KR20190111796A - 부가 경화형 실리콘 조성물, 실리콘 경화물 및 광 반도체 장치 - Google Patents

부가 경화형 실리콘 조성물, 실리콘 경화물 및 광 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

[과제] 고온 조건 하에 있어서의 경도 변화 및 중량 감소가 적고, 고온 고습 환경 하에, 근자외 내지 자광에 폭로되어도 오일 블리드를 발생하지 않는 경화물을 부여하는 부가 경화형 실리콘 조성물을 제공한다.
[해결수단] (A) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는, 1분자당 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 직쇄상의 오르가노폴리실록산,
(R1 3SiO1/2)a(R1 2R2SiO1/2)b(R1 2SiO)c(R1R2SiO)d…(1)
(B) 1분자당 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖고, 또한 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 오르가노히드로겐폴리실록산,
(C) 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매, 및
(D) Si-O-Ce 결합 및 Si-O-Ti 결합을 갖는 폴리오르가노메탈로실록산을 함유하고, 가열에 의해 경화하는 부가 경화형 실리콘 조성물.

Description

부가 경화형 실리콘 조성물, 실리콘 경화물 및 광 반도체 장치{ADDITION-CURABLE SILICONE COMPOSITION, CURED SILICONE, AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은, 부가 경화형 실리콘 조성물, 그의 경화물, 및 해당 경화물을 밀봉 재료로서 사용한 광 반도체 장치에 관한 것이다.
LED 소자의 밀봉 재료로서 일반적으로 에폭시 수지가 사용되고 있지만, 에폭시 수지를 대신하는 밀봉 재료로서, 실리콘 수지를 사용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 3). 실리콘 수지는 내열성, 내후성, 내변색성이 에폭시 수지에 비교하여 우수한 점에서, 청색 LED, 백색 LED를 중심으로 사용되고 있다.
그러나, 근년, LED로의 통전량의 증가에 수반하여 LED 소자 주변의 온도가 상승하고 있고, 실리콘 수지를 사용한 경우에도 밀봉 재료가 열화되어, 크랙이 발생하거나, 혹은 변색에 의해 광 투과율이 저하된다는 문제가 발생해 왔다.
또한, 고출력의 단파장 LED 소자가 사용되는 것이 증가하여, 고온 고습 환경 하에서 통전시킴으로써 실리콘 수지가 열화되고, 실리콘 수지 표면에 액상의 실리콘이 떠오르는 현상(오일 블리드)이 발생한다는 문제도 일어나게 되어 왔다.
이러한 배경으로부터, 근년에는, LED 소자의 밀봉 재료에 고온 환경 하에 있어서의 장기 신뢰성(즉, 내열성)이나, 고온 고습 환경 하에서의 단파장 광의 내광성이 요구되고 있다.
내열성을 개선시킨 일반적인 실리콘 재료로서, 지금까지 베이스가 되는 오르가노폴리실록산에, 오르가노폴리실록산, 세륨의 카르복실산염, 및 티타늄 화합물 또는 지르코니아 화합물을 150℃ 이상의 온도에서 열처리하여 얻어지는 반응 생성물을 첨가제로서 배합한 내열성 오르가노폴리실록산 조성물(특허문헌 4)이나, 동일한 첨가제를 배합한 실리콘 겔 조성물(특허문헌 5)이 보고되어 있다. 그러나, 이들 특허문헌에 기재되어 있는 것은, 고무 경도를 갖는 경화물을 부여하는 부가 경화형 실리콘 조성물이 아니며, 따라서 상기와 같은 LED 소자의 밀봉 재료 등의 용도로 사용할 수 있는 것이 아니었다.
한편, 특허문헌 6에 있어서, 2-에틸헥산산의 희토류염 혼합물을 함유하는 내열성 실리콘 고무 조성물이 보고되어 있고, 두께 2mm 시트의 파장 600nm에 있어서의 전체 광선 투과율이 90％ 이상인 것이 보고되어 있다. 그러나, 이 내열성 실리콘 고무 조성물에는, 파장 400nm 부근의 단파장 광의 광 투과성이 떨어진다는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 평11-001619호 공보 일본 특허 공개 제2002-265787호 공보 일본 특허 공개 제2004-186168호 공보 일본 특허 공개 소60-163966호 공보 일본 특허 공개 제2008-291148호 공보 국제 공개 제WO2013/079885호 팸플릿
본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 고온 조건 하에 있어서의 경도 변화 및 중량 감소가 적고, 고온 고습 환경 하에, 근자외 내지 자광(紫光)에 폭로되어도 오일 블리드를 발생하지 않는 경화물을 부여하는 부가 경화형 실리콘 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는, 부가 경화형 실리콘 조성물로서,
(A) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는, 1분자당 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 직쇄상의 오르가노폴리실록산,
(R1 3SiO1/2)a(R1 2R2SiO1/2)b(R1 2SiO)c(R1R2SiO)d…(1)
(식 중, R1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, R2는 알케닐기이고, a 및 b는 0 또는 양수이고, c 및 d는 양수이고, 또한 a+b>0, 0.01≤(b+d)/(a+b+c+d)≤0.03을 만족하는 수임)
(B) 1분자당 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖고, 또한 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 오르가노히드로겐폴리실록산,
(C) 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매, 및
(D) Si-O-Ce 결합 및 Si-O-Ti 결합을 갖는 폴리오르가노메탈로실록산
을 함유하고, 가열에 의해 경화하는 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물을 제공한다.
이러한 것이면, 고온 조건 하에 있어서의 경도 변화 및 중량 감소가 적고, 고온 고습 환경 하에, 근자외 내지 자광에 폭로되어도 오일 블리드를 발생하지 않는 경화물을 부여하는 것이 된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 부가 경화형 실리콘 조성물을 경화시킨 것인 실리콘 경화물을 제공한다.
이러한 실리콘 경화물이면, LED 등의 광학 소자 밀봉용 등의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 경화물이, 두께 2mm의 시트상으로 했을 때의, 초기의 400nm에 있어서의 전체 광선 투과율이 80％ 이상이고, 250℃에서 500시간 보관 후의 중량 감소율이 10％ 이내인 것이 바람직하다.
이러한 실리콘 경화물이면, 투명성이 우수하고, 고온 환경 하에 있어서의 중량 감소가 적기 때문에, 광학 소자 밀봉용 등의 재료로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 실리콘 경화물로 광학 소자를 밀봉한 것을 특징으로 하는 광 반도체 장치를 제공한다.
이러한 광 반도체 장치이면, 상기와 같이 투명성이 우수하고, 또한 고온 조건 하에 있어서의 중량 감소가 적은 실리콘 경화물로 광학 소자가 밀봉되어 있기 때문에, 고온 조건 하에 있어서의 신뢰성이 우수한 광 반도체 장치가 된다.
상기 광학 소자가 파장 300 내지 440nm의 광을 발하는 LED 소자이고, 85℃ 85％ Rh 환경 하에, 상기 LED 소자에 200mA의 전류를 500시간 흘렸을 때, 실리콘 경화물 표면에 오일 블리드가 발생하지 않는 것이 바람직하다.
이러한 광 반도체 장치는, 고온 고습 환경 하에서도 오일 블리드가 발생하지 않기 때문에, 특히 신뢰성이 우수한 것이 된다.
이상과 같이, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물이면, 투명성 및 내열 변색성이 우수하고, 고온 환경 하에 있어서의 경도 변화 및 중량 감소가 적고, 고온 고습 환경 하에, 근자외 내지 자광에 폭로되어도 실리콘 수지의 열화에 수반하는 오일 블리드를 발생하지 않는, 크랙 내성이 양호한 경화물을 부여하는 부가 경화형 실리콘 조성물이 된다. 따라서, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은, LED 소자의 보호, 밀봉용 재료, 파장의 변경, 조정용 재료, 혹은 렌즈의 구성 재료나, 그 밖의 광학 디바이스용 또는 광학 부품용의 재료로서 특히 유용하다.
도 1은, 본 발명의 광 반도체 장치의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
상술한 바와 같이, 고온 조건 하에 있어서의 경도 변화 및 중량 감소가 적고, 고온 고습 환경 하에, 근자외 내지 자광에 폭로되어도 오일 블리드를 발생하지 않는 경화물을 부여하는 부가 경화형 실리콘 조성물의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 하기의 (A) 내지 (D) 성분을 포함하는 부가 경화형 실리콘 조성물이면 상기 과제를 달성할 수 있고, 광학 소자 밀봉용 등으로서 적합한 것이 되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 부가 경화형 실리콘 조성물로서, 하기의 (A) 내지 (D) 성분을 함유하고, 가열에 의해 경화하는 부가 경화형 실리콘 조성물이다.
(A) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는, 1분자당 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 직쇄상의 오르가노폴리실록산,
(R1 3SiO1/2)a(R1 2R2SiO1/2)b(R1 2SiO)c(R1R2SiO)d…(1)
(식 중, R1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, R2는 알케닐기이고, a 및 b는 0 또는 양수이고, c 및 d는 양수이고, 또한 a+b>0, 0.01≤(b+d)/(a+b+c+d)≤0.03을 만족하는 수임)
(B) 1분자당 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖고, 또한 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 오르가노히드로겐폴리실록산,
(C) 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매, 및
(D) Si-O-Ce 결합 및 Si-O-Ti 결합을 갖는 폴리오르가노메탈로실록산
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<부가 경화형 실리콘 조성물>
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은, 하기의 (A) 내지 (D) 성분을 함유하여 이루어진다. 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은, 하기 (A) 내지 (D) 성분, 및 필요에 따라 하기 그 밖의 성분을, 종래 공지된 방법으로 혼합하여 제조할 수 있다.
이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
[(A) 성분]
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물에 있어서의 (A) 성분은, 후술하는 (B) 성분과 반응하여 경화물을 형성하는 성분임과 함께, 본 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물에 응력 완화를 초래하는 효과를 갖는다. (A) 성분은, 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는, 1분자당 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 직쇄상의 오르가노폴리실록산이다.
(R1 3SiO1/2)a(R1 2R2SiO1/2)b(R1 2SiO)c(R1R2SiO)d…(1)
(식 중, R1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, R2는 알케닐기이고, a 및 b는 0 또는 양수이고, c 및 d는 양수이고, 또한 a+b>0, 0.01≤(b+d)/(a+b+c+d)≤0.03을 만족하는 수임)
상기 평균 조성식 (1)에 있어서, (b+d)/(a+b+c+d)는 0.01 내지 0.03의 범위이고, 바람직하게는 0.013 내지 0.024의 범위이다. (b+d)/(a+b+c+d)가 0.01 미만에서는, 상기 실리콘 조성물의 경화물이, 고온 고습 환경 하에, 근자외 내지 자광의 광에 노출되었을 때, 오일 블리드가 발생하고, 0.03을 초과하면 경화물이 물러지고, 고온 환경 하에서 크랙이 발생한다.
상기 평균 조성식 (1)에 있어서, R1로 표시되는 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 10의 것, 특히 1 내지 8의 것이 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기가 바람직하다.
상기 평균 조성식 (1)에 있어서, R2로 표시되는 알케닐기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 내지 10, 특히 탄소 원자수 1 내지 6의 것이 바람직하고, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있고, 특히 비닐기가 바람직하다.
(A) 성분의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체 등을 들 수 있다.
(A) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 분자량, 규소 원자에 결합한 유기기의 종류 등이 상이한 2종 이상을 병용해도 된다.
(A) 성분의 25℃에서의 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 조성물의 작업성이나 경화물의 광학 또는 역학 특성이 보다 우수한 것이 되므로, 바람직하게는 50 내지 100,000mPa·s, 보다 바람직하게는 1,000 내지 50,000mPa·s, 특히 바람직하게는 1,000 내지 10,000mPa·s의 범위가 바람직하다. 이러한 점도를 충족시키는 경우에는, 중합도가 통상, 50 내지 1,000개, 바람직하게는 200 내지 800개, 보다 바람직하게는 200 내지 600개이다.
(A) 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, THF(테트라히드로푸란) 용매를 사용한 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 내지 70,000, 특히 바람직하게는 10,000 내지 50,000이다.
또한, (A) 성분은 1분자당 적어도 2개, 바람직하게는 3 내지 30개의 알케닐기를 갖는다. 알케닐기를 이러한 개수 갖는 것이면, 본 발명의 효과를 한층 더 향상시킬 수 있다.
[(B) 성분]
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물에 있어서의 (B) 성분은, 1분자당 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉, SiH기)을 갖고, 또한 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 오르가노히드로겐폴리실록산이고, 상기 (A) 성분과 히드로실릴화 반응하고, 가교제로서 작용한다.
(B) 성분의 오르가노히드로겐폴리실록산 분자 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 직쇄상, 환상, 분지쇄상, 3차원 망상 구조(수지상) 등을 들 수 있고, 직쇄상 또는 환상이 바람직하다.
(B) 성분의 오르가노히드로겐폴리실록산은, 바람직하게는 평균으로 1분자 중에 3 내지 300개, 더욱 바람직하게는 4 내지 150개의 SiH기를 갖는 것이다.
(B) 성분에 있어서의, 상기 규소 원자에 결합한 수소 원자의 함유량은, (B) 성분 100g 중, 바람직하게는 0.001 내지 5몰, 특히 바람직하게는 0.01 내지 2몰이다.
(B) 성분의 오르가노히드로겐폴리실록산 분자 중에 있어서의 SiH기의 위치는, 분자쇄의 말단이어도, 비말단이어도, 또는 이들 양쪽이어도 된다.
(B) 성분의 오르가노히드로겐폴리실록산 분자 중에 있어서, 상기 규소 원자 결합 수소 원자 이외의 규소 원자 결합 유기기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비치환 또는 치환된, 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소 원자수가 1 내지 6의 1가 탄화수소기이고, 그 구체예로서는, 상기 (A) 성분에 있어서, R1로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
(B) 성분의 오르가노히드로겐폴리실록산의 구체예로서는, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 메틸히드로겐시클로폴리실록산, 디메틸실록산·메틸히드로겐실록산 환상 공중합체, 트리스(디메틸히드로겐실록시)메틸실란, 트리스(디메틸히드로겐실록시)페닐실란, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로겐폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸히드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸히드로겐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸히드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로겐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산, 식: (CH3)2HSiO1/2로 표시되는 실록산 단위와 식: (CH3)3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위와 식: SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 공중합체, 식: (CH3)2HSiO1/2로 표시되는 실록산 단위와 식: SiO4/2로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 공중합체, 이들의 오르가노폴리실록산의 2종 이상을 포함하는 혼합물 등을 들 수 있다.
(B) 성분의 25℃에서의 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 조성물의 작업성이나 경화물의 광학 또는 역학 특성이 보다 우수한 것이 되므로, 바람직하게는 0.1 내지 5,000mPa·s, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1,000mPa·s, 특히 바람직하게는 2 내지 500mPa·s의 범위를 만족시키는, 실온(25℃)에서 액상인 범위가 바람직하다. 이러한 점도를 충족시키는 경우에는, 오르가노히드로겐폴리실록산 1분자 중의 규소 원자수(또는 중합도)는, 통상 2 내지 1,000개, 바람직하게는 3 내지 300개, 보다 바람직하게는 4 내지 150개이다.
(B) 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, THF 용매를 사용한 GPC 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 Mw가 100 내지 10,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 5,000, 특히 바람직하게는 500 내지 3,000이다.
(B) 성분의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 하기 히드로실릴화 촉매((C) 성분)의 존재 하에서 부가 경화형 실리콘 조성물을 경화시키기에 충분한 양인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 상기 (A) 성분 중의 알케닐기에 대한 (B) 성분 중의 SiH의 몰비가 0.4 내지 4.0, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 3.0이 되는 양이다.
[(C) 성분]
(C) 성분은 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매(백금족 금속계 히드로실릴화 촉매)이고, 이 (C) 성분은, 상술한 (A) 성분 및 (B) 성분의 반응(히드로실릴화 반응)을 촉진하는 반응 촉매로서 작용하는 성분이다.
(C) 성분으로서는, 상기 (A) 성분 중의 알케닐기와 상기 (B) 성분 중의 SiH기의 히드로실릴화 부가 반응을 촉진하는 것이면, 어떠한 촉매를 사용해도 된다. (C) 성분은 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이러한 촉매로서는, 예를 들어 백금, 팔라듐, 로듐 등의 백금족 금속이나, 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산과 올레핀류, 비닐실록산 또는 아세틸렌 화합물의 배위 화합물, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 백금족 금속 화합물을 들 수 있지만, 특히 바람직하게는 백금 화합물이다. (C) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
(C) 성분의 배합량은, 특별히 한정되지 않고 히드로실릴화 촉매로서의 유효량이면 되고, 바람직하게는 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 질량에 대하여 백금족 금속의 질량 환산으로 0.1 내지 1000ppm의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 1 내지 500ppm의 범위 내이다.
[(D) 성분]
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물에 있어서의 (D) 성분은, Si-O-Ce 결합 및 Si-O-Ti 결합을 갖는 폴리오르가노메탈로실록산이고, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물의 내열성을 향상시키기 위한 첨가제이다.
(D) 성분은, Ce 함유량이 50 내지 5,000ppm, Ti 함유량이 50 내지 5,000ppm이고, 25℃에서의 점도가 10 내지 10,000mPa·s인 폴리오르가노메탈로실록산인 것이 바람직하다.
(D) 성분으로서는, 예를 들어 하기 (i), (ii) 및 (iii) 성분을 포함하는 혼합물을 150℃ 이상의 온도에서 열처리하여 얻어지는 반응 생성물인 것이 바람직하다.
(i) 25℃에서의 점도가 10 내지 10,000mPa·s인 오르가노폴리실록산: 100질량부,
(ii) 하기 일반식 (D-1)로 표시되는 세륨 카르복실산염을 포함하는 희토류 카르복실산염: (i) 성분 100질량부에 대하여 세륨 환산으로 0.05 내지 5질량부가 되는 양, 및
(R3COO)yCe…(D-1)
(식 중, R3은 동종 또는 이종의 1가 탄화수소기이고, y는 3 또는 4임)
(iii) 하기 일반식 (D-2)로 표시되는 티타늄 화합물 또는 그의 가수분해 축합물의 적어도 한쪽: (i) 성분 100질량부에 대하여 티타늄 환산으로 0.05 내지 5질량부가 되는 양,
(R4O)4Ti…(D-2)
(식 중, R4는 동종 또는 이종의 1가 탄화수소기임)
(i) 성분의 오르가노폴리실록산으로서는, 25℃에서의 점도가 10 내지 10,000mPa·s인 것이면 되고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
(ii) 성분의 희토류 카르복실산염으로서는, 2-에틸헥산산, 나프텐산, 올레산, 라우르산, 스테아르산 등의 세륨염이 예시된다.
(iii) 성분의 티타늄 화합물로서는, 테트라n-부틸티타네이트 등의 테트라알콕시티타늄이나, 그의 가수분해 축합물 등이 예시된다.
(D) 성분의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 경화물에 내열성을 부여하고, 변색 또는 경도 저하를 억제하는 관점에서, 상기 (A) 내지 (C) 성분의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 5질량부이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3질량부이다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물에는, 필수 성분인 상기 (A) 내지 (D) 성분 이외에, 필요에 따라, 이하에 예시하는 그 밖의 성분을 배합해도 된다.
그 밖의 성분으로서는, 예를 들어 결정성 실리카 등의 광 산란제 혹은 보강재; 형광체; 석유계 용제; 반응성 관능기를 갖지 않는 비반응성 실리콘 오일 등의 점도 조정제; 1분자 중에 1개 이상의 (메트)아크릴기, 에폭시기, 알콕시실릴기, 아미드기 및 카르복실산 무수물기로 이루어지는 관능기 군 중 적어도 1개, 또는 복수개를 포함하는 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분 이외의 화합물을 포함하는 접착성 향상제; 2-에티닐2-도데칸올, 1-에티닐시클로헥산올 등의 부가 반응 억제제 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 성분은, 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
<실리콘 경화물>
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은, 공지된 경화 조건 하에서 공지된 경화 방법에 의해 경화시켜서 실리콘 경화물로 할 수 있다. 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 80 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 180℃에서 가열함으로써, 경화시킬 수 있다. 가열 시간은, 예를 들어 0.5분 내지 5시간 정도, 바람직하게는 30 내지 180분 정도이면 되지만, LED 밀봉용 등, 정밀도가 요구되는 경우에는, 경화 시간을 약간 길게 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을 경화시켜서(예를 들어, 150℃에서 2시간 가열하여) 얻어지는 실리콘 경화물은, 두께 2mm의 시트상으로 했을 때의, 초기의 400nm에 있어서의 전체 광선 투과율이 80％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을 경화시켜서(예를 들어, 150℃에서 2시간 가열하여) 얻어지는 실리콘 경화물에 대해서, 250℃에서 300시간 보관 후의 경도 변화율이 30％ 이내이고, 중량 감소율이 10％ 이내인 것이 바람직하다.
이러한 실리콘 경화물이면, 투명성이 우수하고, 고온 환경 하에 있어서의 중량 감소가 적기 때문에, 광학 소자 밀봉용 등의 재료로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
<광 반도체 장치>
또한, 본 발명에서는, 상기의 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화물(실리콘 경화물)로 광학 소자가 밀봉된 광 반도체 장치를 제공한다.
도 1은, 본 발명의 광 반도체 장치의 일례의 개략 단면도이다. 도 1에 도시되는 광 반도체 장치(7)에서는, 광학 소자(1)는 한 쌍의 리드 전극(2)을 갖는 하우징에 다이 본드재(3)를 사용하여 고정되고, 광학 소자(1)의 외주부에는 광 반사 수지(5)가 형성되어 있다. 광학 소자(1)와 리드 전극(2)은 금선(4)으로 접속되고, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을 포팅하여 경화시킨 실리콘 경화물(6)로 밀봉되어 있다.
본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물의 경화물에 의해 밀봉되는 광학 소자로서는, 예를 들어 LED, 반도체 레이저, 포토 다이오드, 포토 트랜지스터, 태양 전지, CCD 등을 들 수 있다. 이러한 광학 소자는, 해당 광학 소자에 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물을 포함하는 밀봉재를 도포하고, 도포된 밀봉재를 공지된 경화 조건 하에서 공지된 경화 방법에 의해, 예를 들어 상술한 조건에서 경화시킴으로써 밀봉할 수 있다. 이와 같이 하여 광학 소자를 밀봉한 것인 본 발명의 광 반도체 장치는, 투명성이 우수하고, 또한 고온 환경 하에 있어서의 경도 변화 및 중량 감소가 적고, 고온 고습 환경 하에, 근자외 내지 자광에 폭로되어도 오일 블리드를 발생하지 않는 경화물을 부여하는 부가 경화형 실리콘 조성물로 반도체 소자가 밀봉되기 때문에, 신뢰성이 우수한 광 반도체 장치가 된다.
또한, 본 발명의 광 반도체 장치는, 상기 부가 경화형 실리콘 조성물을 경화(예를 들어, 150℃에서 2시간 가열 경화)시킨 경화물로 파장 300 내지 440nm의 광을 발하는 LED를 밀봉하고, 85℃ 85％ Rh 환경 하에, 상기 LED에 200mA의 전류를 500시간 흘렸을 때, 실리콘 경화물의 표면에 오일 블리드가 발생하지 않는 것이 바람직하다.
이러한 광 반도체 장치는, 고온 고습 환경 하에서도 오일 블리드가 발생하지 않기 때문에, 특히 신뢰성이 우수한 것이 된다.
이와 같이, 본 발명의 부가 경화형 실리콘 조성물은, LED 소자의 보호·밀봉용 재료, 파장의 변경·조정용 재료, 혹은 렌즈의 구성 재료나, 그 밖의 광학 디바이스용 또는 광학 부품용의 재료로서 특히 유용하다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
하기의 예에 있어서, 실리콘 오일 또는 실리콘 레진의 조성을 나타내는 기호를 이하에 나타내었다.
M: (CH3)3SiO1/2
MVi: (CH2=CH)(CH3)2SiO1/2
DH: (CH3)HSiO2/2
D: (CH3)2SiO2/2
DVi: (CH2=CH)(CH3)SiO2/2
[합성예 1]
(D) 성분의 제조
점도가 100mPa·s인 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산 100질량부에, 세륨을 주성분으로 하는 2-에틸헥산산염의 터펜 용액(희토류 원소 함유량 6질량％) 10질량부(세륨량으로서 0.55부)와 테트라n-부틸티타네이트 2.1질량부(티타늄 질량이 상기 2-에틸헥산산염 중의 세륨 질량의 0.3배)를 미리 혼합한 것을 충분히 교반하면서 첨가한 바, 황백색의 분산액이 얻어졌다. 이것에 질소 가스를 소량 유통시키면서, 가열하여 터펜을 유출시키고, 이어서 300℃에서 1시간 가열한 바, 농적갈색이고 투명한 폴리오르가노메탈로실록산이 얻어졌다.
[실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 5]
하기 성분을 표 1에 나타내는 배합량(단위: 질량부)으로 배합하고, 부가 경화형 실리콘 조성물을 얻었다.
(A-1) 평균 조성식 MVi 2D445DVi 4.5(비닐기: 0.19밀리몰/g)로 표시되는, 점도 5.0Pa·s의 오르가노폴리실록산
(A-2) 평균 조성식 M2D550DVi 5.5(비닐기: 0.13밀리몰/g)로 표시되는, 점도 10.0Pa·s의 오르가노폴리실록산
(A-3) 평균 조성식 MVi 2D440DVi 9(비닐기: 0.33밀리몰/g)로 표시되는, 점도 5.0Pa·s의 오르가노폴리실록산
(A-4) 평균 조성식 MVi 2D450(비닐기: 0.06밀리몰/g)으로 표시되는, 점도 5.0Pa·s의 오르가노폴리실록산
(A-5) 평균 조성식 MVi 2D405DVi 45(비닐기: 1.38밀리몰/g)로 표시되는, 점도 5.0Pa·s의 오르가노폴리실록산
(A-6) 평균 조성식 MVi 2D550DVi 1(비닐기: 0.07밀리몰/g)로 표시되는, 점도 10.0Pa·s의 오르가노폴리실록산
(A-7) 평균 조성식 MVi 2D445DVi 2.5(비닐기: 0.13밀리몰/g)로 표시되는, 점도 4.8Pa·s의 오르가노폴리실록산
(A-8) 평균 조성식 MVi 2D440DVi 11.5(비닐기: 0.40밀리몰/g)로 표시되는, 점도 5.3Pa·s의 오르가노폴리실록산
(A-9) 평균 조성식 MVi 2D435DVi 16(비닐기: 0.53밀리몰/g)으로 표시되는, 점도 5.5Pa·s의 오르가노폴리실록산
(B) 평균 조성식 M2DH 4D24(SiH기: 1.81밀리몰/g)로 표시되는, 점도 25mPa·s의 오르가노폴리실록산
(C) 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체 톨루엔 용액(백금 함량 1질량％)
(D) 상기 합성예 1에서 얻어진 폴리오르가노메탈로실록산
그 밖의 성분으로서,
(E) 하기 식 (2)로 표시되는 화합물(접착성 향상제):
Figure pat00001
(F) 1-에티닐시클로헥산올(부가 반응 제어제)
Figure pat00002
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 부가 경화형 실리콘 조성물에 대해서, 하기의 시험에 의해 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
[광 투과율]
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 부가 경화형 실리콘 조성물을, 150℃에서 2시간 가열함으로써 경화하여 2mm 두께의 경화물을 제작하였다. 얻어진 경화물의 400nm의 파장의 광 투과율(광로 길이 2mm)을, 분광 광도계를 사용하여 측정하였다.
[경화물의 경도(초기)]
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 부가 경화형 실리콘 수지 조성물을, 150℃에서 2시간 가열하였다. 얻어진 경화물의 경도를, 듀로 미터 타입 A 경도계를 사용하여 25℃에서 측정하였다.
[내열성 시험 후의 경도]
상기의 경도 측정에 사용한 경화물을 250℃, 500시간의 환경 하에 보관 후, 경화물의 경도를 듀로 미터 타입 A 경도계를 사용하여 25℃에서 측정하였다.
[내열성 시험에 있어서의 중량 변화율(중량 잔존율)]
상기의 광 투과율의 측정에 사용한 경화물의 초기 중량 및 250℃, 300시간의 환경 하에 보관 후의 중량을 측정하였다. 초기 중량을 100으로 했을 때의 내열성 시험 후의 중량의 비율을, 중량 잔존율로서 구하였다.
[고온 통전 시험]
광학 소자로서, 발광 피크가 405nm인 LED 칩을 탑재한, 도 1에 도시하는 광 반도체 장치(7)를 사용하였다. 광학 소자(1)를 한 쌍의 리드 전극(2)을 갖는 하우징에 다이 본드재(3)를 사용하여 고정하였다. 광학 소자(1)와 리드 전극(2)을 금선(4)으로 접속시킨 후, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 부가 경화형 실리콘 조성물을 포팅하고, 150℃에서 2시간 경화하여, 광 반도체 장치(7)를 제작하였다. 제작한 광 반도체 장치를, 120℃ 환경 하에, 350mA로 통전 발광시켰다. 500시간 후, 밀봉 수지의 외관을 현미경 관찰하고, 크랙의 발생 유무를 확인하였다. 표 2에 있어서, 크랙이 발생하지 않고 이상이 없었던 것을 ○, 크랙이 발생한 것을 ×로 표기하였다.
[고온 고습 통전 시험]
상기의 고온 통전 시험과 동일한 방법으로 제작한 광 반도체 장치를, 85℃ 85％ Rh 환경 하에, 200mA로 통전 발광시켰다. 500시간 후, 밀봉 수지의 외관을 현미경 관찰하고, 오일 블리드의 발생 유무를 확인하였다. 표 2에 있어서, 오일 블리드가 발생하지 않고 이상이 없었던 것을 ○, 오일 블리드가 발생한 것을 ×로 표기하였다.
Figure pat00003
상기의 표 2에 나타낸 것처럼, 실시예 1 내지 5에 있어서는, 투명성이 우수하고, 고온 조건 하에 있어서의 경도 변화가 작고, 중량 감소가 적었다(즉, 중량 잔존율이 컸다). 또한, 고온 고습 환경 하에, 근자외 내지 자광에 폭로되어도 오일 블리드나 크랙을 발생하지 않고 양호하였다. 한편, 본 발명의 (A) 성분의 조건을 만족시키지 않는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산을 사용한 비교예 1 내지 4에서는, 고온 통전 시험에서 크랙이 발생하거나, 고온 고습 통전 시험에서 오일 블리드가 발생하거나 하였다. 또한, 본 발명의 (D) 성분을 함유하지 않는 비교예 5에서는, 고온 조건 하의 물성 변화가 현저해지고, 고온 통전 시험에서 크랙이 발생하였다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 광학 소자, 2: 리드 전극, 3: 다이 본드재, 4: 금선,
5: 광 반사 수지, 6: 실리콘 경화물, 7: 광 반도체 장치.

Claims (5)

  1. 부가 경화형 실리콘 조성물로서,
    (A) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는, 1분자당 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 직쇄상의 오르가노폴리실록산,
    (R1 3SiO1/2)a(R1 2R2SiO1/2)b(R1 2SiO)c(R1R2SiO)d…(1)
    (식 중, R1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이고, R2는 알케닐기이고, a 및 b는 0 또는 양수이고, c 및 d는 양수이고, 또한 a+b>0, 0.01≤(b+d)/(a+b+c+d)≤0.03을 만족하는 수임)
    (B) 1분자당 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖고, 또한 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 오르가노히드로겐폴리실록산,
    (C) 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매, 및
    (D) Si-O-Ce 결합 및 Si-O-Ti 결합을 갖는 폴리오르가노메탈로실록산
    을 함유하고, 가열에 의해 경화하는 것을 특징으로 하는 부가 경화형 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 기재된 부가 경화형 실리콘 조성물을 경화시킨 것을 특징으로 하는 실리콘 경화물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 실리콘 경화물이, 두께 2mm의 시트상으로 했을 때의, 초기의 400nm에 있어서의 전체 광선 투과율이 80％ 이상이고, 250℃에서 500시간 보관 후의 중량 감소율이 10％ 이내인 것을 특징으로 하는 실리콘 경화물.
  4. 제2항 또는 제3항에 기재된 실리콘 경화물로 광학 소자를 밀봉한 것을 특징으로 하는 광 반도체 장치.
  5. 제4항에 있어서, 상기 광학 소자가 파장 300 내지 440nm의 광을 발하는 LED 소자이고, 85℃ 85％ Rh 환경 하에, 상기 LED 소자에 200mA의 전류를 500시간 흘렸을 때, 실리콘 경화물 표면에 오일 블리드가 발생하지 않는 것을 특징으로 하는 광 반도체 장치.
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