CN105482767B - 一种耐湿热老化的加成型硅橡胶密封剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐湿热老化的加成型硅橡胶密封剂及其制备方法，该密封剂包括如下A、B两个组分，A、B的质量混合比为1：1；组分A以重量份数计包括以下组分：聚有机硅氧烷70‑90份，VMQ树脂10‑30份，催化剂0.5‑10份，自制抗老化助剂0.1‑3份；组分B包括以下组分：含氢聚硅氧烷2‑15份，酸酐0.5‑5份。本发明采用VMQ树脂与特殊的酸酐配合使用后可以有效提高加热固化时对基材的粘接性；自制抗老化助剂可以清除体系中游离的水分和醇，降低高温高湿条件下对硅氧键的破坏，与酸酐协调作用可以明显改善湿热老化后的粘接性。

Description

一种耐湿热老化的加成型硅橡胶密封剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及密封剂领域，尤其涉及一种耐湿热老化硅橡胶密封剂。
背景技术
硅橡胶是现代各领域普遍使用的弹性体，其优异性能主要源于线型聚硅氧烷的化学结构，即由于主链由Si-O-Si键组成而具有优异的热氧化稳定性、耐候性以及良好的电性能。硅橡胶按照交联硫化的机理可分为缩合型和加成型硅橡胶两类。缩合型硅橡胶系以端羟基聚二甲基硅氧烷为基础聚合物，混入多官能交联剂、催化剂、填料及添加剂后，在室温吸湿交联成弹性体；加成型硅橡胶则是以含乙烯基的聚硅氧烷为基础聚合物，以含氢聚硅氧烷做交联剂，在铂系催化剂的作用下，发生硅氢化反应，交联成弹性体。
国内有很多人对硅橡胶的湿热老化研究主要是在缩合体系，如CN102424742A公布的一种耐湿热老化的双组份缩合型室温固化硅橡胶，主要是引入了含环氧基团的化合物。CN101768420A公布的一种耐湿热、贮存稳定的脱醇型硅胶的制备方法，采用钛酸酯体系和混合交联剂制得。CN103013124A公布的一种固化快、储存稳定、耐湿热的脱肟型室温硫化硅橡胶及制备方法，使用叔氨基硅氧烷与混合增粘剂配合以制得。
加成型硅橡胶在交联硫化过程中不产生副产物、收缩率极小、能深层固化、对接触的材料无腐蚀，是电子电器等行业的首选。但由于加成型硅橡胶硫化后是高饱和的非极性橡胶，在硅氧主链的外面排列的是一层非极性的有机基团，分子表面能低，因而对绝大多数基材的粘接性差，为改善其粘接性，可以在配方中添加特殊偶联剂或使用底涂剂处理粘接基材来实现，从而进一步丰富其使用。
现有技术中鲜有对加成型硅胶的湿热老化性能进行研究，而湿热老化后的粘接性对实际应用又非常之重要，因此，开发相关的硅橡胶密封剂显得刻不容缓。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种耐湿热老化的加成型硅橡胶密封剂，这种硅橡胶密封剂不仅制备工艺简单，对常见的基材有很好的粘接效果，而且具有优异的耐湿热老化性。
为了实现本发明的目的，提出如下技术方案：
一种抗老化助剂，具有如下分子结构式：
该抗老化助剂的方法，将丙烯酸-2-乙基己酯、BHT抗氧化剂和氯铂酸催化剂以100：0.1-1：0.01-0.02的重量比在四口瓶中搅拌均匀，滴加甲基二甲氧基硅烷，添加量为丙烯酸-2-乙基己酯重量的50-120％，滴加过程将温度升至70-90℃，整个反应过程充惰性气体进行保护，滴加结束后继续控制温度70-90℃，反应2-5小时，反应结束后减压蒸馏得到抗老化助剂。
一种包含上述抗老化助剂的耐湿热老化的加成型硅橡胶密封剂，包括如下A、B两个组分，组分A和组分B的质量混合比为1：1；其中，
组分A以重量份数计包括以下组分：
聚有机硅氧烷 70-90份
VMQ树脂 10-30份
催化剂 0.5-10份
抗老化助剂 0.1-3份；
组分B以重量份数计包括以下组分：
含氢聚硅氧烷 2-15份
酸酐 0.5-5份。
所述A组份还包括0-20份的填料和0-1份的抑制剂；所述填料包括气相二氧化硅，硅微粉和碳酸钙；其中气相二氧化硅优选为经过表面处理的气相法二氧化硅，处理剂为二甲基二氯硅烷或六甲基二硅氮烷，其吸油值在100-200g/100g，比表面积为200-300m2/g。
所述B组份还包括0-5份的硅烷偶联剂和0-100份的聚有机硅氧烷。
所述聚有机硅氧烷的结构中至少有两个乙烯基与硅原子相连，25℃时粘度为500-100000mPa.s，乙烯基含量为0.05％-8.0％；所述的乙烯基位于分子链末端、分子链中间或者同时位于分子链末端和中间。
所述VMQ树脂的结构式为[(CH3)3SiO1/2]a[(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2]b[SiO4/2]c，M/Q的范围为0.5-1.0，乙烯基含量为0.5％-13％，其中a＝0,1,2,b和c为大于等于零的自然整数。
所述催化剂为Pt络合物，配体为1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，Pt的含量为5-2000ppm。
所述抑制剂选自1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1-乙炔基环己醇、2-甲基丁炔醇、富马酸二乙酯或马来酸二烯丙酯中的一种或几种的组合。
所述含氢聚硅氧烷25℃时粘度为10-100mPa.s，氢含量为0.15％-1.6％，其结构中至少要含有三个SiH基团，位于分子链中间。
所述酸酐选自甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、十二烯基丁二酸酐中的一种或几种。
所述硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
本发明还公开了上述耐湿热老化的加成型硅橡胶密封剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备自制抗老化助剂：
将丙烯酸-2-乙基己酯、BHT抗氧化剂和氯铂酸催化剂以100：0.1-1：0.01-0.02的重量比在四口瓶中搅拌均匀，滴加甲基二甲氧基硅烷，添加量为丙烯酸-2-乙基己酯重量的50-120％，滴加过程将温度升至70-90℃，整个反应过程充惰性气体进行保护，滴加结束后继续控制温度70-90℃，反应2-5小时，反应结束后减压蒸馏得到抗老化助剂；
(2)制备组分A：
按比例加入聚有机硅氧烷、VMQ树脂、催化剂、抑制剂和自制抗老化助剂，在温度为50-60℃，大于0.095MPa的真空度条件下搅拌20min混合均匀脱气泡；加入气相法二氧化硅，在大于0.095MPa的真空度条件下搅拌60-90min，得到组分A；
(3)制备组分B：
按比例将的聚有机硅氧烷和含氢聚硅氧烷在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌20min，混合均匀脱气泡；氮气保护下加入酸酐和硅烷偶联剂，在真空度大于0.095MPa，温度低于40℃的条件下搅拌20min，制得组分B；
组分A和组分B的按质量比为1：1混合均匀。
本发明的优点和效果：本发明选择了添加VMQ树脂，其结构中含有反应性的官能团乙烯基和硅羟基，与特定的酸酐配合使用后可以有效提高加热固化时对基材的粘接性，常规的硅烷偶联剂需要水解过程，复配使用有助于长期的牢靠粘接。自制特殊结构的抗老化助剂可以清除体系中游离的水分和醇，降低高温高湿条件下对硅氧键的进攻，与酸酐协调作用可以明显改善湿热老化后的粘接性。本发明得到的耐湿热老化的加成型硅橡胶密封剂，制备工艺简单，不用进行表面处理即可对常见基材有很好的粘接效果，而且具有优异的耐湿热老化性能。
具体实施方式
一种耐湿热老化的加成型硅橡胶密封剂，包括如下A、B两个组分，组分A和组分B的质量混合比为1：1；其中，
组分A以重量份数计包括以下组分：
聚有机硅氧烷 70-90份
VMQ树脂 10-30份
催化剂 0.5-10份
抑制剂 0-1份
自制抗老化助剂 0.1-3份
气相法二氧化硅 0-20份。
按上述比例加入聚有机硅氧烷、VMQ树脂、催化剂、抑制剂和自制抗老化助剂，在温度为50-60℃，大于0.095MPa的真空度条件下搅拌20min混合均匀脱气泡；然后按比例加入气相法二氧化硅，在大于0.095MPa的真空度条件下搅拌60-90min，得到组分A。
其中自制抗老化助剂按如下方式制备：将丙烯酸-2-乙基己酯、BHT抗氧化剂和氯铂酸催化剂以100：0.1-1：0.01-0.02的重量比在四口瓶中搅拌均匀，滴加甲基二甲氧基硅烷，添加量为丙烯酸-2-乙基己酯重量的50-120％，滴加过程将温度升至70-90℃，整个反应过程充惰性气体进行保护，滴加结束后继续控制温度70-90℃，反应2-5小时，反应结束后减压蒸馏得到抗老化助剂；
所述自制抗老化助剂具有如下结构：
该结构内含有酯基，可以与体系中游离的醇、水等小分子反应，以避免高温高湿条件下极性基团对主体硅氧键的破坏。
组分B以重量份数计包括以下组分：
聚有机硅氧烷 0-100份
含氢聚硅氧烷 2-15份
酸酐 0.5-5份
硅烷偶联剂 0-5份。
按比例将的聚有机硅氧烷和含氢聚硅氧烷在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌20min，混合均匀脱气泡；氮气保护下加入酸酐和硅烷偶联剂，在真空度大于0.095MPa，温度低于40℃的条件下搅拌20min，制得组分B。
酸酐基团具有较强的极性和较高的反应活性，易于同其他化学基团发生反应，此外，其耐热性也是比较突出的优点，但常温下绝大多数酸酐以固态形式存在，难以引入配方体系。而本发明选自的特定酸酐常温为液态，挥发性低，便于同配方中其他组分混合，通过加热与常见的基材表面发生作用，可以达到良好的粘接效果，因此，酸酐的引入对粘接和湿热老化都有很好的协同作用。
此外，加入硅烷偶联剂能有效提高密封剂的长期粘接性和可靠性。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
自制抗老化助剂的制备方法是：将100份丙烯酸-2-乙基己酯、0.01份氯铂酸催化剂、0.2份BHT抗氧化剂加入四口烧瓶中搅拌均匀，滴加80份的甲基二甲氧基硅烷并升温至80℃进行反应，反应过程氮气保护，滴加结束后继续保持80℃的温度反应4h，反应结束后减压蒸馏。
组分A的制备方法是：将25℃时粘度为10000mPa.s的聚有机硅氧烷80份、乙烯基含量为1.2％的VMQ树脂20份、2000ppm的Pt络合物催化剂1份、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷抑制剂0.1份、自制抗老化助剂1份加入到行星搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa，控温50-60℃的条件下搅拌20min，混合均匀脱气泡，最后制得组分A。
组分B的制备方法是：将氢含量为0.8％的含氢聚硅氧烷8份加入到行星搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌20min，混合均匀脱气泡；在氮气保护下将2.5份甲基四氢苯酐加入到搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa，控温低于40℃的条件下搅拌20min，最后制得组分B。
实施例2
自制抗老化助剂的制备方法是：将100份丙烯酸-2-乙基己酯、0.01份氯铂酸催化剂、0.5份BHT抗氧化剂加入四口烧瓶中搅拌均匀，滴加100份的甲基二甲氧基硅烷并升温至80℃进行反应，反应过程氮气保护，滴加结束后继续保持80℃的温度反应4h，反应结束后减压蒸馏。
组分A的制备方法是：将25℃时粘度为10000mPa.s的聚有机硅氧烷80份、乙烯基含量为1.2％的VMQ树脂20份、2000ppm的Pt络合物催化剂1份、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷抑制剂0.1份、自制抗老化助剂1份加入到行星搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa，控温50-60℃的条件下搅拌20min，混合均匀脱气泡；分多次将六甲基二硅氮烷处理的气相白炭黑15份加入到搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌85min，最后制得组分A。
组分B的制备方法是：将25℃时粘度为10000mPa.s的聚有机硅氧烷100份、氢含量为0.8％的含氢聚硅氧烷8份加入到行星搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌20min，混合均匀脱气泡；在氮气保护下将2.5份甲基四氢苯酐、3份γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷加入到搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa，控温低于40℃的条件下搅拌20min，最后制得组分B。
实施例3
自制抗老化助剂的制备方法是：将100份丙烯酸-2-乙基己酯、0.02份氯铂酸催化剂、0.8份BHT抗氧化剂加入四口烧瓶中搅拌均匀，滴加70份的甲基二甲氧基硅烷并升温至85℃进行反应，反应过程氮气保护，滴加结束后继续保持80℃的温度反应3h，反应结束后减压蒸馏。
组分A的制备方法是：将25℃时粘度为50000mPa.s的聚有机硅氧烷88份、乙烯基含量为2.5％的VMQ树脂25份、500ppm的Pt络合物催化剂1.5份、1-乙炔基环己醇抑制剂0.3份、自制抗老化助剂2.1份加入到行星搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa，控温50-60℃的条件下搅拌20min，混合均匀脱气泡；分多次将六甲基二硅氮烷处理的气相白炭黑10份加入到搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌90min，最后制得组分A。
组分B的制备方法是：将25℃时粘度为10000mPa.s的聚有机硅氧烷100份、氢含量为1.2％的含氢聚硅氧烷10份加入到行星搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌20min，混合均匀脱气泡；在氮气保护下将3份甲基十二烯基丁二酸酐、3.5份乙烯基三甲氧基硅烷加入到搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa，控温低于40℃的条件下搅拌20min，最后制得组分B。
对比例1
组分A的制备方法是：将25℃时粘度为10000mPa.s的聚有机硅氧烷80份、乙烯基含量为1.2％的VMQ树脂20份、2000ppm的Pt络合物催化剂1份、1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷抑制剂0.1份加入到行星搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa，控温50-60℃的条件下搅拌20min，混合均匀脱气泡；分多次将六甲基二硅氮烷处理的气相白炭黑15份加入到搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌85min，最后制得组分A。
组分B的制备方法是：将25℃时粘度为10000mpa·s的聚有机硅氧烷100份、氢含量为0.8％的含氢聚硅氧烷8份加入到行星搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌20min，混合均匀脱气泡；在氮气保护下将3份γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷加入到搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa，控温低于40℃的条件下搅拌20min，最后可制得组分B。
对比例2
组分A的制备方法是：将25℃时粘度为50000mPa.s的聚有机硅氧烷88份、乙烯基含量为2.5％的VMQ树脂25份、500ppm的Pt络合物催化剂1.5份、和1-乙炔基环己醇抑制剂0.3份加入到行星搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa，控温50-60℃的条件下搅拌20min，混合均匀脱气泡；分多次将六甲基二硅氮烷处理的气相白炭黑10份加入到搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌90min，最后制得组分A。
组分B的制备方法是：将25℃时粘度为10000mPa.s的聚有机硅氧烷100份、氢含量为1.2％的含氢聚硅氧烷10份加入到行星搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌20min，混合均匀脱气泡；在氮气保护下将3份甲基十二烯基丁二酸酐、3.5份乙烯基三甲氧基硅烷加入到搅拌釜中，在真空度大于0.095MPa，控温低于40℃的条件下搅拌20min，最后制得组分B。
将实施例1-3以及对比例-2中制备的A组分和B组分分别按质量比1:1进行混合，制备铝-铝对粘剪切试样，并在120℃条件下固化10min。冷却至室温后，按GB/T 7124测试对应的剪切强度，并记录破坏模式，具体测试数据见表1。
表1
测试结果表明：使用VMQ树脂和常规硅烷偶联剂的对比例1不仅初始粘接破坏形式不能达到完全内聚破坏，在湿热老化后粘接破坏模式会变得更差(界面破坏)。添加甲基十二烯基丁二酸酐的对比例2，虽然初始粘接能达到内聚破坏，但老化后破坏形式也会有所下降。实施例1-3除了添加不同结构的酸酐，还添加了自制的抗老化助剂，二者的配合使用使得老化后的剪切强度和粘接破坏形式都得到了很好的保持。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种耐湿热老化的加成型硅橡胶密封剂，其特征在于，包括A、B两个组分，组分A和组分B的质量混合比为1：1；其中，
组分A以重量份数计包括以下组分：
聚有机硅氧烷70-90份
VMQ树脂10-30份
催化剂0.5-10份
抗老化助剂0.1-3份
所述抗老化助剂具有如下分子结构式：
组分B以重量份数计包括以下组分：
含氢聚硅氧烷2-15份
酸酐0.5-5份。
2.根据权利要求1所述的耐湿热老化的加成型硅橡胶密封剂，其特征在于，所述抗老化助剂的制备方法如下：将丙烯酸-2-乙基己酯、BHT抗氧化剂和氯铂酸催化剂以100：0.1-1：0.01-0.02的重量比在四口瓶中搅拌均匀，滴加甲基二甲氧基硅烷，添加量为丙烯酸-2-乙基己酯重量的50-120％，滴加过程将温度升至70-90℃，整个反应过程充惰性气体进行保护，滴加结束后继续控制温度70-90℃，反应2-5小时，反应结束后减压蒸馏得到抗老化助剂。
3.根据权利要求1所述的耐湿热老化的加成型硅橡胶密封剂，其特征在于，所述聚有机硅氧烷的结构中至少有两个乙烯基与硅原子相连，25℃时粘度为500-100000mPa.s，乙烯基含量为0.05％-8.0％；所述的乙烯基位于分子链末端、分子链中间或者同时位于分子链末端和中间。
4.根据权利要求1所述的耐湿热老化的加成型硅橡胶密封剂，其特征在于，所述VMQ树脂的结构式为[(CH3)3SiO1/2]a[(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2]b[SiO4/2]c，M/Q的范围为0.5-1.0，乙烯基含量为0.5％-13％，其中a＝0,1,2；b和c为大于等于1的自然整数。
5.根据权利要求1所述的耐湿热老化的加成型硅橡胶密封剂，其特征在于，所述催化剂为Pt络合物，配体为1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷，Pt的含量为5-2000ppm。
6.根据权利要求1所述的一种耐湿热老化的加成型硅橡胶密封剂，其特征在于，所述含氢聚硅氧烷25℃时粘度为10-100mPa.s，氢含量为0.15％-1.6％，其结构中至少要含有三个SiH基团，位于分子链中间；
所述酸酐选自甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、十二烯基丁二酸酐中的一种或几种。
7.一种制备权利要求1-6中任一项所述的耐湿热老化的加成型硅橡胶密封剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备自制抗老化助剂：
将丙烯酸-2-乙基己酯、BHT抗氧化剂和氯铂酸催化剂以100：0.1-1：0.01-0.02的重量比在四口瓶中搅拌均匀，滴加甲基二甲氧基硅烷，添加量为丙烯酸-2-乙基己酯重量的50-120％，滴加过程将温度升至70-90℃，整个反应过程充惰性气体进行保护，滴加结束后继续控制温度70-90℃，反应2-5小时，反应结束后减压蒸馏得到抗老化助剂；
(2)制备组分A：
按比例加入聚有机硅氧烷、VMQ树脂、催化剂、抑制剂和自制抗老化助剂，在温度为50-60℃，大于0.095MPa的真空度条件下搅拌20min混合均匀脱气泡；加入气相法二氧化硅，在大于0.095MPa的真空度条件下搅拌60-90min，得到组分A；
(3)制备组分B：
按比例将含氢聚硅氧烷在真空度大于0.095MPa的条件下搅拌20min，混合均匀脱气泡；氮气保护下加入酸酐，在真空度大于0.095MPa，温度低于40℃的条件下搅拌20min，制得组分B；
组分A和组分B的按质量比为1：1混合均匀。
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