CN112979963B - 反应性有机硅触变剂、有机硅封装胶和led元件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种反应性有机硅触变剂、包含所述反应性有机硅触变剂的有机硅封装胶以及由其封装的LED元件。在本发明中，通过使含苯基的环状含氢聚硅氧烷或支化含氢聚硅氧烷与不饱和聚醚，在保证所述环状含氢聚硅氧烷或者所述支化含氢聚硅氧烷中SiH键总量与所述不饱和聚醚中烯键总量之比大于1的条件下，进行硅氢加成反应制得反应性有机硅触变剂，其能够同时赋予有机硅封装胶以稳定的触变性能、高透明度以及优异的力学性能和粘合性能，并由此制造封装性能优良的LED元件。

Description

反应性有机硅触变剂、有机硅封装胶和LED元件
技术领域
本发明涉及有机硅触变剂，尤其涉及反应性有机硅触变剂，还涉及包含所述反应性有机硅触变剂的有机硅封装胶，以及采用所述有机硅封装胶进行封装的LED元件。
背景技术
近年来，随着超高清电视、高阶显示器等市场需求的快速增长，诸如mini LED、micro LED等新型LED显示技术发展迅速。在封装这类 LED元件时，为了便于加工，通常需要使用具有触变性的有机硅封装胶，以保证有机硅封装胶能够直接成型，并且在封装固化前后保持形状基本不变。
通常，可以在有机硅封装胶中加入二氧化硅、炭黑、有机膨润土等填料，以获得适宜的触变性。但是，这些填料在有机硅封装胶中难以均匀分散，长期存放后又极易沉降，从而导致有机硅封装胶的触变性能不稳定，并会损害封装胶的透明性。
CN103937257A、CN111718486A等公开了使用由含氢聚硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸丁酯、烯丙基聚氧乙烯醚等带有烯键的改性剂进行硅氢加成反应制备有机硅触变剂。虽然这些有机硅触变剂与填料配合后能够改善有机硅封装胶的触变稳定性，但是其与有机硅封装胶基体(尤其是含苯基的基体)相容性往往不佳，导致封装产品容易浑浊，难以获得理想的高透明度，并且其添加通常不利于改善有机硅封装胶的力学性能和粘合性能。
为此，亟待开发能够同时赋予有机硅封装胶以稳定的触变性能、高透明度以及优异的力学性能和粘合性能的有机硅触变剂。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种反应性有机硅触变剂，其能够同时赋予有机硅封装胶以稳定的触变性能、高透明度以及优异的力学性能和粘合性能。
本发明的目的之二在于提供包含所述反应性有机硅触变剂的有机硅封装胶。
本发明的目的之三在于提供使用所述有机硅封装胶进行封装而制得的LED元件。
一方面，本发明提供一种反应性有机硅触变剂，其是通过使下述式(1)所示的环状含氢聚硅氧烷或者下述式(2)所示的支化含氢聚硅氧烷与下述式(3)所示的不饱和聚醚，在保证所述环状含氢聚硅氧烷或者所述支化含氢聚硅氧烷中SiH键总量与所述不饱和聚醚中烯键总量之比大于1的条件下，进行硅氢加成反应而制得；
(R1 2SiO2/2)n1(R1HSiO2/2)n2 (1)
式(1)中，R1各自独立地表示氢原子、甲基或苯基，并且至少一个R1为苯基；n1表示0至10的整数，n2表示2至10的整数；
(R2 3SiO1/2)n3(R2 2HSiO1/2)n4(R2 2SiO2/2)n5(R2SiO3/2)n6(SiO4/2)n7 (2)
式(2)中，R2各自独立地表示氢原子、甲基或苯基，并且至少一个R2为苯基；n3表示0至10的整数，n4表示2至10的整数，n5 表示0至10的整数，n6表示0至10的整数，n7表示0至10的整数，并且n6+n7≥1；
AO(BO)mH (3)
式(3)中，A表示乙烯基、丙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酰基， B各自独立地表示C1至C10的亚烷基，m表示1至50的整数。
根据本发明所述的反应性有机硅触变剂，优选地，所述环状含氢聚硅氧烷具有如下述式(1-1)所示的结构：
(R1HSiO2/2)n2 (1-1)
式(1-1)中，R1各自独立地表示氢原子、甲基或苯基，并且至少一个R1为苯基；n2表示3至10的整数。
根据本发明所述的反应性有机硅触变剂，优选地，所述支化含氢聚硅氧烷具有如下述式(2-1)所示的结构：
(R2 2HSiO1/2)n4(R2SiO3/2)n6 (2-1)
式(2-1)中，R2各自独立地表示氢原子、甲基或苯基，并且至少一个R2为苯基；n4表示2至10的整数，n6表示1至10的整数。
根据本发明所述的反应性有机硅触变剂，优选地，式(3)中，A 表示烯丙基，并且B表示C1至C4的亚烷基。
另一方面，本发明还提供一种有机硅封装胶，其包含：
(A)有机聚硅氧烷，其每分子中具有至少两个SiVi键且含有苯基；
(B)含氢聚硅氧烷，其每分子中具有至少两个SiH键且含有苯基的；
(C)硅氢加成反应催化剂；
(D)填料；以及
(E)根据本发明所述的反应性有机硅触变剂。
根据本发明所述的有机硅封装胶，优选地，所述填料(D)选自二氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化钛中的一种或多种。
根据本发明所述的有机硅封装胶，优选地，所述填料(D)的粒径为1nm至500nm。
根据本发明所述的有机硅封装胶，优选地，所述填料(D)的BET 比表面积为100m2/g至800m2/g。
根据本发明所述的有机硅封装胶，优选地，其包含：
50重量％至90重量％的所述有机聚硅氧烷(A)；
1重量％至40重量％的含氢聚硅氧烷(B)；
0.1ppm至500ppm的硅氢加成反应催化剂(C)；
0.5重量％至20重量％的填料(D)；
0.05重量％至10重量％的所述反应性有机硅触变剂(E)；
0重量％至10重量％的增粘剂(F)；以及
0重量％至5重量％的硅氢加成反应抑制剂(G)。
再一方面，本发明还提供一种LED元件，其是通过使用本发明所述的有机硅封装胶进行封装而制得。
本发明意外地发现，通过使含苯基的环状含氢聚硅氧烷或支化含氢聚硅氧烷与不饱和聚醚，在保证所述环状含氢聚硅氧烷或者所述支化含氢聚硅氧烷中SiH键总量与所述不饱和聚醚中烯键总量之比大于 1的条件下，进行硅氢加成反应制得反应性有机硅触变剂，其能够同时赋予有机硅封装胶以稳定的触变性能、高透明度以及优异的力学性能和粘合性能，并由此制造封装性能优良的LED元件。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<术语解释>
本发明中所提及的“反应性有机硅触变剂”中的“反应性”是指能够参与硅氢加成反应的活性。如无特别说明，本发明中所提及的“反应性”均源自所述反应性有机硅触变剂分子结构中存在的SiH键。在本发明中，通过保证环状含氢聚硅氧烷或支化含氢聚硅氧烷中SiH键总量与不饱和聚醚中烯键总量之比大于1，从而在所制得的反应性有机硅触变剂分子构造中保留部分SiH键。
本发明中在描述有机硅封装胶时所提及的“固化”或“固化反应”，如无特别说明，其与硅氢加成反应具有实质上相同的含义。
本发明中在描述有机硅封装胶时所提及的各项性能，如无特别说明，均是将所述有机硅封装胶固化之后对其固化物进行测定而获得。当然，为了更好地说明本发明所述的有机硅封装胶在配制过程中或固化之前的有益性能，有时也会在固化之前对所述有机硅封装胶的性能进行测定。
本发明中在描述所述有机硅封装胶各组分含量时所提及的重量百分比即“重量％”，如无特别说明，均是以本发明所述的有机硅封装胶各组分含量之和为100重量％计。
本发明中所提及的“ppm”是指重量百万分比含量(或浓度)，如无特别说明，其是以本发明所述的有机硅封装胶各组分含量之和为 100重量％计。在本发明中，当采用“ppm”表示硅氢加成反应催化剂含量时，如无特别说明，均是以所述硅氢加成反应催化剂中活性金属原子的质量所占有机硅封装胶各组分质量之和的比例进行计算。例如，当使用铂系催化剂时，以铂原子的质量所占有机硅封装胶各组分质量之和的比例计算出铂系催化剂的含量。
本发明中所提及的“BET比表面积”是指通过本领域公知的BET 法测定的单位质量的颗粒所占有的总比表面积，单位为m2/g。
本发明中所提及的“Me”表示甲基，所提及的“Vi”表示乙烯基，所提及的“Ph”表示苯基，所提及的“SiH键”表示氢原子直接与硅原子键合而成的共价键，所提及的“SiVi键”表示乙烯基直接与硅原子键合而成的共价键。
<反应性有机硅触变剂>
本发明提供一种反应性有机硅触变剂，其是通过使下述式(1)所示的环状含氢聚硅氧烷或者下述式(2)所示的支化含氢聚硅氧烷与下述式(3)所示的不饱和聚醚，在保证所述环状含氢聚硅氧烷或者所述支化含氢聚硅氧烷中SiH键总量与所述不饱和聚醚中烯键总量之比大于1的条件下，进行硅氢加成反应而制得；
(R1 2SiO2/2)n1(R1HSiO2/2)n2 (1)
式(1)中，R1各自独立地表示氢原子、甲基或苯基，并且至少一个R1为苯基；n1表示0至10的整数，n2表示2至10的整数；
(R2 3SiO1/2)n3(R2 2HSiO1/2)n4(R2 2SiO2/2)n5(R2SiO3/2)n6(SiO4/2)n7 (2)
式(2)中，R2各自独立地表示氢原子、甲基或苯基，并且至少一个R2为苯基；n3表示0至10的整数，n4表示2至10的整数，n5 表示0至10的整数，n6表示0至10的整数，n7表示0至10的整数，并且n6+n7≥1；
AO(BO)mH (3)
式(3)中，A表示乙烯基、丙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酰基， B各自独立地表示C1至C10的亚烷基，m表示1至50的整数。
本发明发现，通过使含苯基的环状含氢聚硅氧烷或支化含氢聚硅氧烷与不饱和聚醚，在保证所述环状含氢聚硅氧烷或者所述支化含氢聚硅氧烷中SiH键总量与所述不饱和聚醚中烯键总量之比大于1的条件下，进行硅氢加成反应制得反应性有机硅触变剂，其能够同时赋予有机硅封装胶以稳定的触变性能、高透明度以及优异的力学性能和粘合性能。
环状含氢聚硅氧烷
在本发明中，所述环状含氢聚硅氧烷具有环状结构、苯基和足够数量的可参与硅氢加成反应的SiH键，从而通过与所述不饱和聚醚的硅氢加成反应，为由此制得的本发明所述的反应性有机硅触变剂在其分子结构中引入环状结构、苯基和未参与所述硅氢加成反应而残留的 SiH键。对于包含所述反应性有机硅触变剂的本发明所述的有机硅封装胶而言，苯基的引入，能够赋予所述反应性有机硅触变剂与所述有机硅封装胶基体良好的相容性，以及与所述有机硅封装胶中填料折射率相匹配的高折射率，从而为本发明所述的有机硅封装胶提供优异的透明度；SiH键的引入，使得本所述反应性有机硅触变剂能够参与所述有机硅封装胶的固化反应，与非反应性有机硅触变剂相比，能够为本发明所述的有机硅封装胶提供更为优异的力学性能和粘合性能；环状结构的引入，与线性结构的有机硅触变剂相比，能够为本发明所述的有机硅封装胶提供更为优异的触变性能，并进一步改善其力学性能和粘合性能。
基于以上考虑，在本发明中，所述环状含氢聚硅氧烷具有下述式 (1)所示结构：
(R1 2SiO2/2)n1(R1HSiO2/2)n2 (1)
式(1)中，R1各自独立地表示氢原子、甲基或苯基，并且至少一个R1为苯基；n1表示0至10的整数，优选为0至6的整数；n2表示2至10的整数，优选为2至6的整数。
优选地，所述环状含氢聚硅氧烷具有如下述式(1-1)所示的结构：
(R1HSiO2/2)n2 (1-1)
式(1-1)中，R1各自独立地表示氢原子、甲基或苯基，并且至少一个R1为苯基；n2表示3至10的整数，优选为3至6的整数。
更优选地，所述环状含氢聚硅氧烷具有如下述式(1-1a)、(1-1b) 或(1-1c)所示的结构：
(PhHSiO2/2)3 (1-1a)
(PhHSiO2/2)4 (1-1b)
(PhHSiO2/2)5 (1-1c)。
支化含氢聚硅氧烷
在本发明中，所述支化含氢聚硅氧烷具有支化结构、苯基和足够数量的可参与硅氢加成反应的SiH键，从而通过与所述不饱和聚醚的硅氢加成反应，为由此制得的本发明所述的反应性有机硅触变剂在其分子结构中引入支化结构、苯基和未参与所述硅氢加成反应而残留的 SiH键。对于包含所述反应性有机硅触变剂的本发明所述的有机硅封装胶而言，苯基的引入，能够赋予所述反应性有机硅触变剂与所述有机硅封装胶基体良好的相容性，以及与所述有机硅封装胶中填料折射率相匹配的高折射率，从而为本发明所述的有机硅封装胶提供优异的透明度；SiH键的引入，使得本所述反应性有机硅触变剂能够参与所述有机硅封装胶的固化反应，与非反应性有机硅触变剂相比，能够为本发明所述的有机硅封装胶提供更为优异的力学性能和粘合性能；支化结构的引入，与线性结构的有机硅触变剂相比，能够为本发明所述的有机硅封装胶提供更为优异的触变性能，并进一步改善其力学性能和粘合性能。
基于以上考虑，在本发明中，所述支化含氢聚硅氧烷具有下述式 (2)所示结构：
(R2 3SiO1/2)n3(R2 2HSiO1/2)n4(R2 2SiO2/2)n5(R2SiO3/2)n6(SiO4/2)n7 (2)
式(2)中，R2各自独立地表示氢原子、甲基或苯基，并且至少一个R2为苯基；n3表示0至10的整数，优选为0至6的整数；n4表示2至10的整数，优选为2至6的整数；n5表示0至10的整数，优选为0至6的整数；n6表示0至10的整数，优选为0至6的整数； n7表示0至10的整数，优选为0至6的整数，并且n6+n7≥1。
优选地，所述支化含氢聚硅氧烷具有如下述式(2-1)所示的结构：
(R2 2HSiO1/2)n4(R2SiO3/2)n6 (2-1)
式(2-1)中，R2各自独立地表示氢原子、甲基或苯基，并且至少一个R2为苯基；n4表示2至10的整数，优选为2至6的整数；n6表示1至10的整数，优选为1至6的整数。
更优选地，所述支化含氢聚硅氧烷具有如下述式(2-1a)、(2-1b) 或(2-1c)所示的结构：
(Me2HSiO1/2)n4(PhSiO3/2)n6 (2-1a)
式(2-1a)中，n4表示2至10的整数，优选为2至6的整数；n6 表示1至10的整数，优选为1至6的整数；
(Ph2HSiO1/2)n4(MeSiO3/2)n6 (2-1b)
式(2-1b)中，n4表示2至10的整数，优选为2至6的整数；n6 表示1至10的整数，优选为1至6的整数；
(Ph2HSiO1/2)n4(PhSiO3/2)n6 (2-1c)
式(2-1c)中，n4表示2至10的整数，优选为2至6的整数；n6 表示1至10的整数，优选为1至6的整数。
不饱和聚醚
在本发明中，所述不饱和聚醚具有聚醚结构和烯键，从而通过与所述环状含氢聚硅氧烷或支化含氢聚硅氧烷的硅氢加成反应，为由此制得的本发明所述的反应性有机硅触变剂在其分子结构中引入聚醚结构。对于包含所述反应性有机硅触变剂的本发明所述的有机硅封装胶而言，聚醚结构的引入，能够为本发明所述的有机硅封装胶提供优异的触变性能。
在本发明中，所述不饱和聚醚具有下述式(3)所示结构：
AO(BO)mH (3)
式(3)中，A表示乙烯基、丙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酰基，优选为乙烯基或烯丙基，更优选为烯丙基；B各自独立地表示C1至 C10的亚烷基，优选为C1至C4的亚烷基，更优选为亚乙基或亚丙基； m表示1至50的整数，优选为1至30的整数，更优选为1至20的整数。
优选地，所述不饱和聚醚具有下述式(3a)、(3b)、(3c)、(3d) 或(3e)所示结构：
CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)m1H (3a)
式(3a)中，m1表示1至50的整数，优选为1至30的整数，更优选为1至20的整数；
CH2＝CHCH2O(CH2CH2CH2O)m2H (3b)
式(3b)中，m2表示1至50的整数，优选为1至30的整数，更优选为1至20的整数；
CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)m3(CH2CH2CH2O)m4H (3c)
式(3c)中，m3表示1至25的整数，优选为1至15的整数，更优选为1至10的整数；m4表示1至25的整数，优选为1至15的整数，更优选为1至10的整数；
CH2＝CHCH2O(CH2CH2CH2O)m5(CH2CH2O)m6H (3d)
式(3d)中，m5表示1至25的整数，优选为1至15的整数，更优选为1至10的整数；m6表示1至25的整数，优选为1至15的整数，更优选为1至10的整数；
CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)m7(CH2CH2CH2O)m8(CH2CH2O)m9H (3e)
式(3e)中，m7表示1至15的整数，优选为1至10的整数，更优选为1至5的整数；m8表示1至15的整数，优选为1至10的整数，更优选为1至5的整数；m9表示1至15的整数，优选为1至10的整数，更优选为1至5的整数。
<反应性有机硅触变剂的制备方法>
本发明还提供所述反应性有机硅触变剂的制备方法，其包括：通过使所述环状含氢聚硅氧烷或者所述支化含氢聚硅氧烷与所述不饱和聚醚，在保证所述环状含氢聚硅氧烷或者所述支化含氢聚硅氧烷中 SiH键总量与所述不饱和聚醚中烯键总量之比大于1的条件下，进行硅氢加成反应。
为了促进反应顺利进行，在本发明中，所述硅氢加成反应优选在硅氢加成反应催化剂存在下进行。在本发明中，对于硅氢加成反应催化剂的类型没有特别的限制，可采用本领域公知的类型。所述硅氢加成反应催化剂的实例包括但不限于：含铂化合物，如氯铂酸、氯铂酸与醇的反应产物、铂-烯烃络合物、铂-乙烯基硅烷络合物、铂-酮络合物、铂-膦络合物；含铑化合物，如铑-膦络合物、铑-硫化合物络合物；含钯化合物，如钯-膦络合物。为了提高催化活性，所述硅氢加成反应催化剂可以负载于载体上。所述载体的实例包括但不限于二氧化硅、氧化铝、炭黑等。在本发明中，对于硅氢加成反应催化剂的用量也没有特别的限制，只要能够促进所述硅氢加成反应顺利进行即可。
在本发明中，所述硅氢加成反应可以在有机溶剂存在下进行，也可以在无溶剂存在下进行。但是，为了促进反应原料充分溶解和反应均匀，在本发明中，所述硅氢加成反应优选在有机溶剂存在下进行。在本发明中，对于有机溶剂的类型没有特别的限制，可采用本领域公知的类型。所述有机溶剂的实例包括但不限于：戊烷、己烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、四氢呋喃、丙酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、N,N- 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈等。优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯或环己烷。
在本发明中，对于所述硅氢加成反应的反应温度和反应时间没有特别的限制，可采用本领域公知的反应条件。
<有机硅封装胶>
本发明还提供一种有机硅封装胶，其包含：
(A)每分子中具有至少两个SiVi键且含有苯基的有机聚硅氧烷；
(B)每分子中具有至少两个SiH键且含有苯基的含氢聚硅氧烷；
(C)硅氢加成反应催化剂；
(D)填料；以及
(E)本发明所述的反应性有机硅触变剂。
在本发明中，所述反应性有机硅触变剂能够同时赋予有机硅封装胶以稳定的触变性能、高透明度以及优异的力学性能和粘合性能，并由此制造封装性能优良的LED元件。
优选地，本发明所述的有机硅封装胶，其包含：
50重量％至90重量％的所述有机聚硅氧烷(A)；
1重量％至40重量％的含氢聚硅氧烷(B)；
0.1ppm至500ppm的硅氢加成反应催化剂(C)；
0.5重量％至20重量％的填料(D)；
0.05重量％至10重量％的所述反应性有机硅触变剂(E)；
0重量％至10重量％的增粘剂(F)；以及
0重量％至5重量％的硅氢加成反应抑制剂(G)。
更优选地，本发明所述的有机硅封装胶，其包含：
60重量％至80重量％的所述有机聚硅氧烷(A)；
10重量％至35重量％的含氢聚硅氧烷(B)；
0.5ppm至200ppm的硅氢加成反应催化剂(C)；
1重量％至10重量％的填料(D)；
0.1重量％至5重量％的所述反应性有机硅触变剂(E)；
0.1重量％至5重量％的增粘剂(F)；以及
0.001重量％至1重量％的硅氢加成反应抑制剂(G)。
有机聚硅氧烷(A)
有机聚硅氧烷在有机硅封装胶中通常作为树脂基体使用，通过其分子结构中的SiVi键与作为交联剂的含氢聚硅氧烷分子结构中的SiH 键发生硅氢加成反应，从而使有机硅封装胶在封装LED过程中发生固化。
为此，本发明所述的有机硅封装胶包含：每分子中具有至少两个 SiVi键且含有苯基的有机聚硅氧烷(A)。
在本发明中，所述有机聚硅氧烷(A)中苯基含量优选为1重量％至50重量％，更优选为5重量％至40重量％。
在本发明中，所述有机聚硅氧烷(A)中SiVi键含量优选为0.01 至10mmol/g，更优选为0.5mmol/g至5mmol/g。
在本发明中，对于所述有机聚硅氧烷(A)的类型没有特别的限制，可以使用本领域公知的类型。所述有机聚硅氧烷(A)的实例包括但不限于直链型有机硅聚硅氧烷、支链型有机硅聚硅氧烷或其组合。
优选地，所述有机聚硅氧烷(A)具有如下述式(4)所示结构：
(Ra 3SiO1/2)a1(Ra 2ViSiO1/2)b1(Ra 2SiO2/2)c1(RaSiO3/2)d1(SiO4/2)e1 (4)
式(4)中，Ra各自独立地表示甲基或苯基；a1为满足0≤a1＜0.3 的数，优选为满足0≤a1＜0.1的数；b1为满足0.1＜b1＜0.95的数，优选为满足0.3＜b1＜0.9的数；c1为满足0≤c1＜1.2的数，优选为满足0.3＜c1＜1.0的数；d1为满足0.1＜d1＜1.5的数，优选为满足0.4 ＜d1＜1.2的数；e1为满足0≤e1＜0.3的数，优选为满足且0≤e1＜0.1 的数。
在本发明所述的有机硅封装胶中，所述有机聚硅氧烷(A)的含量优选为50重量％至90重量％，更优选为60重量％至90重量％。
含氢聚硅氧烷(B)
含氢聚硅氧烷在有机硅封装胶中通常作为交联剂使用，通过其分子结构中的SiH键与作为树脂基体的有机聚硅氧烷分子结构中的SiVi 键发生硅氢加成反应，从而使有机硅封装胶在封装LED过程中发生固化。
为此，本发明所述的有机硅封装胶还包含：每分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子的含氢聚硅氧烷(B)。
在本发明中，所述含氢聚硅氧烷(B)中苯基含量优选为5重量％至60重量％，更优选为15重量％至55重量％。
在本发明中，所述含氢聚硅氧烷(B)中SiH键含量优选为0.01 至10mmol/g，更优选为3mmol/g至8mmol/g。
在本发明中，对于所述含氢聚硅氧烷(B)的类型没有特别的限制，可以使用本领域公知的类型。所述含氢聚硅氧烷(B)的实例包括但不限于直链型含氢聚硅氧烷、支链型含氢聚硅氧烷或其组合。
优选地，所述含氢聚硅氧烷(B)具有如下述式(5)所示结构：
(Rb 3SiO1/2)a2(Rb 2HSiO1/2)b2(Rb 2SiO2/2)c2(RbSiO3/2)d2(SiO4/2)e2 (5)
式(5)中，Rb各自独立地表示甲基或苯基；a2为满足0≤a2＜0.3 的数，优选为满足0≤a2＜0.1的数；b2为满足0.1＜b2＜1的数，优选为满足0.3＜b2＜1的数；c2为满足0≤c2＜1.2的数，优选为满足 0.3＜c2＜1.0的数；d2为满足0≤d2＜1.5的数，优选为满足0≤d2＜1 的数；e2为满足0≤e2＜0.3的数，优选为满足且0≤e2＜0.1的数。
在本发明所述的有机硅封装胶中，所述含氢聚硅氧烷(B)的含量优选为1重量％至40重量％，更优选为10重量％至35重量％。
硅氢加成反应催化剂(C)
硅氢加成反应催化剂在有机硅封装胶中通常用于催化作为树脂基体的有机聚硅氧烷分子结构中的SiVi键与作为交联剂的含氢聚硅氧烷分子结构中的SiH之间的硅氢加成反应顺利进行。
为此，本发明所述的有机硅封装胶还包含：硅氢加成反应催化剂 (C)。
在本发明中，对于硅氢加成反应催化剂(C)的类型没有特别的限制，可采用本领域公知的类型。所述硅氢加成反应催化剂(C)的实例包括但不限于：含铂化合物，如氯铂酸、氯铂酸与醇的反应产物、铂-烯烃络合物、铂-乙烯基硅烷络合物、铂-酮络合物、铂-膦络合物；含铑化合物，如铑-膦络合物、铑-硫化合物络合物；含钯化合物，如钯-膦络合物。为了提高催化活性，所述硅氢加成反应催化剂(C)可以负载于载体上。所述载体的实例包括但不限于二氧化硅、氧化铝、炭黑等。优选地，硅氢加成反应催化剂(C)为铂与乙烯基硅氧烷的络合物，更优选为铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物。
在本发明所述的有机硅封装胶中，所述硅氢加成反应催化剂(C) 的含量没有特别的限制，但从有利于促进有机硅封装胶固化的角度考虑，所述硅氢加成反应催化剂(C)的含量优选为0.1ppm至500ppm，更优选为0.5ppm至200ppm。
填料(D)
填料在有机硅封装胶中通常用于提供基础的触变性能和适宜的力学性能。在本发明中，填料与所述反应性有机硅触变剂配合使用，能够赋予本发明所述的有机硅封装胶优异的触变性能。
为此，本发明所述的有机硅封装胶还包含：填料(D)。
在本发明中，所述填料(D)的类型没有特别的限制，但从原料易得角度考虑，所述填料(D)优选为选自二氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化钛中的一种或多种，更优选为气相法二氧化硅。
在本发明中，所述填料(D)的粒径没有特别的限制，但从有利于改善有机硅封装胶光学性能的角度考虑，所述填料(D)的粒径优选为1nm至500nm，更优选为1至200nm。
在本发明中，所述填料(D)的BET比表面积没有特别的限制，但有利于改善有机硅封装胶触变性能的角度考虑，所述填料(D)的 BET比表面积优选为100m2/g至800m2/g，更优选为150m2/g至600 m2/g。
在本发明中，所述填料(D)在所述有机硅封装胶中的含量没有特别的限制，但从有利于改善有机硅封装胶触变性能的角度考虑，所述填料(D)在所述有机硅封装胶中的含量优选为0.5重量％至20重量％，更优选为1重量％至10重量％。
反应性有机硅触变剂(E)
在本发明中，在所述有机硅封装胶中加入本发明所述的反应性有机硅触变剂，能够同时赋予有机硅封装胶以稳定的触变性能、高透明度以及优异的力学性能和粘合性能。
为此，本发明所述的有机硅封装胶还包含：所述反应性有机硅触变剂(E)。
在本发明所述的有机硅封装胶中，所述反应性有机硅触变剂(E) 的含量优选0.05重量％至10重量％，更优选为0.1重量％至5重量％。
增粘剂(F)
增粘剂在有机硅封装胶中通常用于改善粘合性能。
为此，任选地，本发明所述的有机硅封装胶可以进一步包含：增粘剂(F)。
所述增粘剂(F)的类型没有特别的限制，可选择本领域公知的类型。所述增粘剂(F)的实例包括但不限于：硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。所述硅烷偶联剂可以选自：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三甲氧硅烷、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。所述钛酸酯偶联剂。
在本发明所述的有机硅封装胶中，所述增粘剂(F)的含量没有特别的限制，但从有利于改善有机硅封装胶粘合性能的角度考虑，所述增粘剂(F)的含量优选为0重量％至10重量％，更优选为0.1重量％至5重量％。
硅氢加成反应抑制剂(G)
硅氢加成反应抑制剂在有机硅封装胶中通常用来调控硅氢加成反应速度，从而控制有机硅封装胶的固化速率。
为此，任选地，本发明所述的有机硅封装胶还可以进一步包含：硅氢加成反应抑制剂(G)。
在本发明中，所述硅氢加成反应抑制剂(G)的类型没有特别的限制，可使用本领域公知的类型。所述硅氢加成反应抑制剂(G)的实例包括但不限于：含磷化合物，如三苯基膦；含氮化合物，如三丁基胺、四甲基乙二胺、苯并三唑等；马来酸衍生物，如马来酸二甲酯等；炔醇，如1-乙炔基环己醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基丁炔醇等；乙烯基硅烷，如1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷等。优选地，所述硅氢加成反应抑制剂(G)为1-乙炔基环己醇或1,3,5,7- 四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷。
在本发明所述的有机硅封装胶中，所述硅氢加成反应抑制剂(G) 的含量没有特别的限制，但从有利于调控有机硅封装胶固化速率的角度考虑，所述硅氢加成反应抑制剂(G)的含量优选为0重量％至5 重量％，更优选为0.001重量％至1重量％。
有机硅封装胶的配制
本发明所述的有机硅封装胶其配制工艺没有特别的限制，可采用本领域公知的配制工艺。例如，可以采用单组分形式配制，即将所述有机聚硅氧烷(A)、所述含氢聚硅氧烷(B)、所述硅氢加成反应催化剂(C)、所述填料(D)、所述反应性有机硅触变剂(E)、任选的所述增粘剂(F)、任选的所述硅氢加成反应抑制剂(G)以及任选地其他组分在混合设备中直接混合，以将本发明所述的有机硅封装胶制成单组分形式。也可以采用双组分形式配制，即在满足不将所述有机聚硅氧烷(A)、所述含氢聚硅氧烷(B)、所述硅氢加成反应催化剂(C) 三者同时划分在同一组分中的条件下，将所述有机聚硅氧烷(A)、所述含氢聚硅氧烷(B)、所述硅氢加成反应催化剂(C)、所述填料(D)、所述反应性有机硅触变剂(E)、任选的所述增粘剂(F)、任选的所述硅氢加成反应抑制剂(G)以及任选地其他组分划分为两个组分并分别在混合设备中混合，以将本发明所述的有机硅封装胶制成双组分形式。当封装LED时，再将这两个组分合并以实现固化。
对于所述混合设备的类型没有特别的限制，可采用本领域公知的设备。所述混合设备的实例包括但不限于抹刀、鼓式辊、机械搅拌器、三辊辊轧机、Σ桨叶混合器、和面机、行星式混合器、螺杆、溶解器、碟形混合器、挤压混合器或真空混合器等。
在本发明中，所述有机硅封装胶的固化温度和固化时间没有特别的限制，可采用本领域公知的固化温度和固化时间。
<LED元件>
本发明还提供一种LED元件，其是通过使用所述有机硅封装胶进行封装而制得。由于本发明所述的有机硅封装胶具有稳定的触变性能、高透明度以及优异的力学性能和粘合性能，由此能够制造封装性能优良的LED元件，尤其是制造封装性能优良的mini LED元件或micro LED元件。
在本发明中，所述LED元件优选为mini LED元件或micro LED 元件。本发明中所提及的“mini LED元件”是指LED芯片尺寸为50 至150微米的LED元件，所提及的“micro LED元件”是指LED芯片尺寸小于50微米的LED元件。
在本发明中，利用所述有机硅封装胶进行LED元件封装的工艺没有特别的限制，可采用本领域公知的封装工艺，例如，可采用点胶、丝网印刷、模压或涂布进行LED元件的封装。
在本发明中，所述有机硅封装胶在封装LED元件中的应用形式没有特别的限制，可采用本领域公知的应用形式，例如，可以作为LED 元件的保护胶、围坝胶或透镜胶使用。
实施例
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并受这些具体实施例的限制。
<测试方法>
触变指数测定方法：采用MCR型流变仪分别测定有机硅封装胶在25℃剪切速率1/s下的剪切粘度(记为SV1)和在25℃剪切速率10/s 下的剪切粘度(记为SV2)，SV1与SV2之比即为触变指数。其中，将有机硅封装胶配制完成时测定的触变指数记为TI0，将有机硅封装胶配制完成并存放3个月后测定的触变指数记为触变指数TI3。通过比较二者的数值大小，确定触变指数的稳定性。
透明度测定方法：将有机硅封装胶在150℃固化成厚度为1mm的样片，通过UV-3100PC型紫外可见分光光度计测定该样片在450nm 下的透光率。由透光率确定有机硅封装胶的透明度。
硬度测定方法：将有机硅封装胶在150℃固化1小时，参考标准 GBT2411-2008，通过EHS5D型硬度计测定有机硅封装胶固化物的硬度。由此测定的硬度为邵氏D硬度(ShoreD)。
拉伸强度和伸长率测定方法：将有机硅封装胶在150℃固化1小时，参考标准GBT1701-2001，将有机硅封装胶固化物裁切成标准尺寸，通过Instron 2367型万能材料试验机测定拉伸强度和伸长率。由拉伸强度、伸长率确定有机硅封装胶的力学性能。
剪切强度测定方法：参考标准GBT13936-92，采用有机硅封装胶制备铝片单搭剪切样片，通过Instron 2367型万能材料试验机测定剪切强度。由剪切强度确定有机硅封装胶的粘合性能。
<合成例1反应性有机硅触变剂E1的制备>
在1000ml三口烧瓶中，依次加入300ml甲苯、244g(0.5mol)如下述式(1-1-1)所示的环状含氢聚硅氧烷、278g(1mol)如下述式(1-1-2) 所示的不饱和聚醚(其中所述环状含氢聚硅氧烷中SiH键总量与所述不饱和聚醚中烯键总量之比为2:1)以及2g碳负载铂催化剂(以铂原子计，为20ppm)，混合均匀后于80℃搅拌反应6小时，过滤除去碳负载铂催化剂，旋蒸除去甲苯，得到本发明所述的反应性有机硅触变剂E1，其为无色透明液体，在25℃测定的动力粘度为1570cps。
(PhHSiO2/2)4 (1-1-1)
CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)5H (1-1-2)
<合成例2反应性有机硅触变剂E2的制备>
在1000ml三口烧瓶中，依次加入300ml甲苯、297g(0.9mol)如下述式(2-1-1)所示的支化含氢聚硅氧烷、250.2g(1.5mol)如下述式(2-1-2)所示的不饱和聚醚(其中所述环状含氢聚硅氧烷中SiH键总量与所述不饱和聚醚中烯键总量之比为2:1)以及1.79g碳负载铂催化剂(以铂原子计，为20ppm)，混合均匀后于80℃搅拌反应6小时，过滤除去碳负载铂催化剂，旋蒸除去甲苯，得到本发明所述的反应性有机硅触变剂E2，其为无色透明液体，在25℃测定的动力粘度为 486cps。
(Me2HSiO1/2)3(PhSiO3/2)1 (2-1-1)
CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)5H (2-1-2)
<合成例3反应性有机硅触变剂E3的制备>
在1000ml三口烧瓶中，依次加入300ml甲苯、210.4g(0.4mol) 如下述式(3-1-1)所示的支化含氢聚硅氧烷、222.4g(0.8mol)如下述式(3-1-2)所示的不饱和聚醚(其中所述环状含氢聚硅氧烷中SiH 键总量与所述不饱和聚醚中烯键总量之比为2:1)以及1.73g碳负载铂催化剂(以铂原子计，为20ppm)，混合均匀后于80℃搅拌反应6小时，过滤除去碳负载铂催化剂，旋蒸除去甲苯，得到本发明所述的反应性有机硅触变剂E3，其为无色透明液体，在25℃测定的动力粘度为1087cps。
(Me2HSiO1/2)4(PhSiO3/2)2 (3-1-1)
CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)5H (3-1-2)
<对比合成例1反应性有机硅触变剂CE1的制备>
在1000ml三口烧瓶中，依次加入300ml甲苯、201g(0.5mol)如下述式(4-1-1)所示的支化含氢聚硅氧烷、278g(1mol)如下述式(4-1-2) 所示的不饱和聚醚(其中所述环状含氢聚硅氧烷中SiH键总量与所述不饱和聚醚中烯键总量之比为2:1)以及1.92g碳负载铂催化剂(以铂原子计，为20ppm)，混合均匀后于80℃搅拌反应6小时，过滤除去碳负载铂催化剂，旋蒸除去甲苯，得到本发明所述的反应性有机硅触变剂CE1，其为无色透明液体，在25℃测定的动力粘度为325cps。
(Me2HSiO1/2)4(MeSiO3/2)2 (4-1-1)
CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)5H (4-1-2)
<对比合成例2非反应性有机硅触变剂CE2的制备>
在1000ml三口烧瓶中，依次加入300ml甲苯、157.8g(0.3mol) 如下述式(5-1-1)所示的支化含氢聚硅氧烷、333.6g(1.2mol)如下述式(5-1-2)所示的不饱和聚醚(其中所述环状含氢聚硅氧烷中SiH 键总量与所述不饱和聚醚中烯键总量之比为1:1)以及1.97g碳负载铂催化剂(以铂原子计，为20ppm)，混合均匀后于80℃搅拌反应6小时，过滤除去碳负载铂催化剂，旋蒸除去甲苯，得到本发明所述的反应性有机硅触变剂CE2，其为无色透明液体，在25℃测定的动力粘度为4860cps。
(Me2HSiO1/2)4(PhSiO3/2)2 (5-1-1)
CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)5H (5-1-2)
<实施例1至3和对比例1至2>
本发明实施例1～3和对比例1～2使用的原料如下：
有机聚硅氧烷(A)：具有如下述式(4-1)所示结构的有机聚硅氧烷，其苯基含量20.9重量％，乙烯基含量1.92mmol/g。
(Me2ViSiO1/2)0.34(Me2SiO2/2)0.2(MeSiO3/2)1.02(PhSiO3/2)0.48 (4-1)
含氢聚硅氧烷(B)：具有如下述式(5-1)所示结构的含氢聚硅氧烷。
(Me2HSiO1/2)2(Ph2SiO2/2)1 (5-1)
硅氢加成反应催化剂(C)：铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(铂含量为0.5wt％)。
填料(D)：气相法二氧化硅，粒径14nm，BET比表面积230m2/g。
反应性增粘剂(E1)：由合成例1制得。
反应性增粘剂(E2)：由合成例2制得。
反应性增粘剂(E3)：由合成例3制得。
反应性增粘剂(CE1)：由对比合成例1制得。
非反应性增粘剂(CE2)：由对比合成例2制得。
增粘剂(F)：3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷。
硅氢加成反应抑制剂(G)：1-乙炔基环己醇。
以表1中的有机硅封装胶组成和配比，按照如下方法配制实施例 1至3和对比例1至2的有机硅封装胶：在室温下依次将有机聚硅氧烷、含氢聚硅氧烷、硅氢加成反应催化剂、填料、反应性有机硅触变剂、增粘剂、硅氢加成反应抑制剂(G)混合均匀，在行星式混合机中分散30min得到有机硅密封剂。相关评价结果列在表1中。
表1
Figure RE-GDA0003054154100000231
Figure RE-GDA0003054154100000241
本发明实施例1至3配制的有机硅封装胶分别采用反应性有机硅触变剂E1、E2、E3，所述反应性有机硅触变剂分别通过使含苯基的环状含氢聚硅氧烷或支化含氢聚硅氧烷与不饱和聚醚，在保证所述环状含氢聚硅氧烷或者所述支化含氢聚硅氧烷中SiH键总量与所述不饱和聚醚中烯键总量之比大于1的条件下，进行硅氢加成反应而制得。由表1可以看出，本发明实施例1至3配制的有机硅封装胶，其透光率均在95％以上，表现出良好的透明度；邵氏D硬度均在45以上，伸长率均在30％以上，拉伸强度均在4.5MPa以上，表现出良好的力学性能；剪切强度均在4.5MPa以上，表现出良好的粘合性能；尤为重要是，其初始触变指数即触变指数TI0均在5.5以上，存放3个月后的触变指数即触变指数TI3均在5.5以上，而且TI0与TI3的数值变化较小，表现出良好的触变性能且触变性能的稳定性优异。
通过比较可以看出，本发明实施例3配制的有机硅封装胶与对比例1配制的有机硅封装胶相比，二者区别仅在于所使用的反应性有机硅触变剂中取代基不同，其中本发明实施例3采用的反应性有机硅触变剂E3含有苯基，而对比例1采用的反应性有机硅触变剂CE1不含有苯基。由表1可以看出，由于采用的反应性有机硅触变剂中不含有苯基，对比例1配制的有机硅封装胶，其表现出更低的透明度、力学性能和粘合性能，同时还表现出更低的触变性能及触变性能的稳定性。
通过比较还可以看出，本发明实施例3配制的有机硅封装胶与对比例2配制的有机硅封装胶相比，二者区别仅在于所使用的有机硅触变剂反应性不同，其中本发明实施例3采用反应性有机硅触变剂E3，其具有硅氢加成反应活性，而对比例2采用非反应性有机硅触变剂 CE2。由表1可以看出，由于采用的有机硅触变剂不具有硅氢加成反应性，对比例2配制的有机硅封装胶，其表现出更低的透明度、力学性能和粘合性能，同时还表现出更低的触变性能及触变性能的稳定性。
综上可见，在本发明中，通过使含苯基的环状含氢聚硅氧烷或支化含氢聚硅氧烷与不饱和聚醚，在保证所述环状含氢聚硅氧烷或者所述支化含氢聚硅氧烷中SiH键总量与所述不饱和聚醚中烯键总量之比大于1的条件下，进行硅氢加成反应制得反应性有机硅触变剂，其能够同时赋予有机硅封装胶以稳定的触变性能、高透明度以及优异的力学性能和粘合性能，并由此制造封装性能优良的LED元件。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种反应性有机硅触变剂，其特征在于，其是通过使下述式(1)所示的环状含氢聚硅氧烷或者下述式(2)所示的支化含氢聚硅氧烷与下述式(3)所示的不饱和聚醚，在保证所述环状含氢聚硅氧烷或者所述支化含氢聚硅氧烷中SiH键总量与所述不饱和聚醚中烯键总量之比大于1的条件下，进行硅氢加成反应而制得；
(R1 2SiO2/2)n1(R1HSiO2/2)n2 (1)
式(1)中，R1各自独立地表示氢原子、甲基或苯基，并且至少一个R1为苯基；n1表示0至10的整数，n2表示2至10的整数；
(R2 3SiO1/2)n3(R2 2HSiO1/2)n4(R2 2SiO2/2)n5(R2SiO3/2)n6(SiO4/2)n7 (2)
式(2)中，R2各自独立地表示氢原子、甲基或苯基，并且至少一个R2为苯基；n3表示0至10的整数，n4表示2至10的整数，n5表示0至10的整数，n6表示0至10的整数，n7表示0至10的整数，并且n6+n7≥1；
AO(BO)mH (3)
式(3)中，A表示乙烯基、丙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酰基，B各自独立地表示C1至C10的亚烷基，m表示1至50的整数。
2.根据权利要求1所述的反应性有机硅触变剂，其特征在于，所述环状含氢聚硅氧烷具有如下述式(1-1)所示的结构：
(R1HSiO2/2)n2 (1-1)
式(1-1)中，R1各自独立地表示氢原子、甲基或苯基，并且至少一个R1为苯基；n2表示3至10的整数。
3.根据权利要求1所述的反应性有机硅触变剂，其特征在于，所述支化含氢聚硅氧烷具有如下述式(2-1)所示的结构：
(R2 2HSiO1/2)n4(R2SiO3/2)n6 (2-1)
式(2-1)中，R2各自独立地表示氢原子、甲基或苯基，并且至少一个R2为苯基；n4表示2至10的整数，n6表示1至10的整数。
4.根据权利要求1至3任一项所述的反应性有机硅触变剂，其特征在于，式(3)中，A表示烯丙基，并且B表示C1至C4的亚烷基。
5.一种有机硅封装胶，其特征在于，其包含：
(A)有机聚硅氧烷，其每分子中具有至少两个SiVi键且含有苯基；
(B)含氢聚硅氧烷，其每分子中具有至少两个SiH键且含有苯基的；
(C)硅氢加成反应催化剂；
(D)填料；以及
(E)根据权利要求1至4任一项所述的反应性有机硅触变剂。
6.根据权利要求5所述的有机硅封装胶，其特征在于，所述填料(D)选自二氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锌、氧化钛中的一种或多种。
7.根据权利要求5或6所述的有机硅封装胶，其特征在于，所述填料(D)的粒径为1nm至500nm。
8.根据权利要求5或6所述的有机硅封装胶，其特征在于，所述填料(D)的BET比表面积为100m2/g至800m2/g。
9.根据权利要求5或6所述的有机硅封装胶，其特征在于，其包含：
50重量％至90重量％的所述有机聚硅氧烷(A)；
1重量％至40重量％的含氢聚硅氧烷(B)；
0.1ppm至500ppm的硅氢加成反应催化剂(C)；
0.5重量％至20重量％的填料(D)；
0.05重量％至10重量％的所述反应性有机硅触变剂(E)；
0重量％至10重量％的增粘剂(F)；以及
0重量％至5重量％的硅氢加成反应抑制剂(G)。
10.一种LED元件，其特征在于，其是通过使用权利要求5至9任一项所述的有机硅封装胶进行封装而制得。
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