KR20180082451A - 부가경화형 실리콘 수지 조성물, 이 조성물의 제조방법, 및 광학반도체장치 - Google Patents

부가경화형 실리콘 수지 조성물, 이 조성물의 제조방법, 및 광학반도체장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (a)규소원자결합 알케닐기를 갖는 오가노폴리실록산, (b)(R1R2 2SiO1/2)m(R1R2SiO2/2)n(R2 2SiO2/2)p(R1SiO3/2)q(R2(OR3)SiO2/2)r(SiO4/2)s로 표시되는 오가노폴리실록산, (c)R4 aHbSiO(4-a-b)/2로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산, (d)백금족 금속계 촉매, 및 (e)Si-O-Ce결합, 및 Si-O-Ti결합을 함유하고, Ce와 Ti의 함유량이 각각 50~5,000ppm인 폴리오가노메탈로실록산을 함유하고, 가열에 의해 경화하는 부가경화형 실리콘 수지 조성물이다. 이에 따라, 투명성이 우수하고, 또한 고온조건하에 있어서의 경도변화 및 중량감소가 적은 경화물을 부여하는 부가경화형 실리콘 수지 조성물이 제공된다.

Description

부가경화형 실리콘 수지 조성물, 이 조성물의 제조방법, 및 광학반도체장치
본 발명은 발광다이오드(LED)소자의 봉지재료 등의 광학용도로 호적한 부가경화형 실리콘 수지 조성물, 이 조성물의 제조방법, 및 이 조성물을 봉지재료로서 이용한 광학반도체장치에 관한 것이다.
LED소자의 봉지재료로서 일반적으로 에폭시 수지가 이용되고 있으나, 에폭시 수지를 대신하는 봉지재료로서, 실리콘 수지를 사용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1~3). 실리콘 수지는, 내열성, 내후성, 내변색성이 에폭시 수지에 비해 우수한 점에서, 특히 청색 LED, 백색 LED를 중심으로 사용되고 있다.
그러나, 최근, LED에 대한 통전량의 증가에 수반하여 LED소자 주변의 온도가 상승하고 있어, 실리콘 수지를 사용한 경우에도 봉지재료가 열화되고, 크랙이 발생하거나, 혹은 변색에 의해 광투과율이 저하된다는 문제가 발생했었다. 이러한 배경으로부터, 최근에는, LED소자의 봉지재료에 고온환경하에 있어서의 장기신뢰성(즉, 내열성)이 요구되고 있다.
내열성을 개선시킨 일반적인 실리콘 재료로서, 지금까지, 베이스가 되는 오가노폴리실록산에, 오가노폴리실록산, 세륨의 카르본산염, 및 티탄 화합물 또는 지르코니아 화합물을 150℃ 이상의 온도에서 열처리하여 얻어지는 반응생성물을 첨가제로서 배합한 내열성 오가노폴리실록산 조성물(특허문헌 4)이나, 동일한 첨가제를 배합한 실리콘겔 조성물(특허문헌 5)이 보고되어 있다. 그러나, 이들 특허문헌에 기재되어 있는 것은, 고무경도를 갖는 경화물을 부여하는 부가경화형의 실리콘 수지 조성물은 아니고, 따라서 상기와 같은 LED소자의 봉지재료 등의 용도로 사용할 수 있는 것은 아니었다.
한편, 특허문헌 6에 있어서, 2-에틸헥산산의 희토류염 혼합물을 함유하는 내열성 실리콘고무 조성물이 보고되어 있고, 두께 2mm의 시트의 파장 600nm에 있어서의 전광선투과율이 90% 이상인 것이 보고되어 있다. 그러나, 이 내열성 실리콘고무 조성물에는, 파장 400nm 부근의 단파장광의 광투과성이 뒤떨어진다는 문제가 있었다.
일본특허공개 H11-001619호 공보 일본특허공개 2002-265787호 공보 일본특허공개 2004-186168호 공보 일본특허공개 S60-163966호 공보 일본특허공개 2008-291148호 공보 국제공개 제WO2013/084699호 팜플렛
본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 투명성이 우수하고, 또한 고온조건하에 있어서의 경도변화 및 중량감소가 적은 경화물을 부여하는 부가경화형 실리콘 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에서는, 부가경화형 실리콘 수지 조성물로서,
(a)한분자 중에 규소원자에 결합하는 알케닐기를 2개 이상 갖고, 25℃에 있어서의 점도가 50~100,000mPa·s인 오가노폴리실록산,
(b)하기 평균조성식(1)로 표시되고, 25℃에 있어서의 점도가 1,000Pa·s 이상의 액체 또는 고체인 오가노폴리실록산: 상기 (a)성분과 (b)성분의 합계 100질량부에 대하여 (b)성분이 0질량부보다 많고 80질량부 미만이 되는 양,
(R1R2 2SiO1/2)m(R1R2SiO2/2)n(R2 2SiO2/2)p(R1SiO3/2)q(R2(OR3)SiO2/2)r(SiO4/2)s···(1)
(식 중, R1은 알케닐기를 포함할 수도 있는 1가 탄화수소기이며; R2는 알케닐기를 포함하지 않는 1가 탄화수소기로서, 전체 R2 중 80% 이상은 메틸기이며; R3은 수소원자 또는 알킬기이며; m, n, p, q, r, 및 s는 m≥0, n≥0, p≥0, q≥0, r≥0, s≥0, 또한 m+n>0, q+r+s>0, m+n+p+q+r+s=1을 만족시키는 수이다.)
(c)하기 평균조성식(2)로 표시되고, 한분자 중에 SiH결합을 2개 이상 갖고, 또한 25℃에 있어서의 점도가 1,000mPa·s 이하인 오가노하이드로젠폴리실록산: 상기 (a)성분 및 상기 (b)성분의 알케닐기의 수의 합계에 대하여, (c)성분의 SiH결합의 수가 0.5~5.0배가 되는 양,
R4 aHbSiO(4-a-b)/2···(2)
(식 중, R4는 알케닐기를 포함하지 않는 1가 탄화수소기로서, 전체 R4 중 50% 이상은 메틸기이며; a 및 b는, 0.7≤a≤2.1, 0.001≤b≤1.0, 또한 0.8≤a+b≤3.0을 만족시키는 수이다.)
(d)백금족 금속계 촉매: 상기 (a)~(c)성분의 합계에 대하여, 금속원자의 질량환산으로 1~500ppm이 되는 양, 및
(e)Si-O-Ce결합, 및 Si-O-Ti결합을 함유하고, Ce함유량이 50~5,000ppm, Ti함유량이 50~5,000ppm이며, 25℃에 있어서의 점도가 10~10,000mPa·s인 폴리오가노메탈로실록산(ポリオルガノメタロシロキサン): 상기 (a)~(d)성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01~5질량부,
를 함유하고, 가열에 의해 경화하는 부가경화형 실리콘 수지 조성물을 제공한다.
이러한 부가경화형 실리콘 수지 조성물이면, 투명성이 우수하고, 또한 고온조건하에 있어서의 경도변화 및 중량감소가 적은 경화물을 부여하는 부가경화형 실리콘 수지 조성물이 된다.
또한, 상기 부가경화형 실리콘 수지 조성물이, 이 조성물의 경화물의 두께 2mm의 시트의 파장 400nm에 있어서의 전광선투과율이 80% 이상이며, 상기 경화물의 250℃에서 500시간 보관후의 중량감소율이 10% 이내인 것이 바람직하다.
이러한 부가경화형 실리콘 수지 조성물이면, 특히 LED의 용도로 호적한 투명성과 내열성을 구비한 경화물을 부여하는 것이 된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 (a)~(e)성분을 혼합하여 상기의 부가경화형 실리콘 수지 조성물을 제조하는 방법으로서,
상기 (e)성분으로서,
(i)25℃에 있어서의 점도가 10~10,000mPa·s인 오가노폴리실록산: 100질량부,
(ii)하기 일반식(e-1)로 표시되는 세륨카르본산염을 포함하는 희토류 카르본산염: 세륨의 질량이 상기 (i)성분 100질량부에 대하여 0.05~5질량부가 되는 양, 및
(R5COO)xCe···(e-1)
(식 중, R5는 동종 또는 이종의 1가 탄화수소기이며, x는 3 또는 4이다.)
(iii)하기 일반식(e-2)로 표시되는 티탄 화합물 및/또는 그 부분가수분해 축합물: 티탄의 질량이 상기 (i)성분 100질량부에 대하여 0.05~5질량부가 되는 양,
(R6O)4Ti···(e-2)
(식 중, R6은 동종 또는 이종의 1가 탄화수소기이다.)
로 이루어진 혼합물을 150℃ 이상의 온도에서 열처리하여 얻어지는 폴리오가노메탈로실록산을 이용하는 부가경화형 실리콘 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
이러한 제조방법이면, 소정의 Ce함유량 및 Ti함유량을 갖는 폴리오가노메탈로실록산(즉, 상기 (e)성분)을 용이하게 합성할 수 있으므로, 본 발명의 부가경화형 실리콘 수지 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기의 부가경화형 실리콘 수지 조성물로 발광다이오드가 봉지된 광학반도체장치를 제공한다.
이러한 광학반도체장치이면, 상기와 같이 투명성이 우수하고, 또한 고온조건하에 있어서의 경도변화 및 중량감소가 적은 경화물을 부여하는 본 발명의 부가경화형 실리콘 수지 조성물로 발광다이오드가 봉지되므로, 고온조건하에 있어서의 신뢰성이 우수한 광학반도체장치가 된다.
이상과 같이, 본 발명의 부가경화형 실리콘 수지 조성물이면, 투명성 및 내열변색성이 우수하고, 적당한 고무경도를 갖고, 또한 고온조건하에 있어서의 경도변화 및 중량감소가 적어, 크랙내성이 양호한 경화물을 부여하는 부가경화형 실리콘 수지 조성물이 된다. 따라서, 본 발명의 부가경화형 실리콘 수지 조성물은, LED소자의 보호·봉지용 재료, 파장의 변경·조정용 재료, 혹은 렌즈의 구성재료나, 기타 광학디바이스용 또는 광학부품용 재료로서 특히 유용하다.
상기 서술한 바와 같이, 투명성이 우수하고, 또한 고온조건하에 있어서의 경도변화 및 중량감소가 적은 경화물을 부여하는 부가경화형 실리콘 수지 조성물의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 예의 연구를 행한 결과, 하기의 (a)~(e)성분을 포함하는 부가경화형 실리콘 수지 조성물이면, 상기 과제를 달성할 수 있고, LED용 재료 등으로서 호적한 것이 되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 부가경화형 실리콘 수지 조성물로서, 하기의 (a)~(e)성분을 함유하고, 가열에 의해 경화하는 부가경화형 실리콘 수지 조성물이다.
(a)한분자 중에 규소원자에 결합하는 알케닐기를 2개 이상 갖고, 25℃에 있어서의 점도가 50~100,000mPa·s인 오가노폴리실록산
(b)하기 평균조성식(1)로 표시되고, 25℃에 있어서의 점도가 1,000Pa·s 이상의 액체 또는 고체인 오가노폴리실록산: 상기 (a)성분과 (b)성분의 합계 100질량부에 대하여 (b)성분이 0질량부보다 많고 80질량부 미만이 되는 양
(R1R2 2SiO1/2)m(R1R2SiO2/2)n(R2 2SiO2/2)p(R1SiO3/2)q(R2(OR3)SiO2/2)r(SiO4/2)s···(1)
(식 중, R1은 알케닐기를 포함할 수도 있는 1가 탄화수소기이며; R2는 알케닐기를 포함하지 않는 1가 탄화수소기로서, 전체 R2 중 80% 이상은 메틸기이며; R3은 수소원자 또는 알킬기이며; m, n, p, q, r, 및 s는 m≥0, n≥0, p≥0, q≥0, r≥0, s≥0, 또한 m+n>0, q+r+s>0, m+n+p+q+r+s=1을 만족시키는 수이다.)
(c)하기 평균조성식(2)로 표시되고, 한분자 중에 SiH결합을 2개 이상 갖고, 또한 25℃에 있어서의 점도가 1,000mPa·s 이하인 오가노하이드로젠폴리실록산: 상기 (a)성분 및 상기 (b)성분의 알케닐기의 수의 합계에 대하여, (c)성분의 SiH결합의 수가 0.5~5.0배가 되는 양
R4 aHbSiO(4-a-b)/2···(2)
(식 중, R4는 알케닐기를 포함하지 않는 1가 탄화수소기로서, 전체 R4 중 50% 이상은 메틸기이며; a 및 b는, 0.7≤a≤2.1, 0.001≤b≤1.0, 또한 0.8≤a+b≤3.0을 만족시키는 수이다.)
(d)백금족 금속계 촉매: 상기 (a)~(c)성분의 합계에 대하여, 금속원자의 질량환산으로 1~500ppm이 되는 양
(e)Si-O-Ce결합, 및 Si-O-Ti결합을 함유하고, Ce함유량이 50~5,000ppm, Ti함유량이 50~5,000ppm이며, 25℃에 있어서의 점도가 10~10,000mPa·s인 폴리오가노메탈로실록산: 상기 (a)~(d)성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01~5질량부
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하나, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「Me」는 메틸기를 나타내고, 「Vi」는 비닐기를 나타낸다.
<부가경화형 실리콘 수지 조성물>
이하, 각 성분에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
[(a)성분]
(a)성분은, 한분자 중에 규소원자에 결합하는 알케닐기를 2개 이상 갖고, 25℃에 있어서의 점도가 50~100,000mPa·s인 오가노폴리실록산이며, 이 (a)성분은, 본 발명의 부가경화형 실리콘 수지 조성물에 있어서, 경화후의 응력완화를 초래하기 위하여 필요한 성분이다. (a)성분은, 전형적으로는, 주쇄가 디오가노실록산단위의 반복으로 이루어지고, 분자쇄 양말단이 트리오가노실록시기로 봉쇄된, 직쇄상의 오가노폴리실록산이다.
이러한 (a)성분으로서, 구체적으로는, 하기 식으로 표시되는 오가노폴리실록산이 예시된다. 한편, 내광성, 내열성의 관점에서, R은 메틸기인 것이 바람직하다.
ViR2SiO(SiR2O)dSiR2Vi
ViR2SiO(SiRViO)c(SiR2O)dSiR2Vi
Vi2RSiO(SiR2O)dSiRVi2
Vi3SiO(SiR2O)dSiVi3
Vi2RSiO(SiRViO)c(SiR2O)dSiRVi2
Vi3SiO(SiRViO)c(SiR2O)dSiVi3
R3SiO(SiRViO)c(SiR2O)dSiR3
(식 중, R은 지방족 불포화기 및 아릴기의 어느 것도 포함하지 않는 1가 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소원자수가 10 이하인 1가 탄화수소기이다. c는 0~5의 정수이며, d는 0~200의 정수이다.)
(a)성분의 구체예로는, 하기 식으로 표시되는 오가노폴리실록산을 들 수 있다.
ViMe2SiO(Me2SiO)20SiMe2Vi
ViMe2SiO(Me2SiO)90SiMe2Vi
ViMe2SiO(MeViSiO)1(Me2SiO)19SiMe2Vi
Me3SiO(MeViSiO)2(Me2SiO)18SiMe3
(a)성분의 점도는, 25℃에 있어서 50~100,000mPa·s이다. (a)성분의 점도가 100,000mPa·s를 초과하는 경우는, 본 발명의 부가경화형 실리콘 수지 조성물을 이용하여 봉지할 때의 작업성이 악화된다. 한편, (a)성분의 점도가 50mPa·s보다 낮은 경우는, (a)성분이 저비점 재료가 되기 때문에 고온환경하에 있어서의 중량감소가 발생하기 쉬워진다. (a)성분의 점도는, 바람직하게는 1,000~50,000mPa·s, 더욱 바람직하게는 1,000~10,000mPa·s이다.
[(b)성분]
(b)성분은, 하기 평균조성식(1)로 표시되고, 25℃에 있어서의 점도가 1,000Pa·s 이상의 액체 또는 고체인 오가노폴리실록산이며, 이 (b)성분은, 본 발명의 부가경화형 실리콘 수지 조성물에 있어서, 무색투명성을 유지한 그대로 보강성을 부여하기 위하여 필요한 성분이다.
(R1R2 2SiO1/2)m(R1R2SiO2/2)n(R2 2SiO2/2)p(R1SiO3/2)q(R2(OR3)SiO2/2)r(SiO4/2)s···(1)
(식 중, R1은 알케닐기를 포함할 수도 있는 1가 탄화수소기이며; R2는 알케닐기를 포함하지 않는 1가 탄화수소기로서, 전체 R2 중 80% 이상은 메틸기이며; R3은 수소원자 또는 알킬기이며; m, n, p, q, r, 및 s는 m≥0, n≥0, p≥0, q≥0, r≥0, s≥0, 또한 m+n>0, q+r+s>0, m+n+p+q+r+s=1을 만족시키는 수이다.)
한편, (b)성분은, 전형적으로는, R1SiO3 /2단위 또는 SiO4 /2단위 등의 분지구조를 갖는 분지상의 오가노폴리실록산이다. 또한, (b)성분은, 상기 서술한 (a)성분보다 점도가 높은 액체이거나, 고체인 오가노폴리실록산이다. (b)성분은 고체여도 된다는 점에서, (b)성분이 액체인 경우의 점도의 상한은 특별히 한정되지 않는다.
상기 평균조성식(1)에 있어서, R1은 알케닐기를 포함할 수도 있는 1가 탄화수소기이며, 그 중에서도 탄소원자수 1~12, 특히 1~6인 것이 바람직하다. 이러한 R1로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨릴기, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 또한, R2는 알케닐기를 포함하지 않는 1가 탄화수소기이며, 그 중에서도 탄소원자수 1~12, 특히 1~6인 것이 바람직하다. 이러한 R2로서, 구체적으로는, 상기의 R1의 구체예로부터 알케닐기를 제외한 것을 들 수 있다. 한편, 전체 R2 중 80% 이상은 메틸기이다. 또한, R3은 수소원자 또는 알킬기이며, 알킬기로는, 탄소원자수 1~6, 특히 1~3인 것이 바람직하다. 이러한 R3으로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.
(b)성분은 알케닐기를 갖는 것이 바람직하고, (b)성분 중의 알케닐기로는, 입수의 용이함, 가격의 면에서 비닐기가 가장 바람직하다. 알케닐기의 양은, (b)성분의 고형분에 대하여 0.01~1몰/100g의 범위인 것이 바람직하고, 0.05~0.5몰/100g인 것이 보다 바람직하다. (b)성분의 알케닐기의 양이 고형분에 대하여 0.01몰/100g 이상이면, (b)성분이 가교에 충분히 취입되므로, 경화물의 경도가 지나치게 낮아질 우려가 없다. 또한, (b)성분의 알케닐기의 양이 고형분에 대하여 1몰/100g 이하이면, 계내의 알케닐기가 지나치게 많아지지 않으므로, 후술하는 (c)성분(가교제)의 배합량에 대한 (b)성분의 배합량을 적량으로 할 수 있다. 따라서, 가교가 충분히 진행되지 않고 원하는 경도가 얻어지지 않거나, 경화물이 물러질 우려가 없다.
본 발명에 있어서는, (b)성분의 (a)성분에 대한 비율도 중요하며, (b)성분의 배합량은, (a)성분과 (b)성분의 합계 100질량부에 대하여 (b)성분이 0질량부보다 많고 80질량부 미만이 되는 양이다. (b)성분의 배합량이 증가할수록 경화물의 경도가 증대하므로, LED 등의 설계에 맞추어 (b)성분의 배합량을 바꾸어 경도를 조정하는 것이 가능하다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 경화물에 응력완화가 요구되는 경우는, (a)성분과 (b)성분의 합계 100질량부에 대하여 (b)성분이 0질량부보다 많고 50질량부 미만이 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 예를 들어 경화물에 고경도가 요구되는 경우는, (a)성분과 (b)성분의 합계 100질량부에 대하여 (b)성분이 50질량부 이상 80질량부 미만이 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
[(c)성분]
(c)성분은, 하기 평균조성식(2)로 표시되고, 한분자 중에 SiH결합을 2개 이상 갖고, 또한 25℃에 있어서의 점도가 1,000mPa·s 이하인 오가노하이드로젠폴리실록산이며, 이 (c)성분은, 상기 서술한 (a)성분 및 (b)성분 중에 포함되는 알케닐기와 하이드로실릴화반응에 의해 반응하여 가교시키는 가교제로서 작용하는 성분이다.
R4 aHbSiO(4-a-b)/2···(2)
(식 중, R4는 알케닐기를 포함하지 않는 1가 탄화수소기로서, 전체 R4 중 50% 이상은 메틸기이며; a 및 b는, 0.7≤a≤2.1, 0.001≤b≤1.0, 또한 0.8≤a+b≤3.0을 만족시키는 수이다.)
(c)성분이 가교제로서 작용하는 성분이라는 관점에서, (c)성분의 점도는, 25℃에 있어서 1,000mPa·s 이하이며, 바람직하게는 0.5~1,000mPa·s, 보다 바람직하게는 2~200mPa·s이다.
또한, 가교의 밸런스의 관점에서, (c)성분의 배합량은, (a)성분 및 (b)성분의 알케닐기의 수의 합계에 대하여, (c)성분의 SiH결합의 수가 0.5~5.0배가 되는 양이며, 바람직하게는 0.7~3.0배가 되는 양이다.
한편, (c)성분에 있어서, 한분자 중에 2개 이상(통상, 2~200개), 바람직하게는 3개 이상(예를 들어, 3~100개), 보다 바람직하게는 4~50개 정도 함유되는 SiH결합은, 분자쇄말단, 분자쇄 도중 어디에 위치해도 되고, 또한 이 양방에 위치해도 된다.
또한, (c)성분의 분자구조는, 직쇄상, 환상, 분지상, 3차원망상 구조의 어느 것일 수도 있다. 또한, (c)성분의 한분자 중의 규소원자의 수(또는 중합도)는, 통상 2~200개, 바람직하게는 3~100개, 보다 바람직하게는 4~50개 정도이다.
상기 평균조성식(2)에 있어서, R4는 알케닐기를 포함하지 않는 1가 탄화수소기이며, 그 중에서도 탄소원자수 1~10, 특히 1~8인 것이 바람직하다. 이러한 R4로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기 또는 페닐기가 바람직하다.
상기 평균조성식(2)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산으로는, 예를 들어, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(하이드로젠디메틸실록시)메틸실란, 트리스(하이드로젠디메틸실록시)페닐실란, 메틸하이드로젠시클로폴리실록산, 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산환상 공중합체, 양말단 트리메틸실록시기봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 양말단 트리메틸실록시기봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 양말단 디메틸하이드로젠실록시기봉쇄 디메틸폴리실록산, 양말단 디메틸하이드로젠실록시기봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 양말단 디메틸하이드로젠실록시기봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로젠실록산 공중합체, 양말단 트리메틸실록시기봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산 공중합체, 양말단 트리메틸실록시기봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양말단 트리메틸실록시기봉쇄 메틸하이드로젠실록산·메틸페닐실록산·디메틸실록산 공중합체, 양말단 디메틸하이드로젠실록시기봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체, 양말단 디메틸하이드로젠실록시기봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, (CH3)2HSiO1/2단위와 (CH3)3SiO1/2단위와 SiO4/2단위로 이루어진 공중합체, (CH3)2HSiO1/2단위와 SiO4/2단위로 이루어진 공중합체, (CH3)2HSiO1/2단위와 SiO4/2단위와 (C6H5)3SiO1/2단위로 이루어진 공중합체나, 상기 각 예시 화합물에 있어서 메틸기의 일부 또는 전부가 페닐기로 치환된 것 등을 들 수 있다.
(c)성분의 구체예로는, 하기 식으로 표시되는 직쇄상의 오가노하이드로젠폴리실록산이나 환상의 오가노하이드로젠폴리실록산을 들 수 있다.
Me3SiO(MeHSiO)eSiMe3
Me3SiO(MeHSiO)e(Me2SiO)fSiMe3
(식 중, e, f는 2~100, 바람직하게는 2~50의 정수이다.)
[화학식 1]
Figure pct00001
[(d)성분]
(d)성분은 백금족 금속계 촉매이며, 이 (d)성분은, 상기 서술한 (a)성분 및 (b)성분과 (c)성분의 반응(하이드로실릴화반응)을 촉진하는 반응촉매로서 작용하는 성분이다.
이 백금족 금속계 촉매로는, 하이드로실릴화 반응촉매로서 공지인 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어, 백금흑, 로듐, 파라듐 등의 백금족 금속단체; H2PtCl4·kH2O, H2PtCl6·kH2O, NaHPtCl6·kH2O, KHPtCl6·kH2O, Na2PtCl6·kH2O, K2PtCl4·kH2O, PtCl4·kH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·kH2O(식 중, k는 0~6의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 6이다) 등의 염화백금, 염화백금산, 및 염화백금산염; 알코올변성 염화백금산(미국특허 제3,220,972호 명세서 참조); 염화백금산과 올레핀의 컴플렉스(미국특허 제3,159,601호 명세서, 동(同) 제3,159,662호 명세서, 동 제3,775,452호 명세서 참조); 백금흑, 파라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀컴플렉스; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(윌킨슨촉매); 염화백금, 염화백금산, 또는 염화백금산염과 비닐기함유 실록산, 특히 비닐기함유 환상실록산과의 컴플렉스 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직한 것으로서, 상용성의 관점 및 염소불순물의 관점에서, 염화백금산을 실리콘변성한 것을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어 염화백금산을 테트라메틸비닐디실록산으로 변성한 백금촉매를 들 수 있다.
(d)성분의 배합량은, 이른바 유효량이며, 구체적으로는 (a)~(c)성분의 합계에 대하여, 금속원자의 질량환산으로 1~500ppm, 바람직하게는 3~100ppm, 보다 바람직하게는 5~40ppm이 되는 양이다.
[(e)성분]
(e)성분은, Si-O-Ce결합, 및 Si-O-Ti결합을 함유하고, Ce함유량이 50~5,000ppm, Ti함유량이 50~5,000ppm이며, 25℃에 있어서의 점도가 10~10,000mPa·s인 폴리오가노메탈로실록산이며, 이 (e)성분은, 본 발명의 부가경화형 실리콘 수지 조성물의 내열성을 향상시키기 위한 첨가제이다. 한편, 이 (e)성분의 폴리오가노메탈로실록산을 제조하는 방법에 대해서는 후술한다.
(e)성분의 배합량은, (a)~(d)성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01~5질량부이며, 바람직하게는 0.1~3질량부, 보다 바람직하게는 0.5~3질량부이다. (e)성분의 배합량이 5질량부를 초과하면, 얻어지는 부가경화형 실리콘 수지 조성물이 변색되거나, 경화물의 경도가 저하될 우려가 있다. 또한, (e)성분의 배합량이 0.01질량부 미만이면, 충분한 내열성이 얻어지지 않는다.
[기타 성분]
본 발명의 부가경화형 실리콘 수지 조성물에는, 필수성분인 상기 (a)~(e)성분 이외에, 필요에 따라, 이하에 예시하는 기타 성분을 배합할 수도 있다. 기타 성분으로는, 예를 들어, 흄드실리카 등의 틱소성 제어제; 결정성 실리카 등의 광산란제; 흄드실리카, 결정성 실리카 등의 보강재; 형광체; 석유계 용제, 반응성 관능기를 가지지 않는 비반응성 실리콘오일 등의 점도조정제; 카본펑셔널실란, 에폭시기, 알콕시기, 규소원자에 결합한 수소원자(즉, SiH결합) 및 규소원자에 결합한 비닐기 등의 알케닐기의 적어도 1종을 갖는 (a)~(e)성분 이외의 실리콘 화합물 등의 접착성 향상제; 은, 금 등의 금속분말 등의 도전성 부여제; 착색을 위한 안료 및 염료; 에티닐시클로헥산올, 테트라메틸테트라비닐테트라시클로실록산 등의 반응억제제 등을 들 수 있다. 이들 기타 성분은, 1종 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
한편, 본 발명의 부가경화형 실리콘 수지 조성물의 경화조건은, 특별히 한정되지 않으나, 120~180℃, 30~180분의 조건으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 부가경화형 실리콘 수지 조성물은, 경화물의 두께 2mm의 시트의 파장 400nm에 있어서의 전광선투과율이 80% 이상이며, 경화물의 250℃에서 500시간 보관후의 중량감소율이 10% 이내인 것이 바람직하다. 이러한 부가경화형 실리콘 수지 조성물이면, 특히 LED의 용도로 호적한 투명성과 내열성을 구비한 경화물을 부여하는 것이 된다.
이상과 같이, 본 발명의 부가경화형 실리콘 수지 조성물이면, 투명성 및 내열변색성이 우수하고, 적당한 고무경도를 갖고, 또한 고온조건하에 있어서의 경도변화 및 중량감소가 적어, 크랙내성이 양호한 경화물을 부여하는 부가경화형 실리콘 수지 조성물이 된다.
<부가경화형 실리콘 수지 조성물의 제조방법>
또한, 본 발명에서는, 상기의 (a)~(e)성분을 혼합하여 상기 서술한 본 발명의 부가경화형 실리콘 수지 조성물을 제조하는 방법으로서,
상기 (e)성분으로서,
(i)25℃에 있어서의 점도가 10~10,000mPa·s인 오가노폴리실록산: 100질량부,
(ii)하기 일반식(e-1)로 표시되는 세륨카르본산염을 포함하는 희토류 카르본산염: 세륨의 질량이 상기 (i)성분 100질량부에 대하여 0.05~5질량부가 되는 양, 및
(R5COO)xCe···(e-1)
(식 중, R5는 동종 또는 이종의 1가 탄화수소기이며, x는 3 또는 4이다.)
(iii)하기 일반식(e-2)로 표시되는 티탄 화합물 및/또는 그 부분가수분해 축합물: 티탄의 질량이 상기 (i)성분 100질량부에 대하여 0.05~5질량부가 되는 양,
(R6O)4Ti···(e-2)
(식 중, R6은 동종 또는 이종의 1가 탄화수소기이다.)
로 이루어진 혼합물을 150℃ 이상의 온도에서 열처리하여 얻어지는 폴리오가노메탈로실록산을 이용하는 부가경화형 실리콘 수지 조성물의 제조방법을 제공한다. 한편, 열처리온도는, 수지가 변성되지 않는 온도이면 되고, 상한은 특별히 한정되지 않는다.
이러한 제조방법이면, 소정의 Ce함유량 및 Ti함유량을 갖는 폴리오가노메탈로실록산(즉, 상기 (e)성분)을 용이하게 합성할 수 있으므로, 본 발명의 부가경화형 실리콘 수지 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
<광학반도체장치>
또한, 본 발명에서는, 상기의 본 발명의 부가경화형 실리콘 수지 조성물로 발광다이오드가 봉지된 광학반도체장치를 제공한다. 이러한 광학반도체장치이면, 상기와 같이 투명성이 우수하고, 또한 고온조건하에 있어서의 경도변화 및 중량감소가 적은 경화물을 부여하는 본 발명의 부가경화형 실리콘 수지 조성물로 발광다이오드가 봉지되므로, 고온조건하에 있어서의 신뢰성이 우수한 광학반도체장치가 된다.
이와 같이, 본 발명의 부가경화형 실리콘 수지 조성물은, LED소자의 보호·봉지용 재료, 파장의 변경·조정용 재료, 혹은 렌즈의 구성재료나, 기타 광학디바이스용 또는 광학부품용 재료로서 특히 유용하다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예, 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이것들로 한정되는 것이 아니다.
[합성예 1]
(e)성분의 합성
25℃에 있어서의 점도가 100mPa·s인 양말단 트리메틸실록시기봉쇄 디메틸폴리실록산 100질량부에, 세륨을 주성분으로 하는 2-에틸헥산산염의 터펜(タ―ペン)용액(희토류원소함유량 6질량%) 10질량부(세륨의 질량: 0.55질량부)와 테트라n-부틸티타네이트 2.1질량부(티탄의 질량: 1.65질량부)를 미리 혼합한 것을 충분히 교반하면서 첨가한 결과, 황백색의 분산액이 얻어졌다. 이것에 질소가스를 소량 유통시키면서, 가열하여 터펜을 유출시키고, 이어서 300℃에서 1시간 가열한 결과, 짙은 적갈색이고 투명한 폴리오가노메탈로실록산(e1)의 균일 조성물이 얻어졌다. 이와 같이 하여 합성한 폴리오가노메탈로실록산(e1)의 Ce함유량은 3,400ppm, Ti함유량은 3,700ppm이며, 25℃에 있어서의 점도는 104mPa·s였다.
[실시예 1]
양말단이 비닐기로 봉쇄된, 25℃에 있어서의 점도가 5,000mPa·s인 직쇄상의 디메틸폴리실록산(a1)과, Me3SiO1/2단위, ViMe2SiO1/2단위, 및 SiO4/2단위로 구성되고, SiO4/2단위에 대하여 Me3SiO1/2단위 및 ViMe2SiO1/2단위의 몰비가 0.8이고, 고형분에 대한 비닐기량이 0.085몰/100g인 고체상의 실리콘레진(b1)의 톨루엔용액을, 유효성분환산으로 질량비로 디메틸폴리실록산(a1):실리콘레진(b1)=75:25의 비율로 혼합하였다. 이 혼합물로부터 120℃, 10mmHg(약 1.3kPa) 이하의 감압하에서 톨루엔을 제거하고, 실온에서 투명한 액체를 얻었다.
이어서, 이 액체 100질량부에, 평균조성식(2): R4 aHbSiO(4-a-b)/ 2에 있어서, R4가 메틸기, a=1.4, b=0.8이며, 양말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된, 25℃에 있어서의 점도가 4.5mPa·s인 메틸하이드로젠폴리실록산(c1) 2.57질량부와, 기타 성분으로서, 에폭시기함유 화합물인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.5질량부, 및 에티닐시클로헥산올 0.05질량부를 혼합하여, 투명액체를 얻었다. 한편, 디메틸폴리실록산(a1) 및 실리콘레진(b1)의 알케닐기의 수의 합계에 대한 메틸하이드로젠폴리실록산(c1)의 SiH결합의 수는 1.50배였다.
또한, 합성예 1에서 얻어진 폴리오가노메탈로실록산(e1)을 1질량부, 및 염화백금산으로부터 유도한 테트라메틸비닐디실록산을 배위자로서 갖는 백금촉매(d1)를 디메틸폴리실록산(a1), 실리콘레진(b1), 및 메틸하이드로젠폴리실록산(c1)의 합계에 대하여 백금원자환산으로 5ppm이 되는 양 첨가하고, 이것에 균일하게 혼합하여 점도가 5,000mPa·s인 투명한 부가경화형 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 2]
합성예 1에서 얻어진 폴리오가노메탈로실록산(e1)의 첨가량을 2질량부로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 점도가 4,800mPa·s인 투명한 부가경화형 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 3]
양말단이 3개의 비닐기로 봉쇄된 25℃에 있어서의 점도가 100,000mPa·s인 직쇄상의 디메틸폴리실록산(a2)과, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 실리콘레진(b1)의 톨루엔용액을, 유효성분환산으로 질량비로 디메틸폴리실록산(a2):실리콘레진(b1)=40:60의 비율로 혼합하였다. 이 혼합물로부터 120℃, 10mmHg(약 1.3kPa) 이하의 감압하에서 톨루엔을 제거하고, 실온에서 투명한 액체를 얻었다.
이어서, 이 액체 100질량부에, 평균조성식(2): R4 aHbSiO(4-a-b)/ 2에 있어서, R4가 메틸기, a=1.4, b=0.8이며, 양말단이 트리메틸실록시기로 봉쇄된, 25℃에 있어서의 점도가 20mPa·s인 메틸하이드로젠폴리실록산(c2) 9.2질량부와, 기타 성분으로서, 하기 식으로 표시되는 에폭시기함유 화합물 0.5질량부, 및 에티닐시클로헥산올 0.05질량부를 혼합하여, 투명액체를 얻었다. 한편, 디메틸폴리실록산(a2) 및 실리콘레진(b1)의 알케닐기의 수의 합계에 대한 메틸하이드로젠폴리실록산(c2)의 SiH결합의 수는 1.50배였다.
[화학식 2]
Figure pct00002
또한, 합성예 1에서 얻어진 폴리오가노메탈로실록산(e1)을 1질량부, 및 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 백금촉매(d1)를 디메틸폴리실록산(a2), 실리콘레진(b1), 및 메틸하이드로젠폴리실록산(c2)의 합계에 대하여 백금원자환산으로 5ppm이 되는 양 첨가하고, 이것을 균일하게 혼합하여 점도가 5,000mPa·s인 투명한 부가경화형 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 4]
양말단이 비닐기로 봉쇄된 25℃에 있어서의 점도가 60mPa·s인 직쇄상의 디메틸폴리실록산(a3)과, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 실리콘레진(b1)의 톨루엔용액을, 유효성분환산으로 질량비로 디메틸폴리실록산(a3):실리콘레진(b1)=25:75의 비율로 혼합하였다. 이 혼합물로부터 120℃, 10mmHg(약 1.3kPa) 이하의 감압하에서 톨루엔을 제거하고, 실온에서 투명한 액체를 얻었다.
이어서, 이 액체 100질량부에, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 메틸하이드로젠폴리실록산(c1) 10질량부와, 기타 성분으로서, 실시예 3에서 사용한 것과 동일한 에폭시기함유 화합물 5.0질량부, 및 에티닐시클로헥산올 0.05질량부를 혼합하여, 투명액체를 얻었다. 한편, 디메틸폴리실록산(a3) 및 실리콘레진(b1)의 알케닐기의 수의 합계에 대한 메틸하이드로젠폴리실록산(c1)의 SiH결합의 수는 1.50배였다.
또한, 합성예 1에서 얻어진 폴리오가노메탈로실록산(e1)을 1질량부, 및 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 백금촉매(d1)를 디메틸폴리실록산(a3), 실리콘레진(b1), 및 메틸하이드로젠폴리실록산(c1)의 합계에 대하여 백금원자환산으로 5ppm이 되는 양 첨가하고, 이것을 균일하게 혼합하여 점도가 5,000mPa·s인 투명한 부가경화형 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 1]
합성예 1에서 얻어진 폴리오가노메탈로실록산(e1)을 첨가하지 않는 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 점도가 5,100mPa·s인 투명한 부가경화형 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 2]
합성예 1에서 얻어진 폴리오가노메탈로실록산(e1)을 첨가하지 않는 것 이외는 실시예 3과 동일한 조작을 행하여, 점도가 5,100mPa·s인 투명한 부가경화형 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
[비교예 3]
합성예 1에서 얻어진 폴리오가노메탈로실록산(e1)을 첨가하지 않는 것 이외는 실시예 4와 동일한 조작을 행하여, 점도가 5,100mPa·s인 투명한 부가경화형 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
상기와 같이 하여 조제한 부가경화형 실리콘 수지 조성물에 대하여, 이하와 같은 시험을 행하였다. 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
(경화물의 광투과율의 측정)
각 실시예 및 각 비교예에 있어서 얻어진 부가경화형 실리콘 수지 조성물을 이용하여, 150℃에서 1시간 가열함으로써 경화하여 두께 2mm의 시트상의 경화물을 제작하였다. 얻어진 경화물의 파장 400nm에 있어서의 전광선투과율(광로길이 2mm)을 측정하였다. 한편, 이 시점에서의 광투과율을 「초기」로 한다.
(내열성 시험후의 광투과율의 측정)
상기의 광투과율의 측정에 이용한 경화물을 250℃, 500시간의 환경하에 보관후, 재차 파장 400nm에 있어서의 전광선투과율을 측정하였다.
(경화물의 경도의 측정)
각 실시예 및 각 비교예에 있어서 얻어진 부가경화형 실리콘 수지 조성물을 이용하여, 150℃에서 3시간 가열함으로써 얻어진 경화물의 TypeA경도 또는 ShoreD경도를 측정하였다. 한편, 실시예 1, 2, 및 비교예 1에서는 TypeA경도를 측정하고, 실시예 3, 4, 및 비교예 2, 3에서는 ShoreD경도를 측정하였다. 이 시점에서의 경도를 「초기」로 한다.
(내열성 시험후의 경도의 측정)
상기의 경도의 측정에 이용한 경화물을 250℃, 500시간의 환경하에 보관후, 재차 경화물의 TypeA경도 또는 ShoreD경도를 측정하였다. 경도의 변화율은 하기의 식에 따라서 구하였다.
(변화율)=((내열성 시험후의 경도)÷초기의 경도)×100)-100(%)
(내열성 시험에 의한 중량감소율의 측정)
상기의 광투과율의 측정에 이용한 경화물의 초기중량을 100으로 하고, 250℃, 500시간의 환경하에 보관후의 중량을 측정하고, 중량%로 비교하여, 중량감소율을 산출하였다.
[표 1]
Figure pct00003
표 1에 나타낸 바와 같이, 부가경화형 실리콘 수지 조성물에 (e)성분을 배합한 실시예 1~4에서는, 투명성이 우수하고, 또한 내열성 시험후에도 광투과율 및 경도의 변화가 작고, 중량감소가 적은 경화물이 얻어졌다. 한편, 부가경화형 실리콘 수지 조성물에 (e)성분을 배합하지 않은 비교예 1~3 중, 비교예 1에서는 내열성 시험후의 경도변화 및 중량감소가 크기 때문에 신뢰성이 뒤떨어져 있고, 비교예 2 및 비교예 3에서는 내열성 시험후에 경화물이 균열되어 있고, 광투과율 및 경도가 측정 불가능하였다.
이상의 점에서, 본 발명의 부가경화형 실리콘 수지 조성물이면, 투명성이 우수하고, 또한 고온조건하에 있어서의 경도변화 및 중량감소가 적은 경화물을 부여하는 부가경화형 실리콘 수지 조성물이 되는 것이 명백해졌다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (4)

  1. 부가경화형 실리콘 수지 조성물로서,
    (a)한분자 중에 규소원자에 결합하는 알케닐기를 2개 이상 갖고, 25℃에 있어서의 점도가 50~100,000mPa·s인 오가노폴리실록산,
    (b)하기 평균조성식(1)로 표시되고, 25℃에 있어서의 점도가 1,000Pa·s 이상의 액체 또는 고체인 오가노폴리실록산: 상기 (a)성분과 (b)성분의 합계 100질량부에 대하여 (b)성분이 0질량부보다 많고 80질량부 미만이 되는 양.
    (R1R2 2SiO1/2)m(R1R2SiO2/2)n(R2 2SiO2/2)p(R1SiO3/2)q(R2(OR3)SiO2/2)r(SiO4/2)s···(1)
    (식 중, R1은 알케닐기를 포함할 수도 있는 1가 탄화수소기이며; R2는 알케닐기를 포함하지 않는 1가 탄화수소기로서, 전체 R2 중 80% 이상은 메틸기이며; R3은 수소원자 또는 알킬기이며; m, n, p, q, r, 및 s는 m≥0, n≥0, p≥0, q≥0, r≥0, s≥0, 또한 m+n>0, q+r+s>0, m+n+p+q+r+s=1을 만족시키는 수이다.)
    (c)하기 평균조성식(2)로 표시되고, 한분자 중에 SiH결합을 2개 이상 갖고, 또한 25℃에 있어서의 점도가 1,000mPa·s 이하인 오가노하이드로젠폴리실록산: 상기 (a)성분 및 상기 (b)성분의 알케닐기의 수의 합계에 대하여, (c)성분의 SiH결합의 수가 0.5~5.0배가 되는 양,
    R4 aHbSiO(4-a-b)/2···(2)
    (식 중, R4는 알케닐기를 포함하지 않는 1가 탄화수소기로서, 전체 R4 중 50% 이상은 메틸기이며; a 및 b는, 0.7≤a≤2.1, 0.001≤b≤1.0, 또한 0.8≤a+b≤3.0을 만족시키는 수이다.)
    (d)백금족 금속계 촉매: 상기 (a)~(c)성분의 합계에 대하여, 금속원자의 질량환산으로 1~500ppm이 되는 양, 및
    (e)Si-O-Ce결합, 및 Si-O-Ti결합을 함유하고, Ce함유량이 50~5,000ppm, Ti함유량이 50~5,000ppm이며, 25℃에 있어서의 점도가 10~10,000mPa·s인 폴리오가노메탈로실록산: 상기 (a)~(d)성분의 합계 100질량부에 대하여 0.01~5질량부,
    를 함유하고, 가열에 의해 경화하는 것을 특징으로 하는 부가경화형 실리콘 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부가경화형 실리콘 수지 조성물이, 이 조성물의 경화물의 두께 2mm의 시트의 파장 400nm에 있어서의 전광선투과율이 80% 이상이며, 상기 경화물의 250℃에서 500시간 보관후의 중량감소율이 10% 이내인 것을 특징으로 하는 부가경화형 실리콘 수지 조성물.
  3. 상기 (a)~(e)성분을 혼합하여 제1항 또는 제2항에 기재된 부가경화형 실리콘 수지 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 (e)성분으로서,
    (i)25℃에 있어서의 점도가 10~10,000mPa·s인 오가노폴리실록산: 100질량부,
    (ii)하기 일반식(e-1)로 표시되는 세륨카르본산염을 포함하는 희토류 카르본산염: 세륨의 질량이 상기 (i)성분 100질량부에 대하여 0.05~5질량부가 되는 양, 및
    (R5COO)xCe···(e-1)
    (식 중, R5는 동종 또는 이종의 1가 탄화수소기이며, x는 3 또는 4이다.)
    (iii)하기 일반식(e-2)로 표시되는 티탄 화합물 및/또는 그 부분가수분해 축합물: 티탄의 질량이 상기 (i)성분 100질량부에 대하여 0.05~5질량부가 되는 양,
    (R6O)4Ti···(e-2)
    (식 중, R6은 동종 또는 이종의 1가 탄화수소기이다.)
    로 이루어진 혼합물을 150℃ 이상의 온도에서 열처리하여 얻어지는 폴리오가노메탈로실록산을 이용하는 것을 특징으로 하는 부가경화형 실리콘 수지 조성물의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 부가경화형 실리콘 수지 조성물로 발광다이오드가 봉지된 것을 특징으로 하는 광학반도체장치.
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