yttrium aluminum garnet (YAG) may be used.
  • the proportion of the phosphor may be adjusted as needed, for example, the phosphor may have a weight ratio in the second film layer of at least about 5 wt%, at least 10 wt%, at least 20 wt%, at least 30 wt%, 40 It may be included to about 50% by weight or more or more, and the phosphor may be included in the second film layer to 90% or less, 80% or less, or 70% or less.
  • the first film layer may also include a phosphor, and thus the composition for forming the first film layer may further include a phosphor.
  • the kind of phosphor which can be used, the ratio in a 1st film layer, etc. are not restrict
  • the first film layer and / or the second film layer may further comprise inorganic fillers, for example inorganic fillers excluding the above-mentioned high refractive fillers or scattering particles or phosphors, and accordingly the first and / or first
  • the composition for forming the 2 film layer may include the inorganic filler.
  • the type and ratio of inorganic fillers that can be used are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the curable composition which forms a 1st and / or 2nd film layer can also further contain an adhesive imparting agent from a viewpoint of the further improvement of adhesiveness.
  • Adhesion imparting agent is a component capable of improving self-adhesion to the composition or cured product, and in particular, may improve self-adhesion to metals and organic resins.
  • adhesion agent examples include 1 selected from the group consisting of alkenyl groups such as vinyl groups, (meth) acryloyloxy groups, hydrosilyl groups (SiH groups), epoxy groups, alkoxy groups, alkoxysilyl groups, carbonyl groups and phenyl groups. Silanes having at least two species, preferably at least two functional groups; Or organosilicon compounds such as cyclic or linear siloxanes having 2 to 30, preferably 4 to 20 silicon atoms, but are not limited thereto. In the present application, one kind or a mixture of two or more kinds of the above-mentioned adhesion imparting agents can be used.
  • the content may be appropriately changed in consideration of the desired adhesive improvement effect.
  • the curable composition which forms a 1st and / or 2nd film layer is 2-methyl-3- butyn-2-ol, 2-phenyl-3-1- butyn-2ol, 3-methyl-3 as needed.
  • Conductivity imparting agents such as metal powders such as silver, copper or aluminum, and various carbon materials;
  • Additives, such as a color tone adjuster, such as a pigment or dye may further contain
  • each curable composition is sequentially coated and cured on the upper portion of the LED chip, or each curable composition is formed into a film. Afterwards, a method of sequentially transferring the upper part of the LED chip may be used.
  • the manufacturing method may include transferring the first silicon film onto the LED chip and transferring the second silicon film onto the first silicon film.
  • the method for forming the first and / or second silicon film above is not particularly limited.
  • the curable composition forming each of the above-mentioned films may be formed by coating the support having a suitable release surface in consideration of the desired thickness and then drying, semi-curing or fully curing the coating layer if necessary.
  • the first film layer is first transferred to an LED chip, and then maintained at an appropriate temperature range, and again the second layer is placed thereon. After transferring the film layer, a method of completely curing may be applied.
  • drying, semi-curing or curing conditions applied in this process are not particularly limited and may be changed in consideration of the composition of the composition used.
  • the present application also relates to the use of the LED.
  • the LED may be, for example, a backlight of a liquid crystal display (LCD), a light source, a light source of various sensors, a printer, a copier, a vehicle instrument light source, a signal lamp, an indicator light, a display device, a light source of an area light emitting body, It can be effectively applied to a display, decoration or various lights.
  • LCD liquid crystal display
  • a light emitting diode having excellent initial light flux and excellent color uniformity and color scattering characteristics, a method of manufacturing the same, and a use thereof may be provided.
  • 1 is a diagram illustrating the structure of an exemplary LED.
  • Vi, Ph, Me and Ep represent a vinyl group, a phenyl group, a methyl group and a 3-glycidoxypropyl group, respectively.
  • Optical characteristics were measured by using an integrating sphere (Otsuka, LE-3400) while applying current to the LED package manufactured in Examples and Comparative Examples.
  • the organopolysiloxanes represented by the following formulas (A) to (C) are mixed (mixture amount: formula A: 20 g, formula B: 60 g, formula C: 18 g), and the content of Pt (0) is 2 ppm.
  • a catalyst Platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was combined to prepare a curable composition having a refractive index of about 1.56 for a 400 nm wavelength after curing.
  • a coating composition After preparing a coating composition by mixing about 10 g of alumina having an average particle diameter of about 10 nm to 98 g of the curable composition, it is coated on an ethylene tetrafluoroethylene (ETFE) film to have a final thickness of about 10 ⁇ m. And maintained at 80 ° C. for 5 minutes to form a first silicon film.
  • ETFE ethylene tetrafluoroethylene
  • a coating composition was prepared by mixing 98 g of the curable composition, 200 g of Yttrium aluminum garnet (YAG), and 3 g of silica particles having an average particle diameter of about 10 nm, and in the same manner as in the case of the first silicon film, a fluororesin film. (ETFE (ethylene tetrafluoroethylene) film) was coated to a final thickness of about 100 ⁇ m, and maintained at 80 ° C. for 5 minutes to form a second silicon film.
  • YAG Yttrium aluminum garnet
  • silica particles having an average particle diameter of about 10 nm
  • each film produced was cut to an appropriate size, first the first silicon film was transferred to an LED chip (LED chip for 3535 LED package made of polyphthalamide (PPA)), and the fluorine resin film was removed, followed by 5 at 150 ° C. Hold for minutes. Subsequently, the second silicon film was transferred on the first silicon film in the same manner, and after removing the fluororesin film, it was further maintained at 150 ° C. for 4 hours to cure. At the time of transferring a silicon film, the gold wire which connected the LED element and the external connection terminal was coat
  • LED chip LED chip for 3535 LED package made of polyphthalamide (PPA)
  • PPA polyphthalamide
  • a coating solution containing 98 g of the same curable composition as used in forming the first silicon film of Example 1, 10 g of alumina particles having an average particle diameter of about 10 nm, and 200 g of phosphor (YAG) were mixed.
  • An LED package was manufactured in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • the curable composition 98 g, the phosphor (YAG) 200 g, and the scattering particles which are the same as those used for forming the first silicon film of Example 1 at the time of forming the first silicon film, have a refractive index of about 1.63 and an average particle diameter of about 100 nm
  • An LED package was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a coating solution containing about 3 g of titanium oxide particles having a degree was used.
  • a coating liquid containing 5 g of a phosphor (YAG) in 100 g of the same curable composition as used in the formation of the second silicon film in Example 1 is typically used to reflect the entire device in the same way as to form the encapsulant of the LED package.
  • LED was prepared by dispensing in and kept at 150 ° C. for 4 hours.
  • the LED chip used in this process is the same as in Example 1.
  • An LED package was manufactured in the same manner as in Example 1, except that only the second silicon film was transferred to the LED chip without forming the first silicon film.
  • the LED package was manufactured in the same manner as in Example 1.

Abstract

본 출원은, 발광 다이오드, 그 제조방법 및 그 용도에 대한 것이다. 본 출원에서는 초기 광속이 우수하면서 색 균일성 및 색 산포 특성이 우수한 발광 다이오드, 그 제조 방법 및 그 용도가 제공될 수 있다. 본 출원의 일실시예에 의하면, 발광 다이오드 칩, 상기 발광 다이오드 칩 상에 형성되어 있는 제 1 실리콘 필름층 및 상기 제 1 실리콘 필름층상에 형성되어 있고, 형광체를포함하며, 상기 형광체를 제외한 상태에서 상기 제 1 실리콘 필름층에 비하여 낮은굴절률을 가지는 제 2 실리콘 필름층을 포함하는발광 다이오드가 제공된다.

Description

발광 다이오드
본 출원은, 발광 다이오드, 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다.
LED(Light Emitting Diode)는, 에너지 소비가 적은 장점 등에 의하여, 예를 들어, 조명이나 디스플레이 등으로의 적용이 고려되고 있다. 발광 파장이 약 250 nm 내지 550 nm인 청색 또는 자외선 LED로서, GaN, GaAlN, InGaN 및 InAlGaN과 같은 GaN 계열의 화합물 반도체를 이용한 고휘도 제품이 얻어지고 있으며, 예를 들어 특허문헌 1은 높은 발광도를 나타낼 수 있는 LED 패키지의 구조를 제안하고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국공개특허 제2006-0066773호
본 출원은 발광 다이오드, 그 제조 방법 및 그 용도를 제공한다.
예시적인 발광 다이오드(이하, 「LED」)는, LED 칩, 제 1 실리콘 필름층(이하, 간단하게 제 1 필름층이라 호칭할 수 있다.) 및 제 2 실리콘 필름층(이하, 간단하게 제 2 필름층이라 호칭할 수 있다.)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 도 1에 나타난 바와 같이, LED는 LED 칩(101), 상기 LED칩(101)의 상부에 존재하는 제 1 실리콘 필름층(102) 및 상기 제 1 필름층(102)의 상부에 존재하는 제 2 실리콘 필름층(103)을 순차 포함할 수 있다. 상기에서 제 1 실리콘 필름층(102)은 상기 LED 칩(101)과 접촉된 상태이고, 제 2 실리콘 필름층(103)은 제 1 필름층(102)과 접촉된 상태일 수 있다.
이하 특별히 달리 규정하지 않는 한 본 명세서에서 굴절률은 약 400 nm 파장의 광에 대하여 측정한 굴절률을 의미할 수 있다.
LED에 포함되는 LED 칩의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 칩이 사용될 수 있다. 예를 들면, 기판 상에 반도체 재료를 적층하여 형성한 LED 칩 등이 사용될 수 있고, 상기 반도체 재료로는, GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN 또는 SiC 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. LED 칩의 발광 파장은, 예를 들면, 250 nm 내지 550 nm, 300 nm 내지 500 nm 또는 330 nm 내지 470 nm일 수 있다. 상기 발광 파장은, 주발광 피크 파장을 의미할 수 있다. LED 칩의 발광 파장을 상기 범위로 설정하면, 보다 긴 수명을 가지고, 에너지 효율이 높으며, 색재현성이 높은 백색 LED를 얻을 수 있다.
하나의 예시에서 상기 제 1 및 제 2 필름층은 서로 상이한 굴절률을 가지고, 제 1 필름층이 제 2 필름층에 비해 높은 굴절률을 가질 수 있다. 후술하는 바와 같이 제 2 필름층이 형광체를 포함한다면, 상기 제 1 필름층과 제 2 필름층의 굴절률의 비교에서 제 2 필름층의 굴절률은 상기 형광체를 포함한 상태에서의 굴절률이거나 혹은 상기 형광체를 제외한 상태에서의 굴절률일 수 있다.
예를 들면, 제 1 필름층은, 400 nm의 파장의 광에 대하여 측정한 굴절률이 1.50 이상 또는 1.55 이상일 수 있다. 또한, 제 1 필름층의 상기 굴절률의 상한은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1.7 이하, 약 1.65 이하 또는 약 1.6 이하의 범위에서 상기 제 1 필름층의 굴절률이 결정될 수 있다.
제 2 필름층은, 역시 400 nm 파장의 광에 대하여 측정한 굴절률이 1.6 이하, 1.6 미만 또는 1.55 이하일 수 있다. 상기 제 2 필름층의 굴절률은, 예를 들어, 상기 제 2 필름층이 후술하는 바와 같이 형광체를 포함한다면, 상기 형광체를 제외한 제 2 필름층에 대하여 측정한 굴절률일 수 있다. 상기 제 2 필름층의 굴절률의 하한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 약 1.3 이상, 약 1.35 이상, 약 1.4 이상 또는 약 1.45 이상의 범위에서 제 2 필름층의 굴절률이 결정될 수 있다.
LED의 구조에서 예를 들어 제 1 및 제 2 필름층은 두께가 각각 1 ㎛ 내지 300 ㎛의 범위 내에 있을 수 있다. 예를 들면, 제 1 필름층의 두께는 상기 범위 내에서 약 1 ㎛ 내지 250 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 1 ㎛ 내지 150 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 또는 약 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위 내에 있을 수 있다. 또한, 제 2 필름층은 두께가 약 10 ㎛ 내지 300 ㎛, 약 20 ㎛ 내지 300 ㎛, 약 30 ㎛ 내지 300 ㎛, 약 40 ㎛ 내지 300 ㎛, 약 50 ㎛ 내지 300 ㎛, 약 55 ㎛ 내지 300 ㎛, 약 55 ㎛ 내지 250 ㎛, 약 55 ㎛ 내지 200 ㎛ 또는 약 55 ㎛ 내지 150 ㎛ 정도의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 범위 내에서 높은 초기 광속과 함께 우수한 색 균일성과 색 산포 특성이 나타날 수 있다.
제 1 및 제 2 필름층은 각각 실리콘 수지를 포함하는 실리콘 필름층일 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 및/또는 제 2 필름층은 (A) 2개 이상의 지방족 불포화 결합을 포함하는 오가노폴리실록산 및 (B) 규소 원자에 결합하고 있는 수소 원자를 포함하는 오가노폴리실록산을 포함하는 조성물을 경화시켜서 형성한 것일 수 있다.
상기에서 (A) 오가노폴리실록산으로는, 예를 들면 하기 화학식 1의 평균 단위를 가지는 오가노폴리실록산이 예시될 수 있다.
[화학식 1]
PaQbSiO(4-a-b)/2
화학식 1에서 P는 알케닐기이고, Q는 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이며, a 및 b는 a+b가 0.8 내지 2.2 또는 1 내지 2.2이고, a/(a+b)가 0.001 내지 0.15가 되도록 하는 수이다.
본 명세서에서 오가노폴리실록산이 소정 평균 단위를 가진다는 것은 그 오가노폴리실록산이 그 소정의 평균 단위를 가지는 단일의 성분인 경우는 물론 2개 이상의 성분의 혼합물이면서 상기 혼합물 내의 각 성분의 조성의 평균이, 그 소정의 평균 단위로 표시되는 경우도 포함한다. 따라서, 상기 (A) 오가노폴리실록산은 상기 화학식 1의 평균 단위를 가지는 단일의 직쇄형, 분지쇄형 또는 가교형의 오가노폴리실록산이거나, 혹은 상기 중 2개 이상의 혼합물일 수 있다.
본 명세서에서 용어 1가 탄화수소기는 탄소 및 수소로 이루어진 유기 화합물 또는 그 유도체로부터 유도되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 화학식 1의 1가 탄화수소기는 2개 이상의 탄소를 포함하고, 다른 예시에서는 탄소수 2 내지 25의 1가 탄화수소기일 수 있다. 1가 탄화수소기로는, 예를 들면, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알콕시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알케닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 「아릴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 고리를 가지거나, 2개 이상의 벤젠 고리가 연결 또는 축합된 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 즉, 상기 아릴기의 범위에는 통상적으로 아릴기로 호칭되고 있는 아릴기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다. 상기 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있으며, 그 예로는, 페닐기, 디클로로페닐, 클로로페닐, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있으며, 바람직하게는 페닐기가 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「에폭시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 3개의 고리 구성 원자를 가지는 고리형 에테르(cyclic ether) 또는 상기 고리형 에테르를 포함하는 화합물로부터 유도된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 에폭시기로는 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등이 예시될 수 있다. 지환식 에폭시기는, 지방족 탄화수소 고리 구조를 포함하고, 상기 지방족 탄화수소 고리를 형성하고 있는 2개의 탄소 원자가 또한 에폭시기를 형성하고 있는 구조를 포함하는 화합물로부터 유래되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 지환식 에폭시기로는, 6개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 지환식 에폭시기가 예시될 수 있고, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 1가 탄화수소기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 에폭시기 또는 아릴기 등에 임의적으로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 할로겐, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기 또는 상기한 1가 탄화수소기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1에서 P는 알케닐기이며, 이는 후술하는 수소 원자를 포함하는 오가노폴리실록산의 수소 원자와 부가 경화 반응을 수행할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 알케닐기는, (A) 오가노폴리실록산, 예를 들어 상기 화학식 1의 오가노폴리실록산에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 알케닐기(Ak)의 몰비(Ak/Si)가 0.05 내지 0.4 또는 0.1 내지 0.35가 되는 양으로 존재할 수 있다. 상기 몰비(Ak/Si)를 0.05 이상이고, 0.4 이하가 되도록 조절하여, LED 소자가 장시간 구동하는 경우에도 안정적으로 신뢰성이 확보될 수 있다.
하나의 예시에서 (A) 오가노폴리실록산은, 규소 원자에 결합되어 있는 아릴기를 1개 이상 포함할 수 있고, 이에 따라서 상기 화학식 1에서 Q 중 적어도 하나는 아릴기일 수 있다. 예시적인 오가노폴리실록산에서는, 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)가 0.3 이상, 0.35 이상 또는 0.4 이상일 수 있다. 이러한 범위에서 LED 소자의 장기 신뢰성과 휘도 특성이 안정적으로 확보될 수 있다. 상기 몰비(Ar/Si)의 상한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1.2 또는 1.5일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 (A) 오가노폴리실록산 또는 화학식 1의 오가노폴리실록산은, 25℃에서의 점도가 2,000 cP 이상, 3,000 cP 이상, 4,000 cP 이상, 5,000 cP 이상, 7,000 cP 이상, 9,000 cP 이상 또는 9,500 cP 이상일 수 있다. 이러한 범위에서 상기 폴리실록산의 가공성 및 경도 특성 등이 적절하게 유지될 수 있다. 한편, 상기 점도의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기 점도는, 100,000 cP 이하, 90,000 cP 이하, 80,000 cP 이하, 70,000 cP 이하 또는 65,000 cP 이하일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 (A) 오가노폴리실록산 또는 화학식 1의 오가노폴리실록산은, 중량평균분자량(Mw: Weight Average Molecular Weight)이 1,500 이상, 2,000 이상, 3,000 이상, 4,000 이상 또는 5,000 이상일 수 있다. 본 명세서에서 용어 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. 또한, 본 명세서에서 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 용어 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 이러한 범위에서 상기 폴리실록산의 성형성, 경도 및 강도 특성 등이 적절하게 유지될 수 있다. 한편, 상기 분자량의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기 분자량은, 14,000 이하, 12,000 이하 또는 10,000 이하일 수 있다.
예를 들면, (A) 오가노폴리실록산 또는 상기 화학식 1의 평균 단위의 오가노폴리실록산은, 하기 화학식 2의 평균 조성식을 가지는 오가노폴리실록산을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
(R3 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d
화학식 2에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 알콕시기, 히드록시기, 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이고, R3는 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이며, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 알케닐기이고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 아릴기이며, a, b, c 및 d의 총합(a+b+c+d)은 1이고, a는 0 내지 0.5의 수이며, b는 0을 초과하며, 0.8 이하인 수이고, c는 0을 초과하며, 0.8 이하인 수이고, d는 0 내지 0.2이다.
화학식 2의 평균 조성식에서 a 내지 d는 각 실록산 단위의 몰 비율을 나타내고, 그 총합(a+b+c+d)을 1로 환산하는 경우, a는 0을 초과하면서 0.5 이하인 수이고, b는 0을 초과하면서 0.8 이하인 수이며, c는 0을 초과하면서 0.8 이하인 수이고, d는 0 내지 0.2의 범위 내의 수일 수 있다.
하나의 예시에서 화학식 2의 평균 조성식을 가지는 오가노폴리실록산은, 전술한 바와 같이 알케닐기, 아릴기 및/또는 에폭시기를 포함할 수 있고, 이 경우 각각의 포함 비율은 전술한 몰비를 만족하는 범위에서 결정될 수 있다.
(A) 오가노폴리실록산 또는 상기 화학식 1의 평균 단위의 오가노폴리실록산은, 예를 들면, 하기 화학식 3의 평균 조성식을 가지는 오가노폴리실록산을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
(R1R2 2SiO1/2)a(R3R4SiO2/2)b(R5SiO3/2)c
화학식 3에서 R1은, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R2는, 탄소수 2 이상의 1가 탄화수소기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기이고, R5는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기이며, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 알케닐기이고, a+b+c를 1로 환산하였을 때에 a는 0.01 내지 0.10이며, b는 0 내지 0.99이고, c는 0.01 내지 0.30이며, b/a는 5 이상이고, b/c는 5 이상이다.
이미 정의한 1가 탄화수소기의 정의가 상기 화학식 1의 「탄소수 2 이상의 1가 탄화수소기」에 적용될 때에는 각 1가 탄화수소기의 탄소수의 하한은 2일 수 있다.
화학식 3의 평균 조성식에서 탄소수 1 내지 4의 알킬기는, 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 화학식 1의 평균 조성식에서 R2는, 바람직하게는 메틸기일 수 있다.
화학식 3의 평균 조성식에서 탄소수 6 내지 25의 아릴기는, 다른 예시에서는 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있고, 상기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 상기 아릴기로는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있고, 바람직하게는 페닐기가 예시될 수 있다.
화학식 3의 평균 조성식에서 탄소수 1 내지 20의 알킬기는, 다른 예시에서는 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다.
화학식 3의 평균 조성식에서 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는, 다른 예시에서는 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기일 수 있고, 상기 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다.
화학식 3에서 R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 알케닐기일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 알케닐기는, 상기 화합물 (A)에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 알케닐기(Ak)의 몰비(Ak/Si)가 0.001 내지 0.1 또는 0.005 내지 0.1이 되는 양으로 존재할 수 있다. 이러한 범위 내에서 상기 성분의 타성분과의 반응성을 적절하게 유지하고, 미반응 성분이 경화물의 표면으로 배어나오는 현상을 방지할 수 있으며, 경화물의 균열 내성을 우수하게 유지할 수 있다.
화학식 3의 평균 조성식에서 a, b 및 c는 각 실록산 단위의 몰 비율을 나타내고, 그 총합(a+b+c)을 1로 환산하는 경우, a는 0.01 내지 0.10이고, b는 0 내지 0.99이며, c는 0.01 내지 0.30이다.
화학식 3의 평균 조성식으로 표시되는 오가노폴리실록산은, M 단위, 즉 업계에서 통상적으로 (R3SiO1/2)으로 표시되는 경우가 있는 소위 일관능성 실록산 단위, D 단위, 즉 업계에서 통상적으로 (R2SiO2/2)로 표시되는 경우가 있는 소위 2관능성 실록산 단위, 및 T 단위, 즉 업계에서 (RSiO3/2)로 표시되는 경우가 있는 소위 3관능성 실록산 단위를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 화학식 3의 폴리실록산은, 구조 중에서 T 단위로부터 유래하는 구조(이하, 「가교 구조」라 칭할 수 있다.)를 가지면서 D 단위로부터 유래하는 선형 구조가 충분히 긴 구조일 수 있다. 예시적인 폴리실록산은 화학식 1의 평균 조성식에서 b/c가 5 이상, 7 이상, 8 이상 또는 10 이상일 수 있다. 또한, 상기 평균 조성식에서 b/a는 5 이상, 8 이상 또는 10 이상일 수 있다. 상기에서 b/c의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 70, 60, 50 또는 40일 수 있다. 또한, b/a의 상한도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 110, 100, 90, 80, 70 또는 60일 수 있다. 본 명세서에서 상기와 같은 실록산 단위의 비율을 가지는 폴리실록산은 복합 가교 구조의 폴리실록산으로 호칭될 수 있다. 폴리실록산이 상기와 같은 구조를 가지면, 적용 용도에 따라서 적합한 물성을 나타낼 수 있다.
하나의 예시에서 화학식 3의 평균 조성식을 가지는 오가노폴리실록산의 규소 원자에 결합되어 있는 아릴기의 하나 이상은 D 단위의 규소 원자에 결합되어 있을 수 있다. 즉, 예시적인 폴리실록산은, D 단위의 규소 원자에 결합되어 있는 아릴기를 하나 이상 포함하고, 상기 폴리실록산의 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 D 단위의 규소 원자에 결합되어 있는 아릴기(Ar-D)의 몰비(Ar-D/Si)가 0.3 이상, 0.35 이상 또는 0.4 이상일 수 있다. 상기 예시에서 상기 몰비(Ar-D/Si)의 상한은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 1.2 또는 1.5일 수 있다.
다른 예시에서 화학식 3의 평균 조성식을 가지는 오가노폴리실록산의 규소 원자에 결합되어 있는 아릴기의 하나 이상은 T 단위의 규소 원자에 결합되어 있을 수 있다.
하나의 예시에서 화학식 3의 평균 조성식을 가지는 오가노폴리실록산은 하기 화학식 4의 평균 조성식을 가지는 오가노폴리실록산일 수 있다.
[화학식 4]
(R1R2 2SiO1/2)a(R6R7SiO2/2)l(R8R9SiO2/2)m(R5SiO3/2)c
화학식 4에서 R1은, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R2는, 탄소수 2 이상의 1가 탄화수소기이며, R6는, 탄소수 6 내지 25의 아릴기이고, R7, R8 및 R9은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기이며, R5는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기이고, R2, R7, R8 및 R9 중 적어도 하나는 알케닐기이며, a+l+m+c을 1로 환산하였을 때에 a는 0.01 내지 0.10이고, l은 0 내지 0.90이며, m은 0 내지 0.90이고, c은 0.01 내지 0.30이되, l 및 m은 동시에 0이 아니고, (l+m)/a는 5 이상이고, (l+m)/c는 5 이상이다.
화학식 4의 평균 조성식에서 a, l, m 및 c는 각 실록산 단위의 몰 비율을 나타내고, 그 총합(a+l+m+c)을 1로 환산하는 경우, a는 0.01 내지 0.10이고, l은 0 내지 0.90이며, m은 0 내지 0.90이고, c은 0.01 내지 0.30이다.
화학식 4의 평균 조성식에서 l 및 m은 동시에 0은 아니다. 또한 화학식 4의 평균 조성식에서 (l+m)/c는 5 이상, 7 이상, 8 이상 또는 10 이상일 수 있다. 또한, 상기 평균 조성식에서 (l+m)/a는 5 이상, 8 이상 또는 10 이상일 수 있다. 상기에서 (l+m)/c의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 70, 60, 50 또는 40일 수 있다. 또한, (l+m)/a의 상한도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 110, 100, 90, 80, 70 또는 60일 수 있다.
또한, 화학식 4의 평균 조성식에서 l 및 m은 모두 0이 아닐 수 있다. l 및 m이 모두 0이 아닌 경우에 l/m은 0.4 내지 2.0, 0.4 내지 1.5 또는 0.5 내지 1의 범위 내에 있을 수 있다.
하나의 예시에서, 화학식 3 또는 화학식 4의 평균 조성식을 가지는 오가노폴리실록산은, 하기 화학식 5 또는 6의 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2013010925-appb-I000001
화학식 5에서 R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기이되, R10, R11 및 R12 중 적어도 하나는 알케닐기이다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2013010925-appb-I000002
화학식 6에서 R5는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기이며, R6는, 탄소수 6 내지 25의 아릴기이고, R7, R8 및 R9은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기이되, R7, R8 및 R9 중 적어도 하나는 알케닐기이다.
화학식 5에서 R12는, 아릴기, 예를 들면, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기 또는 페닐기일 수 있다.
예시적인 오가노폴리실록산은, 화학식 5 또는 6의 단위를 하나 이상 포함할 수 있다. 화학식 5 또는 6의 단위는, 오가노폴리실록산을 형성하는 실록산 단위 중에서 D 단위의 규소 원자와 T 단위의 규소 원자가 산소 원자를 매개로 직접 결합되어 있는 형태의 단위이다. 하나의 예시에서 전술한 바와 같이, 상기 오가노폴리실록산이 2개 이상의 성분의 혼합물이면서 상기 각 성분의 조성의 평균이, 화학식 3 또는 화학식 4의 평균 조성식으로 표시되는 경우에도 상기 오가노폴리실록산은 하기 화학식 5 또는 6의 단위를 가지는 단일의 성분을 적어도 하나 포함할 수 있다. 화학식 5 또는 6의 단위를 포함하는 오가노폴리실록산은, 예를 들면, 후술하는 바와 같이 고리형 실록산 화합물과 케이지(cage) 또는 부분 케이지(partial cage) 구조의 폴리실록산을 반응시켜서 제조할 수 있다. 특히, 상기 방식을 적용하면, 화학식 5 또는 6의 단위를 포함하면서도, 구조 중에서 알콕시기가 결합된 규소 원자 및 히드록시기가 결합된 규소 원자 등이 최소화된 오가노폴리실록산의 제조가 가능하다.
하나의 예시에서 화학식 3 또는 화학식 4의 평균 조성식을 가지는 오가노폴리실록산은, 1H NMR 측정에 의해 구해지는 스펙트럼에서 규소 원자에 결합된 알케닐기로부터 유리되는 면적(Ak) 대비 규소 원자에 결합된 알콕시기로부터 유래하는 피크의 면적(OR)의 비율(OR/Ak)이 0.05 이하, 0.03 이하, 0.01 이하, 0.005 이하 또는 0일 수 있다. 상기 범위에서 적절한 점도 특성을 나타내면서, 다른 물성도 우수하게 유지될 수 있다.
또한, 하나의 예시에서 화학식 3 또는 화학식 4의 평균 조성식을 가지는 오가노폴리실록산은 KOH 적정에 의해 구해지는 산가(acid value)가 0.05 mgKOH/g 이하, 0.03 mgKOH/g 이하, 0.01 mgKOH/g 이하 또는 0 mgKOH/g일 수 있다. 상기 범위에서 적절한 점도 특성을 나타내면서, 다른 물성도 우수하게 유지될 수 있다.
화학식 3 또는 4의 오가노폴리실록산은, 예를 들면, 고리 구조의 실록산 화합물과 케이지 구조 또는 부분 케이지 구조의 폴리실록산을 포함하는 혼합물의 반응물일 수 있다. 상기에서 고리 구조의 실록산 화합물로는, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물이 예시될 수 있다. 또한, 케이지 구조의 폴리실록산은, 하기 화학식 8의 평균 조성식으로 표시되는 폴리실록산일 수 있고, 부분 케이지 구조의 폴리실록산은 하기 화학식 9의 평균 조성식으로 표시되는 폴리실록산일 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2013010925-appb-I000003
[화학식 8]
[ReSiO3/2]
[화학식 9]
[RaRb 2SiO1/2]p[ReSiO3/2]q
화학식 7 내지 9에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 2 이상의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, Rc 및 Rd는, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 25의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 2 이상의 1가 탄화수소기이며, Re는 각각 독립적으로 탄소수 2 이상의 1가 탄화수소기이고, o는 3 내지 6 이고, p는 1 내지 2 이며, q는 3 내지 10이다.
화학식 7 내지 9에서, Ra, Rc, Rd 및 Re의 구체적인 종류와 o, p 및 q의 구체적인 수치, 그리고 상기 혼합물 내에서의 각 성분의 비율은 목적하는 구조의 오가노폴리실록산에 의하여 정해질 수 있다.
화학식 7의 화합물을 화학식 8의 평균 조성식으로 표시되는 폴리실록산 및/또는 화학식 9의 평균 조성식으로 표시되는 폴리실록산과 함께 포함하는 혼합물을 반응시키면, 목적하는 구조, 예를 들면, 전술한 부분 가교 구조를 가지는 오가노폴리실록산을 충분한 분자량으로 합성할 수 있다.
상기와 같은 혼합물을 반응시키면, 합성된 폴리실록산 내에서 규소 원자에 결합하고 있는 알콕시기나 히드록시기와 같은 관능기를 최소화하여, 우수한 물성을 가지는 목적물을 제조할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 혼합물은 하기 화학식 10로 표시되는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 10]
(RaRb 2Si)2O
화학식 10에서, Ra는 탄소수 2 이상의 1가 탄화수소기이고, Rb는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
화학식 10에서 1가 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기의 구체적인 예는, 화학식 1의 항목에서 기술한 바와 같다. 또한, 화학식 9에서, Ra 및 Rb의 구체적인 종류와 혼합물로의 배합 비율은 목적하는 오가노폴리실록산의 구조에 따라서 정해질 수 있다.
하나의 예시에서 상기 혼합물 내의 각 성분의 반응은, 적절한 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 따라서, 상기 혼합물은 촉매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 혼합물의 포함될 수 있는 촉매로는, 예를 들면, 염기 촉매를 들 수 있다. 적절한 염기 촉매로는, KOH, NaOH 또는 CsOH 등과 같은 금속 수산화물; 알칼리 금속 화합물과 실록산을 포함하는 금속 실라롤레이트(metal silanolate) 또는 테트라메틸암모늄 히드록시드(tetramethylammonium hydroxide), 테트라에틸암모늄 히드록시드(tetraethylammonium hydroxide) 또는 테트라프로필암모늄 히드록시드(tetrapropylammonium hydroxide) 등과 같은 4급 암모늄 화합물 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
혼합물 내에서 상기 촉매의 비율은 목적하는 반응성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있고, 예를 들면, 혼합물 내의 반응물의 합계 중량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 30 중량부 또는 0.03 중량부 내지 5 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 중량부는 각 성분간의 중량의 비율을 의미한다.
하나의 예시에서, 상기 혼합물의 반응은, 적절한 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 용매로는, 상기 혼합물 내의 반응물, 즉 디실록산 또는 폴리실록산 등과 촉매가 적절히 혼합될 수 있고, 반응성에 큰 지장을 주지 않는 것이라면 어떠한 종류도 사용될 수 있다. 용매로는, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 에틸 벤젠 또는 메틸에틸 벤젠 등의 방향족계 용매, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸 n-프로필 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 또는 아세틸아세톤 등의 케톤계 용매; 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란, 에틸 에테르, n-프로필 에테르, 이소프로필 에테르, 디글라임, 디옥신, 디메틸 디옥신, 에틸렌글리콜 모노 메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노 메틸 에테르 또는 프로필렌글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르계 용매; 디에틸 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸렌글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트 또는 에틸렌글리콜 디아세테이트 등의 에스테르계 용매; N-메틸 피롤리돈, 포름아미드, N-메틸 포름아미드, N-에틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드 또는 N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드계 용매가 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반응은, 예를 들면, 상기 반응물에 촉매를 첨가하고 반응시켜서 제조될 수 있다. 상기에서 반응 온도는 예를 들면, 0℃ 내지 150℃ 또는 30℃ 내지 130℃의 범위 내에서 조절될 수 있다. 또한, 상기 반응 시간은 예를 들면, 1시간 내지 3일의 범위 내에서 조절될 수 있다.
제 1 및/또는 제 2 필름층을 형성하는 조성물은 (B) 규소 원자에 결합하고 있는 수소 원자를 가지는 규소 화합물을 포함할 수 있다. 상기 규소 화합물은, 상기 수소 원자를 1개 이상 또는 2개 이상 가질 수 있다.
(B) 화합물은, 성분 (A)를 가교시키는 가교제로서 작용할 수 있고, 구체적으로는 상기 (B) 화합물의 수소 원자와 (A) 성분 중의 알케닐기가 부가 반응하여, 가교 및 경화가 진행될 수 있다.
(B) 화합물로는, 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자(Si-H)를 포함하는 것이라면, 다양한 종류가 사용될 수 있다. (B) 화합물의 분자 구조에는 특별히 제한은 없고, 종래 부가 반응형의 조성물에서 가교제로서 사용되고 있는 것이라면 모두 사용할 수 있다. 상기 (B) 화합물은, 선형, 분지형, 고리형 또는 가교형의 오가노폴리실록산일 수 있다. (B) 화합물은 하나의 분자 중에 규소 원자가 2개 내지 1000개 또는 3내지 300개인 화합물일 수 있다.
하나의 예시에서 (B) 화합물로는, 하기 화학식 11의 평균 단위를 가지는 오가노폴리실록산이 사용될 수 있다.
[화학식 11]
HcQdSiO(4-c-d)/2
화학식 11에서 Q는 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이며, c 및 d는 c+d가 1 내지 2.8이고, c/(c+d)가 0.001 내지 0.34가 되도록 하는 수이다.
하나의 예시에서 (B) 화합물 또는 상기 화학식 11의 오가노폴리실록산에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 규소 원자 결합 수소 원자(H)의 몰비(H/Si)가 0.2 내지 0.8 또는 0.3 내지 0.75일 수 있다. 상기 몰비를 0.2 이상으로 조절하여, 조성물의 경화성을 우수하게 유지하고, 또한, 0.8 이하로 조절하여, 균열 내성 및 내열충격성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
(B) 화합물 또는 화학식 11의 평균 단위를 가지는 오가노폴리실록산은 적어도 하나의 아릴기를 포함할 수 있고, 이에 따라 화학식 11에서 Q 중 적어도 하나는 아릴기일 수 있다. 이에 따라 경화물의 굴절률 및 경도 특성 등을 효과적으로 제어할 수 있다. 상기 아릴기는, (B) 화합물 또는 화학식 11의 오가노폴리실록산에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한, 상기 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)가 0.3 내지 1.5 또는 0.4 내지 1.2이 되는 양으로 존재할 수 있다. 상기 몰비(Ar/Si)를 0.3 내지 1.5 로 조절하여 경화성 조성물의 물성을 적절하게 유지할 수 있다.
(B) 화합물 또는 화학식 11의 평균 단위를 가지는 오가노폴리실록산은, 25℃에서의 점도가 0.1 cP 내지 100,000 cP, 0.1 cP 내지 10,000 cP, 0.1 cP 내지 1,000 cP 또는 0.1 cP 내지 300 cP일 수 있다. (B) 화합물 또는 화학식 11의 평균 단위를 가지는 오가노폴리실록산이 상기와 같은 점도를 가지면, 조성물의 가공성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
(B) 화합물 또는 화학식 11의 평균 단위를 가지는 오가노폴리실록산은, 예를 들면, 1,000 미만 또는 800 미만의 분자량을 가질 수 있다. 분자량이 1,000 이상이면, 경화물의 강도가 떨어질 우려가 있다. 상기 분자량의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 250일 수 있다. (B) 화합물 또는 화학식 11의 평균 단위를 가지는 오가노폴리실록산의 경우, 분자량은 중량평균분자량이거나, 혹은 화합물의 통상적인 분자량을 의미할 수 있다.
하나의 예시에서 (B) 화합물은, 하기 화학식 12로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 12]
Figure PCTKR2013010925-appb-I000004
화학식 12에서 R은 각각 독립적으로 수소, 알콕시, 히드록시기, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기 또는 1가의 탄화수소기이고, n은 1 내지 100이다.
화학식 12의 화합물은 분자쇄의 양 말단이 규소 원자에 결합된 수소 원자에 의해 봉쇄되어 있다. 필요에 따라서는 화학식 12에서 분자의 측쇄에 존재하는 R 중 하나 이상도 수소 원자일 수 있다.
화학식 12에서, n은 1 내지 100, 1 내지 50, 1 내지 25, 1 내지 10, 1 내지 5 또는 1 내지 3 또는 1 내지 2일 수 있고, 이에 따라 경화물의 강도 및 내크랙 특성을 우수하게 유지할 수 있다.
(B) 화합물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 폴리실록산 화합물의 제조에 통상적으로 공지된 방식을 적용하거나, 혹은 상기 (A) 화합물에 준하는 방식을 적용하여 제조할 수 있다.
하나의 예시에서 (B) 화합물의 함량은, (A) 오가노폴리실록산에 포함되는 알케닐기(Ak) 전체에 대한 (B) 화합물에 포함되는 규소 원자에 결합한 수소 원자(H)의 몰비(H/Ak)가 0.8 내지 1.2, 0.85 내지 1.15 또는 0.9 내지 1.1이 되는 범위에서 선택될 수 있다. (B) 화합물의 함량은, 중량 비율로는, 예를 들면, (A) 화합물 100 중량부에 대하여, 50 중량부 내지 500 중량부 또는 50 중량부 내지 400 중량부의 범위일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 제 1 필름층은 규소 원자에 결합되어 있는 아릴기를 1개 이상 포함할 수 있다. 이에 따라서 상기 제 1 필름층을 형성하는 조성물의 (A) 또는 (B) 화합물은 상기 아릴기를 포함할 수 있다. 제 1 필름층에서는, 예를 들면, 제 1 필름층의 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)가 0.3 이상, 0.35 이상 또는 0.4 이상일 수 있다. 이러한 범위에서 LED 소자의 장기 신뢰성과 휘도 특성이 안정적으로 확보될 수 있다. 상기 몰비(Ar/Si)의 상한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 2.0, 1.5 또는 1.2일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 제 1 필름층은 규소 원자에 결합되어 있는 에폭시기를 포함할 수 있다. 이에 따라서 상기 제 1 필름층을 형성하는 조성물의 (A) 또는 (B) 화합물은 상기 에폭시기를 포함할 수 있다. 제 1 필름층에서는, 예를 들면, 제 1 필름층의 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 에폭시기(E)의 몰비(E/Si)가 0.001 내지 0.15 또는 0.005 내지 0.1일 수 있다. 이러한 범위에서 LED 칩과의 필름층의 접착성이나 소자의 장기 신뢰성 등이 안정적으로 확보될 수 있다.
제 1 및/또는 제 2 필름층을 형성하는 경화성 조성물은, 히드로실릴화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 히드로실릴화 촉매는, 전술한 (A) 오가노폴리실록산의 알케닐기와 (B) 화합물의 규소 원자 결합 수소 원자의 반응을 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 히드로실릴화 촉매로는, 이 분야에서 공지된 통상의 성분을 모두 사용할 수 있다. 이와 같은 촉매의 예로는, 백금, 팔라듐 또는 로듐계 촉매 등을 들 수 있다. 본 출원에서는, 촉매 효율 등을 고려하여, 백금계 촉매를 사용할 수 있고, 이러한 촉매의 예로는 염화 백금산, 사염화 백금, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐 실록산 착체 또는 백금의 카보닐 착체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
히드로실릴화 촉매의 함량은, 소위 촉매량, 즉 촉매로서 작용할 수 있는 양으로 포함되는 한 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로, 백금, 팔라듐 또는 로듐의 원자량을 기준으로 0.1 ppm 내지 500 ppm, 바람직하게는 0.2 ppm 내지 100 ppm의 양으로 사용할 수 있다.
제 1 필름층은 고굴절 필러를 포함할 수 있고, 이에 따라 상기 제 1 필름층을 형성하는 조성물은, 예를 들면, 고굴절 필러를 추가로 포함할 수 있다. 용어 「고굴절 필러」는, 400 nm의 파장의 빛에 대한 굴절률이 1.55 이상인 필러를 의미한다. 이와 같은 고굴절 필러를 사용하여 제 1 필름층의 굴절률을 효과적으로 조절할 수 있다. 상기 고굴절 필러의 굴절률의 상한은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 필름층의 굴절률을 고려하여 적정 범위로 조절될 수 있다.
고굴절 필러의 종류는, 전술한 굴절률을 나타내는 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 세륨, 산화 하프늄, 오산화 니오브, 오산화 탄탈, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 인듐 주석, 산화 아연, 규소, 황 아연, 탄산칼슘, 황산바륨 또는 산화마그네슘 등의 일종 또는 이종 이상일 수 있다.
제 1 필름층을 형성하는 경화성 조성물에서 고굴절 필러의 비율이나 입경 등은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 목적하는 제 1 필름층의 굴절률 등을 고려하여 적정 범위를 선택할 수 있다.
제 1 필름층은 산란 입자를 포함할 수 있고, 이에 따라 상기 제 1 필름층을 형성하는 조성물은 필요한 경우에 산란 입자를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「산란 입자」는, 예를 들면, 주위 환경, 예를 들면, 제 1 필름층의 경우 상기 산란 입자를 제외한 제 1 필름층의 굴절률과는 상이한 굴절률을 가지고, 또한 적절한 크기를 가져서 입사되는 광을 산란, 굴절 또는 확산시킬 수 있는 입자를 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 산란 입자는 상기 산란 입자를 제외한 제 1 필름층에 비하여 낮거나 혹은 높은 굴절률을 가질 수 있다. 예를 들면, 산란 입자는, 상기 산란 입자를 제외한 제 1 필름층과의 굴절률의 차이의 절대값이 약 1.0 이하, 약 0.9 이하, 0.8 이하 또는 0.7 이하일 수 있다. 상기 굴절률의 차이는 예를 들면, 약 0.15 이상, 0.2 이상 또는 약 0.4 이상일 수 있다. 또한, 산란 입자는, 예를 들면, 평균 입경이 100 nm 이상 또는 200 nm 이상일 수 있다. 상기 산란 입자의 평균 입경은 20000 nm 이하, 15000 nm 이하, 10000 nm 이하, 5000 nm 이하, 1000 nm 이하 또는 500 nm 이하 정일 수 있다. 산란 입자는, 구형, 타원형, 다면체 또는 무정형과 같은 형상을 가질 수 있으나, 상기 형태는 특별히 제한되는 것은 아니다. 산란 입자로는, 예를 들면, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 아크릴 수지 또는 그 유도체, 실리콘 수지 또는 그 유도체, 또는 노볼락 수지 또는 그 유도체 등과 같은 유기 재료, 또는 실리카, 알루미나, 산화 티탄 또는 산화 지르코늄과 같은 무기 재료를 포함하는 입자가 예시될 수 있다. 산란 입자는, 상기 재료 중에 어느 하나의 재료만을 포함하거나, 상기 중 2종 이상의 재료를 포함하여 형성될 수 있다. 예를 들면, 산란 입자로 중공 실리카(hollow silica) 등과 같은 중공 입자 또는 코어/셀 구조의 입자도 사용할 수 있다.
이러한 산란 입자는 예를 들면, 제 1 필름층 내에서의 중량 비율이 0.1 중량% 내지 30 중량% 정도 또는 약 0.5 중량% 내지 10 중량%가 되도록 포함될 수 있고, 이러한 비율 내에서 적절한 산란 특성을 확보할 수 있다.
제 2 필름층은 형광체를 포함할 수 있고, 따라서 상기 제 2 필름층을 형성하는 조성물은, 형광체를 추가로 포함할 수 있다. 형광체로는 특별한 제한 없이 공지의 형광체를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 목적을 고려하여 통상적으로 공지된 실리케이트계 형광체, 니트라이드계 형광체 또는 YAG(Yttrium aluminium garnet) 등을 사용할 수 있다.
형광체의 비율은 필요에 따라서 조절될 수 있고, 예를 들면, 형광체는 제 2 필름층 내에서의 중량 비율이 약 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 50 중량% 이상 정도가 되도록 포함될 수 있으며, 상기 형광체는 제 2 필름층 내에서 추가로 90 중량% 이하, 80 중량% 이하 또는 70 중량% 이하 정도가 되도록 포함될 수 있다.
필요한 경우 제 1 필름층도 형광체를 포함할 수 있고, 따라서 상기 제 1 필름층을 형성하는 조성물은, 형광체를 추가로 포함할 수 있다. 이 경우 사용할 수 있는 형광체의 종류 및 제 1 필름층 내에서의 비율 등은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상기 제 2 필름층에서의 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
제 1 필름층 및/또는 제 2 필름층은 무기 필러, 예를 들면, 상기 언급한 고굴절 필러나 산란 입자 또는 형광체를 제외한 무기 필러를 추가로 포함할 수 있고, 이에 따라 상기 제 1 및/또는 제 2 필름층을 형성하는 조성물은 상기 무기 필러를 포함할 수 있다.
이러한 경우 사용될 수 있는 무기 필러의 종류나 그 비율은 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라서 적정하게 선택될 수 있다.
제 1 및/또는 제 2 필름층을 형성하는 경화성 조성물은, 또한, 접착성의 추가적인 향상의 관점에서, 접착성 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 접착성 부여제는 조성물 또는 경화물에 자기 접착성을 개선할 수 있는 성분으로서, 특히 금속 및 유기 수지에 대한 자기 접착성을 개선할 수 있다.
접착성 부여제의 예로는, 비닐기 등의 알케닐기, (메타)아크릴로일옥시기, 히드로실릴기(SiH기), 에폭시기, 알콕시기, 알콕시실릴기, 카르보닐기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상, 바람직하게는 2종 이상의 관능기를 가지는 실란; 또는 2 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20개의 규소 원자를 가지는 환상 또는 직쇄상 실록산 등의 유기 규소 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서는 상기와 같은 접착성 부여제의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
접착성 부여제가 조성물에 포함될 경우, 그 함량은 목적하는 접착성 개선 효과 등을 고려하여 적절히 변경될 수 있다.
제 1 및/또는 제 2 필름층을 형성하는 경화성 조성물은, 필요에 따라서, 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-페닐-3-1-부틴-2올, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐시클로테트라실록산 또는 에티닐시클로헥산 등의 반응 억제제; 에폭시기 및/또는 알콕시실릴기를 가지는 탄소 관능성 실란, 그의 부분 가수분해 축합물 또는 실록산 화합물; 폴리에테르 등과 병용될 수 있는 연무상 실리카 등의 요변성 부여제; 은, 구리 또는 알루미늄 등의 금속 분말이나, 각종 카본 소재 등과 같은 도전성 부여제; 안료 또는 염료 등의 색조 조정제 등의 첨가제를 일종 또는 이종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기와 같은 경화성 조성물을 사용하여 상기 LED를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, LED 칩의 상부에 각 경화성 조성물을 순차 코팅 및 경화시키거나, 혹은 필름상으로 각 경화성 조성물을 형성한 후에 이를 LED 칩의 상부에 순차적으로 전사하는 방식을 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 제조 방법은 LED 칩상에 상기 제 1 실리콘 필름을 전사하고, 상기 제 1 실리콘 필름상에 상기 제 2 실리콘 필름을 전사하는 것을 포함할 수 있다.
상기에서 제 1 및/또는 제 2 실리콘 필름을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 언급한 각 필름을 형성하는 경화성 조성물을 적정한 이형 표면을 가지는 지지체 상에 목적하는 두께를 고려하여 코팅한 후에 필요하다면 상기 코팅층을 건조, 반경화 또는 완전 경화시켜서 형성할 수 있다. 예를 들면, 제 1 및 제 2 필름층을 형성하는 코팅층을 건조 또는 적절하게 반경화시킨 상태에서 우선 제 1 필름층을 LED칩에 전사한 후에 적정 온도 범위에서 유지하고, 다시 그 상부에 제 2 필름층을 전사한 후에 완전하게 경화시키는 방식 등이 적용될 수 있다.
이 과정에서 적용되는 건조, 반경화 또는 경화 조건은 특별히 제한되지 않고, 사용되는 조성물의 조성을 고려하여 변경될 수 있다.
본 출원은, 또한 상기 LED의 용도에 대한 것이다. 상기 LED는, 예를 들면, 액정표시장치(LCD; Liquid Crystal Display)의 백라이트, 조명, 각종 센서, 프린터, 복사기 등의 광원, 차량용 계기 광원, 신호등, 표시등, 표시장치, 면상발광체의 광원, 디스플레이, 장식 또는 각종 라이트 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
본 출원에서는 초기 광속이 우수하면서 색 균일성 및 색 산포 특성이 우수한 발광 다이오드, 그 제조 방법 및 그 용도가 제공될 수 있다.
도 1은 예시적인 LED의 구조를 나타내는 도면이다.
[부호의 설명]
101: LED 칩
102: 제 1 필름층
103: 제 2 필름층
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하에서 부호 Vi, Ph, Me 및 Ep는 각각 비닐기, 페닐기, 메틸기 및 3-글리시독시프로필기를 나타낸다.
광특성 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 발광 다이오드(LED) 소자 패키지에 전류를 인가하면서 적분구(오오츠카, LE-3400)를 이용하여 광특성(색균일성, 색산포 및 초기 광속)을 측정하였다.
실시예 1.
제 1 실리콘 필름의 형성
하기의 화학식 A 내지 C로 표시되는 오가노폴리실록산을 혼합(배합량: 화학식 A: 20 g, 화학식 B: 60 g, 화학식 C: 18 g)하고, Pt(0)의 함량이 2 ppm이 되는 양으로 촉매(Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)를 배합하여 경화 후에 400 nm 파장에 대한 굴절률 약 1.56 정도가 되는 경화성 조성물을 제조하였다. 상기 경화성 조성물 98 g에 평균 입경이 약 10 nm 정도인 알루미나를 약 10 g 혼합하여 코팅 조성물을 제조한 후에 이를 불소 수지 필름(ETFE(ethylene tetrafluoroethylene) film)에 최종 두께가 약 10 ㎛ 정도가 되도록 코팅하고, 80℃에 5분 동안 유지하여 제 1 실리콘 필름을 형성시켰다.
[화학식 A]
(ViMe2SiO1/2)2(Me2SiO2/2)5(Ph2SiO2/2)10
[화학식 B]
(ViMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)0.5(EpMeSiO2/2)0.2(PhSiO3/2)7
[화학식 C]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)
제 2 실리콘 필름의 형성
상기와 같은 방식으로 하기 화학식 D 내지 C로 표기되는 화합물을 혼합(배합량: 화학식 D: 20 g, 화학식 E: 60 g, 화학식 C: 18 g)하고, Pt(0)의 함량이 2 ppm이 되도록 촉매(Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)를 배합하여, 최종 굴절률이 약 1.49의 경화성 조성물을 조제하였다. 조제된 경화성 조성물 98 g과 형광체(YAG, Yttrium aluminium garnet) 200 g 및 평균 입경이 약 10 nm인 실리카 입자 3 g을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하고, 제 1 실리콘 필름의 경우와 동일하게 불소 수지 필름(ETFE(ethylene tetrafluoroethylene) film)에 최종 두께가 약 100 ㎛ 정도가 되도록 코팅하고, 80℃에 5분 동안 유지하여 제 2 실리콘 필름을 형성시켰다.
[화학식 D]
(ViMe2SiO1/2)2(Me2SiO2/2)20(Ph2SiO2/2)10
[화학식 E]
(ViMe2SiO1/2)2(Me2SiO2/2)1(EpMeSiO2/2)0.2(PhSiO3/2)4(SiO4/2)0.5
[화학식 C]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)
발광 다이오드(LED) 패키지의 제조
제조된 각 필름을 적정한 크기로 재단하고, 우선 제 1 실리콘 필름을 LED 칩(폴리프탈아미드(PPA)로 제조된 3535 LED 패키지용 LED칩)에 전사하고, 불소 수지 필름을 제거한 후에 150℃에서 5분 동안 유지하였다. 이어서 제 1 실리콘 필름상에 동일하게 제 2 실리콘 필름을 전사하고, 불소 수지 필름을 제거한 후에 150℃에서 4 시간 동안 추가로 유지하여 경화시켰다. 상기에서 실리콘 필름의 전사 시에는 LED 소자와 외부 접속 단자를 접속한 금선이 피복되도록 하였다. 이어서 리플렉터에 봉지재로서 일반적으로 적용되는 투명 실리콘 수지를 주입하고, 150℃에서 4 시간 동안 유지함으로써 LED 패키지를 제조하였다.
실시예 2.
제 1 실리콘 필름의 형성 시에 실시예 1의 제 1 실리콘 필름 형성 시에 사용한 것과 동일한 경화성 조성물 98 g, 평균 입경이 약 10 nm인 알루미나 입자 10 g 및 형광체(YAG) 200 g을 배합한 코팅액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 LED 패키지를 제조하였다.
실시예 3.
제 1 실리콘 필름의 형성 시에 실시예 1의 제 1 실리콘 필름 형성 시에 사용한 것과 동일한 경화성 조성물 98 g 및 형광체(YAG) 200 g을 배합한 코팅액을 사용하고, 제 2 실리콘 필름의 형성 시에 실시예 1의 제 2 실리콘 필름 형성 시에 사용한 것과 동일한 경화성 조성물 98 g 및 형광체(YAG) 200 g을 배합한 코팅액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 LED 패키지를 제조하였다.
실시예 4.
제 1 실리콘 필름의 형성 시에 실시예 1의 제 1 실리콘 필름 형성 시에 사용한 것과 동일한 경화성 조성물 98 g, 형광체(YAG) 200 g 및 산란 입자로서 굴절률이 약 1.63 정도이고, 평균 입경이 약 100 nm 정도인 산화 티탄 입자를 약 3 g 배합한 코팅액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 LED 패키지를 제조하였다.
비교예 1.
실시예 1에서 제 2 실리콘 필름의 형성 시에 사용한 것과 동일한 경화성 조성물 100 g에 형광체(YAG) 5 g을 배합한 코팅액을 통상적으로 LED 패키지의 봉지재를 형성하는 것과 동일하게 소자 전체를 덮도록 리플렉터에 디스펜싱(dispensing)하고, 150℃에서 4 시간 동안 유지하여 LED 패키지를 제조하였다. 이 과정에서 사용한 LED 칩은 실시예 1과 동일한 것이다.
비교예 2.
제 1 실리콘 필름을 형성하지 않고, 제 2 실리콘 필름만을 LED 칩에 전사한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 LED 패키지를 제작하였다.
비교예 3.
제 1 실리콘 필름층을 형성한 후에 제 1 실리콘 필름층 상에 형광체(YAG)를 톨루엔에 분산시킨 코팅액을 도포한 후에 150℃에서 베이킹(baking)하여 형광체막을 형성하고, 제 2 실리콘 필름층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 LED 패키지를 제작하였다.
실시예 및 비교예의 경화성 조성물에 대하여 물성을 측정한 결과를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.
표 1
색균일성(u') 색산포(Cx) 초기 광속(lm/W)
실시예 1 0.001 0.001 93
실시예 2 0.001 0.001 92
실시예 3 0.001 0.001 90
실시예 4 0.001 0.001 94
비교예 1 0.008 0.005 83
비교예 2 0.001 0.001 85
비교예 3 0.010 0.008 79

Claims (14)

  1. 발광 다이오드 칩; 상기 발광 다이오드 칩 상에 형성되어 있는 제 1 실리콘 필름층; 및 상기 제 1 실리콘 필름층상에 형성되어 있고, 형광체를 포함하며, 상기 형광체를 제외한 상태에서 상기 제 1 실리콘 필름층에 비하여 낮은 굴절률을 가지는 제 2 실리콘 필름층을 포함하는 발광 다이오드.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 실리콘 필름층은 400 nm의 파장의 광에 대한 굴절률이 1.5 이상인 발광 다이오드.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 2 실리콘 필름층은 형광체가 제외된 상태에서 400 nm 파장의 광에 대한 굴절률이 1.6 이하인 발광 다이오드.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 1 또는 제 2 실리콘 필름층은 하기 화학식 1의 평균 단위를 가지는 오가노폴리실록산과 하기 화학식 2의 평균 단위를 가지는 오가노폴리실록산을 포함하는 조성물의 경화 필름층인 발광 다이오드:
    [화학식 1]
    PaQbSiO(4-a-b)/2
    [화학식 11]
    HcQdSiO(4-c-d)/2
    화학식 1 및 11에서 P는 알케닐기이고, Q는 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이며, a 및 b는 a+b가 0.8 내지 2.2이고, a/(a+b)가 0.001 내지 0.15가 되도록 하는 수이고, c 및 d는 c+d가 1 내지 2.8이고, c/(c+d)가 0.001 내지 0.34가 되도록 하는 수이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 1 실리콘 필름층은 규소 원자에 결합되어 있는 에폭시기를 포함하는 발광 다이오드.
  6. 제 5 항에 있어서, 제 1 실리콘 필름에 포함되는 전체 규소 원자의 몰수(Si)에 대한 에폭시기의 몰수(E)의 비율(E/Si)이 0.001 내지 0.15인 발광 다이오드.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 1 실리콘 필름층은 규소 원자에 결합되어 있는 아릴기를 포함하는 발광 다이오드.
  8. 제 1 항에 있어서, 제 1 실리콘 필름층은, 400 nm의 파장의 광에 대한 굴절률이 1.55 이상인 필러를 포함하는 발광 다이오드.
  9. 제 1 항에 있어서, 제 1 실리콘 필름층은 산란 입자를 포함하는 발광 다이오드.
  10. 제 9 항에 있어서, 산란 입자는 평균 입경이 100 nm 이상이고, 상기 산란 입자를 제외한 제 1 실리콘 필름층의 굴절률과의 차이의 절대값이 0.15 내지 1.0인 발광 다이오드.
  11. 제 9 항에 있어서, 제 1 실리콘 필름층 내의 산란 입자의 중량 비율이 0.1 중량% 내지 30 중량%인 발광 다이오드.
  12. 발광 다이오드 칩상에 제 1 실리콘 필름을 전사하고, 상기 제 1 실리콘 필름상에 형광체를 포함하며, 상기 형광체를 제외한 상태에서 상기 제 1 실리콘 필름에 비하여 낮은 굴절률을 가지는 제 2 실리콘 필름을 전사하는 것을 포함하는 발광 다이오드의 제조 방법.
  13. 제 1 항의 발광 다이오드를 포함하는 액정 디스플레이.
  14. 제 1 항의 발광 다이오드를 포함하는 조명 기구.
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