CN104813491A - 发光二极管 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及发光二极管、制造其的方法及其用途。本申请可以提供具有极佳的初始光输出以及极佳的颜色均匀度和色散的发光二极管、制造该发光二极管的方法及其用途。根据本申请实施方案的发光二极管包含：发光二极管芯片；在该发光二极管芯片上的第一聚硅氧烷膜层；以及在该第一聚硅氧烷膜层上的第二聚硅氧烷膜层，第二聚硅氧烷膜层包含磷光体，并且在不包含该磷光体的状态下具有与第一聚硅氧烷膜层相比更低的折射率。

Description

发光二极管
技术领域
本发明涉及发光二极管、制造其的方法及其用途。
背景技术
LED(发光二极管)由于低能耗而被考虑应用为例如灯或显示器。已获得使用GaN系列化合物半导体(例如GaN、GaAIN、InGaN和InAIGaN)的高亮度产品，作为具有约250nm至550nm波长的蓝色或UV LED，并且在例如专利文献1中提出了能够表现出高发射的LED封装的结构。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利申请公开号2006-0066773
发明内容
技术问题
本发明涉及提供LED、制造其的方法及其用途。
技术方案
本发明的一个方面提供了示例性发光二极管(下文简称为“LED”)，该示例性LED包括LED芯片、第一聚硅氧烷膜层(下文简称为“第一膜层”)和第二聚硅氧烷膜层(下文简称为“第二膜层”)。例如，如图1所示，所述LED可以依序包括LED芯片101、存在于LED芯片101上的第一聚硅氧烷膜层102和存在于第一膜层102上的第二聚硅氧烷膜层103。此处，第一聚硅氧烷膜层102可以与LED芯片101接触，并且第二聚硅氧烷膜层103可以与第一膜层102接触。
在下文中，除非特别另行限定，否则折射率可以指对于波长约400nm的光所测量的折射率。
包括在LED中的LED芯片的种类无特别限制，并且可以使用已知芯片。例如，可以使用通过将半导体材料堆叠在衬底上所形成的LED芯片，并且可以使用GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaAlN或SiC作为该半导体材料，但本发明不限于此。LED芯片的发射波长可以是例如250nm至550nm、300nm至500nm或330nm至470nm。发射波长可以指主要发射峰波长。当LED芯片的发射波长设置在上述范围内时，可以获得具有较长寿命、高能效和高色域的白色LED。
在一个实例中，第一和第二膜层可以具有不同的折射率，并且第一膜层可以具有高于第二膜层的折射率。如下文所述，当第二膜层包括磷光体时，在第一和第二膜层之间的折射率比较中，第二膜层的折射率可以为包括该磷光体时的折射率或不包括该磷光体时的折射率。
例如，第一膜层对于波长为400nm的光所测量的折射率可以为1.50以上或为1.55以上。此外，第一膜层的折射率上限无特别限制，并且第一膜层的折射率可以在例如约1.7以下、1.65以下或1.6以下的范围内测定。
第二膜层对于波长为400nm的光所测量的折射率可以为1.6以下、小于1.6或为1.55以下。例如，当第二膜层包括如下文所述的磷光体时，第二膜层的折射率可以为对于不包括该磷光体的第二膜层所测量的折射率。第二膜层的折射率下限无特别限制，并且第二膜层的折射率可以在例如约1.3以上、1.35以上、1.4以上或1.45以上的范围内测定。
在LED的结构中，例如，第一和第二膜层可以分别具有在1μm至300μm的范围内的厚度。例如，第一膜层可以具有约1μm至250μm、1μm至200μm、1μm至150μm、1μm至100μm或1μm至50μm的厚度。此外，第二膜层可以具有约10μm至300μm、20μm至300μm、30μm至300μm、40μm至300μm、50μm至300μm、55μm至300μm、55μm至250μm、55μm至200μm或55μm至150μm的厚度。在上述范围内，可以表现出优异的颜色均匀度和色散，以及高初始光通量。
第一和第二膜层可以分别为包含聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷膜层。
例如，第一和/或第二膜层可以通过固化包含有机聚硅氧烷(A)和有机聚硅氧烷(B)的组合物来形成，所述有机聚硅氧烷(A)包含至少两个脂族不饱和键，所述有机聚硅氧烷(B)包含键合于硅原子的氢原子。
此处，例如可以使用具有式1的平均单元的有机聚硅氧烷作为有机聚硅氧烷(A)。
[式1]
PaQbSiO(4-a-b)/2
在式1中，P为烯基，Q为环氧基或单价烃基，并且a和b为使得a+b为0.8至2.2或1至2.2且a/(a+b)为0.001至0.15的数值。
在本说明书中，表述“有机聚硅氧烷具有预定平均单元”意指该有机聚硅氧烷由具有预定平均单元的单一组分所形成，或为至少两种组分的混合物并且具有由预定平均单元所表示的混合物中各组分的平均组成。因此，有机聚硅氧烷(A)为具有式1的平均单元的直链、支链或交联的单一有机聚硅氧烷，或至少两种所述有机聚硅氧烷的混合物。
本文中所使用的术语“单价烃基”可以指来自于由碳和氢组成的有机化合物或其衍生物的单价残基。式1的单价烃基包括至少两个碳，并且在另一实例中，可以包括2至25个碳原子。可以使用例如烷基、烯基或芳基作为该单价烃基。
除非特别另行限定，否则本文所使用的术语“烷氧基”可以指具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4个碳原子的烷氧基。该烷氧基可以具有直链、支链或环状结构，并且可以任选地由至少一个取代基取代。
除非特别另行限定，否则本文所使用的术语“烷基”可以指具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4个碳原子的烷基。该烷基可以具有直链、支链或环状结构，并且可以任选地由至少一个取代基取代。
除非特别另行限定，否则本文所使用的术语“烯基”可以是具有2至20、2至16、2至12、2至8或2至4个碳原子的烯基。该烯基可以具有直链、支链或环状结构，并且可以任选地由至少一个取代基取代。
除非特别另行限定，否则本文所使用的术语“芳基”可以指来自于包含苯环或包含至少两个苯环相连接或稠合的结构的化合物或来自于其衍生物的单价残基。即，在芳基的范围中，除通常被称为芳基的芳基外，还可以包括芳烷基或芳基烷基。该芳基可以是具有例如6至25、6至21、6至18或6至13个碳原子的芳基。该芳基可以是苯基、二氯苯基、氯苯基、苯乙基、苯丙基、苄基、甲苯基、二甲苯基或萘基，并且优选为苯基。
除非特别另行限定，否则本文所使用的术语“环氧基”可以指来自于具有三个成环原子的环醚或包括该环醚的化合物的单价残基。该环氧基可以是环氧丙基、环氧烷基、环氧丙氧基烷基或脂环族环氧基。脂环族环氧基可以指具有脂族烃环结构并且来自于包含形成该脂族烃环的两个碳原子还形成环氧基的结构的化合物的单价残基。脂环族环氧基可以是具有6至12个碳原子的脂环族环氧基，例如3，4-环氧环己基乙基。
在本说明书中，能够任选地取代于单价烃基、烷基、烯基、烷氧基、环氧基或芳基的取代基可以是但不限于卤素、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、巯基或上述单价烃基。
在式1中，P为烯基，并且可以与包含氢原子的有机聚硅氧烷的氢原子进行加成和固化反应，其将在下文描述。在一个实例中，烯基可以以0.05至0.4或0.1至0.35的包含于式1的有机聚硅氧烷中的烯基(Ak)相对总硅原子(Si)的摩尔比(Ak/Si)存在。由于该摩尔比(Ak/Si)被控制为0.05以上和0.4以下，LED即使在长时间驱动时也可以稳定地确保可靠性。
在一个实例中，有机聚硅氧烷(A)可以包括至少一个键合于硅原子的芳基，因此式1的Q中至少一个可以是芳基。在示例性有机聚硅氧院中，芳基(Ar)对总硅原子(Si)的摩尔比(Ar/Si)可以为0.3以上、0.35以上或0.4以上。在上述范围中，可以稳定地确保LED装置的长期可靠性和亮度。该摩尔比(Ar/Si)的上限可以为但不特别限于例如1.2或1.5。
在一个实例中，有机聚硅氧烷(A)或式1的有机聚硅氧烷可以具有在25℃下为2,000cP以上、3,000cP以上、4,000cP以上、5,000cP以上、7,000cP以上、9,000cP以上或9,500cP以上的粘度。在该范围内，可以适当地保持聚硅氧烷的可加工性和硬度。同时，粘度的上限可以为但不特别限于例如100,000cP以下、90,000cP以下、80,000cP以下、70,000cP以下或65,000cP以下。
在一个实例中，有机聚硅氧烷(A)或式1的有机聚硅氧烷可以具有1,500以上、2,000以上、3,000以上、4,000以上或5,000以上的重均分子量(Mw)。术语“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的相对于标准聚苯乙烯的转换值。此外，除非特别另行限定，否则术语“分子量”可以指重均分子量。在上述范围内，可以适当地保持聚硅氧烷的模塑性、硬度和强度。同时，分子量的上限可以为但不特别限于例如14,000以下、12,000以下或10,000以下。
例如，有机聚硅氧烷(A)或平均单元为式1的有机聚硅氧烷可以包括具有平均实验式为式2的有机聚硅氧烷。
[式2]
(R3 3SiO1/2)a(R2 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d
在式2中，R1和R2各自独立地为烷氧基、羟基、环氧基或单价烃基，R3为烷基、烯基或芳基，R1至R3中至少一个为烯基，R1至R3中至少一个为芳基，a、b、c和d的总和(a+b+c+d)为1，a为0至0.5的数值，b为大于0至0.8的数值，c为大于0至0.8的数值，并且d为0至0.2的数值。
在式2的平均实验式中，a至d是指各个硅氧烷单元的摩尔比，并且当其总和(a+b+c+d)设置为1时，a为大于0至0.5的数值，b为大于0至0.8的数值，c为大于0至0.8的数值，并且d为在0至0.2的范围内的数值。
在一个实例中，具有平均实验式为式2的有机聚硅氧烷可以包括如上文所述的烯基、芳基和/或环氧基，并且可以在满足上述摩尔比的范围内确定各基团的比率。
有机聚硅氧烷(A)或平均单元为式1的有机聚硅氧烷可以包括例如具有平均实验式为式3的有机聚硅氧烷。
[式3]
(R1R2 2SiO1/2)a(R3R4SiO2/2)b(R5SiO3/2)c
在式3中，R1为具有1至4个碳原子的烷基，R2为具有至少两个碳原子的单价烃基，R3和R4各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至25个碳原子的芳基，R5为具有1至20个碳原子的烷基或具有6至25个碳原子的芳基，R2、R3和R4中至少一个为烯基，并且当a+b+c设置为1时，a为0.01至0.10，b为0至0.99，c为0.01至0.30，b/a为5以上，b/c为5以上。
当单价烃基的定义应用于式1的具有至少两个碳原子的单价烃基时，该单价烃基的碳数的下限可以是2。
在式3的平均实验式中，具有1至4个碳原子的烷基可以为直链、支链或环状烷基。该烷基可以任选地经至少一个取代基取代。在式1的平均实验式中，R2可以为甲基。
在式3的平均实验式中，在另一实例中，具有6至25个碳原子的芳基可以为具有6至21、6至18或6至13个碳原子的芳基，并且可以任选地经至少一个取代基取代。该芳基可以为例如苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基，并且优选为苯基。
在式3的平均实验式中，在另一实例中，具有1至20个碳原子的烷基可以为具有1至16、1至12、1至8或1至4个碳原子的烷基。该烷基可以具有直链、支链或环状结构，并且可以任选地经至少一个取代基取代。
在式3的平均实验式中，在另一实例中，具有2至20个碳原子的烯基可以为具有2至16、2至12、2至8或2至4个碳原子的烯基。该烯基可以具有直链、支链或环状结构，并且可以任选地经至少一个取代基取代。
在式3中，R2、R3和R4中至少一个可以是烯基。在一个实例中，该烯基可以以0.001至0.1或0.005至0.1的包含于化合物(A)中的烯基(Ak)相对总硅原子(Si)的摩尔比(Ak/Si)存在。在上述范围内，可以适当地保持该组分与另一种组分的反应性，可以防止非反应性组分从固化产物表面泄漏，并且可以优异地保持该固化产物的抗裂性。
在式3的平均实验式中，a、b和c是指各个硅氧烷单元的摩尔比，并且当其总和(a+b+c)设置为1时，a为0.01至0.10，b为0至0.99，且c为0.01至0.30。
由式3的平均实验式表示的有机聚硅氧烷可以包括M单元，其为在本领域中通常表示为(R3SiO1/2)的所谓单官能化硅氧烷单元；D单元，其为在本领域中通常表示为(R2SiO2/2)的所谓双官能化硅氧烷单元；以及T单元，其为在本领域中通常表示为(RSiO3/2)的所谓三官能化硅氧烷单元。
在一个实例中，式3的聚硅氧烷可以具有包括衍生自T单元的结构(下文称为“交联结构”)和衍生自D单元的足够长直链结构的结构。该示例性聚硅氧烷可以具有5、7、8或10以上的在平均实验式式1中的b/c。此外，在平均实验式中，b/a可以为5以上、8以上或10以上。此处，b/c的上限无特别限制，并且可以为例如70、60、50或40。此外，b/a的上限无特别限制，并且可以为例如110、100、90、80、70或60。在本说明书中，具有上述聚硅氧烷单元的比率的聚硅氧烷可以称为具有组合交联结构的聚硅氧烷。当聚硅氧烷具有上述结构时，可以根据应用表现出合适的物理性质。
在一个实例中，至少一个键合于有机聚硅氧烷(其平均实验式为式3)的硅原子的芳基可以键合于D单元的硅原子。即，示例性聚硅氧烷可以包括至少一个键合于D单元的硅原子的芳基，并且该键合于D单元的硅原子的芳基(Ar-D)对该聚硅氧烷的总硅原子(Si)的摩尔比(Ar-D/Si)可以为0.3以上、0.35以上或0.4以上。在一个实例中，该摩尔比(Ar-D/Si)的上限可以为但不特别限于例如1.2或1.5。
在另一实例中，至少一个键合于有机聚硅氧烷(其平均实验式为式3)的硅原子的芳基可以键合于T单元的硅原子。
在一个实例中，具有平均实验式为式3的有机聚硅氧烷可以为具有平均实验式为式4的有机聚硅氧烷。
[式4]
(R1R2 2SiO1/2)a(R6R7SiO2/2)l(R8R9SiO2/2)m(R5SiO3/2)c
在式4中，R1为具有1至4个碳原子的烷基，R2为具有至少两个碳原子的单价烃，R6为具有6至25个碳原子的芳基，R7、R8和R9各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基，具有2至20个碳原子的烯基或具有6至25个碳原子的芳基，R5为具有1至20个碳原子的烷基或具有6至25个碳原子的芳基，R2、R7、R8和R9中至少一个为烯基，并且当a+l+m+c设置为1时，a为0.01至0.10，l为0至0.90，m为0至0.90，并且c为0.01至0.30。此处，l和m不同时为0，(l+m)/a为5以上，并且(l+m)/c为5以上。
在式4的平均实验式中，a、l、m和c各自指硅氧烷单元的摩尔比。此处，当(a+l+m+c)的总和设置为1时，a为0.01至0.10，l为0至0.90，m为0至0.90，并且c为0.01至0.30。
在式4的平均实验式中，l和m不同时为0。此外，在式4的平均实验式中，(l+m)/c可以是5以上、7以上、8以上或10以上。此外，在平均实验式中，(l+m)/a可以是5以上、8以上或10以上。此处，(l+m)/c的上限可以是但不特别限于例如70、60、50或40。此外，(l+m)/a的上限还可以是但不特别限于例如110、100、90、80、70或60。
此外，在式4的平均实验式中，l和m不同时为0。当l和m不为0时，l/m可以在0.4至2.0、0.4至1.5或0.5至1的范围内。
在一个实例中，平均实验式为式3或式4的有机聚硅氧烷可以包括式5或式6的单元。
[式5]
在式5中，R10、R11和R12各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基或具有6至25个碳原子的芳基，并且R10、R11和R12中至少一个为烯基。
[式6]
在式6中，R5为具有1至20个碳原子的烷基或具有6至25个碳原子的芳基，R6为具有6至25个碳原子的芳基，R7、R8和R9各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基，具有2至20个碳原子的烯基或具有6至25个碳原子的芳基，并且R7、R8和R9中至少一个为烯基。
在式5中，R12为芳基，例如具有6至25、6至21、6至18或6至13个碳原子的芳基或苯基。
示例性有机聚硅氧烷可以包括式5或式6单元中的至少一个。式5或式6单元为具有D单元的硅原子与T单元的硅原子通过氧原子直接相互键合的形状的单元。在一个实例中，如上文所述，有机聚硅氧烷为至少两种组分的混合物，并且包括具有式5或式6单元的至少一种单一组分，即使当各组分的平均组成由平均实验式式3或式4表示时亦然。包括式5或式6单元的有机聚硅氧烷可以通过例如使具有笼状或部分笼状结构的聚硅氧烷与环状硅氧烷化合物(其将于下文描述)反应来制造。特别是，当应用上述方法时，可以制造包括式5或式6的单元，并且在结构中以最小量包括键合有烷氧基的硅原子和键合有羟基的硅原子的有机聚硅氧烷。
在一个实例中，具有平均实验式为式3或式4的有机聚硅氧烷可以具有0.05以下、0.03以下、0.01以下、0.005以下或0的在由1H NMR所获得的光谱中来自与硅原子键合的烷氧基的峰面积(OR)相对与硅原子键合的烯基所释放的面积(Ak)之比(OR/Ak)。在该范围内，可以表现出合适的粘度，还可以优异地保持其它物理性质。
此外，在一个实例中，具有平均实验式为式3或式4的有机聚硅氧烷可以具有0.05mgKOH/g以下、0.03mgKOH/g以下、0.01mgKOH/g以下或0mgKOH/g的通过KOH滴定所测量的酸值。在该范围内，可以表现出合适的粘度，还可以优异地保持其它物理性质。
式3或式4的有机聚硅氧烷可以为环状硅氧烷化合物与具有笼状或部分笼状结构的聚硅氧烷的混合物的反应产物。此处，可以使用由式7表示的化合物作为该环状硅氧烷化合物。此外，具有笼状结构的聚硅氧烷可以为由平均实验式式8所表示的聚硅氧烷，并且具有部分笼状结构的聚硅氧烷可以为由平均实验式式9所表示的聚硅氧烷。
[式7]
[式8]
[ReSiO3/2]
[式9]
[RaRb 2SiO1/2]p[ReSiO3/2]q
在式7至式9中，Ra和Rb各自独立地为具有至少两个碳原子的单价烃基或具有1至4个碳原子的烷基，Rc和Rd各自独立地为具有6至25个碳原子的芳基、具有1至20个碳原子的烷基或具有至少两个碳原子的单价烃基，Re各自独立地为具有至少两个碳原子的单价烃基，o为3至6，p为1至2，并且q为3至10。
在式7至式9中，可以根据具有所期望结构的有机聚硅氧烷来确定Ra、Rc、Rd和Re的特定种类、o、p和q的特定值以及混合物中各组分之比。
通过式7的化合物与由平均实验式式8表示的聚硅氧烷和/或由平均实验式式9表示的聚硅氧烷的混合物的反应，可以合成足够分子量的具有所期望结构(例如上述部分交联结构)的有机聚硅氧烷。
根据这种混合物的反应，所合成的聚硅氧烷可以具有最小含量的键合于硅原子的官能团(例如烷氧基或烃基)，从而制备具有优异物理性质的所期望产物。
在一个实例中，该混合物还可以包括由式10表示的化合物。
[式10]
(RaRb 2Si)2O
在式10中，Ra为具有至少两个碳原子的单价烃基，并且Rb为具有1至4个碳原子的烷基。
在式10中，该单价烃基和具有1至4个碳原子的烷基的特定实例在式1的说明中描述。此外，在式9中，可以根据有机聚硅氧烷的期望结构来确定Ra和Rb的特定种类和该混合物的混合比。
在一个实例中，混合物中各组分的反应可以在合适的催化剂的存在下进行。因此，该混合物还可以包括催化剂。
可以使用例如碱催化剂作为能包括在该混合物中的催化剂。合适的碱催化剂可以为但不限于金属氢氧化物，例如KOH、NaOH或CsOH；包括碱金属化合物和硅氧烷的金属硅醇盐；或季铵化合物，例如氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵或氢氧化四丙基铵。
混合物中催化剂的比率可以考虑所期望的反应性而经适当选择，并且例如相对于该混合物中100重量份的反应产物总重量可以为0.01至30重量份，或0.03至5重量份。在本说明书中，除非特别另行限定，否则单位“重量份”是指组分之间的重量比。
在一个实例中，该混合物的反应可以在合适的溶剂的存在下进行。作为溶剂，混合物中的反应产物(即二硅氧烷或聚硅氧烷)可以与催化剂适当混合，并且可以使用不干扰反应性的任何种类的溶剂。该溶剂可以为但不限于基于脂族烃的溶剂例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、2，2，4-三甲基戊烷、环己烷或甲基环己烷；芳族溶剂例如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯或甲基乙苯；基于酮的溶剂例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、环己酮、甲基环己酮或乙酰丙酮；基于醚的溶剂例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙基醚、正丙基醚、异丙基醚、二乙二醇二甲醚、二氧杂环己烯、二甲基二氧杂环己烯、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚或丙二醇二甲醚；基于酯的溶剂例如碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯或乙二醇二乙酸酯；或基于酰胺的溶剂例如N-甲基吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、或N，N-二乙基乙酰胺。
反应可以通过将催化剂添加至反应产物来进行。此处，反应温度可以控制在例如0℃至150℃或30℃至130℃的范围内。此外，反应时间可以控制在例如1小时至3天的范围内。
用于形成第一和/或第二膜层的组合物可以包括具有键合于硅原子的氢原子的聚硅氧烷化合物(B)。该聚硅氧烷化合物可以具有至少一个或两个氢原子。
化合物(B)可以用作交联组分(A)的交联剂，并且具体而言，交联和固化可以通过进行化合物(B)的氢原子与组分(A)的烯基的加成反应来进行。
可以使用分子中包含键合于硅原子的氢原子(Si-H)的各种不同的种类作为化合物(B)。化合物(B)的分子结构无限制，并且可以使用能够在常规的加成反应性组合物中用作交联剂的任何一种。化合物(B)为直链、支链、环状或交联的有机聚硅氧烷。化合物(B)可以为在一个分子中具有2至1000或3至300个硅原子的化合物。
在一个实例中，可以使用具有平均单元为式11的有机聚硅氧烷作为化合物(B)。
[式11]
HcQdSiO(4-c-d)/2
在式11中，Q为环氧基或单价烃基，并且c和d为使得c+d为1至2.8且c/(c+d)为0.001至0.34的数值。
在一个实例中，键合于硅原子的氢原子(H)相对于包括在化合物(B)或具有式11的有机聚硅氧烷中的总硅原子(Si)的摩尔比(H/Si)可以为0.2至0.8或0.3至0.75。当摩尔比控制在0.2以上时，可以优异地保持该组成物的固化性，当摩尔比控制在0.8以下时，可以优异地保持抗裂性以及耐热和耐冲击性。
此外，化合物(B)或平均单元为式11的有机聚硅氧烷可以包括至少一个芳基，因而式11中Q的至少一个可以为芳基。因此，可以有效地控制固化产物的折射率和硬度。芳基可以以使得包括在化合物(B)或具有式11的有机聚硅氧烷中的芳基(Ar)相对于总硅原子(Si)的摩尔比(Ar/Si)为0.3至1.5或0.4至1.2的量存在。当摩尔比(Ar/Si)控制在0.3至1.5时，可以适当地保持固化组合物的物理性质。
化合物(B)或平均单元为式11的有机聚硅氧烷可以具有在25℃下为0.1cp至100,000cp、0.1cp至10,000cp、0.1cp至1,000cp或0.1cp至300cP的粘度。当化合物(B)或平均单元为式11的有机聚硅氧烷具有上述粘度时，可以优异地保持组成物的可加工性。
化合物(B)或平均单元为式11的有机聚硅氧烷可以具有例如低于1,000或800的分子量。当分子量为1,000以上时，固化产物的强度会降低。化合物(B)或具有平均单元为式11的有机聚硅氧烷的分子量下限无特别限制，并且可以为例如250。在化合物(B)或具有平均单元为式11的有机聚硅氧烷中，分子量可以指该化合物的重均分子量或常规分子量。
在一个实例中，化合物(B)可以为由式12表示的化合物。
[式12]
在式12中，R各自独立地为氢、烷氧基、羟基、环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基或单价烃基，并且n为1至100。
具有式12的化合物的分子链两端可以由键合于硅原子的氢原子封闭。当需要时，R(其存在于具有式12的分子的侧链)中至少一个也可以为氢原子。
在式12中，n为1至100、1至50、1至25、1至10、1至5、1至3或1至2，因而可以优异地保持固化产物的强度和抗裂性。
制备化合物(B)的方法无特别限制，并且可以使用例如制备聚硅氧烷化合物的公知方法，或制备化合物(A)的相似方法。
在一个实例中，化合物(B)的含量可以在使得键合于包含于化合物(B)中的硅原子的氢原子(H)相对于包含于有机聚硅氧烷(A)中的总烯基(Ak)的摩尔比(H/Ak)为0.8至1.2、0.85至1.15或0.9至1.1的范围内选择。化合物(B)的含量相对于100重量份的化合物(A)可以为例如50至500或50至400重量份。
在一个实例中，第一膜层可以包括至少一个键合于硅原子的芳基。因此，用于形成第一膜层的组合物中的化合物(A)或(B)可以包括芳基。在第一膜层中，例如，芳基(Ar)相对于包含在第一膜层中的总硅原子(Si)的摩尔比(Ar/Si)为0.3以上、0.35以上或0.4以上。在该范围内，LED可以稳定地确保长期可靠性和亮度。该摩尔比(Ar/Si)的上限可以为但不特别限于例如2.0、1.5或1.2。
在一个实例中，第一膜层可以包括键合于硅原子的环氧基。因此，用于形成第一膜层的组合物的化合物(A)或(B)可以包括环氧基。在第一膜层中，例如，环氧基(E)相对于第一膜层的总硅原子(Si)的摩尔比(E/Si)可以为0.001至0.15或0.005至0.1。在该范围内，可以稳定地确保该膜层对LED芯片的粘附性或二极管的长期可靠性。
用于形成第一和/或第二膜层的可固化组合物还可以包括氢化硅烷化反应催化剂。该氢化硅烷化反应催化剂可以用于促进上述有机聚硅氧烷(A)的烯基与键合于化合物(B)中硅原子的氢原子之间的反应。可以使用本领域中已知的所有常规组分作为氢化硅烷化反应催化剂。可以使用基于铂、钯或铑的催化剂作为这种催化剂。在本说明书中，考虑到催化剂的效率，可以使用基于铂的催化剂，并且所述催化剂可以为但不限于氯铂酸、四氯化铂、铂的烯烃配合物、铂的烯基硅氧烷配合物或铂的羰基配合物。
氢化硅烷化反应催化剂的含量无特别限制，只要包括催化量(即能够起催化剂作用的量)的氢化硅烷化反应催化剂即可。就常规而言，可以使用按铂、钯或铑的原子重量计0.1至500ppm或0.2至100ppm的氢化硅烷化反应催化剂。
第一膜层可以包括高折射率填料，因而用于形成第一膜层的组合物还可以包括例如高折射率填料。术语“高折射率填料”是指对于波长为400nm的光具有1.55以上的折射率的填料。第一膜层的折射率可以使用这种高折射率填料而有效地控制。该高折射率填料的折射率上限无特别限制，并且可以考虑到膜层的期望折射率而控制在合适的范围内。
高折射率填料的种类无特别限制，只要其具有上述折射率即可，并且可以为选自以下的一种或至少两种：氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化铪、氧化铌、氧化钽、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化物、氧化锌、硅、硫化锌、碳酸钙、硫酸钡和氧化镁。
用于形成第一膜层的可固化组合物中高折射率填料的比率或粒径无特别限制，并且可以考虑到例如所期望的第一膜层的折射率而在合适的范围内选择。
第一膜层可以包括散射粒子，因而当需要时用于形成第一膜层的组合物还可以包括散射粒子。本文所使用的术语“散射粒子”可以指例如具有与周围环境(例如不包括散射粒子的第一膜层)不同的折射率以及合适的尺寸并因而散射、折射或漫射入射光的粒子。例如，散射粒子可以具有低于或高于不包括散射粒子的第一膜层的折射率。例如，散射粒子相比于不包括散射粒子的第一膜层可以具有约1.0以下、0.9以下、0.8以下或0.7以下的折射率差异的绝对值。折射率差异可以为例如约0.15以上、0.2以上或约0.4以上。此外，散射粒子可以具有例如100nm以上或200nm以上的平均粒径。散射粒子的平均粒径可以为20,000nm以下、15,000nm以下、10,000nm以下、5,000nm以下、1,000nm以下或500nm以下。散射粒子可以具有圆形、椭圆形、多边形或无定形的形状，并且其形状不特别限于此。散射粒子可以包括例如有机材料，例如聚苯乙烯或其衍生物、丙烯酸树脂或其衍生物、聚硅氧烷树脂或其衍生物或酚醛树脂或其衍生物，或无机材料，例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛或氧化锆。散射粒子可以包括上述材料中任何一种或其中至少两种。例如，可以使用形成中空粒子例如中空二氧化硅或核/壳型粒子的粒子作为散射粒子。
第一膜层中可以包括约0.1重量％至30重量％或约0.5重量％至10重量％的这种散射粒子，并且在该比率中，可以确保合适的散射特征。
第二膜层可以包括磷光体，因而形成第二膜层的组合物还可以包括磷光体。可以使用无特别限制的已知的磷光体作为该磷光体，并且例如考虑到目的，可以使用公知的基于硅酸盐的磷光体、基于氮化物的磷光体或钇铝石榴石(YAG)。
磷光体的比率可以按需要控制，例如在第二膜层中可以包括约5重量％以上、10重量％以上、20重量％以上、30重量％以上、40重量％以上或50重量％以上的磷光体。在第二膜层中还可以包括约90重量％以下、80重量％以下或70重量％以下的磷光体。
当需要时，第一膜层也可以包括磷光体，因而形成第一膜层的组合物还可以包括磷光体。在该情况下，本文所使用的磷光体的种类和第一膜层中磷光体的比率无特别限制，并且例如可以应用在第二膜层中所述的那些。
第一膜层和/或第二膜层还可以包括无机填料，例如上述高折射率填料，或不包括散射粒子或磷光体的无机填料，因而用于形成第一和/或第二膜层的一种或更多种组合物可以包括无机填料。
在该情况下，本文所使用的无机填料的种类和比率无特别限制，并且可以根据该无机填料的目的而适当选择。
用于形成第一和/或第二膜层的可固化组合物在另外增强粘附性方面还可以包括增粘剂。增粘剂为能够改善对组合物或固化产物的自粘性的组分，其特别地可以改善对金属和有机树脂的自粘性。
增粘剂可以为但不限于具有至少一个或优选两个选自以下的官能团的硅氧烷：烯基例如乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、氢化硅烷基(SiH基)、环氧基、烷氧基、烷氧基硅烷基、羰基和苯基；或有机聚硅氧烷化合物例如具有2至30个或优选4至20个硅原子的环状或直链硅氧烷。在本说明书中，可以使用其中一种或其中至少两种的混合物。
当组合物中包含增粘剂时，其含量可以考虑到改善粘附性的期望效果而适当改变。
当需要时，用于形成第一和/或第二膜层的可固化组合物还可以包括一种或至少两种添加剂，所述添加剂包括反应抑制剂，例如2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-1-丁炔-2-醇、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四己烯基环四硅氧烷或乙炔基环己烷；无机填料例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆或氧化钛；具有环氧基和/或烷氧基硅烷基的碳官能化硅烷、其部分水解缩合产物或硅氧烷化合物；触变剂，例如能够与聚醚结合使用的气相二氧化硅；传导性提供剂，例如银、铜或铝的金属粉末或各种碳材料；或调色剂，例如颜料或染料。
使用上述可固化组合物制造LED的方法无特别限制，例如为在LED芯片上依序涂布并固化各可固化组合物，或在膜上形成各可固化组合物然后依序将组合物转移至LED芯片上的方法。
例如，制造方法可以包括将第一聚硅氧烷膜转移至LED芯片上，并且将第二聚硅氧烷膜转移至第一聚硅氧烷膜上。
此处，形成第一和/或第二聚硅氧烷膜的方法无特别限制。例如，在将上述用于形成各膜的可固化组合物涂布于具有合适的可释放表面的载体上(考虑期望厚度)之后，如果需要，可以将该涂层干燥、半固化或完全固化。例如，当用于形成第一和第二膜层的涂层经干燥或适当地半固化时，首先，将第一膜层转移至LED芯片并且保持在合适的温度。此外，将第二膜层转移至其上，并且完全固化。
该过程中所应用的干燥、半固化或固化条件无特别限制，并且可以考虑到本文所使用的组合物的组成比而改变。
本发明的另一个方面提供了该LED的用途。该LED可以有效地应用于例如液晶显示器(LCDs)的背光、照明设备、各种传感器、打印机和复印机的光源、汽车仪表的光源、信号灯、指示灯、显示装置、平面型发光二极管的光源、显示器、装饰物或各种灯具。
发明效果
可以提供具有优异的初始光通量和优异的颜色均匀度和色散的发光二极管、制造其的方法和其用途。
附图说明
图1为示例性LED的结构图。
[附图标记说明]
101：LED芯片
102：第一膜层
103：第二膜层
具体实施方式
下文中将详细描述本发明的示例性实施方案。然而，本发明不限于下文所公开的实施方案，而是可以以各种形式实施。描述以下实施方案以使相关领域的普通技术人员能够实施和践行本发明。
在下文中，缩写“Vi”、“Ph”、“Me”和“Ep”是指乙烯基、苯基、甲基和3-环氧丙氧基丙基。
光学特征测量
光学特征(颜色均匀度、色散和初始光通量)使用积分球(Otsuka，LE-3400)通过将电流施加于在实施例或比较例中所制造的LED封装来测量。
实施例1
形成第一聚硅氧烷膜
可固化组合物通过以下方法制备：混合由式A至式C表示的有机聚硅氧烷(混合量：20g式A、60g式B和18g式C)，以Pt(0)为2ppm的含量混合催化剂(铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)，并且将所产生的混合物固化以对于400nm的波长具有约1.56的折射率。通过将约10g具有约10nm的平均粒径的氧化铝与98g该可固化组合物混合来制备涂布组合物，并且将该涂布组合物涂布在乙烯四氟乙烯(ETFE)膜上以具有约10μm的最终厚度，并且使所产生的膜在80℃下保持5分钟，由此形成第一聚硅氧烷膜。
[式A]
(ViMe2SiO1/2)2(Me2SiO2/2)5(Ph2SiO2/2)10
[式B]
(ViMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)0.5(EpMeSiO2/2)0.2(PhSiO3/2)7
[式C]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)
形成第二聚硅氧烷膜
可固化组合物通过以下方法制备：混合由式C至式E表示的有机聚硅氧烷(混合量：20g式D、60g式E和18g式C)，以Pt(0)为2ppm的含量混合催化剂(铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)，并且将所产生的混合物固化以具有约1.49的最终折射率。通过将200g磷光体(YAG，钇铝石榴石)和约3g具有约10nm的平均粒径的二氧化硅与98g该可固化组合物混合来制备涂布组合物，并且将该涂布组合物涂布在ETFE(乙烯四氟乙烯)膜上以具有约100μm的最终厚度(如在第一聚硅氧烷膜的形成中所述)，并且使所产生的膜在80℃下保持5分钟，由此形成第二聚硅氧烷膜。
[式D]
(ViMe2SiO1/2)2(Me2SiO2/2)20(Ph2SiO2/2)10
[式E]
(ViMe2SiO1/2)2(Me2SiO2/2)1(EpMeSiO2/2)0.2(PhSiO3/2)4(SiO4/2)0.5
[式C]
(HMe2SiO1/2)2(Ph2SiO2/2)
LED封装的制造
将所制造的膜各自切成合适的尺寸，将第一聚硅氧烷膜转移至LED芯片(由聚邻苯二甲酰胺(PPA)制造的3535LED封装的LED芯片)，移除氟树脂膜，然后使所形成的产物在150℃下保持5分钟。随后，将第二聚硅氧烷膜转移至如上所述的第一聚硅氧烷膜上，移除氟树脂膜，并且使所形成的产物在150℃下保持4小时以固化。此处，在聚硅氧烷膜的转移期间，涂布使LED和外部接触终端相接触的金线。随后，将通常作为封装剂施加的透明聚硅氧烷树脂注入反光体，并且在150℃下保持4小时，从而制造LED封装。
实施例2
通过如实施例1中所述的相同方法制造LED封装，不同之处为使用通过混合98g可固化组合物(其与形成实施例1中第一聚硅氧烷膜所使用的相同)、10g具有约10nm的平均粒径的氧化铝粒子和200g磷光体(YAG)所制备的涂布溶液来形成第一聚硅氧烷膜。
实施例3
通过如实施例1中所述的相同方法制造LED封装，不同之处为使用通过混合98g可固化组合物(其与形成实施例1中第一聚硅氧烷膜所使用的相同)和200g磷光体(YAG)所制备的涂布溶液来形成第一聚硅氧烷膜，并且使用通过混合98g可固化组合物(其与形成实施例1中第二聚硅氧烷膜所使用的相同)和200g磷光体(YAG)所制备的涂布溶液来形成第二聚硅氧烷膜。
实施例4
通过如实施例1中所述的相同方法制造LED封装，不同之处为使用通过混合98g可固化组合物(其与形成实施例1中第一聚硅氧烷膜所使用的相同)、200g磷光体(YAG)和约3g作为散射粒子的氧化钛粒子(其具有约1.63的折射率和约100nm的平均粒径)所制备的涂布溶液来形成第一聚硅氧烷膜。
比较例1
通过如实施例1中所述的相同方法制造LED封装，不同之处为将通过混合5g磷光体(YAG)与100g可固化组合物(其与形成实施例1中第二聚硅氧烷膜所使用的相同)所制备的涂布溶液分配在反光体上以覆盖二极管的整个表面并且在150℃下保持4小时，其等于常规形成LED封装的封装剂。在该过程中所使用的LED芯片与实施例1中所使用的相同。
比较例2
如实施例1中所述制造LED封装，不同之处为未形成第一聚硅氧烷膜并且仅将第二聚硅氧烷膜转移至LED芯片。
比较例3
如实施例1中所述制造LED封装，不同之处为形成第一聚硅氧烷膜层，将通过分散磷光体(YAG)于甲苯中所制备的涂布溶液涂布在第一聚硅氧烷膜层上，并且在150℃下焙烧以形成磷光体层，但未形成第二聚硅氧烷膜层。
测量在实施例和比较例中可固化组合物的物理性质的结果经总结且列于表1。
表1

Claims (14)

1.一种发光二极管，包含：
发光二极管芯片；
形成在所述发光二极管芯片上的第一聚硅氧烷膜层；以及
形成在所述第一聚硅氧烷膜层上的第二聚硅氧烷膜层，所述第二聚硅氧烷膜层包含磷光体，并且当不包含所述磷光体时具有比所述第一聚硅氧烷膜层的折射率低的折射率。
2.根据权利要求1所述的发光二极管，其中所述第一聚硅氧烷膜层对于波长400nm的光具有1.5以上的折射率。
3.根据权利要求1所述的发光二极管，其中所述第二聚硅氧烷膜层当不包含磷光体时对于波长400nm的光具有1.6以下的折射率。
4.根据权利要求1所述的发光二极管，其中所述第一聚硅氧烷膜层或所述第二聚硅氧烷膜层为下述组合物的固化膜层，所述组合物包括具有式1的平均单元的有机聚硅氧烷和具有式2的平均单元的有机聚硅氧烷：
[式1]
PaQbSiO(4-a-b)/2
[式11]
HcQdSiO(4-c-d)/2
在式1和式11中，P为烯基，Q为环氧基或单价烃基，a+b在0.8至2.2的范围内且a/(a+b)为在0.001至0.15的范围内的数值，并且c和d为使得c+d为1至2.8且c/(c+d)为0.001至0.34的数值。
5.根据权利要求1所述的发光二极管，其中所述第一聚硅氧烷膜层包含键合于硅原子的环氧基。
6.根据权利要求5所述的发光二极管，其中包括在所述第一聚硅氧烷膜中的环氧基的摩尔数(E)相对于总的硅原子的摩尔数(Si)的比率(E/Si)为0.001至0.15。
7.根据权利要求1所述的发光二极管，其中所述第一聚硅氧烷膜层包含键合于硅原子的芳基。
8.根据权利要求1所述的发光二极管，其中所述第一聚硅氧烷膜层包含对于波长400nm的光具有1.55以上的折射率的填料。
9.根据权利要求1所述的发光二极管，其中所述第一聚硅氧烷膜层包含散射粒子。
10.根据权利要求9所述的发光二极管，其中所述散射粒子具有100nm以上的平均粒径，并且所述散射粒子的折射率与不包含所述散射粒子的第一聚硅氧烷膜层的折射率之差的绝对值为0.15至1.0。
11.根据权利要求9所述的发光二极管，其中在所述第一聚硅氧烷膜层中所述散射粒子的重量比为0.1重量％至30重量％。
12.一种制造发光二极管的方法，包括：
将第一聚硅氧烷膜转移至发光二极管芯片上；以及
将第二聚硅氧烷膜转移至所述第一聚硅氧烷膜上，所述第二聚硅氧烷膜包含磷光体，并且当不包含所述磷光体时具有比所述第一聚硅氧烷膜的折射率低的折射率。
13.一种液晶显示器，包含根据权利要求1所述的发光二极管。
14.一种照明设备，包含根据权利要求1所述的发光二极管。
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