WO2013077699A1 - 경화성 조성물 - Google Patents

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WO2013077699A1
WO2013077699A1 PCT/KR2012/010062 KR2012010062W WO2013077699A1 WO 2013077699 A1 WO2013077699 A1 WO 2013077699A1 KR 2012010062 W KR2012010062 W KR 2012010062W WO 2013077699 A1 WO2013077699 A1 WO 2013077699A1
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organopolysiloxane
sio
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curable composition
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PCT/KR2012/010062
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고민진
정재호
문명선
최범규
강대호
김민균
조병규
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주식회사 엘지화학
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    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the present application relates to a curable composition and its use.
  • LEDs As light emitting diodes (LEDs), especially blue or ultraviolet LEDs having an emission wavelength of about 250 nm to 550 nm, high-brightness products using GaN-based compound semiconductors such as GaN, GaAlN, InGaN and InAlGaN have been obtained.
  • the technique of combining red and green LEDs with blue LEDs has made it possible to form high quality full color images.
  • a technique for producing a white LED by combining a blue LED or an ultraviolet LED with a phosphor is known. Such LEDs are expanding in demand for backlights or general lighting of liquid crystal displays (LCDs).
  • LCDs liquid crystal displays
  • Patent Documents 1 to 3 propose techniques for improving the above problems.
  • the sealing material disclosed by the said document does not have enough heat resistance and light resistance.
  • Silicone materials are known as materials having excellent light resistance and heat resistance to the low wavelength region.
  • the silicone resin has a disadvantage in that stickiness appears on the surface after curing.
  • properties such as high refractive index, crack resistance, surface hardness, adhesion, and thermal shock resistance need to be secured.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-274571
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-196151
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-226551
  • the present application provides a curable composition and its use.
  • Exemplary curable compositions may include organopolysiloxanes having (A) aliphatic unsaturated bonds and (B) alkenyl groups and epoxy groups, and organopolysiloxanes not containing aryl groups.
  • organopolysiloxane may be represented by the following formula (1).
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group, at least one of R 1 is an alkenyl group, at least one of R 1 is an aryl group, and a is a number from 3 to 1000.
  • a may be, for example, 10 to 500 or 10 to 300.
  • the organopolysiloxane represented by a predetermined average compositional formula means that the organopolysiloxane is a single component represented by the predetermined average compositional formula, or a mixture or reactants of two or more components, and each component in the mixture or reactants. The case where the average of the composition is represented by the predetermined average composition formula is also included.
  • the term monovalent hydrocarbon group may refer to a monovalent moiety derived from an organic compound composed of carbon and hydrogen or a derivative thereof.
  • the monovalent hydrocarbon group includes one or two or more carbons, and may be, for example, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms or 2 to 25 carbon atoms.
  • a monovalent hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms or 2 to 25 carbon atoms.
  • an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, etc. can be illustrated, for example.
  • alkyl group may mean an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may have a linear, branched or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • alkenyl group may mean an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms.
  • the alkenyl group may have a linear, branched or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents.
  • aryl group may refer to a monovalent moiety derived from a compound having a benzene ring or a compound having a structure in which two or more benzene rings are linked or condensed, or a derivative thereof. That is, the term aryl group may include a so-called aralkyl group or an arylalkyl group as well as an aryl group commonly referred to as an aryl group.
  • Such an aryl group may be, for example, an aryl group having 6 to 25 carbon atoms, 6 to 21 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms, or 6 to 13 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, dichlorophenyl, chlorophenyl, phenylethyl group, Phenylpropyl group, benzyl group, tolyl group, xylyl group (xylyl group) or naphthyl group, etc. can be illustrated, for example, a phenyl group can be illustrated.
  • the substituent which may be optionally substituted with a monovalent hydrocarbon group for example, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, may be a halogen, epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, isocyanate group, thiol group or
  • the monovalent hydrocarbon group and the like may be exemplified, but is not limited thereto.
  • At least one of R 1 in the general formula (1) is an alkenyl group.
  • the alkenyl group has a molar ratio (Ak / Si) of the alkenyl group (Ak) to 0.02 to 0.2 or 0.02 to 0.15 with respect to the total silicon atoms (Si) contained in the organopolysiloxane (A). May be present in amounts.
  • the molar ratio (Ak / Si) to 0.02 or more, the reactivity with other components can be properly maintained, and the phenomenon that the unreacted components are bleeded out onto the surface of the cured product can be prevented.
  • the molar ratio (Ak / Si) to 0.2 or less, it is possible to maintain excellent crack resistance of the cured product.
  • the organopolysiloxane of the formula (1) may include one or more aryl groups bonded to silicon atoms.
  • the molar ratio (Ar / Si) of the aryl group (Ar) bonded to the silicon atom to the total silicon atoms (Si) included in the organopolysiloxane is 0.3 or more, 0.5 or more or 0.7 or more. Can be. In this range, it is possible to maintain excellent refractive index, light extraction efficiency, crack resistance, hardness and viscosity characteristics.
  • the upper limit of the molar ratio (Ar / Si) for example, may be 1.5 or 1.3.
  • the organopolysiloxane of Formula 1 may have a viscosity at 25 ° C. of at least 2,000 cP, at least 3,000 cP, at least 4,000 cP, at least 5,000 cP, at least 7,000 cP, at least 9,000 cP, or at least 9,500 cP.
  • the processability and hardness characteristics of the organopolysiloxane can be properly maintained.
  • the upper limit of the viscosity is not particularly limited, but for example, the viscosity may be 100,000 cP or less, 90,000 cP or less, 80,000 cP or less, 70,000 cP or less, or 65,000 cP or less.
  • the organopolysiloxane of Formula 1 may have a weight average molecular weight (Mw) of 1,500 or more, 2,000 or more, 3,000 or more, 4,000 or more, or 5,000 or more.
  • weight average molecular weight refers to a conversion value for standard polystyrene measured by Gel Permeation Chromatograph (GPC).
  • GPC Gel Permeation Chromatograph
  • molecular weight may mean a weight average molecular weight. In this range, the moldability, hardness and strength characteristics of the organopolysiloxane can be properly maintained. Meanwhile, the upper limit of the molecular weight is not particularly limited, but for example, the molecular weight may be 14,000 or less, 12,000 or less, or 10,000 or less.
  • the organopolysiloxane may be, for example, a reactant of a mixture including a siloxane compound having a ring structure, for example, a ring-opening polymerization reactant.
  • siloxane compound having a ring structure in the above a compound represented by the following formula (2) can be exemplified.
  • R c and R d are each independently a monovalent hydrocarbon group, and o is 3 to 6.
  • the specific kind of R c and R d and the range of o may be determined by an organopolysiloxane having a desired structure.
  • the mixture may be a siloxane compound having a ring structure, and may include a compound of Formula 3 and / or a compound of Formula 4.
  • R f and R g are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R h and R i are each independently an aryl group having 6 to 25 carbon atoms
  • p is a number of 3 to 6
  • the specific types of R f and R i and the ranges of p and q can be determined by organopolysiloxanes of desired structures.
  • the organopolysiloxane of a desired structure can be synthesize
  • the mixture may further include a compound represented by the following Formula 5.
  • R is a monovalent hydrocarbon group.
  • the specific kind of R and the blending ratio into the mixture may be determined according to the structure of the desired organopolysiloxane.
  • the reaction of each component in the mixture can be carried out in the presence of a suitable catalyst.
  • the mixture may further comprise a catalyst.
  • a catalyst which can be contained of the said mixture a base catalyst is mentioned, for example.
  • Suitable base catalysts include metal hydroxides such as KOH, NaOH or CsOH; Metal silanolate or tetramethylammonium hydroxide containing an alkali metal compound and siloxane, tetraethylammonium hydroxide or tetrapropylammonium hydroxide, and the like. Quaternary ammonium compounds and the like can be exemplified, but are not limited thereto.
  • the proportion of the catalyst in the mixture may be appropriately selected in consideration of the desired reactivity and the like, for example, 0.01 to 30 parts by weight or 0.03 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the reactants in the mixture. May be included as a percentage of wealth.
  • unit parts by weight means a ratio of weights between components.
  • the reaction can be carried out in the presence of a suitable solvent.
  • a suitable solvent any reactant in the mixture, that is, a disiloxane or an organopolysiloxane and the like can be mixed with the catalyst appropriately, and any kind can be used as long as it does not interfere with the reactivity.
  • the solvent examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, 2,2,4-trimethylpentane, cyclohexane or methylcyclohexane; Aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, ethyl benzene or methylethyl benzene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, cyclohexanone, Ketone solvents such as methylcyclohexanone or acetylacetone; Tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, ethyl ether, n-propyl ether, isopropyl ether, diglyme,
  • the reaction can be prepared, for example, by adding and reacting a catalyst to the reactant.
  • the reaction temperature may be controlled, for example, in the range of 0 ° C to 150 ° C or 30 ° C to 130 ° C.
  • the reaction time can be adjusted, for example, within the range of 1 hour to 3 days.
  • the reactant having undergone the above reaction may include a low molecular weight component including a low molecular weight component, for example, a compound of Formula 6 together with the linear organopolysiloxane.
  • R f and R g are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R h and R i are each independently an aryl group having 6 to 25 carbon atoms
  • p is 0 to 10 or 3 to 10
  • q is a number from 0 to 10 or 3 to 10.
  • the compound of Formula 6 is a kind of low molecular weight component contained in the reactant.
  • the term low molecular weight component may mean a component having a molecular weight of 800 or less as a component included in the reactant.
  • the reactant including the linear organopolysiloxane may include 10 wt% or less, 8 wt% or less, or 6 wt% or less of the low molecular weight component, for example, the low molecular weight component including the compound of Formula 6.
  • a reactant having a desired physical property may be prepared.
  • the proportion of the low molecular weight component can be controlled, for example, through conventional purification methods known in the art.
  • Organopolysiloxane (B) included in the curable composition includes one or more alkenyl groups and one or more epoxy groups.
  • the organopolysiloxane (B) does not contain an aryl group. Including organopolysiloxane (B), the adhesiveness of the curable composition or the cured product thereof may be improved.
  • organopolysiloxane (B) does not contain an aryl group
  • compatibility with other organopolysiloxane components such as the said organopolysiloxane (A) and the organopolysiloxane (C) mentioned later, for example, will become inferior, and in hardened
  • the term epoxy group may mean a cyclic ether having three ring constituent atoms or a monovalent moiety derived from a compound containing the cyclic ether.
  • the epoxy group include glycidyl group, epoxyalkyl group, glycidoxyalkyl group or alicyclic epoxy group.
  • an alkyl group in the said epoxy group a C1-C20, C1-C16, C1-C12, C1-C8, C1-C4 linear, branched or cyclic alkyl group can be illustrated.
  • the alicyclic epoxy group may mean a monovalent moiety derived from a compound containing an aliphatic hydrocarbon ring structure, wherein the two carbon atoms forming the aliphatic hydrocarbon ring also comprise an epoxy group.
  • an alicyclic epoxy group having 6 to 12 carbon atoms can be exemplified, for example, a 3,4-epoxycyclohexylethyl group or the like can be exemplified.
  • organopolysiloxane As (B) organopolysiloxane, the organopolysiloxane which has an average composition formula of following formula (7) can be illustrated.
  • each R independently represents a monovalent hydrocarbon group or an epoxy group excluding an aryl group, at least one of R is an alkenyl group, at least one of R is an epoxy group, and l, m, r, and s are each 0 or a positive amount. Where r and s are not zero at the same time and (r + s) / (l + m + r + s) is 0.2 to 0.7.
  • At least one or two or more of R in Formula 7 may be an alkenyl group.
  • the alkenyl group is an amount such that the molar ratio (Ak / Si) of the alkenyl group (Ak) to the total silicon atoms (Si) included in the compound (B) is 0.05 to 0.35 or 0.05 to 0.3. May exist.
  • the cured product exhibiting excellent reactivity with other components of the curable composition at the molar ratio (Ak / Si), excellent adhesive strength after curing, and excellent physical properties such as thermal shock resistance can be provided.
  • At least one of R in formula 7 is also an epoxy group.
  • the organopolysiloxane can have an epoxy group and can exhibit excellent adhesiveness with a base material, maintaining the strength and scratch resistance of hardened
  • the molar ratio (Ep / Si) of the epoxy group (Ep) to the total silicon atoms (Si) contained in the organopolysiloxane (B) is 0.05 or more, 0.15 or more, 0.2 or more, or 0.3 or more. Or in an amount of at least 0.5.
  • the crosslinked structure of the cured product can be appropriately maintained at the molar ratio (Ep / Si), and excellent properties such as heat resistance and adhesiveness can be maintained.
  • the upper limit of the molar ratio (Ep / Si) is not particularly limited, but may be, for example, 0.7.
  • l, m, r and s represent the molar ratio of each siloxane unit, and when the sum is converted into 1, l is 0.01 to 0.3, m is 0 to 0.7, and r is 0 to 0.7. And s is 0 to 0.7.
  • r and s are not 0 at the same time, for example, at least s may not be 0.
  • (R + s) / (l + m + r + s) is 0.2 to 0.7 or 0.3 to 0.3 in order to maximize the strength, crack resistance and thermal shock resistance of the cured product and to provide a cured product having excellent adhesion to the substrate.
  • (B) organopolysiloxane has a viscosity at 25 ° C. of 100 cP or more, 300 cP or more, 500 cP or more, 1,000 cP or more, 2,000 cP or more, 3,000 cP or more, 4,000 cP or more, 5,000 cP or more, and 6,000 It may be cP or more, 7,000 cP or more, 8,000 cP or more, 9,000 cP or more, or 100,000 cP or more, and accordingly, it is possible to appropriately maintain workability before curing and hardness characteristics after curing.
  • the organopolysiloxane (B) may have a molecular weight of 1,000 or more, for example. By adjusting the molecular weight to 1,000 or more, it is possible to provide a cured product having excellent workability and workability before curing, and excellent in crack resistance, thermal shock resistance and adhesion properties with a substrate after curing.
  • the upper limit of the molecular weight is not particularly limited, and may be, for example, 5,000.
  • the molecular weight of the compound (B) may be the weight average molecular weight, or may be the molecular weight of a conventional compound.
  • the method for preparing the organopolysiloxane (B) is not particularly limited, and for example, a method for preparing an organopolysiloxane, which is commonly known, or a method similar to the preparation for organopolysiloxane, may be applied. can do.
  • the organopolysiloxane (B) may be included, for example, in an amount of 0.5 to 10 parts by weight or 0.5 to 5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total organopolysiloxane of the curable composition (excluding (B) organopolysiloxane). have. Within such a range, a composition excellent in adhesiveness, transparency, moisture resistance, crack resistance and heat shock resistance or a cured product thereof can be provided.
  • the curable composition may further include an organopolysiloxane having a (C) crosslinked structure.
  • Organopolysiloxane of the term "crosslinked structure" in this specification the structure in (which may be referred to as a "Q unit” designation.)
  • an organopolysiloxane including at least one unit it may mean an organopolysiloxane which does not correspond to the organopolysiloxane of the partially crosslinked structure.
  • the (C) organopolysiloxane may be represented by an average composition formula of the following Formula 8.
  • each R independently represents a monovalent hydrocarbon group or an epoxy group, at least one of R is an alkenyl group, at least one of R is an aryl group, and d is 0.05 when d + e + f + g is converted to 1;
  • e is 0 to 0.3
  • f is 0.6 to 0.95
  • g is 0 to 0.2
  • (d + e) / (d + e + f + g) is 0.2 to 0.7
  • e / (e + f + g) is 0.3 or less
  • f / (f + g) is 0.8 or more.
  • R in Formula 8 may be an alkenyl group.
  • the alkenyl group is such that the molar ratio (Ak / Si) of the alkenyl group (Ak) to the total silicon atoms (Si) contained in the (C) organopolysiloxane is 0.05 to 0.4 or 0.05 to 0.35. May be present in amounts.
  • the molar ratio (Ak / Si) to 0.05 or more, the reactivity can be properly maintained, and the phenomenon that the unreacted component is bleeded to the surface of the cured product can be prevented.
  • the molar ratio (Ak / Si) to 0.4 or 0.35 or less, it is possible to maintain excellent hardness properties, crack resistance and thermal shock resistance of the cured product.
  • At least one of R in Formula 8 may be an aryl group.
  • the aryl group may be present in an amount such that the molar ratio (Ar / Si) of the aryl group (Ar) is 0.5 to 1.5 or 0.5 to 1.2 with respect to all silicon atoms (Si) included in the (C) organopolysiloxane.
  • the molar ratio (Ar / Si) By adjusting the molar ratio (Ar / Si) to 0.5 or more, it is possible to maximize the refractive index and hardness characteristics of the cured product, and also to adjust to 1.5 or 1.2 or less, it is possible to appropriately maintain the viscosity and thermal shock resistance of the composition.
  • d, e, f and g represent the molar ratio of each siloxane unit, and when the sum is 1, d is 0.05 to 0.5, e is 0 to 0.3, and f is 0.6 to 0.95. And g is 0 to 0.2. Provided that f and g are not zero at the same time.
  • (d + e) / (d + e + f + g) is 0.2 to 0.7, e / (e + f + g) is 0.3 or less , f / (f + g) can be adjusted in the range of 0.8 or more.
  • the lower limit of e / (e + f + g) is not particularly limited, and for example, the e / (e + f + g) may exceed zero.
  • the upper limit of f / (f + g) is not particularly limited in the above, for example, the upper limit may be 1.0.
  • the organopolysiloxane (C) may have a viscosity at 25 ° C. of 5,000 cP or more, or 10,000 cP or more, whereby the workability before curing and the hardness characteristics after curing can be appropriately maintained.
  • the organopolysiloxane may have a molecular weight of, for example, 800 to 20,000 or 800 to 10,000. By controlling the molecular weight to 800 or more, the moldability before curing or the strength after curing can be effectively maintained, and the molecular weight can be adjusted to 20,000 or 10,000 or less to maintain the viscosity and the like at an appropriate level.
  • the method for preparing (C) organopolysiloxane is not particularly limited, and for example, a method commonly known in the art may be applied, or a method similar to the preparation of (A) organopolysiloxane may be applied. Can be.
  • the organopolysiloxane may be mixed in an amount of 50 parts by weight to 1,000 parts by weight or 50 parts by weight to 700 parts by weight based on 100 parts by weight of the (A) organopolysiloxane. (C) by adjusting the weight ratio of the organopolysiloxane to 50 parts by weight or more to maintain excellent strength of the cured product, and to 1000 parts by weight or 700 parts by weight or less, it is possible to maintain excellent crack resistance and thermal shock resistance have.
  • the curable composition may include an organopolysiloxane including one or two or more hydrogen atoms bonded to the silicon atom (D).
  • a compound can act as a crosslinking agent which crosslinks a curable composition.
  • the compound (D) various kinds can be used as long as it contains a hydrogen atom (Si-H) bonded to a silicon atom.
  • the compound (D) may be a linear, branched, cyclic or crosslinked organopolysiloxane, and may be a compound having 2 to 1000 or 3 to 300 silicon atoms.
  • the compound (D) may be a compound represented by the following Formula 9 or an average composition formula of the following Formula 10.
  • R in the formula (9) is each independently hydrogen or a monovalent hydrocarbon group, R One or two or more of them is a hydrogen atom, at least one of R is an aryl group, n is from 1 to 100.
  • R in Formula 10 is each independently hydrogen or a monovalent hydrocarbon group, R One or two or more of them is a hydrogen atom, at least one of R is an aryl group, when h + i + j + k in terms of 1, h is 0.1 to 0.8, i is 0 to 0.5, j is 0.1 to 0.8 and k is 0 to 0.2.
  • the compound of formula 9 is a linear organopolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms, where n is 1 to 100, 1 to 50, 1 to 25, 1 to 10 or 1 to 5 days Can be.
  • the molar ratio (H / Si) of the silicon atom bonded hydrogen atoms (H) to the total silicon atoms (Si) included in the compound (D) may be 0.2 to 0.8 or 0.3 to 0.75.
  • the molar ratio may be adjusted to 0.2 or 0.3 or more to maintain excellent curability of the composition, and to 0.8 or 0.75 or less to maintain excellent crack resistance and thermal shock resistance.
  • the compound (D) may include at least one aryl group, and thus, at least one of R in Formula 9, or at least one of R in Formula 10 may be an aryl group.
  • the aryl group may be present in an amount such that the molar ratio (Ar / Si) of the aryl group (Ar) to the total silicon atoms (Si) included in the compound (D) is 0.5 to 1.5 or 0.5 to 1.3.
  • the refractive index and hardness characteristics of the cured product can be maximized, and also adjusted to 1.5 or 1.3 or less, it is possible to properly maintain the viscosity and crack resistance of the composition.
  • the compound (D) may have a viscosity at 25 ° C. of 0.1 cP to 100,000 cP, 0.1 cP to 10,000 cP, 0.1 cP to 1,000 cP, or 0.1 cP to 300 cP.
  • 0.1 cP to 100,000 cP 0.1 cP to 100,000 cP
  • 0.1 cP to 10,000 cP 0.1 cP to 1,000 cP
  • 0.1 cP to 300 cP When the compound (D) has a viscosity as described above, the processability of the composition and the hardness characteristics of the cured product can be excellently maintained.
  • the compound may have a molecular weight of, for example, less than 2,000, less than 1,000 or less than 800. When the molecular weight of the (D) compound is 1,000 or more, the strength of the cured product may be lowered.
  • the lower limit of the molecular weight of the compound (D) is not particularly limited, and may be, for example, 250. In the case of the compound (D), the molecular weight may mean a weight average molecular weight or mean a conventional molecular weight of the compound.
  • the method for producing the compound (D) is not particularly limited, and can be produced, for example, by applying a method commonly known in the preparation of organopolysiloxane, or by applying a method according to the above (A) organopolysiloxane. have.
  • the content of the compound (D) may be determined according to the amount of the alkenyl group of the other component included in the curable composition, such as the (A) organopolysiloxane.
  • the compound (D) has a molar ratio (H / Ak) of the hydrogen atom (H) bonded to the silicon atom included in the compound (D) relative to the entire alkenyl group (Ak) included in the curable composition. 2.0 or 0.7 to 1.5 can be selected.
  • the alkenyl group included in the curable composition may be, for example, an alkenyl group included in the component (A), (B) and / or (C).
  • the content of the compound (D) may be in a range of 50 parts by weight to 500 parts by weight or 50 parts by weight to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the compound (A), for example.
  • the components included in the curable composition may include aryl groups all bonded to silicon atoms.
  • the molar ratio (Ar / Si) of the total aryl groups (Ar) included in the curable composition to the total silicon atoms (Si) included in the curable composition may be 0.5 or more. All the silicon atoms or aryl groups contained in the curable composition may be silicon atoms or aryl groups contained in the components (A), (B), (C) and / or (D).
  • the upper limit of the molar ratio (Ar / Si) of the aryl group is not particularly limited, and may be, for example, 2.0 or 1.5.
  • the curable composition may comprise particles, for example inorganic particles.
  • the inorganic particles may have a refractive index in the range that the absolute value of the difference between the refractive index of the composition or the cured product thereof is 0.15 or less.
  • the particles when the phosphor is blended in the composition, the particles can prevent the problem of precipitation of the phosphor during curing, and also improve heat resistance, heat resistance, crack resistance, and the like, thereby improving overall reliability.
  • the particles may have the refractive index of the above range to maintain the transparency of the composition or cured product while performing the same function as described above, it is possible to improve the brightness when applied to the device.
  • the particles various kinds of particles used in the art may be used as long as the absolute value of the difference in refractive index with the composition or the cured product except the particles is 0.15 or less.
  • the particles may have, for example, an absolute value of a difference in refractive index between the composition except the particles or a cured product thereof, or 0.1 or less or 0.07 or less.
  • silica SiO 2
  • organo silica alumina, alumino silica, titanium, zirconia, cerium oxide, hafnium oxide, niobium pentoxide, tantalum pentoxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide, zinc oxide, Silicon, zinc sulfide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminosilicate or magnesium oxide
  • SiO 2 silica
  • organo silica alumina
  • alumino silica titanium, zirconia, cerium oxide, hafnium oxide, niobium pentoxide, tantalum pentoxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide, zinc oxide, Silicon, zinc sulfide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminosilicate or magnesium oxide
  • the average particle diameter of the particles may be, for example, 1 nm to 50 m or 2 nm to 10 m.
  • the particles can be uniformly dispersed in the composition or the cured product thereof, and further set to 50 m or less, so that the particles can be dispersed effectively and the sedimentation of the particles can be prevented. .
  • the particles may be included in the composition in an amount of 0.1 parts by weight to 30 parts by weight, or 0.2 parts by weight to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the compound (A). If the content of the particles is 0.1 parts by weight or more, excellent sedimentation suppression of the phosphor or an effect of improving the reliability of the device can be secured, and if it is 30 parts by weight or less, excellent processability can be maintained.
  • the composition may further comprise a hydrosilylation catalyst.
  • a hydrosilylation catalyst any conventional component known in the art can be used. Examples of such a catalyst include platinum, palladium or rhodium-based catalysts. In the present application, in view of catalyst efficiency, a platinum-based catalyst can be used, and examples of such catalysts include chloroplatinic acid, platinum tetrachloride, olefin complexes of platinum, alkenyl siloxane complexes of platinum, carbonyl complexes of platinum, and the like. May be, but is not limited thereto.
  • the content of the hydrosilylation catalyst is not particularly limited as long as it is contained in a so-called catalyst amount, that is, an amount capable of acting as a catalyst. Typically, it may be used in an amount of 0.1 ppm to 500 ppm or 0.2 ppm to 100 ppm based on the atomic weight of platinum, palladium or rhodium.
  • the composition may further include an tackifier in view of further improving the adhesion to various substrates.
  • Adhesion imparting agent is a component capable of improving self-adhesion to the composition or cured product, and in particular, may improve self-adhesion to metals and organic resins.
  • adhesion agent examples include 1 selected from the group consisting of alkenyl groups such as vinyl groups, (meth) acryloyloxy groups, hydrosilyl groups (SiH groups), epoxy groups, alkoxy groups, alkoxysilyl groups, carbonyl groups and phenyl groups. Silanes having at least one species or at least two functional groups; Or organosilicon compounds such as cyclic or linear siloxanes having 2 to 30, or 4 to 20 silicon atoms, but are not limited thereto. One kind or two or more kinds of the above-mentioned adhesion imparting agents may be further mixed and used.
  • the content thereof may be 0.1 part by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the compound (A) or 100 parts by weight in total of the components (A), (C) and (D).
  • the content may be appropriately changed in consideration of the desired adhesive improvement effect.
  • composition is, if necessary, 2-methyl-3-butyn-2-ol, 2-phenyl-3-1-butyn-2ol, 3-methyl-3-penten-1-yne, 3,5-dimethyl Reaction inhibitors such as 3-hexene-1-yne, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrahexenylcyclotetrasiloxane or ethynylcyclohexane; Inorganic fillers such as silica, alumina, zirconia or titania; Carbon functional silanes having an epoxy group and / or an alkoxysilyl group, partial hydrolysis condensates or organopolysiloxanes thereof; Thixotropy-imparting agents, such as fumed silica which can be used together with polyether etc .; Conductivity imparting agents such as metal powders such as silver, copper or aluminum, and various carbon materials; Additives, such as a color tone adjuster, such as a pigment or dye, may
  • the curable composition may further include a phosphor.
  • the kind of phosphor that can be used is not particularly limited, and for example, a conventional kind of phosphor applied to an LED package may be used to implement white light.
  • the present application also relates to a semiconductor device.
  • An exemplary semiconductor device may be encapsulated with an encapsulant including a cured product of the curable composition.
  • Examples of the semiconductor device encapsulated with the encapsulant include diodes, transistors, thyristors, photocouplers, CCDs, solid-state image pickup devices, integrated ICs, hybrid ICs, LSIs, VLSIs, and LEDs (Light Emitting Diodes). have.
  • the semiconductor device may be a light emitting diode.
  • a light emitting diode formed by stacking a semiconductor material on a substrate may be exemplified.
  • the semiconductor material may include GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN, or SiC, but are not limited thereto.
  • the substrate sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO, or GaN single crystal may be exemplified.
  • a buffer layer may be formed between the substrate and the semiconductor material as necessary.
  • GaN or AlN may be used.
  • the method of laminating the semiconductor material on the substrate is not particularly limited, and for example, the MOCVD method, the HDVPE method, or the liquid phase growth method can be used.
  • the structure of the light emitting diode may be, for example, a monojunction having a MIS junction, a PN junction, a PIN junction, a heterojunction, a double heterojunction, or the like.
  • the light emitting diode may be formed in a single or multiple quantum well structure.
  • the emission wavelength of the light emitting diode may be, for example, 250 nm to 550 nm, 300 nm to 500 nm, or 330 nm to 470 nm.
  • the emission wavelength may mean a main emission peak wavelength.
  • the light emitting diode may be encapsulated using the composition.
  • encapsulation of the light emitting diode may be performed only with the composition, and in some cases, other encapsulation materials may be used in combination with the composition.
  • you may seal with the other sealing material you may seal with the other sealing material first, and then you may seal around with the said composition.
  • an epoxy resin, a silicone resin, an acrylic resin, a urea resin, an imide resin, glass, etc. are mentioned.
  • a method of encapsulating a light emitting diode with the composition for example, a method of pre-injecting the composition into a mold form die, immersing a lead frame in which the light emitting diode is fixed therein, curing the composition, and inserting the light emitting diode.
  • the method of injecting and curing the composition in one form can be used.
  • injection by a dispenser, transfer molding or injection molding may be exemplified.
  • the composition is added dropwise onto a light emitting diode, applied by stencil printing, screen printing or a mask, and cured, the composition is injected into a cup or the like having a light emitting diode disposed at the bottom by a dispenser or the like. Curing method and the like can be used.
  • composition may be used as a die-bonding material for fixing the light emitting diode to a lead terminal or package, a passivation film or a package substrate on the light emitting diode, as necessary.
  • the curing method is not particularly limited, and for example, it is carried out by holding the composition for 10 minutes to 5 hours at a temperature of 60 °C to 200 °C, or two steps at an appropriate temperature and time A step hardening process can also be advanced through the above process.
  • the shape of the sealing material is not particularly limited, and can be formed, for example, in the form of a shell lens, a plate or a thin film.
  • a method for improving the performance for example, a method of providing a light reflection layer or a light collecting layer on the back surface of a light emitting diode, a method of forming a complementary coloring part at the bottom, and providing a layer on the light emitting diode that absorbs light having a wavelength shorter than the main emission peak
  • the method etc. are mentioned.
  • the light emitting diode may be, for example, a backlight of a liquid crystal display (LCD), a light source, a light source of various sensors, a printer, a copier, a vehicle instrument light source, a signal lamp, an indicator light, a display device, a light source of an area light emitting body, and the like. It can be effectively applied to display, decoration or various lights.
  • LCD liquid crystal display
  • a light source a light source of various sensors
  • printer a printer
  • a copier a vehicle instrument light source
  • a signal lamp an indicator light
  • a display device a light source of an area light emitting body, and the like. It can be effectively applied to display, decoration or various lights.
  • Exemplary curable compositions exhibit excellent processability and workability.
  • the curable composition when cured, exhibits excellent light extraction efficiency, crack resistance, hardness, thermal shock resistance and adhesion.
  • the composition may provide an encapsulant that exhibits stable durability for a long time even under severe conditions and does not cause cloudiness and stickiness on the surface.
  • curable composition will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the scope of the curable composition is not limited to the examples given below.
  • symbol Vi represents a vinyl group
  • symbol Ph represents a phenyl group
  • symbol Me represents a methyl group
  • symbol Ep represents a 3-glycidoxypropyl group.
  • the curable composition is injected between two glass substrates spaced at 1 mm apart and held at 150 ° C. for 2 hours to cure.
  • the glass substrate is then removed and the light transmittance for a wavelength of 450 nm is evaluated using a UV-Visible Spectrometer.
  • ⁇ : light transmittance is 98% or more
  • Device characteristics are evaluated using a 6020 LED package made of polyphthalamide (PPA). Specifically, the curable composition is dispensed into a polyphthalamide cup, held at 70 ° C. for 30 minutes, and then maintained at 150 ° C. for 1 hour to cure to prepare a surface mounted LED. After that, the thermal shock test and the long-term reliability test are carried out according to the following method.
  • PPA polyphthalamide
  • the prepared LED was maintained at -40 ° C for 30 minutes, and then maintained at 100 ° C for 30 minutes as one cycle, and the above was repeated 10 times, i.e., 10 cycles, and kept at room temperature, and the peeled state was examined to examine the heat resistance. Evaluate the impact. At the time of evaluation, the above test was carried out on each of 10 LEDs made of the same curable composition, and the number of peeled LEDs is described in Table 1 below (number of peeled LEDs / number of total LEDs (10)). .
  • the fabricated LED was operated for 200 hours with a current of 30 mA maintained at 85 ° C. and 85% relative humidity. Next, the reduction rate of late luminance after the said operation
  • the luminance reduction rate is 10% or less compared to the initial luminance.
  • the compounds represented by the following formulas (A) to (D) were mixed to prepare a curable composition that can be cured by a hydrosilylation reaction (compound amount: compound of formula A: 50 g, formula Compound of B: 100 g, compound of Formula C: 30 g, compound of Formula D: 4 g). Subsequently, a catalyst (Platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) was added to the composition so that the content of Pt (0) was 5 ppm, uniformly mixed, and then deaerated. Bubbles were removed to prepare a curable composition.
  • a catalyst Platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound of Formula D was not used.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4 g of the compound of Formula I was used instead of the compound of Formula D.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4 g of the compound of Formula J was used instead of the compound of Formula D.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the compound of Formula D was changed to 30 g.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound of Formula A was not used.

Abstract

본 출원은, 경화성 조성물 및 그 용도에 관한 것이다. 하나의 예시적인 경화성 조성물은, 우수한 가공성 및 작업성을 나타낼 수 있다. 상기 경화성 조성물은, 경화되면 광추출 효율, 균열 내성, 경도, 내열 충격성 및 접착성 등이 뛰어나다. 상기 경화성 조성물은, 가혹 조건에서도 장시간 동안 안정적인 내구 신뢰성을 나타내고, 백탁 및 표면에서의 끈적임 등이 유발되지 않는 경화물을 제공할 수 있다.

Description

경화성 조성물
본 출원은, 경화성 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.
LED(Light Emitting Diode), 특히 발광 파장이 약 250 nm 내지 550 nm인 청색 또는 자외선 LED로서, GaN, GaAlN, InGaN 및 InAlGaN과 같은 GaN 계열의 화합물 반도체를 이용한 고휘도 제품이 얻어지고 있다. 또한, 적색 및 녹색 LED를 청색 LED와 조합시키는 기법으로 고화질의 풀 컬러 화상의 형성도 가능해지고 있다. 예를 들면, 청색 LED 또는 자외선 LED를 형광체와 조합하여, 백색 LED를 제조하는 기술이 알려져 있다. 이와 같은 LED는 LCD(Liquid Crystal Display)의 백라이트 또는 일반 조명용 등으로 수요가 확대되고 있다.
LED 봉지재로서, 접착성이 높고 역학적인 내구성이 우수한 에폭시 수지가 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 에폭시 수지는 청색 내지 자외선 영역의 광에 대한 투과율이 낮고, 또한 내광성이 떨어지는 문제점이 있다. 이에 따라, 예를 들면, 특허문헌 1 내지 3 등에서는, 상기와 같은 문제점의 개량하기 위한 기술을 제안하고 있다. 그러나, 상기 문헌에서 개시하는 봉지재는, 내열성 및 내광성이 충분하지 못하다.
저파장 영역에 대해 내광성 및 내열성이 우수한 재료로서, 실리콘 수지가 알려져 있다. 그러나, 실리콘 수지는 경화 후에 표면에서 끈적임이 나타나는 단점이 있다. 또한, 실리콘 수지가 LED의 봉지재로 효과적으로 적용되기 위해서는, 고굴절 특성, 균열 내성, 표면 경도, 접착력 및 내열 충격성 등의 특성이 확보될 필요가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1: 일본특허공개 평11-274571호
특허문헌 2: 일본특허공개 제2001-196151호
특허문헌 3: 일본특허공개 제2002-226551호
본 출원은 경화성 조성물 및 그 용도를 제공한다.
예시적인 경화성 조성물은, (A) 지방족 불포화 결합을 가지는 오가노폴리실록산 및 (B) 알케닐기 및 에폭시기를 포함하고, 아릴기를 포함하지 않는 오가노폴리실록산을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서 (A) 오가노폴리실록산은, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
R1 3SiO(R1 2SiO)aSiR1 3
화학식 1에서 R1은, 1가 탄화수소기이고, R1 중 하나 이상은 알케닐기이며, R1 중 하나 이상은 아릴기이고, a는 3 내지 1000의 수이다.
화학식 1에서 a는 예를 들면, 10 내지 500 또는 10 내지 300일 수 있다.
본 명세서에서 오가노폴리실록산이 소정의 평균 조성식으로 표시된다는 것은, 그 오가노폴리실록산이 그 소정의 평균 조성식으로 표시되는 단일의 성분이거나, 2개 이상의 성분의 혼합물 또는 반응물이면서 상기 혼합물 또는 반응물 내의 각 성분의 조성의 평균이, 그 소정의 평균 조성식으로 표시되는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 용어 1가 탄화수소기는 탄소 및 수소로 이루어진 유기 화합물 또는 그 유도체로부터 유도되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 상기 1가 탄화수소기는 1개 또는 2개 이상의 탄소를 포함하고, 예를 들면, 탄소수 1 내지 25 또는 2 내지 25의 1가 탄화수소기일 수 있다. 상기 1가 탄화수소기로는, 예를 들면, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 아릴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 고리를 가지거나, 2개 이상의 벤젠 고리가 연결 또는 축합된 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 즉, 상기 용어 아릴기의 범위에는 통상적으로 아릴기로 호칭되고 있는 아릴기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다. 상기와 같은 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있으며, 그 예로는, 페닐기, 디클로로페닐, 클로로페닐, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있으며, 예를 들면 페닐기가 예시될 수 있다.
본 명세서에서 1가 탄화수소기, 예를 들면, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기 등에 임의적으로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 할로겐, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기 또는 상기한 1가 탄화수소기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1에서 R1 중 적어도 하나는 알케닐기이다. 하나의 예시에서 상기 알케닐기는, 상기 오가노폴리실록산(A)에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 알케닐기(Ak)의 몰비(Ak/Si)가 0.02 내지 0.2 또는 0.02 내지 0.15가 되는 양으로 존재할 수 있다. 상기 몰비(Ak/Si)를 0.02 이상으로 조절하여, 다른 성분과의 반응성을 적절하게 유지하고, 미반응 성분이 경화물의 표면으로 배어나오는 현상을 방지할 수 있다. 또한, 상기 몰비(Ak/Si)를 0.2 이하로 조절하여, 경화물의 균열 내성을 우수하게 유지할 수 있다.
화학식 1의 오가노폴리실록산은, 규소 원자에 결합되어 있는 아릴기를 1개 이상 포함할 수 있다. 예시적인 오가노폴리실록산에서는, 상기 오가노폴리실록산에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 규소 원자에 결합되어 있는 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)가 0.3 이상, 0.5 이상 또는 0.7 이상일 수 있다. 이러한 범위에서 굴절률, 광추출 효율, 균열 내성, 경도 및 점도 특성 등을 우수하게 유지할 수 있다. 한편, 상기 몰비(Ar/Si)의 상한은, 예를 들면, 1.5 또는 1.3일 수 있다.
하나의 예시에서 화학식 1의 오가노폴리실록산은, 25℃에서의 점도가 2,000 cP 이상, 3,000 cP 이상, 4,000 cP 이상, 5,000 cP 이상, 7,000 cP 이상, 9,000 cP 이상 또는 9,500 cP 이상일 수 있다. 이러한 범위에서 상기 오가노폴리실록산의 가공성 및 경도 특성 등이 적절하게 유지될 수 있다. 한편, 상기 점도의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기 점도는, 100,000 cP 이하, 90,000 cP 이하, 80,000 cP 이하, 70,000 cP 이하 또는 65,000 cP 이하일 수 있다.
화학식 1의 오가노폴리실록산은, 중량평균분자량(Mw: Weight Average Molecular Weight)이 1,500 이상, 2,000 이상, 3,000 이상, 4,000 이상 또는 5,000 이상일 수 있다. 본 명세서에서 용어 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. 또한, 본 명세서에서 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 용어 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 이러한 범위에서 상기 오가노폴리실록산의 성형성, 경도 및 강도 특성 등이 적절하게 유지될 수 있다. 한편, 상기 분자량의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기 분자량은, 14,000 이하, 12,000 이하 또는 10,000 이하일 수 있다.
상기 오가노폴리실록산은, 예를 들면, 고리 구조의 실록산 화합물을 포함하는 혼합물의 반응물, 예를 들면, 개환 중합 반응물일 수 있다.
상기에서 고리 구조의 실록산 화합물로는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 예시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2012010062-appb-I000001
화학식 2에서, Rc 및 Rd는, 각각 독립적으로 1가 탄화수소기이고, o는 3 내지 6이다. 화학식 2에서, Rc 및 Rd의 구체적인 종류와 o의 범위는 목적하는 구조의 오가노폴리실록산에 의하여 정해질 수 있다.
상기 혼합물은 고리 구조의 실록산 화합물로서, 하기 화학식 3의 화합물 및/또는 하기 화학식 4의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2012010062-appb-I000002
[화학식 4]
Figure PCTKR2012010062-appb-I000003
화학식 3 및 4에서 Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 25의 아릴기이며, p는 3 내지 6의 수이고, q는 3 내지 6의 수이다. 화학식 3 및/또는 4에서, Rf 및 Ri의 구체적인 종류와 p 및 q의 범위는 목적하는 구조의 오가노폴리실록산에 의하여 정해질 수 있다.
상기 고리 구조의 실록산 화합물을 사용하면, 목적하는 구조의 오가노폴리실록산을 충분한 분자량으로 합성할 수 있다. 상기와 같은 혼합물을 반응시키면, 합성된 오가노폴리실록산 내에서 규소 원자에 결합하고 있는 알콕시기나 히드록시기와 같은 관능기를 최소화하여, 우수한 물성을 가지는 목적물을 제조할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 혼합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 5]
(R3Si)2O
화학식 5에서, R은 1가 탄화수소기이다. 화학식 5에서, R의 구체적인 종류와 혼합물로의 배합 비율은 목적하는 오가노폴리실록산의 구조에 따라서 정해질 수 있다.
하나의 예시에서 상기 혼합물 내의 각 성분의 반응은, 적절한 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 따라서, 상기 혼합물은 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 혼합물의 포함될 수 있는 촉매로는, 예를 들면, 염기 촉매를 들 수 있다. 적절한 염기 촉매로는, KOH, NaOH 또는 CsOH 등과 같은 금속 수산화물; 알칼리 금속 화합물과 실록산을 포함하는 금속 실라롤레이트(metal silanolate) 또는 테트라메틸암모늄 히드록시드(tetramethylammonium hydroxide), 테트라에틸암모늄 히드록시드(tetraethylammonium hydroxide) 또는 테트라프로필암모늄 히드록시드(tetrapropylammonium hydroxide) 등과 같은 4급 암모늄 화합물 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
혼합물 내에서 상기 촉매의 비율은 목적하는 반응성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있고, 예를 들면, 혼합물 내의 반응물의 합계 중량 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 30 중량부 또는 0.03 중량부 내지 5 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 중량부는 각 성분간의 중량의 비율을 의미한다.
하나의 예시에서, 상기 반응은, 적절한 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 용매로는, 상기 혼합물 내의 반응물, 즉 디실록산 또는 오가노폴리실록산 등과 촉매가 적절히 혼합될 수 있고, 반응성에 큰 지장을 주지 않는 것이라면 어떠한 종류도 사용될 수 있다. 용매로는, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 에틸 벤젠 또는 메틸에틸 벤젠 등의 방향족계 용매, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸 n-프로필 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 또는 아세틸아세톤 등의 케톤계 용매; 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란, 에틸 에테르, n-프로필 에테르, 이소프로필 에테르, 디글라임, 디옥신, 디메틸 디옥신, 에틸렌글리콜 모노 메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노 메틸 에테르 또는 프로필렌글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르계 용매; 디에틸 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸렌글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트 또는 에틸렌글리콜 디아세테이트 등의 에스테르계 용매; N-메틸 피롤리돈, 포름아미드, N-메틸 포름아미드, N-에틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드 또는 N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드계 용매가 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반응은, 예를 들면, 상기 반응물에 촉매를 첨가하고 반응시켜서 제조될 수 있다. 상기에서 반응 온도는 예를 들면, 0℃ 내지 150℃ 또는 30℃ 내지 130℃의 범위 내에서 조절될 수 있다. 또한, 상기 반응 시간은 예를 들면, 1시간 내지 3일의 범위 내에서 조절될 수 있다.
상기와 같은 반응을 거친 반응물은 상기 선형 오가노폴리실록산과 함께 저분자량 성분, 예를 들면, 하기 화학식 6의 화합물을 포함하는 저분자량 성분을 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2012010062-appb-I000004
화학식 6에서 Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 25의 아릴기이며, p는 0 내지 10 또는 3 내지 10의 수이고, q는 0 내지 10 또는 3 내지 10의 수이다.
상기 화학식 6의 화합물은, 반응물에 포함되는 저분자량 성분의 일종이다. 본 명세서에서 용어 저분자량 성분은 상기 반응물 내에 포함되어 있는 성분으로서 분자량이 800 이하인 성분을 의미할 수 있다.
상기 선형 오가노폴리실록산을 포함하는 반응물은 저분자량 성분, 예를 들면, 상기 화학식 6의 화합물을 포함하는 저분자량 성분을 10 중량% 이하, 8 중량% 이하 또는 6 중량% 이하로 포함할 수 있다. 이러한 단계를 거쳐서 목적 물성을 가지는 반응물을 제조할 수 있다. 상기 저분자량 성분의 비율은, 예를 들면, 이 분야에서 공지되어 있는 통상의 정제 방법을 통해 조절할 수 있다.
경화성 조성물에 포함되는 오가노폴리실록산(B)은 하나 이상의 알케닐기와 하나 이상의 에폭시기를 포함한다. 또한, 상기 오가노폴리실록산(B)은 아릴기를 포함하지 않는다. 오가노폴리실록산(B)을 포함하여 경화성 조성물 또는 그 경화물의 접착성이 향상될 수 있다. 특히 오가노폴리실록산(B)은 아릴기를 포함하지 않기 때문에, 예를 들면, 상기 오가노폴리실록산(A)이나 후술하는 오가노폴리실록산(C) 등 다른 오가노폴리실록산 성분과 상용성이 떨어지게 되어, 경화체에서 표면으로 용이하게 확산(diffusion)될 수 있어서, 적은 양으로도 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
본 명세서에서 용어 에폭시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 3개의 고리 구성 원자를 가지는 고리형 에테르(cyclic ether) 또는 상기 고리형 에테르를 포함하는 화합물로부터 유도된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 에폭시기로는 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등이 예시될 수 있다. 상기 에폭시기 내의 알킬기로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알킬기가 예시될 수 있다. 또한, 상기에서 지환식 에폭시기는, 지방족 탄화수소 고리 구조를 포함하고, 상기 지방족 탄화수소 고리를 형성하고 있는 2개의 탄소 원자가 또한 에폭시기를 형성하고 있는 구조를 포함하는 화합물로부터 유래되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 지환식 에폭시기로는, 6개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 지환식 에폭시기가 예시될 수 있고, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 등이 예시될 수 있다
(B) 오가노폴리실록산으로는, 하기 화학식 7의 평균 조성식을 가지는 오가노폴리실록산이 예시될 수 있다.
[화학식 7]
(R3SiO1/2)l(R2SiO2/2)m(RSiO3/2)r(SiO4/2)s
화학식 7에서, R은 각각 독립적으로 아릴기를 제외한 1가 탄화수소기 또는 에폭시기이되, R 중 적어도 하나는 알케닐기이고, R 중 적어도 하나는 에폭시기이며, l, m, r 및 s는 각각 0 또는 양의 수이되, r 및 s는 동시에 0이 아니고, (r+s)/(l+m+r+s)는 0.2 내지 0.7이다.
화학식 7에서 R 중 적어도 하나 또는 두개 이상은 알케닐기일 수 있다. 하나의 예시에서 알케닐기는, 상기 (B) 화합물에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 알케닐기(Ak)의 몰비(Ak/Si)가 0.05 내지 0.35 또는 0.05 내지 0.3이 되도록 하는 양으로 존재할 수 있다. 상기 몰비(Ak/Si)에서 경화성 조성물의 다른 성분과 우수한 반응성을 나타내고, 경화 후 접착 강도가 우수하고, 내열충격성 등의 물성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다.
화학식 7에서 R 중 적어도 하나는 또한 에폭시기이다. (B) 오가노폴리실록산이 에폭시기를 가져서 경화물의 강도 및 내스크래치성을 적절하게 유지하면서, 기재와의 우수한 접착성을 발휘하도록 할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 에폭시기는, 상기 오가노폴리실록산 (B)에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 에폭시기(Ep)의 몰비(Ep/Si)가 0.05 이상, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.3 이상 또는 0.5 이상이 되는 양으로 존재할 수 있다. 상기 몰비(Ep/Si)에서 경화물의 가교 구조를 적절하게 유지하고, 내열성 및 접착성 등의 특성도 우수하게 유지할 수 있다. 상기 몰비(Ep/Si)의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 0.7일 수 있다.
화학식 7의 평균 조성식에서 l, m, r 및 s는 각 실록산 단위의 몰 비율을 나타내고, 그 총합을 1로 환산하면, l는 0.01 내지 0.3이며, m은 0 내지 0.7이고, r는 0 내지 0.7이며, s는 0 내지 0.7이다. 상기에서 r 및 s는 동시에 0은 아니고, 예를 들면, 적어도 s는 0이 아닐 수 있다. 경화물의 강도, 균열 내성 및 내열충격성을 극대화하고, 기재와의 접착력이 우수한 경화물을 제공하기 위하여, 상기에서 (r+s)/(l+m+r+s)는 0.2 내지 0.7 또는 0.3 내지 0.7이며, (B) 오가노폴리실록산은, 25℃에서의 점도가 100 cP 이상, 300 cP 이상, 500 cP 이상, 1,000 cP 이상, 2,000 cP 이상, 3,000 cP 이상, 4,000 cP 이상, 5,000 cP 이상, 6,000 cP 이상, 7,000 cP 이상, 8,000 cP 이상, 9,000 cP 이상 또는 100,000 cP 이상일 수 있고, 이에 따라 경화 전의 가공성과 경화 후의 경도 특성 등의 적절하게 유지할 수 있다.
(B) 오가노폴리실록산은, 예를 들면, 1,000 이상의 분자량을 가질 수 있다. 분자량을 1,000 이상으로 조절하여, 경화 전 우수한 가공성 및 작업성을 가지고, 경화 후에 내크랙성, 내열충격성 및 기재와의 접착 특성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다. 상기 분자량의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 5,000일 수 있다. 상기에서 (B) 화합물의 분자량은 중량평균분자량이거나, 통상적인 화합물의 분자량일 수 있다.
(B) 오가노폴리실록산을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 통상적으로 공지되어 있는 오가노폴리실록산의 제조 방법을 적용하거나, 또는 상기 (A) 오가노폴리실록산의 제조와 유사한 방식을 적용할 수 있다.
(B) 오가노폴리실록산은, 예를 들면, 경화성 조성물의 전체 오가노폴리실록산((B) 오가노폴리실록산은 제외) 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 10 중량부 또는 0.5 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 범위에서 접착성, 투명성, 내습성, 내크랙성 및 내열 충격성이 우수한 조성물 또는 그 경화물을 제공할 수 있다.
경화성 조성물은, (C) 가교 구조를 가지는 오가노폴리실록산을 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「가교 구조」의 오가노폴리실록산은, 구조 중에 T 단위 또는 통상 (SiO2)로 표시되는 경우가 있는 소위 4관능성 실록산 단위(이하, 「Q 단위」라 호칭할 수 있다.) 중 적어도 하나의 단위를 포함하는 오가노폴리실록산으로서, 상기 부분 가교 구조의 오가노폴리실록산에는 해당하지 않는 오가노폴리실록산을 의미할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 (C) 오가노폴리실록산은 하기 화학식 8의 평균 조성식으로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
(R3SiO1/2)d(R2SiO2/2)e(RSiO3/2)f(SiO4/2)g
화학식 8에서 R은 각각 독립적으로 1가 탄화수소기 또는 에폭시기이되, R 중 적어도 하나는 알케닐기이고, R 중 적어도 하나는 아릴기이며, d+e+f+g를 1로 환산하였을 때에 d는 0.05 내지 0.5이고, e는 0 내지 0.3이며, f는 0.6 내지 0.95이고, g는 0 내지 0.2이며, (d+e)/(d+e+f+g)는 0.2 내지 0.7이고, e/(e+f+g)는 0.3 이하이며, f/(f+g)는 0.8 이상이다.
화학식 8에서 R 중 하나 또는 2개 이상은 알케닐기일 수 있다. 하나의 예시에서 알케닐기는, 상기 (C) 오가노폴리실록산에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 알케닐기(Ak)의 몰비(Ak/Si)가 0.05 내지 0.4 또는 0.05 내지 0.35가 되도록 하는 양으로 존재할 수 있다. 상기 몰비(Ak/Si)를 0.05 이상으로 조절하여, 반응성을 적절하게 유지하고, 미반응 성분이 경화물의 표면으로 배어나오는 현상을 방지할 수 있다. 또한, 상기 몰비(Ak/Si)를 0.4 또는 0.35 이하로 조절하여, 경화물의 경도 특성, 균열 내성 및 내열충격성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
화학식 8에서 R 중 하나 이상은 아릴기일 수 있다. 이에 따라 경화물의 굴절률 및 경도 특성 등을 효과적으로 제어할 수 있다. 아릴기는, (C) 오가노폴리실록산에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한, 상기 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)가 0.5 내지 1.5 또는 0.5 내지 1.2가 되는 양으로 존재할 수 있다. 상기 몰비(Ar/Si)를 0.5 이상으로 조절하여, 경화물의 굴절률 및 경도 특성을 극대화할 수 있고, 또한 1.5 또는 1.2 이하로 조절하여, 조성물의 점도 및 내열 충격성 등도 적절하게 유지할 수 있다.
화학식 8의 평균 조성식에서 d, e, f 및 g는 각 실록산 단위의 몰 비율을 나타내고, 그 총합을 1로 환산하면, d는 0.05 내지 0.5이며, e는 0 내지 0.3이고, f는 0.6 내지 0.95이며, g는 0 내지 0.2이다. 단, f 및 g는 동시에 0은 아니다. 경화물의 강도, 균열 내성 및 내열충격성을 극대화하기 위하여, 상기에서 (d+e)/(d+e+f+g)는 0.2 내지 0.7이며, e/(e+f+g)는 0.3 이하이고, f/(f+g)는 0.8 이상의 범위로 조절할 수 있다. 상기에서 e/(e+f+g)의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 e/(e+f+g)는 0을 초과할 수 있다. 또한, 상기에서 f/(f+g)의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상한은, 1.0일 수 있다
(C) 오가노폴리실록산은, 25℃에서의 점도가 5,000 cP 이상 또는 10,000 cP 이상일 수 있고, 이에 따라 경화 전의 가공성과 경화 후의 경도 특성 등의 적절하게 유지할 수 있다.
(C) 오가노폴리실록산은, 예를 들면, 800 내지 20,000 또는 800 내지 10,000의 분자량을 가질 수 있다. 분자량을 800 이상으로 조절하여, 경화 전의 성형성이나, 경화 후의 강도를 효과적으로 유지될 수 있고, 분자량을 20,000 또는 10,000 이하로 조절하여, 점도 등을 적절한 수준으로 유지할 수 있다.
(C) 오가노폴리실록산을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 당업계에서 통상적으로 공지되어 있는 제조 방법을 적용하거나, 또는 상기 (A) 오가노폴리실록산의 제조와 유사한 방식을 적용할 수 있다.
(C) 오가노폴리실록산은, 예를 들면, 상기 (A) 오가노폴리실록산 100 중량부에 대하여, 50 중량부 내지 1,000 중량부 또는 50 중량부 내지 700 중량부로 혼합될 수 있다. (C) 오가노폴리실록산의 중량 비율을 50 중량부 이상으로 조절하여, 경화물의 강도를 우수하게 유지하고, 또한 1000 중량부 또는 700 중량부 이하로 조절하여, 균열 내성 및 내열충격성을 우수하게 유지할 수 있다.
경화성 조성물은 (D) 규소 원자에 결합하고 있는 수소 원자를 하나 또는 2개 이상 포함하는 오가노폴리실록산을 포함할 수 있다.
(D) 화합물은, 경화성 조성물을 가교시키는 가교제로서 작용할 수 있다. (D) 화합물로는, 규소 원자에 결합한 수소 원자(Si-H)를 포함하는 것이라면, 다양한 종류가 사용될 수 있다. (D) 화합물은, 선형, 분지형, 고리형 또는 가교형의 오가노폴리실록산일 수 있고, 규소 원자가 2개 내지 1000개 또는 3내지 300개인 화합물일 수 있다.
하나의 예시에서 (D) 화합물은, 하기 화학식 9의 화합물 또는 하기 화학식 10의 평균 조성식으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 9]
R3SiO(R2SiO)nSiR3
화학식 9에서 R은 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 탄화수소기이고, R 중 하나 또는 두 개 이상은 수소 원자이며, R 중 적어도 하나는 아릴기이고, n은 1 내지 100이다.
[화학식 10]
(R3SiO1/2)h(R2SiO2/2)i(RSiO3/2)j(SiO2)k
화학식 10에서 R은 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 탄화수소기이고, R 중 하나 또는 두 개 이상은 수소 원자이며, R 중 적어도 하나는 아릴기이고, h+i+j+k를 1로 환산하였을 때, h는 0.1 내지 0.8이고, i는 0 내지 0.5이며, j는 0.1 내지 0.8이고, k는 0 내지 0.2이다.
화학식 9의 화합물은, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 적어도 2개 가지는 선형 오가노폴리실록산이며, 화학식 9에서, n은 1 내지 100, 1 내지 50, 1 내지 25, 1 내지 10 또는 1 내지 5일 수 있다.
하나의 예시에서 (D) 화합물에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 규소 원자 결합 수소 원자(H)의 몰비(H/Si)는 0.2 내지 0.8 또는 0.3 내지 0.75일 수 있다. 상기 몰비를 0.2 또는 0.3 이상으로 조절하여, 조성물의 경화성을 우수하게 유지하고, 또한, 0.8 또는 0.75 이하로 조절하여, 균열 내성 및 내열충격성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
또한, (D) 화합물은 적어도 하나의 아릴기를 포함할 수 있고, 이에 따라 화학식 9에서 R 중 적어도 하나, 또는 화학식 10에서 R 중 적어도 하나는 아릴기일 수 있다. 이에 따라 경화물의 굴절률 및 경도 특성 등을 효과적으로 제어할 수 있다. 상기 아릴기는, (D) 화합물에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한, 상기 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)가 0.5 내지 1.5 또는 0.5 내지 1.3이 되는 양으로 존재할 수 있다. 상기 몰비(Ar/Si)를 0.5 이상으로 조절하여, 경화물의 굴절률 및 경도 특성을 극대화할 수 있고, 또한 1.5 또는 1.3 이하로 조절하여, 조성물의 점도 및 내크랙 특성을 적절하게 유지할 수 있다.
(D) 화합물은, 25℃에서의 점도가 0.1 cP 내지 100,000 cP, 0.1 cP 내지 10,000 cP, 0.1 cP 내지 1,000 cP 또는 0.1 cP 내지 300 cP일 수 있다. (D) 화합물이 상기와 같은 점도를 가지면, 조성물의 가공성 및 경화물의 경도 특성 등의 우수하게 유지할 수 있다.
(D) 화합물은, 예를 들면, 2,000 미만, 1,000 미만 또는 800 미만의 분자량을 가질 수 있다. (D) 화합물의 분자량이 1,000 이상이면, 경화물의 강도가 떨어질 우려가 있다. (D) 화합물의 분자량의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 250일 수 있다. (D) 화합물의 경우, 분자량은 중량평균분자량이거나, 혹은 화합물의 통상적인 분자량을 의미할 수 있다.
(D) 화합물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 오가노폴리실록산의 제조에 통상적으로 공지된 방식을 적용하거나, 혹은 상기 (A) 오가노폴리실록산에 준하는 방식을 적용하여 제조할 수 있다.
하나의 예시에서 (D) 화합물의 함량은, (A) 오가노폴리실록산 등 경화성 조성물에 포함되는 다른 성분이 가지는 알케닐기의 양에 따라서 결정될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 (D) 화합물은, 경화성 조성물에 포함되는 알케닐기(Ak) 전체에 대한 (D) 화합물에 포함되는 규소 원자에 결합한 수소 원자(H)의 몰비(H/Ak)가 0.5 내지 2.0 또는 0.7 내지 1.5가 되는 범위에서 선택될 수 있다. 상기에서 경화성 조성물에 포함되는 알케닐기는, 예를 들면, (A), (B) 및/또는 (C) 성분에 포함되는 알케닐기일 수 있다. 상기 몰비(H/Ak)로 배합함으로써, 경화 전에 우수한 가공성과 작업성을 나타내고, 경화되어 뛰어난 균열 내성, 경도 특성, 내열 충격성 및 접착성을 나타내며, 가혹 조건에서의 백탁이나, 표면의 끈적임 등을 유발하지 않는 조성물을 제공할 수 있다. (D) 화합물의 함량은, 중량 비율로는, 예를 들면, (A) 화합물 100 중량부에 대하여, 50 중량부 내지 500 중량부 또는 50 중량부 내지 400 중량부의 범위일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 경화성 조성물에 포함되는 성분은, 모두 규소 원자에 결합한 아릴기를 포함할 수 있다. 이러한 경우 상기 경화성 조성물에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한, 상기 경화성 조성물에 포함되는 전체 전체 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)가 0.5 이상일 수 있다. 상기에서 경화성 조성물에 포함되는 전체 규소 원자 또는 아릴기는, (A), (B), (C) 및/또는 (D) 성분에 포함되는 규소 원자 또는 아릴기일 수 있다. 상기 몰비(Ar/Si)를 0.5 이상으로 조절하여, 경화물의 광투과성, 굴절률, 점도, 균열 내성 및 경도 특성 등을 극대화할 수 있다. 상기에서 아릴기의 몰비(Ar/Si)의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 2.0 또는 1.5일 수 있다.
경화성 조성물은 입자, 예를 들면 무기 입자를 포함할 수 있다. 상기 무기 입자는 상기 조성물 또는 그 경화물의 굴절률과의 차이의 절대값이 0.15 이하가 되는 범위의 굴절률을 가질 수 있다.
상기 입자는, 예를 들어, 상기 조성물 중에 형광체가 배합되는 경우, 경화 과정에서 상기 형광체가 침강하는 문제점을 방지할 수 있고, 또한 내열성, 방열성 균열 내성 등도 향상시켜, 전체적인 신뢰성을 개선할 수 있다. 또한, 상기 입자는 상기 범위의 굴절률을 가져서 상기와 같은 작용을 하면서도 조성물 또는 경화물의 투명도도 유지시켜서, 소자에 적용되는 경우 그 휘도를 향상시킬 수 있다.
상기 입자로는, 상기 입자를 제외한 조성물 또는 그 경화물과의 굴절률의 차이의 절대값이 0.15 이하인 한 당업계에서 사용되는 다양한 종류의 입자를 모두 사용할 수 있다. 상기 입자는, 상기 입자를 제외한 조성물 또는 그 경화물과의 굴절률의 차이의 절대값이 예를 들면 0.1 이하 또는 0.07 이하일 수 있다. 예를 들면, 실리카(SiO2), 오가노 실리카, 알루미나, 알루미노 실리카, 티타이나, 지르코니아, 산화 세륨, 산화 하프늄, 오산화 니오브, 오산화 탄탈, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 인듐 주석, 산화 아연, 규소, 황아연, 탄산칼슘, 황산바륨, 알루미노 실리케이트 또는 산화마그네슘 등이 예시될 수 있으며, 상기는 다공성의 형태이거나, 혹은 중공 입자(hollow particle)의 형태일 수 있다.
상기 입자의 평균 입경은, 예를 들면, 1 nm 내지 50 m 또는 2 nm 내지 10 m일 수 있다. 상기 평균 입경을 1 nm 이상으로 하여, 입자를 조성물 또는 그 경화물 내에 균일하게 분산시킬 수 있고, 또한 50 m 이하로 하여, 입자의 분산을 효과적으로 수행하고, 또한 입자의 침강을 방지할 할 수 있다.
상기 입자는 상기 (A) 화합물 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 30 중량부, 또는 0.2 중량부 내지 10 중량부로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 입자의 함량이 0.1 중량부 이상이며, 탁월한 형광체의 침강 억제 또는 소자의 신뢰성 향상 효과가 확보될 수 있고, 30 중량부 이하이면, 공정성이 우수하게 유지될 수 있다.
상기 조성물은, 히드로실릴화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 히드로실릴화 촉매로는, 이 분야에서 공지된 통상의 성분을 모두 사용할 수 있다. 이와 같은 촉매의 예로는, 백금, 팔라듐 또는 로듐계 촉매 등을 들 수 있다. 본 출원에서는, 촉매 효율 등을 고려하여, 백금계 촉매를 사용할 수 있고, 이러한 촉매의 예로는 염화 백금산, 사염화 백금, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐 실록산 착체 또는 백금의 카보닐 착체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 히드로실릴화 촉매의 함량은, 소위 촉매량, 즉 촉매로서 작용할 수 있는 양으로 포함되는 한 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로, 백금, 팔라듐 또는 로듐의 원자량을 기준으로 0.1 ppm 내지 500 ppm 또는 0.2 ppm 내지 100 ppm의 양으로 사용할 수 있다.
상기 조성물은 또한, 각종 기재에 대한 접착성의 추가적인 향상의 관점에서, 접착성 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 접착성 부여제는 조성물 또는 경화물에 자기 접착성을 개선할 수 있는 성분으로서, 특히 금속 및 유기 수지에 대한 자기 접착성을 개선할 수 있다.
접착성 부여제의 예로는, 비닐기 등의 알케닐기, (메타)아크릴로일옥시기, 히드로실릴기(SiH기), 에폭시기, 알콕시기, 알콕시실릴기, 카르보닐기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 2종 이상의 관능기를 가지는 실란; 또는 2 내지 30, 또는 4 내지 20개의 규소 원자를 가지는 환상 또는 직쇄상 실록산 등의 유기 규소 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 접착성 부여제의 일종 또는 이종 이상을 추가로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 접착성 부여제가 조성물에 포함될 경우, 그 함량은 (A) 화합물 100 중량부 또는 (A), (C) 및 (D) 성분의 합계 중량 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 20 중량부일 수 있으나, 상기 함량은 목적하는 접착성 개선 효과 등을 고려하여 적절히 변경될 수 있다.
상기 조성물은, 필요에 따라서, 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-페닐-3-1-부틴-2올, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐시클로테트라실록산 또는 에티닐시클로헥산 등의 반응 억제제; 실리카, 알루미나, 지르코니아 또는 티타니아 등의 무기 충전제; 에폭시기 및/또는 알콕시실릴기를 가지는 탄소 관능성 실란, 그의 부분 가수분해 축합물 또는 오가노폴리실록산; 폴리에테르 등과 병용될 수 있는 연무상 실리카 등의 요변성 부여제; 은, 구리 또는 알루미늄 등의 금속 분말이나, 각종 카본 소재 등과 같은 도전성 부여제; 안료 또는 염료 등의 색조 조정제 등의 첨가제를 일종 또는 이종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 경화성 조성물은 형광체를 추가로 포함할 수 있다. 이 경우 사용될 수 있는 형광체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 백색광을 구현하기 위하여 LED 패키지에 적용되는 통상적인 종류의 형광체가 사용될 수 있다.
본 출원은, 또한 반도체 소자에 관한 것이다. 예시적인 반도체 소자는, 상기 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 봉지재에 의해 봉지된 것일 수 있다.
상기에서 봉지재로 봉지되는 반도체 소자로는, 다이오드, 트랜지스터, 사이리스터, 포토커플러, CCD, 고체상 화상 픽업 소자, 일체식 IC, 혼성 IC, LSI, VLSI 및 LED(Light Emitting Diode) 등이 예시될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 반도체 소자는, 발광 다이오드일 수 있다.
상기 발광 다이오드로는, 예를 들면, 기판 상에 반도체 재료를 적층하여 형성한 발광 다이오드 등이 예시될 수 있다. 상기 반도체 재료로는, GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN 또는 SiC 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 기판으로는, 사파이어, 스핀넬, SiC, Si, ZnO 또는 GaN 단결정 등이 예시될 수 있다.
또한, 발광 다이오드의 제조 시에는 필요에 따라서, 기판과 반도체 재료의 사이에 버퍼층을 형성할 수도 있다. 버퍼층으로서는, GaN 또는 AlN 등이 사용될 수 있다. 기판상으로의 반도체 재료의 적층 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, MOCVD법, HDVPE법 또는 액상성장법 등을 사용할 수 있다. 또한, 발광 다이오드의 구조는, 예를 들면, MIS 접합, PN 접합, PIN 접합을 가지는 모노접합, 헤테로접합, 이중 헤테로 접합 등일 수 있다. 또한, 단일 또는 다중양자우물구조로 상기 발광 다이오드를 형성할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 발광 다이오드의 발광 파장은, 예를 들면, 250 nm 내지 550 nm, 300 nm 내지 500 nm, 또는 330 nm 내지 470 nm일 수 있다. 상기 발광 파장은, 주발광 피크 파장을 의미할 수 있다. 발광 다이오드의 발광파장을 상기 범위로 설정함으로써, 보다 긴 수명으로, 에너지 효율이 높고, 색재현성이 높은 백색 발광 다이오드를 얻을 수 있다.
상기 발광 다이오드는, 상기 조성물을 사용하여 봉지될 수 있다. 또한 발광 다이오드의 봉지는 상기 조성물만으로 수행될 수 있고, 경우에 따라서는 다른 봉지재가 상기 조성물과 병용될 수 있다. 2종의 봉지재를 병용하는 경우, 상기 조성물을 사용한 봉지 후에, 그 주위를 다른 봉지재로 봉지할 수도 있고, 다른 봉지재로 먼저 봉지한 후, 그 주위를 상기 조성물로 봉지할 수도 있다. 다른 봉지재로는, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 우레아 수지, 이미드 수지 또는 유리 등을 들 수 있다.
상기 조성물로 발광 다이오드를 봉지하는 방법으로는, 예를 들면, 몰드형 거푸집에 상기 조성물을 미리 주입하고, 거기에 발광 다이오드가 고정된 리드프레임 등을 침지시키고, 조성물을 경화시키는 방법, 발광 다이오드를 삽입한 거푸집 중에 조성물을 주입하고, 경화시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 조성물을 주입하는 방법으로는, 디스펜서에 의한 주입, 트랜스퍼 성형 또는 사출성형 등이 예시될 수 있다. 또한, 그 외의 봉지 방법으로서는, 조성물을 발광 다이오드 상에 적하, 공판인쇄, 스크린 인쇄 또는 마스크를 매개로 도포하고, 경화시키는 방법, 저부에 발광 다이오드를 배치한 컵 등에 조성물을 디스펜서 등에 의해 주입하고, 경화시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 조성물은, 필요에 따라서, 발광 다이오드를 리드 단자나 패키지에 고정하는 다이본드재나, 발광 다이오드 상의 부동화(passivation)막 또는 패키지 기판 등으로도 이용될 수 있다.
상기 조성물의 경화가 필요한 경우, 경화 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 60℃ 내지 200℃의 온도에서 10분 내지 5시간 동안 상기 조성물을 유지하여 수행하거나, 적정 온도 및 시간에서의 2단계 이상의 과정을 거쳐 단계적인 경화 공정을 진행할 수도 있다.
봉지재의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 포탄형의 렌즈 형상, 판상 또는 박막상 등으로 구성할 수 있다.
또한, 종래의 공지에 방법에 따라 발광 다이오드의 추가적인 성능 향상을 도모할 수 있다. 성능 향상의 방법으로서는, 예를 들면, 발광 다이오드 배면에 광의 반사층 또는 집광층을 설치하는 방법, 보색 착색부를 저부에 형성하는 방법, 주발광 피크보다 단파장의 광을 흡수하는 층을 발광 다이오드 상에 설치하는 방법, 발광 다이오드를 봉지한 후 추가로 경질 재료로 몰딩하는 방법, 발광 다이오드를 관통홀에 삽입하여 고정하는 방법, 발광 다이오드를 플립칩 접속 등에 의해서 리드 부재 등과 접속하여 기판 방향으로부터 광을 취출하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 발광 다이오드는, 예를 들면, 액정표시장치(LCD; Liquid Crystal Display)의 백라이트, 조명, 각종 센서, 프린터, 복사기 등의 광원, 차량용 계기 광원, 신호등, 표시등, 표시장치, 면상발광체의 광원, 디스플레이, 장식 또는 각종 라이트 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
예시적인 경화성 조성물은, 우수한 가공성 및 작업성을 나타낸다. 또한, 상기 경화성 조성물은, 경화되면 탁월한 광추출 효율, 균열 내성, 경도, 내열 충격성 및 접착성을 나타낸다. 또한, 상기 조성물은, 가혹 조건에서도 장시간 동안 안정적인 내구 신뢰성을 나타내고, 백탁 및 표면에서의 끈적임 등이 유발되지 않는 봉지재 등을 제공할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 경화성 조성물을 보다 상세히 설명하나, 상기 경화성 조성물의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하에서, 부호 Vi는 비닐기를 나타내고, 부호 Ph는 페닐기를 나타내며, 부호 Me는 메틸기를 나타내고, 부호 Ep는 3-글리시독시프로필기를 나타낸다.
1. 광투과도 평가
경화성 조성물을 간격이 1 mm로 떨어져 있는 2장의 유리 기판사이에 주입하고, 150℃에서 2 시간 동안 유지하여 경화시킨다. 이어서, 유리 기판을 제거하고, UV-Visible Spectrometer를 사용하여 450 nm의 파장에 대한 광투과도를 평가한다.
<평가 기준>
○: 광투과도가 98% 이상
×: 광투과도가 98% 이하
2. 소자 특성 평가
폴리프탈아미드(PPA)로 제조된 6020 LED 패키지를 사용하여 소자 특성을 평가한다. 구체적으로, 폴리프탈아미드 컵 내에 경화성 조성물을 디스펜싱하고, 70℃에서 30분 동안 유지한 후, 다시 150℃에서 1 시간 동안 유지하여 경화시켜, 표면 실장형 LED를 제조한다. 그 후, 하기 제시된 방법에 따라 열충격 테스트와 장기 신뢰성 테스트를 진행한다.
(1) 열충격 테스트
제조된 LED를 -40℃에서 30분 동안 유지하고, 다시 100℃에서 30분 동안 유지하는 것을 1 사이클로 하여, 상기를 10회, 즉 10 사이클 반복한 후에 실온에서 유지하여, 박리 상태를 조사하여 내열충격성을 평가한다. 평가 시에는 동일 경화성 조성물로 제조된 LED 10개에 대하여 각각 상기와 같은 시험을 하고, 박리된 LED의 수를 하기 표 1에 기재하였다(박리된 LED의 수/총 LED의 수(10개)).
(2) 장기 신뢰성 테스트
제조된 LED를 85℃ 및 85% 상대 습도의 조건에서 유지한 상태로 30 mA의 전류를 흘리면서 200 시간 동안 동작시킨다. 이어서, 동작 전의 초기 휘도 대비 상기 동작 후의 후기 휘도의 감소율을 측정하고, 하기 기준에 따라서 평가한다.
<평가 기준>
○: 초기 휘도 대비 휘도 감소율이 10% 이하
×: 초기 휘도 대비 휘도 감소율이 10% 초과
실시예 1.
공지의 방식으로 합성한 것으로서, 각각 하기의 화학식 A 내지 D로 표시되는 화합물을 혼합하여, 히드로실릴화 반응에 의해 경화할 수 있는 경화성 조성물을 제조하였다(배합량: 화학식 A의 화합물: 50 g, 화학식 B의 화합물: 100 g, 화학식 C의 화합물: 30 g, 화학식 D의 화합물: 4 g). 이어서 상기 조성물에 Pt(0)의 함량이 5 ppm이 되도록 촉매 (Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)를 배합하고, 균일하게 혼합한 후 탈포기로 기포를 제거하여 경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 A]
(ViMe2SiO1/2)2(MePhSiO2/2)40
[화학식 B]
(ViMe2SiO1/2)2(PhSiO3/2)7
[화학식 C]
(HMe2SiO1/2)2(HMeSiO2/2)0.5(Ph2SiO2/2)1.5
[화학식 D]
(ViMe2SiO1/2)(Me2SiO2/2)5.5(EPSiO3/2)2.8
실시예 2.
공지의 방식으로 합성한 것으로서, 각각 하기의 화학식 A 및 E 내지 H로 표시되는 화합물을 혼합하여, 히드로실릴화 반응에 의해 경화할 수 있는 경화성 조성물을 제조하였다(배합량: 화학식 A의 화합물: 50 g, 화학식 E의 화합물: 100 g, 화학식 F의 화합물: 30 g, 화학식 G의 화합물: 5 g 및 화학식 H의 화합물: 4 g). 이어서 상기 조성물에 Pt(0)의 함량이 5 ppm이 되도록 촉매 (Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)를 배합하고, 균일하게 혼합한 후 탈포기로 기포를 제거하여 경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 A]
(ViMe2SiO1/2)2(MePhSiO2/2)40
[화학식 E]
(ViMe2SiO1/2)(MePhSiO2/2)(PhSiO3/2)8
[화학식 F]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.5
[화학식 G]
(HMe2SiO1/2)3(Ph2SiO2/2)3
[화학식 H]
(ViMe2SiO1/2)(EpMeSiO2/2)5(MeSiO3/2)4
비교예 1.
화학식 D의 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 경화성 조성물을 제조하였다.
비교예 2.
화학식 D의 화합물을 사용하지 않고, 그 대신 하기 화학식 I의 화합물 4 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 I]
(ViMe2SiO1/2)3(EpSiO3/2)1.5(Me2SiO2/2)8
비교예 3.
화학식 D의 화합물을 사용하지 않고, 그 대신 하기 화학식 J의 화합물 4 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 J]
(ViMe2SiO1/2)2(EpSiO3/2)4(MePhSiO2/2)40
비교예 4.
화학식 D의 화합물의 함량을 30 g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 경화성 조성물을 제조하였다.
비교예 5.
화학식 A의 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 경화성 조성물을 제조하였다.
상기 각 경화성 조성물에 대하여 측정한 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
광투과도 열충격 특성 신뢰성
실시예1 ○ 0/10 ○
실시예2 ○ 0/10 ○
비교예1 ○ 10/10 ×
비교예2 ○ 8/10 ×
비교예3 ○ 9/10 ×
비교예4 × 10/10 ×
비교예5 ○ 10/10 ×

Claims (14)

  1. (A) 지방족 불포화 결합을 가지는 오가노폴리실록산; 및 (B) 하기 화학식 7의 평균 조성식을 가지고, 알케닐기와 에폭시기를 포함하며, 아릴기를 포함하지 않는 오가노폴리실록산이고, 조성물 내의 전체 오가노폴리실록산 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 오가노폴리실록산을 포함하는 경화성 조성물:
    [화학식 7]
    (R3SiO1/2)l(R2SiO2/2)m(RSiO3/2)r(SiO4/2)s
    상기 화학식 7에서, R은 각각 독립적으로 아릴기를 제외한 1가 탄화수소기 또는 에폭시기이되, R 중 적어도 하나는 알케닐기이고, R 중 적어도 하나는 에폭시기이며, l, m, r 및 s는 각각 0 또는 양의 수이되, r 및 s는 동시에 0이 아니며, (r+s)/(l+m+r+s)는 0.2 내지 0.7이다.
  2. 제 1 항에 있어서, (A) 오가노폴리실록산은 하기 화학식 1의 화합물인 경화성 조성물:
    [화학식 1]
    R1 3SiO(R1 2SiO)aSiR1 3
    상기 화학식 1에서 R1은, 1가 탄화수소기이고, R1 중 하나 이상은 알케닐기이며, R1 중 하나 이상은 아릴기이고, a는 3 내지 1000의 수이다.
  3. 제 1 항에 있어서, (A) 오가노폴리실록산에 포함되는 전체 규소 원자에 대한 상기 (A) 오가노폴리실록산에 포함되는 전체 알케닐기의 몰비(Ak/Si)가 0.02 내지 0.2인 경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, (A) 오가노폴리실록산에 포함되는 전체 규소 원자에 대한 상기 (A) 오가노폴리실록산에 포함되는 전체 아릴기의 몰비(Ar/Si)가 0.3 이상인 경화성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, (B) 오가노폴리실록산에 포함되는 전체 규소 원자에 대한 상기 (B) 오가노폴리실록산에 포함되는 전체 알케닐기의 몰비(Ak/Si)가 0.05 내지 0.35인 경화성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, (B) 오가노폴리실록산에 포함되는 전체 규소 원자에 대한 상기 (B) 오가노폴리실록산에 포함되는 전체 에폭시기(Ep)의 몰비(Ep/Si)가 0.05 이상인 경화성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, (B) 오가노폴리실록산은 조성물 내의 전체 오가노폴리실록산 100 중량부 대비 0.5 중량부 내지 5 중량부로 포함되는 경화성 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 8의 평균 조성식을 가지는 오가노폴리실록산을 추가로 포함하는 경화성 조성물:
    [화학식 8]
    (R14 3SiO1/2)d(R14 2SiO2/2)e(R14SiO3/2)f(SiO4/2)g
    상기 화학식 8에서 R14은 각각 독립적으로 1가 탄화수소기 또는 에폭시기이되, R14 중 적어도 하나는 알케닐기이고, R14 중 적어도 하나는 아릴기이며, d+e+f+g를 1로 환산하였을 때에 d는 0.05 내지 0.5이고, e는 0 내지 0.3이며, f는 0.6 내지 0.95이고, g는 0 내지 0.2이되, f 및 g는 동시에 0이 아니고, (d+e)/(d+e+f+g)는 0.2 내지 0.7이며, e/(e+f+g)는 0.3 이하이고, f/(f+g)는 0.8 이상이다.
  9. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 9의 화합물 또는 하기 화학식 10의 평균 조성식을 가지는 화합물을 추가로 포함하는 경화성 조성물:
    [화학식 9]
    R15 3SiO(R15 2SiO)nSiR15 3
    상기 화학식 9에서 R15은 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 탄화수소기이고, R15 중 하나 또는 두 개 이상은 수소 원자이며, R15 중 적어도 하나는 아릴기이고, n은 1 내지 100이다:
    [화학식 10]
    (R16 3SiO1/2)h(R16 2SiO2/2)i(R16SiO3/2)j(SiO2)k
    상기 화학식 10에서 R16은 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 탄화수소기이고, R16 중 하나 또는 두 개 이상은 수소 원자이며, R16 중 적어도 하나는 아릴기이고, h+i+j+k를 1로 환산하였을 때, h는 0.1 내지 0.8이고, i는 0 내지 0.5이며, j는 0.1 내지 0.8이고, k는 0 내지 0.2이되, i 및 k는 동시에 0이 아니다.
  10. 제 1 항에 있어서, 촉매를 추가로 포함하는 경화성 조성물.
  11. 제 1 항의 경화성 조성물의 경화물로 봉지된 반도체 소자.
  12. 제 1 항의 경화성 조성물의 경화물로 봉지된 발광 다이오드.
  13. 제 12 항의 발광 다이오드를 포함하는 액정 디스플레이.
  14. 제 12 항의 발광 다이오드를 포함하는 조명 기구.
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