JPH0616942A - ゲル形成性シリコーン組成物及びゲル硬化物 - Google Patents

ゲル形成性シリコーン組成物及びゲル硬化物

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JPH0616942A
JPH0616942A JP20031792A JP20031792A JPH0616942A JP H0616942 A JPH0616942 A JP H0616942A JP 20031792 A JP20031792 A JP 20031792A JP 20031792 A JP20031792 A JP 20031792A JP H0616942 A JPH0616942 A JP H0616942A
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寛保 原
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明のゲル形成性シリコーン組成物は、
(A) ビニル基含有オルガノポリシロキサン、(B) オルガ
ノハイドロジェンポリシロキサン、(C) 下記一般式: 【化1】 〔式中、R1 は、置換もしくは非置換の1価の炭化水素
基、R2 は、アルキル基またはアルコキシアルキル基、
3 及びR4 は、それぞれ水素原子、メチル基及びエチ
ル基の何れかであり、a及びnは、それぞれ0〜2の整
数である〕で表されるシラン化合物、及び(D) 白金系触
媒から成る。 【効果】 マイルドな条件下で、各種の基材に対する密
着性に優れたシリコーンゲルを形成することが可能とな
る。この組成物は、例えばIC等の電子電気部品の保護
封止材料等の用途として極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ゲル形成性シリコーン
組成物に関し、より詳細には、比較的低温の加熱により
電子部品等に対して良好な密着性を有するゲル硬化物を
形成し得るシリコーン組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、ハイブリットIC等の素子の保護
にシリコーンゲルが使用されている。この用途のシリコ
ーンゲルには電子部品を水分等から保護するために、電
子部品等との密着性を有することが必要とされる。この
シリコーンゲルを形成する付加硬化型のオルガノポリシ
ロキサン組成物としては、従来より種々のものが知られ
ている(特開昭56−143241号公報、同62−39659 号公
報、同63−35655 号公報、同63−33475 号公報等参
照)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】然しながら、上記の組
成物から得られるゲル硬化物は、粘着性が小さいため基
材に対する密着性に乏しいという欠点を有している。即
ち、これを電気電子部品のポッティングに用いた場合、
該部品とゲル硬化物との間で剥離を生じ、そこから湿
気、水分等が侵入して腐食や絶縁不良等を引き起こすと
いう問題を生ずる。
【0004】一方、接着性に優れたエラストマーを得る
技術としては、接着促進剤として、ケイ素原子に結合し
た水素原子とトリアルコキシシリル基とを有するオルガ
ノポリシロキサンを用いるもの(特開昭48−16952 号公
報参照)、ケイ素原子に結合した水素原子とエステル基
及び/またはグリシジル基を有するオルガノポリシロキ
サンを用いるもの(特開昭50−39345 号公報参照)、ア
ミノアルキルアルコキシシランとグリシドキシアルキル
アルコキシシランの反応生成物を使用するもの(特公昭
52−8854、特公昭55−41702 号公報参照)等が知られて
いる。しかし、これらはいずれも接着力の発現に時間が
かかり、また室温または低温加熱においては十分な接着
力を得ることができないという問題点があった。しか
も、これらは高弾性体の硬化物(エラストマー)を形成
する組成物に適用されるものであって、該硬化物は、ゲ
ル硬化物とは全く異なるものである。例えばこれらを半
導体回路素子等の保護材料もしくは絶縁材料に用いる
と、回路素子の自己発熱や使用温度環境等により、この
エラストマー自体に熱応力が発生し、半導体素子を破損
するという不都合を避け得ない。またこの技術をゲル組
成物に応用した場合、ゲル特有の低架橋度の組成物を調
製することが困難であった。
【0005】従って本発明の目的は、比較的低温の加熱
により電子部品等に対して良好な密着性を有するゲル硬
化物を形成し得るシリコーン組成物を提供することを目
的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、(A) ケ
イ素原子に結合したアルケニル基を、1分子中に平均し
て 0.1〜2個有する、25℃の粘度が50〜100,000 cPであ
るオルガノポリシロキサン、(B) ケイ素原子に結合した
水素原子を1分子中に平均2個以上有し、かつ該ケイ素
原子に結合した水素原子がオルガノポリシロキサン(A)
中のビニル基に対して 0.2〜3.0 当量となるような量の
オルガノハイドロジェンポリシロキサン、(C) 下記一般
式(1):
【化2】 式中、R1 は、置換もしくは非置換の1価の炭化水素
基、R2 は、アルキル基またはアルコキシアルキル基、
3 及びR4 は、それぞれ水素原子、メチル基及びエチ
ル基の何れかであり、これらは互いに同一でも異なって
いてもよく、aは、0〜2の整数であり、nは、0〜2
の整数である、で表されるシラン化合物、(D) 白金族金
属系触媒、を含有するゲル形成性シリコーン組成物が提
供される。
【0007】本発明においては、特に前記一般式(1) で
表されるシラン化合物を使用することが顕著な特徴であ
り、かかるシラン化合物を配合することにより、比較的
低温下の加熱でも、各種の基材に対する密着性が良好な
ゲル硬化物を形成することが可能となったものである。
尚、本発明において、ゲル硬化物(シリコーンゲル)と
は、ASTM D-1403 の規定する方法にしたがって1/4ス
ケールコーンを使用して測定される針入度が、0〜200
の範囲にある硬化物を意味するものである。
【0008】(A) オルガノポリシロキサン 本発明において、ベースポリマーとして使用する成分
(A) のオルガノポリシロキサンは、1分子中に平均して
0.1〜2個のアルケニル基を有しており、且つ25℃の粘
度が5〜10,000cPの範囲にあるものである。例えば、一
分子中のアルケニル基の平均個数が前記範囲外であると
ゲル硬化物を形成することが困難となり、仮にゲル硬化
物を形成し得たとしても、該ゲルは耐熱性等の特性に劣
ったものとなる。アルケニル基としては、ビニル基、ア
リル基、プロペニル基等を例示することができるが、好
ましくはビニル基である。
【0009】このようなオルガノポリシロキサンは、例
えば下記平均単位式、 R5 p 6 q 7 r SiO(4-a-b-c)/2 式中、R5 〜R7 は、それぞれ非置換または置換の一価
炭化水素基であり、p〜rは、p+q+rが 1.9〜2.4
を満足する様な0以上の数である、で表される。ここで
上記非置換または置換の一価炭化水素基としては、一分
子中のアルケニル基の平均個数が前記範囲内であること
を条件として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基等の前記アル
ケニル基;シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フ
ェニル基、トリル基等のアリール基;ベンジル基、フェ
ニルエチル基等のアラルキル基;及びこれらの基の水素
原子の一部または全部がハロゲン原子等で置換された
基、例えばクロロメチル基、 3,3,3−トリフルオロプロ
ピル基等のハロゲン置換炭化水素基を例示することがで
きる。特にアルケニル基以外の基としてはメチル基であ
ることが好ましいが、耐溶剤性が特に必要な場合には
3,3,3−トリフルオロプロピル基が望ましい。かかるオ
ルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状であっても
分岐状であってもよい。このオルガノポリシロキサン
は、公知の方法であるアルカリまたは酸触媒の存在下に
平衡化反応を行なうことによって製造される。
【0010】(B) オルガノハイドロジェンポリシロキサ
成分(B) のオルガノハイドロジェンシロキサンは、ケイ
素原子に結合した水素原子を1分子中に平均2個以上有
しているものである。即ち、この (B)成分は架橋剤とし
て作用するものであり、このケイ素原子に結合した水素
原子と前記 (A)成分中のアルケニル基とが付加反応する
ことにより、3次元網目状のゲル硬化物が形成されるも
のである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサン
の分子構造は特に限定されず、例えば線状、環状、分岐
状構造等各種の物が使用可能であるが、また製造上の問
題から、25℃での粘度が5〜10,000cPであることが望ま
しい。
【0011】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンにおいて、ケイ素原子に結合する水素原子以外の基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
のアルキル基;シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基;フェニル基、トリル基等のアリール基;ベンジル
基、フェニルエチル基等のアラルキル基;及びこれらの
基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子等で置換
された基、例えばクロロメチル基、 3,3,3−トリフルオ
ロプロピル基等を例示することができ、好ましくは、メ
チル基、フェニル基及び 3,3,3−トリフルオロプロピル
基である。
【0012】かかるオルガノハイドロジェンシロキサン
の使用量は、ケイ素原子に結合した水素原子が、前記
(A)成分のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基に
対して0.2〜3.0 当量、好ましくは 0.5〜1.5 当量とな
る量とされる。かかる範囲よりも多量に使用されると、
(A)成分との脱水素反応により発泡を生じるおそれがあ
り、また耐熱性が低下することもある。さらに上記範囲
よりも少ないと、得られるシリコーンゲルの架橋密度が
低くなりすぎ、耐熱性が不満足となる。尚、このオルガ
ノハイドロジェンシロキサンも、それ自体公知の方法で
製造することができる。
【0013】(C) シラン化合物 成分(C) のシラン化合物は、前記一般式(1) で表される
ものであり、先にも説明した通り、かかるシラン化合物
の配合により、各種の基材に対する密着性が良好なゲル
硬化物を形成することが可能となる。かかる一般式(1)
において、非置換または置換の一価炭化水素基R1 とし
て、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基を例
示することができる。またR2 のアルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数
が4以下のものを例示することができ、R2 のアルコキ
シアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエ
チル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等を例示
することができる。本発明において、特に好適に使用さ
れるシラン化合物として、具体的には、以下のものを挙
げることができる。
【化3】
【化4】
【化5】 〔上記式中、Meは、メチル基を示す。以下同じ〕
【0014】かかるシラン化合物の配合量は、成分(A)
のオルガノポリシロキサン 100重量部当たり0.01〜10重
量部とすることが望ましい。0.01重量部未満であると十
分な密着性を示さなくなり、10重量部を越えるとゲル硬
化物の化学的安定性が低下する傾向がある。
【0015】(D) 白金族金属系触媒 成分(D) の白金族金属系触媒は付加反応触媒であり、成
分(A) と(B) との付加硬化反応を促進させるために使用
される。この付加反応触媒はそれ自体公知であり、例え
ば白金系、ロジウム系、パラジウム系のものがあるが、
好ましくは白金系のものである。具体的には、白金ブラ
ック、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩
化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン
又はアセチレンアルコール類等との錯体が好適に使用さ
れる。
【0016】これら白金族金属系触媒の使用量は、前記
(A)及び (B)成分の硬化反応を促進するのに十分な量で
あればよく、通常、触媒金属元素に換算して、 0.1〜1,
000ppm であることが望ましく、さらに触媒毒による硬
化阻害や硬化物の透明性、また反応制御を考慮すると
0.2〜200 ppm が望ましい。
【0017】その他の配合剤 本発明の組成物には、上述した (A)〜(D) の配合剤以外
にも、本発明の効果を損なわない範囲内において、各種
の配合剤を加えることができる。例えば、この組成物を
一成分の包装形態で保存しておくような場合には、保存
安定性を高めるために反応制御剤を配合することが望ま
しい。このような反応制御剤としては、例えば、トリア
リルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレ
ンアルコール及びこれらのシランもしくはシロキサン変
性物、メチルビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロ
パーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベン
ゾトリアゾール等を挙げることができる。通常、これら
反応制御剤の配合量は、前記 (A)成分 100重量部当り、
0.001〜5重量部程度である。また、必要に応じて、充
填剤、顔料、耐熱性向上剤、接着助剤、難燃剤、溶剤等
を添加してもよく、さらに、他のオルガノポリシロキサ
ンを添加することもできる。
【0018】硬化性組成物 上述した各成分を均一に混合して得られる本発明の硬化
性組成物は、室温〜60℃程度の温度に保持することによ
って容易に硬化して各種の基材に対する密着性に優れた
シリコーンゲルを形成する。例えば、電気、電子部品が
配線された容器内にこの組成物を流入させたり或いはこ
の組成物の液中に配線基板等を浸漬するなどの処理を行
うことによって、これらに密着したシリコーンゲルを形
成することが可能となる。従ってこのシリコーンゲル
は、IC等の電気電子部品等の保護封止材料として極め
て有用である。
【0019】
【実施例】以下の実施例において、「部」は「重量部」
を意味し、また粘度は25℃での測定値を示したものであ
る。
【0020】実施例1 下記平均分子式:
【化6】 で示される粘度が 1,000cPのジメチルポリシロキサン 1
00部、下記平均分子式:
【化7】 で示されるメチルハイドロジェンシロキサン 0.5部、下
記平均分子式:
【化8】 で示されるハイドロジェンシロキサン10部、下記式: (MeO) 3 Si−CH2 COOMe で表されるシラン化合物 0.5部、及び、塩化白金酸のイ
ソプロピルアルコール溶液(白金元素含有量2wt%)0.
03部を配合し、硬化性組成物を調製した。
【0021】この組成物についてガラス、アクリル及び
アルミニウムに対しての密着力を、180°ピール試験で
測定した。即ち、清浄な各基材の表面と、アルミ箔の間
に調製された硬化性組成物を厚さ 0.1mmとなるように挟
み込み、これを室温下で24時間放置し硬化させたもの
と、60℃雰囲気下で30分加熱硬化させたものを測定用サ
ンプルとし、引っ張り速度は20mm/minの条件で剥離させ
るのに必要な力を測定した。結果を表1に示す。尚、上
記試験で得られた硬化物は、無色透明のゲル状硬化物で
あった。この硬化物の針入度を併せて表1に示す。
【0022】実施例2 実施例1において、シラン化合物として、下記式: (MeO) 3 −Si−C(Me)HCOOMe で表されるシラン化合物 0.5部を代わりに用いた以外は
実施例1と同様にして硬化性組成物を調製し、且つ同様
の測定を行った。結果を表1に示す。
【0023】実施例3 実施例1において、シラン化合物として、下記式:
【化9】 〔式中、Etはエチル基を示す。以下同じ〕で表されるシ
ラン化合物 0.5部を代わりに用いた以外は実施例1と同
様にして硬化性組成物を調製し、且つ同様の測定を行っ
た。結果を表1に示す。
【0024】実施例4 実施例1において、シラン化合物として、下記式: (EtO) 2 −Si(Me)−C(Me)HCOOEt で表されるシラン化合物 0.5部を代わりに用いた以外は
実施例1と同様にして硬化性組成物を調製し、且つ同様
の測定を行った。結果を表1に示す。
【0025】比較例1 実施例1において、シラン化合物として、下記式: (MeO) 3 −Si−CH=CH2 で表されるシラン化合物 0.5部を代わりに用いた以外は
実施例1と同様にして硬化性組成物を調製し、且つ同様
の測定を行った。結果を表1に示す。
【0026】比較例2 実施例1において、シラン化合物として、下記式:
【化10】 で表されるシラン化合物 0.5部を代わりに用いた以外は
実施例1と同様にして硬化性組成物を調製し、且つ同様
の測定を行った。結果を表1に示す。
【0027】比較例3 実施例1において、シラン化合物を全く使用しなかった
以外は実施例1と同様にして硬化性組成物を調製し、且
つ同様の測定を行った。結果を表1に示す。
【0028】
【表1】
【0029】
【発明の効果】本発明の硬化性組成物によれば、マイル
ドな条件下で、各種の基材に対する密着性に優れたシリ
コーンゲルを形成することが可能となる。この組成物
は、例えばIC等の電子電気部品の保護封止材料等の用
途として極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 23/31

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A) ケイ素原子に結合したアルケニル基
    を、1分子中に平均して 0.1〜2個有する、25℃の粘度
    が50〜100,000 cPであるオルガノポリシロキサン、 (B) ケイ素原子に結合した水素原子を1分子中に平均2
    個以上有し、かつ該ケイ素原子に結合した水素原子がオ
    ルガノポリシロキサン(A) 中のビニル基に対して 0.2〜
    3.0 当量となるような量のオルガノハイドロジェンポリ
    シロキサン、 (C) 下記一般式(1): 【化1】 式中、 R1 は、置換もしくは非置換の1価の炭化水素基、 R2 は、アルキル基またはアルコキシアルキル基、 R3 及びR4 は、それぞれ水素原子、メチル基及びエチ
    ル基の何れかであり、これらは互いに同一でも異なって
    いてもよく、 aは、0〜2の整数であり、 nは、0〜2の整数である、で表されるシラン化合物、 (D) 白金族金属系触媒、を含有するゲル形成性シリコー
    ン組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1のシリコーン組成物を硬化して
    得られるゲル硬化物。
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