WO2014163440A1 - 경화성 조성물 - Google Patents

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WO2014163440A1
WO2014163440A1 PCT/KR2014/002943 KR2014002943W WO2014163440A1 WO 2014163440 A1 WO2014163440 A1 WO 2014163440A1 KR 2014002943 W KR2014002943 W KR 2014002943W WO 2014163440 A1 WO2014163440 A1 WO 2014163440A1
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WO
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polyorganosiloxane
group
sio
curable composition
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PCT/KR2014/002943
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English (en)
French (fr)
Inventor
고민진
김경미
박영주
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주식회사 엘지화학
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin

Definitions

  • the present application relates to a curable composition and its use.
  • LEDs Light emitting diodes
  • LEDs are devices that are utilized in various fields such as light sources and lighting of display devices.
  • Patent Documents 1 to 3 propose techniques for improving the above problems.
  • the sealing material known so far is not enough in heat resistance and light resistance.
  • LED devices are often exposed to various harsh environments, materials having excellent transparency, initial luminous flux, high temperature heat resistance, thermal shock resistance, and gas permeability are required to achieve stable performance.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-274571
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-196151
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-226551
  • the present application provides a curable composition and its use.
  • Exemplary curable compositions may include components that are cured by hydrosilylation, such as reaction of aliphatic unsaturated bonds with hydrogen atoms bonded to silicon atoms.
  • the curable composition may include a crosslinked polyorganosiloxane comprising an aliphatic unsaturated bond and a polyorganosiloxane comprising a hydrogen atom bonded to a silicon atom.
  • M unit refers to a so-called monofunctional siloxane unit that may be represented by a formula (R 3 SiO 1/2 ) in the industry
  • D unit refers to a formula (R 2 SiO 2 in the industry).
  • / 2 means so-called difunctional siloxane units that may be represented by the term
  • T unit means so-called trifunctional siloxane units that may be represented by the formula (RSiO 3/2 ) in the industry
  • Q unit may refer to a so-called tetrafunctional siloxane unit that may be represented by the formula (SiO 4/2 ).
  • R is a functional group bonded to silicon (Si), and may be, for example, a hydrogen atom, an epoxy group, or a monovalent hydrocarbon group.
  • the curable composition includes an aliphatic unsaturated bond and may include a mixture of crosslinked polyorganosiloxanes.
  • crosslinked polyorganosiloxane includes essentially T or Q units, but the ratio of D units to total D, T, and Q units (D / (D + T + Q)) is zero or more. While, it may mean a polyorganosiloxane of less than 0.7. In the crosslinked polyorganosiloxane, the ratio (D / (D + T + Q)) may be 0.65 or less, 0.6 or less, 0.55 or less, 0.5 or less, 0.45 or less, 0.4 or less, or 0.35 or less in another example.
  • the crosslinked polyorganosiloxane may include two low refractive polyorganosiloxanes.
  • the term "low refractive polyorganosiloxane” may refer to a polyorganosiloxane that contains a small amount of aryl groups in a molecule or does not substantially contain.
  • low refractive polyorganosiloxane means that the ratio (Ar / Si) of the aryl group (Ar) to the total silicon atoms (Si) of the polyorganosiloxane is about 0.3 or less, about 0.2 or less, or about 0.15 or less, or substantially It may mean zero polyorganosiloxane.
  • aryl group includes a compound including a structure in which a benzene ring or two or more benzene rings are connected, or a structure condensed or bonded to each other while sharing one or two or more carbon atoms. Or monovalent residues derived from the derivatives thereof.
  • the range of the aryl group referred to herein may include a functional group commonly referred to as an aryl group as well as a so-called aralkyl group or an arylalkyl group.
  • the aryl group may be, for example, an aryl group having 6 to 25 carbon atoms, 6 to 21 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms.
  • aryl group examples include phenyl group, dichlorophenyl, chlorophenyl, phenylethyl group, phenylpropyl group, benzyl group, tolyl group, xylyl group or naphthyl group.
  • the mixture of crosslinked polyorganosiloxanes includes M units of the following formula A and M units of the following formula B, respectively, wherein M units of formula B with respect to the total moles of M units of the above formulas A and B (A + B)
  • the ratio (B / (A + B)) of the number of moles (B) may include the first and second crosslinked polyorganosiloxanes different from each other.
  • the mixture may comprise the first crosslinked polyorganosiloxane and the ratio (B / (A + B) in which the ratio (B / (A + B)) is in the range of 0.1 to 0.35, 0.1 to 0.3 or 0.1 to 0.25. )) May comprise a second crosslinked polyorganosiloxane in the range of 0.2 to 1, 0.2 to 0.9, 0.2 to 0.8, 0.2 to 0.7, 0.3 to 0.7 or 0.35 to 0.65.
  • the ratio (B / (A + B)) in the first crosslinked polyorganosiloxane and the ratio (B / (A + B)) in the second crosslinked polyorganosiloxane may be different from each other.
  • R a is an alkyl group and R b is an alkenyl group.
  • alkyl group may mean an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkyl group may be optionally substituted with one or more substituents.
  • alkenyl group may refer to an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms.
  • the alkenyl group may be linear, branched, or cyclic, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the first crosslinked polyorganosiloxane is a low refractive crosslinked polyorganosiloxane having an average composition formula of Formula 1
  • the second crosslinked polyorganosiloxane is a low refractive crosslink having an average composition formula of Formula 2 It may be a type polyorganosiloxane.
  • R 1 to R 3 are each independently an epoxy group or a monovalent hydrocarbon group, at least one of R 1 to R 3 is an alkenyl group, R is hydrogen or a monovalent hydrocarbon group, and a, b, c, d And e are each independently 0 or a positive number, d / (c + d) is at least 0.3, and e / (c + d) is at most 0.2.
  • R 4 to R 5 are each independently an epoxy group or a monovalent hydrocarbon group, at least one of R 4 to R 5 is an alkenyl group, R is hydrogen or a monovalent hydrocarbon group, and f, g, h, i And j are each independently 0 or a positive number, i / (h + i) is 0.3 or more, and j / (h + i) is 0.2 or less.
  • the first or second crosslinked polyorganosiloxane is a low-refractive crosslinked polyorganosiloxane in which the ratio (Ar / Si) of the aryl group is substantially 0, the monovalent hydrocarbon group in Formula 1 or 2 is monovalent except for the aryl group. It may be a hydrocarbon group.
  • polyorganosiloxane having a predetermined average composition formula is a polyorganosiloxane or a mixture of two or more components that are a single component represented by the average composition formula, and the average of the composition of the components of the mixture is averaged. It may be a polyorganosiloxane in the form of a mixture represented by the formula.
  • epoxy group may refer to a cyclic ether having three ring constituent atoms or a monovalent moiety derived from a compound containing the cyclic ether.
  • examples of the epoxy group include glycidyl group, epoxyalkyl group, glycidoxyalkyl group or alicyclic epoxy group.
  • the alicyclic epoxy group may mean a monovalent moiety derived from a compound containing an aliphatic hydrocarbon ring structure, wherein the two carbon atoms forming the aliphatic hydrocarbon ring also include an epoxy group.
  • an alicyclic epoxy group having 6 to 12 carbon atoms can be exemplified, for example, a 3,4-epoxycyclohexylethyl group or the like can be exemplified.
  • the term "monohydric hydrocarbon group” may refer to a compound consisting of carbon and hydrogen or a monovalent moiety derived from a derivative of such a compound.
  • the monovalent hydrocarbon group may contain 1 to 25 carbon atoms.
  • an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkynyl group, etc. can be illustrated.
  • the monovalent hydrocarbon group is a monovalent hydrocarbon group except for an aryl group.
  • alkynyl group may mean an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified.
  • the alkynyl group may be linear, branched, or cyclic, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • Substituents which may be optionally substituted with an epoxy group or a monovalent hydrocarbon group herein include epoxy groups such as halogen, glycidyl group, epoxyalkyl group, glycidoxyalkyl group or alicyclic epoxy group such as chlorine or fluorine, acryloyl group, Methacryloyl group, isocyanate group, thiol group or monovalent hydrocarbon group and the like can be exemplified, but is not limited thereto.
  • R 1 to R 3 may be an alkenyl group.
  • the alkenyl group has a ratio (Ak / Si) of the number of moles (Ak) of the alkenyl group to the number of moles (Si) of the total silicon atoms included in the first crosslinked polyorganosiloxane of 0.03 to 0.3 or 0.05 to 0.25 May be present in an amount such that By adjusting the molar ratio (Ak / Si) to 0.03 or 0.05 or more, the reactivity can be properly maintained, and the phenomenon that the unreacted component is leaked out to the surface of the cured product can be prevented. In addition, by adjusting the molar ratio (Ak / Si) to 0.3 or less or 0.25 or less, it is possible to maintain excellent hardness, crack resistance and thermal shock resistance of the cured product.
  • a, b, c and d represent the molar ratio of each siloxane unit, and when the sum (a + b + c + d) is converted to 1, a is 0.2 to 0.8, 0.3 to 0.8, 0.3 to 0.7, 0.3 to 0.6 or 0.3 to 0.55, b is 0 to 0.5, 0 to 0.4, 0 to 0.3, 0 to 0.2 or 0 to 0.15, c is 0 to 0.5, 0 to 0.4, 0 to 0.3, 0 to 0.2 or 0 to 0.1 and d is 0.2 to 0.8, 0.25 to 0.75, 0.3 to 0.8, 0.3 to 0.7, 0.3 to 0.6 or 0.3 to 0.55.
  • d / (c + d) may be adjusted to be 0.3 or more, 0.5 or more or 0.7 or more, 0.8 or more or 0.9 or more.
  • the upper limit of d / (d + c) is not particularly limited, and may be, for example.
  • e represents the amount of a condensable functional group, for example, a hydroxy group or an alkoxy group, contained in the polyorganosiloxane.
  • a condensable functional group may be, for example, a functional group that remains unreacted in the condensable functional group present in the raw material used in the process of producing the crosslinked polyorganosiloxane.
  • e is 0 or a positive number.
  • e / (c + d) may be determined in a range of 0.2 or less, 0.1 or less, 0.05 or less, or 0.
  • the compatibility between the components of the curable composition can be maintained to form a cured product having excellent transparency after curing, and also excellent moisture resistance and the like of the cured product, and the cured product is, for example, a semiconductor When applied to an element or the like, long-term reliability of the element can also be ensured.
  • R 4 to R 6 in Formula 2 may be an alkenyl group.
  • the alkenyl group has a ratio (Ak / Si) of the number of moles (Ak) of the alkenyl group to the number of moles (Si) of the total silicon atoms of the second crosslinked polyorganosiloxane of 0.01 to 0.4, 0.03 to 0.35, It may be present in an amount such that 0.1 to 0.4 or 0.15 to 0.35.
  • f, g, h and i represent the molar ratio of each siloxane unit, and when the sum is converted into 1, f is 0.1-0.8, 0.1-0.7, 0.1-0.6, 0.1-0.5, 0.1 To 0.4, 0.1 to 0.3 or 0.1 to 0.25, g is 0 to 0.5, 0.1 to 0.5 or 0.2 to 0.4, h is 0 to 0.5, 0 to 0.4, 0 to 0.3, 0 to 0.2, 0 to 0.1 or 0 to 0.05 and i is 0.2 to 0.8, 0.3 to 0.8, 0.4 to 0.8 or 0.5 to 0.8.
  • (F + g) / (f + g + h + i) may be adjusted to 0.3 to 0.8, 0.3 to 0.7 or 0.3 to 0.6 in order to maximize the strength, crack resistance and thermal shock resistance of the cured product.
  • i / (h + i) may be adjusted to be 0.3 or more, 0.5 or more, 0.7 or more, 0.8 or more or 0.9 or more.
  • the upper limit of i / (h + i) in the above is not particularly limited, and may be, for example.
  • j represents the amount of a condensable functional group, for example, a hydroxyl group or an alkoxy group, contained in the polyorganosiloxane.
  • J in the formula (2) is 0 or a positive number, for example, j / (h + i) in the formula (2) can be determined in the range of 0.2 or less, 0.15 or less or 0.1 or less.
  • the mixture of polyorganosiloxane may include the first crosslinked polyorganosiloxane and the second crosslinked polyorganosiloxane in an appropriate ratio, and for example, 5 wt% based on 100 parts by weight of the first crosslinked polyorganosiloxane.
  • the second crosslinked polyorganosiloxane may be included in a ratio of about 2000 parts by weight or about 10 parts by weight to about 1000 parts by weight. Unless otherwise specified herein, the unit weight part may refer to the ratio of the weight between the components.
  • the mixture of the crosslinked polyorganosiloxane may have a viscosity at 25 ° C. of 1,000 cP or more or 2000 cP or more, whereby the workability before curing and hardness characteristics after curing can be appropriately maintained.
  • the mixture of crosslinked polyorganosiloxanes may have, for example, a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 20,000 or 500 to 10,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the term "weight average molecular weight” may refer to a conversion value for standard polystyrene measured by Gel Permeation Chromatograph (GPC). Unless otherwise specified, the term “molecular weight” may mean a weight average molecular weight.
  • the method for producing each crosslinked polyorganosiloxane of the mixture is not particularly limited, and conventional methods known in the art may be applied.
  • the curable composition may further include a polyorganosiloxane (hereinafter referred to as polyorganosiloxane (B)) containing a hydrogen atom bonded to a silicon atom.
  • the polyorganosiloxane (B) may have, for example, one, two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms.
  • the polyorganosiloxane (B) may be, for example, a high refractive polyorganosiloxane.
  • the term “high refractive polyorganosiloxane” may refer to a polyorganosiloxane containing an aryl group in a molecule or more in a predetermined ratio.
  • the high refractive polyorganosiloxane is a ratio (Ar / Si) of the number of moles (Ar) of all aryl groups to the number of moles (Si) of all silicon atoms of 0.25 or more, 0.3 or more, 0.4 or more, 0.5 or more or 0.6. Or polyorganosiloxane of 0.65 or more.
  • the upper limit of the ratio (Ar / Si) in the high refractive polyorganosiloxane may be, for example, 1.5, 1.0 or 0.9.
  • the polyorganosiloxane (B) may be solid or liquid.
  • the polyorganosiloxane (B) may have a linear structure, that is, a structure consisting of only M and D units, or a structure containing T or Q units.
  • the hydrogen atom may be bonded to the silicon atom present at the terminal of the linear structure.
  • the polyorganosiloxane (B) may be a low molecular or monomolecular compound. Thereby, the polyorganosiloxane (B) may contain 3 to 10, 3 to 9, 3 to 8, 3 to 7, 3 to 6 or 3 to 5 silicon atoms. Can be.
  • Such polyorganosiloxane (B) can exhibit excellent reactivity with aliphatic unsaturated bonds. In addition, it is possible to improve the crack resistance of the cured product and to maintain the gas permeability at a low level.
  • the polyorganosiloxane (B) may be a crosslinking agent that crosslinks the composition by reacting with an aliphatic unsaturated bond.
  • the hydrogen atom of the polyorganosiloxane (B) reacts with an aliphatic unsaturated bond such as the alkenyl group of the polyorganosiloxane (A) and / or the polyorganosiloxane (B) as described above, and crosslinks and hardens. You can.
  • the ratio (H / Si) of the number of moles (Si) of all silicon atoms and the number of moles (H) of silicon atom-bonded hydrogen atoms in the polyorganosiloxane (B) is, for example, 1.0 or less, 0.9 or less, 0.8 or less, or 0.75 or less. Can be.
  • the molar ratio (H / Si) may also be at least 0.1, at least 0.2, at least 0.3, at least 0.4 or at least 0.5. It is possible to maintain excellent curability in such a range and to maintain excellent crack resistance and thermal shock resistance.
  • the ratio of the number of moles (Ar) of the aryl group to the number of moles (Si) of all silicon atoms contained in the polyorganosiloxane (B) (Ar / Si) Silver may be in the same range as the molar ratio (Ar / Si) of the high refractive polyorganosiloxane described above.
  • the polyorganosiloxane (B) may be solid or liquid. If the polyorganosiloxane (B) is a liquid, the viscosity at 25 ° C. may be 300 mPa ⁇ s or less or 300 mPa ⁇ s or less. By controlling the viscosity of the polyorganosiloxane (B) as described above, the processability of the composition and the hardness characteristics of the cured product can be excellently maintained.
  • the polyorganosiloxane (B) may, for example, have a molecular weight of less than 1,000 or less than 800.
  • the lower limit of the molecular weight of the polyorganosiloxane (B) is not particularly limited, and may be 250, for example.
  • polyorganosiloxane (B) all kinds of polyorganosiloxanes can be used as long as the above characteristics are satisfied.
  • a compound represented by the following formula (3) or (4) can be used as the polyorganosiloxane (B).
  • R in formula (3) is each independently hydrogen, an epoxy group or a monovalent hydrocarbon group, at least one of R is an aryl group, n is a number from 1 to 10.
  • N in Formula 3 may be, for example, 1 to 8, 1 to 6, 1 to 4, 1 to 3, or 1 to 2.
  • R 1 and R 2 in Formula 4 each independently represent a hydrogen, an epoxy group, or a monovalent hydrocarbon group, and at least one of R 1 and R 2 is an aryl group.
  • the content of the polyorganosiloxane (B) is a molar number (Ak) of all the aliphatic unsaturated bond-containing functional groups contained in the curable composition, for example, the alkenyl group contained in the polyorganosiloxane (A) and the polyorganosiloxane (B).
  • the ratio (H / Ak) of the number of moles (H) of hydrogen atoms of the polyorganosiloxane (B) to may be selected from 0.5 to 3.0 or from 0.7 to 2.
  • H / Ak By blending in such a molar ratio (H / Ak), it exhibits excellent workability and workability prior to curing, and is cured to show excellent crack resistance, hardness characteristics, thermal shock resistance and adhesion, and provides turbidity and surface stickiness under harsh conditions.
  • a composition that does not cause can be provided.
  • a curable composition is a polyorganosiloxane containing the hydrogen atom couple
  • the curable composition includes a hydrogen atom bonded to a silicon atom, and may further include a polyorganosiloxane including silicon atoms in a range of 10 to 50 or 20 to 40.
  • the polyorganosiloxane may be a low refractive polyorganosiloxane, in which case it may have an aryl group molar ratio (Ar / Si) in the above-described range.
  • the number of silicon atoms included in the polyorganosiloxane may be 25 or more, 27 or more, or about 30 or more, and 38 or less or 36 or less.
  • a compound is represented by, for example, Formula 3, wherein an aryl group in R, which is a monovalent hydrocarbon group, is included to satisfy the aryl group molar ratio (Ar / Si) of the low refractive polyorganosiloxane, and n is 18 to 38. It may be a compound within the range. In this case, n may be 23 or more, 25 or more, or 28 or more, and 36 or less or 34 or less.
  • the content ratio of the compound in the curable composition is not particularly limited.
  • the unit weight part may be a ratio of the weight between each component.
  • the curable composition may further include, for example, a compound (hereinafter, Compound (C)) having an average compositional formula of the following Chemical Formula 5 as a compound containing a hydrogen atom.
  • a compound hereinafter, Compound (C) having an average compositional formula of the following Chemical Formula 5 as a compound containing a hydrogen atom.
  • each R is independently a monovalent hydrocarbon group, at least one of R is an aryl group, and the sum of a, b, and c (a + b + c) is 1, a is 0.3 to 0.8, and b is 0.2 to 0.7 or 0.2 to 0.5 and c is 0 to 0.5 or 0 to 0.3.
  • the ratio (H / Si) of the number of moles (H) of silicon atom-bonded hydrogen atoms to the number of moles (Si) of all the silicon atoms may be, for example, about 0.2 to 1.0 or about 0.4 to 1.0.
  • the ratio (Ar / Si) of the number of moles (Ar) of the silicon atom-bonded aryl groups to the number of moles (Si) of the total silicon atoms may be, for example, about 0 to 0.8 or about 0.2 to 0.8. have.
  • the content can be suitably selected considering the ratio of the said polyorganosiloxane (B), the quantity of aliphatic unsaturated bond, etc., for example.
  • the curable composition may further include, for example, a compound represented by the following formula (hereinafter, compound (D)) as another compound containing a hydrogen atom.
  • compound (D) a compound represented by the following formula
  • R in formula (6) is each independently hydrogen, an epoxy group or a monovalent hydrocarbon group, r is a number of 5 to 100, s is a number of 0 to 100 or 5 to 100.
  • the monovalent hydrocarbon group may be, for example, a monovalent hydrocarbon group except for an aryl group.
  • the ratio (H / Si) of the number of moles (H) of the silicon atom-bonded hydrogen atoms to the number of moles (Si) of the total silicon atoms contained in the compound (D) may be 0.2 to 1 or 0.3 to 1.
  • the molar ratio (H / Si) can be adjusted as described above to maintain excellent curability.
  • Compound (D) may also have a viscosity at 25 ° C. of 0.1 cP to 100,000 cP, 0.1 cP to 10,000 cP, 0.1 cP to 1,000 cP or 0.1 cP to 300 cP. If it has the said viscosity, it can maintain
  • the ratio (Ar / Si) of the number of moles (Ar) of the silicon atom-bonded aryl groups to the number of moles (Si) of all the silicon atoms of the compound (D) may be, for example, about 0 to 0.8 or about 0 to 0.7. have.
  • the content of the compound (D) is, for example, included in the total aliphatic unsaturated bond-containing functional group included in the curable composition, for example, the amount of the alkenyl group included in the polyorganosiloxane (A) and the polyorganosiloxane (B). It may be adjusted to an appropriate content in consideration of the amount of silicon atom-bonded hydrogen atoms.
  • the curable composition may further include, for example, a linear or partially crosslinked polyorganosiloxane (hereinafter, polyorganosiloxane (E)) as a compound containing an aliphatic unsaturated bond.
  • polyorganosiloxane a linear or partially crosslinked polyorganosiloxane
  • the term "linear polyorganosiloxane” may mean a polyorganosiloxane composed of M units and D units, and the term “partially crosslinked polyorganosiloxane” has a sufficient linear structure derived from D units.
  • a long, polyorganosiloxane in which T or Q units, for example, T units are partially introduced, for example, the ratio of D units to the total D, T and Q units contained in the polyorganosiloxane (D / (D + T + Q)) may mean a polyorganosiloxane having at least 0.7, at least 0.75, at least 0.8, or at least 0.85.
  • the ratio D / (D + T + Q) may also be less than 1 or up to about 0.95.
  • the polyorganosiloxane (E) may be a low refractive polyorganosiloxane or a high refractive polyorganosiloxane.
  • the polyorganosiloxane (E) may contain one or more aliphatic unsaturated bonds, for example alkenyl groups.
  • the polyorganosiloxane (E) is a molar ratio of the functional group (Ak) including the aliphatic unsaturated bond to the total silicon atoms (Si) contained in the polyorganosiloxane (E), for example, an alkenyl group ( Ak / Si) may include the functional group in an amount of 0.001 to 0.3.
  • the molar ratio (Ak / Si) may be 0.01 or more, 0.02 or more, 0.03 or more, 0.04 or more or 0.05 or more in another example.
  • the molar ratio (Ak / Si) may be 0.25 or less or 0.2 or less in another example.
  • the polyorganosiloxane (E) may be low refractive polyorganosiloxane or high refractive polyorganosiloxane.
  • the low refractive polyorganosiloxane is used as the polyorganosiloxane (E)
  • the polyorganosiloxane (E) may have, for example, an average composition formula of the following formula (7).
  • R 1 to R 3 are each independently an epoxy group or a monovalent hydrocarbon group, at least one of R 1 to R 3 is an alkenyl group, and a, c and d are each independently 0 or a positive number. And b is a positive number.
  • the monovalent hydrocarbon group may be a monovalent hydrocarbon group except for an aryl group.
  • R 1 to R 3 in the formula (7) is an alkenyl group, for example, an alkenyl group may be present within a range satisfying the molar ratio (Ak / Si) described above. Although not particularly limited, for example, an alkenyl group may be present at the position of R 3 .
  • a, b, c and d represent the molar ratio of each siloxane unit of the polyorganosiloxane (E). If the sum (a + b + c + d) is converted to 1, a is 0.001 to 0.2, 0.01 to 0.2, 0.02 to 0.2, 0.03 to 0.2, 0.04 to 0.2 or 0.04 to 0.1, and b is 0.7 to 0.999 or 0.7 to 0.95, c may be 0 to 0.3 or more than 0, 0.2 or less, or 0.1 or more while exceeding 0, d may be 0 to 0.3, 0 to 0.2 or 0 to 0.1.
  • Each siloxane unit in Formula 7 may be present, for example, such that (c + d) / (a + b + c + d) is 0 to 0.3, 0 to 0.2 or 0 to 0.1.
  • b / (b + c + d) in Chemical Formula 6 may be greater than 0.7 and less than 1.
  • b / (b + c + d) may be 0.7 to 0.97 or 0.65 to 0.97.
  • the polyorganosiloxane (E) may be included, for example, in the ring-opening polymerization reaction of the mixture comprising cyclic polyorganosiloxane.
  • the reactant includes, for example, a cyclic compound having a weight average molecular weight (Mw) of 800 or less, 750 or less or 700 or less, for example, a cyclic polyorganosiloxane, with a ratio of 7% by weight or less and 5% by weight. It may be up to% or up to 3% by weight.
  • the lower limit of the ratio of the cyclic compound may be, for example, 0% by weight or 1% by weight. By adjusting the ratio, it may be possible to provide a cured product having excellent long-term reliability and crack resistance.
  • the term "weight average molecular weight” may refer to a conversion value for standard polystyrene measured by Gel Permeation Chromatograph (GPC). Unless otherwise specified, the term "molecular weight” may mean a weight average
  • the polyorganosiloxane (E) or a reactant comprising the same is an aliphatic unsaturated bond-containing functional group in which the area of the peak derived from the alkoxy group bonded to the silicon atom in the spectrum determined by 1 H NMR is bonded to silicon, for example, vinyl. It may be 0.01 or less, 0.005 or less or 0 with respect to the area of the peak derived from an alkenyl group such as a group. While exhibiting suitable viscosity properties in the above range, other physical properties can be maintained excellently.
  • the polyorganosiloxane (E) or a reactant including the same may have an acid value of 0.02 or less, 0.01 or less, or 0 obtained by KOH titration. While exhibiting suitable viscosity properties in the above range, other physical properties can be maintained excellently.
  • the polyorganosiloxane (E) or the polymerization reactant including the same may have a viscosity at 25 ° C. of at least 500 cP, at least 1,000 cP, at least 2,000 cP, and at least 5,000 cP. In this range, workability and hardness characteristics can be properly maintained.
  • the upper limit of the viscosity is not particularly limited, but for example, the viscosity may be 500,000 cP or less, 400,000 cP or less, 300,000 cP or less, 200,000 cP or less, 100,000 cP or less, 80,000 cP or less, 70,000 cP or less, or 65,000 cP or less. Can be.
  • the polyorganosiloxane (E) or the polymerization reactant including the same may have a molecular weight of 500 to 100,000 or 1,500 to 50,000. In this range, moldability, hardness, strength characteristics, and the like can be properly maintained.
  • the polymerization reactant comprising the polyorganosiloxane (E) may be, for example, a ring-opening polymerization reactant of a mixture comprising a cyclic polyorganosiloxane.
  • the mixture may further comprise a polyorganosiloxane, for example, having a cage structure or a partial cage structure or comprising T units.
  • a cyclic polyorganosiloxane compound the compound represented by following formula (8) can be used, for example.
  • R d and R e are each independently an epoxy group or a monovalent hydrocarbon group, and o is 3 to 6.
  • the cyclic polyorganosiloxane may also include a compound of formula 9 and a compound of formula 10.
  • R f and R g are epoxy groups or alkyl groups
  • R h and R i are epoxy groups or monovalent hydrocarbon groups
  • p is a number from 3 to 6
  • q is a number from 3 to 6.
  • the mixture is a polyorganosiloxane of a cage structure, for example, has a compound or partial cage structure having an average compositional formula of the formula (11), or comprises a T unit
  • the compound having an average composition formula of the following Formula 12 may be further included.
  • R j , R k and R m are each independently an epoxy group or a monovalent hydrocarbon group
  • R 1 is an epoxy group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • p is 1 to 3
  • q is 1 to 10 to be.
  • the specific types of R j to R m , the specific values of p and q, and the ratio of each component in the mixture may be determined by the structure of the desired polyorganosiloxane (E).
  • a polyorganosiloxane having a desired partially crosslinked structure can be synthesized at a sufficient molecular weight.
  • a target having excellent physical properties by minimizing a functional group such as an alkoxy group or a hydroxyl group bonded to a silicon atom in the polyorganosiloxane or a polymerization reaction including the same.
  • the mixture may further include a compound represented by the following Chemical Formula 13.
  • R n and R o are an epoxy group or a monovalent hydrocarbon group.
  • the specific type of monovalent hydrocarbon group or the blending ratio in the mixture may be determined according to the desired polyorganosiloxane (E).
  • reaction of each component in the mixture can be carried out in the presence of a suitable catalyst.
  • the mixture may further comprise a catalyst.
  • a base catalyst As a catalyst which can be contained in a mixture, a base catalyst is mentioned, for example.
  • Suitable base catalysts include metal hydroxides such as KOH, NaOH or CsOH; Metal silanolate or tetramethylammonium hydroxide containing an alkali metal compound and siloxane, tetraethylammonium hydroxide or tetrapropylammonium hydroxide, and the like. Quaternary ammonium compounds and the like can be exemplified, but are not limited thereto.
  • the proportion of the catalyst in the mixture may be appropriately selected in consideration of the desired reactivity and the like, for example, 0.01 to 30 parts by weight or 0.03 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the reactants in the mixture. May be included as a percentage of wealth.
  • unit parts by weight means a ratio of weights between components.
  • the reaction of the mixture may be carried out in the absence of a solvent or in the presence of a suitable solvent.
  • a suitable solvent any reactant in the mixture, i.e., disiloxane or polysiloxane, and the like can be mixed with the catalyst appropriately, and any kind can be used as long as it does not interfere with the reactivity.
  • the solvent examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, 2,2,4-trimethylpentane, cyclohexane or methylcyclohexane; Aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, ethyl benzene or methylethyl benzene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, cyclohexanone, Ketone solvents such as methylcyclohexanone or acetylacetone; Tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, ethyl ether, n-propyl ether, isopropyl ether, diglyme,
  • the reaction of the mixture for example the ring-opening polymerization reaction, can be carried out, for example, with the addition of a catalyst, for example at a reaction temperature in the range of 0 ° C to 150 ° C or 30 ° C to 130 ° C.
  • the reaction time can be adjusted, for example, within the range of 1 hour to 3 days.
  • the curable composition may further include a hydrosilylation catalyst.
  • Hydrosilylation catalysts can be used to accelerate the hydrogensilylation reaction.
  • any conventional component known in the art can be used. Examples of such a catalyst include platinum, palladium or rhodium-based catalysts.
  • a platinum-based catalyst can be used, and examples of such catalysts include chloroplatinic acid, platinum tetrachloride, olefin complexes of platinum, alkenyl siloxane complexes of platinum, carbonyl complexes of platinum, and the like. May be, but is not limited thereto.
  • the content of the hydrosilylation catalyst is not particularly limited as long as it is contained in a so-called catalytic amount, that is, an amount that can act as a catalyst. Typically, it may be used in an amount of 0.1 ppm to 200 ppm, preferably 0.2 ppm to 100 ppm, based on the atomic weight of platinum, palladium or rhodium.
  • the curable composition may further include an tackifier in view of further improvement of adhesion to various substrates.
  • Adhesion imparting agent is a component capable of improving self-adhesion to the composition or cured product, and in particular, may improve self-adhesion to metals and organic resins.
  • an adhesive imparting agent 1 or more types chosen from the group which consists of alkenyl groups, such as a vinyl group, a (meth) acryloyloxy group, a hydrosilyl group (SiH group), an epoxy group, an alkoxy group, an alkoxy silyl group, a carbonyl group, and a phenyl group Or silanes having two or more functional groups; Or organic silicon compounds such as cyclic or linear siloxanes having 2 to 30 or 4 to 20 silicon atoms, and the like, but are not limited thereto.
  • one kind or two or more kinds of the above-mentioned adhesion imparting agents may be further mixed and used.
  • the tackifier may include an alkenyl group and an epoxy group bonded to a silicon atom, and the molar ratio (Ak / Si) of the alkenyl group (Ak) to the total silicon atoms (Si) is 0.02 to 0.5, and 0.08 to 0.5 , 0.1 to 0.5 or 0.1 to 0.4, and the molar ratio (Ar / Si) of the aryl group (Ar) to the total silicon atoms (Si) is 0.45 or less, 0.4 or less, 0.3 or less, 0.2 or less, 0.1 or less or 0.05 or less
  • the molar ratio (Ep / Si) of the epoxy group (Ep) to the total silicon atoms (Si) may be polyorganosiloxane in the range of 0.01 to 0.5, 0.05 to 0.5, 0.1 to 0.5 or 0.1 to 0.45.
  • the adhesion imparting agent may have an average composition formula of the following formula (14).
  • R and R 1 to R 3 are each independently a monovalent hydrocarbon group or an epoxy group, at least one of R 1 to R 3 is an alkenyl group or an epoxy group, and a, b, c, d and e are each 0 or It is a positive number, c / (c + d) may be at least 0.3, and e / (c + d) may be at most 0.2. However, at least one of c and d may be a positive number.
  • the R and R 1 to R 3 may each be the substituent except for the aryl group.
  • the aryl group in Formula 12 may be included such that the molar ratio (Ar / Si) of the aryl group is 0.3 or less, 0.2 or less, or 0.15 or less, or substantially zero.
  • R 1 to R 3 may be an alkenyl group.
  • the alkenyl group in Formula 14 may be included to satisfy the above-mentioned molar ratio (Ak / Si).
  • at least one of R 1 to R 3 may be an epoxy group.
  • the epoxy group in Formula 14 may be included to satisfy the aforementioned molar ratio (Ep / Si).
  • a, b, c and d represent the molar ratio of each siloxane unit, and if the sum (a + b + c + d) is converted to 1, then a is 0.2 to 0.8, 0.3 to 0.8, 0.3 to 0.7 or 0.3 to 0.6, b is 0 to 0.5, 0 to 0.4, 0 to 0.3 or 0 to 0.2, c is 0 to 0.8, 0.1 to 0.7, 0.1 to 0.65, 0.1 to 0.6 or 0.1 to 0.5 , d may be 0 to 0.5, 0 to 0.4, 0 to 0.3 or 0 to 0.2.
  • c / (c + d) may be 0.3 or more, 0.5 or more, 0.65 or more, or 0.7 or more.
  • the upper limit of c / (c + d) is not particularly limited and may be, for example, 1, 0.9, 0.8 or 0.75.
  • e represents the amount of a condensable functional group, for example, a hydroxy group or an alkoxy group, contained in the polyorganosiloxane.
  • e is 0 or a positive number.
  • e / (c + d) may be present in a range of 0.2 or less, 0.15 or less, 0.1 or less, or 0.05 or less.
  • Such tackifiers may, for example, have a molecular weight of 500 to 20,000 or 500 to 10,000.
  • the tackifier when included in the composition, for example, it may be included in a ratio of 0.1 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the curable composition, the content may be appropriately changed in consideration of the desired adhesive improvement effect, etc. Can be.
  • the curable composition is 2-methyl-3-butyn-2-ol, 2-phenyl-3-1-butyn-2ol, 3-methyl-3-pentene-1-yne, 3,5-dimethyl as necessary.
  • Reaction inhibitors such as 3-hexene-1-yne, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrahexenylcyclotetrasiloxane or ethynylcyclohexane;
  • Inorganic fillers such as silica, alumina, zirconia or titania; Carbon functional silanes having an epoxy group and / or an alkoxysilyl group, partial hydrolysis condensates or siloxane compounds thereof; Thixotropy-imparting agents, such as fumed silica which can be used together with polyether etc .; filler; Phosphor; Conductivity imparting agents such as metal powders such as silver, copper or aluminum, and various carbon materials; Additives, such as a color tone adjuster,
  • the present application also relates to a semiconductor device, for example, an optical semiconductor device.
  • An exemplary semiconductor device may be encapsulated with an encapsulant including a cured product of the curable composition.
  • the semiconductor element encapsulated with the encapsulant include a diode, a transistor, a thyristor, a photocoupler, a CCD, a solid state image pickup element, an integrated IC, a hybrid IC, an LSI, a VLSI, a light emitting diode (LED), and the like.
  • the semiconductor device may be a light emitting diode.
  • the light emitting diode etc. which were formed by laminating
  • the semiconductor material may include GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN, or SiC, but are not limited thereto.
  • the substrate sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO, or GaN single crystal may be exemplified.
  • a buffer layer may be formed between a board
  • GaN or AlN may be used.
  • the method of laminating the semiconductor material on the substrate is not particularly limited, and for example, the MOCVD method, the HDVPE method, or the liquid phase growth method can be used.
  • the structure of the light emitting diode may be, for example, a monojunction having a MIS junction, a PN junction, a PIN junction, a heterojunction, a double heterojunction, or the like.
  • the light emitting diode may be formed in a single or multiple quantum well structure.
  • the light emission wavelength of the light emitting diode may be, for example, 250 nm to 550 nm, 300 nm to 500 nm, or 330 nm to 470 nm.
  • the emission wavelength may mean a main emission peak wavelength.
  • the light emitting diode may be encapsulated using the composition.
  • the encapsulation of the light emitting diode may be performed only with the composition, and in some cases, another encapsulant may be used in combination with the composition.
  • another encapsulant may be used in combination with the composition.
  • an epoxy resin, a silicone resin, an acrylic resin, a urea resin, an imide resin, glass, etc. are mentioned.
  • the composition is pre-injected into a mold form die, a lead frame having a light emitting diode fixed thereto is immersed therein, and a method of curing the composition and a light emitting diode is inserted.
  • the method of injecting and curing the composition in one form can be used.
  • injection by a dispenser, transfer molding or injection molding may be exemplified.
  • the composition is added dropwise onto a light emitting diode, applied by stencil printing, screen printing or a mask, and cured, the composition is injected into a cup or the like having a light emitting diode disposed at the bottom by a dispenser or the like. Curing method and the like can be used.
  • the curable composition may be used as a die-bonding material for fixing the light emitting diode to a lead terminal or a package, a passivation film or a package substrate on the light emitting diode.
  • the curing method is not particularly limited, and for example, it is carried out by holding the composition for 10 minutes to 5 hours at a temperature of 60 °C to 200 °C, or two steps at an appropriate temperature and time A step hardening process can also be advanced through the above process.
  • the shape of the sealing material is not particularly limited, and can be formed, for example, in the form of a shell lens, a plate or a thin film.
  • a method for improving the performance for example, a method of providing a light reflection layer or a light collecting layer on the back surface of a light emitting diode, a method of forming a complementary coloring part at the bottom, and providing a layer on the light emitting diode that absorbs light having a wavelength shorter than the main emission peak
  • the method etc. are mentioned.
  • the optical semiconductor for example, a light emitting diode
  • a light emitting diode may be, for example, a backlight of a liquid crystal display (LCD), an illumination, various sensors, a light source such as a printer, a copier, a vehicle instrument light source, a signal lamp, an indicator light, It can be effectively applied to a display device, a light source of an area light emitting body, a display, a decoration or various lights.
  • LCD liquid crystal display
  • Exemplary curable compositions can provide a cured product that is excellent in processability, workability, adhesion, and the like, and does not cause cloudiness, stickiness on the surface, or the like.
  • the curable composition may also provide a cured product having excellent transparency, moisture resistance, mechanical properties, crack resistance, and the like, and thus, for example, may be applied to various electronic components to exhibit excellent long-term reliability.
  • curable composition will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the scope of the curable composition is not limited by the following examples.
  • Vi, Ph, Me and Ep represent a vinyl group, a phenyl group, a methyl group and a 3-glycidoxypropyl group, respectively.
  • Device characteristics are evaluated using a 7020 LED package made of polyphthalamide (PPA).
  • PPA polyphthalamide
  • a curable composition prepared in a polyphthalamide cup is dispensed, held at 60 ° C. for 1 hour, followed by 80 ° C. for 1 hour, and then maintained at 150 ° C. for 4 hours to cure to produce a surface mounted LED. . Thereafter, the manufactured LED was operated for 500 hours while flowing a current of 60 mA while maintaining the temperature at 85 ° C. Subsequently, the luminance reduction rate after the operation compared to the initial luminance before the operation is measured and evaluated based on the following criteria.
  • the luminance reduction rate is 5% or less compared to the initial luminance.
  • each light transmittance is an average value of light transmittance for a wavelength of 400 nm to 450 nm.
  • the light transmittance reduction rate is less than 5% compared to the initial light transmittance
  • the compounds represented by the following formulas (A) to (D) were prepared by known methods, respectively (mixture: formula A: 40 g, formula B: 60 g, formula C: 16 g, formula D: 1.0 g), and then A curable composition was prepared by blending a catalyst (Platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) in an amount of 2 ppm of Pt (0).
  • a catalyst Platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane
  • a curable composition was prepared under the same conditions except that the compound of Formula C was not used in Example 1, and instead 20 g of the compound of Formula E was blended.
  • a curable composition was prepared under the same conditions as in Example 1, except that 20 g of the compound of Formula E and 2 g of the compound of Formula F were combined instead of the compound of Formula C.
  • Example 1 a curable composition was prepared under the same conditions, except that 20 g of the compound of Formula E and 2 g of the compound of Formula G were combined instead of using the compound of Formula C.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound of Formula B was changed to 95 g without using the compound of Formula A.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 8 g of the compound of Formula F was used instead of the compound of Formula C.
  • the compounds represented by the following formulas (A) to (D) were prepared by known methods, respectively (mixture: formula A: 40 g, formula B: 60 g, formula C: 16 g, formula D: 1.0 g), and then A curable composition was prepared by blending a catalyst (Platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) in an amount of 2 ppm of Pt (0).
  • a catalyst Platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane
  • the compounds represented by the following formulas (A) to (D) were prepared by known methods, respectively (mixture: formula A: 40 g, formula B: 60 g, formula C: 16 g, formula D: 1.0 g), and then A curable composition was prepared by blending a catalyst (Platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) in an amount of 2 ppm of Pt (0).
  • a catalyst Platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane

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Abstract

본 출원은, 경화성 조성물 및 그 용도에 관한 것이다. 예시적인 경화성 조성물은, 가공성, 작업성 및 접착성 등이 우수하고, 백탁 및 표면 끈적임 등이 유발되지 않는 경화물을 제공할 수 있다. 상기 경화성 조성물은, 고온에서의 내열성 및 내크렉성이 우수하고, 가스 투과성이 낮아서, 예를 들어 반도체 소자에 적용되어 초기 성능이 우수하고, 고온에서 장시간 사용되어서 안정적으로 성능이 유지되는 소자를 제공할 수 있다.

Description

경화성 조성물
본 출원은, 경화성 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.
LED(Light Emitting Diode)는 표시 장치의 광원이나 조명 등 다양한 분야에서 활용되고 있는 소자이다.
LED 봉지재로서, 접착성이 높고 역학적인 내구성이 우수한 에폭시 수지가 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 에폭시 수지는 청색 내지 자외선 영역의 광에 대한 투과율이 낮고, 또한 내열성과 내광성이 떨어지는 문제점이 있다. 이에 따라, 예를 들면, 특허문헌 1 내지 3 등에서는, 상기와 같은 문제점의 개량하기 위한 기술을 제안하고 있다. 그러나, 현재까지 알려진 봉지재는, 내열성 및 내광성이 충분하지 못하다.
LED 소자는 다양한 가혹한 환경에 노출되는 경우가 많기 때문에, 안정적인 성능을 내기 위해서 투명성, 초기 광속, 고온 내열성, 내열 충격성 및 가스 투과성이 동시에 우수한 소재가 요구된다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1: 일본특허공개 평11-274571호
특허문헌 2: 일본특허공개 제2001-196151호
특허문헌 3: 일본특허공개 제2002-226551호
본 출원은 경화성 조성물 및 그 용도를 제공한다.
예시적인 경화성 조성물은, 수소규소화 반응(hydrosilylation), 예를 들면, 지방족 불포화 결합과 규소 원자에 결합된 수소 원자의 반응에 의해 경화되는 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 경화성 조성물은, 지방족 불포화 결합을 포함하는 가교형 폴리오가노실록산 및 규소 원자에 결합된 수소 원자를 포함하는 폴리오가노실록산을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「M 단위」는, 업계에서 식 (R3SiO1/2)로 표시되는 경우가 있는 소위 일관능성 실록산 단위를 의미하고, 용어 「D 단위」는 업계에서 식 (R2SiO2/2)로 표시되는 경우가 있는 소위 이관능성 실록산 단위를 의미하며, 용어 「T 단위」는 업계에서 식 (RSiO3/2)로 표시되는 경우가 있는 소위 삼관능성 실록산 단위를 의미하고, 용어 「Q 단위」는 식 (SiO4/2)로 표시되는 경우가 있는 소위 사관능성 실록산 단위를 의미할 수 있다. 상기 R은 규소(Si)에 결합되어 있는 관능기이고, 예를 들면, 수소 원자, 에폭시기 또는 1가 탄화수소기일 수 있다.
경화성 조성물은, 지방족 불포화 결합을 포함하는 것으로서, 가교형 폴리오가노실록산의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「가교형 폴리오가노실록산」은, T 또는 Q 단위를 필수적으로 포함하되, 전체 D, T 및 Q 단위에 대한 D 단위의 비율(D/(D+T+Q))이 0 이상이면서, 0.7 미만인 폴리오가노실록산을 의미할 수 있다. 가교형 폴리오가노실록산에서 상기 비율(D/(D+T+Q))은 다른 예시에서는 0.65 이하, 0.6 이하, 0.55 이하, 0.5 이하, 0.45 이하, 0.4 이하 또는 0.35 이하일 수 있다.
가교형 폴리오가노실록산은 2종의 저굴절 폴리오가노실록산을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「저굴절 폴리오가노실록산」은, 분자 내에 아릴기를 적은 양으로 포함하거나, 실질적으로 포함하지 않는 폴리오가노실록산을 의미할 수 있다. 예를 들어, 저굴절 폴리오가노실록산이란 상기 폴리오가노실록산의 전체 규소 원자(Si) 대비 아릴기(Ar)의 비율(Ar/Si)이 약 0.3 이하, 약 0.2 이하 또는 약 0.15 이하이거나 또는 실질적으로 0인 폴리오가노실록산을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「아릴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 고리 또는 2개 이상의 벤젠 고리가 연결되어 있거나, 하나 또는 2개 이상의 탄소 원자를 공유하면서 서로 축합 또는 결합된 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 본 명세서에서 말하는 아릴기의 범위에는 통상적으로 아릴기로 호칭되는 관능기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다. 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 아릴기로는, 페닐기, 디클로로페닐, 클로로페닐, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있다.
가교형 폴리오가노실록산의 혼합물은, 각각 하기 화학식 A의 M 단위 및 하기 화학식 B의 M 단위를 포함하되, 상기 화학식 A 및 B의 M 단위의 합계 몰수(A+B)에 대한 화학식 B의 M 단위의 몰수(B)의 비율(B/(A+B))이 서로 다른 제 1 및 제 2 가교형 폴리오가노실록산을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 혼합물은 상기 비율(B/(A+B))이 0.1 내지 0.35, 0.1 내지 0.3 또는 0.1 내지 0.25의 범위 내인 제 1 가교형 폴리오가노실록산 및 상기 비율(B/(A+B))이 0.2 내지 1, 0.2 내지 0.9, 0.2 내지 0.8, 0.2 내지 0.7, 0.3 내지 0.7 또는 0.35 내지 0.65의 범위 내인 제 2 가교형 폴리오가노실록산을 포함할 수 있다. 제 1 가교형 폴리오가노실록산에서의 상기 비율(B/(A+B))과 제 2 가교형 폴리오가노실록산의 상기 비율(B/(A+B))은 서로 상이할 수 있다.
[화학식 A]
(Ra 3SiO1/2)
[화학식 B]
(RbRa 2SiO1/2)
화학식 A 및 B에서 Ra는 알킬기이고, Rb는 알케닐기이다.
본 명세서에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알케닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
예를 들면, 상기 제 1 가교형 폴리오가노실록산은 하기 화학식 1의 평균 조성식을 가지는 저굴절 가교형 폴리오가노실록산이고, 상기 제 2 가교형 폴리오가노실록산은 하기 화학식 2의 평균 조성식을 가지는 저굴절 가교형 폴리오가노실록산일 수 있다.
[화학식 1]
(R1 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d(OR)e
화학식 1에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이되, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 알케닐기이고, R은 수소 또는 1가 탄화수소기이며, a, b, c, d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 양의 수이고, d/(c+d)는 0.3 이상이고, e/(c+d)는 0.2 이하이다.
[화학식 2]
(R4 3SiO1/2)f(R5 2SiO2/2)g(R6SiO3/2)h(SiO4/2)i(OR)j
화학식 2에서 R4 내지 R5는 각각 독립적으로 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이되, R4 내지 R5 중 적어도 하나는 알케닐기이며, R은 수소 또는 1가 탄화수소기이며, f, g, h, i 및 j는 각각 독립적으로 0 또는 양의 수이고, i/(h+i)는 0.3 이상이며, j/(h+i)는 0.2 이하이다.
제 1 또는 제 2 가교형 폴리오가노실록산이 상기 아릴기의 비율(Ar/Si)이 실질적으로 0인 저굴절 가교형 폴리오가노실록산이라면, 화학식 1 또는 2에서의 1가 탄화수소기는 아릴기를 제외한 1가 탄화수소기일 수 있다.
본 명세서에서 「소정 평균 조성식을 가지는 폴리오가노실록산」은, 그 평균 조성식으로 표시되는 단일의 성분인 폴리오가노실록산 또는 2개 이상의 성분의 혼합물이면서 상기 혼합물의 성분의 조성의 평균을 취하면, 그 평균 조성식으로 나타나는 혼합물 형태의 폴리오가노실록산일 수 있다.
본 명세서에서 용어 「에폭시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 3개의 고리 구성 원자를 가지는 고리형 에테르(cyclic ether) 또는 상기 고리형 에테르를 포함하는 화합물로부터 유도된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 에폭시기로는 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등이 예시될 수 있다. 상기에서 지환식 에폭시기는, 지방족 탄화수소 고리 구조를 포함하고, 상기 지방족 탄화수소 고리를 형성하고 있는 2개의 탄소 원자가 또한 에폭시기를 형성하고 있는 구조를 포함하는 화합물로부터 유래되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 지환식 에폭시기로는, 6개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 지환식 에폭시기가 예시될 수 있고, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「1가 탄화수소기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소와 수소로 이루어진 화합물 또는 그러한 화합물의 유도체로부터 유도되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 예를 들면, 1가 탄화수소기는, 1개 내지 25개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 1가 탄화수소기로는, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 알키닐기 등이 예시될 수 있다. 단 상기 화학식 1 및 2에서 1가 탄화수소기는 아릴기를 제외한 1가 탄화수소기이다.
본 명세서에서 용어 「알키닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알키닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 에폭시기 또는 1가 탄화수소기에 임의적으로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 염소 또는 불소 등의 할로겐, 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기 또는 1가 탄화수소기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1에서 R1 내지 R3 중 하나 또는 2개 이상은 알케닐기일 수 있다. 하나의 예시에서 알케닐기는, 제 1 가교형 폴리오가노실록산에 포함되는 전체 규소 원자의 몰수(Si) 대비 상기 알케닐기의 몰수(Ak)의 비율(Ak/Si)이 0.03 내지 0.3 또는 0.05 내지 0.25가 되도록 하는 양으로 존재할 수 있다. 몰비(Ak/Si)를 0.03 또는 0.05 이상으로 조절하여, 반응성을 적절하게 유지하고, 미반응 성분이 경화물의 표면으로 배어나오는 현상을 방지할 수 있다. 또한, 몰비(Ak/Si)를 0.3 이하 또는 0.25 이하로 조절하여, 경화물의 경도, 균열 내성 및 내열충격성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
화학식 1의 평균 조성식에서 a, b, c 및 d는 각 실록산 단위의 몰 비율을 나타내고, 그 총합(a+b+c+d)을 1로 환산하면, a는 0.2 내지 0.8, 0.3 내지 0.8, 0.3 내지 0.7, 0.3 내지 0.6 또는 0.3 내지 0.55이며, b는 0 내지 0.5, 0 내지 0.4, 0 내지 0.3, 0 내지 0.2 또는 0 내지 0.15이고, c는 0 내지 0.5, 0 내지 0.4, 0 내지 0.3, 0 내지 0.2 또는 0 내지 0.1이며, d는 0.2 내지 0.8, 0.25 내지 0.75, 0.3 내지 0.8, 0.3 내지 0.7, 0.3 내지 0.6 또는 0.3 내지 0.55이다. 경화물의 강도, 균열 내성 및 내열충격성을 극대화하기 위하여, 상기에서 (a+b)/(a+b+c+d)는 0.3 내지 0.8, 0.4 내지 0.8, 0.5 내지 0.8 또는 0.5 내지 0.7이 되도록 조절될 수 있다. 화학식 1에서 d/(c+d)는 0.3 이상, 0.5 이상 또는 0.7 이상, 0.8 이상 또는 0.9 이상이 되도록 조절될 수 있다. 상기에서 d/(d+c)의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 1일 수 있다.
화학식 1에서 e는, 폴리오가노실록산에 포함되어 있는 축합성 관능기, 예를 들면, 히드록시기 또는 알콕시기의 양을 나타낸다. 이러한 축합성 관능기는, 예를 들면, 가교형 폴리오가노실록산을 제조하는 과정에서 사용되는 원료 중에 존재하는 축합성 관능기 중에서 미반응되어 잔존하는 관능기일 수 있다. 화학식 1에서 e는 0 또는 양의 수이며, 예를 들면, 화학식 1에서 e/(c+d)가 0.2 이하, 0.1 이하, 0.05 이하 또는 0이 되는 범위에서 결정될 수 있다. 이를 통하여, 경화성 조성물의 각 성분간의 상용성을 유지하여, 경화된 후에 투명도가 우수한 경화물을 형성할 수 있고, 또한 상기 경화물의 내습성 등도 우수하게 유지할 수 있으며, 상기 경화물이 예를 들어 반도체 소자 등에 적용되면, 소자의 장기 신뢰성도 확보할 수 있다.
화학식 2에서 R4 내지 R6 중 하나 또는 2개 이상은 알케닐기일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 알케닐기는, 제 2 가교형 폴리오가노실록산의 전체 규소 원자의 몰수(Si) 대비 상기 알케닐기의 몰수(Ak)의 비율(Ak/Si)이 0.01 내지 0.4, 0.03 내지 0.35, 0.1 내지 0.4 또는 0.15 내지 0.35가 되도록 하는 양으로 존재할 수 있다. 몰비(Ak/Si)를 상기 범위로 조절하여 반응성을 적절하게 유지하고, 미반응 성분이 경화물의 표면으로 배어나오는 현상을 방지할 수 있으며, 경화물의 경도, 균열 내성 및 내열충격성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
화학식 2의 평균 조성식에서 f, g, h 및 i는 각 실록산 단위의 몰 비율을 나타내고, 그 총합을 1로 환산하면, f는 0.1 내지 0.8, 0.1 내지 0.7, 0.1 내지 0.6, 0.1 내지 0.5, 0.1 내지 0.4, 0.1 내지 0.3 또는 0.1 내지 0.25이며, g는 0 내지 0.5, 0.1 내지 0.5 또는 0.2 내지 0.4 정도이고, h는 0 내지 0.5, 0 내지 0.4, 0 내지 0.3, 0 내지 0.2, 0 내지 0.1 또는 0 내지 0.05이며, i는 0.2 내지 0.8, 0.3 내지 0.8, 0.4 내지 0.8 또는 0.5 내지 0.8이다. 경화물의 강도, 균열 내성 및 내열충격성을 극대화하기 위하여, 상기에서 (f+g)/(f+g+h+i)는 0.3 내지 0.8, 0.3 내지 0.7 또는 0.3 내지 0.6이 되도록 조절될 수 있다. 또한, 화학식 2에서 i/(h+i)는 0.3 이상, 0.5 이상, 0.7 이상, 0.8 이상 또는 0.9 이상이 되도록 조절될 수 있다. 상기에서 i/(h+i)의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 1일 수 있다.
화학식 2에서 j는, 폴리오가노실록산에 포함되어 있는 축합성 관능기, 예를 들면, 히드록시기 또는 알콕시기의 양을 나타낸다. 화학식 2에서 j는 0 또는 양의 수이며, 예를 들면, 상기 화학식 2에서 j/(h+i)가 0.2 이하, 0.15 이하 또는 0.1 이하가 되는 범위에서 결정될 수 있다. 이를 통하여, 경화성 조성물의 각 성분간의 상용성을 유지하여, 경화된 후에 투명도가 우수한 경화물을 형성할 수 있고, 또한 상기 경화물의 내습성 등도 우수하게 유지할 수 있으며, 상기 경화물이 예를 들어 반도체 소자 등에 적용되면, 소자의 장기 신뢰성도 확보할 수 있다.
폴리오가노실록산의 혼합물은, 상기 제 1 가교형 폴리오가노실록산 및 제 2 가교형 폴리오가노실록산을 적정 비율로 포함할 수 있고, 예를 들면, 상기 제 1 가교형 폴리오가노실록산 100 중량부 대비 5 중량부 내지 2000 중량부 또는 10 중량부 내지 1000 중량부의 비율로 제 2 가교형 폴리오가노실록산을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 중량부는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
가교형 폴리오가노실록산의 혼합물은, 25℃에서의 점도가 1,000 cP 이상 또는 2000 cP 이상일 수 있고, 이에 따라 경화 전의 가공성과 경화 후의 경도 특성 등의 적절하게 유지할 수 있다.
가교형 폴리오가노실록산의 혼합물은, 예를 들면, 500 내지 20,000 또는 500 내지 10,000의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 용어 「중량평균분자량」은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있다. 특별히 달리 규정하지 않는 한, 용어 「분자량」은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 폴리오가노실록산(A)의 분자량을 500 이상으로 조절하여, 경화 전의 성형성이나, 경화 후의 강도를 효과적으로 유지될 수 있고, 분자량을 20,000 또는 10,000 이하로 조절하여, 점도 등을 적절한 수준으로 유지할 수 있다.
상기 혼합물의 각 가교형 폴리오가노실록산을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 공지되어 있는 통상의 방식이 적용될 수 있다.
경화성 조성물은, 규소 원자에 결합하고 있는 수소 원자를 포함하는 폴리오가노실록산(이하, 폴리오가노실록산(B))을 추가로 포함할 수 있다. 폴리오가노실록산(B)은, 예를 들면, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1개 또는 2개 이상 가질 수 있다. 폴리오가노실록산(B)은, 예를 들면, 고굴절 폴리오가노실록산일 수 있다. 본 명세서에서 용어 「고굴절 폴리오가노실록산」은, 분자 내에 아릴기를 소정 비율 이상으로 포함하는 폴리오가노실록산을 의미할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에서 고굴절 폴리오가노실록산이란 전체 규소 원자의 몰수(Si) 대비 전체 아릴기의 몰수(Ar)의 비율(Ar/Si)이 0.25 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상 또는 0.65 이상인 폴리오가노실록산을 의미할 수 있다. 고굴절 폴리오가노실록산에서 상기 비율(Ar/Si)의 상한은 예를 들면, 1.5, 1.0 또는 0.9일 수 있다. 폴리오가노실록산(B)은 고체이거나 액체일 수 있다. 또한, 폴리오가노실록산(B)은, 선형 구조, 즉 M 및 D 단위만으로 되는 구조이거나, T 또는 Q 단위를 포함하는 구조를 가질 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니지만, 선형 구조인 경우에 상기 수소 원자는 상기 선형 구조의 말단에 존재하는 규소 원자와 결합하고 있을 수 있다. 폴리오가노실록산(B)은, 저분자형 또는 단분자형의 화합물일 수 있다. 이에 의해 폴리오가노실록산(B)은, 규소 원자를 3개 내지 10개, 3개 내지 9개, 3개 내지 8개, 3개 내지 7개, 3개 내지 6개 또는 3개 내지 5개 포함할 수 있다. 이러한 폴리오가노실록산(B)은, 지방족 불포화 결합과 우수한 반응성을 나타낼 수 있다. 또한, 경화물의 내크랙성을 향상시키고, 가스 투과성이 낮은 수준으로 유지되도록 할 수 있다.
폴리오가노실록산(B)은, 지방족 불포화 결합과 반응하여 조성물을 가교시키는 가교제일 수 있다. 예를 들면, 폴리오가노실록산(B)의 수소 원자는 상기 기술한 폴리오가노실록산(A) 및/또는 폴리오가노실록산(B)의 알케닐기 등의 지방족 불포화 결합은 부가 반응하여, 가교 및 경화를 진행시킬 수 있다.
폴리오가노실록산(B)에서 전체 규소 원자의 몰수(Si) 및 규소 원자 결합 수소 원자의 몰수(H)의 비율(H/Si)는, 예를 들면, 1.0 이하, 0.9 이하, 0.8 이하 또는 0.75 이하 일 수 있다. 상기 몰비(H/Si)는 또한 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상 또는 0.5 이상일 수 있다. 이러한 범위에서 경화성을 우수하게 유지하고, 균열 내성 및 내열충격성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
폴리오가노실록산(B)이 고굴절 폴리오가노실록산인 경우에는 상기 폴리오가노실록산(B)에 포함되는 전체 규소 원자의 몰수(Si)에 대한, 상기 아릴기의 몰수(Ar)의 비율(Ar/Si)은, 전술한 고굴절 폴리오가노실록산의 몰비(Ar/Si)와 같은 범위 내일 수 있다.
폴리오가노실록산(B)은, 고체이거나, 액체일 수 있다. 폴리오가노실록산(B)이 액체라면, 그 25℃에서의 점도가 300 mPaㆍs 이하 또는 300 mPaㆍs 이하일 수 있다. 폴리오가노실록산(B)의 점도를 상기와 같이 제어함으로 해서, 조성물의 가공성 및 경화물의 경도 특성 등의 우수하게 유지할 수 있다. 폴리오가노실록산(B)은, 예를 들면, 1,000 미만 또는 800 미만의 분자량을 가질 수 있다. 폴리오가노실록산(B)의 분자량이 1,000 이상이면, 경화물의 강도가 떨어질 우려가 있다. 폴리오가노실록산(B)의 분자량의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 250일 수 있다.
폴리오가노실록산(B)으로는 상기와 같은 특성을 만족하는 한 다양한 종류의 폴리오가노실록산을 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리오가노실록산(B)으로는 하기 화학식 3 또는 4의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 3]
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화학식 3에서 R은, 각각 독립적으로 수소, 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이되, R 중 하나 이상은 아릴기이고, n은 1 내지 10의 수이다.
화학식 3에서 n은, 예를 들면, 1 내지 8, 1 내지 6, 1 내지 4, 1 내지 3 또는 1 내지 2일 수 있다.
[화학식 4]
(HR1 2SiO1/2)3(R2SiO3/2)
화학식 4에서 R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소, 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이되, R1 및 R2 중 하나 이상은 아릴기이다.
폴리오가노실록산(B)의 함량은, 경화성 조성물에 포함되는 전체 지방족 불포화 결합 함유 관능기, 예를 들면, 상기 폴리오가노실록산(A) 및 폴리오가노실록산(B) 등에 포함되는 알케닐기의 몰수(Ak)에 대한 폴리오가노실록산(B)의 수소 원자의 몰수(H)의 비율(H/Ak)이 0.5 내지 3.0 또는 0.7 내지 2가 되는 범위에서 선택될 수 있다.
이러한 몰비(H/Ak)로 배합함으로써, 경화 전에 우수한 가공성과 작업성을 나타내고, 경화되어 뛰어난 균열 내성, 경도 특성, 내열 충격성 및 접착성을 나타내며, 가혹 조건에서의 백탁이나, 표면의 끈적임 등을 유발하지 않는 조성물을 제공할 수 있다.
경화성 조성물은, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 포함하는 폴리오가노실록산으로서, 예를 들면, 저굴절의 고분자형의 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 경화성 조성물은, 규소 원자에 결합하고 있는 수소 원자를 포함하며, 10개 내지 50개 또는 20개 내지 40개의 범위 내에서 규소 원자를 포함하는 폴리오가노실록산을 추가로 포함할 수 있다. 상기 폴리오가노실록산은, 저굴절 폴리오가노실록산일 수 있고, 이러한 경우에 상기 기술한 범위의 아릴기 몰비(Ar/Si)를 가질 수 있다. 상기 폴리오가노실록산이 포함하는 규소 원자의 수는 다른 예시에서 25개 이상, 27개 이상 또는 약 30개 이상일 수 있고, 38개 이하 또는 36개 이하 정도일 수 있다. 이러한 화합물은, 예를 들면 상기 화학식 3으로 표시되되, 1가 탄화수소기인 R 중 아릴기가 상기 저굴절 폴리오가노실록산의 아릴기 몰비(Ar/Si)를 만족할 수 있도록 포함되고, n이 18 내지 38의 범위 내인 화합물일 수 있다. 또한, 이러한 경우에 n은 23 이상, 25 이상 또는 28 이상일 수 있고, 36 이하 또는 34 이하일 수 있다. 이러한 화합물의 경화성 조성물에서의 포함 비율은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기 폴리오가노실록산(B) 100 중량부 대비 5 중량부 내지 30 중량부, 5 중량부 내지 25 중량부, 5 중량부 내지 20 중량부 또는 5 중량부 내지 15 중량부의 범위 내일 수 있다. 본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 중량부는 각 성분간의 중량의 비율일 수 있다.
경화성 조성물은, 수소 원자를 포함하는 화합물로서 예를 들면, 하기 화학식 5의 평균 조성식을 가지는 화합물(이하, 화합물(C))을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 5]
(HR2SiO)a(RSiO3/2)b(R2SiO2/2)c
화학식 5에서 R은 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기이고, R 중 적어도 하나는 아릴기이며, a, b 및 c의 총합(a+b+c)은 1이고, a는 0.3 내지 0.8이며, b는 0.2 내지 0.7 또는 0.2 내지 0.5이고, c는 0 내지 0.5 또는 0 내지 0.3이다.
상기 화합물(C)에서 전체 규소 원자의 몰수(Si)에 대한 규소 원자 결합 수소 원자의 몰수(H)의 비율(H/Si)은, 예를 들면, 0.2 내지 1.0 또는 0.4 내지 1.0 정도일 수 있다.
또한, 상기 화합물(C)에서 전체 규소 원자의 몰수(Si)에 대한 규소 원자 결합 아릴기의 몰수(Ar)의 비율(Ar/Si)은, 예를 들면, 0 내지 0.8 또는 0.2 내지 0.8 정도일 수 있다.
상기 화합물(C)이 사용되는 경우에 그 함량은, 예를 들면, 상기 폴리오가노실록산(B)의 비율이나, 지방족 불포화 결합의 양 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다.
경화성 조성물은, 수소 원자를 포함하는 다른 화합물로서, 예를 들면, 하기 화학식 6의 화합물(이하, 화합물(D))을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 6]
R3SiO(HRSiO)r(R2SiO)sOSiR3
화학식 6에서 R은 각각 독립적으로 수소, 에폭시기 또는 1가의 탄화수소기이고, r는 5 내지 100의 수이며, s는 0 내지 100 또는 5 내지 100의 수이다. 화학식 6에서 1가 탄화수소기는 예를 들면, 아릴기를 제외한 1가 탄화수소기일 수 있다.
화합물(D)에 포함되는 전체 규소 원자의 몰수(Si)에 대한 규소 원자 결합 수소 원자의 몰수(H)의 비율(H/Si)은 0.2 내지 1 또는 0.3 내지 1일 수 있다. 몰비(H/Si)를 상기와 같이 조절하여 경화성을 우수하게 유지할 수 있다. 화합물(D)은, 또한 25℃에서의 점도가 0.1 cP 내지 100,000 cP, 0.1 cP 내지 10,000 cP, 0.1 cP 내지 1,000 cP 또는 0.1 cP 내지 300 cP일 수 있다. 상기 점도를 가지면, 조성물의 가공성 및 경화체의 경도 특성 등의 우수하게 유지할 수 있다.
또한, 상기 화합물(D)의 전체 규소 원자의 몰수(Si)에 대한 규소 원자 결합 아릴기의 몰수(Ar)의 비율(Ar/Si)은, 예를 들면, 0 내지 0.8 또는 0 내지 0.7 정도일 수 있다.
화합물(D)의 함량은, 예를 들면, 경화성 조성물에 포함되는 전체 지방족 불포화 결합 함유 관능기, 예를 들면, 폴리오가노실록산(A)에 포함되는 알케닐기의 양과 폴리오가노실록산(B)에 포함되는 규소 원자 결합 수소 원자의 양을 고려하여 적정한 함량으로 조절될 수 있다.
경화성 조성물은, 지방족 불포화 결합을 포함하는 화합물로서, 예를 들면, 선형 또는 부분 가교형의 폴리오가노실록산(이하, 폴리오가노실록산(E))을 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「선형의 폴리오가노실록산」은, M 단위와 D 단위로 이루어지는 폴리오가노실록산을 의미할 수 있고, 용어 「부분 가교형의 폴리오가노실록산」은, D 단위로부터 유래하는 선형 구조가 충분히 길면서, T 또는 Q 단위, 예를 들면, T 단위가 부분적으로 도입되어 있는 폴리오가노실록산으로서, 예를 들면, 폴리오가노실록산에 포함되는 전체 D, T 및 Q 단위에 대한 D 단위의 비율(D/(D+T+Q))이 0.7 이상, 0.75 이상, 0.8 이상 또는 0.85 이상인 폴리오가노실록산을 의미할 수 있다. 상기 비율(D/(D+T+Q))은 또한 1 미만 또는 약 0.95 이하일 수 있다.
폴리오가노실록산(E)은 저굴절 폴리오가노실록산이거나 고굴절 폴리오가노실록산일 수 있다.
폴리오가노실록산(E)은, 지방족 불포화 결합, 예를 들면, 알케닐기를 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면, 폴리오가노실록산(E)은, 폴리오가노실록산(E)에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 지방족 불포화 결합을 포함하는 관능기(Ak), 예를 들면, 알케닐기의 몰비(Ak/Si)가 0.001 내지 0.3가 되는 양으로 상기 관능기를 포함할 수 있다. 상기 몰비(Ak/Si)는 다른 예시에서 0.01 이상, 0.02 이상, 0.03 이상, 0.04 이상 또는 0.05 이상일 수 있다. 또한, 상기 몰비(Ak/Si)는 다른 예시에서 0.25 이하 또는 0.2 이하일 수 있다. 이러한 조절을 통하여 경화성 조성물의 경화성을 적정 범위로 유지하고, 경화 후에 미반응 성분이 경화체의 표면으로 배어나오는 현상을 방지하며, 내크렉성을 우수하게 유지할 수 있다.
폴리오가노실록산(E)는 저굴절 폴리오가노실록산 또는 고굴절 폴리오가노실록산일 수 있다. 예를 들면, 폴리오가노실록산(E)으로 저굴절 폴리오가노실록산을 사용하면, 경화체의 고온 내열성 등을 우수하게 유지하고, 타 성분과의 상용성을 높일 수 있다.
폴리오가노실록산(E)은, 예를 들면, 하기 화학식 7의 평균 조성식을 가질 수 있다.
[화학식 7]
(R1 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3 1SiO3/2)c(SiO4/2)d
화학식 7에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이되, R1 내지 R3 중 하나 또는 2개 이상은 알케닐기이며, a, c 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 양의 수이고, b는 양의 수이다.
폴리오가노실록산(E)이 저굴절 화합물인 경우에는 상기에서 1가 탄화수소기는 아릴기를 제외한 1가 탄화수소기일 수 있다.
화학식 7에서 R1 내지 R3 중 하나 또는 2개 이상은 알케닐기이며, 예를 들면, 상기 기술한 몰비(Ak/Si)를 만족하는 범위 내에서 알케닐기가 존재할 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 알케닐기는 R3의 위치에 존재할 수 있다.
화학식 7의 평균 조성식에서 a, b, c 및 d는 폴리오가노실록산(E)의 각 실록산 단위의 몰 비율을 나타낸다. 그 총합(a+b+c+d)을 1로 환산한다면, a는 0.001 내지 0.2, 0.01 내지 0.2, 0.02 내지 0.2, 0.03 내지 0.2, 0.04 내지 0.2 또는 0.04 내지 0.1이고, b는 0.7 내지 0.999 또는 0.7 내지 0.95이며, c는 0 내지 0.3 또는 0을 초과하며, 0.2 이하이거나, 0을 초과하면서 0.1 이하이고, d는 0 내지 0.3, 0 내지 0.2 또는 0 내지 0.1일 수 있다.
화학식 7에서 각 실록산 단위는 예를 들면, (c+d)/(a+b+c+d)가 0 내지 0.3, 0 내지 0.2 또는 0 내지 0.1이 되도록 존재할 수 있다. 또한, 폴리오가노실록산(E)이 부분 가교형이라면, 화학식 6에서 b/(b+c+d)는 0.7을 초과하고, 1 미만일 수 있다. 부분 가교형의 다른 예시에서 b/(b+c+d)는 0.7 내지 0.97 또는 0.65 내지 0.97일 수 있다. 실록산 단위의 비율을 이와 같이 조절하여 적용 용도에 따라서 적합한 물성을 확보할 수 있다.
폴리오가노실록산(E)은, 예를 들면, 고리형 폴리오가노실록산을 포함하는 혼합물의 개환 중합 반응물에 포함되어 있을 수 있다. 상기 반응물은, 예를 들면, 중량평균분자량(Mw)이 800 이하, 750 이하 또는 700 이하인 고리형 화합물, 예를 들면, 고리형 폴리오가노실록산을 포함하되, 그 비율이 7 중량% 이하, 5 중량% 이하 또는 3 중량% 이하일 수 있다. 상기 고리형 화합물의 비율의 하한은, 예를 들면, 0 중량% 또는 1 중량%일 수 있다. 상기 비율로의 조절을 통해 장기 신뢰성 및 균열 내성이 우수한 경화물의 제공이 가능할 수 있다. 용어 「중량평균분자량」은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있다. 특별히 달리 규정하지 않는 한, 용어 「분자량」은 중량평균분자량을 의미할 수 있다.
폴리오가노실록산(E) 또는 그를 포함하는 반응물은, 1H NMR로 구해지는 스펙트럼에서 규소 원자에 결합된 알콕시기로부터 유래하는 피크의 면적이 규소에 결합된 지방족 불포화 결합 함유 관능기, 예를 들면, 비닐기와 같은 알케닐기로부터 유래하는 피크의 면적에 대해 0.01 이하, 0.005 이하 또는 0일 수 있다. 상기 범위에서 적절한 점도 특성을 나타내면서, 다른 물성도 우수하게 유지될 수 있다.
폴리오가노실록산(E) 또는 그를 포함하는 반응물은 KOH 적정에 의해 구해지는 산가(acid value)가 0.02 이하, 0.01 이하 또는 0일 수 있다. 상기 범위에서 적절한 점도 특성을 나타내면서, 다른 물성도 우수하게 유지될 수 있다.
폴리오가노실록산(E) 또는 그를 포함하는 중합 반응물은, 25℃에서의 점도가 500 cP 이상, 1,000 cP 이상, 2,000 cP 이상, 5,000 cP 이상일 수 있다. 이러한 범위에서 가공성 및 경도 특성 등이 적절하게 유지될 수 있다. 상기 점도의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기 점도는, 500,000 cP 이하, 400,000 cP 이하, 300,000 cP 이하, 200,000 cP 이하, 100,000 cP 이하, 80,000 cP 이하, 70,000 cP 이하 또는 65,000 cP 이하일 수 있다.
폴리오가노실록산(E) 또는 그를 포함하는 중합 반응물은, 분자량이 500 내지 100,000 또는 1,500 내지 50,000일 수 있다. 이러한 범위에서 성형성, 경도 및 강도 특성 등이 적절하게 유지될 수 있다.
폴리오가노실록산(E)을 포함하는 중합 반응물은, 예를 들면, 고리형 폴리오가노실록산을 포함하는 혼합물의 개환 중합 반응물일 수 있다. 폴리오가노실록산(E)이 부분 가교 구조인 경우에는, 상기 혼합물은, 예를 들면, 케이지 구조 또는 부분 케이지 구조를 가지거나, 또는 T 단위를 포함하는 폴리오가노실록산을 추가로 포함할 수 있다. 고리형 폴리오가노실록산 화합물로는, 예를 들면, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2014002943-appb-I000002
화학식 8에서 Rd 및 Re는 각각 독립적으로 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이고, o는 3 내지 6이다.
고리형 폴리오가노실록산은, 또한 하기 화학식 9의 화합물 및 하기 화학식 10의 화합물을 포함할 수도 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2014002943-appb-I000003
[화학식 10]
Figure PCTKR2014002943-appb-I000004
화학식 9 및 10에서 Rf 및 Rg는 에폭시기 또는 알킬기이고, Rh 및 Ri는 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이며, p는 3 내지 6의 수이고, q는 3 내지 6의 수이다.
화학식 8 내지 10에서, Rf 내지 Ri의 구체적인 종류나 o, p 및 q의 구체적인 수치, 그리고 혼합물 내에서의 각 성분의 비율은 목적하는 폴리오가노실록산(E)의 구조에 의해서 정해질 수 있다.
폴리오가노실록산(E)이 부분 가교 구조인 경우에 상기 혼합물은, 케이지 구조의 폴리오가노실록산으로서, 예를 들면, 하기 화학식 11의 평균 조성식을 가지는 화합물 또는 부분 케이지 구조를 가지거나, T 단위를 포함하는 폴리오가노실록산으로서 하기 화학식 12의 평균 조성식을 가지는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 11]
[RjSiO3/2]
[화학식 12]
[RkRl 2SiO1/2] p[RmSiO3/2]q
화학식 11 및 12에서 Rj, Rk 및 Rm은 각각 독립적으로 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이고, Rl은 에폭시기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, p는 1 내지 3이고, q는 1 내지 10 이다.
화학식 11 및 12에서, Rj 내지 Rm의 구체적인 종류나 p 및 q의 구체적인 수치, 그리고 혼합물 내에서의 각 성분의 비율은 목적하는 폴리오가노실록산(E)의 구조에 의해서 정해질 수 있다.
고리형 폴리오가노실록산을 케이지 구조 및/또는 부분 케이지 구조를 가지거나, T 단위를 포함하는 폴리오가노실록산과 반응시키면, 목적하는 부분 가교 구조를 가지는 폴리오가노실록산을 충분한 분자량으로 합성할 수 있다. 또한, 상기 방식에 의하면 폴리오가노실록산 또는 그를 포함하는 중합 반응물 내에서 규소 원자에 결합하고 있는 알콕시기나 히드록시기와 같은 관능기를 최소화하여, 우수한 물성을 가지는 목적물을 제조할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 혼합물은 하기 화학식 13로 표시되는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 13]
(RnRo 2Si)2O
화학식 13에서, Rn 및 Ro는 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이다.
화학식 13에서 1가 탄화수소기의 구체적인 종류나 혼합물 내에서의 배합 비율은 목적하는 폴리오가노실록산(E)에 따라서 정해질 수 있다.
상기 혼합물 내의 각 성분의 반응은, 적절한 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 따라서, 상기 혼합물은 촉매를 추가로 포함할 수 있다.
혼합물의 포함될 수 있는 촉매로는, 예를 들면, 염기 촉매를 들 수 있다. 적절한 염기 촉매로는, KOH, NaOH 또는 CsOH 등과 같은 금속 수산화물; 알칼리 금속 화합물과 실록산을 포함하는 금속 실라롤레이트(metal silanolate) 또는 테트라메틸암모늄 히드록시드(tetramethylammonium hydroxide), 테트라에틸암모늄 히드록시드(tetraethylammonium hydroxide) 또는 테트라프로필암모늄 히드록시드(tetrapropylammonium hydroxide) 등과 같은 4급 암모늄 화합물 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
혼합물 내에서 상기 촉매의 비율은 목적하는 반응성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있고, 예를 들면, 혼합물 내의 반응물의 합계 중량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 30 중량부 또는 0.03 중량부 내지 5 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 중량부는 각 성분간의 중량의 비율을 의미한다.
하나의 예시에서, 상기 혼합물의 반응은, 용매를 사용하지 않는 무용매 하 또는 적절한 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 용매로는, 상기 혼합물 내의 반응물, 즉 디실록산 또는 폴리실록산 등과 촉매가 적절히 혼합될 수 있고, 반응성에 큰 지장을 주지 않는 것이라면 어떠한 종류도 사용될 수 있다. 용매로는, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 에틸 벤젠 또는 메틸에틸 벤젠 등의 방향족계 용매, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸 n-프로필 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 또는 아세틸아세톤 등의 케톤계 용매; 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란, 에틸 에테르, n-프로필 에테르, 이소프로필 에테르, 디글라임, 디옥신, 디메틸 디옥신, 에틸렌글리콜 모노 메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노 메틸 에테르 또는 프로필렌글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르계 용매; 디에틸 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸렌글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트 또는 에틸렌글리콜 디아세테이트 등의 에스테르계 용매; N-메틸 피롤리돈, 포름아미드, N-메틸 포름아미드, N-에틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드 또는 N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드계 용매가 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
혼합물의 반응, 예를 들면, 개환 중합 반응은, 예를 들면, 촉매를 첨가하고 수행하며, 예를 들면, 0℃ 내지 150℃ 또는 30℃ 내지 130℃의 범위 내의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 반응 시간은 예를 들면, 1시간 내지 3일의 범위 내에서 조절될 수 있다.
경화성 조성물은, 히드로실릴화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 히드로실릴화 촉매는, 수소규소화 반응을 촉진시키기 위해 사용될 수 있다. 히드로실릴화 촉매로는, 이 분야에서 공지된 통상의 성분을 모두 사용할 수 있다. 이와 같은 촉매의 예로는, 백금, 팔라듐 또는 로듐계 촉매 등을 들 수 있다. 본 출원에서는, 촉매 효율 등을 고려하여, 백금계 촉매를 사용할 수 있고, 이러한 촉매의 예로는 염화 백금산, 사염화 백금, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐 실록산 착체 또는 백금의 카보닐 착체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
히드로실릴화 촉매의 함량은, 소위 촉매량, 즉 촉매로서 작용할 수 있는 양으로 포함되는 한 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로, 백금, 팔라듐 또는 로듐의 원자량을 기준으로 0.1 ppm 내지 200 ppm, 바람직하게는 0.2 ppm 내지 100 ppm의 양으로 사용할 수 있다.
경화성 조성물은 또한, 각종 기재에 대한 접착성의 추가적인 향상의 관점에서, 접착성 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 접착성 부여제는 조성물 또는 경화물에 자기 접착성을 개선할 수 있는 성분으로서, 특히 금속 및 유기 수지에 대한 자기 접착성을 개선할 수 있다.
접착성 부여제로는, 비닐기 등의 알케닐기, (메타)아크릴로일옥시기, 히드로실릴기(SiH기), 에폭시기, 알콕시기, 알콕시실릴기, 카르보닐기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 또는 2종 이상의 관능기를 가지는 실란; 또는 2 내지 30 또는 4 내지 20개의 규소 원자를 가지는 환상 또는 직쇄상 실록산 등의 유기 규소 화합물 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서는 상기와 같은 접착성 부여제의 일종 또는 이종 이상을 추가로 혼합하여 사용할 수 있다.
하나의 예시에서 접착성 부여제로는, 규소 원자에 결합된 알케닐기와 에폭시기를 포함하고, 전체 규소 원자(Si) 대비 알케닐기(Ak)의 몰비(Ak/Si)가 0.02 내지 0.5, 0.08 내지 0.5, 0.1 내지 0.5 또는 0.1 내지 0.4의 범위 내이며, 전체 규소 원자(Si) 대비 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)가 0.45 이하, 0.4 이하, 0.3 이하, 0.2 이하, 0.1 이하 또는 0.05 이하이고, 전체 규소 원자(Si) 대비 에폭시기(Ep)의 몰비(Ep/Si)가 0.01 내지 0.5, 0.05 내지 0.5, 0.1 내지 0.5 또는 0.1 내지 0.45의 범위 내인 폴리오가노실록산일 수 있다.
예를 들면, 상기 접착성 부여제는 하기 화학식 14의 평균 조성식을 가질 수 있다.
[화학식 14]
(R1 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d(OR)e
화학식 14에서 R 및 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 1가 탄화수소기 또는 에폭시기이되, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 알케닐기 또는 에폭시기이며, a, b, c, d 및 e는 각각 0 또는 양의 수이고, c/(c+d)는 0.3 이상이며, e/(c+d)는 0.2 이하일 수 있다. 단, 상기에서 c 및 d 중 적어도 하나는 양의 수일 수 있다.
접착성 부여제가 아릴기를 실질적으로 포함하지 않는 저굴절 성분이라면, 상기 R 및 R1 내지 R3는 각각 아릴기를 제외한 상기 치환기일 수 있다. 접착성 부여제가 저굴절 성분인 경우에 상기 화학식 12에서 아릴기는, 전술한 아릴기의 몰비(Ar/Si)가, 0.3 이하, 0.2 이하 또는 0.15 이하이거나, 실질적으로 0이 되도록 포함될 수 있다.
화학식 14에서 R1 내지 R3 중 하나 또는 2개 이상은 알케닐기일 수 있다. 하나의 예시에서 화학식 14에서 알케닐기는, 상기 언급한 몰비(Ak/Si)를 만족하도록 포함될 수 있다. 또한, 화학식 14에서 R1 내지 R3 중 하나 이상은 에폭시기일 수 있다. 하나의 예시에서 화학식 14에서 에폭시기는, 상기 언급한 몰비(Ep/Si)를 만족하도록 포함될 수 있다.
화학식 14의 평균 조성식에서 a, b, c 및 d는 각 실록산 단위의 몰 비율을 나타내고, 그 총합(a+b+c+d)을 1로 환산한다면, a는 0.2 내지 0.8, 0.3 내지 0.8, 0.3 내지 0.7 또는 0.3 내지 0.6이며, b는 0 내지 0.5, 0 내지 0.4, 0 내지 0.3 또는 0 내지 0.2이고, c는 0 내지 0.8, 0.1 내지 0.7, 0.1 내지 0.65, 0.1 내지 0.6 또는 0.1 내지 0.5이며, d는 0 내지 0.5, 0 내지 0.4, 0 내지 0.3 또는 0 내지 0.2일 수 있다. 화학식 14의 평균 조성식에서 c/(c+d)는 0.3 이상, 0.5 이상, 0.65 이상 또는 0.7 이상일 수 있다. 접착성 부여제의 각 실록산 단위의 몰비를 상기와 같이 조절하면, 경화체의 접착성을 우수하게 유지하면서 신뢰성이 우수한 반도체 소자를 제공할 수 있다. 상기 c/(c+d)의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 1, 0.9, 0.8 또는 0.75일 수 있다.
화학식 14에서 e는, 폴리오가노실록산에 포함되어 있는 축합성 관능기, 예를 들면, 히드록시기 또는 알콕시기의 양을 나타낸다. 화학식 14에서 e는 0 또는 양의 수이며, 예를 들면, 화학식 14에서 e/(c+d)가 0.2 이하, 0.15 이하, 0.1 이하 또는 0.05 이하가 되는 범위로 존재할 수 있다. 이러한 조절을 통하여, 경화성 조성물의 각 성분간의 상용성을 유지하여, 경화된 후에 투명도가 우수한 경화체를 형성할 수 있고, 또한 상기 경화체의 내습성 등도 우수하게 유지할 수 있으며, 상기 경화체가 예를 들어 반도체 소자 등에 적용되면, 소자의 장기 신뢰성도 확보할 수 있다. 폴리오가노실록산에서 상기 축합성 관능기는 가급적 존재하지 않는 것이 좋고, 따라서 상기 e/(c+d)의 하한은 특별히 제한되지 않는다.
이러한 접착성 부여제는, 예를 들면, 500 내지 20,000 또는 500 내지 10,000의 분자량을 가질 수 있다.
접착성 부여제가 조성물에 포함될 경우, 예를 들면, 경화성 조성물의 고형분 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 20 중량부의 비율로 포함될 수 있으나, 상기 함량은 목적하는 접착성 개선 효과 등을 고려하여 적절히 변경될 수 있다.
경화성 조성물은, 필요에 따라서, 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-페닐-3-1-부틴-2올, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐시클로테트라실록산 또는 에티닐시클로헥산 등의 반응 억제제; 실리카, 알루미나, 지르코니아 또는 티타니아 등의 무기 충전제; 에폭시기 및/또는 알콕시실릴기를 가지는 탄소 관능성 실란, 그의 부분 가수분해 축합물 또는 실록산 화합물; 폴리에테르 등과 병용될 수 있는 연무상 실리카 등의 요변성 부여제; 필러; 형광체; 은, 구리 또는 알루미늄 등의 금속 분말이나, 각종 카본 소재 등과 같은 도전성 부여제; 안료 또는 염료 등의 색조 조정제 등의 첨가제를 일종 또는 이종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원은, 또한 반도체 소자, 예를 들면, 광반도체 소자에 관한 것이다. 예시적인 반도체 소자는, 상기 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 봉지재에 의해 봉지된 것일 수 있다. 봉지재로 봉지되는 반도체 소자로는, 다이오드, 트랜지스터, 사이리스터, 포토커플러, CCD, 고체상 화상 픽업 소자, 일체식 IC, 혼성 IC, LSI, VLSI 및 LED(Light Emitting Diode) 등이 예시될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 반도체 소자는, 발광 다이오드일 수 있다.
발광 다이오드로는, 예를 들면, 기판 상에 반도체 재료를 적층하여 형성한 발광 다이오드 등이 예시될 수 있다. 상기 반도체 재료로는, GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN 또는 SiC 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 기판으로는, 사파이어, 스핀넬, SiC, Si, ZnO 또는 GaN 단결정 등이 예시될 수 있다.
발광 다이오드의 제조 시에는 필요에 따라서, 기판과 반도체 재료의 사이에 버퍼층을 형성할 수도 있다. 버퍼층으로서는, GaN 또는 AlN 등이 사용될 수 있다. 기판상으로의 반도체 재료의 적층 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, MOCVD법, HDVPE법 또는 액상성장법 등을 사용할 수 있다. 또한, 발광 다이오드의 구조는, 예를 들면, MIS 접합, PN 접합, PIN 접합을 가지는 모노접합, 헤테로접합, 이중 헤테로 접합 등일 수 있다. 또한, 단일 또는 다중양자우물구조로 상기 발광 다이오드를 형성할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 발광 다이오드의 발광 파장은, 예를 들면, 250 nm 내지 550 nm, 300 nm 내지 500 nm 또는 330 nm 내지 470 nm일 수 있다. 상기 발광 파장은, 주발광 피크 파장을 의미할 수 있다. 발광 다이오드의 발광파장을 상기 범위로 설정함으로써, 보다 긴 수명으로, 에너지 효율이 높고, 색재현성이 높은 백색 발광 다이오드를 얻을 수 있다.
발광 다이오드는, 상기 조성물을 사용하여 봉지될 수 있다. 발광 다이오드의 봉지는 상기 조성물만으로 수행될 수 있고, 경우에 따라서는 다른 봉지재가 상기 조성물과 병용될 수 있다. 2종의 봉지재를 병용하는 경우, 상기 조성물을 사용한 봉지 후에, 그 주위를 다른 봉지재로 봉지할 수도 있고, 다른 봉지재로 먼저 봉지한 후, 그 주위를 상기 조성물로 봉지할 수도 있다. 다른 봉지재로는, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 우레아 수지, 이미드 수지 또는 유리 등을 들 수 있다.
경화성 조성물로 발광 다이오드를 봉지하는 방법으로는, 예를 들면, 몰드형 거푸집에 상기 조성물을 미리 주입하고, 거기에 발광 다이오드가 고정된 리드프레임 등을 침지시키고, 조성물을 경화시키는 방법, 발광 다이오드를 삽입한 거푸집 중에 조성물을 주입하고, 경화시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 조성물을 주입하는 방법으로는, 디스펜서에 의한 주입, 트랜스퍼 성형 또는 사출성형 등이 예시될 수 있다. 또한, 그 외의 봉지 방법으로서는, 조성물을 발광 다이오드 상에 적하, 공판인쇄, 스크린 인쇄 또는 마스크를 매개로 도포하고, 경화시키는 방법, 저부에 발광 다이오드를 배치한 컵 등에 조성물을 디스펜서 등에 의해 주입하고, 경화시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
경화성 조성물은, 필요에 따라서, 발광 다이오드를 리드 단자나 패키지에 고정하는 다이본드재나, 발광 다이오드 상의 부동화(passivation)막 또는 패키지 기판 등으로도 이용될 수 있다.
상기 조성물의 경화가 필요한 경우, 경화 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 60℃ 내지 200℃의 온도에서 10분 내지 5시간 동안 상기 조성물을 유지하여 수행하거나, 적정 온도 및 시간에서의 2단계 이상의 과정을 거쳐 단계적인 경화 공정을 진행할 수도 있다.
봉지재의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 포탄형의 렌즈 형상, 판상 또는 박막상 등으로 구성할 수 있다.
또한, 종래의 공지에 방법에 따라 발광 다이오드의 추가적인 성능 향상을 도모할 수 있다. 성능 향상의 방법으로서는, 예를 들면, 발광 다이오드 배면에 광의 반사층 또는 집광층을 설치하는 방법, 보색 착색부를 저부에 형성하는 방법, 주발광 피크보다 단파장의 광을 흡수하는 층을 발광 다이오드 상에 설치하는 방법, 발광 다이오드를 봉지한 후 추가로 경질 재료로 몰딩하는 방법, 발광 다이오드를 관통홀에 삽입하여 고정하는 방법, 발광 다이오드를 플립칩 접속 등에 의해서 리드 부재 등과 접속하여 기판 방향으로부터 광을 취출하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 광반도체, 예를 들면, 발광 다이오드는, 예를 들면, 액정표시장치(LCD; Liquid Crystal Display)의 백라이트, 조명, 각종 센서, 프린터, 복사기 등의 광원, 차량용 계기 광원, 신호등, 표시등, 표시장치, 면상발광체의 광원, 디스플레이, 장식 또는 각종 라이트 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
예시적인 경화성 조성물은, 가공성, 작업성 및 접착성 등이 우수하고, 백탁 및 표면에서의 끈적임 등이 유발되지 않는 경화물을 제공할 수 있다. 상기 경화성 조성물은 또한 투명도, 내습성, 기계적 특성 및 내크랙 특성 등이 우수한 경화물을 제공할 수 있고, 이에 따라, 예를 들어, 다양한 전자 부품에 적용되어 우수한 장기 신뢰성을 나타낼 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 경화성 조성물을 보다 상세히 설명하나, 상기 경화성 조성물의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 부호 Vi, Ph, Me 및 Ep는 각각 비닐기, 페닐기, 메틸기 및 3-글리시독시프로필기를 나타낸다.
1. 소자 특성 평가
폴리프탈아미드(PPA)로 제조된 7020 LED 패키지를 사용하여 소자 특성을 평가한다. 폴리프탈아미드 컵 내에 제조된 경화성 조성물을 디스펜싱하고, 60℃에서 1시간, 이어서 80℃에서 1시간 동안 유지한 후, 다시 150℃에서 4 시간 동안 유지하여 경화시켜, 표면 실장형 LED를 제조한다. 그 후, 제조된 LED를 85℃의 온도에서 유지한 상태로 60 mA의 전류를 흘리면서 500 시간 동안 동작시킨다. 이어서 동작 전의 초기 휘도 대비 동작 후의 휘도 감소율을 측정하고 하기 기준으로 평가한다.
<평가 기준>
O: 초기 휘도 대비 휘도 감소율이 5% 이하
x: 초기 대비 휘도 감소율이 5%를 초과
2. 실리콘 경화물의 고온 내열성 평가
경화성 조성물을 1 mm의 간격으로 이격되어 있는 2개의 유리판 사이에 주입하고, 60℃에서 1시간 유지하고, 다시 80℃에서 1시간 유지한 후, 다시 150℃에서 4 시간 동안 유지함으로써 경화시킨 다음, 추가로 200℃에서 24시간 방치한 후에 UV-Vis 스펙트로미터로 초기 광투과율 대비 광투과율의 감소율을 측정하여 하기 기준에 따라서 고온 내열성을 평가한다. 상기에서 각 광투과율은 400 nm 내지 450 nm의 파장에 대한 광투과율의 평균값이다.
<평가 기준>
o: 초기 광투과도 대비 광투과 감소율이 5% 이하
x: 초기 광투과도 대비 광투과 감소율이 5% 이상
실시예 1.
각각 공지의 방법으로 제조된 것으로 하기의 화학식 A 내지 D로 표시되는 화합물을 혼합(배합량: 화학식 A: 40 g, 화학식 B: 60 g, 화학식 C: 16 g, 화학식 D: 1.0 g)하고, 이어서 Pt(0)의 함량이 2 ppm이 되는 양으로 촉매(Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)를 배합하여 경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 A]
(ViMe2SiO1/2)(Me3SiO1/2)(Me2SiO2/2)4(SiO4/2)8
[화학식 B]
(ViMe2SiO1/2)(Me3SiO1/2)4(Me2SiO2/2)(SiO4/2)5
[화학식 C]
(HMe2SiO1/2)2(MePhSiO2/2)
[화학식 D]
(ViMe2SiO1/2)2(Me3SiO1/2)2(EpSiO3/2)2.5(SiO4/2)
실시예 2.
실시예 1에서 화학식 C의 화합물을 사용하지 않고, 그 대신 하기 화학식 E의 화합물 20 g을 배합한 것 이외에는 동일한 조건으로 경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 E]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)
실시예 3.
실시예 1에서 화학식 C의 화합물을 사용하지 않고, 그 대신 상기 화학식 E의 화합물 20 g 및 하기 화학식 F의 화합물 2 g을 배합한 것 외에는 동일한 조건으로 경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 F]
(ViMe2SiO1/2)2(HMeSiO2/2)30
실시예 4.
실시예 1에서 화학식 C의 화합물을 사용하지 않고, 그 대신 상기 화학식 E의 화합물 20 g 및 하기 화학식 G의 화합물 2 g을 배합한 것 이외에는 동일한 조건으로 경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 G]
(HMe2SiO1/2)3(PhSiO3/2)
비교예 1.
실시예 1에서 화학식 A의 화합물을 사용하지 않고, 화학식 B의 화합물의 배합량을 95 g로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하였다.
비교예 2.
실시예 1에서 화학식 C의 화합물을 사용하지 않고, 그 대신 상기 화학식 F의 화합물 8 g을 배합한 것 이외에는 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하였다
비교예 3.
각각 공지의 방법으로 제조된 하기의 화학식 M, N 및 O의 화합물을 상기 화학식 E과 혼합(배합량: 화학식 M: 40 g, 화학식 N: 100 g, 화학식 E: 51.5 g, 화학식 O: 1.5 g)하고, 실시예 1과 동일하게 촉매를 배합하여 경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 M]
(ViMe2SiO1/2)2(MePhSiO2/2)40
[화학식 N]
(ViMe2SiO1/2)2(MePhSiO2/2)0.3 (PhSiO3/2)3.5
[화학식 O]
(ViMe2SiO1/2)2(EpSiO3/2)3(MePhSiO2/2)20
비교예 4.
각각 공지의 방법으로 제조된 것으로 하기의 화학식 A 내지 D로 표시되는 화합물을 혼합(배합량: 화학식 A: 40 g, 화학식 B: 60 g, 화학식 C: 16 g, 화학식 D: 1.0 g)하고, 이어서 Pt(0)의 함량이 2 ppm이 되는 양으로 촉매(Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)를 배합하여 경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 A]
(ViMe2SiO1/2)(Me3SiO1/2)(Me2SiO2/2)4(SiO4/2)8
[화학식 B]
(ViMe2SiO1/2)4(Me3SiO1/2)(Me2SiO2/2)(SiO4/2)5
[화학식 C]
(HMe2SiO1/2)2(MePhSiO2/2)
[화학식 D]
(ViMe2SiO1/2)2(Me3SiO1/2)2(EpSiO3/2)2.5(SiO4/2)
비교예 5
각각 공지의 방법으로 제조된 것으로 하기의 화학식 A 내지 D로 표시되는 화합물을 혼합(배합량: 화학식 A: 40 g, 화학식 B: 60 g, 화학식 C: 16 g, 화학식 D: 1.0 g)하고, 이어서 Pt(0)의 함량이 2 ppm이 되는 양으로 촉매(Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)를 배합하여 경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 A]
(ViMe2SiO1/2)(Me3SiO1/2)10(Me2SiO2/2)4(SiO4/2)8
[화학식 B]
(ViMe2SiO1/2)(Me3SiO1/2)4(Me2SiO2/2)(SiO4/2)5
[화학식 C]
(HMe2SiO1/2)2(MePhSiO2/2)
[화학식 D]
(ViMe2SiO1/2)2(Me3SiO1/2)2(EpSiO3/2)2.5(SiO4/2)
상기 실시예 및 비교예에 대하여 측정한 물성을 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.
표 1
소자 신뢰성 고온 내열특성
실시예 1 O O
실시예 2 O O
실시예 3 O O
비교예 1 X O
비교예 2 X O
비교예 3 O X
비교예 4 X X
비교예 5 X X

Claims (20)

  1. (A) 하기 화학식 A의 실록산 단위와 하기 화학식 B의 실록산 단위를 포함하고, 상기 화학식 A 및 B의 실록산 단위의 합계 몰수(A+B)에 대한 상기 화학식 B의 실록산 단위의 몰수(B)의 비율(B/(A+B))이 0.1 내지 0.35의 범위 내이며, 규소 원자(Si) 대비 아릴기(Ar)의 몰비(Ar)가 0.3 이하인 제 1 가교형 폴리오가노실록산 및 하기 화학식 A의 실록산 단위와 하기 화학식 B의 실록산 단위를 포함하고, 상기 화학식 A 및 B의 실록산 단위의 합계 몰수(A+B)에 대한 상기 화학식 B의 실록산 단위의 몰수(B)의 비율(B/(A+B))이 상기 제 1 가교형 폴리오가노실록산과는 상이하면서 0.2 내지 1의 범위 내이며, 규소 원자(Si) 대비 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)가 0.3 이하인 제 2 가교형 폴리오가노실록산의 혼합물 및 (B) 규소 원자에 결합하고 있는 수소 원자 및 아릴기를 포함하며, 규소 원자(Si) 대비 아릴기(Ar)의 몰비가 0.25 이상이고, 3개 내지 10개의 범위 내에서 규소 원자를 가지는 폴리오가노실록산을 포함하는 경화성 조성물:
    [화학식 A]
    (Ra 3SiO1/2)
    [화학식 B]
    (RbRa 2SiO1/2)
    화학식 A 및 B에서 Ra는 알킬기이고, Rb는 알케닐기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 가교형 폴리오가노실록산의 규소 원자Si) 대비 알케닐기(Ak)의 몰비(Ak/Si)가 0.03 내지 0.3의 범위 내인 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 2 가교형 폴리오가노실록산의 규소 원자(Si) 대비 알케닐기(Ak)의 몰비(Ak/Si)가 0.01 내지 0.4의 범위 내인 경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 1 가교형 폴리오가노실록산은 하기 화학식 1의 평균 조성식을 가지는 경화성 조성물:
    [화학식 1]
    (R1 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d(OR)e
    화학식 1에서 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이되, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 알케닐기이고, R은 수소 또는 1가 탄화수소기이며, a, b, c, d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 양의 수이고, d/(c+d)는 0.3 이상이고, e/(c+d)는 0.2 이하이다.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 2 가교형 폴리오가노실록산은 하기 화학식 2의 평균 조성식을 가지는 경화성 조성물:
    [화학식 2]
    (R4 3SiO1/2)f(R5 2SiO2/2)g(R6SiO3/2)h(SiO4/2)i(OR)j
    화학식 2에서 R4 내지 R5는 각각 독립적으로 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이되, R4 내지 R5 중 적어도 하나는 알케닐기이고, R은 수소 또는 1가 탄화수소기이며, f, g, h, i 및 j는 각각 독립적으로 0 또는 양의 수이고, i/(h+i)는 0.3 이상이며, j/(h+i)는 0.2 이하이다.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 2 가교형 폴리오가노실록산은 제 1 가교형 폴리오가노실록산 100 중량부 대비 5 중량부 내지 2,000 중량부로 포함되는 경화성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 폴리오가노실록산(B)의 분자량은, 1,000 미만인 경화성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 폴리오가노실록산(B)은 하기 화학식 3 또는 4의 화합물인 경화성 조성물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2014002943-appb-I000005
    [화학식 4]
    (HR1 2SiO1/2)3(R2SiO3/2)
    화학식 3 및 4에서 R, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소, 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이되, R 중 하나 이상은 아릴기이고, R1 및 R2 중 하나 이상은 아릴기이며, n은 1 내지 10의 수이다.
  9. 제 1 항에 있어서, 폴리오가노실록산(B)은, 경화성 조성물에 포함되는 전체 알케닐기(Ak) 대비 규소 원자에 결합한 수소 원자(H)의 몰비(H/Ak)가 0.5 내지 3.0의 범위 내가 되도록 포함되는 경화성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 규소 원자에 결합하고 있는 수소 원자를 포함하며, 규소 원자(Si) 대비 아릴기(Ar)의 몰비가 0.3 이하이고, 10개 내지 50개의 범위 내에서 규소 원자를 포함하는 폴리오가노실록산을 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 5의 평균 조성식을 가지는 화합물을 추가로 포함하는 경화성 조성물:
    [화학식 5]
    (HR2SiO1/2)a(RSiO3/2)b(R2SiO2/2)c
    화학식 5에서 R은 각각 독립적으로 1가의 탄화수소기이고, R 중 적어도 하나는 아릴기이며, a, b 및 c의 총합(a+b+c)은 1이고, a는 0.3 내지 0.8이며, b는 0.2 내지 0.7이고, c는 0 내지 0.5이다.
  12. 제 11 항에 있어서, 화학식 5의 평균 조성식의 화합물은, 규소 원자(Si) 대비 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)가 0 내지 0.8인 경화성 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 6의 화합물을 추가로 포함하는 경화성 조성물:
    [화학식 6]
    R3SiO(HRSiO)r(R2SiO)sOSiR3
    화학식 6에서 R은 각각 독립적으로 수소, 에폭시 또는 1가의 탄화수소기이고, r은 5 내지 100이며, s는 0 내지 100이다.
  14. 제 13 항에 있어서, 화학식 6의 화합물은, 규소 원자(Si) 대비 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)가 0 내지 0.8인 경화성 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 선형 폴리오가노실록산 또는 이관능성 실록산 단위(D), 삼관능성 실록산 단위(T) 및 사관능성 실록산 단위(Q) 전체에 대한 전체 이관능성 실록산 단위(D)의 몰비율(D/(D+T+Q))이 0.7 이상인 폴리오가노실록산을 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 규소 원자에 결합된 알케닐기와 에폭시기를 포함하고, 전체 규소 원자(Si) 대비 알케닐기(Ak)의 몰비(Ak/Si)가 0.02 내지 0.5의 범위 내이며, 전체 규소 원자(Si) 대비 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)가 0.45 이하이고, 전체 규소 원자(Si) 대비 에폭시기(Ep)의 몰비(Ep/Si)가 0.01 내지 0.5의 범위 내인 폴리오가노실록산을 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  17. 제 1 항의 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 봉지재로 봉지된 반도체 소자.
  18. 제 1 항의 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 봉지재로 봉지된 광반도체 소자.
  19. 제 18 항의 광반도체 소자를 포함하는 액정표시장치.
  20. 제 18 항의 광반도체 소자를 포함하는 조명.
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