WO2012150850A2 - 경화성 조성물 - Google Patents

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WO2012150850A2
WO2012150850A2 PCT/KR2012/003542 KR2012003542W WO2012150850A2 WO 2012150850 A2 WO2012150850 A2 WO 2012150850A2 KR 2012003542 W KR2012003542 W KR 2012003542W WO 2012150850 A2 WO2012150850 A2 WO 2012150850A2
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polysiloxane
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문명선
정재호
최범규
강대호
김민균
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주식회사 엘지화학
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    • G02F1/13398—Spacer materials; Spacer properties

Definitions

  • the present application relates to a curable composition.
  • LEDs for example, blue or ultraviolet LEDs
  • GaN-based compound semiconductors such as GaN, GaAlN, InGaN, and InAlGaN
  • red and green LEDs with blue LEDs has made it possible to form high quality full color images.
  • a technique for producing a white LED by combining a blue LED or an ultraviolet LED with a phosphor is known. Such LEDs are expanding in demand for backlights or general lighting of liquid crystal displays (LCDs).
  • LCDs liquid crystal displays
  • Patent Documents 1 to 3 propose techniques for improving the above problems.
  • the sealing material disclosed by the said document does not have enough light resistance.
  • Silicone materials are known as materials having excellent light resistance to the low wavelength region.
  • the silicone resin has a disadvantage in that heat resistance is poor and stickiness appears on the surface after curing.
  • properties such as high refractive index, crack resistance, surface hardness, adhesion, and thermal shock resistance need to be secured.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-274571
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-196151
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-226551
  • the present application aims to provide a curable composition.
  • Exemplary curable compositions may include crosslinked polysiloxanes having alkenyl groups and polysiloxanes having hydrogen atoms bonded to silicon atoms.
  • the crosslinked polysiloxane may include (A) a crosslinked polysiloxane represented by an average composition formula of Formula 1; And (B) may include a cross-linked polysiloxane represented by the average composition of the formula (2).
  • R 1 to R 12 are each independently an alkoxy, hydroxy group, epoxy group, or monovalent hydrocarbon group, at least one of R 1 to R 6 and at least one of R 7 to R 12 are alkenyl, (a + b) / (a + b + c + d) is 0.7 to 0.97, c / (c + d) is at least 0.8, and (e + f) / (e + f + g + h) is 0.2 To 0.7, g / (g + h) is equal to or greater than 0.7, and c and d are not zero at the same time, and g and h are not zero at the same time.
  • each may be the same as or different from each other.
  • (A) the crosslinked polysiloxane represented by the average compositional formula of Chemical Formula 1 is simply referred to as "(A) component”;
  • (B) The crosslinked polysiloxane represented by the average compositional formula of formula (2) is simply referred to as "(B) component", and polysiloxane having one or more hydrogen atoms bonded to the silicon atom is simply referred to as "(C) component”. can do.
  • M unit means so-called monofunctional siloxane unit which may be represented by (R 3 SiO 1/2 ) in the industry, and D unit is referred to as (R 2 SiO 2/2 ) in the industry.
  • T unit means so-called trifunctional siloxane units that may be represented as (RSiO 3/2 ) in the industry
  • Q unit refers to (SiO 4 / 2 ) may mean a so-called tetrafunctional siloxane unit, wherein R may be each independently hydrogen, alkoxy, hydroxy group, epoxy group or monovalent hydrocarbon group.
  • the average composition of a certain compound or polysiloxane is represented by a specific formula unless the compound includes a single component represented by the specific formula and the compound includes a plurality of components unless otherwise specified.
  • taking the average of the composition of the plural components includes the case represented by the specific chemical formula.
  • the said composition can be hardened by reaction of the alkenyl couple
  • (A) component is crosslinkable polysiloxane.
  • crosslinked polysiloxane may refer to a polysiloxane that necessarily includes at least one of a T unit and a Q unit.
  • R 1 to R 6 are substituents directly bonded to the silicon atom of the polysiloxane, each independently an alkoxy, hydroxy group, epoxy group or monovalent hydrocarbon group, at least one of which is an alkenyl group.
  • the term "monovalent hydrocarbon group” may refer to a monovalent moiety derived from an organic compound composed of carbon and hydrogen or a derivative thereof.
  • the monovalent hydrocarbon group may include one or more, two or more, or two to 25 carbons.
  • an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, etc. can be illustrated.
  • alkoxy group may mean an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified.
  • the alkoxy group may be a straight chain, branched chain or cyclic alkoxy group and optionally substituted with one or more substituents as necessary.
  • a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, etc. can be illustrated.
  • alkyl group is a straight, branched or ring having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified. It may be a phase alkyl group. The alkyl group may be optionally substituted with one or more substituents. As the alkyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, chloromethyl group, 3-chloropropyl group or 3,3,3-trifluoropropyl group and the like can be exemplified.
  • alkenyl group herein may be an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 8 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified.
  • the alkenyl group may be linear, branched, or cyclic, and may be optionally substituted with one or more substituents. Examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group and the like.
  • aryl group refers to a monovalent moiety derived from a compound or derivative thereof having a benzene ring or comprising a structure in which two or more benzene rings are linked or condensed, unless otherwise specified. Can mean. That is, the range of the aryl group may include substituents commonly referred to as aryl groups in the art as well as substituents referred to as aralkyl groups or arylalkyl groups in the art.
  • the aryl group may be, for example, an aryl group having 6 to 25 carbon atoms, 6 to 21 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms, or 6 to 13 carbon atoms.
  • aryl group examples include phenyl group, dichlorophenyl, chlorophenyl, phenylethyl group, phenylpropyl group, benzyl group, tolyl group, xylyl group or naphthyl group.
  • epoxy group may refer to a cyclic ether having three ring constituent atoms or a monovalent moiety derived from a compound containing the cyclic ether.
  • examples of the epoxy group include glycidyl group, epoxyalkyl group, glycidoxyalkyl group or alicyclic epoxy group.
  • substituent which may be optionally substituted with an alkoxy group, an epoxy group or a monovalent hydrocarbon group in the present specification, halogen, epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, isocyanate group, thiol group or the like such as fluorine, chlorine or bromine
  • Monovalent hydrocarbon groups and the like can be exemplified, but is not limited thereto.
  • R 1 to R 6 is an alkenyl group.
  • the alkenyl group may be present in an amount such that the molar ratio (Ak / Si) of the alkenyl group (Ak) to the total silicon atoms (Si) contained in the component (A) is 0.02 to 0.2 or 0.02 to 0.15.
  • the molar ratio (Ak / Si) is 0.02 or more, the reactivity with the component (C) can be properly maintained, and the phenomenon in which the unreacted component leaks out onto the surface of the cured product can be prevented.
  • the said molar ratio (Ak / Si) is 0.2 or less, the crack resistance of hardened
  • Component (A) may be a polysiloxane including an aryl group, specifically, an aryl group bonded to a silicon atom, so that at least one of R 1 to R 6 in Formula 1 may be an aryl group, for example, a phenyl group. Can be.
  • the component (A) contains an aryl group
  • the molar ratio (Ar / Si) of the total aryl groups contained in the component (A) to the total silicon atoms (Si) contained in the component (A) is 0.4 to 1.3 or 0.5 to 0.5. May be 1.2.
  • the aryl group of (A) component can be contained, for example in D or T unit of (A) component.
  • component (A) is at least one siloxane selected from the group consisting of (R 13 R 14 SiO 2/2 ) units, (R 14 2 SiO 2/2 ) units and (R 14 SiO 3/2 ) units It may include units.
  • R 13 is an alkyl group, for example, a methyl group
  • R 14 is, for an aryl group, for example, a phenyl group.
  • component (A) comprises at least (R 14 2 SiO 2/2 ) units and further comprises (R 13 2 SiO 2/2 ) units (wherein R 13 is an alkyl group as described above). It may include.
  • a, b, c and d represent the mole fraction of each siloxane unit, the sum of which is converted to 1, a is 0 to 0.5, b is 0.5 to 0.98, and c is 0 to 0.2 and d may be 0 to 0.1. In Formula 1, c and d may not be 0 at the same time.
  • A, b, c and d also have (a + b) / (a + b + c + d) of 0.7 to 0.97, 0.71 to 0.97 or 0.75 to 0.97, c / (c + d) of 0.8 or more, or It can be adjusted in the range of 0.9 or more.
  • the ratio of M, D, T, and Q units of (A) component can be adjusted as mentioned above, and the hardened
  • the upper limit of c / (c + d) is not particularly limited and may be controlled in the range of 1 or less, for example.
  • the component (A) may have a viscosity of 500 cP to 100,000 cP or 1,000 cP to 50,000 cP at 25 ° C. Within this range, workability before workability, workability and hardness properties after curing can be excellently maintained.
  • the component (A) may have a weight average molecular weight (M w ) of, for example, 1,000 to 50,000 or 1,000 to 30,000.
  • M w weight average molecular weight
  • the viscosity can be properly maintained and cured to provide a composition having excellent strength and crack resistance.
  • the weight average molecular weight to 50,000 or less, it is possible to maintain the viscosity of the composition as appropriate, to maintain excellent workability and workability.
  • the term "weight average molecular weight” refers to a conversion value for standard polystyrene measured by GPC (Gel Permeation Chromatograph).
  • GPC Gel Permeation Chromatograph
  • the component (A) may be a reactant of a mixture including a compound of Formula 3 and a cyclic siloxane compound of Formula 4, for example, a ring-opening polymerization reactant.
  • R a to R d are each independently an alkoxy, hydroxy group, epoxy group, or monovalent hydrocarbon group, at least one is an alkenyl group, and o is 3 to 6.
  • the proportion of the compounds of the formulas (3) and (4) contained in the mixture, the specific types of R a to R d in the above, etc. are not particularly limited, and the average composition formula represented by the desired polysiloxane, for example, the formula (1)
  • the branches may be selected in consideration of the possibility of synthesizing polysiloxanes.
  • the mixture may further comprise a polysiloxane of a cage structure or a partial cage structure as a component for forming the crosslinked structure.
  • the mixture may further include polysiloxane represented by an average composition formula of any one of the following Chemical Formulas 5 to 7.
  • R a, R b and R e are each independently an alkoxy group, a hydroxy group, an epoxy group or a monovalent hydrocarbon group, p is 1 to 2, q is in the range of 3 to 10.
  • the proportion of the compound of the formula (5), (6) or (7) contained in the mixture, the specific kinds of R a , R b and R e in the above are not particularly limited, and the desired polysiloxane, for example, the formula (1)
  • the polysiloxane having the average composition formula indicated may be selected in consideration of the possibility of synthesis.
  • the reaction of the mixture can be carried out, for example, in the presence of a catalyst.
  • a catalyst for example, a base catalyst can be used.
  • Suitable base catalysts include metal hydroxides such as KOH, NaOH or CsOH; Metal silanolate or tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide or tetrapropylammonium hydroxide containing an alkali metal compound and siloxane, and the like Quaternary ammonium compounds and the like can be exemplified, but are not limited thereto.
  • the amount of the catalyst to be used may be appropriately selected in consideration of the desired reactivity and the like.
  • the catalyst 0.01 parts by weight to 30 parts by weight, 0.01 parts by weight to 25 parts by weight, 0.01 parts by weight to 20 parts by weight, 0.01 parts by weight to 15 parts by weight, 0.01 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture To 10 parts by weight or from 0.03 parts by weight to 5 parts by weight, but is not limited thereto.
  • the unit "parts by weight” means a ratio of weight between components.
  • the reaction of the mixture may proceed in a neat reaction, and if necessary, may be carried out in the presence of a suitable solvent.
  • a suitable solvent the said mixture, a catalyst, etc. can be mixed suitably, and any kind can be used as long as it does not interfere with reactivity.
  • the solvent examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, 2,2,4-trimethylpentane, cyclohexane or methylcyclohexane; Aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, ethyl benzene or methylethyl benzene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl n-butyl ketone, cyclohexanone, Ketone solvents such as methylcyclohexanone or acetylacetone; Tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, ethyl ether, n-propyl ether, isopropyl ether, diglyme,
  • the reaction of the mixture can be prepared, for example, by adding and reacting a catalyst as necessary.
  • the reaction temperature may be, for example, in the range of 0 ° C to 150 ° C or 30 ° C to 130 ° C.
  • the reaction time may be adjusted, for example, within the range of 1 hour to 72 hours, but is not limited thereto.
  • Component (B) is a crosslinked polysiloxane represented by an average composition formula of general formula (2).
  • R 7 to R 12 are substituents directly bonded to silicon atoms, and each independently represent an alkoxy, hydroxy group, epoxy, or monovalent hydrocarbon group.
  • R 7 to R 12 is an alkenyl group.
  • the alkenyl group may be present in an amount such that the molar ratio (Ak / Si) of the alkenyl group (Ak) to the total silicon atoms (Si) contained in the component (B) is 0.05 to 0.35 or 0.1 to 0.3. .
  • the molar ratio (Ak / Si) By adjusting the molar ratio (Ak / Si) to 0.05 or more, the reactivity with the component (C) can be properly maintained, and the phenomenon that the unreacted component is oozed out onto the surface of the cured product can be prevented.
  • the molar ratio (Ak / Si) to 0.35 or less, it is possible to maintain excellent strength, crack resistance, thermal shock resistance and crack resistance of the cured product.
  • Component (B) may be a polysiloxane including an aryl group, for example, an aryl group bonded to a silicon atom, so that at least one of R 7 to R 12 in Formula 2 is an aryl group, for example, a phenyl group Can be.
  • component contains an aryl group
  • the molar ratio (Ar / Si) of all the aryl groups which component (B) contains with respect to the total silicon atom (Si) which (B) component contains is 0.4-1.3 or 0.5- May be 1.1.
  • component (B) contains an aryl group
  • the aryl group may be, for example, a phenyl group.
  • the aryl group may be included in the D or T unit of component (B).
  • component (B) is at least one siloxane selected from the group consisting of (R 13 R 14 SiO 2/2 ) units, (R 14 2 SiO 2/2 ) units and (R 14 SiO 3/2 ) units It may include units.
  • R 13 is an alkyl group, for example, a methyl group
  • R 14 is an aryl group, for example, a phenyl group.
  • e, f, g and h represent the mole fraction of each siloxane unit, the sum of which is converted to 1, e is 0 to 0.5, f is 0 to 0.3, g is 0.3 to 0.85 and h may be 0 to 0.2. E and h cannot be 0 at the same time
  • (B) component is crosslinkable polysiloxane, and the ratio of M, D, T, and Q unit which forms the said crosslinking type is adjusted.
  • (e + f) / (e + f + g + h) is 0.2 to 0.7, 0.2 to 0.5, or 0.2 to 0.4.
  • g / (g + h) is 0.7 or more or 0.8 or more, and the upper limit is 1.
  • the component (B) may have a viscosity of at least 5,000 cP or at least 10,000 cP at 25 ° C. Within this range, workability before workability, workability and hardness properties after curing can be excellently maintained.
  • the component (B) may have a molecular weight of, for example, 1,000 to 20,000 or 1,000 to 10,000.
  • the molecular weight can be adjusted to at least 1,000 so that the viscosity is maintained properly and cured to provide a composition having good strength and crack resistance.
  • the molecular weight can be adjusted to 20,000 or less to maintain the viscosity of the composition as appropriate, thereby maintaining excellent workability and processability.
  • Component (B) may be included in the composition in a proportion of 20 parts by weight to 700 parts by weight or 50 parts by weight to 600 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A).
  • the composition also includes, as component (C), a polysiloxane having at least one, or at least two, hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the molecule.
  • Component (C) for example, the polysiloxane may include a hydrogen atom bonded to the molecular end, and in some cases, the side chain portion of the molecule may include a hydrogen atom, but at least the hydrogen atom at the end of the molecule It is preferable that they are combined.
  • the molar ratio (H / Si) of the total silicon atom bonded hydrogen atoms (H) contained in the component (C) to the total silicon atoms (Si) contained in the component (C) may be 0.2 to 0.8 or 0.3 to 0.75. have. By adjusting the molar ratio as described above, it is possible to provide a composition having excellent curability and physical properties before and after curing.
  • Component (C) may be a polysiloxane containing an aryl group, for example, an aryl group bonded to a silicon atom, and the aryl group may be, for example, a phenyl group.
  • the molar ratio (Ar / Si) of the total aryl groups (Ar) contained in the component (C) to the total silicon atoms (Si) contained in the component (C) is 0.3 to 1.2. Or 0.5 to 1.1.
  • Component (C) may also have a molecular weight of less than 1,000 or less than 800.
  • the molecular weight of (C) component can be controlled as mentioned above and the composition excellent in the strength after hardening etc. can be provided.
  • the minimum of the molecular weight of (C) component is not specifically limited, For example, it can control within 250 or more range.
  • Component (C) may also have a viscosity at 25 ° C. of 500 cP or less, thereby providing a composition having excellent workability and processability.
  • the component (C) as described above may be represented by the following Formula 8.
  • R is each independently hydrogen, an epoxy group, or a monovalent hydrocarbon group, and n is 1 to 10.
  • N in Formula 3 may be 1 to 5 in another example, and one or more of R may be aryl, preferably phenyl.
  • component (C) examples include, but are not limited to, a compound represented by the following formula.
  • Vi represents a vinyl group
  • Me represents a methyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • the ratio of (C) component is not specifically limited, For example, it can adjust in consideration of sclerosis
  • (C) component has the molar ratio (H / Ak) of the hydrogen atom (H) couple
  • (A), (B) and (C) components included in the composition may include one or more aryl groups, for example, a phenyl group, as described above.
  • the molar ratio (Ar / Si) of the total aryl groups (Ar) present in the components to the total silicon atoms (Si) present in the components (A), (B) and (C) is greater than 0.3 or 0.4 to 1.2. Within this range, it is possible to provide a composition in which the viscosity and workability before curing are appropriately maintained, the hardness, refractive index, thermal shock resistance and crack resistance after curing are appropriately controlled, and the surface adhesion is appropriately controlled.
  • the said composition may contain the aryl group which all said (A), (B), and (C) component couple
  • X (A) represents the molar ratio (Ar / Si) of all aryl groups (Ar) included in the component (A) to all the silicon atoms (Si) included in the component (A).
  • X (B) represents the molar ratio (Ar / Si) of all the aryl groups (Ar) included in the component (B) to all the silicon atoms (Si) included in the component (B), and
  • X (C) ) represents the molar ratio (Ar / Si) of all the aryl groups (Ar) contained in the component (C) to all silicon atoms (Si) contained in the component (C).
  • the compatibility of the components constituting the composition is kept excellent, and the workability or workability is excellent, and after curing, excellent transparency, refractive index, and light extraction efficiency It is possible to provide a composition having excellent strength, crack resistance and thermal shock resistance.
  • the method for producing the polysiloxane of the above components (B) and (C) is not particularly limited.
  • polysiloxanes according to the desired compositional formula and various methods for producing such polysiloxanes are known.
  • polysiloxanes hydrolyze and / or organosilanes having -Cl, -OCH 3 , -OC (O) CH 3 , -N (CH 3 ) 2 , -NHCOCH 3, or -SCH 3 hydrolysable functional groups.
  • condensation which can be carried out in the presence of conventional acidic or basic catalysts.
  • organo silane used for the hydrolysis and condensation include compounds represented by R n SiX (4-n) .
  • X is a hydrolyzable functional group, and may be halogen or alkoxy, n may be 0, 1, 2 or 3.
  • R is a substituent bonded to a silicon atom, it may be selected according to the desired substituent.
  • Polysiloxanes can also be prepared by ring opening an appropriate cyclic polysiloxane in the presence of a basic catalyst.
  • various methods for producing polysiloxanes in addition to the condensation or ring-opening reactions are known, and an average person skilled in the art may employ appropriate raw materials and reaction conditions according to the composition of the desired polysiloxane or polysiloxane. Can be.
  • the composition may further include a catalyst for an addition curing reaction.
  • the said catalyst can accelerate reaction of the alkenyl group of (A) and (B) component, and the silicon atom bonded hydrogen atom of (C) component.
  • the kind of catalyst for the addition curing reaction is not particularly limited, and all common components known in the art may be used.
  • the catalyst include platinum, palladium or rhodium-based catalysts.
  • a platinum-based catalyst may be used in consideration of catalyst efficiency, and examples of such catalysts include chloroplatinic acid, platinum tetrachloride, olefin complexes of platinum, alkenyl siloxane complexes of platinum, carbonyl complexes of platinum, and the like. But it is not limited thereto.
  • the content of the catalyst for the addition curing reaction is not particularly limited as long as it is included in an effective amount that can act as a catalyst.
  • the addition reaction catalyst may be included in an amount of 0.1 ppm to 500 ppm, preferably 0.2 ppm to 100 ppm based on the atomic weight (mass basis) of platinum, palladium or rhodium, but is not limited thereto.
  • the composition may further include an adhesion imparting agent in view of improving adhesion to various substrates.
  • the tackifiers may improve self adhesion to the composition or cured product, especially self adhesion to metals and organic resins.
  • adhesion agent examples include one or more selected from the group consisting of alkenyl such as vinyl, (meth) acryloyloxy, hydrosilyl (-SiH), epoxy, alkoxy, alkoxy silyl, carbonyl and phenyl. Silanes having at least two functional groups; Or organosilicon compounds such as cyclic or linear siloxanes having 2 to 30, preferably 4 to 20, silicon atoms, but are not limited thereto. One kind or a mixture of two or more kinds of the above-mentioned adhesion imparting agents can be used.
  • the content thereof may be 0.1 part by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A), but may be appropriately changed in consideration of the desired adhesive improvement effect. .
  • composition is also optionally, 3-butyn-2-ol, 2-phenyl-3-1-butyn-2-ol, 3-methyl-3-pentene-1-yne, 3,5-dimethyl-3- Reaction inhibitors such as hexene-1-yne, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrahexenylcyclotetrasiloxane or ethynylcyclohexane; Inorganic fillers such as silica, alumina, zirconia or titania; Metal powders such as silver, copper or aluminum; Conductivity imparting agents such as various carbon materials; It may further comprise one or more kinds of color tone adjusters such as pigments or dyes.
  • color tone adjusters such as pigments or dyes.
  • the present application also relates to a semiconductor device having a semiconductor element sealed by an encapsulant including the curable composition described above in a cured state.
  • the cured state may include a state in which the composition is simply dried or a state partially or completely cured.
  • a diode, a transistor, a thyristor, a solid state image pickup element, a semiconductor element used in an integrated IC, a hybrid IC, or the like can be exemplified.
  • a diode, a transistor, a thyristor, a photocoupler, a CCD, an integrated IC, a hybrid IC, an LSI, a VLSI, a light emitting diode (LED), and the like can be exemplified.
  • the semiconductor device may be a light emitting diode including a light emitting device encapsulated with an encapsulant including the composition in a cured state.
  • the kind of light emitting element is not specifically limited.
  • a light emitting element formed by laminating semiconductor materials on a substrate can be used.
  • the semiconductor material include, but are not limited to, GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN, or SiC.
  • sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO or GaN single crystal may be used as an example of the substrate.
  • a buffer layer may be formed between the substrate and the semiconductor material.
  • GaN or AlN may be used as the buffer layer.
  • the method of laminating the semiconductor material on the substrate is not particularly limited, and for example, the MOCVD method, the HDVPE method, or the liquid phase growth method can be used.
  • the light emitting device may have, for example, a MIS junction, a PN junction, a mono junction having a PIN junction, a heterojunction, a double heterojunction, or the like.
  • the light emitting device may be formed in a single or multiple quantum well structure.
  • the light emission wavelength of the light emitting device may be, for example, 250 nm to 550 nm, 300 nm to 500 nm or 330 nm to 470 nm.
  • the emission wavelength represents the main emission peak wavelength.
  • the light emitting diode may be manufactured by encapsulating a light emitting device, particularly a light emitting device having a light emission wavelength of 250 nm to 550 nm with the curable composition.
  • the encapsulation of the light emitting device may be performed using only the composition according to the present application, and in some cases, may be performed in combination with another encapsulant.
  • you may seal with the other sealing material you may seal with the other sealing material first, and then you may seal around with the said composition.
  • an epoxy resin, a silicone resin, an acrylic resin, a urea resin, an imide resin, glass, etc. are mentioned.
  • thermosetting composition As a method of encapsulating a light emitting element with the composition, for example, a thermosetting composition is pre-injected into a mold form die, and a method of curing by dipping a lead frame, etc., to which the light emitting element is fixed therein, and a die having a light emitting element inserted therein.
  • cure a curable composition can be used.
  • examples of the method of injecting the curable composition include injection by a dispenser, transfer molding, injection molding, and the like.
  • a curable composition is added dropwise onto a light emitting element, applied by means of stencil printing, screen printing or a mask, and cured, or a curable composition is injected into a cup having a light emitting element disposed at the bottom by a dispenser or the like.
  • a curing method and the like can be used.
  • the said curable composition can also be used as a die-bonding material which fixes a light emitting element to a lead terminal or a package, a passivation film, a package substrate, etc. on a light emitting element.
  • the method for curing the composition in the above is not particularly limited, for example, may be carried out by heating for 10 minutes to 5 hours at a temperature of 60 °C to 200 °C, if necessary, two steps at an appropriate temperature and time A step hardening process can also be advanced through the above process.
  • the shape of the sealing portion is not particularly limited, and can be formed, for example, in the form of a shell lens, a plate or a thin film.
  • a method for improving the performance for example, a method of providing a light reflection layer or a light collecting layer on the bottom of the light emitting device, a method of forming a complementary color coloring part at the bottom, and providing a layer on the light emitting device that absorbs light having a wavelength shorter than the main emission peak
  • the light emitting diodes may include, for example, backlights of liquid crystal displays (LCDs), lighting devices, light sources such as various sensors, printers, copiers, vehicle instrument light sources, signal lamps, indicators, display devices, and planar light emitting bodies. It can be effectively applied to a light source, a display, a decoration or various lights.
  • LCDs liquid crystal displays
  • lighting devices light sources such as various sensors, printers, copiers, vehicle instrument light sources, signal lamps, indicators, display devices, and planar light emitting bodies. It can be effectively applied to a light source, a display, a decoration or various lights.
  • a curable composition capable of providing an encapsulant having excellent light transmittance, light extraction efficiency, hardness, crack resistance, adhesion, and thermal shock resistance is provided. do.
  • the composition can be effectively controlled the adhesion of the surface, without causing cloudy or the like at high temperature or high humidity conditions before or after curing.
  • Vi represents a vinyl group
  • Ph represents a phenyl group
  • Me represents a methyl group
  • Ep represents an epoxy group
  • the curable composition is injected into the specimen mold, and cured by holding at 150 ° C. for 1 hour to prepare a cured product.
  • the surface of the prepared cured product was contacted by hand to evaluate the surface stickiness property according to the following criteria.
  • Device properties were evaluated using a 5630 LED package made of polyphthalamide (PPA).
  • PPA polyphthalamide
  • the curable resin composition is dispensed into a polyphthalamide cup, held at 60 ° C. for 30 minutes, and then maintained at 150 ° C. for 1 hour to cure, to prepare a surface mount LED. Then, long-term reliability in heat shock and high temperature and high humidity conditions is evaluated on the following conditions.
  • the cycle is repeated 10 cycles, with the surface-mount LED held at ⁇ 40 ° C. for 30 minutes and then at 100 ° C. for 30 minutes as one cycle. Thereafter, the surface-mount LEDs are cooled at room temperature, and then the peeling state of the LEDs is evaluated to evaluate thermal shock resistance (total surface mount LEDs are manufactured per Example and Comparative Example, and the peeling states of the 10 LEDs are evaluated. Investigated).
  • the fabricated surface-mount LED was operated for 100 hours while applying a current of 60 mA to the LED while maintaining the temperature at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%. Subsequently, the luminance of the LED after operation is measured to calculate the reduction ratio relative to the initial luminance, and the reliability is evaluated according to the following criteria.
  • component (A) represented by the following formula (A) is mixed with 100 g of component (B) of formula (B) and 55.0 g of component (C) of formula (C), and further 5.0 g of tackifiers were blended.
  • a catalyst Platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane
  • Pt (0) platinum (0)
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 g of the compound of formula E was used as component (A), and the content of component (C) of formula C was changed to 40.0 g.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 g of the compound of the formula (F) was used as the component (A), and the content of the component (C) of the formula (C) was changed to 41.0 g.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 g of the compound of formula G was used as the component (A), and the content of the component (C) of formula C was changed to 46.0 g.
  • Example 2 Same as Example 2, except that the content of the component (C) of the formula (C) was changed to 17.0 g without using the component (B), and the content of the tackifier of the formula (D) was changed to 2.5 g.
  • the curable composition was prepared in a manner.
  • Example 2 Same as in Example 1, except that the content of the component (C) of the formula (C) is changed to 26.0 g without using the component (A), and the content of the tackifier of the formula (D) is changed to 2.5 g.
  • the curable composition was prepared in a manner.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 g of the compound of formula (I) was further mixed without using component (A).
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 g of the compound of Formula J was further mixed without using the component (B).
  • compositions of the compositions prepared in Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1 below.
  • the numbers indicate the amount of the corresponding component, the unit of the number indicating the amount of use of the platinum catalyst represents ppm of Pt (0), the unit of the other number is g.
  • Comparative Example 1 the thermal shock evaluation and the long-term reliability under high temperature / high humidity were greatly degraded, and Comparative Examples 2 to 6 showed that the at least two or more characteristics of the surface stickiness characteristic, the thermal shock evaluation and the long-term reliability under high temperature / high humidity were significantly decreased. Confirmed.

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Abstract

본 출원은 경화성 조성물에 관한 것이다. 본 출원에서는, 경화 전에 가공성 및 작업성 등이 효과적으로 유지되고, 경화 후에는 광투과율, 광추출 효율, 경도, 내크랙성, 접착성 및 내열충격성이 우수한 봉지재를 제공할 수 있는 경화성 조성물이 제공된다. 또한, 상기 조성물은, 경화 전 또는 경화 후에 고온 또는 고습 조건에서 백탁 등을 유발하지 않고, 표면의 접착성이 효과적으로 제어될 수 있다.

Description

경화성 조성물
본 출원은 경화성 조성물에 관한 것이다.
LED(Light Emitting Diode), 예를 들면, 청색 또는 자외선 LED로서, GaN, GaAlN, InGaN 및 InAlGaN과 같은 GaN 계열의 화합물 반도체를 이용한 고휘도 제품이 얻어지고 있다. 또한, 적색 및 녹색 LED를 청색 LED와 조합시키는 기법으로 고화질의 풀 컬러 화상의 형성도 가능해지고 있다. 예를 들면, 청색 LED 또는 자외선 LED를 형광체와 조합하여, 백색 LED를 제조하는 기술이 알려져 있다. 이와 같은 LED는 LCD(Liquid Crystal Display)의 백라이트 또는 일반 조명용 등으로 수요가 확대되고 있다.
LED용 봉지재로, 접착성이 높고 역학적인 내구성이 우수한 에폭시 수지가 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 에폭시 수지는 청색 내지 자외선 영역의 광에 대한 투과율이 낮고, 또한 내광성이 떨어지는 문제점이 있다. 이에 따라, 예를 들면, 특허문헌 1 내지 3 등에서는, 상기와 같은 문제점의 개량하기 위한 기술을 제안하고 있다. 그러나, 상기 문헌에서 개시하는 봉지재는, 내광성이 충분하지 못하다.
저파장 영역에 대해 내광성이 우수한 재료로서, 실리콘 수지가 알려져 있다. 그러나, 실리콘 수지는 내열성이 떨어지고, 경화 후에 표면에서 끈적임이 나타나는 단점이 있다. 또한, 실리콘 수지가 LED의 봉지재로 효과적으로 적용되기 위해서는, 고굴절 특성, 균열 내성, 표면 경도, 접착력 및 내열 충격성 등의 특성이 확보될 필요가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1: 일본특허공개 평11-274571호
특허문헌 2: 일본특허공개 제2001-196151호
특허문헌 3: 일본특허공개 제2002-226551호
본 출원은 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
예시적인 경화성 조성물은, 알케닐기를 가지는 가교형 폴리실록산과 규소 원자에 결합되어 있는 수소 원자를 가지는 폴리실록산을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 가교형 폴리실록산은, (A) 하기 화학식 1의 평균 조성식으로 표시되는 가교형 폴리실록산; 및 (B) 하기 화학식 2의 평균 조성식으로 표시되는 가교형 폴리실록산을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d
[화학식 2]
(R7R8R9SiO1/2)e(R10R11SiO2/2)f(R12SiO3/2)g(SiO4/2)h
상기 화학식 1 및 2에서 R1 내지 R12는 각각 독립적으로, 알콕시, 히드록시기, 에폭시기 또는 1가의 탄화수소기이되, R1 내지 R6 중 하나 이상과 R7 내지 R12 중 하나 이상은 알케닐이며, (a+b)/(a+b+c+d)는 0.7 내지 0.97이고, c/(c+d)는 0.8 이상이며, (e+f)/(e+f+g+h)는 0.2 내지 0.7이고, g/(g+h)는 0.7 이상이되, c 및 d는 동시에 0이 아니며, g 및 h는 동시에 0이 아니다.
상기 화학식 1 및 2에서 R1 내지 R12가 각각 복수 존재할 경우, 각각은 서로 동일하거나, 상이할 수 있다.
본 명세서에서, (A) 화학식 1의 평균 조성식으로 표시되는 가교형 폴리실록산은 단순히 「(A) 성분」으로 호칭하고; (B) 화학식 2의 평균 조성식으로 표시되는 가교형 폴리실록산은 단순히「(B) 성분」으로 호칭하며, 상기 규소 원자에 결합되어 있는 수소 원자를 하나 이상 가지는 폴리실록산은 단순히 「(C) 성분」으로 호칭할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 용어 M 단위는, 업계에서 (R3SiO1/2)로 표시되는 경우가 있는 소위 1관능성 실록산 단위를 의미하고, D 단위는 업계에서 (R2SiO2/2)로 표시되는 경우가 있는 소위 2관능성 실록산 단위를 의미하며, T 단위는 업계에서 (RSiO3/2)로 표시되는 경우가 있는 소위 3관능성 실록산 단위를 의미하고, Q 단위는 업계에서 (SiO4/2)로 표시되는 경우가 있는 소위 4관능성 실록산 단위를 의미할 수 있으며, 상기에서 R은 각각 독립적으로 수소, 알콕시, 히드록시기, 에폭시기 또는 1가 탄화수소기일 수 있다.
본 명세서에서 소정 화합물 또는 폴리실록산의 평균 조성식이 특정 화학식으로 표시된다는 것은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 그 화합물이 그 특정 화학식으로 표시되는 단일의 성분을 포함하는 경우 및 그 화합물이 다수의 성분을 포함하고, 그 다수의 성분의 조성의 평균을 취하면, 그 특정 화학식으로 표시되는 경우를 포함한다
상기 조성물은 (A) 성분 및 (B) 성분에 포함되는 규소 원자에 결합된 알케닐기와 (C) 성분에 포함되는 규소 원자에 결합된 수소 원자의 반응에 의해 경화할 수 있다.
(A) 성분은 가교형 폴리실록산이다. 본 명세서에서 용어 「가교형 폴리실록산」은, T 단위 및 Q 단위 중에서 적어도 하나를 반드시 포함하는 폴리실록산을 의미할 수 있다.
화학식 1의 평균 조성식에서 R1 내지 R6는, 폴리실록산의 규소 원자에 직접 결합되어 있는 치환기이고, 각각 독립적으로 알콕시, 히드록시기, 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이되, 하나 이상은 알케닐기이다.
본 명세서에서 용어 「1가 탄화수소기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소와 수소로 이루어진 유기 화합물 또는 그 유도체로부터 유도되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 1가 탄화수소기는, 1개 이상, 2개 이상 또는 2개 내지 25개의 탄소를 포함할 수 있다. 1가 탄화수소기로는, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알콕시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있고, 필요에 따라서 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기 또는 프로폭시기 등이 예시될 수 있다.
또한, 본 명세서에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 고리상 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 클로로메틸기, 3-클로로프로필기 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기 등이 예시될 수 있다.
또한, 본 명세서에서 용어 「알케닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 2 내지 4의 알케닐기일 수 있다. 상기 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 알케닐기로는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 헥세닐기 등이 예시될 수 있다.
또한, 본 명세서에서 용어 「아릴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 고리를 가지거나, 2개 이상의 벤젠 고리가 연결 또는 축합된 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 즉, 상기 아릴기의 범위에는 업계에서 통상적으로 아릴기로 호칭되는 치환기는 물론 업계에서 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등으로 호칭되는 치환기도 포함될 수 있다. 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있다. 아릴기로는, 페닐기, 디클로로페닐, 클로로페닐, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「에폭시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 3개의 고리 구성 원자를 가지는 고리형 에테르(cyclic ether) 또는 상기 고리형 에테르를 포함하는 화합물로부터 유도된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 에폭시기로는 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 알콕시기, 에폭시기 또는 1가 탄화수소기 등에 임의적으로 치환될 수 있는 치환기로는, 불소, 염소 또는 브롬 등의 할로겐, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기 또는 상기 1가 탄화수소기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1에서 R1 내지 R6 중 적어도 하나는 알케닐기이다. 알케닐기는, (A) 성분에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 알케닐기(Ak)의 몰비(Ak/Si)가 0.02 내지 0.2 또는 0.02 내지 0.15가 되도록 하는 양으로 존재할 수 있다. 상기 몰비(Ak/Si)가 0.02 이상이면, (C) 성분과의 반응성을 적절하게 유지하고, 미반응 성분이 경화물의 표면으로 배어나오는 현상을 방지할 수 있다. 또한, 상기 몰비(Ak/Si)가 0.2 이하이면, 경화물의 균열 내성을 우수하게 유지할 수 있다.
(A) 성분은, 아릴기, 구체적으로는 규소 원자에 결합하고 있는 아릴기를 포함하는 폴리실록산일 수 있고, 이에 따라 상기 화학식 1에서 R1 내지 R6 중 적어도 하나는 아릴기, 예를 들면 페닐기일 수 있다. (A) 성분이 아릴기를 포함할 때, (A) 성분이 포함하는 전체 규소 원자(Si)에 대한 (A) 성분이 포함하는 전체 아릴기의 몰비(Ar/Si)는 0.4 내지 1.3 또는 0.5 내지 1.2일 수 있다. (A) 성분의 아릴기의 몰비를 상기 범위로 조절하여, 경화 전에 우수한 가공성 및 작업성을 나타내고, 경화 후에는 경도 및 광추출 효율이 우수한 경화물을 제공할 수 있다.
(A) 성분의 아릴기는, 예를 들면 (A) 성분의 D 또는 T 단위에 포함될 수 있다. 하나의 예시에서 (A) 성분은, (R13R14SiO2/2) 단위, (R14 2SiO2/2) 단위 및 (R14SiO3/2) 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 실록산 단위를 포함할 수 있다. 상기에서 R13은 알킬기, 예를 들면, 메틸기이고, R14는 아릴기, 예를 들면, 페닐기이다. 하나의 예시에서 (A) 성분은, 적어도 (R14 2SiO2/2) 단위를 포함하고, 추가적으로 (R13 2SiO2/2) 단위(상기에서 (R13은 상기한 알킬기이다.)를 포함할 수 있다.
화학식 1의 평균 조성식에서 a, b, c 및 d는 각 실록산 단위의 몰 분율을 나타내고, 그 총합은 1로 환산할 경우, a는 0 내지 0.5이고, b는 0.5 내지 0.98이며, c는 0 내지 0.2이고, d는 0 내지 0.1일 수 있다. 화학식 1에서 c 및 d는 동시에 0일 수 없다.
상기 a, b, c 및 d는 또한 (a+b)/(a+b+c+d)가 0.7 내지 0.97, 0.71 내지 0.97 또는 0.75 내지 0.97이고, c/(c+d)가 0.8 이상 또는 0.9 이상이 되는 범위에서 조절될 수 있다. (A) 성분의 M, D, T 및 Q 단위의 비율을 상기와 같이 조절하여, 목적하는 물성을 가지는 경화물을 제공할 수 있다. 상기 c/(c+d)의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 1 이하의 범위에서 제어될 수 있다.
(A) 성분은, 25℃에서 점도가 500 cP 내지 100,000 cP 또는 1,000 cP 내지 50,000 cP일 수 있다. 이 범위에서 조성물의 경화 전의 가공성 내지는 작업성과 경화 후의 경도 특성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
또한, (A) 성분은, 예를 들면, 1,000 내지 50,000 또는 1,000 내지 30,000의 중량평균분자량(Mw: Weight Average Molecular Weight)을 가질 수 있다. (A) 성분의 중량평균분자량을 1,000 이상으로 조절하여, 점도가 적절하게 유지되고, 경화되어 우수한 강도 및 균열 내성을 가지는 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 중량평균분자량을 50,000 이하로 조절하여, 조성물의 점도를 적절하게 유지하여, 작업성 및 가공성을 우수하게 유지할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「중량평균분자량」은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. 또한, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 이하에서 용어 분자량은 중량평균분자량을 의미한다.
하나의 예시에서 (A) 성분은, 하기 화학식 3의 화합물과 하기 화학식 4의 고리형 실록산 화합물을 포함하는 혼합물의 반응물, 예를 들면, 개환 중합 반응물일 수 있다.
[화학식 3]
(RaRb 2Si)2O
[화학식 4]
Figure PCTKR2012003542-appb-I000001
상기 화학식 3 및 4에서 Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 알콕시, 히드록시기, 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이되, 적어도 하나는 알케닐기이고, o는 3 내지 6이다.
(A) 성분을 상기 혼합물을 반응시켜 제조하면, 목적하는 구조를 가지면서도 충분히 큰 분자량이 확보되는 폴리실록산을 합성할 수 있다.
상기 혼합물에 포함되는 화학식 3 및 4의 화합물의 비율이나, 상기 내에서의 Ra 내지 Rd의 구체적인 종류 등은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 폴리실록산, 예를 들면 상기 화학식 1로 표시되는 평균 조성식을 가지는 폴리실록산의 합성 가능성을 고려하여 선택될 수 있다.
상기 혼합물은 가교 구조 형성을 위한 성분으로 케이지(cage) 구조 또는 부분 케이지(partial cage) 구조의 폴리실록산을 추가로 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 혼합물은 하기 화학식 5 내지 7 중 어느 하나의 평균 조성식으로 표시되는 폴리실록산을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 5]
(SiO2)
[화학식 6]
[ReSiO3/2]
[화학식 7]
[RaRb 2SiO1/2] p[ReSiO3/2]q
상기 화학식 6 및 7에서, Ra, Rb 및 Re는 각각 독립적으로 알콕시, 히드록시기, 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이며, p는 1 내지 2이고, q는 3 내지 10이다.
상기 혼합물에 포함되는 화학식 5, 6 또는 7의 화합물의 비율이나, 상기 내에서의 Ra, Rb 및 Re의 구체적인 종류 등은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 폴리실록산, 예를 들면 상기 화학식 1로 표시되는 평균 조성식을 가지는 폴리실록산의 합성 가능성을 고려하여 선택될 수 있다.
상기 혼합물의 반응은, 예를 들면, 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 촉매로는, 예를 들면, 염기 촉매가 사용될 수 있다. 적절한 염기 촉매로는, KOH, NaOH 또는 CsOH 등과 같은 금속 수산화물; 알칼리 금속 화합물과 실록산을 포함하는 금속 실라롤레이트(metal silanolate) 또는 테트라메틸암모늄 히드록시드(tetramethylammonium hydroxide), 테트라에틸암모늄 히드록시드(tetraethylammonium hydroxide) 또는 테트라프로필암모늄 히드록시드(tetrapropylammonium hydroxide) 등과 같은 4급 암모늄 화합물 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
촉매의 사용량은, 목적하는 반응성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 촉매는, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 30 중량부, 0.01 중량부 내지 25 중량부, 0.01 중량부 내지 20 중량부, 0.01 중량부 내지 15 중량부, 0.01 중량부 내지 10 중량부 또는 0.03 중량부 내지 5 중량부의 비율로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 「중량부」는 성분간의 중량의 비율을 의미한다.
상기 혼합물의 반응은, 니트(neat) 반응으로 진행될 수도 있고, 필요에 따라서는, 적절한 용매의 존재 하에 수행될 수도 있다. 용매로는, 상기 혼합물 및 촉매 등이 적절히 혼합될 수 있고, 반응성에 큰 지장을 주지 않는 것이라면 어떠한 종류도 사용될 수 있다. 용매로는, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 에틸 벤젠 또는 메틸에틸 벤젠 등의 방향족계 용매, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸 n-프로필 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 또는 아세틸아세톤 등의 케톤계 용매; 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란, 에틸 에테르, n-프로필 에테르, 이소프로필 에테르, 디글라임, 디옥신, 디메틸 디옥신, 에틸렌글리콜 모노 메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노 메틸 에테르 또는 프로필렌글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르계 용매; 디에틸 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 에틸렌글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트 또는 에틸렌글리콜 디아세테이트 등의 에스테르계 용매; N-메틸 피롤리돈, 포름아미드, N-메틸 포름아미드, N-에틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드 또는 N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드계 용매가 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 혼합물의 반응은, 예를 들면, 필요에 따라서 촉매를 첨가하고 반응시켜서 제조될 수 있다. 상기에서 반응 온도는 예를 들면, 0℃ 내지 150℃ 또는 30℃ 내지 130℃의 범위 내일 수 있다. 또한, 상기 반응 시간은 예를 들면, 1시간 내지 72 시간의 범위 내에서 조절될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
(B) 성분은 화학식 2의 평균 조성식으로 표시되는 가교형 폴리실록산이다. 화학식 2에서 R7 내지 R12는 규소 원자에 직접 결합하고 있는 치환기로서, 각각 독립적으로 알콕시, 히드록시기, 에폭시 또는 1가 탄화수소기이다.
화학식 2에서 R7 내지 R12 중 적어도 하나는 알케닐기이다. 상기 알케닐기는, (B) 성분에 포함되어 있는 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 알케닐기(Ak)의 몰비(Ak/Si)가 0.05 내지 0.35 또는 0.1 내지 0.3이 되도록 하는 양으로 존재할 수 있다. 상기 몰비(Ak/Si)를 0.05 이상으로 조절하여, (C) 성분과의 반응성을 적절하게 유지하고, 미반응 성분이 경화물의 표면으로 배어나오는 현상을 방지할 수 있다. 또한, 상기 몰비(Ak/Si)를 0.35 이하로 조절하여, 경화물의 강도, 내크렉성, 내열충격성 및 균열 내성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
(B) 성분은, 아릴기, 예를 들면 규소 원자에 결합하고 있는 아릴기를 포함하는 폴리실록산일 수 있고, 이에 따라 상기 화학식 2에서 R7 내지 R12 중 적어도 하나는 아릴기, 예를 들면 페닐기일 수 있다. (B) 성분이 아릴기를 포함하는 경우, (B) 성분이 포함하는 전체 규소 원자(Si)에 대한 (B) 성분이 포함하는 전체 아릴기의 몰비(Ar/Si)는 0.4 내지 1.3 또는 0.5 내지 1.1일 수 있다. 아릴기의 몰비를 상기 범위로 조절하여, 경화 전에 우수한 가공성 및 작업성을 나타내고, 경화 후에는 경도 및 광추출 효율이 우수한 경화물을 제공할 수 있다.
(B) 성분이 아릴기를 포함할 경우, 상기 아릴기는 예를 들면 페닐기일 수 있다. 또한, 상기 아릴기는 (B) 성분의 D 또는 T 단위에 포함될 수 있다. 예를 들면, (B) 성분은, (R13R14SiO2/2) 단위, (R14 2SiO2/2) 단위 및 (R14SiO3/2) 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 실록산 단위를 포함할 수 있다. 상기에서 R13은 알킬기, 예를 들면, 메틸기이고, R14는 아릴기, 예를 들면, 페닐기이다.
화학식 2의 평균 조성식에서 e, f, g 및 h는 각 실록산 단위의 몰 분율을 나타내고, 그 총합은 1로 환산할 경우, e는 0 내지 0.5이고, f는 0 내지 0.3이며, g는 0.3 내지 0.85이고, h는 0 내지 0.2일 수 있다. 상기에서 e 및 h는 동시에 0일 수 없다
(B) 성분은, 가교형 폴리실록산이고, 상기 가교형을 형성하는 M, D, T 및 Q 단위의 비율이 조절된다. 예를 들면, 화학식 2에서 (e+f)/(e+f+g+h)는 0.2 내지 0.7, 0.2 내지 0.5 또는 0.2 내지 0.4이다. 또한, g/(g+h)는 0.7 이상 또는 0.8 이상이며, 그 상한은 1이다. (B) 성분의 실록산 단위의 비율을 상기와 같이 조절하여 강도, 내크랙성 및 내열충격성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다.
(B) 성분은, 25℃에서 점도가 5,000 cP 이상 또는 10,000 cP 이상일 수 있다. 이 범위에서 조성물의 경화 전의 가공성 내지는 작업성과 경화 후의 경도 특성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
또한, (B) 성분은, 예를 들면, 1,000 내지 20,000 또는 1,000 내지 10,000의 분자량을 가질 수 있다. 분자량을 1,000 이상으로 조절하여, 점도가 적절하게 유지되고, 경화되어 우수한 강도 및 균열 내성을 가지는 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 분자량을 20,000 이하로 조절하여, 조성물의 점도를 적절하게 유지하여, 작업성 및 가공성을 우수하게 유지할 수 있다.
(B) 성분은, (A) 성분 100 중량부에 대하여, 20 중량부 내지 700 중량부 또는 50 중량부 내지 600 중량부의 비율로 조성물에 포함될 수 있다. 이를 통하여, 경화 전 가공성 및 작업성, 경화 후 경도, 내크랙성 및 내열충격성이 우수한 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기와 같은 제어를 통하여, 경화 후에 고온 또는 고습 조건에서 백탁 등이 유발되지 않고, 표면 접착성이 효과적으로 제어된 경화물을 제공할 수 있다.
상기 조성물은 또한, (C) 성분으로서, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 분자 중에 하나 이상 또는 두 개 이상 가지는 폴리실록산을 포함한다.
(C) 성분은, 예를 들면, 폴리실록산은 분자 말단에 결합된 수소 원자를 포함할 수 있고, 경우에 따라서는, 분자의 측쇄 부분에도 수소 원자를 포함할 수 있으나, 적어도 분자의 말단에는 수소 원자가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 (C) 성분에 포함되는 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 (C) 성분에 포함되는 전체 규소 원자 결합 수소 원자(H)의 몰비(H/Si)가 0.2 내지 0.8 또는 0.3 내지 0.75일 수 있다. 상기와 같이 몰비를 조절하여, 경화성 및 경화 전후의 물성이 우수한 조성물을 제공할 수 있다.
(C) 성분은, 아릴기, 예를 들면 규소 원자에 결합하고 있는 아릴기를 포함하는 폴리실록산일 수 있고, 상기에서 아릴기는 예를 들면 페닐기일 수 있다. (C) 성분이 아릴기를 포함하는 경우, (C) 성분이 포함하는 전체 규소 원자(Si)에 대한 (C) 성분이 포함하는 전체 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)는 0.3 내지 1.2 또는 0.5 내지 1.1일 수 있다. 아릴기의 몰비를 상기 범위로 조절하여, 경화 전에 우수한 가공성 및 작업성을 나타내고, 경화 후에는 경도, 내열충격성, 내크렉성 및 광추출 효율이 우수한 경화물을 제공할 수 있다.
(C) 성분은 또한 분자량이, 1,000 미만 또는 800 미만일 수 있다. (C) 성분의 분자량을 상기와 같이 제어하여, 경화 후 강도 등이 우수한 조성물을 제공할 수 있다. 또한, (C) 성분의 분자량의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 250 이상의 범위 내에서 제어할 수 있다.
(C) 성분은 또한, 25℃에서의 점도가 500 cP 이하일 수 있고, 이를 통하여 작업성 및 가공성이 우수한 조성물을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서 상기와 같은 (C) 성분은, 하기 화학식 8로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2012003542-appb-I000002
상기 화학식 8에서 R은, 각각 독립적으로 수소, 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이고, n은 1 내지 10이다.
화학식 3에서 n은 다른 예시에서는 1 내지 5일 수 있으며, R 중 하나 이상은 아릴, 바람직하게는 페닐일 수 있다.
(C) 성분으로는, 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
(HMe2SiO1/2)2(MePhSiO2/2)2;
(HMe2SiO1/2)2(HMeSiO2/2) (MePhSiO2/2)2;
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.5;
(HMe2SiO1/2)2(HMeSiO2/2)(Ph2SiO2/2)1.5;
(HMe2SiO1/2)2(PhMeSiO2/2)1.5(Ph2SiO2/2)1.5;
(HMe2SiO1/2)2(Me2SiO2/2)2.5(Ph2SiO2/2)2.5;
(HMe2SiO1/2)2(Me2SiO2/2)3(Ph2SiO2/2)5;
(HMe2SiO1/2)2(HMeSiO2/2)(Ph2SiO2/2)2.
상기에서 Vi는 비닐기를 나타내고, Me는 메틸기를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타낸다.
(C) 성분의 비율은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 경화성을 감안하여 조절할 수 있다. (C) 성분은, (A) 및 (B)의 성분이 가지는 전체 알케닐기(Ak)에 대한 (C) 성분의 규소 원자에 결합된 수소 원자(H)의 몰비(H/Ak)가 0.7 내지 1.3 또는 0.75 내지 1.25가 되도록 조성물에 포함될 수 있다.
상기 조성물에 포함되는 (A), (B) 및 (C) 성분은, 상기와 같이 하나 이상의 아릴기, 예를 들면 페닐기을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 (A), (B) 및 (C) 성분에 존재하는 전체 규소 원자(Si)에 대한 상기 성분들에 존재하는 전체 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)는 0.3 초과 또는 0.4 내지 1.2일 수 있다. 이 범위에서 경화 전 점도 및 가공성이 적절하게 유지되고, 경화 후 경도, 굴절률, 내열충격성 및 내크랙성이 우수하며, 표면 점착성이 적절하게 조절되는 조성물을 제공할 수 있다.
상기 조성물은, 경화물의 굴절률 및 경도 특성 등의 관점에서, 상기 (A), (B) 및 (C) 성분이 모두 규소 원자에 결합한 아릴기, 예를 들면, 페닐기를 포함할 수 있다.
또한, (A), (B) 및 (C)의 성분이 모두 아릴기를 포함하는 경우, 각 성분은, 하기 일반식 1 및 2의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
[일반식 1]
|X(A) ― X(B)| < 0.5
[일반식 2]
|X(B) ― X(C)| < 0.5
상기 일반식 1 및 2에서 X(A)는 상기 (A) 성분에 포함되는 모든 규소 원자(Si)에 대한 상기 (A) 성분에 포함되는 모든 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)를 나타내고, X(B)는 상기 (B) 성분에 포함되는 모든 규소 원자(Si)에 대한 상기 (B) 성분에 포함되는 모든 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)를 나타내며, X(C)는 상기 (C) 성분에 포함되는 모든 규소 원자(Si)에 대한 상기 (C) 성분에 포함되는 모든 아릴기(Ar)의 몰비(Ar/Si)를 나타낸다.
일반식 1 및 2에서, |X(A) ― X(B)| 및 |X(B) ― X(C)|, 즉 X(A)와 X(B)의 차의 절대값과 X(B)와 X(C)의 차의 절대값은 각각 다른 예시에서는 0.4 미만 또는 0.35 미만일 수 있고, 또한 상기 각각의 하한은 특별히 제한되지 않는다.
일반식 1 및 2의 조건을 만족하도록 아릴기의 비율을 제어함으로써, 조성물을 구성하는 성분의 상용성이 우수하게 유지되고, 가공성 내지는 작업성도 우수하며, 경화 후에, 우수한 투명성, 굴절률, 광추출 효율, 강도, 내크렉성 및 내열충격성 등이 우수한 조성물을 제공할 수 있다.
상기 (B) 및 (C) 성분의 폴리실록산을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 이 분야에서는, 목적 조성식에 따른 폴리실록산이나, 그러한 폴리실록산을 제조하는 다양한 방법이 공지되어 있다. 예를 들면, 폴리실록산은, -Cl, -OCH3, -OC(O)CH3, -N(CH3)2, -NHCOCH3 또는 -SCH3 가수분해성 관능기를 가지는 오르가노 실란을 가수분해 및/또는 축합시켜 제조할 수 있고, 이는 통상적인 산성 또는 염기성 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 가수분해 및 축합에 이용되는 오르가노 실란은, 예를 들면, RnSiX(4-n)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 상기에서 X는 가수분해성 관능기로서, 할로겐 또는 알콕시일 수 있으며, n은 0, 1, 2 또는 3일 수 있다. 또한, 상기에서 R은 규소원자에 결합된 치환기로서, 목적하는 치환기에 따라 선택될 수 있다.
폴리실록산은, 또한 적절한 고리형 폴리실록산을 염기성 촉매의 존재 하에서 개환시켜 제조할 수도 있다. 폴리실록산의 제조 분야에서는, 상기 축합 또는 개환 반응 외에도 폴리실록산을 제조할 수 있는 다양한 방법이 공지되어 있고, 이 분야의 평균적 기술자는, 목적하는 폴리실록산 또는 폴리실록산의 조성에 따라서 적절한 원료 및 반응 조건 등을 채용할 수 있다.
상기 조성물은, 부가 경화 반응용 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 촉매는, (A) 및 (B) 성분의 알케닐기 및 (C) 성분의 규소 원자 결합 수소 원자의 반응을 촉진할 수 있다. 부가 경화 반응용 촉매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 성분을 모두 사용할 수 있다. 촉매의 예로는, 백금, 팔라듐 또는 로듐 계열의 촉매 등을 들 수 있다. 하나의 예시에서는, 촉매 효율 등을 고려하여, 백금 계열 촉매를 사용할 수 있고, 이러한 촉매의 예로는 염화 백금산, 사염화 백금, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐 실록산 착체 또는 백금의 카보닐 착체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
부가 경화 반응용 촉매의 함량은, 촉매로서 작용할 수 있는 유효량으로 포함되는 한 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로, 부가 반응 촉매는, 백금, 팔라듐 또는 로듐의 원자량(질량 기준)을 기준으로 0.1 ppm 내지 500 ppm, 바람직하게는 0.2 ppm 내지 100 ppm의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 조성물은 또한, 각종 기재에 대한 접착성 향상의 관점에서, 접착성 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 접착성 부여제는 조성물 또는 경화물에 자기 접착성, 특히 금속 및 유기 수지에 대한 자기 접착성을 개선할 수 있다.
접착성 부여제의 예로는, 비닐 등의 알케닐, (메타)아크릴로일옥시, 하이드로실릴(―SiH), 에폭시, 알콕시, 알콕시 실릴, 카보닐 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 이종 이상의 관능기를 가지는 실란; 또는 2개 내지 30개, 바람직하게는 4개 내지 20개의 규소 원자를 가지는 고리상 또는 직쇄상 실록산 등의 유기 규소 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 접착성 부여제의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
조성물이 접착성 부여제를 포함할 경우, 그 함량은 (A) 성분 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 20 중량부일 수 있으나, 이는 목적하는 접착성 개선 효과 등을 고려하여 적절히 변경될 수 있다.
조성물은, 또한 필요에 따라서, 3-부틴-2-올, 2-페닐-3-1-부틴-2-올, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐시클로테트라실록산 또는 에티닐시클로헥산과 같은 반응 억제제; 실리카, 알루미나, 지르코니아 또는 티타니아와 같은 무기 충전제; 은, 구리 또는 알루미늄과 같은 금속 분말; 각종 카본 소재와 같은 도전성 부여제; 안료 또는 염료와 같은 색조 조정제를 일종 또는 이종 이상 추가로 포함할 수 있다.
본 출원은 또한, 전술한 경화성 조성물을 경화된 상태로 포함하는 봉지재에 의해 봉지된 반도체 소자를 가지는 반도체 장치에 관한 것이다.
상기에서 경화된 상태는, 조성물이 단순하게 건조된 상태이거나, 혹은 부분적 또는 완전하게 경화된 상태가 모두 포함될 수 있다.
상기 반도체 소자의 종류로는, 다이오드, 트랜지스터, 사이리스터, 고체상 화상 픽업 소자, 일체식 IC 및 혼성 IC에 사용된 반도체 소자 등이 예시될 수 있다. 추가로 반도체 장치로는, 다이오드, 트랜지스터, 사이리스터, 포토커플러, CCD, 일체식 IC, 혼성 IC, LSI, VLSI 및 발광 다이오드(LED; Light Emitting Diode) 등이 예시될 수 있다.
상기 반도체 장치는, 상기 조성물을 경화된 상태로 포함하는 봉지재로 봉지된 발광 소자를 포함하는 발광 다이오드일 수 있다.
발광소자의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 기판 상에 반도체 재료를 적층하여 형성한 발광소자를 사용할 수 있다. 이 경우, 반도체 재료로서는, 예를 들면, GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN 또는 SiC 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 기판의 예로는, 사파이어, 스핀넬, SiC, Si, ZnO 또는 GaN 단결정 등이 사용될 수 있다.
또한, 필요에 따라서, 기판과 반도체 재료의 사이에 버퍼층을 형성할 수도 있다. 이 때, 버퍼층으로서는, GaN 또는 AlN 등이 사용될 수 있다. 기판상으로의 반도체 재료의 적층 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, MOCVD법, HDVPE법 또는 액상성장법 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 발광소자의 구조는, 예를 들면, MIS 접합, PN 접합, PIN 접합을 가지는 모노접합, 헤테로접합, 이중 헤테로 접합 등일 수 있다. 또한, 단일 또는 다중양자우물구조로 상기 발광소자를 형성할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 발광소자의 발광파장은, 예를 들면, 250 nm 내지 550 nm, 300 nm 내지 500 nm 또는 330 nm 내지 470 nm일 수 있다. 상기에서 발광파장은, 주발광 피크 파장을 나타낸다. 발광소자의 발광파장을 상기 범위로 설정함으로써, 보다 긴 수명으로, 에너지 효율이 높고, 색재현성이 높은 백색 발광다이오드를 얻을 수 있다.
상기 발광다이오드는, 발광소자, 특히 발광파장이 250 nm 내지 550 nm의 발광소자를 상기 경화성 조성물로 봉지하는 것으로 제조할 수 있다. 이 경우 발광소자의 봉지는 본 출원에 따른 조성물만으로 수행될 수 있고, 경우에 따라서는 다른 봉지재와 병용하여 수행될 수 있다. 2종의 봉지재를 병용하는 경우, 상기 조성물을 사용한 봉지 후에, 그 주위를 다른 봉지재로 봉지할 수도 있고, 다른 봉지재로 먼저 봉지한 후, 그 주위를 상기 조성물로 봉지할 수도 있다. 다른 봉지재로는, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 우레아 수지, 이미드 수지 또는 유리 등을 들 수 있다.
상기 조성물로 발광소자를 봉지하는 방법으로는, 예를 들면, 몰드형 거푸집에 열경화성 조성물을 미리 주입하고, 거기에 발광소자가 고정된 리드프레임 등을 침지한 후 경화시키는 방법, 발광소자를 삽입한 거푸집 중에 경화성 조성물을 주입하고 경화하는 방법 등을 사용할 수 있다. 이 때 경화성 조성물을 주입하는 방법의 예로서는, 디스펜서에 의한 주입, 트랜스퍼 성형, 사출성형 등을 들 수 있다. 또한, 그 외의 봉지 방법으로서는, 경화성 조성물을 발광소자 상에 적하, 공판인쇄, 스크린 인쇄 또는 마스크를 매개로 도포하여 경화시키는 방법, 저부에 발광소자를 배치한 컵 등에 경화성 조성물을 디스펜서 등에 의해 주입하고, 경화시키는 방법 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 경화성 조성물을, 발광소자를 리드 단자나 패키지에 고정하는 다이본드재, 발광소자 상에 부동화(passivation)막, 패키지 기판 등으로서 이용할 수도 있다.
상기에서 조성물을 경화시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 60℃ 내지 200℃의 온도에서 10분 내지 5시간 동안 가열하여 수행할 수도 있고, 필요에 따라서는 적정 온도 및 시간에서의 2단계 이상의 과정을 거쳐 단계적인 경화 공정을 진행할 수도 있다.
봉지 부분의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 포탄형의 렌즈 형상, 판상 또는 박막상 등으로 구성할 수 있다.
종래의 공지에 방법에 따라 발광다이오드의 추가적인 성능 향상을 도모할 수 있다. 성능 향상의 방법으로서는, 예를 들면, 발광소자 배면에 광의 반사층 또는 집광층을 설치하는 방법, 보색 착색부를 저부에 형성하는 방법, 주발광 피크보다 단파장의 광을 흡수하는 층을 발광소자 상에 설치하는 방법, 발광소자를 봉지한 후 추가로 경질 재료로 몰딩하는 방법, 발광다이오드를 관통홀에 삽입하여 고정하는 방법, 발광소자를 플립칩 접속 등에 의해서 리드 부재 등과 접속하여 기판 방향으로부터 광을 취출하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 발광다이오드는, 예를 들면, 액정표시장치(LCD; Liquid Crystal Display)의 백라이트, 조명 장치, 각종 센서, 프린터, 복사기 등의 광원, 차량용 계기 광원, 신호등, 표시등, 표시장치, 면상발광체의 광원, 디스플레이, 장식 또는 각종 라이트 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
본 출원에서는, 경화 전에 가공성 및 작업성 등이 효과적으로 유지되고, 경화 후에는 광투과율, 광추출 효율, 경도, 내크랙성, 접착성 및 내열충격성이 우수한 봉지재를 제공할 수 있는 경화성 조성물이 제공된다. 또한, 상기 조성물은, 경화 전 또는 경화 후에 고온 또는 고습 조건에서 백탁 등을 유발하지 않고, 표면의 접착성이 효과적으로 제어될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 경화성 조성물을 보다 상세히 설명하나, 상기 조성물의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 약어 Vi는 비닐기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내며, Me는 메틸기를 나타내고, Ep는 에폭시기를 나타낸다.
1. 표면 끈적임 평가
경화성 조성물을 시편 몰드에 주입하고, 150℃에서 1 시간 동안 유지하여 경화시켜 경화물을 제조한다. 제조된 경화물의 표면을 손으로 접촉하여, 하기 기준에 따라서 표면 끈적임 특성을 평가한다.
<표면 끈적임 평가 기준>
○: 표면 끈적임이 느껴지지 않는 경우
△: 표면 끈적임이 약간 느껴지는 경우
×: 표면 끈적임이 심하게 느껴지는 경우
2. 소자 특성 평가
폴리프탈아미드(PPA)로 제조된 5630 LED 패키지를 사용하여 소자 특성을 평가한다. 폴리프탈아미드 컵 내에 경화성 수지 조성물을 디스펜싱하고, 60℃에서 30분 동안 유지한 후, 다시 150℃에서 1 시간 동안 유지하여 경화시키고, 표면 실장형 LED를 제조한다. 그 후, 하기 조건으로 열 충격과 고온 및 고습 조건에서의 장기 신뢰성을 평가한다.
<열 충격 평가 조건>
표면 실장형 LED를 -40℃에서 30분 동안 유지하고, 이어서 100℃에서 30분 동안 유지하는 것을 1 사이클로 하여, 상기를 10 사이클 반복한다. 그 후, 표면 실장형 LED를 실온에서 냉각시킨 후에 LED의 박리 상태를 평가하여 내열 충격성을 평가한다(실시예 및 비교예 당 총 10개의 표면 실장형 LED를 제조하고, 상기 10개의 LED의 박리 상태를 조사함).
<고온/고습 조건에서의 장기 신뢰성>
제조된 표면 실장형 LED를 85℃의 온도 및 85%의 상대 습도의 조건하에 유지한 상태로 LED에 60 mA의 전류를 인가하면서 100 시간 동안 동작시킨다. 이어서, 동작 후의 LED의 휘도를 측정하여 초기 휘도 대비 감소율을 계산하고, 하기의 기준에 따라 신뢰성을 평가한다.
<평가 기준>
○: 초기 휘도 대비 휘도가 10% 이하로 감소한 경우
×: 초기 휘도 대비 휘도가 10% 이상으로 감소한 경우
실시예 1.
공지의 방식으로 제조된 것으로서, 하기 화학식 A로 표시되는 (A) 성분 100 g을 하기 화학식 B의 (B) 성분 100 g 및 하기 화학식 C의 (C) 성분 55.0 g과 혼합하고, 또한 하기 화학식 D의 접착성 부여제 5.0 g을 배합하였다. 이어서 상기 혼합물에 Pt(0)의 함량이 10 ppm이 되는 양으로 촉매(Platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)를 배합하고, 균일하게 혼합 및 탈포하여 경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 A]
[ViMe2SiO1/2]3[PhMeSiO2/2]15[PhSiO3/2]5[SiO2]
[화학식 B]
[ViMe2SiO1/2][ViMeSiO2/2][PhMeSiO2/2][PhSiO3/2]10
[화학식 C]
[HMe2SiO1/2]2[HMeSiO2/2] [Ph2SiO2/2]2
[화학식 D]
[ViMe2SiO1/2]2[EpSiO3/2]2[PhMeSiO2/2]10
실시예 2.
(A) 성분으로 하기 화학식 E의 화합물 100 g을 사용하고, 화학식 C의 (C) 성분의 함량을 40.0 g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 E]
[ViMe2SiO1/2]2[PhMeSiO2/2]14[PhSiO3/2]4
실시예 3.
(A) 성분으로서 하기 화학식 F의 화합물 100 g을 사용하고, 화학식 C의 (C) 성분의 함량을 41.0 g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 F]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]7[Ph2SiO2/2]10[PhSiO3/2]
실시예 4.
(A) 성분으로서 하기 화학식 G의 화합물 100 g을 사용하고, 화학식 C의 (C) 성분의 함량을 46.0 g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 G]
[ViMe2SiO1/2]2[ViMeSiO2/2][Me2SiO2/2]7[Ph2SiO2/2]10[PhSiO3/2]
비교예 1.
(A) 성분을 사용하지 않고, 대신 하기 화학식 H의 화합물 100 g을 추가로 배합하고, 또한 화학식 C의 (C) 성분의 함량을 43.0 g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 H]
[ViMe2SiO1/2]2[PhMeSiO2/2]10[PhSiO3/2]5[SiO2]3
비교예 2.
(B) 성분을 사용하지 않고, 화학식 C의 (C) 성분의 함량을 17.0 g으로 변경하며, 또한 화학식 D의 접착성 부여제의 함량을 2.5 g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조하였다.
비교예 3.
(A) 성분을 사용하지 않고, 화학식 C의 (C) 성분의 함량을 26.0 g으로 변경하며, 또한 화학식 D의 접착성 부여제의 함량을 2.5 g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조하였다.
비교예 4.
(B) 성분을 사용하지 않고, (A) 성분으로서 상기 화학식 A의 화합물 100 g과 상기 화학식 E의 화합물 100 g을 사용하고, 또한 화학식 C의 (C) 성분의 함량을 34.0 g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조하였다.
비교예 5.
(A) 성분을 사용하지 않고, 하기 화학식 I의 화합물 100 g을 추가로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 I]
[ViMe2SiO1/2]2[PhMeSiO2/2]6[PhSiO3/2]14
비교예 6.
(B) 성분을 사용하지 않고, 하기 화학식 J의 화합물 100 g을 추가로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물을 제조하였다.
[화학식 J]
[ViMe2SiO1/2]2[PhMeSiO2/2]20
실시예 및 비교예에서 제조된 조성물의 조성을 정리하면 하기 표 1과 같다. 하기 표 1에서 숫자는 대응되는 성분의 사용량을 나타내되, 백금 촉매의 사용량을 나타내는 숫자의 단위는 Pt(0)의 ppm을 나타내고, 그 외의 숫자의 단위는 g이다.
표 1
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
(A) 성분 화학식A 100 - - - - - - 100 - 100
화학식E - 100 - - - 100 - 100 - -
화학식F - - 100 - - - - - - -
화학식G - - - 100 - - - - - -
(B) 성분 화학식B 100 100 100 100 100 - 100 - 100 -
(C)성분 화학식C 55 40 41 46 43 17 26 34 55 55
기타성분 화학식D 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 2.5 2.5 5.0 5.0 5.0
화학식H - - - - 100 - - - - -
화학식I - - - - - - - - 100 -
화학식J - - - - - - - - - 100
백금촉매 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
상기 각 경화성 조성물에 대하여 상기 제시된 방법으로 평가한 물성을 정리하면 하기 표 2와 같다.
표 2
표면 끈적임 평가 열충격 평가 고온/고습 신뢰성
실시예1 ○ 1/10 ○
실시예2 ○ 1/10 ○
실시예3 ○ 0/10 ○
실시예4 ○ 1/10 ○
비교예1 ○ 10/10 ×
비교예2 × 10/10 ×
비교예3 ○ 10/10 ×
비교예4 ○ 10/10 ×
비교예5 ○ 10/10 ×
비교예6 × 9/10 ×
표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 경화성 조성물의 경우, 측정된 모든 물성이 우수하게 나타났다.
비교예 1은, 열충격 평가 및 고온/고습 하에서의 장기 신뢰성이 크게 떨어졌으며, 비교예 2 내지 6은, 표면 끈적임 특성, 열충격 평가 및 고온/고습 하에서의 장기 신뢰성 특성 중 적어도 2개 이상의 특성이 크게 떨어지는 것을 확인하였다.

Claims (19)

  1. (A) 하기 화학식 1의 평균 조성식을 가지는 가교형 폴리실록산; (B) 하기 화학식 2의 평균 조성식을 가지는 가교형 폴리실록산; 및 (C) 규소 원자에 결합된 수소 원자를 하나 이상 가지는 폴리실록산을 포함하는 경화성 조성물:
    [화학식 1]
    (R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d
    [화학식 2]
    (R7R8R9SiO1/2)e(R10R11SiO2/2)f(R12SiO3/2)g(SiO4/2)h
    상기 화학식 1 및 2에서 R1 내지 R12는 각각 독립적으로, 알콕시, 히드록시기, 에폭시기 또는 1가의 탄화수소기이되, R1 내지 R6 중 하나 이상과 R7 내지 R12 중 하나 이상은 알케닐이고, (a+b)/(a+b+c+d)는 0.7 내지 0.97이며, c/(c+d)는 0.8 이상이고, (e+f)/(e+f+g+h)는 0.2 내지 0.7이며, g/(g+h)는 0.7 이상이되, c 및 d는 동시에 0이 아니고, g 및 h는 동시에 0이 아니다.
  2. 제 1 항에 있어서, (A) 폴리실록산에 포함되는 전체 규소 원자에 대한 (A) 폴리실록산에 포함되는 전체 알케닐의 몰비가 0.02 내지 0.2인 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, (A) 폴리실록산은 [R13R14SiO2/2] 단위, [R14 2SiO2/2] 단위 및 [R14SiO3/2] 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단위를 포함하고, 상기에서 R13은 알킬기이며, R14는 아릴기인 경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, (A) 폴리실록산은 [R13 2SiO2/2] 단위 및 [R14 2SiO2/2] 단위를 포함하고, 상기에서 R13은 알킬기이며, R14는 아릴기인 경화성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 화학식 1에서 (a+b)/(a+b+c+d)가 0.75 내지 0.97인 경화성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, (A) 폴리실록산은, 하기 화학식 3의 화합물과 하기 화학식 4의 고리형 실록산 화합물을 포함하는 혼합물의 반응물인 경화성 조성물:
    [화학식 3]
    (RaRb 2Si)2O
    [화학식 4]
    상기 화학식 3 및 4에서 Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 알콕시, 히드록시기, 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이되, 적어도 하나는 알케닐기이고, o는 3 내지 6이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 혼합물은, 하기 화학식 5 내지 7 중 어느 하나의 평균 조성식으로 표시되는 폴리실록산을 추가로 포함하는 경화성 조성물:
    [화학식 5]
    (SiO2)
    [화학식 6]
    [ReSiO3/2]
    [화학식 7]
    [RaRb 2SiO1/2] p[ReSiO3/2]q
    상기 화학식 6 및 7에서, Ra, Rb 및 Re는 각각 독립적으로 알콕시, 히드록시기, 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이며, p는 1 내지 2이고, q는 3 내지 10이다.
  8. 제 1 항에 있어서, (B) 폴리실록산에 포함되는 전체 규소 원자에 대한 (B) 폴리실록산에 포함되는 전체 알케닐의 몰비가 0.05 내지 0.35인 경화성 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, (B) 폴리실록산은 [R13R14SiO2/2] 단위, [R14 2SiO2/2] 단위 및 [R14SiO3/2] 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단위를 포함하고, 상기에서 R13은 알킬기이며, R14는 아릴기인 경화성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 화학식 2에서 (e+f)/(e+f+g+h)가 0.2 내지 0.5인 경화성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, (B) 폴리실록산을, (A) 폴리실록산 100 중량부에 대하여, 20 중량부 내지 700 중량부로 포함하는 경화성 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, (C) 폴리실록산에 포함되는 전체 규소 원자에 대한 (C) 폴리실록산에 포함되는 전체 규소 결합 수소 원자의 몰비가 0.2 내지 0.8인 경화성 조성물
  13. 제 1 항에 있어서, (C) 수소 폴리실록산이 하기 화학식 8로 표시되는 경화성 조성물:
    [화학식 8]
    상기 화학식 8에서 R은, 각각 독립적으로 수소, 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이고, n은 1 내지 10를 나타낸다.
  14. 제 1 항에 있어서, (A) 폴리실록산과 (B) 폴리실록산이 포함하는 전체 알케닐기에 대한 (C) 폴리실록산의 전체 규소 원자 결합 수소 원자의 몰비가 0.7 내지 1.3인 경화성 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, (A), (B) 및 (C)의 폴리실록산은 하기 일반식 1 및 2의 조건을 만족하는 경화성 조성물:
    [일반식 1]
    |X(A) ― X(B)| < 0.5
    [일반식 2]
    |X(B) ― X(C)| < 0.5
    상기 일반식 1 및 2에서 X(A)는 (A) 폴리실록산에 포함되는 전체 규소 원자에 대한 (A) 폴리실록산에 포함되는 아릴기의 몰비이고, X(B)는 (B) 폴리실록산에 포함되는 전체 규소 원자에 대한 (B) 폴리실록산에 포함되는 아릴기의 몰비이며, X(C)는 (C) 폴리실록산에 포함되는 전체 규소 원자에 대한 (C) 폴리실록산에 포함되는 모든 아릴기의 몰비이다.
  16. 제 1 항에 따른 조성물을 경화된 상태로 포함하는 봉지재에 의해 봉지된 반도체 소자를 가지는 반도체 장치.
  17. 제 1 항에 따른 조성물을 경화된 상태로 포함하는 봉지재에 의해 봉지된 발광 소자를 가지는 발광 다이오드.
  18. 제 17 항에 따른 발광 다이오드를 백라이트 유니트에 포함하는 액정표시장치.
  19. 제 17 항에 따른 발광 다이오드를 포함하는 조명 장치.
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