JP7170105B2 - 反応性有機ケイ素揺変剤、有機ケイ素パッケージ接着剤及びｌｅｄ素子 - Google Patents

反応性有機ケイ素揺変剤、有機ケイ素パッケージ接着剤及びｌｅｄ素子 Download PDF

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Description

本発明は２０２０年１２月３０日に提出された発明の名称が「反応性有機ケイ素揺変剤、有機ケイ素パッケージ接着剤及びＬＥＤ素子」であり、出願番号が２０２０１１６１１３９８．４である特許出願の優先権を享受することを請求し、その全ての内容は引用により本明細書に組み込まれる。
＜技術分野＞
本発明は有機ケイ素揺変剤に関し、特に反応性有機ケイ素揺変剤に関し、さらに前記反応性有機ケイ素揺変剤を含む有機ケイ素パッケージ接着剤、及び前記有機ケイ素パッケージ接着剤を用いてパッケージされたＬＥＤ素子に関する。
近年、超高精度テレビ、高次ディスプレイ等の市場需要の急速な増加に伴い、例えばｍｉｎｉ ＬＥＤ、ｍｉｃｒｏ ＬＥＤ等の新規なＬＥＤ表示技術が急速な発展を遂げた。このようなＬＥＤ素子をパッケージする時、加工しやすくするために、一般的に揺変性を有する有機ケイ素パッケージ接着剤を使用して、有機ケイ素パッケージ接着剤が直接成形できることを保証すると共に、パッケージ硬化の前後に形状が基本的に変化しないように保持する必要がある。
一般的に、有機ケイ素パッケージ接着剤にシリカ、カーボンブラック、有機ベントナイト等のフィラーを添加することにより、適当な揺変性を得ることができる。しかし、これらのフィラーは有機ケイ素パッケージ接着剤に均一に分散しにくく、長期保存した後に非常に沈降しやすく、それにより有機ケイ素パッケージ接着剤の揺変性能が安定せず、かつパッケージ接着剤の透明性を損なう。
特許文献１、特許文献２などには、水素含有ポリシロキサンとアリルグリシジルエーテル、ブチルアクリレート、アリルポリオキシエチレンエーテルなどのエチレン結合を有する改質剤を用いてヒドロシリル化反応を行って有機ケイ素揺変剤を調製することが開示されている。これらの有機ケイ素揺変剤はフィラーと配合した後に有機ケイ素パッケージ接着剤の揺変安定性を改善することができるが、有機ケイ素パッケージ接着剤のマトリックス（特にフェニル基を含有するマトリックス）との相溶性が低い傾向があり、パッケージ製品が濁りやすく、理想的な高い透明度を得ることが困難であり、また、その添加は一般的に有機ケイ素パッケージ接着剤の力学的性能及び接着性能を改善することに不利である。
そのため、有機ケイ素パッケージ接着剤に安定した揺変性能、高透明度及び優れた力学的性能及び接着性能を同時に付与することができる有機ケイ素揺変剤を開発する必要がある。
中国特許出願公開第１０３９３７２５７号明細書 中国特許出願公開第１１１７１８４８６号明細書
本発明の目的の一つは、有機ケイ素パッケージ接着剤に安定した揺変性能、高透明度及び優れた力学的性能及び接着性能を同時に付与することができる反応性有機ケイ素揺変剤を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、前記反応性有機ケイ素揺変剤を含む有機ケイ素パッケージ接着剤を提供することである。
本発明の第三の目的は、前記有機ケイ素パッケージ接着剤を用いてパッケージすることにより製造されるＬＥＤ素子を提供することである。
一方では、本発明は、下記式（１）で表される環状水素含有ポリシロキサン又は下記式（２）で表される分岐水素含有ポリシロキサンと下記式（３）で表される不飽和ポリエーテルとが、前記環状水素含有ポリシロキサン又は前記分岐水素含有ポリシロキサンにおけるＳｉＨ結合の総量と前記不飽和ポリエーテルにおけるエチレン結合の総量との比が１より大きいことを保証するという条件下で、ヒドロシリル化反応を行うことにより調製される反応性有機ケイ素揺変剤を提供する。
Figure 0007170105000001
 式（１）において、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃはそれぞれ独立して水素原子、メチル基及びフェニル基のうちの一種であり、かつ、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃのうちの少なくとも一つはフェニル基であり、ｎ１は０～１０の整数であり、ｎ２は２～１０の整数である。
Figure 0007170105000002
 式（２）において、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ、Ｒ２ｅ、Ｒ２ｆ、Ｒ２ｇ、Ｒ２ｈはそれぞれ独立して水素原子、メチル基及びフェニル基のうちの一種であり、かつ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ、Ｒ２ｅ、Ｒ２ｆ、Ｒ２ｇ、Ｒ２ｈのうちの少なくとも一つはフェニル基であり、ｎ３は０～１０の整数であり、ｎ４は２～１０の整数であり、ｎ５は０～１０の整数であり、ｎ６は０～１０の整数であり、ｎ７は０～１０の整数であり、かつ、ｎ６＋ｎ７≧１である。
Figure 0007170105000003
 式（３）において、Ａはビニル基、プロペニル基、アリル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの一種であり、Ｂはそれぞれ独立してＣ１～Ｃ１０のアルキレン基のうちの一種であり、ｍは１～５０の整数である。
本発明に係る反応性有機ケイ素揺変剤において、好ましくは、前記環状水素含有ポリシロキサンは下記式（１－１）で表される構造を有する。
Figure 0007170105000004
 式（１－１）において、Ｒ１ｃはそれぞれ独立して水素原子、メチル基及びフェニル基のうちの一種であり、かつ、少なくとも一つのＲ１ｃはフェニル基であり、ｎ２は３～１０の整数である。
本発明に係る反応性有機ケイ素揺変剤において、好ましくは、前記分岐水素含有ポリシロキサンは下記式（２－１）で表される構造を有する。
Figure 0007170105000005
 式（２－１）において、Ｒ２ｄ、Ｒ２ｅ、Ｒ２ｈはそれぞれ独立して水素原子、メチル基及びフェニル基のうちの一種であり、かつ、Ｒ２ｄ、Ｒ２ｅ、Ｒ２ｈのうちの少なくとも一つはフェニル基であり、ｎ４は２～１０の整数であり、ｎ６は１～１０の整数である。
本発明に係る反応性有機ケイ素揺変剤において、好ましくは、式（３）において、Ａはアリル基であり、かつ、ＢはＣ１～Ｃ４のアルキレン基のうちの一種である。
他方では、本発明は、
（Ａ）一分子中に少なくとも二つのＳｉＶｉ結合を有しかつフェニル基を含有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）一分子中に少なくとも二つのＳｉＨ結合を有しかつフェニル基を含有する水素含有ポリシロキサンと、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒と、
（Ｄ）フィラーと、
（Ｅ）本発明に係る反応性有機ケイ素揺変剤と、
を含む有機ケイ素パッケージ接着剤をさらに提供する。
本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤において、好ましくは、前記フィラー（Ｄ）はシリカ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタンのうちの一種又は複数種である。
本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤において、好ましくは、前記フィラー（Ｄ）の粒径は１ｎｍ～５００ｎｍである。
本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤において、好ましくは、前記フィラー（Ｄ）のＢＥＴ比表面積は１００ｍ２／ｇ～８００ｍ２／ｇである。
本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤において、好ましくは、
５０重量％～９０重量％の前記オルガノポリシロキサン（Ａ）と、
１重量％～４０重量％の前記水素含有ポリシロキサン（Ｂ）と、
０．１ｐｐｍ～５００ｐｐｍの前記ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）と、
０．５重量％～２０重量％の前記フィラー（Ｄ）と、
０．０５重量％～１０重量％の前記反応性有機ケイ素揺変剤（Ｅ）と、
０重量％～１０重量％の増粘剤（Ｆ）と、
０重量％～５重量％のヒドロシリル化反応抑制剤（Ｇ）と、
を含む。
別の態様では、本発明は、本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤を用いてパッケージすることにより製造されるＬＥＤ素子をさらに提供する。
本発明は、意外にも、フェニル基含有の環状水素含有ポリシロキサン又は分岐水素含有ポリシロキサンと不飽和ポリエーテルとが、前記環状水素含有ポリシロキサン又は前記分岐水素含有ポリシロキサンにおけるＳｉＨ結合の総量と前記不飽和ポリエーテルにおけるエチレン結合の総量との比が１より大きいことを保証するという条件下で、ヒドロシリル化反応を行って反応性有機ケイ素揺変剤を調製すると、それは有機ケイ素パッケージ接着剤に安定した揺変性能、高透明度及び優れた力学的性能及び接着性能を同時に付与することができ、これによりパッケージ性能に優れたＬＥＤ素子を製造することができることを発見した。
以下、具体的な実施の形態を参照しながら本発明をさらに説明するが、本発明の保護範囲はこれに限定されない。
＜用語の解釈＞
本発明でいう「反応性有機ケイ素揺変剤」における「反応性」とは、ヒドロシリル化反応に関与し得る活性を意味する。特に説明しない限り、本発明でいう「反応性」はいずれも前記反応性有機ケイ素揺変剤の分子構造中に存在するＳｉＨ結合に由来する。本発明において、環状水素含有ポリシロキサン又は分岐水素含有ポリシロキサンにおけるＳｉＨ結合の総量と不飽和ポリエーテルにおけるエチレン結合の総量との比が１より大きいことを保証することにより、調製された反応性有機ケイ素揺変剤の分子構造において一部のＳｉＨ結合を保留する。
本発明において有機ケイ素パッケージ接着剤を説明する時に言及された「硬化」又は「硬化反応」は、特に説明しない限り、ヒドロシリル化反応と実質的に同じ意味を有する。
本発明において有機ケイ素パッケージ接着剤を説明する時に言及された各性能は、特に説明しない限り、いずれも前記有機ケイ素パッケージ接着剤を硬化させた後にその硬化物を測定して取得される。当然のことながら、本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤の調製過程又は硬化前の有益な性能をよりよく説明するために、硬化前に前記有機ケイ素パッケージ接着剤の性能を測定する場合もある。
本発明において前記有機ケイ素パッケージ接着剤の各成分の含有量を説明する時に言及された重量百分率、すなわち「重量％」は、特に説明しない限り、いずれも本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤の各成分の含有量の合計を１００重量％として計算する。
本発明でいう「ｐｐｍ」とは重量百万分率含有量（又は濃度）を意味し、特に説明しない限り、それは本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤の各成分の含有量の合計を１００重量％として計算する。本発明において、「ｐｐｍ」を採用してヒドロシリル化反応触媒の含有量を示す場合、特に説明しない限り、いずれも前記ヒドロシリル化反応触媒における活性金属原子の質量が有機ケイ素パッケージ接着剤の各成分の質量の合計を占める割合で計算する。例えば、白金系触媒を使用する場合、白金原子の質量が有機ケイ素パッケージ接着剤の各成分の質量の合計を占める割合で白金系触媒の含有量を算出する。
本発明でいう「ＢＥＴ比表面積」は本分野で知られているＢＥＴ法により測定された単位質量の粒子が占める総比表面積を意味し、単位はｍ２／ｇである。
本発明でいう「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｖｉ」はビニル基を表し、「Ｐｈ」はフェニル基を表し、「ＳｉＨ結合」は水素原子がケイ素原子に直接結合して形成された共有結合を表し、「ＳｉＶｉ結合」はビニル基がケイ素原子に直接結合して形成された共有結合を表す。
＜反応性有機ケイ素揺変剤＞
本発明は、下記式（１）で表される環状水素含有ポリシロキサン又は下記式（２）で表される分岐水素含有ポリシロキサンと下記式（３）で表される不飽和ポリエーテルとが、前記環状水素含有ポリシロキサン又は前記分岐水素含有ポリシロキサンにおけるＳｉＨ結合の総量と前記不飽和ポリエーテルにおけるエチレン結合の総量との比が１より大きいことを保証するという条件下で、ヒドロシリル化反応を行うことにより調製される反応性有機ケイ素揺変剤を提供する。
Figure 0007170105000006
 式（１）において、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はフェニル基を表し、かつ、少なくとも一つのＲ１はフェニル基であり、ｎ１は０～１０の整数を表し、ｎ２は２～１０の整数を表す。
Figure 0007170105000007
 式（２）において、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はフェニル基を表し、かつ、少なくとも一つのＲ２はフェニル基であり、ｎ３は０～１０の整数を表し、ｎ４は２～１０の整数を表し、ｎ５は０～１０の整数を表し、ｎ６は０～１０の整数を表し、ｎ７は０～１０の整数を表し、かつ、ｎ６＋ｎ７≧１である。
Figure 0007170105000008
 式（３）において、Ａはビニル基、プロペニル基、アリル基又は（メタ）アクリロイル基を表し、Ｂはそれぞれ独立してＣ１～Ｃ１０のアルキレン基を表し、ｍは１～５０の整数を表す。
本発明は、フェニル基含有の環状水素含有ポリシロキサン又は分岐水素含有ポリシロキサンと不飽和ポリエーテルとが、前記環状水素含有ポリシロキサン又は前記分岐水素含有ポリシロキサンにおけるＳｉＨ結合の総量と前記不飽和ポリエーテルにおけるエチレン結合の総量との比が１より大きいことを保証するという条件下で、ヒドロシリル化反応を行って反応性有機ケイ素揺変剤を調製すると、それは有機ケイ素パッケージ接着剤に安定した揺変性能、高透明度及び優れた力学的性能及び接着性能を同時に付与することができることを発見した。
環状水素含有ポリシロキサン
本発明において、前記環状水素含有ポリシロキサンは環状構造、フェニル基及び十分な数のヒドロシリル化反応に関与可能なＳｉＨ結合を有することにより、前記不飽和ポリエーテルとのヒドロシリル化反応によって、それにより調製される本発明に係る反応性有機ケイ素揺変剤にその分子構造において環状構造、フェニル基及び前記ヒドロシリル化反応に関与せずに残ったＳｉＨ結合を導入する。前記反応性有機ケイ素揺変剤を含む本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤に関して、フェニル基の導入により、前記反応性有機ケイ素揺変剤と前記有機ケイ素パッケージ接着剤のマトリックスとの良好な相溶性、及び前記有機ケイ素パッケージ接着剤中のフィラーの屈折率に相応する高屈折率を付与することができ、それにより本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤に優れた透明度を提供する。ＳｉＨ結合の導入により、本発明に係る反応性有機ケイ素揺変剤は前記有機ケイ素パッケージ接着剤の硬化反応に関与することができ、非反応性有機ケイ素揺変剤に比べて、本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤により優れた力学的性能及び接着性能を提供することができる。環状構造の導入により、線形構造の有機ケイ素揺変剤に比べて、本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤により優れた揺変性能を提供することができ、その力学的性能及び接着性能をさらに改善する。
以上の考慮に基づいて、本発明において、前記環状水素含有ポリシロキサンは下記式（１）で表される構造を有する。
Figure 0007170105000009
 式（１）において、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃはそれぞれ独立して水素原子、メチル基及びフェニル基のうちの一種であり、かつ、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃのうちの少なくとも一つはフェニル基であり、ｎ１は０～１０の整数であり、好ましくは０～６の整数であり、ｎ２は２～１０の整数であり、好ましくは２～６の整数である。
好ましくは、前記環状水素含有ポリシロキサンは下記式（１－１）で表される構造を有する。
Figure 0007170105000010
 式（１－１）において、Ｒ１ｃはそれぞれ独立して水素原子、メチル基及びフェニル基のうちの一種であり、かつ、少なくとも一つのＲ１ｃはフェニル基であり、ｎ２は３～１０の整数であり、好ましくは３～６の整数である。
より好ましくは、前記環状水素含有ポリシロキサンは下記式（１－１ａ）、（１－１ｂ）又は（１－１ｃ）で表される構造を有する。
Figure 0007170105000011
分岐水素含有ポリシロキサン
本発明において、前記分岐水素含有ポリシロキサンは分岐構造、フェニル基及び十分な数のヒドロシリル化反応に関与可能なＳｉＨ結合を有することにより、前記不飽和ポリエーテルとのヒドロシリル化反応によって、それにより調製される本発明に係る反応性有機ケイ素揺変剤にその分子構造において分岐構造、フェニル基及び前記ヒドロシリル化反応に関与せずに残ったＳｉＨ結合を導入する。前記反応性有機ケイ素揺変剤を含む本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤に関して、フェニル基の導入により、前記反応性有機ケイ素揺変剤と前記有機ケイ素パッケージ接着剤のマトリックスとの良好な相溶性、及び前記有機ケイ素パッケージ接着剤中のフィラーの屈折率に相応する高屈折率を付与することができ、それにより本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤に優れた透明度を提供する。ＳｉＨ結合の導入により、本発明に係る反応性有機ケイ素揺変剤は前記有機ケイ素パッケージ接着剤の硬化反応に関与することができ、非反応性有機ケイ素揺変剤に比べて、本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤により優れた力学的性能及び接着性能を提供することができる。分岐構造の導入により、線形構造の有機ケイ素揺変剤に比べて、本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤により優れた揺変性能を提供することができ、その力学的性能及び接着性能をさらに改善する。
以上の考慮に基づいて、本発明において、前記分岐水素含有ポリシロキサンは下記式（２）で表される構造を有する。
Figure 0007170105000012
 式（２）において、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ、Ｒ２ｅ、Ｒ２ｆ、Ｒ２ｇ、Ｒ２ｈはそれぞれ独立して水素原子、メチル基及びフェニル基のうちの一種であり、かつ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ、Ｒ２ｅ、Ｒ２ｆ、Ｒ２ｇ、Ｒ２ｈのうちの少なくとも一つはフェニル基であり、ｎ３は０～１０の整数であり、好ましくは０～６の整数であり、ｎ４は２～１０の整数であり、好ましくは２～６の整数であり、ｎ５は０～１０の整数であり、好ましくは０～６の整数であり、ｎ６は０～１０の整数であり、好ましくは０～６の整数であり、ｎ７は０～１０の整数であり、好ましくは０～６の整数であり、かつ、ｎ６＋ｎ７≧１である。
好ましくは、前記分岐水素含有ポリシロキサンは下記式（２－１）で表される構造を有する。
Figure 0007170105000013
 式（２－１）において、Ｒ２ｄ、Ｒ２ｅ、Ｒ２ｈはそれぞれ独立して水素原子、メチル基及びフェニル基のうちの一種であり、かつ、Ｒ２ｄ、Ｒ２ｅ、Ｒ２ｈのうちの少なくとも一つはフェニル基であり、ｎ４は２～１０の整数であり、好ましくは２～６の整数であり、ｎ６は１～１０の整数であり、好ましくは１～６の整数である。
より好ましくは、前記分岐水素含有ポリシロキサンは下記式（２－１ａ）、（２－１ｂ）又は（２－１ｃ）で表される構造を有する。
Figure 0007170105000014
 式（２－１ａ）において、ｎ４は２～１０の整数を表し、好ましくは２～６の整数であり、ｎ６は１～１０の整数を表し、好ましくは１～６の整数である。
Figure 0007170105000015
 式（２－１ｂ）において、ｎ４は２～１０の整数を表し、好ましくは２～６の整数であり、ｎ６は１～１０の整数を表し、好ましくは１～６の整数である。
Figure 0007170105000016
 式（２－１ｃ）において、ｎ４は２～１０の整数を表し、好ましくは２～６の整数であり、ｎ６は１～１０の整数を表し、好ましくは１～６の整数である。
不飽和ポリエーテル
本発明において、前記不飽和ポリエーテルはポリエーテル構造及びエチレン結合を有することにより、前記環状水素含有ポリシロキサン又は分岐水素含有ポリシロキサンとのヒドロシリル化反応によって、それにより調製される本発明に係る反応性有機ケイ素揺変剤にその分子構造においてポリエーテル構造を導入する。前記反応性有機ケイ素揺変剤を含む本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤に関して、ポリエーテル構造の導入により、本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤に優れた揺変性能を提供することができる。
本発明において、前記不飽和ポリエーテルは下記式（３）で表される構造を有する。
Figure 0007170105000017
 式（３）において、Ａはビニル基、プロペニル基、アリル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの一種であり、好ましくはビニル基又はアリル基であり、より好ましくはアリル基であり、Ｂはそれぞれ独立してＣ１～Ｃ１０のアルキレン基のうちの一種であり、好ましくはＣ１～Ｃ４のアルキレン基のうちの一種であり、より好ましくはエチレン基又はプロピレン基のうちの一種であり、ｍは１～５０の整数を表し、好ましくは１～３０の整数であり、より好ましくは１～２０の整数である。
好ましくは、前記不飽和ポリエーテルは下記式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）又は（３ｅ）で表される構造を有する。
Figure 0007170105000018
 式（３ａ）において、ｍ１は１～５０の整数であり、好ましくは１～３０の整数であり、より好ましくは１～２０の整数である。
Figure 0007170105000019
 式（３ｂ）において、ｍ２は１～５０の整数であり、好ましくは１～３０の整数であり、より好ましくは１～２０の整数である。
Figure 0007170105000020
 式（３ｃ）において、ｍ３は１～２５の整数であり、好ましくは１～１５の整数であり、より好ましくは１～１０の整数であり、ｍ４は１～２５の整数であり、好ましくは１～１５の整数であり、より好ましくは１～１０の整数である。
Figure 0007170105000021
 式（３ｄ）において、ｍ５は１～２５の整数であり、好ましくは１～１５の整数であり、より好ましくは１～１０の整数であり、ｍ６は１～２５の整数であり、好ましくは１～１５の整数であり、より好ましくは１～１０の整数である。
Figure 0007170105000022
 式（３ｅ）において、ｍ７は１～１５の整数であり、好ましくは１～１０の整数であり、より好ましくは１～５の整数であり、ｍ８は１～１５の整数であり、好ましくは１～１０の整数であり、より好ましくは１～５の整数であり、ｍ９は１～１５の整数であり、好ましくは１～１０の整数であり、より好ましくは１～５の整数である。
＜反応性有機ケイ素揺変剤の調製方法＞
本発明は、前記環状水素含有ポリシロキサン又は前記分岐水素含有ポリシロキサンと前記不飽和ポリエーテルとが、前記環状水素含有ポリシロキサン又は前記分岐水素含有ポリシロキサンにおけるＳｉＨ結合の総量と前記不飽和ポリエーテルにおけるエチレン結合の総量との比が１より大きいことを保証するという条件下で、ヒドロシリル化反応を行うことを含む前記反応性有機ケイ素揺変剤の調製方法をさらに提供する。
反応を円滑に行うことを促進するために、本発明において、前記ヒドロシリル化反応は好ましくはヒドロシリル化反応触媒の存在下で行われる。本発明において、ヒドロシリル化反応触媒の種類は特に限定されず、本分野の公知の種類を採用することができる。前記ヒドロシリル化反応触媒の実例としては、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールとの反応生成物、白金－オレフィン錯体、白金－ビニルシラン錯体、白金－ケトン錯体、白金－ホスフィン錯体といった白金含有化合物、ロジウム－ホスフィン錯体、ロジウム－硫黄化合物錯体といったロジウム含有化合物、パラジウム－ホスフィン錯体といったパラジウム含有化合物が含まれるが、これらに限定されない。触媒活性を向上させるために、前記ヒドロシリル化反応触媒を担体に担持させることができる。前記担体の実例としては、シリカ、酸化アルミニウム、カーボンブラックなどが含まれるが、これらに限定されない。本発明において、ヒドロシリル化反応触媒の使用量も特に制限されず、前記ヒドロシリル化反応を円滑に行うように促進することができればよい。
本発明において、前記ヒドロシリル化反応は有機溶媒の存在下で行ってもよく、溶媒の非存在下で行ってもよい。しかし、反応原料の十分な溶解及び均一な反応を促進するために、本発明において、前記ヒドロシリル化反応は好ましくは有機溶媒の存在下で行われる。本発明において、有機溶剤の種類は特に限定されず、本分野の公知の種類を採用することができる。前記有機溶媒の実例としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、前記有機溶剤はメタノール、エタノール、トルエン、キシレン又はシクロヘキサンである。
本発明において、前記ヒドロシリル化反応の反応温度及び反応時間は特に限定されず、本分野の公知の反応条件を採用することができる。
＜有機ケイ素パッケージ接着剤＞
本発明は、
（Ａ）一分子中に少なくとも二つのＳｉＶｉ結合を有しかつフェニル基を含有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）一分子中に少なくとも二つのＳｉＨ結合を有しかつフェニル基を含有する水素含有ポリシロキサンと、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒と、
（Ｄ）フィラーと、
（Ｅ）本発明に係る反応性有機ケイ素揺変剤と、
を含む有機ケイ素パッケージ接着剤をさらに提供する。
本発明において、前記反応性有機ケイ素揺変剤は、有機ケイ素パッケージ接着剤に安定した揺変性能、高透明度及び優れた力学的性能及び接着性能を同時に付与することができ、これによりパッケージ性能に優れたＬＥＤ素子を製造することができる。
好ましくは、本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤は、
５０重量％～９０重量％の前記オルガノポリシロキサン（Ａ）と、
１重量％～４０重量％の前記水素含有ポリシロキサン（Ｂ）と、
０．１ｐｐｍ～５００ｐｐｍの前記ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）と、
０．５重量％～２０重量％の前記フィラー（Ｄ）と、
０．０５重量％～１０重量％の前記反応性有機ケイ素揺変剤（Ｅ）と、
０重量％～１０重量％の増粘剤（Ｆ）と、
０重量％～５重量％のヒドロシリル化反応抑制剤（Ｇ）と、
を含む。
より好ましくは、本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤は、
６０重量％～８０重量％の前記オルガノポリシロキサン（Ａ）と、
１０重量％～３５重量％の前記水素含有ポリシロキサン（Ｂ）と、
０．５ｐｐｍ～２００ｐｐｍの前記ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）と、
１重量％～１０重量％の前記フィラー（Ｄ）と、
０．１重量％～５重量％の前記反応性有機ケイ素揺変剤（Ｅ）と、
０．１重量％～５重量％の増粘剤（Ｆ）と、
０．００１重量％～１重量％のヒドロシリル化反応抑制剤（Ｇ）と、
を含む。
オルガノポリシロキサン（Ａ）
オルガノポリシロキサンは、有機ケイ素パッケージ接着剤において一般的に樹脂マトリックスとして使用され、その分子構造中のＳｉＶｉ結合と、架橋剤としての水素含有ポリシロキサン分子構造中のＳｉＨ結合とがヒドロシリル化反応が発生することにより、有機ケイ素パッケージ接着剤はＬＥＤをパッケージする過程において硬化する。
このために、本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤は、一分子中に少なくとも二つのＳｉＶｉ結合を有しかつフェニル基を含有するオルガノポリシロキサン（Ａ）を含む。
本発明において、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）中のフェニル基の含有量は好ましくは１重量％～５０重量％であり、より好ましくは５重量％～４０重量％である。
本発明において、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）中のＳｉＶｉ結合の含有量は好ましくは０．０１～１０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ～５ｍｍｏｌ／ｇである。
本発明において、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）の種類は特に限定されず、本分野の公知の種類を使用することができる。前記オルガノポリシロキサン（Ａ）の実例としては、直鎖型オルガノポリシロキサン、分岐型オルガノポリシロキサン又はこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
好ましくは、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）は下記式（４）で表される構造を有する。
Figure 0007170105000023
 式（４）において、Ｒｉ１、Ｒｉ２、Ｒｉ３、Ｒｉ４、Ｒｉ５、Ｒｉ６、Ｒｉ７、Ｒｉ８はそれぞれ独立してメチル基又はフェニル基であり、ａ１は０≦ａ１＜０．３を満たす数であり、好ましくは０≦ａ１＜０．１を満たす数であり、ｂ１は０．１＜ｂ１＜０．９５を満たす数であり、好ましくは０．３＜ｂ１＜０．９を満たす数であり、ｃ１は０≦ｃ１＜１．２を満たす数であり、好ましくは０．３＜ｃ１＜１．０を満たす数であり、ｄ１は０．１＜ｄ１＜１．５を満たす数であり、好ましくは０．４＜ｄ１＜１．２を満たす数であり、ｅ１は０≦ｅ１＜０．３を満たす数であり、好ましくは０≦ｅ１＜０．１を満たす数である。
本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤において、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）の含有量は好ましくは５０重量％～９０重量％であり、より好ましくは６０重量％～９０重量％である。
水素含有ポリシロキサン（Ｂ）
水素含有ポリシロキサンは有機ケイ素パッケージ接着剤において一般的に架橋剤として使用され、その分子構造におけるＳｉＨ結合と樹脂マトリックスとしてのオルガノポリシロキサンの分子構造におけるＳｉＶｉ結合とがヒドロシリル化反応が発生することにより、有機ケイ素パッケージ接着剤はＬＥＤをパッケージする過程において硬化する。
このために、本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤は、一分子中に、ケイ素原子に結合する水素原子を少なくとも二つ有する水素含有ポリシロキサン（Ｂ）をさらに含む。
本発明において、前記水素含有ポリシロキサン（Ｂ）中のフェニル基の含有量は好ましくは５重量％～６０重量％であり、より好ましくは１５重量％～５５重量％である。
本発明において、前記水素含有ポリシロキサン（Ｂ）中のＳｉＨ結合の含有量は好ましくは０．０１～１０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ～８ｍｍｏｌ／ｇである。
本発明において、前記水素含有ポリシロキサン（Ｂ）の種類は特に限定されず、本分野の公知の種類を使用することができる。前記水素含有ポリシロキサン（Ｂ）の実例としては、直鎖型水素含有ポリシロキサン、分岐型水素含有ポリシロキサン、又はこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
好ましくは、前記水素含有ポリシロキサン（Ｂ）は下記式（５）で表される構造を有する。
Figure 0007170105000024
 式（５）において、Ｒｊ１、Ｒｊ２、Ｒｊ３、Ｒｊ４、Ｒｊ５、Ｒｊ６、Ｒｊ７、Ｒｊ８はそれぞれ独立してメチル基又はフェニル基を表し、ａ２は０≦ａ２＜０．３を満たす数であり、好ましくは０≦ａ２＜０．１を満たす数であり、ｂ２は０．１＜ｂ２＜１を満たす数であり、好ましくは０．３＜ｂ２＜１を満たす数であり、ｃ２は０≦ｃ２＜１．２を満たす数であり、好ましくは０．３＜ｃ２＜１．０を満たす数であり、ｄ２は０≦ｄ２＜１．５を満たす数であり、好ましくは０≦ｄ２＜１を満たす数であり、ｅ２は０≦ｅ２＜０．３を満たす数であり、好ましくは０≦ｅ２＜０．１を満たす数である。
本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤において、前記水素含有ポリシロキサン（Ｂ）の含有量は好ましくは１重量％～４０重量％であり、より好ましくは１０重量％～３５重量％である。
ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）
ヒドロシリル化反応触媒は、有機ケイ素パッケージ接着剤において、一般的に、樹脂マトリックスであるオルガノポリシロキサン分子構造中のＳｉＶｉ結合と、架橋剤である水素含有ポリシロキサン分子構造中のＳｉＨとのヒドロシリル化反応が円滑に行われるように触媒するために用いられる。
このために、本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤はさらにヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）を含む。
本発明において、ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）の種類は特に限定されず、本分野の公知の種類を採用することができる。前記ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）の実例としては、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールとの反応生成物、白金－オレフィン錯体、白金－ビニルシラン錯体、白金－ケトン錯体、白金－ホスフィン錯体といった白金含有化合物、ロジウム－ホスフィン錯体、ロジウム－硫黄化合物錯体といったロジウム含有化合物、パラジウム－ホスフィン錯体といったパラジウム含有化合物が含まれるが、これらに限定されない。触媒活性を向上させるために、前記ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）を担体に担持させることができる。前記担体の実例としては、シリカ、酸化アルミニウム、カーボンブラックなどが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）は白金とビニルシロキサンとの錯体であり、より好ましくは白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体である。
本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤において、前記ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、有機ケイ素パッケージ接着剤の硬化を促進することに有利である観点から、前記ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）の含有量は好ましくは０．１ｐｐｍ～５００ｐｐｍであり、より好ましくは０．５ｐｐｍ～２００ｐｐｍである。
フィラー（Ｄ）
フィラーは有機ケイ素パッケージ接着剤において一般的に基礎的な揺変性能及び適当な力学的性能を提供するために用いられる。本発明において、フィラーは前記反応性有機ケイ素揺変剤と配合して使用され、本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤に優れた揺変性能を付与することができる。
このために、本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤はさらにフィラー（Ｄ）を含む。
本発明において、前記フィラー（Ｄ）の種類は特に限定されないが、原料が入手しやすいという観点から、前記フィラー（Ｄ）は好ましくはシリカ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタンのうちの一種又は複数種であり、より好ましくは気相法シリカである。
本発明において、前記フィラー（Ｄ）の粒径は特に限定されないが、有機ケイ素パッケージ接着剤の光学性能を改善することに有利であるという観点から、前記フィラー（Ｄ）の粒径は好ましくは１ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは１～２００ｎｍである。
本発明において、前記フィラー（Ｄ）のＢＥＴ比表面積は特に限定されないが、有機ケイ素パッケージ接着剤の揺変性能を改善することに有利であるという観点から、前記フィラー（Ｄ）のＢＥＴ比表面積は好ましくは１００ｍ２／ｇ～８００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ～６００ｍ２／ｇである。
本発明において、前記フィラー（Ｄ）の前記有機ケイ素パッケージ接着剤における含有量は特に限定されないが、有機ケイ素パッケージ接着剤の揺変性能を改善することに有利であるという観点から、前記フィラー（Ｄ）の前記有機ケイ素パッケージ接着剤における含有量は好ましくは０．５重量％～２０重量％であり、より好ましくは１重量％～１０重量％である。
反応性有機ケイ素揺変剤（Ｅ）
本発明において、前記有機ケイ素パッケージ接着剤に本発明に係る反応性有機ケイ素揺変剤を添加すると、有機ケイ素パッケージ接着剤に安定した揺変性能、高透明度及び優れた力学的性能及び接着性能を同時に付与することができる。
このために、本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤はさらに前記反応性有機ケイ素揺変剤（Ｅ）を含む。
本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤において、前記反応性有機ケイ素揺変剤（Ｅ）の含有量は好ましくは０．０５重量％～１０重量％であり、より好ましくは０．１重量％～５重量％である。
増粘剤（Ｆ）
増粘剤は有機ケイ素パッケージ接着剤において一般的に接着性能を改善するために用いられる。
このために、任意選択的に、本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤はさらに増粘剤（Ｆ）を含むことができる。
前記増粘剤（Ｆ）の種類は特に限定されず、本分野の公知の種類を選択することができる。前記増粘剤（Ｆ）の実例としては、シランカップリング剤又はチタネートカップリング剤が含まれるが、これらに限定されない。前記シランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－（２，３－エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２，３－エポキシプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシランのうちの一種又は複数種であってもよい。
本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤において、前記増粘剤（Ｆ）の含有量は特に限定されないが、有機ケイ素パッケージ接着剤の接着性能を改善することに有利であるという観点から、前記増粘剤（Ｆ）の含有量は好ましくは０重量％～１０重量％であり、より好ましくは０．１重量％～５重量％である。
ヒドロシリル化反応抑制剤（Ｇ）
ヒドロシリル化反応抑制剤は有機ケイ素パッケージ接着剤において一般的にヒドロシリル化反応の速度を調整するために用いられ、それにより有機ケイ素パッケージ接着剤の硬化速度が制御される。
このために、任意選択的に、本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤は、ヒドロシリル化反応抑制剤（Ｇ）をさらに含むことができる。
本発明において、前記ヒドロシリル化反応抑制剤（Ｇ）の種類は特に限定されず、本分野の公知の種類を使用することができる。前記ヒドロシリル化反応抑制剤（Ｇ）の実例としては、トリフェニルホスフィンといったリン含有化合物、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等といった窒素含有化合物、マレイン酸ジメチル等といったマレイン酸誘導体、１－エチニルシクロヘキサノール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチルブチノール等といったアセチレンアルコール、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン等といったビニルシランが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、前記ヒドロシリル化反応抑制剤（Ｇ）は、１－エチニルシクロヘキサノール又は１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサンである。
本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤において、前記ヒドロシリル化反応抑制剤（Ｇ）の含有量は特に限定されないが、有機ケイ素パッケージ接着剤の硬化速度を調整することに有利であるという観点から、前記ヒドロシリル化反応抑制剤（Ｇ）の含有量は好ましくは０重量％～５重量％であり、より好ましくは０．００１重量％～１重量％である。
有機ケイ素パッケージ接着剤の調製
本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤の調製プロセスは特に限定されず、本分野の公知の調製プロセスを採用することができる。例えば、一成分形式で調製してもよく、すなわち前記オルガノポリシロキサン（Ａ）、前記水素含有ポリシロキサン（Ｂ）、前記ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）、前記フィラー（Ｄ）、前記反応性有機ケイ素揺変剤（Ｅ）、任意選択的な前記増粘剤（Ｆ）、任意選択的な前記ヒドロシリル化反応抑制剤（Ｇ）及び任意選択的な他の成分を混合装置で直接混合することにより、本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤を一成分形式に調製する。二成分形式で調製してもよく、すなわち前記オルガノポリシロキサン（Ａ）、前記水素含有ポリシロキサン（Ｂ）、前記ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）の三者を同時に同一成分になるように分割しないという条件を満たす条件下で、前記オルガノポリシロキサン（Ａ）、前記水素含有ポリシロキサン（Ｂ）、前記ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）、前記フィラー（Ｄ）、前記反応性有機ケイ素揺変剤（Ｅ）、任意選択的な前記増粘剤（Ｆ）、任意選択的な前記ヒドロシリル化反応抑制剤（Ｇ）及び任意選択的な他の成分を二つの成分に分割してそれぞれ混合装置で混合することにより、本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤を二成分形式に調製する。ＬＥＤをパッケージする時、さらにこの二つの成分を合わせて硬化を実現する。
前記混合装置の種類は特に限定されず、本分野の公知の装置を採用することができる。前記混合装置の実例としては、スパチュラ、ドラムロール、メカニカルスターラー、三本ロール、Σパドルミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー、スクリュー、ディゾルバー、ディッシュミキサー、スクイズミキサー、真空ミキサーなどが含まれるが、これらに限定されない。
本発明において、前記有機ケイ素パッケージ接着剤の硬化温度及び硬化時間は特に限定されず、本分野の公知の硬化温度及び硬化時間を採用することができる。
＜ＬＥＤ素子＞
本発明は、前記有機ケイ素パッケージ接着剤を用いてパッケージすることにより製造されるＬＥＤ素子をさらに提供する。本発明に係る有機ケイ素パッケージ接着剤は安定した揺変性能、高透明度及び優れた力学的性能及び接着性能を有するため、これによりパッケージ性能に優れたＬＥＤ素子を製造することができ、特にパッケージ性能に優れたｍｉｎｉ ＬＥＤ素子又はｍｉｃｒｏ ＬＥＤ素子を製造することができる。
本発明において、前記ＬＥＤ素子はｍｉｎｉ ＬＥＤ素子又はｍｉｃｒｏ ＬＥＤ素子であることが好ましい。本発明でいう「ｍｉｎｉ ＬＥＤ素子」とはＬＥＤチップサイズが５０～１５０ミクロンのＬＥＤ素子を意味し、「ｍｉｃｒｏ ＬＥＤ素子」とはＬＥＤチップサイズが５０ミクロンより小さいＬＥＤ素子を意味する。
本発明において、前記有機ケイ素パッケージ接着剤を利用してＬＥＤ素子をパッケージするプロセスは特に限定されず、本分野の公知のパッケージプロセスを採用することができ、例えば、ディスペンス、スクリーン印刷、プレス成形又は塗布を採用してＬＥＤ素子のパッケージを行うことができる。
本発明において、前記有機ケイ素パッケージ接着剤のＬＥＤ素子のパッケージにおける適用形態は特に限定されず、本分野の公知の適用形態を採用することができ、例えば、ＬＥＤ素子の保護接着剤、ダム接着剤又はレンズ接着剤として使用することができる。
以下、具体的な実施例を参照しながら本発明をさらに説明するが、本発明の保護範囲はこれらの具体的な実施例に制限されない。
＜測定方法＞
チクソトロピー指数の測定方法：ＭＣＲ型レオメーターを用いてそれぞれ有機ケイ素パッケージ接着剤の２５℃の剪断速度１／ｓでの剪断粘度（ＳＶ１と記す）と２５℃の剪断速度１０／ｓでの剪断粘度（ＳＶ２と記す）を測定する。ＳＶ１とＳＶ２との比はチクソトロピー指数である。ここで、有機ケイ素パッケージ接着剤の調製が完了する時に測定されたチクソトロピー指数をＴＩ０と記し、有機ケイ素パッケージ接着剤の調製が完了してから３ヶ月保存した後に測定されたチクソトロピー指数をチクソトロピー指数ＴＩ３と記す。両者の数値の大きさを比較することにより、チクソトロピー指数の安定性を特定する。
透明度測定方法：有機ケイ素パッケージ接着剤を１５０℃で厚さが１ｍｍのサンプルに硬化させ、ＵＶ－３１００ＰＣ型紫外可視分光光度計により該サンプルの４５０ｎｍでの光透過率を測定する。光透過率により有機ケイ素パッケージ接着剤の透明度を特定する。
硬度測定方法：有機ケイ素パッケージ接着剤を１５０℃で１時間硬化させ、標準ＧＢＴ２４１１－２００８を参照し、ＥＨＳ５Ｄ型硬度計により有機ケイ素パッケージ接着剤硬化物の硬度を測定する。このようにして測定された硬度はショアＤ硬度（Ｓｈｏｒｅ Ｄ）である。
引張強度及び伸び率の測定方法：有機ケイ素パッケージ接着剤を１５０℃で１時間硬化させ、標準ＧＢＴ１７０１－２００１を参照し、有機ケイ素パッケージ接着剤硬化物を標準寸法に切断し、Ｉｎｓｔｒｏｎ ２３６７型万能材料試験機により引張強度及び伸び率を測定する。引張強度、伸び率により有機ケイ素パッケージ接着剤の力学的性能を特定する。
剪断強度の測定方法：標準ＧＢＴ１３９３６－９２を参照し、有機ケイ素パッケージ接着剤を採用してアルミニウムシートの単一の剪断サンプルを作製し、Ｉｎｓｔｒｏｎ ２３６７型万能材料試験機により剪断強度を測定する。剪断強度により有機ケイ素パッケージ接着剤の接着性能を特定する。
＜合成例１ 反応性有機ケイ素揺変剤Ｅ１の調製＞
１０００ｍｌの三つ口フラスコに、順に３００ｍｌのトルエン、２４４ｇ（０．５ｍｏｌ）の下記式（１－１－１）で表される環状水素含有ポリシロキサン、２７８ｇ（１ｍｏｌ）の下記式（１－１－２）で表される不飽和ポリエーテル（ここで、前記環状水素含有ポリシロキサンにおけるＳｉＨ結合の総量と前記不飽和ポリエーテルにおけるエチレン結合の総量との比が２：１である）及び２ｇの炭素担持白金触媒（白金原子で計算すると、２０ｐｐｍである）を添加し、均一に混合した後に８０℃で６時間撹拌して反応させ、濾過して炭素担持白金触媒を除去し、回転蒸発してトルエンを除去すると、本発明に係る反応性有機ケイ素揺変剤Ｅ１が得られ、それは無色透明液体であり、２５℃で測定された動粘度は１５７０ｃｐｓである。
Figure 0007170105000025
＜合成例２ 反応性有機ケイ素揺変剤Ｅ２の調製＞
１０００ｍｌの三つ口フラスコに、順に３００ｍｌのトルエン、２９７ｇ（０．９ｍｏｌ）の下記式（２－１－１）で表される分岐水素含有ポリシロキサン、２５０．２ｇ（１．５ｍｏｌ）の下記式（２－１－２）で表される不飽和ポリエーテル（ここで、前記分岐水素含有ポリシロキサンにおけるＳｉＨ結合の総量と前記不飽和ポリエーテルにおけるエチレン結合の総量との比が２：１である）及び１．７９ｇの炭素担持白金触媒（白金原子で計算すると、２０ｐｐｍである）を添加し、均一に混合した後に８０℃で６時間撹拌して反応させ、濾過して炭素担持白金触媒を除去し、回転蒸発してトルエンを除去すると、本発明に係る反応性有機ケイ素揺変剤Ｅ２が得られ、それは無色透明液体であり、２５℃で測定された動粘度は４８６ｃｐｓである。
Figure 0007170105000026
＜合成例３ 反応性有機ケイ素揺変剤Ｅ３の調製＞
１０００ｍｌの三つ口フラスコに、順に３００ｍｌのトルエン、２１０．４ｇ（０．４ｍｏｌ）の下記式（３－１－１）で表される分岐水素含有ポリシロキサン、２２２．４ｇ（０．８ｍｏｌ）の下記式（３－１－２）で表される不飽和ポリエーテル（ここで、前記分岐水素含有ポリシロキサンにおけるＳｉＨ結合の総量と前記不飽和ポリエーテルにおけるエチレン結合の総量との比が２：１である）及び１．７３ｇの炭素担持白金触媒（白金原子で計算すると、２０ｐｐｍである）を添加し、均一に混合した後に８０℃で６時間撹拌して反応させ、濾過して炭素担持白金触媒を除去し、回転蒸発してトルエンを除去すると、本発明に係る反応性有機ケイ素揺変剤Ｅ３が得られ、それは無色透明液体であり、２５℃で測定された動粘度は１０８７ｃｐｓである。
Figure 0007170105000027
＜比較合成例１ 反応性有機ケイ素揺変剤ＣＥ１の調製＞
１０００ｍｌの三つ口フラスコに、順に３００ｍｌのトルエン、２０１ｇ（０．５ｍｏｌ）の下記式（４－１－１）で表される分岐水素含有ポリシロキサン、２７８ｇ（１ｍｏｌ）の下記式（４－１－２）で表される不飽和ポリエーテル（ここで、前記分岐水素含有ポリシロキサンにおけるＳｉＨ結合の総量と前記不飽和ポリエーテルにおけるエチレン結合の総量との比が２：１である）及び１．９２ｇの炭素担持白金触媒（白金原子で計算すると、２０ｐｐｍである）を添加し、均一に混合した後に８０℃で６時間撹拌して反応させ、濾過して炭素担持白金触媒を除去し、回転蒸発してトルエンを除去すると、本発明に係る反応性有機ケイ素揺変剤ＣＥ１が得られ、それは無色透明液体であり、２５℃で測定された動粘度は３２５ｃｐｓである。
Figure 0007170105000028
＜比較合成例２ 非反応性有機ケイ素揺変剤ＣＥ２の調製＞
１０００ｍｌの三つ口フラスコに、順に３００ｍｌのトルエン、１５７．８ｇ（０．３ｍｏｌ）の下記式（５－１－１）で表される分岐水素含有ポリシロキサン、３３３．６ｇ（１．２ｍｏｌ）の下記式（５－１－２）で表される不飽和ポリエーテル（ここで、前記分岐水素含有ポリシロキサンにおけるＳｉＨ結合の総量と前記不飽和ポリエーテルにおけるエチレン結合の総量との比が１：１である）及び１．９７ｇの炭素担持白金触媒（白金原子で計算すると、２０ｐｐｍである）を添加し、均一に混合した後に８０℃で６時間撹拌して反応させ、濾過して炭素担持白金触媒を除去し、回転蒸発してトルエンを除去すると、非反応性有機ケイ素揺変剤ＣＥ２が得られ、それは無色透明液体であり、２５℃で測定された動粘度は４８６０ｃｐｓである。
Figure 0007170105000029
＜実施例１～３及び比較例１～２＞
本発明の実施例１～３及び比較例１～２に使用される原料は以下のとおりである。
オルガノポリシロキサン（Ａ）：下記式（４－１）で表される構造を有するオルガノポリシロキサンであって、そのフェニル基の含有量が２０．９重量％であり、ビニル基の含有量が１．９２ｍｍｏｌ／ｇである。
Figure 0007170105000030
 水素含有ポリシロキサン（Ｂ）：下記式（５－１）で表される構造を有する水素含有ポリシロキサン。
Figure 0007170105000031
 ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）：白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体（白金含有量が０．５ｗｔ％である）。
フィラー（Ｄ）：気相法シリカ、粒径が１４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が２３０ｍ２／ｇである。
反応性有機ケイ素揺変剤（Ｅ１）：合成例１で調製された。
反応性有機ケイ素揺変剤（Ｅ２）：合成例２で調製された。
反応性有機ケイ素揺変剤（Ｅ３）：合成例３で調製された。
反応性有機ケイ素揺変剤（ＣＥ１）：比較合成例１で調製された。
非反応性有機ケイ素揺変剤（ＣＥ２）：比較合成例２で調製された。
増粘剤（Ｆ）：３－（２，３－エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン。
ヒドロシリル化反応抑制剤（Ｇ）：１－エチニルシクロヘキサノール。
表１における有機ケイ素パッケージ接着剤の組成及び配合比率で、以下の方法で実施例１～３及び比較例１～２の有機ケイ素パッケージ接着剤を調製する。室温で順にオルガノポリシロキサン、水素含有ポリシロキサン、ヒドロシリル化反応触媒、フィラー、反応性有機ケイ素揺変剤、増粘剤、ヒドロシリル化反応抑制剤（Ｇ）を均一に混合し、プラネタリーミキサーで３０ｍｉｎ分散させることにより有機ケイ素パッケージ接着剤を得る。関連する評価結果を表１に示す。
Figure 0007170105000032
本発明の実施例１～３で調製された有機ケイ素パッケージ接着剤はそれぞれ反応性有機ケイ素揺変剤Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３が採用されており、前記反応性有機ケイ素揺変剤はそれぞれフェニル基を含有する環状水素含有ポリシロキサン又は分岐水素含有ポリシロキサンと不飽和ポリエーテルとが、前記環状水素含有ポリシロキサン又は前記分岐水素含有ポリシロキサンにおけるＳｉＨ結合の総量と前記不飽和ポリエーテルにおけるエチレン結合の総量との比が１より大きいことを保証するという条件下で、ヒドロシリル化反応を行うことにより調製される。表１から分かるように、本発明の実施例１～３で調製された有機ケイ素パッケージ接着剤は、その光透過率がいずれも９５％以上であり、良好な透明度が示されている。ショアＤ硬度がいずれも４５以上であり、伸び率がいずれも３０％以上であり、引張強度がいずれも４．５ＭＰａ以上であり、良好な力学的性能が示されている。剪断強度がいずれも４．５ＭＰａ以上であり、良好な接着性能が示されている。特に重要なことは、その初期のチクソトロピー指数であるチクソトロピー指数ＴＩ０がいずれも５．５以上であり、３ヶ月保存後のチクソトロピー指数であるチクソトロピー指数ＴＩ３がいずれも５．５以上であり、かつＴＩ０とＴＩ３との数値変化が小さく、良好な揺変性能が示されており、かつ揺変性能の安定性が優れる。
比較から分かるように、本発明の実施例３で調製された有機ケイ素パッケージ接着剤は、比較例１で調製された有機ケイ素パッケージ接着剤と比較して、両者の相違点は使用された反応性有機ケイ素揺変剤における置換基が異なることのみであり、ここで本発明の実施例３で採用された反応性有機ケイ素揺変剤Ｅ３はフェニル基を含有するのに対して、比較例１で採用された反応性有機ケイ素揺変剤ＣＥ１はフェニル基を含有しない。表１から分かるように、採用された反応性有機ケイ素揺変剤はフェニル基を含有しないため、比較例１で調製された有機ケイ素パッケージ接着剤は、より低い透明度、力学的性能及び接着性能が示され、同時に、より低い揺変性能及び揺変性能の安定性が示されている。
比較から分かるように、本発明の実施例３で調製された有機ケイ素パッケージ接着剤は、比較例２で調製された有機ケイ素パッケージ接着剤と比較して、両者の相違点は使用された有機ケイ素揺変剤の反応性が異なることのみであり、ここで本発明の実施例３は反応性有機ケイ素揺変剤Ｅ３が採用されており、それはヒドロシリル化反応活性を有するのに対して、比較例２は非反応性有機ケイ素揺変剤ＣＥ２が採用されている。表１から分かるように、採用された有機ケイ素揺変剤はヒドロシリル化反応性を有しないため、比較例２で調製された有機ケイ素パッケージ接着剤では、より低い透明度、力学的性能及び接着性能が示され、同時に、より低い揺変性能及び揺変性能の安定性が示されている。
以上から分かるように、本発明において、フェニル基を含有する環状水素含有ポリシロキサン又は分岐水素含有ポリシロキサンと不飽和ポリエーテルとが、前記環状水素含有ポリシロキサン又は前記分岐水素含有ポリシロキサンにおけるＳｉＨ結合の総量と前記不飽和ポリエーテルにおけるエチレン結合の総量との比が１より大きいことを保証するという条件下で、ヒドロシリル化反応を行うことにより、反応性有機ケイ素揺変剤が調製され、それは有機ケイ素パッケージ接着剤に安定した揺変性能、高透明度及び優れた力学的性能及び接着性能を同時に付与することができ、これによりパッケージ性能に優れたＬＥＤ素子を製造することができる。
本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の実質的な内容から逸脱することなく、当業者が想到しうる任意の変形、改良、置換はいずれも本発明の範囲に属する。

Claims (9)

  1. （Ａ）一分子中に少なくとも二つのＳｉＶｉ結合を有しかつフェニル基を含有するオルガノポリシロキサンと、
    （Ｂ）一分子中に少なくとも二つのＳｉＨ結合を有しかつフェニル基を含有する水素含有ポリシロキサンと、
    （Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒と、
    （Ｄ）フィラーと、
    （Ｅ）下記式（１）で表される環状水素含有ポリシロキサン又は下記式（２）で表される分岐水素含有ポリシロキサンと下記式（３）で表される不飽和ポリエーテルとが、前記環状水素含有ポリシロキサン又は前記分岐水素含有ポリシロキサンにおけるＳｉＨ結合の総量と前記不飽和ポリエーテルにおけるエチレン結合の総量との比が１より大きいことを保証するという条件下で、ヒドロシリル化反応を行うことにより調製されることを特徴とする反応性有機ケイ素揺変剤を含むことを特徴とする有機ケイ素パッケージ接着剤。
    Figure 0007170105000033
     （式（１）において、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃはそれぞれ独立して水素原子、メチル基及びフェニル基のうちの一種であり、かつ、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃのうちの少なくとも一つはフェニル基であり、ｎ１は０～１０の整数であり、ｎ２は２～１０の整数である。）
    Figure 0007170105000034
     （式（２）において、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ、Ｒ２ｅ、Ｒ２ｆ、Ｒ２ｇ、Ｒ２ｈはそれぞれ独立して水素原子、メチル基及びフェニル基のうちの一種であり、かつ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ２ｃ、Ｒ２ｄ、Ｒ２ｅ、Ｒ２ｆ、Ｒ２ｇ、Ｒ２ｈのうちの少なくとも一つはフェニル基であり、ｎ３は０～１０の整数であり、ｎ４は２～１０の整数であり、ｎ５は０～１０の整数であり、ｎ６は０～１０の整数であり、ｎ７は０～１０の整数であり、かつ、ｎ６＋ｎ７≧１である。）
    Figure 0007170105000035
     （式（３）において、Ａはビニル基、プロペニル基、アリル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基のうちの一種であり、Ｂはそれぞれ独立してＣ１～Ｃ１０のアルキレン基のうちの一種であり、ｍは１～５０の整数である。）
  2. 前記環状水素含有ポリシロキサンは下記式（１－１）で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の有機ケイ素パッケージ接着剤。
    Figure 0007170105000036
     （式（１－１）において、Ｒ１ｃはそれぞれ独立して水素原子、メチル基及びフェニル基のうちの一種であり、かつ、少なくとも一つのＲ１ｃはフェニル基であり、ｎ２は３～１０の整数である。）
  3. 前記分岐水素含有ポリシロキサンは下記式（２－１）で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の有機ケイ素パッケージ接着剤。
    Figure 0007170105000037
     （式（２－１）において、Ｒ２ｄ、Ｒ２ｅ、Ｒ２ｈはそれぞれ独立して水素原子、メチル基及びフェニル基のうちの一種であり、かつ、Ｒ２ｄ、Ｒ２ｅ、Ｒ２ｈのうちの少なくとも一つはフェニル基であり、ｎ４は２～１０の整数であり、ｎ６は１～１０の整数である。）
  4. 式（３）において、Ａはアリル基であり、かつ、ＢはＣ１～Ｃ４のアルキレン基のうちの一種であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の有機ケイ素パッケージ接着剤。
  5. 前記フィラー（Ｄ）はシリカ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタンのうちの一種又は複数種であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の有機ケイ素パッケージ接着剤。
  6. 前記フィラー（Ｄ）の粒径は１ｎｍ～５００ｎｍであることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の有機ケイ素パッケージ接着剤。
  7. 前記フィラー（Ｄ）のＢＥＴ比表面積は１００ｍ２／ｇ～８００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の有機ケイ素パッケージ接着剤。
  8. ５０重量％～９０重量％の前記オルガノポリシロキサン（Ａ）と、
    １重量％～４０重量％の前記水素含有ポリシロキサン（Ｂ）と、
    ０．１ｐｐｍ～５００ｐｐｍの前記ヒドロシリル化反応触媒（Ｃ）と、
    ０．５重量％～２０重量％の前記フィラー（Ｄ）と、
    ０．０５重量％～１０重量％の前記反応性有機ケイ素揺変剤（Ｅ）と、
    ０重量％～１０重量％の増粘剤（Ｆ）と、
    ０重量％～５重量％のヒドロシリル化反応抑制剤（Ｇ）と、
    を含むことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の有機ケイ素パッケージ接着剤。
  9. 請求項１～８のいずれか一項に記載の有機ケイ素パッケージ接着剤を用いてパッケージすることにより製造されるＬＥＤ素子。
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