JP5426482B2 - 発光ダイオード用付加硬化型シリコーン樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は発光ダイオード（ＬＥＤ）用付加硬化型シリコーン樹脂組成物に関し、特に硬化物が透明で発光ダイオード素子の保護、波長の変更・調整あるいはレンズの構成材料として適し、特に高温／低温の温度サイクル条件下でもクラック耐性が良好な硬化物が得られる付加硬化型シリコーン樹脂材料に関する。

ＬＥＤへの通電・点灯の際には急激な温度上昇が起こりＬＥＤ素子は熱衝撃を受けることが知られている。したがって、ＬＥＤ素子の点灯と消灯の繰り返しによりＬＥＤ素子は過酷な温度サイクルに供されることになる。

ＬＥＤ素子の封止材料として、一般的にエポキシ樹脂が用いられている。しかし、エポキシ樹脂の弾性率は高いために、ボンディングワイヤーは温度サイクルによるストレスを受け断線したり、エポキシ樹脂にはクラックが発生することがある。またエポキシ樹脂がＬＥＤチップに与えるストレスが原因で、半導体材料の結晶構造が崩れることによる発光効率の低下も懸念される。

その対策として、室温硬化型のシリコーンゴムをバッファー材として使用し、その外側をエポキシ樹脂で封止する方法が定法として定着している。しかしこの方法では、エポキシ樹脂がシリコーン樹脂に接着しないために、やはり温度サイクルによりエポキシ樹脂とシリコーンゴムとの界面で剥離が発生し、光取り出し効率が経時的に極端に低下することが知られている。

そこで、エポキシ樹脂に替わる材料として、シリコーン樹脂を使用することが提案されている（例えば特許文献１、２及び３等参照）。シリコーン樹脂は耐熱性、耐候性、耐変色性がエポキシ樹脂に比較して優れており、また特に透明性、光学特性等においてエポキシ樹脂等他の有機材料に比較して優れていることから、近年青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤを中心に使用される例が増えてきている。

しかしこれらシリコーン樹脂は、エポキシ樹脂に比較して弾性率は低いものの、曲げ強度等の機械特性も低いことから、ＬＥＤへの通電・点灯の際に生じる熱衝撃によりクラックが発生しやすいという問題を有する。

特開平１１−１６１９号公報 特開２００２−２６５７８７号公報 特開２００４−１８６１６８号公報 特開２００４−１４０２２０号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高透明性に優れ、熱衝撃に対して高い耐性を有し、過酷な温度サイクル下でもクラックが生じ難く、剥離も発生しないＬＥＤ用付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、少なくとも、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、下記一般式（１）で表されるシロキサン単位を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン、
ＲＳｉＯ_３／２ （１）
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基である）
（Ｂ）分子鎖両末端のみにケイ素原子に結合した水素原子を有し、分子中に脂肪族不飽和結合を有しない、２５℃における粘度が０．００１〜１０Ｐａ・ｓである直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも３個有し、その内の少なくとも１個は下記一般式（２）で表されるシロキサン単位として存在する、２５℃における粘度が０．００１〜１０Ｐａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
Ｒ^１ＨＳｉＯ_２／２ （２）
（式中、Ｒ^１は脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の一価炭化水素基である）
（Ｄ）付加反応触媒 触媒量、
を含有するシリコーン樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量は、前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の合計個数が、前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個当たり０．３〜７個となり、かつ前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数が、前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子の合計個数の５〜９０％となる量であることを特徴とする発光ダイオード用付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供する。

このような本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、耐変色性に優れているため高透明性を有しており、熱衝撃に対して高い耐性を有しているため過酷な温度サイクル下でもクラックや剥離が生じ難いものとなる。

この場合、前記（Ａ）成分の前記一般式（１）で表されるシロキサン単位の含有量を、５０〜１００モル％とすることもできる。
このように、（Ａ）成分のＲＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位の含有量を、５０〜１００モル％と、高い割合としてもよい。

以上説明したように、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、硬化物の耐熱衝撃性が高いため、クラックや剥離が生じ難く、また、高透明性に優れる。よって、発光ダイオード素子用の材料として有用である。

本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物が好適に用いられる発光半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
上述のように、従来用いられてきたＬＥＤ素子用の封止材料は、特にＬＥＤへの通電・点灯の際に生じる熱衝撃によりクラックが発生しやすいという問題を有しており、過酷な温度サイクル下でもクラックや剥離が生じ難い封止材料が求められていた。

そこで、本発明者が鋭意研究を行った結果、ベースポリマーとしてケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、ＲＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサンを用い、架橋剤としてケイ素原子に結合した水素原子を分子鎖両末端のみに有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを特定の比率で組合せることにより、上記課題を達成できることを見出し、ＬＥＤ素子用材料として好適な付加硬化型シリコーン樹脂組成物を完成させるに至った。

即ち、本発明の発光ダイオード用付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、少なくとも、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、下記一般式（１）で表されるシロキサン単位を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン、
ＲＳｉＯ_３／２ （１）
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基である）
（Ｂ）分子鎖両末端のみにケイ素原子に結合した水素原子を有し、分子中に脂肪族不飽和結合を有しない、２５℃における粘度が０．００１〜１０Ｐａ・ｓである直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも３個有し、その内の少なくとも１個は下記一般式（２）で表されるシロキサン単位として存在する、２５℃における粘度が０．００１〜１０Ｐａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
Ｒ^１ＨＳｉＯ_２／２ （２）
（式中、Ｒ^１は脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の一価炭化水素基である）
（Ｄ）付加反応触媒 触媒量、
を含有するシリコーン樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量は、前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の合計個数が、前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個当たり０．３〜７個となり、かつ前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数が、前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子の合計個数の５〜９０％となる量であることを特徴とする。

以下、本発明の各成分につき、詳細に説明する。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、下記一般式（１）で表されるシロキサン単位を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサンである。
ＲＳｉＯ_３／２ （１）
（式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基である。）

上記一般式（１）において、Ｒで示される、ケイ素原子に結合した置換又は非置換の一価炭化水素基としては、通常、炭素数１〜２０、特に好ましくは１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、このような炭化水素基としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等のアルケニル基等の不飽和炭化水素基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、メチル基、フェニル基、アルケニル基が好ましい。アルケニル基としては、ビニル基が好ましい。

上記一般式（１）で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）は、分子中に少なくとも１個有すればよいが、５０〜１００モル％含有することが好ましく、特に６０〜１００モル％含有することが好ましい。

（Ａ）成分は、上記一般式（１）で表されるシロキサン単位の他に、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位（Ｍ単位）、Ｒ_２ＳｉＯ_２／２単位（Ｄ単位）、ＳｉＯ_４／２単位（Ｑ単位）から選ばれる１種又は２種以上の単位を含有してもよい（式中、Ｒはそれぞれ独立に置換又は非置換の一価炭化水素基である）。Ｍ単位の含有量は０〜５０モル％、特に０〜４０モル％であることが好ましく、Ｄ単位の含有量は０〜５０モル％、特に０〜４０モル％であることが好ましく、Ｑ単位の含有量は０〜２０モル％、特に０〜１０モル％であることが好ましい（但し、Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位の合計は１００モル％である）。これらの中で、Ｔ単位のみからなるもの、Ｍ単位とＴ単位からなるもの、Ｍ単位、Ｄ単位及びＴ単位からなるものが好ましい。

これら全Ｒのうち少なくとも２個はアルケニル基であり、好ましくは０．１〜３０モル％、特に好ましくは０．５〜２０モル％がアルケニル基であるものである。
アルケニル基の含有量が少なすぎると、組成物の硬化性が低下することがあり、多すぎると、硬化したシリコーン樹脂が脆くことがある。

（Ａ）成分は、室温で液状であっても固体であってもよいが、室温で固体である場合、溶剤に可溶であるか融点を有することが必要である。
（Ａ）成分は、１種でも、構造の異なる２種以上を併用してもよい。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、鎖長延長材として作用するものである。その結果、熱衝撃に対して高い耐性を有し過酷な温度サイクル下でもクラックの成長が回避されるのである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子鎖両末端の各々にのみケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を１個有し、２５℃における粘度が０．００１〜１０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０１〜１Ｐａ・ｓである直鎖状のものである（粘度は回転粘度計による測定値である）。
尚、この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中に脂肪族不飽和結合を有しないものである。

この直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、実質的に直鎖状であればよい。ここで、（Ｂ）成分における「実質的に直鎖状」とは、分子鎖両末端を除く主鎖部分を構成するシロキサン単位のうち、通常、９９〜１００モル％、好ましくは９９．５〜１００モル％が、Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２単位（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の一価炭化水素基である）であることを意味する。尚、分子鎖両末端は、Ｒ^１ _２（Ｈ）ＳｉＯ_１／２単位（式中、Ｒ^１は前記と同様である）で表されるジオルガノハイドロジェンシロキシ基で封鎖されていることが好ましい。

上記式中、Ｒ^１で表される脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の一価炭化水素基は、通常、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８である。その具体例としては、前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基以外の、ケイ素原子に結合した有機基として例示したものが挙げられ、メチル基、フェニル基が好ましい。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、好ましくは、下記一般式（３）で表される。

（式中、Ｒ^１は前記と同様であり、ｎは（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度が０．００１〜１０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０１〜１Ｐａ・ｓとなる整数である。）

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、後述の（Ｃ）成分の項に記載のとおりである。
尚、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも３個、好ましくは３〜１００個、より好ましくは３〜５０個のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有し、その内の少なくとも１個、好ましくは該ＳｉＨ基の２０〜１００％、より好ましくは３０〜８０％（個数基準）は、下記一般式（２）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン単位として存在する、２５℃における粘度が０．００１〜１０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０１〜５Ｐａ・ｓであるものである（粘度は回転粘度計による測定値である）。
Ｒ^１ＨＳｉＯ_２／２ （２）
（式中、Ｒ^１は脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の一価炭化水素基である。）
尚、この（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンも、分子中に脂肪族不飽和結合を有しないものである。

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、特に限定されず、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状等のいずれであってもよいが、好ましくは、実質的に直鎖状である。また、その分子鎖末端には環状シロキサンが結合していてもよい。ここで、（Ｃ）成分における「実質的に直鎖状」とは、分子鎖両末端（環状シロキサンが結合する場合には該環状シロキサン）を除く主鎖部分を構成するシロキサン単位のうち、通常、９９〜１００モル％、好ましくは９９．５〜１００モル％が、Ｒ^２ _２ＳｉＯ_２／２単位（式中、Ｒ^２はそれぞれ独立に水素原子又はＲ^１である）であることを意味する。

前記ケイ素原子に結合した水素原子は、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン分子中、分子鎖末端に位置しても分子鎖非末端に位置してもよく、それらの両方に位置してもよい。また、分子鎖末端に環状シロキサンが結合している場合には、該環状シロキサン中に位置していてもよい。

上記一般式（２）中、Ｒ^１で表される脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の一価炭化水素基は、通常、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８である。その具体例としては、前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基以外の、ケイ素原子に結合した有機基として例示したものが挙げられ、メチル基、フェニル基が好ましい。

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンに含まれる、上記一般式（２）以外の単位としては、好ましくは下記一般式（４）で表されるものが挙げられる。
Ｒ^１ _ｅＨ_ｆＳｉＯ_{（４−ｅ−ｆ）／２} （４）
（式中、Ｒ^１は前記と同様であり、ｅは０．７〜２．１、ｆは０．００１〜１．０、ｅ＋ｆは０．８〜２．７の数であり、好ましくは、ｅは１．０〜２．０、ｆは０．０１〜１．０、ｅ＋ｆは１．１〜２．５の数である。）

このような（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、Ｒ^１ＨＳｉＯ_２／２単位を分子中に含有し、さらにＲ^１ _２Ｒ^２ＳｉＯ_１／２単位及び／又はＲ^１ _２ＳｉＯ_２／２単位を任意に含有するものが挙げられる（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同様である）。

具体的には、例えば、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ_３）（Ｈ）ＳｉＯ_２／２単位と（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）（Ｈ）ＳｉＯ_２／２単位と（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位と（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）（Ｈ）ＳｉＯ_２／２単位と（ＣＨ_３）_２（Ｈ）ＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）（Ｈ）ＳｉＯ_２／２単位と（ＣＨ_３）_２（Ｈ）ＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２単位と（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体等が挙げられるほか、より好ましくは、例えば、以下のものが挙げられる。

（式中、Ｒ^１は前記と同様であり、ｐ^１は３以上、ｐ^２は１以上、ｐ^３、ｑ^３は共に１以上、ｐ^４は３以上、ｑ^４は１以上の整数である。但し、ｐ^１〜ｐ^４及びｑ^３〜ｑ^４は、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度が０．００１〜１０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０１〜５Ｐａ・ｓとなる整数である。）

前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量は、前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の合計個数が、前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個当たり０．３〜７個（即ち、該モル比が０．３〜７）、好ましくは０．５〜５個であり、かつ前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数（モル数）が、前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子の合計個数（モル数）の５〜９０％、好ましくは１０〜７０％となる量である。これらの個数（配合量）がかかる範囲を満たさない場合には、クラック耐性に劣る。
尚、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンも、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分の付加反応触媒は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の付加反応による架橋の触媒となるもので、その例としては、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とビニルシロキサンの配位化合物、白金黒等の白金系触媒、更にパラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられ、触媒効率の高さの面から通常白金触媒が使用される。また特に本用途においては、エレクトロニクス分野である封止型ＬＥＤの作製に用いられることから、金属を腐食させる恐れのない低塩素触媒が好ましく、中でも塩素成分を含有しないジビニルテトラメチルジシロキサン、ジビニルジフェニルジメチルジシロキサン等で変性されたものが好ましい。これらの付加反応触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

尚、この付加反応触媒の配合量は触媒として作用する有効量（触媒量）であり、好ましくは（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計量に対して、１〜１０００ｐｐｍである。１ｐｐｍ以上であれば適度な速さで硬化が進み、１０００ｐｐｍ以下であれば作業可能な時間が短くなり過ぎることもなく、また硬化物が黄変し難いため経済的である。特に好ましくは５〜１００ｐｐｍである。

＜任意成分＞
本発明の組成物において、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の任意の成分、（Ｅ）成分として、下記一般式（５）で表される直鎖状の反応性オルガノポリシロキサンを本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。（Ｅ）成分は、組成物の硬化性や硬化物の硬度を調整したりする場合に有効な添加成分である。

（式中、Ｒ^１は前記と同様であり、ｍは（Ｅ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が０．００１〜１０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０１〜１Ｐａ・ｓとなる整数である。）
その使用量は（Ａ）成分１００質量部に対して、０〜１００質量部、好ましくは０〜５０質量部である。

その他の任意成分としては、例えば、付加反応触媒に対して硬化抑制効果を持つ化合物とされている従来公知の制御剤化合物はすべて使用することができる。このような化合物としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物、トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物、硫黄含有化合物、アセチレン系化合物、アルケニル基を２個以上含む化合物、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体等が例示される。制御剤化合物による硬化遅延効果の度合は、制御剤化合物の化学構造によって大きく異なるため、制御剤化合物の添加量は、使用する制御剤化合物の個々について最適な量に調整することが好ましく、一般的には、室温での長期貯蔵安定性が得られ、かつ硬化が阻害されない範囲程度の量、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５質量部以下、好ましくは０．０１〜０．３質量部の量で使用される。

また、本組成物には、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有してもよい。この接着付与剤としては、シランカップリング剤やその加水分解縮合物等が例示される。シランカップリング剤としては、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤、イソシアヌレート基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤等公知のものが例示され、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部、更に好ましくは、０．３〜１０質量部である。

このような本発明の組成物の硬化物は、高透明性に優れ、過酷な温度サイクル下でもクラックや剥離が発生することがないため、発光ダイオードの封止材料として有用であり、更に、このような発光ダイオードは、例えばスイッチング素子や、照明、液晶ディスプレイのバックライト等、様々な分野において有用なものとなる。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例等に制限されるものではない。
［実施例１］
（ＰｈＳｉＯ_３／２）_０．８［（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｍｅ_２ＳｉＯ_０．５］_０．２で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサン［ケイ素原子結合ビニル基の含有率＝１４．３モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝５７モル％、標準スチレン換算の重量平均分子量＝２３５０］１００質量部、ＨＭｅ_２ＳｉＯ（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_１ＳｉＭｅ_２Ｈの構造を有する、粘度が４ｍＰａｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン６．８質量部、ケイ素原子に結合した水素原子、フェニル基及びメチル基の合計に対してフェニル基を３０モル％有し、水素ガス発生量が１４０ｍｌ／ｇである、粘度が２０ｍＰａｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン１９．８質量部、塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するトルエン溶液０．０６質量部、エチニルシクロヘキサノール０．０５質量部、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３質量部を均一混合して、シリコーン組成物（ａ）を調製した。このシリコーン組成物（ａ）を１５０℃で４時間加熱し硬化させたところ、硬さはＳｈｏｒｅ Ｄで６９であった。

［実施例２］
ＨＭｅ_２ＳｉＯ（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_１ＳｉＭｅ_２Ｈの構造を有する、粘度が４ｍＰａｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン２４．６質量部、ケイ素原子に結合した水素原子、フェニル基及びメチル基の合計に対してフェニル基を３０モル％有する水素ガス発生量が１４０ｍｌ／ｇである粘度が２０ｍＰａｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン２．６質量部を使用し、（Ｂ）成分の使用量の比率を変更した以外は、実施例１にしたがってシリコーン組成物（ｂ）を調製した。このシリコーン組成物（ｂ）を１５０℃で４時間加熱し硬化させたところ、硬さはＳｈｏｒｅ Ｄで６６であった。

［実施例３］
ＨＭｅ_２ＳｉＯ（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_１ＳｉＭｅ_２Ｈの構造を有する、粘度が４ｍＰａｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン２．７質量部、ケイ素原子に結合した水素原子、フェニル基及びメチル基の合計に対してフェニル基を３０モル％有する水素ガス発生量が１４０ｍｌ／ｇである粘度が２０ｍＰａｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン２３．８質量部を使用し、（Ｂ）成分の使用量の比率を変更した以外は、実施例１にしたがってシリコーン組成物（ｃ）を調製した。このシリコーン組成物（ｃ）を１５０℃で４時間加熱し硬化させたところ、硬さはＳｈｏｒｅ Ｄで７０であった。

［比較例１］
ＨＭｅ_２ＳｉＯ（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_１ＳｉＭｅ_２Ｈの構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用せず、ケイ素原子に結合した水素原子、フェニル基及びメチル基の合計に対してフェニル基を３０モル％有する水素ガス発生量が１４０ｍｌ／ｇである粘度が２０ｍＰａｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサン２６質量部を使用した以外は、実施例１にしたがってシリコーン組成物（ｄ）を調製した。このシリコーン組成物（ｄ）を１５０℃で４時間加熱し硬化させたところ、硬さはＳｈｏｒｅ Ｄで７０であった。

［比較例２］
ＨＭｅ_２ＳｉＯ（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_１ＳｉＭｅ_２Ｈの構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン２７質量部を使用し、ケイ素原子に結合した水素原子、フェニル基及びメチル基の合計に対してフェニル基を３０モル％有する水素ガス発生量が１４０ｍｌ／ｇである粘度が２０ｍＰａｓのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは使用しなかった以外は、実施例１にしたがってシリコーン組成物（ｅ）を調製した。このシリコーン組成物（ｅ）を１５０℃で４時間加熱し硬化させたところ、硬さはＳｈｏｒｅ Ｄで６５であった。

上記実施例及び比較例で調製したシリコーン組成物（ａ）〜（ｅ）における評価方法を、下記の要領にて行った。
［評価方法］
発光半導体パッケージ
発光素子として、ＩｎＧａＮからなる発光層を有し、主発光ピークが４７０ｎｍのＬＥＤチップを搭載した、図１に示すような発光半導体装置を使用した。ここで、１が筐体、２が発光素子、３、４がリード電極、５がダイボンド材、６が金線、７が封止樹脂である。封止樹脂７の硬化条件は１５０℃、４時間である。

耐湿及び赤外線リフローの試験方法
作製した発光半導体装置１０個を、８５℃、８５％の恒温恒湿室に２４時間入れた後、赤外線リフロー装置（２６０℃）を３回通し、外観の変化を観察した。結果を表１に示す。尚、樹脂のクラックやＬＥＤパッケージからの剥離が確認されたものをＮＧとしてカウントした。

表１に示されるように、（Ｂ）成分の割合（（Ｂ）／（Ｂ）＋（Ｃ））（モル％）が５〜９０％の範囲内である実施例１〜３は、ＮＧ数がいずれも０であり、高温／低温の温度サイクル条件下でもクラック耐性が良好で、剥離も発生せず光取り出し効率が高いことがわかる。また、このようなシリコーン樹脂は、高透明性にも優れたものであった。
一方、（Ｂ）成分を全く含まない比較例１、及び（Ｂ）成分の割合が１００％で、（Ｃ）成分を含まない比較例２は、半数以上に樹脂のクラックやＬＥＤパッケージからの剥離が発生してしまった。これにより、封止材料として従来のものを用いた場合、ＬＥＤの生産性が悪くなってしまうことがわかる。

以上のことから、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物であれば、熱衝撃に対して高い耐性を有するため、クラックが生じ難いうえ光取り出し効率も高く、過酷な温度サイクル下に供されるＬＥＤ用として有用なものであることが実証された。

尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…筐体、 ２…発光素子、 ３、４…リード電極、 ５…ダイボンド材、
６…金線、 ７…封止樹脂。

Claims (2)

1. 少なくとも、
   （Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有し、下記一般式（１）で表されるシロキサン単位を有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン、
   ＲＳｉＯ_３／２ （１）
   （式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基である）
   （Ｂ）分子鎖両末端のみにケイ素原子に結合した水素原子を有し、分子中に脂肪族不飽和結合を有しない、２５℃における粘度が０．００１〜１０Ｐａ・ｓである直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
   （Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも３個有し、その内の少なくとも１個は下記一般式（２）で表されるシロキサン単位として存在する、２５℃における粘度が０．００１〜１０Ｐａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
   Ｒ^１ＨＳｉＯ_２／２ （２）
   （式中、Ｒ^１は脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の一価炭化水素基である）
   （Ｄ）付加反応触媒 触媒量、
   を含有するシリコーン樹脂組成物であって、
   前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量は、前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の合計個数が、前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個当たり０．３〜７個となり、かつ前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数が、前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子の合計個数の５〜９０％となる量であることを特徴とする発光ダイオード用付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）成分の前記一般式（１）で表されるシロキサン単位の含有量が、５０〜１００モル％であることを特徴とする請求項１に記載の発光ダイオード用付加硬化型シリコーン樹脂組成物。

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