JP6863877B2 - 付加硬化型シリコーン組成物、硬化物、及び光学装置 - Google Patents
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Description
本発明は、付加硬化型シリコーン組成物、その硬化物、及びこれらを用いた光学装置に関する。
付加硬化性シリコーン組成物は、アルケニル基等の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンを含み、ヒドロシリル化反応によって硬化して硬化物を与える。このようにして得られる硬化物は、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れ、また、透明であるため、各種の光学用途に用いられている。
光学用途に使用するシリコーンゴムは、高い透明性及び高屈折率が要求され、これを達成するために主骨格にジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体又はポリメチルフェニルシロキサンを使用する方法が一般に行われている（特許文献１〜９）。
しかし、光学用途における硬度の要求を満たすデュロメータＤ：３０以上の硬化物を得るために、分岐状のオルガノポリシロキサンと直鎖状のオルガノポリシロキサンを組み合わせた従来の組成物を用いた場合、硬化物自身が脆くなり、熱衝撃時の耐久性が悪化するという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高い透明性及び屈折率を有し、熱に対する耐久性が良好であり、光学素子封止材として用いることができる硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物を提供することを目的とする。
上記課題を達成するために、本発明では、（Ａ）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン化合物、
（式中、Ｒ１は同種又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ａは１〜１０の整数であり、ｂは０〜１０の整数である。括弧が付されたシロキサン単位の配列はランダムであってもブロックであってもよい。）
（Ｂ）２つ以上の環状オルガノハイドロジェンシロキサンが、２〜４価の有機基によって連結した化合物
及び、
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
を含む付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
（Ｂ）２つ以上の環状オルガノハイドロジェンシロキサンが、２〜４価の有機基によって連結した化合物
及び、
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
を含む付加硬化型シリコーン組成物を提供する。
このような、付加硬化型シリコーン組成物であれば、高い透明性及び屈折率を有し、熱に対する耐久性が良好な硬化物を与えることができるものとなる。
また、前記（Ｂ）成分が、テトラメチルシクロテトラシロキサン及びペンタメチルシクロペンタシロキサンの少なくとも一方と、下記式（２）〜（８）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物との付加反応生成物であることが好ましい。
（上記式（２）〜（４）中、Ｒは単結合又は炭素原子数１〜８の二価のアルキレン基である。）
このようなものであれば、（Ｂ）成分として好適に用いることができる。
また、前記式（１）において、Ｒ１がメチル基又はフェニル基であることが好ましい。
このようなものであれば、（Ａ）成分として好適に用いることができる。
また、本発明では、前記付加硬化型シリコーン組成物が硬化した硬化物を提供する。
このような硬化物であれば、光学素子封止材として好適に用いることができる。
さらに、本発明では、前記付加硬化型シリコーン組成物の硬化物で封止された光学装置を提供する。
本発明の硬化物は、高い透明性及び屈折率を有し、熱に対する耐久性が良好であるため、このような硬化物で封止された光学装置は、信頼性の高いものとなる。
以上のように、本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物は、高透明、高屈折率であり、かつ熱に対する耐久性が良好であるので、光学素子封止材に好適に使用することができる。
上述のように、高い透明性及び屈折率を有し、熱に対する耐久性が良好であり、光学素子封止材として用いることができる硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物の開発が求められていた。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、後述する（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分を含む付加硬化型シリコーン組成物であれば、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、（Ａ）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン化合物、
（式中、Ｒ１は同種又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ａは１〜１０の整数であり、ｂは０〜１０の整数である。括弧が付されたシロキサン単位の配列はランダムであってもブロックであってもよい。）
（Ｂ）２つ以上の環状オルガノハイドロジェンシロキサンが、２〜４価の有機基によって連結した化合物
及び、
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
を含む付加硬化型シリコーン組成物である。
（Ｂ）２つ以上の環状オルガノハイドロジェンシロキサンが、２〜４価の有機基によって連結した化合物
及び、
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
を含む付加硬化型シリコーン組成物である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［付加硬化型シリコーン組成物］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、下記の（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分を含有するものである。以下、各成分について詳細に説明する。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、下記の（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分を含有するものである。以下、各成分について詳細に説明する。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、側鎖にフェニル基を持つシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端にケイ素原子に結合したビニル基を含有するトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであり、式（１）で表される。
（式中、Ｒ１は同種又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、ａは１〜１０の整数であり、ｂは０〜１０の整数である。括弧が付されたシロキサン単位の配列はランダムであってもブロックであってもよい。）
（Ａ）成分は、側鎖にフェニル基を持つシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端にケイ素原子に結合したビニル基を含有するトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであり、式（１）で表される。
上記式（１）中のＲ１で表される非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜４のハロアルキル基；フェニル基、トリル基等の炭素原子数６〜１０のアリール基、ビニル基、アリル基等の炭素原子数１〜６のアルケニル基が挙げられる。中でも、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、ビニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
（Ａ）成分において、ジフェニルシロキサン単位の重合度ａは１〜１０の整数であり、１〜７であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。メチルフェニルシロキサン単位の重合度ｂは０〜１０の整数であり、１〜７であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
上記ジフェニルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位の配列はランダムであってもブロックであってもよい。
上記ジフェニルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位の配列はランダムであってもブロックであってもよい。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン化合物は、一種単独で用いてもよく、分子量、ケイ素原子に結合した有機基の種類等が相違する二種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分は、例えばジクロロジフェニルシランやジアルコキシジフェニルシラン等の二官能性シランを加水分解・縮合させた後、または加水分解・縮合と同時に、脂肪族不飽和基含有の末端封止剤で末端を封止することにより得ることができる。
＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分は、２つ以上の環状オルガノハイドロジェンシロキサンが、２〜４価の有機基によって連結した化合物である。
本発明の（Ｂ）成分は、２つ以上の環状オルガノハイドロジェンシロキサンが、２〜４価の有機基によって連結した化合物である。
前記（Ｂ）成分が、テトラメチルシクロテトラシロキサン及びペンタメチルシクロペンタシロキサンの少なくとも一方と、下記式（２）〜（８）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物との付加反応生成物であることが好ましい。
（上記式（２）〜（４）中、Ｒは単結合又は炭素原子数１〜８の二価のアルキレン基である。）
（Ｂ）成分の具体例としては、下式で表される化合物などが挙げられる。
また、（Ｂ）成分は単一でも２種類以上の（Ｂ）成分を併用しても良い。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のビニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．２〜５となる量が好ましく、より好ましくは０．５〜２となる量である。
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分の白金族金属を含むヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したビニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであればいかなる触媒を使用してもよい。（Ｃ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。（Ｃ）成分としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属や、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金化合物である。
（Ｃ）成分の白金族金属を含むヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したビニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであればいかなる触媒を使用してもよい。（Ｃ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。（Ｃ）成分としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属や、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金化合物である。
（Ｃ）成分の配合量は、ヒドロシリル化触媒としての有効量でよく、好ましくは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対して白金族金属元素の質量換算で０．１〜１０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲である。
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、その他の任意の成分を配合することができる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのその他の成分は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
本発明の組成物には、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、その他の任意の成分を配合することができる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのその他の成分は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
（（Ａ）成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物）
本発明の組成物には、（Ａ）成分以外にも、（Ｂ）成分と付加反応する脂肪族不飽和基含有化合物を配合してもよい。（Ａ）成分以外のこのような脂肪族不飽和基含有化合物としては、硬化物の形成に関与するものが好ましく、１分子あたり少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有する（Ａ）成分以外のポリオルガノシロキサンが挙げられる。その分子構造は、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状等、いずれでもよい。
本発明の組成物には、（Ａ）成分以外にも、（Ｂ）成分と付加反応する脂肪族不飽和基含有化合物を配合してもよい。（Ａ）成分以外のこのような脂肪族不飽和基含有化合物としては、硬化物の形成に関与するものが好ましく、１分子あたり少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有する（Ａ）成分以外のポリオルガノシロキサンが挙げられる。その分子構造は、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状等、いずれでもよい。
（（Ｂ）成分以外のオルガノハイドロジェンシロキサン）
また、本発明の組成物には、（Ｂ）成分以外の、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有し、かつ脂肪族不飽和基を有さない有機ケイ素化合物を併用しても良い。
また、本発明の組成物には、（Ｂ）成分以外の、１分子当たり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有し、かつ脂肪族不飽和基を有さない有機ケイ素化合物を併用しても良い。
（付加反応制御剤）
ポットライフを確保するために、付加反応制御剤を本発明の組成物に配合することができる。付加反応制御剤は、上記（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定されず、従来から公知のものを用いることもできる。その具体例としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレンアルコール類（例えば、１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール）等のアセチレン系化合物；アルケニル基を２個以上含む化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体などが挙げられる。この反応抑制剤の含有量は限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。付加反応制御剤による硬化抑制効果の度合は、その付加反応制御剤の化学構造によって異なる。よって、使用する付加反応制御剤の各々について、その添加量を最適な量に調整することが好ましい。最適な量の付加反応制御剤を添加することにより、組成物は室温での長期貯蔵安定性及び加熱硬化性に優れたものとなる。
ポットライフを確保するために、付加反応制御剤を本発明の組成物に配合することができる。付加反応制御剤は、上記（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定されず、従来から公知のものを用いることもできる。その具体例としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレンアルコール類（例えば、１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール）等のアセチレン系化合物；アルケニル基を２個以上含む化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体などが挙げられる。この反応抑制剤の含有量は限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。付加反応制御剤による硬化抑制効果の度合は、その付加反応制御剤の化学構造によって異なる。よって、使用する付加反応制御剤の各々について、その添加量を最適な量に調整することが好ましい。最適な量の付加反応制御剤を添加することにより、組成物は室温での長期貯蔵安定性及び加熱硬化性に優れたものとなる。
（接着付与剤）
また、本組成物には、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有していても良い。この接着付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基であることが好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、Ｒ１等として例示した、前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アリール基、前記アラルキル基、前記ハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。具体的にはエポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤等のシランカップリング剤やその部分加水分解縮合物（シランカップリング剤のオリゴマー）等が例示される。
また、本組成物には、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有していても良い。この接着付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基であることが好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、Ｒ１等として例示した、前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アリール基、前記アラルキル基、前記ハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。具体的にはエポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤等のシランカップリング剤やその部分加水分解縮合物（シランカップリング剤のオリゴマー）等が例示される。
より具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、及びケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物又はシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。
この接着付与剤は低粘度液状であることが好ましく、その粘度は限定されないが、２５℃において１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
また、上記組成物において、この接着付与剤の含有量は限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
（その他の任意成分）
また、本組成物には、その他任意の成分として、一層の強度を向上させるためにヒュームドシリカ、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤を配合してもよい。また、必要に応じて、ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を配合してもよい。
また、本組成物には、その他任意の成分として、一層の強度を向上させるためにヒュームドシリカ、シリカ、ガラス、アルミナ、酸化亜鉛等の無機質充填剤を配合してもよい。また、必要に応じて、ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等を配合してもよい。
更に、硬化物の着色、白濁、酸化劣化等の発生を抑えるために、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の従来公知の酸化防止剤を本発明の組成物に配合することができる。
また、光劣化に対する抵抗性を付与するために、ヒンダードアミン系安定剤等の光安定剤を本発明の組成物に配合することもできる。
［硬化物］
本発明のシリコーン組成物は、公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させることができる。具体的には、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１６０℃で加熱することにより、該組成物を硬化させることができる。加熱時間は、０．５分〜５時間程度、特に１分〜３時間程度でよいが、ＬＥＤ封止用等精度が要求される場合は、硬化時間を長めにすることが好ましい。得られる硬化物の形態は特に制限されず、例えば、ゲル硬化物、エラストマー硬化物及び樹脂硬化物のいずれであってもよい。該硬化物は、無色透明かつ高屈折率（屈折率１．５２以上、特に１．５３〜１．６５）であることが好ましい。
本発明のシリコーン組成物は、公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させることができる。具体的には、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１６０℃で加熱することにより、該組成物を硬化させることができる。加熱時間は、０．５分〜５時間程度、特に１分〜３時間程度でよいが、ＬＥＤ封止用等精度が要求される場合は、硬化時間を長めにすることが好ましい。得られる硬化物の形態は特に制限されず、例えば、ゲル硬化物、エラストマー硬化物及び樹脂硬化物のいずれであってもよい。該硬化物は、無色透明かつ高屈折率（屈折率１．５２以上、特に１．５３〜１．６５）であることが好ましい。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られる上記硬化物は、高透明、高屈折率、かつ熱に対する耐久性が良好である。また、通常の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物と同様に耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れる。よって、本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られる上記硬化物は、光学素子封止材として好適に用いることができる。
［光学装置］
本発明の組成物から成る封止材によって封止される光学装置としては、例えば、ＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等が挙げられる。このような光学装置は、該光学装置に本発明の組成物から成る封止材を塗布し、塗布された封止剤を公知の硬化条件下で公知の硬化方法により、具体的には上記したとおりに硬化させることによって封止することができる。こうして信頼性の高い、本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物で封止された光学装置とすることができる。
本発明の組成物から成る封止材によって封止される光学装置としては、例えば、ＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等が挙げられる。このような光学装置は、該光学装置に本発明の組成物から成る封止材を塗布し、塗布された封止剤を公知の硬化条件下で公知の硬化方法により、具体的には上記したとおりに硬化させることによって封止することができる。こうして信頼性の高い、本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物で封止された光学装置とすることができる。
以下、図面を参照に、本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物により封止された光学素子を搭載した光学装置（この場合ＬＥＤ装置）について説明する。
光学装置１は、銀メッキ基板２が形成されたパッケージ３上に、光学素子４がダイボンドされており、この光学素子４は、ボンディングワイヤ５によりワイヤボンディングされている。
そして、上述した本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物６により、光学素子４が封止されている。
光学素子４の封止は、上述した本発明の付加硬化型シリコーン組成物６を塗布し、加熱により付加硬化型シリコーン組成物６を硬化させることにより行われる。またその他公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させてももちろん良い。
光学装置１は、銀メッキ基板２が形成されたパッケージ３上に、光学素子４がダイボンドされており、この光学素子４は、ボンディングワイヤ５によりワイヤボンディングされている。
そして、上述した本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物６により、光学素子４が封止されている。
光学素子４の封止は、上述した本発明の付加硬化型シリコーン組成物６を塗布し、加熱により付加硬化型シリコーン組成物６を硬化させることにより行われる。またその他公知の硬化条件下で公知の硬化方法により硬化させてももちろん良い。
尚、この場合、外部応力の影響を受け難くし、又ゴミ等の付着を極力抑えるという観点から、付加硬化型シリコーン組成物６は、硬化により、ＪＩＳに規定の硬さがデュロメータＤで３０以上の硬化物を形成するものであることが好ましい。
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、光透過率及び屈折率が高く、耐クラック性及び耐熱性に優れる硬化物を形成するので、このような本発明の組成物を用いた光学装置は、信頼性に優れたものとなり、ダイオード、発光ダイオード（ＬＥＤ装置）等として特に好適である。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、実施例中の粘度は２５℃において回転粘度計を用いて測定した値である。屈折率はＡＴＡＧＯ製デジタル屈折計ＲＸ−５０００を用いて波長５８９ｎｍの屈折率を２５℃で測定し、ビニル価はハヌス液による滴定法、水素ガス発生量はアルカリ水溶液によるクラッキング法、硬度はＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定した。
［実施例１〜５、比較例１〜４］
表１及び表２に示す配合量で下記の各成分を混合し、付加硬化型シリコーン組成物を調製した。なお、表１及び表２における各成分の数値は質量部を表す。
表１及び表２に示す配合量で下記の各成分を混合し、付加硬化型シリコーン組成物を調製した。なお、表１及び表２における各成分の数値は質量部を表す。
（Ａ）成分：
（Ａ−１）
粘度：２，０００（ｍＰａ・ｓ），ビニル価：０．２２（ｍｏｌ／１００ｇ），屈折率：１．５８６
（Ａ−１）
（Ａ−２）
（式中、括弧が付されたシロキサン単位の配列はランダム又はブロックである。）
粘度：２０，０００（ｍＰａ・ｓ），ビニル価：０．０９（ｍｏｌ／１００ｇ），屈折率：１．５８１
粘度：２０，０００（ｍＰａ・ｓ），ビニル価：０．０９（ｍｏｌ／１００ｇ），屈折率：１．５８１
（Ａ−３）
（式中、括弧が付されたシロキサン単位の配列はランダム又はブロックである。）
粘度：７００（ｍＰａ・ｓ），ビニル価：０．０５５（ｍｏｌ／１００ｇ），屈折率：１．５１２
粘度：７００（ｍＰａ・ｓ），ビニル価：０．０５５（ｍｏｌ／１００ｇ），屈折率：１．５１２
（Ｂ）成分：
（Ｂ−１）
粘度：１，２１０（ｍＰａ・ｓ），水素ガス発生量：１６２（ｍｌ／ｇ）：，屈折率：１．４９９
（Ｂ−１）
（Ｂ−２）
（式中、ｆ及びｆ’は１であり、ｇは２であり、ｆ、ｆ’及びｇが付されたシロキサン単位の配列は任意である。）
粘度：１２，０００（ｍＰａ・ｓ），水素ガス発生量：１３０（ｍｌ／ｇ），屈折率：１．５１４
粘度：１２，０００（ｍＰａ・ｓ），水素ガス発生量：１３０（ｍｌ／ｇ），屈折率：１．５１４
（Ｂ−３）
粘度：６００（ｍＰａ・ｓ），水素ガス発生量：１６０（ｍｌ／ｇ），屈折率：１．４６４
（Ｂ−４）
（式中、括弧が付されたシロキサン単位の配列はランダム又はブロックである。）
粘度：２０（ｍＰａ・ｓ），水素ガス発生量：１４１（ｍｌ／ｇ），屈折率：１．５１７
粘度：２０（ｍＰａ・ｓ），水素ガス発生量：１４１（ｍｌ／ｇ），屈折率：１．５１７
（Ｃ）成分：白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）
その他の成分：
Ｄ：反応制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール
Ｅ：接着性付与剤としての下記構造式で表される化合物
Ｆ：（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２／（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２＝７０／３０（ｍｏｌ％）の２５℃で固体のフェニルレジン（ビニル価：０．２１（ｍｏｌ／１００ｇ））
Ｄ：反応制御剤としてのエチニルシクロヘキサノール
Ｅ：接着性付与剤としての下記構造式で表される化合物
実施例１〜５、比較例１〜４で得られた付加硬化型シリコーン組成物及びその硬化物の特性は次のようにして測定し、結果を表１及び表２に示した。
［硬化物の硬さ］
付加硬化型シリコーン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブンで３時間加熱することにより硬化物を作製した。この硬化物の硬さを、デュロメータＤ硬度計を使用して測定した。
付加硬化型シリコーン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブンで３時間加熱することにより硬化物を作製した。この硬化物の硬さを、デュロメータＤ硬度計を使用して測定した。
［硬化物の屈折率］
付加硬化型シリコーン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブンで３時間加熱することにより硬化して作製した硬化物について、ＡＴＡＧＯ製デジタル屈折計ＲＸ−５０００を用いて、２５℃における５８９ｎｍの屈折率を測定した。
付加硬化型シリコーン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブンで３時間加熱することにより硬化して作製した硬化物について、ＡＴＡＧＯ製デジタル屈折計ＲＸ−５０００を用いて、２５℃における５８９ｎｍの屈折率を測定した。
［硬化物の光透過率］
付加硬化型シリコーン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブンで３時間加熱することにより硬化して作製した硬化物（光路長２．０ｍｍ）の２５℃における４００ｎｍの波長の光透過率を測定した。
付加硬化型シリコーン組成物を１５０℃の熱風循環式オーブンで３時間加熱することにより硬化して作製した硬化物（光路長２．０ｍｍ）の２５℃における４００ｎｍの波長の光透過率を測定した。
［硬化物の耐久後のクラック］
図１のように作製して１５０℃×４時間の加熱で硬化したパッケージを、｛−４０℃（３０分）、１００℃（３０分）｝を１サイクルとする熱衝撃試験機の中に入れ、１００サイクル経過後、パッケージを拡大顕微鏡で観察し、硬化物のクラックがある場合を×、クラックがない場合を○とした。
図１のように作製して１５０℃×４時間の加熱で硬化したパッケージを、｛−４０℃（３０分）、１００℃（３０分）｝を１サイクルとする熱衝撃試験機の中に入れ、１００サイクル経過後、パッケージを拡大顕微鏡で観察し、硬化物のクラックがある場合を×、クラックがない場合を○とした。
［硬化物の耐熱性］
上記［硬化物の光透過率］で得られた結果を１００とし、この硬化物を１５０℃の熱風循環式オーブンで５００時間加熱後の光透過率を評価した。
上記［硬化物の光透過率］で得られた結果を１００とし、この硬化物を１５０℃の熱風循環式オーブンで５００時間加熱後の光透過率を評価した。
表１に示すように、実施例１〜５は、硬化物の硬さ、屈折率、光透過率及び耐熱性が良好であり、硬化物にクラックの発生も見られず熱に対する耐久性に優れることが確認された。また、実施例１は本発明の（Ａ）成分を含有しない比較例１に対して、硬化物の硬さ及び屈折率に優れ、実施例３は本発明の（Ａ）成分を含有しない比較例２に対して、硬化物の屈折率に優れることが確認された。また、本発明の（Ｂ）成分を含有しない比較例３は、硬化物の硬さに劣るものであった。
一方、表２に示すように、比較例１〜４のいずれにもクラックの発生が見られ、熱に対する耐久性に劣ることが確認された。また、本発明の（Ａ）成分を含有しない比較例４は硬化物の耐熱性に劣ることが確認された。
以上のことから、本発明の付加硬化型シリコーン組成物であれば、高い透明性及び屈折率を有し、熱に対する耐久性が良好であり、光学素子封止材として好適に用いることができる硬化物が得られることが示された。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…光学装置、 ２…銀メッキ基板、 ３…パッケージ、 ４…光学素子、
５…ボンディングワイヤ、 ６…付加硬化型シリコーン組成物（の硬化物）。
５…ボンディングワイヤ、 ６…付加硬化型シリコーン組成物（の硬化物）。
Claims (4)
- （Ａ）下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン化合物、
（Ｂ）２つ以上の環状オルガノハイドロジェンシロキサンが、２〜４価の有機基によって連結した化合物
及び、
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
を含むことを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物であって、
前記（Ｂ）成分が、テトラメチルシクロテトラシロキサン及びペンタメチルシクロペンタシロキサンの少なくとも一方と、下記式（２）〜（８）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物との付加反応生成物であることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
- 前記式（１）において、Ｒ１がメチル基又はフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
- 請求項１又は請求項２に記載の付加硬化型シリコーン組成物を硬化したものであることを特徴とする硬化物。
- 請求項３に記載の硬化物で封止されたものであることを特徴とする光学装置。
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