JP2016506069A - 発光ダイオード - Google Patents

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Abstract

発光ダイオード、その製造方法及びその用途に関する。本出願では、初期光束が優れ、色均一性及び色分散特性が優れた発光ダイオード、その製造方法及びその用途を提供することができる。

Description

本出願は、発光ダイオード（ＬＩＧＨＴ ＥＭＩＴＴＩＮＧ ＤＩＯＤＥ）、その製造方法及びその用途に関する。
ＬＥＤ（ＬＩＧＨＴ ＥＭＩＴＴＩＮＧ ＤＩＯＤＥ）は、エネルギー消費が少ない利点などから、例えば照明やディスプレイなどへの適用が考えられる。発光波長が約２５０〜５５０ｎｍである青色または紫外線ＬＥＤであって、ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮ及びＩｎＡｌＧａＮのようなＧａＮ系の化合物半導体を利用した高輝度製品が得られ、例えば、特許文献１は、高い発光度を有するＬＥＤパッケージの構造を提案する。
韓国公開特許第２００６−００６６７７３号公報
本出願は、発光ダイオード、その製造方法及びその用途を提供する。
例示的な発光ダイオード（以下、「ＬＥＤ」）は、ＬＥＤチップ、第１シリコンフィルム層（以下、略して第１フィルム層とする。）及び第２シリコンフィルム層（以下、略して第２フィルム層とする。）を含むことができる。例えば、図１に示すように、ＬＥＤは、ＬＥＤチップ１０１、前記ＬＥＤチップ１０１の上部に存在する第１シリコンフィルム層１０２及び前記第１フィルム層１０２の上部に存在する第２シリコンフィルム層１０３を順に含むことができる。上記において、第１シリコンフィルム層１０２は前記ＬＥＤチップ１０１に接触した状態に、第２シリコンフィルム層１０３は第１フィルム層１０２に接触した状態とすることができる。
以下、特に規定しない限り、本明細書において、屈折率は、約４００ｎｍ波長の光に対して測定した屈折率を意味する。
ＬＥＤに含まれるＬＥＤチップの種類は、特に制限されず、公知のチップが用いられる。例えば、基板上に半導体材料を積層して形成したＬＥＤチップなどが用いられ、前記半導体材料には、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮまたはＳｉＣなどが例示されるが、これに限らない。
ＬＥＤチップの発光波長は、例えば、２５０〜５５０ｎｍ、３００〜５００ｎｍまたは３３０〜４７０ｎｍとすることができる。前記発光波長は主発光ピーク波長を意味する。ＬＥＤチップの発光波長を前記範囲に設定すると、より長い寿命を有し、エネルギー効率が高く、色再現性が高い白色ＬＥＤが得られる。
一例として、前記第１及び第２フィルム層は、互いに相違する屈折率を有し、第１フィルム層が第２フィルム層よりも高い屈折率を有することができる。後述するように、第２フィルム層が蛍光体を含むものであれば、前記第１フィルム層と第２フィルム層との屈折率の比較で、第２フィルム層の屈折率は前記蛍光体を含む状態での屈折率であるか、あるいは前記蛍光体を除いた状態での屈折率とすることができる。
例えば、第１フィルム層は、４００ｎｍの波長の光に対して測定した屈折率が１．５０以上、または１．５５以下とすることができる。また、第１フィルム層の前記屈折率の上限は、特に制限されず、例えば、約１．７以下、約１．６５以下または約１．６以下の範囲において前記第１フィルム層の屈折率が決定される。
第２フィルム層も４００ｎｍ波長の光に対して測定した屈折率が１．６以下、１．６未満または１．５５以上とすることができる。前記第２フィルム層の屈折率は、例えば、前記第２フィルム層が、後述するように蛍光体を含むものであれば、前記蛍光体を除いた第２フィルム層に対して測定した屈折率とすることができる。前記第２フィルム層の屈折率の下限は、特に制限されず、例えば、約１．３以上、約１．３５以上、約１．４以上または約１．４５以上の範囲において第２フィルム層の屈折率が決定される。
ＬＥＤの構造において、例えば第１及び第２フィルム層は厚さがそれぞれ１〜３００μｍの範囲内とすることができる。例えば第１フィルム層の厚さは、前記範囲内で約１〜２５０μｍ、約１〜２００μｍ、１〜１５０μｍ、約１〜１００μｍまたは約１〜５０μｍの範囲内とすることができる。また、第２フィルム層は、厚さが約１０〜３００μｍ、約２０〜３００μｍ、約３０〜３００μｍ、約４０〜３００μｍ、約５０〜３００μｍ、約５５〜３００μｍ、約５５〜２５０μｍ、約５５〜２００μｍまたは約５５〜１５０μｍ程度の範囲内とすることができる。このような範囲内において高い初期光束と共に優れた色均一性と色分散特性が示される。
第１及び第２フィルム層は、それぞれシリコン樹脂を含むシリコンフィルム層とすることができる。
例えば、前記第１及び／または第２フィルム層は、（Ａ）２つ以上の脂肪族不飽和結合を含むオルガノポリシロキサン及び（Ｂ）ケイ素原子に結合している水素原子を含むオルガノポリシロキサンを含む組成物を硬化させて形成したものとすることができる。
上記において、（Ａ）オルガノポリシロキサンとしては、例えば下記化学式１の平均単位を有するオルガノポリシロキサンが例示される。
ＰａＱｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ 化学式１
化学式１において、Ｐはアルケニル基であり、Ｑはエポキシ基または１価炭化水素基であり、ａ及びｂはａ＋ｂが０．８〜２．２または１〜２．２であり、ａ／（ａ＋ｂ）が０．００１〜０．１５とする数である。
本明細書において、オルガノポリシロキサンが所定平均単位を有することは、そのオルガノポリシロキサンがその所定の平均単位を有する単一成分の場合は、当然２つ以上の成分の混合物であると共に、前記混合物内の各成分の組成の平均が、その所定平均単位に示す場合も含む。よって、前記（Ａ）オルガノポリシロキサンは、前記化学式１の平均単位を有する単一の直鎖状、分枝鎖状または架橋型のオルガノポリシロキサンであるか、あるいは上記のうちの２つ以上の混合物とすることができる。
本明細書において、用語１価炭化水素基は、炭素及び水素からなる有機化合物またはその誘導体から誘導される１価残基を意味する。化学式１の１価炭化水素基は、２つ以上の炭素を含み、他の例では、炭素数２〜２５の１価炭化水素基とすることができる。１価炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基またはアリール基などが例示される。
本明細書において、用語「アルコキシ基」は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基を意味する。前記アルコキシ基は、直鎖状、分枝鎖状または環状の構造を有することができ、任意に１つ以上の置換基で置換され得る。
本明細書において、用語「アルキル基」は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を意味する。前記アルキル基は、直鎖状、分枝鎖状または環状の構造を有することができ、任意に１つ以上の置換基で置換され得る。
本明細書において、用語「アルケニル基」は、特に規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニル基を意味する。前記アルケニル基は、直鎖状、分枝鎖状または環状の構造を有することができ、任意に１つ以上の置換基で置換され得る。
本明細書において、用語「アリール基」は、特に規定しない限り、ベンゼン環を有するか、２つ以上のベンゼン環が連結または縮合された構造を含む化合物またはその誘導体から由来する１価残基を意味する。すなわち、前記アリール基の範囲には通常にアリール基と呼称されるアリール基はもちろん、いわゆるアラルキル基（ａｒａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）またはアリールアルキル基なども含まれる。前記アリール基は、例えば、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１３のアリール基とすることができ、その例としては、フェニル基、ジクロロフェニル、クロロフェニル、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基（ｘｙｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）またはナフチル基などが例示され、好ましくはフェニル基が例示される。
本明細書において、用語「エポキシ基」は、特に規定しない限り、３つの環構成原子を有する環状エーテル（ｃｙｃｌｉｃ ｅｔｈｅｒ）または該環状エーテルを含む化合物から誘導された１価残基を意味する。エポキシ基としては、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などが例示される。脂環式エポキシ基は、脂肪族炭化水素環の構造を含み、該脂肪族炭化水素環を形成している２つの炭素原子価もエポキシ基を形成している構造を含む化合物から来由される１価残基を意味する。脂環式エポキシ基としては、６〜１２つの炭素原子を有する脂環式エポキシ基が例示され、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基などが例示される。
本明細書において、１価炭化水素基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、エポキシ基またはアリール基などに任意に置換され得る置換基としては、ハロゲン、エポキシ基、アクリロイル、メタクリロイル、イソシアネート基、チオール基または上述の１価炭化水素基などが例示されるが、これに限らない。
化学式１において、Ｐはアルケニル基であり、これは、後述する水素原子を含むオルガノポリシロキサンの水素原子と付加硬化反応が行われる。一例として、前記アルケニル基は、（Ａ）オルガノポリシロキサン、例えば前記化学式１のオルガノポリシロキサンに含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する前記アルケニル基（Ａｋ）のモル比（Ａｋ／Ｓｉ）が０．０５〜０．４または０．１〜０．３５である量として存在することができる。前記モル比（Ａｋ／Ｓｉ）を０．０５以上で、０．４以下になるように調節して、ＬＥＤ素子が長期間駆動する場合にも安定的に信頼性が確保することができる。
一例として、（Ａ）オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合されるアリール基を１つ以上含むことができ、これにより、前記化学式１において、Ｑのうちの少なくとも１つはアリール基とすることができる。例示的なオルガノポリシロキサンとしては、全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する前記アリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．３以上、０．３５以上または０．４以下とすることができる。この範囲において、ＬＥＤ素子の長期信頼性と輝度特性が安定的に確保され得る。前記モル比（Ａｒ／Ｓｉ）の上限は、特に制限することなく、例えば、１．２または１．５とすることができる。
一例として、前記（Ａ）オルガノポリシロキサンまたは化学式１のオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が２、０００ｃＰ以上、３、０００ｃＰ以上、４、０００ｃＰ以上、５、０００ｃＰ以上、７、０００ｃＰ以上、９、０００ｃＰ以上または９、５００ｃＰ以下とすることができる。この範囲において、前記ポリシロキサンの加工性及び硬度特性などを適切に維持することができる。一方、前記粘度の上限は、特に制限することなく、例えば、前記粘度は、１００、０００ｃＰ以下、９０、０００ｃＰ以下、８０、０００ｃＰ以下、７０、０００ｃＰ以下または６５、０００ｃＰ以上とすることができる。
一例として、前記（Ａ）オルガノポリシロキサンまたは化学式１のオルガノポリシロキサンは、重量平均分子量（Ｍｗ：Ｗｅｉｇｈｔ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ）が１、５００以上、２、０００以上、３、０００以上、４、０００以上または５、０００以下とすることができる。本明細書において、用語重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算値を意味する。また、本明細書において、特に規定しない限り、用語分子量は重量平均分子量を意味する。この範囲において、前記ポリシロキサンの成形性、硬度及び強度特性などを適切に維持することができる。一方、前記分子量の上限は、特に制限されないが、例えば、前記分子量は、１４、０００以下、１２、０００以下または１０、０００以上とすることができる。
例えば、（Ａ）オルガノポリシロキサンまたは前記化学式１の平均単位のオルガノポリシロキサンは、下記化学式２の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンを含むことができる。
（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ 化学式２
化学式２において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的にアルコキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基または１価炭化水素基であり、Ｒ３はアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つはアルケニル基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも１つはアリール基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの総合（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は１であり、ａは０〜０．５の数であり、ｂは０を超え０．８以下の数であり、ｃは０を超え０．８以下の数であり、ｄは０〜０．２である。
化学式２の平均組成式において、ａ〜ｄは各シロキサン単位のモル比を表し、その総合（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）を１に換算した場合、ａは０を超え０．５以下の数であり、ｂは０を超え０．８以下の数であり、ｃは０を超え０．８以下の数であり、ｄは０〜０．２の範囲内の数である。
一例として、化学式２の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンは、上述のように、アルケニル基、アリール基及び／またはエポキシ基を含むことができ、この場合それぞれの包含割合は、上述のモル比を満足する範囲で決定される。
（Ａ）オルガノポリシロキサンまたは前記化学式１の平均単位のオルガノポリシロキサンは、例えば、下記化学式３の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンを含むことができる。
（Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｃ 化学式３
化学式３において、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数２以上の１価炭化水素基であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立的に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２５のアリール基であり、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２５のアリール基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つはアルケニル基であり、ａ＋ｂ＋ｃを１に換算した場合、ａは０．０１〜０．１０であり、ｂは０〜０．９９であり、ｃは０．０１〜０．３０であり、ｂ／ａは５以上であり、ｂ／ｃは５以上である。
既に定義した１価炭化水素基の定義が、前記化学式１の「炭素数２以上の１価炭化水素基」に適用される場合には、各１価炭化水素基の炭素数の下限は２とすることができる。
化学式３の平均組成式において、炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基とすることができる。前記アルキル基は任意に１つ以上の置換基で置換され得る。化学式１の平均組成式において、Ｒ２は、好ましくはメチル基とすることができる。
化学式３の平均組成式において、炭素数６〜２５のアリール基は、他の例では、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１３のアリール基とすることができ、上記は任意に１つ以上の置換基で置換され得る。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基またはナフチル基などが例示され、好ましくはフェニル基が例示される。
化学式３の平均組成式において、炭素数１〜２０のアルキル基は、他の例では、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基とすることができ、前記アルキル基は、直鎖状、分枝鎖状または環状の構造を有することができ、任意に１つ以上の置換基で置換され得る。
化学式３の平均組成式において、炭素数２〜２０のアルケニル基は、他の例として、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニル基とすることができ、前記アルケニル基は、直鎖状、分枝鎖状または環状の構造を有することができ、任意に１つ以上の置換基で置換され得る。
化学式３において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つはアルケニル基とすることができる。一例として、前記アルケニル基は、前記化合物（Ａ）に含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する前記アルケニル基（Ａｋ）のモル比（Ａｋ／Ｓｉ）が０．００１〜０．１または０．００５〜０．１である量として存在することができる。このような範囲内において前記成分の他成分との反応性を適切に維持し、未反応成分が硬化物の表面に染み出る現象を防止することができ、硬化物の亀裂耐性を良好に維持することができる。
化学式３の平均組成式において、ａ、ｂ及びｃは各シロキサン単位のモル比を表し、その総合（ａ＋ｂ＋ｃ）を１に換算した場合、ａは０．０１〜０．１０であり、ｂは０〜０．９９であり、ｃは０．０１〜０．３０である。
化学式３の平均組成式に示すオルガノポリシロキサンは、Ｍ単位、すなわち業界で通常に（Ｒ３ＳｉＯ１／２）を示す場合のいわゆる一官能性シロキサン単位、Ｄ単位、すなわち業界で通常に（Ｒ２ＳｉＯ２／２）を示す場合のいわゆる二官能性シロキサン単位、及びＴ単位、すなわち業界で（ＲＳｉＯ３／２）を示す場合のいわゆる三官能性シロキサン単位を含むことができる。
一例として、前記化学式３のポリシロキサンは、構造中のＴ単位から由来する構造（以下、「架橋構造」とする。）を有しながらＤ単位から由来する線形構造が十分に長い構造とすることができる。例示的なポリシロキサンは化学式１の平均組成式において、ｂ／ｃが５以上、７以上、８以上または１０以下とすることができる。また、前記平均組成式において、ｂ／ａは５以上、８以上または１０以下とすることができる。上記において、ｂ／ｃの上限は、特に制限することなく、例えば、７０、６０、５０または４０とすることができる。また、ｂ／ａの上限も、特に制限することなく、例えば、１１０、１００、９０、８０、７０または６０とすることができる。本明細書において、上記のようなシロキサン単位の割合を有するポリシロキサンは複合架橋構造のポリシロキサンと呼称され得る。ポリシロキサンが上記のような構造を有すると、適用用途に応じて適切な物性を示すことができる。
一例として、化学式３の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合されるアリール基の１つ以上はＤ単位のケイ素原子に結合し得る。すなわち、例示的なポリシロキサンは、Ｄ単位のケイ素原子に結合されるアリール基を１つ以上含み、前記ポリシロキサンの全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する前記Ｄ単位のケイ素原子に結合されるアリール基（Ａｒ−Ｄ）のモル比（Ａｒ−Ｄ／Ｓｉ）が０．３以上、０．３５以上または０．４以下とすることができる。前記例示で前記モル比（Ａｒ−Ｄ／Ｓｉ）の上限は、特に制限されず、例えば、１．２または１．５とすることができる。
他の例において、化学式３の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合されるアリール基の１つ以上はＴ単位のケイ素原子に結合し得る。
一例として、化学式３の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンは、下記化学式４の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンとすることができる。
（Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ２／２）ｌ（Ｒ８Ｒ９ＳｉＯ２／２）ｍ（Ｒ５ＳｉＯ３／２）ｃ 化学式４
化学式４において、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数２以上の１価炭化水素基であり、Ｒ６は、炭素数６〜２５のアリール基であり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立的に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２５のアリール基であり、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２５のアリール基であり、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうちの少なくとも１つはアルケニル基であり、ａ＋ｌ＋ｍ＋ｃを１に換算した場合、ａは０．０１〜０．１０であり、ｌは０〜０．９０であり、ｍは０〜０．９０であり、ｃは０．０１〜０．３０であるが、ｌ及びｍは同時に０とならず、（ｌ＋ｍ）／ａは５以上であり、（ｌ＋ｍ）／ｃは５以上である。
化学式４の平均組成式において、ａ、ｌ、ｍ及びｃは、各シロキサン単位のモル比を表し、その総合（ａ＋ｌ＋ｍ＋ｃ）を１に換算した場合、ａは０．０１〜０．１０であり、ｌは０〜０．９０であり、ｍは０〜０．９０であり、ｃは０．０１〜０．３０である。
化学式４の平均組成式において、ｌ及びｍは同時に０とならない。また化学式４の平均組成式において、（ｌ＋ｍ）／ｃは、５以上、７以上、８以上または１０以下とすることができる。また、前記平均組成式において、（ｌ＋ｍ）／ａは、５以上、８以上または１０以下とすることができる。上記において、（ｌ＋ｍ）／ｃの上限は、特に制限することなく、例えば、７０、６０、５０または４０とすることができる。また、（ｌ＋ｍ）／ａの上限も、特に制限することなく、例えば、１１０、１００、９０、８０、７０または６０とすることができる。
また、化学式４の平均組成式において、ｌ及びｍは両方とも０とはならない。ｌ及びｍが全部０でない場合、ｌ／ｍは０．４〜２．０、０．４〜１．５または０．５〜１の範囲内とすることができる。
一例として、化学式３または化学式４の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンは、下記化学式５または化学式６の単位を含むことができる。
Figure 2016506069
化学式５において、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立的に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２５のアリール基であるが、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２のうちの少なくとも１つはアルケニル基である。
Figure 2016506069
化学式６において、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２５のアリール基であり、Ｒ６は炭素数６〜２５のアリール基であり、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立的に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２５のアリール基であるが、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９のうちの少なくとも１つはアルケニル基である。
化学式５において、Ｒ１２は、アリール基、例えば、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１３のアリール基またはフェニル基とすることができる。
例示的なオルガノポリシロキサンは、化学式５または化学式６の単位を１つ以上含むことができる。化学式５または化学式６の単位は、オルガノポリシロキサンを形成するシロキサン単位のうちのＤ単位のケイ素原子とＴ単位のケイ素原子が酸素原子を媒介として直接結合される形態の単位である。一例として、上述のように、前記オルガノポリシロキサンが２つ以上の成分の混合物であると共に前記各成分の組成の平均が、化学式３または化学式４の平均組成式に示される場合でも前記オルガノポリシロキサンは下記化学式５または化学式６の単位を有する単一成分を少なくとも１つ含むことができる。化学式５または化学式６の単位を含むオルガノポリシロキサンは、例えば、後述するように、環状シロキサン化合物とケージ（ｃａｇｅ）または部分ケージ（ｐａｒｔｉａｌ ｃａｇｅ）構造のポリシロキサンを反応させて製造することができる。特に、前記方式を適用すると、化学式５または化学式６の単位を含みながらも、構造中のアルコキシ基が結合されたケイ素原子及びヒドロキシ基が結合されたケイ素原子などが最小化されたオルガノポリシロキサンの製造が可能である。
一例として、化学式３または化学式４の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンは、１Ｈ ＮＭＲ測定により得られるスペクトルでケイ素原子に結合されたアルケニル基から由来する面積（Ａｋ）に対し、ケイ素原子に結合されたアルコキシ基から由来するピークの面積（ＯＲ）の割合（ＯＲ／Ａｋ）が０．０５以下、０．０３以下、０．０１以下、０．００５以下または０とすることができる。前記範囲において適切な粘度特性を示しながら、他の物性も良好に維持することができる。
また、一例として、化学式３または化学式４の平均組成式を有するオルガノポリシロキサンは、ＫＯＨ滴定により得られる酸価（ａｃｉｄ ｖａｌｕｅ）が０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下または０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることができる。前記範囲において、適切な粘度特性を示しながら、他の物性も良好に維持することができる。
化学式３または４のオルガノポリシロキサンは、例えば、環構造のシロキサン化合物とケージ構造または部分ケージ構造のポリシロキサンを含む混合物の反応物とすることができる。上記において、環構造のシロキサン化合物としては、下記化学式７に示す化合物が例示される。また、ケージ構造のポリシロキサンは、下記化学式８の平均組成式に示すポリシロキサンとすることができ、部分ケージ構造のポリシロキサンは下記化学式９の平均組成式に示すポリシロキサンとすることができる。
Figure 2016506069
［ＲｅＳｉＯ３／２］ 化学式８
［ＲａＲｂ ２ＳｉＯ１／２］ｐ［ＲｅＳｉＯ３／２］ｑ 化学式９
化学式７〜９において、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立的に炭素数２以上の１価炭化水素基または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立的に炭素数６〜２５のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２以上の１価炭化水素基であり、Ｒｅはそれぞれ独立的に炭素数２以上の１価炭化水素基であり、ｏは３〜６であり、ｐは１〜２であり、ｑは３〜１０である。
化学式７〜９において、Ｒａ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅの具体的な種類とｏ、ｐ及びｑの具体的な数値、そして前記混合物内における各成分の割合は目的とする構造のオルガノポリシロキサンによって決定される。
化学式７の化合物を化学式８の平均組成式に示すポリシロキサン及び／または化学式９の平均組成式に示すポリシロキサンと共に含む混合物を反応させると、目的とする構造、例えば、上述の部分架橋構造を有するオルガノポリシロキサンを十分な分子量で合成することができる。
上記のような混合物を反応させると、合成されたポリシロキサン内でケイ素原子に結合しているアルコキシ基やヒドロキシ基のような官能基を最小化し、優れた物性を有する目的物を製造することができる。
一例として、前記混合物は、下記化学式１０に示す化合物をさらに含むことができる。
（ＲａＲｂ ２Ｓｉ）２Ｏ 化学式１０
化学式１０において、Ｒａは炭素数２以上の１価炭化水素基であり、Ｒｂは炭素数１〜４のアルキル基である。
化学式１０において、１価炭化水素基及び炭素数１〜４のアルキル基の具体的な例は、化学式１の項目で記述したものと同一である。さらに、化学式９において、Ｒａ及びＲｂの具体的な種類と混合物への配合の割合は、目的とするオルガノポリシロキサンの構造によって決定される。
一例として、前記混合物内の各成分の反応は、適切な触媒の存在下で行われる。よって、前記混合物は触媒をさらに含むことができる。
前記混合物の含まれる触媒としては、例えば、塩基触媒があげられる。適切な塩基触媒としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨまたはＣｓＯＨなどのような金属水酸化物；アルカリ金属化合物とシロキサンを含む金属シラノラート（ｍｅｔａｌ ｓｉｌａｎｏｌａｔｅ）またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）またはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）などのような４級アンモニウム化合物などが例示されるが、これに限らない。
混合物内において前記触媒の割合は、目的とする反応性などを考慮して適切に選択されることができ、例えば、混合物内の反応物の合計重量１００重量部に対して０．０１〜３０重量部または０．０３〜５重量部の割合で含まれる。本明細書において、特に規定しない限り、単位重量部は各成分間の重量割合を意味する。
一例として、前記混合物の反応は、適切な溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、前記混合物内の反応物、すなわちジシロキサンまたはポリシロキサンなどと触媒が適切に混合されることができ、反応性に大きな影響を与えないものであれば、いかなる種類も使用することができる。溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼンまたはメチルエチルベンゼンなどの芳香族系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンまたはアセチルアセトンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ジグライム、ダイオキシン、ジメチルダイオキシン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはエチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶媒が例示されるが、これに限らない。
前記反応は、例えば、前記反応物に触媒を添加して反応させて製造され得る。上記において、反応温度は、例えば、０〜１５０℃または３０〜１３０℃の範囲内に調節することができる。また、前記反応時間は、例えば、１時間〜３日の範囲内に調節することができる。
第１及び／または第２フィルム層を形成する組成物は、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を有するケイ素化合物を含むことができる。前記ケイ素化合物は、前記水素原子を１つ以上または２つ以上有することができる。
（Ｂ）化合物は、成分（Ａ）を架橋させる架橋剤として作用することができ、具体的には、前記（Ｂ）化合物の水素原子と（Ａ）成分中のアルケニル基とが付加反応して、架橋及び硬化が進行され得る。
（Ｂ）化合物としては、分子中にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を含むものであれば、多様な種類が用いられる。（Ｂ）化合物の分子構造には、特に制限がなく、従来の付加反応型の組成物において架橋剤として使用するものであれば、すべて使用することができる。前記（Ｂ）化合物は、線型、分枝型、環型または架橋型のオルガノポリシロキサンとすることができる。（Ｂ）化合物は、１つの分子中にケイ素原子価２〜１０００個または３〜３００個の化合物とすることができる。
一例として、（Ｂ）化合物としては、下記化学式１１の平均単位を有するオルガノポリシロキサンが使用される。
ＨｃＱｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２ 化学式１１
化学式１１において、Ｑはエポキシ基または１価炭化水素基であり、ｃ及びｄはｃ＋ｄが１〜２．８であり、ｃ／（ｃ＋ｄ）が０．００１〜０．３４とする数である。
一例として、（Ｂ）化合物または前記化学式１１のオルガノポリシロキサンに含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対するケイ素原子結合水素原子（Ｈ）のモル比（Ｈ／Ｓｉ）が０．２〜０．８または０．３〜０．７５とすることができる。前記モル比を０．２以上に調節して組成物の硬化性を良好に維持し、さらに、０．８以下に調節して亀裂耐性及び耐熱衝撃性などを良好に維持することができる。
（Ｂ）化合物または化学式１１の平均単位を有するオルガノポリシロキサンは、少なくとも１つのアリール基を含むことができ、これにより、化学式１１において、Ｑのうちの少なくとも１つはアリール基とすることができる。これにより、硬化物の屈折率及び硬度特性などを効果的に制御することができる。前記アリール基は、（Ｂ）化合物または化学式１１のオルガノポリシロキサンに含まれる全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する、前記アリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．３〜１．５または０．４〜１．２である量として存在することができる。前記モル比（Ａｒ／Ｓｉ）を０．３〜１．５に調節して硬化性組成物の物性を適切に維持することができる。
（Ｂ）化合物または化学式１１の平均単位を有するオルガノポリシロキサンは、２５℃での粘度が０．１〜１００、０００ｃＰ、０．１〜１０、０００ｃＰ、０．１〜１、０００ｃＰまたは０．１〜３００ｃＰとすることができる。（Ｂ）化合物または化学式１１の平均単位を有するオルガノポリシロキサンが上記のような粘度を有すると、組成物の加工性などを良好に維持することができる。
（Ｂ）化合物または化学式１１の平均単位を有するオルガノポリシロキサンは、例えば、１、０００未満または８００未満の分子量を有することができる。分子量が１、０００以上であれば、硬化物の強度が低下する恐れがある。前記分子量の下限は、特に制限されず、例えば、２５０とすることができる。（Ｂ）化合物または化学式１１の平均単位を有するオルガノポリシロキサンの場合、分子量は重量平均分子量であるか、あるいは化合物の通常の分子量を意味する。
一例として、（Ｂ）化合物は、下記化学式１２に示す化合物とすることができる。
Figure 2016506069
化学式１２において、Ｒはそれぞれ独立的に水素、アルコキシ、ヒドロキシ基、エポキシ基、アクリロイル、メタクリロイル、イソシアネート基または１価の炭化水素基であり、ｎは１〜１００である。
化学式１２の化合物は、分子鎖の両末端がケイ素原子に結合された水素原子により封鎖されている。必要に応じて、化学式１２において分子の側鎖に存在するＲのうちの１つ以上も水素原子とすることができる。
化学式１２において、ｎは１〜１００、１〜５０、１〜２５、１〜１０、１〜５または１〜３または１〜２とすることができ、これにより、硬化物の強度及び耐クラック特性を良好に維持することができる。
（Ｂ）化合物を製造する方法は、特に制限がなく、例えば、ポリシロキサン化合物の製造に通常に公知とされた方式を適用するか、あるいは前記（Ａ）化合物に準ずる方式を適用して製造することができる。
一例として、（Ｂ）化合物の含量は、（Ａ）オルガノポリシロキサンに含まれるアルケニル基（Ａｋ）全体に対する（Ｂ）化合物に含まれるケイ素原子に結合した水素原子（Ｈ）のモル比（Ｈ／Ａｋ）が０．８〜１．２、０．８５〜１．１５または０．９〜１．１になる範囲で選択され得る。（Ｂ）化合物の含量は、重量割合としては、例えば、（Ａ）化合物１００重量部に対して、５０〜５００重量部または５０〜４００重量部の範囲とすることができる。
一例として、前記第１フィルム層は、ケイ素原子に結合されるアリール基を１つ以上含むことができる。これにより、前記第１フィルム層を形成する組成物の（Ａ）または（Ｂ）化合物は前記アリール基を含むことができる。第１フィルム層としては、例えば、第１フィルム層の全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する前記アリール基（Ａｒ）のモル比（Ａｒ／Ｓｉ）が０．３以上、０．３５以上または０．４以下とすることができる。この範囲において、ＬＥＤ素子の長期信頼性と輝度特性が安定的に確保され得る。前記モル比（Ａｒ／Ｓｉ）の上限は、特に制限することなく、例えば、２．０、１．５または１．２とすることができる。
一例として、前記第１フィルム層は、ケイ素原子に結合されるエポキシ基を含むことができる。これにより、前記第１フィルム層を形成する組成物の（Ａ）または（Ｂ）化合物は前記エポキシ基を含むことができる。第１フィルム層としては、例えば、第１フィルム層の全体ケイ素原子（Ｓｉ）に対する前記エポキシ基（Ｅ）のモル比（Ｅ／Ｓｉ）が０．００１〜０．１５または０．００５〜０．１とすることができる。この範囲において、ＬＥＤチップとのフィルム層の接着性や素子の長期信頼性などが安定的に確保され得る。
第１及び／または第２フィルム層を形成する硬化性組成物は、ヒドロシリル化触媒をさらに含むことができる。前記ヒドロシリル化触媒は、上述した（Ａ）オルガノポリシロキサンのアルケニル基と（Ｂ）化合物のケイ素原子結合水素原子の反応を促進するために使用することができる。ヒドロシリル化触媒としては、この分野で公知とされた通常の成分をすべて使用することができる。このような触媒の例としては、白金、パラジウムまたはロジウム系触媒などがあげられる。本出願では、触媒効率などを考慮し、白金系触媒を使用することができ、このような触媒の例としては、塩化白金酸、四塩化白金、白金のオレフイン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体または白金のカルボニル錯体などがあげられるが、これに限らない。
ヒドロシリル化触媒の含量は、いわゆる触媒量、すなわち触媒として作用することができる量に含まれる限り、特に制限されない。通常に、白金、パラジウムまたはロジウムの原子量を基準に、０．１〜５００ｐｐｍ、好ましくは０．２〜１００ｐｐｍの量で使用することができる。
第１フィルム層は、高屈折フィラーを含むことができ、これにより、前記第１フィルム層を形成する組成物は、例えば、高屈折フィラーをさらに含むことができる。用語「高屈折フィラー」は、４００ｎｍの波長の光に対する屈折率が１．５５以上のフィラーを意味する。このような高屈折フィラーを使用して第１フィルム層の屈折率を効果的に調節することができる。前記高屈折フィラーの屈折率の上限は、特に制限されず、目的とするフィルム層の屈折率を考慮して適正範囲に調節され得る。
高屈折フィラーの種類は、上述の屈折率を示す限り、特に制限されず、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、五酸化ニオブ、五酸化タンタル、酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウム錫、酸化亜鉛、ケイ素、硫酸亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウムまたは酸化マグネシウムなどの１種または２種以上とすることができる。
第１フィルム層を形成する硬化性組成物において、高屈折フィラーの割合や粒径などは、特に制限されず、例えば、目的とする第１フィルム層の屈折率などを考慮して適正範囲を選択することができる。
第１フィルム層は散乱粒子を含むことができ、これにより、前記第１フィルム層を形成する組成物は、必要に応じて散乱粒子をさらに含むことができる。本明細書において、用語「散乱粒子」は、例えば、周囲環境、例えば、第１フィルム層の場合前記散乱粒子を除いた第１フィルム層の屈折率とは異なった屈折率を有し、また適切な大きさを有して入射される光を散乱、屈折または拡散させることができる粒子を意味する。例えば、前記散乱粒子は、前記散乱粒子を除いた第１フィルム層よりも低いか、あるいは高い屈折率を有することができる。例えば、散乱粒子は、前記散乱粒子を除いた第１フィルム層との屈折率差の絶対値が約１．０以下、約０．９以下、０．８以下または０．７以上とすることができる。前記屈折率差は、例えば、約０．１５以上、０．２以上または約０．４以下とすることができる。また、散乱粒子は、例えば、平均粒径が１００ｎｍ以上または２００ｎｍ以下とすることができる。前記散乱粒子の平均粒径は、２００００ｎｍ以下、１５０００ｎｍ以下、１００００ｎｍ以下、５０００ｎｍ以下、１０００ｎｍ以下または５００ｎｍ以下とすることができる。散乱粒子は、球形、楕円形、多面体または無定形のような形状を有することができるが、前記形態は特に制限されない。散乱粒子としては、例えば、ポリスチレンまたはその誘導体、アクリル樹脂またはその誘導体、シリコン樹脂またはその誘導体、またはノボラック樹脂またはその誘導体などのような有機材料、またはシリカ、アルミナ、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムのような無機材料を含む粒子が例示される。散乱粒子は、上記材料のうちいずれか１つの材料だけを含むか、上記のうちの２種以上の材料を含んで形成される。例えば、散乱粒子として中空シリカ（ｈｏｌｌｏｗ ｓｉｌｉｃａ）などのような中空粒子またはコア／セル構造の粒子が使用することができる。
このような散乱粒子は、例えば、第１フィルム層内における重量割合が約０．１〜３０重量％または約０．５〜１０重量％になるように含まれることができ、このような割合内で適切な散乱特性を確保することができる。
第２フィルム層は蛍光体を含むことができ、したがって前記第２フィルム層を形成する組成物は、蛍光体をさらに含むことができる。蛍光体としては、特に制限がなく、公知の蛍光体を使用することができ、例えば、目的に応じて通常に公知とされたシリケート系蛍光体、ナイトライド系蛍光体またはＹＡＧ（Ｙｔｔｒｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｇａｒｎｅｔ）などが使用される。
蛍光体の割合は必要に応じて調節することができ、例えば、蛍光体は、第２フィルム層内における重量割合が約５重量％以上、１０重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上、４０重量％以上または５０重量％以上程度になるように含まれることができ、前記蛍光体は、第２フィルム層内において、さらに９０重量％以下、８０重量％以下または７０重量％以下程度になるように含まれる。
必要に応じて、第１フィルム層も蛍光体を含むことができ、したがって前記第１フィルム層を形成する組成物は、蛍光体をさらに含むことができる。この場合、使用することができる蛍光体の種類及び第１フィルム層内での割合などは、特に制限がなく、例えば前記第２フィルム層での内容が同様に適用され得る。
第１フィルム層及び／または第２フィルム層は、無機フィラー、例えば、上述した高屈折フィラーや散乱粒子または蛍光体を除いた無機フィラーをさらに含むことができ、これにより、前記第１及び／または第２フィルム層を形成する組成物は前記無機フィラーを含むことができる。
このような場合に使用される無機フィラーの種類やその割合は、特に制限されず、目的に応じて適正に選択することができる。
第１及び／または第２フィルム層を形成する硬化性組成物は、また、接着性の追加的な向上の観点から、接着性付与剤をさらに含むことができる。接着性付与剤は、組成物または硬化物に自己接着性を改善することができる成分であって、特に金属及び有機樹脂に対する自己接着性を改善することができる。
接着性付与剤の例としては、ビニル基などのアルケニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基）、エポキシ基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、カルボニル基及びフェニル基からなる群から選択される１種以上、好ましくは２種以上の官能基を有するシラン；または２〜３０、好ましくは４〜２０個のケイ素原子を有する環状または直鎖状シロキサンなどの有機ケイ素化合物があげられるが、これに限らない。本出願では、上記のような接着性付与剤の１種または２種以上の混合が使用される。
接着性付与剤が組成物に含まれる場合、その含量は、目的とする接着性改善効果などを考慮して適切に変更することができる。
第１及び／または第２フィルム層を形成する硬化性組成物は、必要に応じて、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−フェニル−３−１−ブチン−２オール、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５、７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサンまたはエチニルシクロヘキサンなどの反応抑制剤；エポキシ基及び／またはアルコキシシリル基を有する炭素官能性シラン、その部分加水分解縮合物またはシロキサン化合物；ポリエーテルなどに併用される煙霧状シリカなどの揺変性付与剤；銀、銅またはアルミニウムなどの金属粉末や、各種カーボン素材などのような導電性付与剤；顔料または染料などの色調調整剤などの添加剤を１種または２種以上をさらに含むことができる。
上記のような硬化性組成物を使用して前記ＬＥＤを製造する方法は、特に制限がなく、例えば、ＬＥＤチップの上部に各硬化性組成物を順次コーティング及び硬化させるか、あるいはフィルム上に各硬化性組成物を形成した後にこれをＬＥＤチップの上部に順に転写する方式が使用される。
例えば、前記製造方法はＬＥＤチップ上に前記第１シリコンフィルムを転写し、前記第１シリコンフィルム上に前記第２シリコンフィルムを転写することを含む。
上記において、第１及び／または第２シリコンフィルムを形成する方法は、特に制限されない。例えば、上述の各フィルムを形成する硬化性組成物を適正な離形表面を有する支持体上に目的とする厚さを考慮してコーティングした後に必要であれば前記コーティング層を乾燥、半硬化または完全硬化させて形成することができる。例えば、第１及び第２フィルム層を形成するコーティング層を乾燥または適切に半硬化させた状態において、まず第１フィルム層をＬＥＤチップに転写した後に適正温度範囲で維持し、再びその上部に第２フィルム層を転写した後に完全に硬化させる方式などが適用され得る。
この過程において、適用される乾燥、半硬化または硬化条件は、特に制限されず、使用される組成物の組成を考慮して変更され得る。
本出願は、さらに前記ＬＥＤの用途に関する。前記ＬＥＤは、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ；Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）のバックライト、照明、各種センサ、プリンタ、複写機などの光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾または各種ライトなどに効果的に適用することができる。
本出願では、初期光束が優れ、且つ色均一性及び色分散特性が優れた発光ダイオード、その製造方法及びその用途が提供され得る。
例示的なＬＥＤの構造を示す図である。
以下、実施例及び比較例を介して本出願をより詳しく説明するが、本出願の範囲が下記提示された実施例により制限されない。
以下において、符号Ｖｉ、Ｐｈ、Ｍｅ及びＥｐは、それぞれビニル基、フェニル基、メチル基及び３−グリシドキシプロピル基を示す。
［光特性測定］
実施例及び比較例により製造された発光ダイオード（ＬＥＤ）素子パッケージに電流を印加しながら積分球（大塚電子製、ＬＥ−３４００）を用いて光特性（色均一性、色分散及び初期光束）を測定した。
［実施例１］
［第１シリコンフィルムの形成］
下記化学式Ａ〜Ｃに示すオルガノポリシロキサンを混合（配合量：化学式Ａ：２０ｇ、化学式Ｂ：６０ｇ、化学式Ｃ：１８ｇ）と、Ｐｔ（０）の含量が２ｐｐｍである量として触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合して硬化後に４００ｎｍ波長に対する屈折率が約１．５６程度になる硬化性組成物を製造した。前記硬化性組成物９８ｇに、平均粒径が約１０ｎｍ程度のアルミナを約１０ｇ混合し、蛍光体（ＹＡＧ、Ｙｔｔｒｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｇａｒｎｅｔ）１９０ｇを混合してコーティング組成物を製造した後、これをフッ素樹脂フィルム（ＥＴＦＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｆｉｌｍ）に最終厚さが約１０μｍ程度になるようにコーティングし、８０℃で５分間維持して第１シリコンフィルムを形成した。
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１０ 化学式Ａ
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．５（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）０．２（ＰｈＳｉＯ３／２）７ 化学式Ｂ
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２） 化学式Ｃ
［第２シリコンフィルムの形成］
上記のような方式に、下記化学式Ｃ〜Ｅに示す化合物を混合（配合量：化学式Ｄ：２０ｇ、化学式Ｅ：６０ｇ、化学式Ｃ：１８ｇ）し、Ｐｔ（０）の含量が２ｐｐｍになるように触媒（Ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を配合し、最終屈折率が約１．４９の硬化性組成物を調製した。調製した硬化性組成物９８ｇと蛍光体（ＹＡＧ、Ｙｔｔｒｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｇａｒｎｅｔ）２００ｇ及び平均粒径が約１０ｎｍであるシリカ粒子３ｇを混合してコーティング組成物を製造し、第１シリコンフィルムの場合と同様に、フッ素樹脂フィルム（ＥＴＦＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｆｉｌｍ）に最終厚さが約１００μｍ程度になるようにコーティングし、８０℃で５分間維持して第２シリコンフィルムを形成した。
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）２０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）１０ 化学式Ｄ
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）０．２（ＰｈＳｉＯ３／２）４（ＳｉＯ４／２）０．５ 化学式Ｅ
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２） 化学式Ｃ
［発光ダイオード（ＬＥＤ）パッケージの製造］
製造した各フィルムを適正な大きさに裁断し、まず第１シリコンフィルムをＬＥＤチップ（ポリフタルアミド（ＰＰＡ）に製造した３５３５ＬＥＤパッケージ用ＬＥＤチップ）に転写し、フッ素樹脂フィルムを除去した後に１５０℃で５分間維持した。続いて、第１シリコンフィルム上に、同様に第２シリコンフィルムを転写し、フッ素樹脂フィルムを除去した後に１５０℃で４時間さらに維持して硬化させた。上記において、シリコンフィルムの転写時にはＬＥＤ素子と外部接続端子を接続した金線が被服されるようにした。続いて、リフレクタに封止材として一般的に適用される透明シリコン樹脂を注入し、１５０℃で４時間維持することでＬＥＤパッケージを製造した。
［実施例２］
第１シリコンフィルムを形成する際に、実施例１の第１シリコンフィルムを形成する際に使用したものと同様の硬化性組成物９８ｇ、平均粒径が約１０ｎｍであるアルミナ粒子１０ｇ及び蛍光体（ＹＡＧ）２００ｇを配合したコーティング液を使用したことを除き、実施例１と同様にＬＥＤパッケージを製造した。
［実施例３］
第１シリコンフィルムを形成する際に、実施例１の第１シリコンフィルムを形成する際に使用したものと同様の硬化性組成物９８ｇ及び蛍光体（ＹＡＧ）２００ｇを配合したコーティング液を使用し、第２シリコンフィルムを形成する際に、実施例１の第２シリコンフィルムを形成する際に使用したものと同様の硬化性組成物９８ｇ及び蛍光体（ＹＡＧ）２００ｇを配合したコーティング液を使用したことを除き、実施例１と同様にＬＥＤパッケージを製造した。
［実施例４］
第１シリコンフィルムを形成する際に、実施例１の第１シリコンフィルムを形成する際に使用したものと同様な硬化性組成物９８ｇ、蛍光体（ＹＡＧ）２００ｇ及び散乱粒子として屈折率が約１．６３程度であって、平均粒径が約１００ｎｍ程度の酸化チタン粒子を約３ｇ配合したコーティング液を使用したことを除き、実施例１と同様にＬＥＤパッケージを製造した。
［比較例１］
実施例１で第２シリコンフィルムを形成する際に使用したものと同様の硬化性組成物１００ｇに蛍光体（ＹＡＧ）５ｇを配合したコーティング液を、通常にＬＥＤパッケージの封止材を形成することと同様に素子全体を覆うようにリフレクタに調合（ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ）し、１５０℃で４時間維持してＬＥＤパッケージを製造した。この過程で使用したＬＥＤチップは実施例１と同じものである。
［比較例２］
第１シリコンフィルムを形成せず、第２シリコンフィルムのみをＬＥＤチップに転写したことを除き、実施例１と同様にＬＥＤパッケージを製作した。
［比較例３］
第１シリコンフィルム層を形成した後に、第１シリコンフィルム層上に蛍光体（ＹＡＧ）をトルエンに分散させたコーティング液を塗布した後に、１５０℃でベイキング（ｂａｋｉｎｇ）して蛍光体膜を形成し、第２シリコンフィルム層を形成しないことを除き、実施例１と同様にＬＥＤパッケージを製作した。
実施例及び比較例の硬化性組成物に対する物性を測定した結果を下記表１に示す。
Figure 2016506069
１０１ ＬＥＤチップ
１０２ 第１フィルム層
１０３ 第２フィルム層

Claims (14)

  1. 発光ダイオードチップと、前記発光ダイオードチップ上に形成されている蛍光体を含む第１シリコンフィルム層と、前記第１シリコンフィルム層上に形成され、蛍光体を含み、前記蛍光体を除いた状態で前記第１シリコンフィルム層よりも低い屈折率を有する第２シリコンフィルム層と、を含むことを特徴とする発光ダイオード。
  2. 第１シリコンフィルム層は、４００ｎｍの波長の光に対する屈折率が１．５以上であることを特徴とする請求項１に記載の発光ダイオード。
  3. 第２シリコンフィルム層は、蛍光体が除かれた状態で４００ｎｍ波長の光に対する屈折率が１．６以下であることを特徴とする請求項１に記載の発光ダイオード。
  4. 第１または第２シリコンフィルム層は、下記化学式１の平均単位を有するオルガノポリシロキサンと下記化学式２の平均単位を有するオルガノポリシロキサンを含む組成物の硬化フィルム層であることを特徴とする請求項１に記載の発光ダイオード：
    ＰａＱｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ 化学式１
    ＨｃＱｄＳｉＯ（４−ｃ−ｄ）／２ 化学式２
    化学式１及び２において、Ｐはアルケニル基であり、Ｑはエポキシ基または１価炭化水素基であり、ａ及びｂは、ａ＋ｂが０．８〜２．２であり、ａ／（ａ＋ｂ）が０．００１〜０．１５となる数であり、ｃ及びｄはｃ＋ｄが１〜２．８であり、ｃ／（ｃ＋ｄ）が０．００１〜０．３４とする数である。
  5. 第１シリコンフィルム層は、ケイ素原子に結合されるエポキシ基を含むことを特徴とする請求項１に記載の発光ダイオード。
  6. 第１シリコンフィルムに含まれる全体ケイ素原子のモル数（Ｓｉ）に対するエポキシ基のモル数（Ｅ）の割合（Ｅ／Ｓｉ）が０．００１〜０．１５であることを特徴とする請求項５に記載の発光ダイオード。
  7. 第１シリコンフィルム層は、ケイ素原子に結合されるアリール基を含むことを特徴とする請求項１に記載の発光ダイオード。
  8. 第１シリコンフィルム層は、４００ｎｍの波長の光に対する屈折率が１．５５以上のフィラーを含むことを特徴とする請求項１に記載の発光ダイオード。
  9. 第１シリコンフィルム層は、散乱粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の発光ダイオード。
  10. 散乱粒子は、平均粒径が１００ｎｍ以上であり、前記散乱粒子を除いた第１シリコンフィルム層の屈折率との差の絶対値が０．１５〜１．０であることを特徴とする請求項９に記載の発光ダイオード。
  11. 第１または第２シリコンフィルム層内の散乱粒子の重量割合が５〜９０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の発光ダイオード。
  12. 発光ダイオードチップ上に蛍光体を含む第１シリコンフィルムを転写し、前記第１シリコンフィルム上に蛍光体を含み、前記蛍光体を除いた状態で前記第１シリコンフィルムよりも低い屈折率を有する第２シリコンフィルムを転写することを含むことを特徴とする発光ダイオードの製造方法。
  13. 請求項１に記載の発光ダイオードを含むことを特徴とする液晶ディスプレイ。
  14. 請求項１に記載の発光ダイオードを含むことを特徴とする照明機構。
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