JP2021165363A - 付加硬化型シリコーン組成物、シリコーン硬化物、及び、光学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱衝撃性及び耐硫化性に優れる硬化物を与える付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）シルフェニレン構造を骨格中に有する分岐状オルガノポリシロキサンレジン（Ｂ）フェニル基を持つ直鎖状オルガノポリシロキサン、（Ｃ）１分子中に少なくとも２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する化合物：前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して前記（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子の数が、０．１〜５．０個となる量、及び、（Ｄ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、を含むものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、付加硬化型シリコーン組成物、そのシリコーン硬化物、及び該シリコーン硬化物で封止された光学素子に関する。

光半導体素子として発光ダイオード（ＬＥＤ）を有するデバイスは、一般的に、基板に実装されたＬＥＤを透明な樹脂からなる封止材料で封止した構成である。この封止材料としては、従来からエポキシ樹脂が使用されていたが、近年の半導体パッケージの小型化や、ＬＥＤの高輝度化に伴う発熱量の増大や光の短波長化によって、樹脂にクラッキングや黄変が発生し、信頼性の低下を招いていた。

そこで、耐熱性・耐熱変色性の観点から、封止材料としてシリコーン樹脂組成物が着目され、また、付加反応硬化型のシリコーン樹脂組成物は加熱により短時間で硬化可能であるため生産性が高く、ＬＥＤの封止材料として使用されている（特許文献１）。

ＬＥＤの封止材料には高い屈折率と耐硫化性が求められ、このような用途に対して、主骨格にフェニルシロキサンを有するシリコーン樹脂組成物（特許文献２、３）が、高い屈折率及び耐硫化性を有する硬化物を提供できることが知られている。

しかし、従来のフェニルシロキサン単位を用いた封止材料では熱衝撃への耐性が十分では無く、パッケージからの剥離や樹脂のクラック発生が問題となっている。

特開２００４−２９２７１４号公報 特開２００５−１０５２１７号公報 特開２０１０−１３２７９５号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐熱衝撃性及び耐硫化性に優れる硬化物を与える付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンレジン
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^２Ｒ^１ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^２Ｒ^１ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（Ｏ_２／２Ｓｉ（Ｒ^１）−Ｘ−Ｓｉ（Ｒ^１）Ｏ_２／２）_ｘ（Ｏ_３／２Ｓｉ−Ｘ−ＳｉＯ_３／２）_y （１）
（式中、Ｒ^１はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、全Ｒ^１のうち少なくとも１０モル％はアリール基であり、Ｒ^２はアルケニル基である。Ｘは下記一般式（２）で表される２価の基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｘ及びｙは、それぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｘ≧０、ｙ≧０を満たす数であり、但し、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｙ＞０、ｘ＋ｙ＞０であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｘ＋ｙ＝１を満たす数である。）

（式中、Ｒ^３は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ^４は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、破線は結合手を表す。）
（Ｂ）下記一般式（３）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン、

（式中、Ｒ^５は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^６はメチル基又はフェニル基であり、ｈは０〜５０の数であり、ｉは０〜１００の数である。但し、ｈが０の時、Ｒ^６はフェニル基であり、かつ、ｉは１〜１００の数である。ｈが付された括弧内にあるシロキサン単位及びｉが付された括弧内のシロキサン単位は、互いにランダムに配列していても、ブロックで配列していてもよい。）
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する化合物：前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して前記（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子の数が、０．１〜５．０個となる量、
及び、
（Ｄ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、
を含む付加硬化型シリコーン組成物を提供する。

このような付加硬化型シリコーン組成物であれば、耐熱衝撃性及び耐硫化性に優れた硬化物を与えることができるものとなる。

また、前記（Ａ）成分における前記Ｘが、下記式（４）で表される２価の基であることが好ましい。

（式中、破線は結合手を表す。）

このようなものであれば、シリコーン組成物の硬化物の耐熱衝撃性及び耐硫化性を高めることができる。

また、前記一般式（１）及び前記一般式（３）において、Ｒ^１及びＲ^５がフェニル基又はメチル基であることが好ましい。

このようなものであれば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分としてより好適に用いることができる。

また、前記一般式（１）において、Ｒ^２Ｒ^１ _２ＳｉＯ_１／２単位が下記式（５）で表されるシロキサン単位を含むことが好ましい。

このようなものであれば、シリコーン組成物の硬化物の強度、屈折率、耐硫化性を高めることができる。

また、前記（Ｂ）成分が、前記式（５）で表されるシロキサン単位を含むものであることが好ましい。

このようなものであれば、シリコーン組成物の硬化物の強度、屈折率、耐硫化性を高めることができる。

さらに、本発明は、上記付加硬化型シリコーン組成物の硬化物であるシリコーン硬化物を提供する。

このようなシリコーン硬化物であれば、耐熱衝撃性と耐硫化性に優れることから、半導体素子、特に光学用途の半導体素子のコーティング材や封止材料、電気・電子用の保護コーティング材として使用することができる。

さらに、本発明は、上記シリコーン硬化物で封止されたものである光学素子を提供する。

本発明のシリコーン硬化物は、熱衝撃に対してパッケージからの剥離やクラックが少なく、かつ耐硫化性に優れる。従って、このようなシリコーン硬化物で封止された光学素子は、信頼性の高いものとなる。

以上のように、本発明の付加硬化型シリコーン組成物であれば、熱衝撃に対してパッケージからの剥離やクラックが少なく、かつ耐硫化性に優れる硬化物を与えることができる。従って、このような付加硬化型シリコーン組成物から得られる硬化物は、光学素子封止材料等に好適に使用することができる。

上述のように、熱衝撃に対してパッケージからの剥離やクラックが少なく、かつ耐硫化性に優れる硬化物を与える付加硬化型シリコーン組成物、及びその硬化物によって封止された信頼性の高い光学素子の開発が求められていた。

本発明者は、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、後述する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を含む付加硬化型シリコーン組成物であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンレジン
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^２Ｒ^１ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^２Ｒ^１ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（Ｏ_２／２Ｓｉ（Ｒ^１）−Ｘ−Ｓｉ（Ｒ^１）Ｏ_２／２）_ｘ（Ｏ_３／２Ｓｉ−Ｘ−ＳｉＯ_３／２）_y （１）
（式中、Ｒ^１はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、全Ｒ^１のうち少なくとも１０モル％はアリール基であり、Ｒ^２はアルケニル基である。Ｘは下記一般式（２）で表される２価の基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｘ及びｙは、それぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｘ≧０、ｙ≧０を満たす数であり、但し、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｙ＞０、ｘ＋ｙ＞０であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｘ＋ｙ＝１を満たす数である。）

（式中、Ｒ^３は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ^４は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、破線は結合手を表す。）
（Ｂ）下記一般式（３）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン、

（式中、Ｒ^５は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^６はメチル基又はフェニル基であり、ｈは０〜５０の数であり、ｉは０〜１００の数である。但し、ｈが０の時、Ｒ^６はフェニル基であり、かつ、ｉは１〜１００の数である。ｈが付された括弧内にあるシロキサン単位及びｉが付された括弧内のシロキサン単位は、互いにランダムに配列していても、ブロックで配列していてもよい。）
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する化合物：前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して前記（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子の数が、０．１〜５．０個となる量、
及び、
（Ｄ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、
を含む付加硬化型シリコーン組成物である。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［付加硬化型シリコーン組成物］
本発明の付加硬化型シリコーン組成物は、シルフェニレン構造を骨格中に有する分岐状オルガノシロキサンを含む付加硬化型シリコーン組成物であって、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び、（Ｄ）成分を含有するものである。以下、各成分について詳細に説明する。

＜（Ａ）成分＞
本発明の付加硬化型シリコーン組成物における（Ａ）成分は下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンレジンである。
（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^２Ｒ^１ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^２Ｒ^１ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（Ｏ_２／２Ｓｉ（Ｒ^１）−Ｘ−Ｓｉ（Ｒ^１）Ｏ_２／２）_ｘ（Ｏ_３／２Ｓｉ−Ｘ−ＳｉＯ_３／２）_y （１）
（式中、Ｒ^１はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、全Ｒ^１のうち少なくとも１０モル％はアリール基であり、Ｒ^２はアルケニル基である。Ｘは下記一般式（２）で表される２価の基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｘ及びｙは、それぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｘ≧０、ｙ≧０を満たす数であり、但し、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｙ＞０、ｘ＋ｙ＞０であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｘ＋ｙ＝１を満たす数である。）

（式中、Ｒ^３は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ^４は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、破線は結合手を表す。）

（Ａ）成分はシリコーン組成物の硬化物の補強性を得るために必要な成分であり、ＳｉＯ_３／２単位及びＳｉＯ_４／２単位のいずれか又はその両方を含有する。

上記Ｒ^１としては、アルケニル基を含まないものであれば特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の、通常、炭素原子数が１〜１２、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の、非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。

全Ｒ^１中の少なくとも１０モル％がアリール基である。全Ｒ^１中のアリール基が１０モル％より少ないと、屈折率の向上や、ＬＥＤパッケージにおける光取り出し効率の向上、銀基板の硫化を抑制するための耐硫化性を付与することができない。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。

また、Ｒ^１がフェニル基又はメチル基であることが好ましく、このようなものであれば、（Ａ）成分としてより好適に用いることができる。

上記Ｒ^２はアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、エチニル基等の炭素数２〜１０のものが好ましく、より好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基であり、特にビニル基が好ましい。

また、Ｘは上記一般式（２）で表される２価の基であり、上記Ｒ^３は炭素原子数１〜８のアルキレン基であり、エチレン基、トリメチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。

上記Ｒ^４は、上記Ｒ^１と同じものが例示され、メチル基であることが好ましい。

即ち、Ｘは、下記式（４）で表される２価の基であることが好ましい。

（式中、破線は結合手を表す。）

（Ａ）成分は、上記一般式（１）において、Ｒ^２Ｒ^１ _２ＳｉＯ_１／２単位が下記式（５）で表されるシロキサン単位を含むことが好ましく、該シロキサン単位を一分子中に二つ以上有することがより好ましい。これを有することで、シリコーン組成物の硬化物の強度、耐硫化性を高めることができる。

また、一般式（１）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｘ及びｙが上記範囲外であると、本発明のシリコーン組成物の硬化物に高い硬度と耐硫化性を付与することができない。

（Ａ）成分は、２３℃において蝋状もしくは固体である三次元網状のオルガノポリシロキサン樹脂であることが好ましい。「蝋状」とは、２３℃において、１０，０００Ｐａ・ｓ以上、特に１００，０００Ｐａ・ｓ以上の、自己流動性を示さないガム状（生ゴム状）であることを意味する。

（Ａ）成分は一種単独でも二種以上を併用してもよい。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、下記一般式（３）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンである。

（式中、Ｒ^５は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^６はメチル基又はフェニル基であり、ｈは０〜５０の数であり、ｉは０〜１００の数である。但し、ｈが０の時、Ｒ^６はフェニル基であり、かつ、ｉは１〜１００の数である。ｈが付された括弧内にあるシロキサン単位及びｉが付された括弧内のシロキサン単位は、互いにランダムに配列していても、ブロックで配列していてもよい。）

（Ｂ）成分は、１分子中に２つのビニル基を有し、シリコーン組成物の硬化後に応力緩和をもたらす成分である。

Ｒ^５は、上記（Ａ）成分中のＲ^１と同じものが例示される。

一般式（３）中のｈは、０〜５０の整数であり、ｉは０〜１００の整数であり、ｈが０の時Ｒ^６はフェニル基で、ｉは１〜１００である。ｈ及びｉが上記範囲外であると、本発明のシリコーン組成物の硬化物に高い硬度と耐硫化性を付与することができない。

（Ｂ）成分の２５℃における粘度は１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。粘度が上記範囲内であれば、本成分が必要以上にソフトセグメントとして働くおそれがなく、目標とする高硬度を得ることができる。また、組成物の粘度が著しく高くなり作業性に劣るといった問題が生じるおそれがない。なお、以下において特に断らない限り、粘度は２５℃における回転粘度計による測定値である。回転粘度計としては特に限定されないが、例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型を用いることができる。

（Ｂ）成分の分子末端は下記式（５）で表されるシロキサン単位を有することが好ましく、該シロキサン単位を分子両末端に有することがより好ましい。これを有することで、シリコーン組成物の硬化物の強度、屈折率、耐硫化性を高めることができる。

（Ｂ）成分の具体例としては、両末端メチルフェニルビニル基封鎖ジフェニルシロキサン、片末端メチルフェニルビニル基片末端ジフェニルビニル基封鎖ジフェニルシロキサン、両末端ジフェニルビニル基封鎖ジフェニルシロキサン、両末端ジフェニルビニル基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニル基封鎖ジフェニルシロキサン、片末端ジメチルビニル基片末端メチルフェニルビニル基封鎖ジフェニルシロキサン、両末端ジメチルビニル基封鎖メチルフェニルシロキサン、片末端ジメチルビニル基片末端メチルフェニルビニル基封鎖メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。（Ｂ）成分は一種単独でも二種以上を併用してもよい。

（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合比率は、（Ａ）：（Ｂ）が２０：８０〜８０：２０の範囲内であることが好ましい。この範囲内であると、硬化物の強度や耐硫化性などの物性バランスに優れる硬化物を得ることができる。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、（Ａ）及び（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応を起こし、架橋剤として作用する、１分子中に少なくとも２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する化合物である。

（Ｃ）成分の分子構造に特に制限はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造等の、従来製造されている各種のオルガノハイドロジェンポリシロキサン及びケイ素原子結合水素原子を有する化合物を使用する事ができる。更に、（Ｃ）成分は２３℃で液状であっても蝋状または固体であってもよい。

（Ｃ）成分は（Ａ）及び（Ｂ）成分に対する相溶性の観点から、アリール基またはアリーレン基を少なくとも１つ以上有することが好ましい。アリール基は（Ａ）成分において例示されたものと同様のものが挙げられ、アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。

（Ｃ）成分としては、例えば、下記平均組成式（７）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。
Ｒ^７ _ｊＨ_ｋＳｉＯ_{（４−ｊ−ｋ）／２} （７）
（式中、Ｒ^７は、アルケニル基を含まない、互いに同一又は異種の、非置換もしくは置換の、炭素原子数が好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の、ケイ素原子に結合した一価炭化水素基であり、（Ａ）成分中のＲ^１及び（Ｂ）成分中のＲ^５と同様のものが例示される。また、ｊ及びｋは、好ましくは０．７≦ｊ≦２．１、０．００１≦ｋ≦１．０であり、かつ０．８≦ｊ＋ｋ≦３．０を満たす正数であり、より好ましくは１．０≦ｊ≦２．０、０．０１≦ｋ≦１．０であり、かつ１．５５≦ｊ＋ｋ≦２．５を満足する正数である。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３〜３００個、特に好ましくは３〜１００個のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ヒドロシリル基（ＳｉＨ基））を有する。オルガノハイドロジェンポリシロキサンが直鎖状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖途中（分子鎖非末端）のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンは下記式（６）で表されるシロキサン単位を有することが好ましく、該シロキサン単位を一分子中に二つ以上有することがより好ましい。これを有することで、シリコーン組成物の硬化物に高硬度と高い耐硫化性を付与することが可能となる。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンの１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、好ましくは２〜３００個、より好ましくは３〜２００個、更に好ましくは４〜１５０個である。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、例えば、１，１，３，３-テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、トリス（ハイドロジェンメチルフェニルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンメチルフェニルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ハイドロジェンメチルフェニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、両末端ハイドロジェンメチルフェニルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ハイドロジェンメチルフェニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ハイドロジェンメチルフェニルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ハイドロジェンメチルフェニルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とから成る共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＳｉＯ_１／２単位とから成る共重合体等が挙げられる。

また、ケイ素原子結合水素原子を有する化合物としては、下記構造式で表される化合物等を使用する事ができる。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子の数が、０．１〜５．０個、好ましくは０．５〜３．０の範囲内となる量であり、より好ましくは０．５〜２．０の範囲内となる量である。（Ｃ）成分の配合量が上記範囲外であると、シリコーン組成物の硬化物に高い硬度を付与することができない。

（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分の白金族金属を含むヒドロシリル化触媒は、（Ａ）及び（Ｂ）成分中のアルケニル基と（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応を促進するものであればいかなる触媒であってもよい。その具体例としては、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属や塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の、白金族金属化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金化合物である。

（Ｄ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

（Ｄ）成分の配合量は、触媒としての有効量でよいが、（Ａ）、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して、触媒金属元素に換算して質量基準で１〜５００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、１〜１００ｐｐｍの範囲内であることがより好ましい。かかる範囲内であれば、付加反応の反応速度が適切なものとなり、高い強度を有する硬化物を得ることができる。

＜その他の成分＞
本発明の付加硬化型シリコーン組成物には、目的に応じて、接着性向上剤や反応抑制剤などの成分を添加してもよい。

接着性向上剤としては、付加反応硬化型である本発明の組成物に自己接着性を付与する観点から、接着性を付与する官能基を含有するシラン、シロキサン等の有機ケイ素化合物、非シリコーン系有機化合物等が用いられる。

接着性を付与する官能基の具体例としては、ケイ素原子に結合したビニル基、アリル基等のアルケニル基又は水素原子；炭素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基（例えば、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等）、アクリロキシ基（例えば、γ−アクリロキシプロピル基等）、又はメタクリロキシ基（例えば、γ−メタクリロキシプロピル基等）；アルコキシシリル基（例えば、エステル構造、ウレタン構造、エーテル構造を１〜２個含有してもよいアルキレン基を介してケイ素原子に結合したトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基等）が挙げられる。

接着性を付与する官能基を含有する有機ケイ素化合物としては、シランカップリング剤、アルコキシシリル基と有機官能性基を有するシロキサン、反応性有機基を有する有機化合物にアルコキシシリル基を導入した化合物等が例示される。

また、非シリコーン系有機化合物としては、例えば、有機酸アリルエステル、エポキシ基開環触媒、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等が挙げられる。

反応抑制剤としては、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレン系化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体；１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、エチニルメチルデシルカルビノール、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等の、上記（Ｄ）成分のヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を持つ公知の化合物が例示される。

反応抑制剤による硬化抑制効果の度合いは、反応抑制剤の化学構造によって異なるため、反応抑制剤の配合量は、使用する反応抑制剤ごとに最適な量に調整することが望ましい。好ましくは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．００１〜５質量部である。配合量が０．００１質量部以上であれば、室温での組成物の長期貯蔵安定性を十分に得ることができる。配合量が５質量部以下であれば、組成物の硬化が阻害されるおそれがない。

また、本発明の組成物には、補強性を向上させるために、例えば、微粉末シリカ、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン等の無機質充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面疎水化処理した充填剤等；シリコーンゴムパウダー、シリコーンレジンパウダー等を配合してもよい。

微粉末シリカとしては、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ^２／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは５０〜４００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは１００〜３００ｍ^２／ｇである。比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であれば、硬化物に十分な補強性を付与できる。

このような微粉末シリカとしては、従来からシリコーンゴムの補強性充填剤として使用されている公知のものを用いることができ、例えば、煙霧質シリカ（乾式シリカ）、沈降シリカ（湿式シリカ）等が挙げられる。微粉末シリカはそのまま使用してもよいが、組成物に良好な流動性を付与するため、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のメチルクロロシラン類、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザン等の有機ケイ素化合物で処理したものを使用することが好ましい。このような補強性シリカは一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

［シリコーン硬化物］
さらに、本発明は、上記付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物（シリコーン硬化物）を提供する。

本発明のシリコーン組成物の硬化方法、条件としては、公知の硬化方法、条件を採用することができる。一例としては１００〜１８０℃において１０分〜５時間の条件で硬化させることができる。

本発明の付加硬化型シリコーン組成物を硬化させて得られる上記シリコーン硬化物は、光に対してクラックや反りが発生せず、光透過率の低下が少なく、光透過率、耐熱性、及び、耐光性、耐硫化性に優れることから、半導体素子、特に光学用途の半導体素子のコーティング材や封止材料、電気・電子用の保護コーティング材として使用することができる。

［光学素子］
さらに、本発明は、上記シリコーン硬化物で封止されたものである光学素子を提供する。

上述のように、本発明のシリコーン硬化物は、熱衝撃に対してパッケージからの剥離やクラックが少なく、かつ耐硫化性に優れる。従って、このようなシリコーン硬化物で封止された光学素子は、信頼性の高いものとなる。

以下、合成例、実施例、及び、比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における標準ポリスチレン換算の数平均分子量であり、粘度は回転粘度計を用いて測定した２５℃での値である。

また、各シロキサン単位の略号の意味は下記のとおりである。
Ｍ^ＶｉΦ：（ＣＨ_３）（ＣＨ_２＝ＣＨ）（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_１／２
Ｄ^Φ：（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ_２／２
Ｑ：ＳｉＯ_４／２
Ｄ^１：下記構造式（８）で表されるシロキサン単位

Ｔ_１：下記構造式（９）で表されるシロキサン単位

［合成例１］
１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン９７ｇとビニルメチルジメトキシシラン２６４ｇをトルエン４０ｇに溶解し、５％Ｐｔ−Ｃ触媒０．１７ｇを加え、８０℃で５時間撹拌した。反応後、活性炭２．３ｇを加え、２５℃で１時間撹拌したのち、濾過を行った。濾液を１００℃、１０ｍｍＨｇ以下の条件で２時間減圧留去してトルエンおよび未反応物を取り除き、下記構造式（１０）で表される化合物を得た。

［合成例２］
１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン９７ｇとビニルトリメトキシシラン２７２ｇをトルエン４０ｇに溶解し、５％Ｐｔ−Ｃ触媒０．１７ｇを加え、８０℃で５時間撹拌した。反応後、活性炭２．３ｇを加え、２５℃で１時間撹拌したのち、濾過を行った。濾液を１００℃、１０ｍｍＨｇ以下の条件で２時間減圧留去してトルエンおよび未反応物を取り除き、下記構造式（１１）で表される化合物を得た。

［合成例３］
合成例１で得られた化合物４８．５ｇ、ジフェニルジメトキシシラン９１．５ｇ、１，３−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−ジビニルジシロキサン３１．０ｇおよび［（ＯＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２］_２［（ＯＣＨ_３）_２ＳｉＯ］_２で表されるポリシロキサン３７．５ｇをイソプロパノール２０ｇに溶解させ、撹拌しながら、メタンスルホン酸２．６ｇを添加し、水２３．５ｇを滴下した。次いで、キシレン１００ｇを加え、７０℃で５時間撹拌した。５０％水酸化カリウム水溶液６ｇを添加し、１２０℃でアルコールを留去しながら５時間反応を行った後、メタンスルホン酸１．５ｇを加え、１００℃で２時間撹拌後、濾過を行い、濾液を１００℃、１０ｍｍＨｇ以下の条件で２時間減圧留去してキシレンおよび未反応物を取り除き、２３℃において固体のオルガノポリシロキサンレジン（分子量：１，７５０、構成単位比：Ｍ^ＶｉΦ _０．２Ｄ^Φ _０．３７Ｑ_０．３３Ｄ^１ _０．１、ビニル基量：０．０９１ｍｏｌ／１００ｇ）を得た。

［合成例４］
合成例３において、合成例１で得られた化合物の使用量を２４．３ｇに変更した以外は、合成例３と同様の手順で、２３℃において固体のオルガノポリシロキサンレジン（分子量：１，２５０、構成単位比：Ｍ^ＶｉΦ _０．２１Ｄ^Φ _０．３９Ｑ_０．３５Ｄ^１ _０．０５、ビニル基量：０．０８６ｍｏｌ／１００ｇ）を得た。

［合成例５］
合成例３において、合成例１で得られた化合物に代えて合成例２で得られた化合物２６．４ｇを用いた以外は、合成例３と同様の手順で、２３℃において固体のオルガノポリシロキサンレジン（分子量：２，６００、構成単位比：Ｍ^ＶｉΦ _０．２１Ｄ^Φ _０．３９Ｑ_０．３５Ｔ^１ _０．０５、ビニル基量：０．０８５ｍｏｌ／１００ｇ）を得た。

［合成例６］
六塩化白金酸と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応生成物を、白金含有量１．０質量％となるように、フェニル基を３０モル％含有する粘度７００ｍＰａ・ｓのメチルフェニルオルガノポリシロキサンで稀釈し、白金触媒を調製した。

［実施例１〜４、比較例１〜２］
表１に示す配合量で下記の各成分を混合し、付加硬化型シリコーン組成物を調製した。なお、表１における各成分の数値は質量部を表す。［Ｓｉ−Ｈ］／［Ｓｉ−Ｖｉ］値は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の全ケイ素原子結合アルケニル基に対する（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比を表す。

（Ａ−１）成分：
合成例３で得られたオルガノポリシロキサンレジン
（Ａ−２）成分：
合成例４で得られたオルガノポリシロキサンレジン
（Ａ−３）成分：
合成例５で得られたオルガノポリシロキサンレジン
（Ａ−４）成分：
構成単位比：Ｍ^ＶｉΦ _０．２０Ｄ^Φ _０．３８Ｑ_０．４２、ビニル基量：０．１６ｍｏｌ／１００ｇであるオルガノポリシロキサンレジン

（Ｂ）成分：
Ｍ^ＶｉΦ _２Ｄ^Φ _３で表され、粘度：２，０００ｍＰａ・ｓ、ビニル基量：０．２２ｍｏｌ／１００ｇである直鎖状オルガノポリシロキサン

（Ｃ−１）成分：
（Ｈ（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_１／２）_３（（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２）_１で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ−２）成分：下記構造式（１２）で表される化合物

（Ｄ）成分：合成例６で得られた白金触媒
その他の成分：
（Ｅ）反応抑制剤：エチニルシクロヘキサノール
（Ｆ−１）接着性向上剤：下記構造式（１３）で表される化合物

（Ｆ−２）接着性向上剤：下記構造式（１４）で表される化合物

実施例１〜４、比較例１〜２で得られた付加硬化型シリコーン組成物について、下記の評価を行い、結果を表２に示した。

［外観］
各組成物を１５０℃で４時間加熱して硬化させ、得られた硬化物の外観を目視にて確認した。

［硬さ］
各組成物を２ｍｍ厚になるよう型に流し込み、１５０℃×４時間の条件で硬化させた。その硬化物のＴｙｐｅＤ硬度をＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２に準拠して測定した。ＴｙｐｅＤ硬度５０以上であれば、硬度が十分に高い材料と判断できる。

［光半導体パッケージ（ＰＫＧ）の作製］
ＬＥＤ用パッケージ基板として、光半導体素子を載置する凹部を有し、その底部に銀メッキされた第１のリードと第２のリードが設けられたＬＥＤ用パッケージ基板［ＳＭＤ５０５０（Ｉ−ＣＨＩＵＮ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＣＯ．，社製）］、光半導体素子として、ＥＶ−Ｂ３５Ａ（ＳｅｍｉＬＥＤｓ社製）を、それぞれ用意した。

ダイボンダー（ＡＳＭ社製 ＡＤ−８３０）を用いて、パッケージ基板の銀メッキされた第１のリードに、信越化学工業社製のダイボンド材ＫＥＲ−３０００−Ｍ２をスタンピングにより定量転写し、その上に光半導体素子を搭載した。次にパッケージ基板をオーブンに投入し、ダイボンド材を加熱硬化させ（１５０℃、２時間）、光半導体素子の下部電極と第１のリードを電気的に接続した。次いでワイヤーボンダーを用いて、該光半導体素子が搭載された該ＬＥＤ用パッケージ基板を光半導体素子の上部電極と第２のリードに対して金ワイヤー（田中電子工業社製 ＦＡ ２５μｍ）を用いて電気的に接続し、光半導体素子が搭載されたＬＥＤ用パッケージ基板各１枚を得た。

［耐熱衝撃性］
組成物を所定のＰＫＧに封入し、１５０℃×４時間の条件で硬化させた。液相冷熱衝撃試験機（エスペック製、ＴＳＢ−２１）を用いて、−４０⇔１２５℃、各温度５分間の試験条件にて行った。一定サイクル数繰り返し、ＰＫＧからの樹脂剥離・樹脂クラック・ワイヤー断線のいずれかの不良が発生した時点までのサイクル数を示した。サイクル数が多いほど、熱衝撃性に優れた組成物になる。

［耐硫化性］
組成物を所定のＰＫＧに封入し、１５０℃×４時間の条件で硬化させた。次に１００ｇ瓶に硫黄粉末０．１ｇを入れ、樹脂を封入したＰＫＧを入れたのちに密閉した。７０℃×４８時間後にＰＫＧを取り出し、銀基板の色を目視観察することにより、耐硫化性とした。ＰＫＧの銀基板が黒く変色していれば×、変色していなければ○とし、○であれば耐硫化性が優れていることを示す。

表２に示すように、実施例１〜４のシリコーン硬化物は良好な光学特性及び機械特性を有していることがわかる。また、耐硫化性に優れていながら、耐熱衝撃性は１，０００サイクル以上不良が無く、比較例と比較して優れていることがわかる。すなわち、耐硫化性と耐熱衝撃性を両立できることが確かめられた。

比較例１では（Ａ）成分において本発明の必須成分であるシルフェニレンを含まないため、耐硫化性に優れるものの、耐熱衝撃性は実施例の耐久サイクルよりも非常に短いものであった。比較例２では、比較例１よりも耐熱衝撃性の耐久サイクル数が高い結果が得られたものの、耐硫化性試験で銀基板が変色して耐硫化性に劣る結果となった。

以上のことから、本発明の付加硬化型シリコーン組成物であれば、従来よりも耐硫化性および耐熱衝撃性に優れる、ＬＥＤ用封止材や、光学半導体素子のコーティング材、電気・電子用の保護コーティング材として好適なものとなることが実証された。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (7)

1. （Ａ）下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンレジン
   （Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^２Ｒ^１ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^２Ｒ^１ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（Ｏ_２／２Ｓｉ（Ｒ^１）−Ｘ−Ｓｉ（Ｒ^１）Ｏ_２／２）_ｘ（Ｏ_３／２Ｓｉ−Ｘ−ＳｉＯ_３／２）_y （１）
   （式中、Ｒ^１はそれぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、全Ｒ^１のうち少なくとも１０モル％はアリール基であり、Ｒ^２はアルケニル基である。Ｘは下記一般式（２）で表される２価の基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｘ及びｙは、それぞれ、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｄ≧０、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｘ≧０、ｙ≧０を満たす数であり、但し、ｂ＋ｃ＋ｅ＞０、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｙ＞０、ｘ＋ｙ＞０であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｘ＋ｙ＝１を満たす数である。）
   

   

   （式中、Ｒ^３は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ^４は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、破線は結合手を表す。）
   （Ｂ）下記一般式（３）で表される直鎖状オルガノポリシロキサン、
   

   

   （式中、Ｒ^５は、それぞれ同一又は異なっていてもよい、アルケニル基を含まない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ^６はメチル基又はフェニル基であり、ｈは０〜５０の数であり、ｉは０〜１００の数である。但し、ｈが０の時、Ｒ^６はフェニル基であり、かつ、ｉは１〜１００の数である。ｈが付された括弧内にあるシロキサン単位及びｉが付された括弧内のシロキサン単位は、互いにランダムに配列していても、ブロックで配列していてもよい。）
   （Ｃ）１分子中に少なくとも２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する化合物：前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して前記（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子の数が、０．１〜５．０個となる量、
   及び、
   （Ｄ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、
   を含むものであることを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物。
2. 前記Ｘが、下記式（４）で表される２価の基であることを特徴とする請求項１に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
   

   

   （式中、破線は結合手を表す。）
3. 前記一般式（１）及び前記一般式（３）において、Ｒ^１及びＲ^５がフェニル基又はメチル基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
4. 前記一般式（１）において、Ｒ^２Ｒ^１ _２ＳｉＯ_１／２単位が下記式（５）で表されるシロキサン単位を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
   

   
5. 前記（Ｂ）成分が、下記式（５）で表されるシロキサン単位を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
   

   
6. 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物であることを特徴とするシリコーン硬化物。
7. 請求項６に記載のシリコーン硬化物で封止されたものであることを特徴とする光学素子。