CN105670294A - 可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可固化组合物。提供一种可以提供密封材料的可固化组合物，其在固化前的可加工性和可利用性得到有效保持，并且在固化后具有优异的光透过率、光提取效率、硬度、抗裂性、粘合强度和抗热冲击性。而且，所述可固化组合物可以表现出有效受控的表面粘性，并且在固化前后在高温或高湿条件下可以表现出不变白。

Description

可固化组合物
技术领域
本发明涉及一种可固化组合物。
本申请是分案申请，原申请的申请号为“201280033342.2”，申请日为2012年5月4日，发明名称为“可固化组合物”。
背景技术
通过使用GaN化合物半导体如GaN、GaAlN、InGaN或InAlGaN已经获得高亮度产品作为发光二级管(LED)，例如蓝色或紫外(UV)LED。而且，通过将红色和绿色LED与蓝色LED结合形成高品质全彩图像也变得可能。例如，已知通过使用蓝色LED或UVLED与无机发光材料制备的白色LED。在液晶显示器(LCD)的背面照明或常规照明的应用中这种LED的消耗已经增加。
具有高粘合性和优异的动态耐久性的环氧树脂已经被广泛用作LED密封材料。然而，环氧树脂的问题在于：环氧树脂对于蓝色至UV区域的光具有低透射率以及低的耐光性。因此，例如，在专利文献1～3中提出解决这种问题的技术。然而，这些专利文献中所公开的密封材料不具有足够的耐光性。
作为对于短波长的光具有优异耐受性的材料，已知有硅树脂。然而，硅树脂的耐热性差，并且在固化后它的表面具有粘性。而且，为了有效地将硅树脂用作LED的密封材料，必须确保高折射性、抗裂性、表面硬度、粘合强度和抗热冲击性的性能。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特许公开公布号H11-274571
专利文献2：日本专利特许公开公布号2001-196151
专利文献3：日本专利特许公开公布号2002-226551
发明内容
本发明的目的是提供可固化组合物。
示例性可固化组合物可以包含含烯基的交联聚硅氧烷和含与硅原子键合的氢原子的聚硅氧烷。在一个实施方案中，交联聚硅氧烷可以包含如下文所述(A)由式1的平均组成式表示的交联聚硅氧烷；和(B)由式2的平均组成式表示的交联聚硅氧烷：
[式1]
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d
[式2]
(R7R8R9SiO1/2)e(R10R11SiO2/2)f(R12SiO3/2)g(SiO4/2)h
在式1和2中，在R1～R6中的至少一个是烯基且R7～R12中的至少一个是烯基的情况下，R1～R12独立地是烷氧基、羟基、环氧基或一价烃基。在式1和2中，(a+b)/(a+b+c+d)为0.7～0.97，c/(c+d)为0.8或大于0.8，(e+f)/(e+f+g+h)为0.2～0.7，g/(g+h)为0.7或大于0.7，c和d不同时为0，g和h不同时为0。
在式1和2中，如果R1～R12中的每一个分别以复数存在，则它们可以彼此相同或不同。
在本说明书中，(A)由式1的平均组成式表示的交联聚硅氧烷可简称作“(A)组分”，(B)由式2的平均组成式表示的交联聚硅氧烷可简称作“(B)组分”，含至少一个与硅原子键合的氢原子的聚硅氧烷可简称作“(C)组分”。
如本文所用的术语“M单元”可以指通常由(R3SiO1/2)表示的所谓的单官能硅氧烷单元，如本文所用的术语“D单元”可以指通常由(R2SiO2/2)表示的所谓的双官能硅氧烷单元，如本文所用的术语“T单元”可以指通常由(RSiO3/2)表示的所谓的三官能硅氧烷单元，如本文所用的术语“Q单元”可以指通常由(SiO4/2)表示的所谓的四官能硅氧烷单元。各个R可以独立地是氢原子、烷氧基、羟基、环氧基或一价烃基。
除非另有说明，某一化合物或某一聚硅氧烷的平均组成式由特定化学式表示的情况可以包括以下情况：所述某一化合物或某一聚硅氧烷是由所述特定化学式表示的单一组分；以及所述某一化合物或某一聚硅氧烷包含多种组分，且该多种组分的平均组成由所述特定化学式表示。
所述组合物可以通过(A)和(B)组分中与硅原子键合的烯基与(C)组分中与硅原子键合的氢原子反应来固化。
(A)组分是交联聚硅氧烷。如本文所用的术语“交联聚硅氧烷”可以指包含至少一个T单元或至少一个Q单元的聚硅氧烷。
在式1的平均组成式中，R1～R6是与聚硅氧烷的硅原子直接键合的取代基，且独立地是烷氧基、羟基、环氧基或一价烃基。R1～R6中的至少一个可以是烯基。
除非另有特别说明，如本文所用的术语“一价烃基”可以指由包含碳原子和氢原子的有机化合物或该有机化合物的衍生物衍生得到的一价取代基。所述一价烃基可以包含至少一个碳原子，两个或更多个碳原子，或2～25个碳原子。在一个实施方案中，所述一价烃基可以是烷基、烯基或芳基。
除非另有特别说明，如本文所用的术语“烷氧基”可以指包含1～20个、1～16个、1～12个、1～8个或1～4个碳原子的烷氧基。所述烷氧基可以是直链、支链或环状烷氧基。如果需要，所述烷氧基可以任选被至少一个取代基取代。所述烷氧基可以是甲氧基、乙氧基或丙氧基。
除非另有特别说明，如本文所用的术语“烷基”可以指具有1～20个、1～16个、1～12个、1～8个或1～4个碳原子的直链、支链或环状烷基。所述烷基可以任选被至少一个取代基取代。所述烷基可以是甲基、乙基、丙基、氯甲基、3-氯丙基或3,3,3-三氟丙基。
除非另有特别说明，如本文所用的术语“烯基”可以指包含2～20个、2～16个、2～12个、2～8个或2～4个碳原子的烯基。所述烯基可以是直链、支链或环状烯基。所述烯基可以任选被至少一个取代基取代。所述烯基可以是乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或己烯基。
除非另有特别说明，如本文所用的术语“芳基”可以指由包含至少一个苯环的化合物，或包含由至少两个连接或稠合的苯环形成的结构的化合物，或这些化合物的衍生物衍生得到的一价取代基。即，除了本领域通常称作芳基的取代基之外，芳基的范围也可以包括本领域称作所谓的芳烷基或芳基烷基的取代基。例如，所述芳基可以是具有6～25个、6～21个、6～18个或6～13个碳原子的芳基。所述芳基可以是苯基、二氯苯基、氯苯基、苯乙基、苯丙基、苄基、甲苯基、二甲苯基或萘基。
除非另有特别说明，如本文所用的术语“环氧基”可以指由具有3个环构成原子的环醚化合物或包含环醚化合物结构的化合物衍生得到的一价取代基。所述环氧基可以是缩水甘油基、环氧烷基、环氧丙氧基烷基或脂环族环氧基。
上文中，可以任选取代烷氧基、环氧基或一价烃基的示例性取代基可以是卤素原子(例如氟、氯或溴)、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、硫醇基或如上所述的一价烃基，但是并不限于此。
在式1中，R1～R6中的至少一个可以是烯基。可以包含该烯基的量为：该烯基(Ak)相对于(A)组分中的全部硅原子(Si)的摩尔比(Ak/Si)可以是0.02～0.2或0.02～0.15。如果该摩尔比(Ak/Si)是0.02或大于0.02，则可以适当地保持与组分(C)的反应性，并且可以防止未反应的组分从固化产物的表面渗出的现象。另外，如果该摩尔比(Ak/Si)是0.2或小于0.2，则可以优异地保持固化产物的抗裂性。
(A)组分可以是包含芳基，具体是与硅原子键合的芳基的聚硅氧烷。在这种情况下，式1中，R1～R6中的至少一个可以是芳基，例如苯基。如果(A)组分包含芳基，则(A)组分中的全部芳基相对于(A)组分中的全部硅原子的摩尔比(Ar/Si)可以是0.4～1.3或0.5～1.2。如果(A)组分中的芳基的摩尔比控制在上述比例内，可以获得在固化前具有优异的可加工性和可利用性以及在固化后具有优异的硬度和光提取效率的固化产物。
(A)组分中的芳基可以包含在(A)组分的D单元或T单元中。在一个实施方案中，(A)组分可以包含选自(R13R14SiO2/2)单元、(R14 2SiO2/2)单元和(R14SiO3/2)单元中的至少一种硅氧烷单元。上文中，R13可以是烷基，例如甲基，R14可以是芳基，例如苯基。在一个实施方案中，(A)组分可以包含(R14 2SiO2/2)单元和(R13 2SiO2/2)单元。上文中，R13可以是烷基。
在式1的平均组成式中，a、b、c和d分别表示硅氧烷单元的摩尔分数。如果a～d的总和换算成1，则“a”可以为0～0.5，“b”可以为0.5～0.98，“c”可以为0～0.2，“d”可以为0～0.1。式1中，“c”和“d”不可以同时为0。
“a”、“b”、“c”和“d”可以控制在使得(a+b)/(a+b+c+d)可以为0.7～0.97、0.71～0.97或0.75～0.97，且c/(c+d)可以为0.8或大于0.8，或0.9或大于0.9的范围内。当(A)组分中的M、D、T和Q单元控制在上述范围内时，可以提供具有所需物理性质的固化产物。c/(c+d)的上限没有特别限制，但可以控制在1或小于1的范围内。
(A)组分在25℃下的粘度可以为500cP～100,000cP，或1,000cP～50,000cP。在上述范围内时，所述组合物可以优异地保持固化前的可加工性和可利用性以及固化后优异硬度。
而且，(A)组分可以具有1,000～50,000或1,000～30,000的重均分子量(Mw)。如果(A)组分的重均分子量控制在1,000或大于1,000，则可以提供一种其粘度适当保持并且在固化后具有优异的硬度和抗裂性的组合物。而且，如果所述重均分子量控制在50,000或小于50,000，则组合物的粘度可以得到适当保持，从而可以保持优异的可利用性和可加工性。如本文所用的术语“重均分子量”可以指由凝胶渗透色谱法(GPC)测得的相对于标准聚苯乙烯的转换值。而且，除非另有特别说明，如本文所用的术语“分子量”可以指重均分子量。
在一个实施方案中，(A)组分可以是包含式3化合物和式4环状硅氧烷化合物的混合物的反应产物，例如开环聚合产物。
[式3]
(RaRb 2Si)2O
[式4]
式3和4中，在Ra～Rd中的至少一个是烯基，且o为3～6的情况下，Ra～Rd独立地是烷氧基、羟基、环氧基或一价烃基。
如果(A)组分通过所述混合物的反应制备，则可以合成具有所需结构和足够大的分子量的聚硅氧烷。
式3和4的化合物在所述混合物中的比例，或者式3和4中Ra～Rd的具体种类没有特别限制，可以考虑所需聚硅氧烷(例如具有由式1表示的平均组成式的聚硅氧烷)的合成可能性进行选择。
所述混合物可以还包含具有笼形结构或部分笼形结构的聚硅氧烷作为用于形成交联结构的组分。
例如，所述混合物可以还包含由式5～7的平均组成式中的一个表示的聚硅氧烷。
[式5]
(SiO2)
[式6]
[ReSiO3/2]
[式7]
[RaRb 2SiO1/2]p[ReSiO3/2]q
式6和7中，Ra、Rb和Re独立地是烷氧基、羟基、环氧基或一价烃基，p为1～2，q为3～10。
式5、6和7的化合物在所述混合物中的比例，或者式5～7中Ra、Rb和Re的具体种类没有特别限制，可以考虑所需聚硅氧烷(例如具有由式1表示的平均组成式的聚硅氧烷)的合成可能性进行选择。
所述混合物的反应可以在催化剂的存在下进行。作为催化剂，可以使用碱催化剂。合适的碱催化剂的例子可以包括但不限于金属氢氧化物，例如KOH、NaOH和CsOH；以及季铵化合物，例如包含碱金属化合物和硅氧烷的金属硅烷醇化物(metalsilanolate)、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵。
所用催化剂的量可以考虑所需反应性进行适当选择。在一个实施方案中，相对于100重量份的所述混合物，所述催化剂可以以0.01～30、0.01～25、0.01～20、0.01～15、0.01～10或0.03～5重量份的比例使用，但不限于此。除非另有特别说明，如本文所用的单位“重量份”可以指组分之间的重量比。
所述混合物的反应可以以净反应(neatreaction)的形式进行，或者如果需要，可以在合适的溶剂中进行。可以使用在其中组分(例如所述混合物和催化剂)可以有效混合，并且其不会不利影响反应性的任何溶剂。所述溶剂的例子可以包括但不限于脂族烃溶剂，例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、2,2,4-三甲基戊烷、环己烷或甲基环己烷；芳族溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、乙基苯或甲基乙基苯；酮溶剂，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、环己酮、甲基环己酮或乙酰丙酮；醚溶剂，例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙醚、正丙醚、异丙醚、diglyim、二噁英、二甲基二噁英、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚或丙二醇二甲醚；酯溶剂，例如碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯或乙二醇二乙酸酯；以及酰胺溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二乙基乙酰胺。
如果需要，所述混合物的反应可以通过添加催化剂来进行。上文中，反应温度可以为0℃～150℃或30℃～130℃。而且，反应时间可以控制在1～72小时内，但不限于此。
(B)组分是由式2的平均组成式表示的交联聚硅氧烷。式2中，R7～R12是与硅原子直接键合的取代基，且独立地是烷氧基、羟基、环氧基或一价烃基。
式2中，R7～R12中的至少一个可以是烯基。可以包含该烯基的量为：该烯基(Ak)相对于(B)组分中的全部硅原子(Si)的摩尔比(Ak/Si)可以是0.05～0.35或0.1～0.3。如果该摩尔比(Ak/Si)控制在0.05或大于0.05，则与(C)组分的反应性得到适当保持，并且可以防止未反应的组分从固化产物的表面渗出的现象。而且，如果该摩尔比(Ak/Si)控制在0.35或小于0.35，则可以优异地保持固化产物的强度、抗裂性、抗热冲击性和抗裂性。
(B)组分可以是包含与硅原子键合的芳基的聚硅氧烷；在这种情况下，式2中R7～R12中的至少一个可以是芳基，例如苯基。如果(B)组分包含芳基，则(B)组分中的全部芳基相对于(B)组分中的全部硅原子(Si)的摩尔比(Ar/Si)可以是0.4～1.3或0.5～1.1。如果芳基的摩尔比控制在上述范围内，则可以提供在固化前具有优异的可加工性和可利用性以及在固化后具有优异的硬度和光提取效率的固化产物。
如果(B)组分包含芳基，则所述芳基可以是苯基。而且，所述芳基可以包含在(B)组分的D单元或T单元中。例如，(B)组分可以包含选自(R13R14SiO2/2)单元、(R14 2SiO2/2)单元和(R14SiO3/2)单元的至少一种硅氧烷单元。上文中，“R13”是烷基，例如甲基，“R14”是芳基，例如苯基。
在式2的平均组成式中，“e”、“f”、“g”和“h”分别表示硅氧烷单元的摩尔分数。如果“e”～“h”的总和换算成1，则“e”可以为0～0.5，“f”可以为0～0.3，“g”可以为0.3～0.85，“h”可以为0～0.2。上文中，“e”和“h”不可以同时为0。
(B)组分是交联聚硅氧烷，并且对形成该交联聚硅氧烷的M、D、T和Q单元的比例进行控制。例如，式2中，(e+f)/(e+f+g+h)可以为0.2～0.7、0.2～0.5或0.2～0.4。而且，g/(g+h)可以为0.7或大于0.7，或0.8或大于0.8。g/(g+h)的上限可以为1。如果如上所述对(B)组分中硅氧烷单元的比例进行控制，则可以提供具有优异的强度、抗裂性和抗热冲击性的固化产物。
(B)组分在25℃下的粘度可以为5,000cP或大于5,000cP，或10,000cP或大于10,000cP。在上述范围时，所述组合物可以在固化前保持优异的可加工性或可利用性，在固化后保持优异的硬度特性。
而且，(B)组分可以的分子量可以为1,000～20,000或1,000～10,000。如果该分子量控制在1,000或大于1,000，则所述组合物可以具有适当保持的粘度以及固化后优异的强度和抗裂性。而且，如果该分子量控制在20,000或小于20,000，则所述组合物的粘度得到适当保持，从而该组合物可以具有优异的可利用性和可加工性。
相对于100重量份的(A)组分，所述组合物中(B)组分的含量可以为20～700重量份或50～600重量份。因此，所述组合物可以在固化前具有优异的可加工性和可利用性以及在固化后具有优异的硬度、抗裂性和抗热冲击性。而且，如果如上所述控制(B)组分的含量，则可以提供固化后在高温或高湿度条件下不会发生变白且其表面可以具有有效受控的粘性的固化产物。
所述组合物包含具有至少一个与硅原子键合的氢原子的聚硅氧烷作为(C)组分。
(C)组分，即聚硅氧烷，可以包含与位于该聚硅氧烷末端的硅原子键合的氢原子；在某些情况下，(C)组分可以包含位于该聚硅氧烷的侧链上的氢原子。但是，优选氢原子至少键合到该聚硅氧烷的末端。(C)组分中与硅原子键合的全部氢原子(H)相对于(C)组分中的全部硅原子(Si)的摩尔比(H/Si)可以是0.2～0.8或0.3～0.75。如果如上所述控制摩尔比，则可以提供在固化前后具有优异的可固化性和物理性质的组合物。
(C)组分可以是包含与硅原子键合的芳基的聚硅氧烷，并且所述芳基可以是苯基。如果(C)组分包含芳基，则(C)组分中的全部芳基相对于(C)组分中的全部硅原子(Si)的摩尔比(Ar/Si)可以是0.3～1.2或0.5～1.1。如果如上所述控制芳基的摩尔比，则可以提供在固化前具有优异的可加工性和可利用性以及在固化后具有优异的硬度、抗热冲击性、抗裂性和光提取效率的固化产物。
而且，(C)组分的分子量可以小于1,000或小于800。如果如上所述控制分子量，则可以提供固化后具有优异的硬度的组合物。而且，(C)组分的分子量的下限没有特别限制，但因此可以控制在例如250或大于250的范围内。
而且，(C)组分在25℃下的粘度可以为500cP或小于500cP，由此可以提供具有优异的可利用性和可加工性的组合物。
在一个实施方案中，如上所述的(C)组分可以由式8表示。
[式8]
式8中，各个R独立地是氢原子、环氧基或一价烃基，n是1～10。
在另一实施方案中，式8中，n可以是1～5，R中至少一个可以是芳基，优选是苯基。
(C)组分可以是由下面式子其中之一表示的化合物，但不限于此：
(HMe2SiO1/2)2(MePhSiO2/2)2；
(HMe2SiO1/2)2(HMeSiO2/2)(MePhSiO2/2)2；
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1.5；
(HMe2SiO1/2)2(HMeSiO2/2)(Ph2SiO2/2)1.5；
(HMe2SiO1/2)2(PhMeSiO2/2)1.5(Ph2SiO2/2)1.5；
(HMe2SiO1/2)2(Me2SiO2/2)2.5(Ph2SiO2/2)2.5；
(HMe2SiO1/2)2(Me2SiO2/2)3(Ph2SiO2/2)5；和
(HMe2SiO1/2)2(HMeSiO2/2)(Ph2SiO2/2)2。
在上面式子中，“Vi”表示乙烯基，“Me”表示甲基，“Ph”表示苯基。
(C)组分的比例没有特别限制，但可以考虑可固化性进行控制。所述组合物中包含的(C)组分的量可以为：(C)组分中与硅原子键合的氢原子相对于(A)和(B)组分中的全部烯基(Ak)的摩尔比(H/Ak)可以是0.7～1.3或0.75～1.25。
如上所述，所述组合物中的(A)、(B)和(C)组分可以包含至少一个芳基，例如苯基。在这种情况下，(A)、(B)和(C)组分中的全部芳基(Ar)相对于这些组分中的全部硅原子(Si)的摩尔比(Ar/Si)可以为大于0.3，或者为0.4～1.2。在该范围时，可以提供在固化前粘度和可加工性适当保持，在固化后硬度、折射率、抗热冲击性和抗裂性优异，并且表面粘性得到适当控制的组合物。
在所述组合物中，考虑到固化产物的折射率和硬度特性，(A)、(B)和(C)组分中的每一个都可以包含与硅原子键合的芳基，例如苯基。
而且，如果(A)、(B)和(C)组分中的每一个都包含芳基，则各组分可以满足公式1和2的要求：
[公式1]
|X(A)-X(B)|<0.5
[公式2]
|X(B)-X(C)|<0.5
在公式1和2中，X(A)是(A)组分中的全部芳基(Ar)相对于(A)组分中的全部硅原子(Si)的摩尔比(Ar/Si)，X(B)是(B)组分中的全部芳基(Ar)相对于(B)组分中的全部硅原子(Si)的摩尔比(Ar/Si)，X(C)是(C)组分中的全部芳基(Ar)相对于(C)组分中的全部硅原子(Si)的摩尔比(Ar/Si)。
在另一实施方案中，在公式1和2中，|X(A)-X(B)|和|X(B)-X(C)|，即X(A)和X(B)之差的绝对值以及X(B)和X(C)之差的绝对值，可以分别小于0.4或小于0.35，而且所述绝对值的下限没有特别限制。
如果控制所述芳基的量以满足公式1和2的要求，则组成所述组合物的组分之间可以保持优异的相容性，并且可以提供具有优异的可加工性或可利用性，且在固化后表现出优异的透明度、折射率、光提取效率、强度、抗裂性和抗热冲击性的组合物。
(B)和(C)组分的聚硅氧烷的制备方法没有特别限制。在相关领域中，已知多种能够制备目标聚硅氧烷的方法。例如，聚硅氧烷可以通过使具有可水解官能团(例如-Cl,-OCH3、-OC(O)CH3、-N(CH3)2、-NHCOCH3或-SCH3)的有机硅烷水解和/或缩合来制备，并且该方法可以在常规酸或碱催化剂的存在下进行。水解和缩合中所用的有机硅烷可以是由RnSiX(4-n)表示的化合物。在上式中，“X”可以是可水解官能团，例如卤原子或烷氧基，n可以是0、1、2或3。而且，“R”可以是与硅原子键合的取代基，该取代基可以根据目标聚硅氧烷进行选择
上述聚硅氧烷可以在碱催化剂存在下由合适的环状聚硅氧烷的开环聚合来制备。在制备聚硅氧烷的领域中，除了缩合或开环聚合之外，已知多种制备聚硅氧烷的方法；本领域技术人员可以根据目标聚硅氧烷或聚硅氧烷的组成来采用合适的材料和反应条件。
所述组合物可以还包含用于加成固化反应的催化剂。该催化剂可以催化(A)和(B)组分中的烯基与(C)组分中与硅原子键合的氢原子的反应。用于加成固化反应的催化剂的种类没有特别限制，因此可以使用本领域中已知的所有常规组分。该催化剂的实例可以包括铂、钯和铑催化剂。在一个实施方案中，考虑到催化剂效率，可以使用铂催化剂，包括但不限于氯铂酸、四氯化铂、铂的烯烃配合物、铂的烯基硅氧烷配合物和铂的羰基配合物。
用于加成固化反应的催化剂的量没有特别限制，只要该催化剂以能够起到催化剂作用的有效量包含即可。常规地，基于铂、钯或铑的原子量(基于质量)，该用于加成反应的催化剂的含量可以是0.1ppm～500ppm，优选是0.2ppm～100ppm。
所述组合物可以还包含增粘剂，以增强对各种衬底的粘合强度。所述增粘剂可以改善所述可固化组合物或其固化产物的粘合性，特别是对金属和有机树脂的粘合性。
所述增粘剂可以是但不限于具有选自烯基(例如乙烯基)、(甲基)丙烯酰氧基、氢硅烷基(hydrosilylgroup)(-SiH)、环氧基、烷氧基、烷氧基甲硅烷基、羰基和苯基中的至少一种官能团，优选至少两种官能团的硅烷；或有机硅化合物，例如具有2～30个硅原子，优选4～20个硅原子的环状或线性硅氧烷。可以使用上述增粘剂中的一种或至少两种的混合物。
如果所述组合物包含增粘剂，则相对于100重量份的(A)组分，所述增粘剂的量可以是0.1重量份～20重量份，但可以考虑改善所需粘合性的效果而做适当改变。
如果需要，所述可固化组合物可以还包含一种或至少两种反应抑制剂，例如3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-1-丁炔-2-醇(2-phenyl-3-1-butyne-2-ol)、3-甲基-3-戊-1-二烯(3-methyl-3-penten-1-in)、3,5-二甲基-3-己-1-二烯(3,5-dimethyl-3-hexen-1-in)、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷或乙炔基环己烷；无机填料，例如二氧化硅、氧化铝或二氧化钛；金属粉末，例如银、铜或铝；导电剂，例如碳材料；以及色调调节剂，例如颜料或染料。
本申请还涉及一种半导体装置，该半导体装置包括用密封材料密封的半导体元件，所述密封材料包含固化状态的所述可固化组合物。
上文中，固化状态可以包括所述可固化组合物仅仅干燥的状态，以及所述可固化组合物部分或完全固化的状态。
所述半导体装置的种类可以包括二极管、晶体管、晶闸管、固相图像拾取装置(solid-phaseimagepick-updevice)、以及一体式IC或混合式IC中使用的半导体装置。而且，所述半导体装置可以是二极管、晶体管、晶闸管、光电耦合器、CCD、一体式IC、混合式IC、LSI、VLSI或发光二极管(LED)。
所述半导体装置可以是包括用密封材料密封的发光二极管的发光装置，所述密封材料包含固化状态的所述可固化组合物。
所述发光二极管的种类没有特别限制。例如，发光二极管可以通过将半导体材料叠置在衬底上来形成。在此种情形中，所述半导体材料可以是但不限于GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaAlN或SiC。而且，衬底可以由蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO或GaN单晶形成。
而且，如果必要，可以在所述衬底和半导体材料之间形成缓冲层。此处，缓冲层可以由GaN或AlN形成。将半导体材料叠置在衬底上的方法可以是但不限于MOCVD、HDVPE或液相生长。而且，发光装置的结构可以是单结(例如MIS结、PN结或PIN结)、异质结或双异质结。此外，发光装置可以以单或多量子阱结构来形成。
在一个实施方案中，所述发光装置的发射波长可以是250nm～550nm、300nm～500nm或330nm～470nm。此处，发射波长是主发射峰波长。当发光装置的发射波长设置在上述范围时，可以获得具有较长寿命、高能量效率和高色彩再现性质的白色发光二极管。
所述发光二极管可以通过用所述可固化组合物密封发光元件，特别是具有250nm～550nm发射波长的发光元件而制得。在此种情形中，发光装置的密封可以仅使用根据本发明的组合物来进行，或者必要时，可以与另外的密封材料组合来进行。当两种密封材料一起使用时，发光装置可以首先用本发明的组合物密封，接着用另外的密封材料密封，或者发光装置可以首先用另外的密封材料密封，接着用本发明的组合物密封。所述另外的密封材料可以是环氧树脂、硅树脂、压克力树脂(acrylresin)、尿素树脂(urearesin)、酰亚胺树脂(imideresin)或玻璃。
例如，作为用所述组合物密封发光元件的方法，可以使用预先将热固性组合物注入到铸型模具(mold-typecast)中，浸入固定有发光元件的引线框架，并使该组合物固化的方法；或者将可固化组合物注入到其中插有发光元件的模具中，并使该组合物固化的方法。此处，注入可固化组合物的方法可以通过分配器法、传递模塑法或注射模塑法来注入。而且，除了上述密封方法外，可以使用将可固化组合物滴落到发光元件上，通过丝网印刷(screenprinting)或镂空版印刷(stencilprinting)或经掩模将该组合物涂布在其上，并使该组合物固化的方法；或者使用分配器将可固化组合物注入到下部具有发光元件的杯中，并使该组合物固化的方法。所述可固化组合物还可以用作将发光元件固定在引线端子或外壳(package)上的芯片粘合剂、设置在发光元件上的钝化层或封装衬底。
此处，固化所述组合物的方法没有特别限制。例如，该组合物可以通过在60℃～200℃下加热10分钟～5小时来固化，或者在需要时，通过在合适的温度和时间下进行至少两步顺序固化来进行。
密封部分的形状没有特别限制，但可以是弹型透镜(bullet-typelens)形状、平面形状或薄膜形状。
所述发光二极管的性能可以根据本领域已知的方法来进一步增强。增强所述性能的方法可以是：在发光元件的后表面设置光的反射层或聚集层的方法；在底部形成补偿性彩色部分的方法；在发光元件上设置用于吸收波长短于主发射峰波长的光的层的方法；密封发光元件并使用硬质材料对该元件进一步模制的方法；将发光二极管插入通孔并固定该二极管的方法；或者通过倒装芯片连接法(flipchipconnection)使发光元件和引线部件连接，从而从衬底的方向提取光的方法。
所述发光二极管可以有效用于液晶显示器(LCD)、照明系统、各种传感器、打印机的背光，复印机等的光源，用于汽车仪表盘、交通灯、信号灯、显示装置的光源，用于膜加热器、显示器、装饰灯或各种灯的光源。
发明效果
提供一种可以提供密封材料的可固化组合物，其在固化前的可加工性和可利用性可以有效保持，并且在固化后表现出优异的光透射率、光提取效率、硬度、抗裂性、粘合强度和抗热冲击性。
而且，所述可固化组合物可以表现出有效受控的表面粘性，并且在固化前后在高温或高湿条件下可以不表现出变白。
具体实施方式
在下文中，将参照实施例和对比例详细描述所述可固化组合物，然而其范围不限于下面的实施例。
在本说明书中，符号“Vi”表示“乙烯基”，符号“Ph”表示“苯基”，符号“Me”表示“甲基”，符号“Ep”表示“环氧基”。
1.表面粘性的评价
通过将可固化组合物注入到模具中，并在150℃下固化1小时来制备可固化组合物的固化产物。然后，用手触摸所制得的固化产物的表面，并根据下面的标准评价其表面粘性。
<表面粘性的评价标准>
○:没有感觉到表面粘性时
△:稍微感觉到表面粘性时
×:非常感觉到表面粘性时
2.装置性能的评价
使用由聚邻苯二甲酰胺(PPA)制备的5630LED封装来评价装置性能。将可固化树脂组合物分配在PPA杯中，在60℃下保持30分钟，并在150℃下固化1小时，由此制得表面安装型LED。然后，在下面的条件下评价热冲击性和在高温和高湿条件下的长期可靠性。
<评价热冲击性的标准>
在一个循环中，将表面安装型LED在-40℃下保持30分钟，然后在100℃下再保持30分钟，重复该循环10次。然后，将上述表面安装型LED在室温下冷却，并观察LED的剥离以评价抗热冲击性(在每个实施例和对比例中制备共10个表面安装型LED，并评价剥离状态)。
<高温/高湿条件下的长期可靠性>
在向所制得的表面安装型LED施加60mA电流的同时，在85℃的温度和85％的相对湿度的恒定条件下，使该LED运行100小时。在完成上述运行后，接着测量LED的亮度以计算亮度相对于初始亮度的降低，并根据下面的标准评价可靠性。
<评价标准>
○:亮度相对于初始亮度降低10％或小于10％时
×:亮度相对于初始亮度降低10％或大于10％时
实施例1
将100g通过常规方法制备的由式A表示的(A)组分与100g由式B表示的(B)组分和55.0g由式C表示的(C)组分混合，并将5.0g由式D表示的增粘剂与它们混合。随后，以使得混合物包含10ppmPt(0)的量混入催化剂(铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)，接着将它们均匀混合在一起并消泡，由此制得可固化组合物。
[式A]
[ViMe2SiO1/2]3[PhMeSiO2/2]15[PhSiO3/2]5[SiO2]
[式B]
[ViMe2SiO1/2][ViMeSiO2/2][PhMeSiO2/2][PhSiO3/2]10
[式C]
[HMe2SiO1/2]2[HMeSiO2/2][Ph2SiO2/2]2
[式D]
[ViMe2SiO1/2]2[EpSiO3/2]2[PhMeSiO2/2]10
实施例2
按照与实施例1相同的方法制备可固化组合物，不同之处在于使用100g由式E表示的化合物作为(A)组分，以及由式C表示的(C)组分的量变40.0g。
[式E]
[ViMe2SiO1/2]2[PhMeSiO2/2]14[PhSiO3/2]4
实施例3
按照与实施例1相同的方法制备可固化组合物，不同之处在于使用100g由式F表示的化合物作为(A)组分，以及由式C表示的(C)组分的量变为41.0g。
[式F]
[ViMe2SiO1/2]2[Me2SiO2/2]7[Ph2SiO2/2]10[PhSiO3/2]
实施例4
按照与实施例1相同的方法制备可固化组合物，不同之处在于使用100g由式G所表示的化合物作为(A)组分，以及由式C表示的(C)组分的量变为46.0g。
[式G]
[ViMe2SiO1/2]2[ViMeSiO2/2][Me2SiO2/2]7[Ph2SiO2/2]10[PhSiO3/2]
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备可固化组合物，不同之处在于另外共混100g由式H表示的化合物而不使用(A)组分，以及由式C表示的(C)组分的量变为43.0g。
[式H]
[ViMe2SiO1/2]2[PhMeSiO2/2]10[PhSiO3/2]5[SiO2]
对比例2
按照与实施例2相同的方法制备可固化组合物，不同之处在于不使用(B)组分由式C表示的(C)组分的量变为17.0g，以及由式D表示的增粘剂的量变为2.5g。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备可固化组合物，不同之处在于不使用(A)组分，由式C表示的(C)组分的量变为26.0g，以及由式D表示的增粘剂的量变为2.5g。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备可固化组合物，不同之处在于不使用(B)组分，使用100g由式A表示的化合物作为(A)组分和100g由式E表示的化合物，以及由式C表示的(C)组分的量变为34.0g。
对比例5
按照与实施例1相同的方法制备可固化组合物，不同之处在于不使用(A)组分，而另外混合100g由式I表示的化合物。
[式I]
[ViMe2SiO1/2]2[PhMeSiO2/2]6[PhSiO3/2]14
对比例6
按照与实施例1相同的方法制备可固化组合物，不同之处在于不使用(B)组分，而另外混合100g由式J表示的化合物。
[式J]
[ViMe2SiO1/2]2[PhMeSiO2/2]20
实施例和对比例所制备的组合物的组成归纳在表1中。表1中，数字表示所用相应组分的量，但表示铂催化剂量的数字的单位是ppm，其它数字的单位都是“g”。
[表1]
由公开方法评价的各可固化组合物的物理性质归纳在表2中。
[表2]
表面粘性 热冲击性 高温/高湿可靠性
实施例1 ○ 1/10 ○
实施例2 ○ 1/10 ○
实施例3 ○ 0/10 ○
实施例4 ○ 1/10 ○
对比例1 ○ 10/10 ×
对比例2 × 10/10 ×
对比例3 ○ 10/10 ×
对比例4 ○ 10/10 ×
对比例5 ○ 10/10 ×
对比例6 × 9/10 ×
如从表2的结果看出的，实施例中的可固化组合物所测得的物理性质优异。
已证实对比例1的热冲击性和在高温/高湿条件下的长期可靠性显著下降，对比例2～6的表面粘性、热冲击性和在高温/高湿条件下的长期可靠性中至少两种性质显著下降。

Claims (15)

1.一种可固化组合物，包含：
(A)具有式1的平均组成式的交联聚硅氧烷；
(B)具有式2的平均组成式的交联聚硅氧烷，而且相对于100重量份的所述(A)聚硅氧烷，所包含的所述(B)聚硅氧烷的量为20～700重量份；和
(C)具有至少一个与硅原子键合的氢原子的聚硅氧烷；
[式1]
(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d
[式2]
(R7R8R9SiO1/2)e(R10R11SiO2/2)f(R12SiO3/2)g(SiO4/2)h
其中，在R1～R6中的至少一个以及R7～R12中的至少一个是烯基的情况下，R1～R12独立地是烷氧基、羟基、环氧基或一价烃基，(a+b)/(a+b+c+d)为0.7～0.97，c/(c+d)为0.8或大于0.8，(e+f)/(e+f+g+h)为0.2～0.7，g/(g+h)为0.7或大于0.7，c和d不同时为0，g和h不同时为0。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述(A)聚硅氧烷中的全部烯基相对于该(A)聚硅氧烷中的全部硅原子的摩尔比为0.02～0.2。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述(A)聚硅氧烷包含选自(R13R14SiO2/2)单元、(R14 2SiO2/2)单元和(R14SiO3/2)单元中的至少一种单元，其中R13是烷基，R14是芳基。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述(A)聚硅氧烷包含(R13 2SiO2/2)单元和(R14 2SiO2/2)单元，其中R13是烷基，R14是芳基。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述式1中(a+b)/(a+b+c+d)为0.75～0.97。
6.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述(A)聚硅氧烷是包含式3化合物和式4环状硅氧烷化合物的混合物的反应产物：
[式3]
(RaRb 2Si)2O
其中在Ra～Rd中的至少一个是烯基，且o为3～6的情况下，Ra～Rd独立地是烷氧基、羟基、环氧基或一价烃基。
7.根据权利要求6所述的可固化组合物，其中，所述混合物还包含由式5～7的平均组成式中的任一个表示的聚硅氧烷：
[式5]
(SiO2)
[式6]
[ReSiO3/2]
[式7]
[RaRb 2SiO1/2]p[ReSiO3/2]q
其中，Ra、Rb和Re独立地是烷氧基、羟基、环氧基或一价烃基，p为1～2，q为3～10。
8.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述(B)聚硅氧烷中的全部烯基相对于该(B)聚硅氧烷中的全部硅原子的摩尔比是0.05～0.35。
9.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述(B)聚硅氧烷包含选自(R13R14SiO2/2)单元、(R14 2SiO2/2)单元和(R14SiO3/2)单元中的至少一种单元，其中“R13”是烷基，“R14”是芳基。
10.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述式2中(e+f)/(e+f+g+h)为0.2～0.5。
11.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述(C)聚硅氧烷中与硅原子键合的全部氢原子相对于该(C)聚硅氧烷中的全部硅原子的摩尔比是0.2～0.8。
12.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述(C)氢聚硅氧烷由式8表示：
其中各个R独立地是氢原子、环氧基或一价烃基，n为1～10。
13.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述(C)聚硅氧烷中与硅原子键合的全部氢原子相对于所述(A)聚硅氧烷和所述(B)聚硅氧烷中的全部烯基的摩尔比是0.7～1.3。
14.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述(A)、(B)和(C)聚硅氧烷满足公式1和2的要求：
[公式1]
|X(A)-X(B)|<0.5
[公式2]
|X(B)-X(C)|<0.5
其中X(A)是所述(A)聚硅氧烷中的全部芳基相对于该(A)聚硅氧烷中的全部硅原子的摩尔比，X(B)是所述(B)聚硅氧烷中的全部芳基相对于该(B)聚硅氧烷中的全部硅原子的摩尔比，X(C)是所述(C)聚硅氧烷中的全部芳基相对于(C)聚硅氧烷中的全部硅原子的摩尔比。
15.一种半导体装置，其包括用密封材料密封的半导体元件，所述密封材料包含固化状态的根据权利要求1所述的可固化组合物。
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