CN108070086A - D/t型环状枝化的硅氧烷的混合物及其转化产物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供D/T型的环状枝化的硅氧烷的混合物及其转化产物。本发明公开了只具有D和T单元的不具有官能团的环状枝化的硅氧烷的混合物，其前提是通过29Si NMR光谱测定的，在硅氧烷基质中存在的具有Si‑烷氧基和/或SiOH基团的D和T单元的累积比例≤2摩尔％，以及由其可获得的枝化的有机改性的硅氧烷。

Description

D/T型环状枝化的硅氧烷的混合物及其转化产物
技术领域
本发明涉及D/T型环状枝化的硅氧烷的混合物的制备方法，D/T型环状枝化的硅氧烷的混合物本身，以及将这些硅氧烷加工成功能化的枝化的硅氧烷和/或枝化的硅氧烷的方法。
背景技术
本文引用了参考文献-W.Noll,Chemie und Technologie der Silicone[Chemistry and Technology of the Silicones],Verlag Chemie GmbH,Weinheim(1960),page 2ff.，其涉及本文所用的M,D,T,Q命名法，用于描述有机聚硅氧烷的结构单元。
在制备有机改性的硅氧烷尤其是枝化的具备官能团的硅氧烷时，经常遇到的困难是在反应基质中同时发生的竞争性过程会对目标产品的品质造成不良影响。
在这些竞争性过程中有缩合和平衡，其需要根据合成问题分开考虑。一个巨大挑战是枝化的位点沿着硅氧烷链的均匀分布，对应于避开T结构区域。正如可以从文献中推导出的那样，尤其是很难在酸催化下破坏由T单元组成的均匀硅氧烷链，因而在存在敏感官能团的情况下不能达到效果。关于M,D和T单元的反应特征，参考M.A.Brook,“Silicon inOrganic,Organometallic and Polymer Chemistry”,John Wiley&Sons,Inc.,New York(2000),p.264ff.
特别是在制备具有反应性SiH基团的枝化的硅氧烷时，总是需要付出相当大的努力来协调硅氧烷单元在统计方式上尽可能均匀分布的需求和大量保留有用的硅键合的氢的需求。
根据现有技术，聚有机硅氧烷通过具有混合取代基的甲基氯氢硅烷的水解和缩合来制备。含氢硅烷(例如二甲基一氯硅烷或者甲基二氯硅烷)的直接水解缩合在例如US 2,758,124中进行了描述。在这种情况，在水解中分离出的硅氧烷相从含有盐酸的水相中分离。由于该工艺容易引起氢硅氧烷的凝胶化，DE 1 125 180描述了一种使用有机辅助相的改进工艺，其中形成的氢硅氧烷以溶解在有机溶剂中的分离相存在，并且在从酸性水相中分离并蒸馏除去溶剂后，能够抵抗凝胶化。EP 0 967 236描述了另一个关于最小化溶剂输入的工艺改进，其教导包括首先在有机氯硅烷的水解缩合中使用仅少量的水，这样在第一步中氯化氢以气态形式除去，然后可以作为有价值的材料直接送到进一步的最终使用中。
枝化的有机改性的聚硅氧烷可以通过多个结构来描述。通常，必须对通过有机取代基引入的枝化或交联与聚硅氧烷链中的枝化或交联进行区分。用于形成含有SiH基团的硅氧烷骨架的有机交联剂为，例如α,ω-不饱和二烯烃，二乙烯基化合物或二烯丙基化合物，如US 6,730,749或EP 0 381 318中所述。通过平衡下游的铂催化的氢硅烷化进行的这种交联是指一个额外的工艺步骤，其中分子内键合和分子间键合都会发生。此外，产品性能受到倾向形成过氧化物的低分子量有机双官能化合物的不同反应性的很大影响。
有机改性的聚硅氧烷的硅酮嵌段与有机嵌段共聚物的多重交联受到多种方式的影响。EP 0 675 151描述了通过氢硅氧烷与不足的羟基功能的烯丙基聚醚的氢化硅烷化来制备聚醚硅氧烷，其中，通过加入甲醇钠，未转化的SiH官能团通过SiOC键连接到聚醚取代基的羟基上。摩尔质量上的增加导致产品性能(例如粘度)的宽范围分散。US 4,631,208描述了一种形成枝化的系统的相似方法，其中羟基功能的聚醚硅氧烷通过三烷氧基硅烷进行交联。这两种方法都导致聚醚硅氧烷的分子间交联，其中，不仅难于控制摩尔质量的增加，而且粘度还会有与此相关的无法预测的增加。利用上述方法，得到的不是以恒定摩尔质量在硅氧烷部分内的枝化，而是形成大分子的多嵌段共聚物的交联。
因此，硅氧烷链内的枝化必须在氢硅氧烷的制备过程中进行，以避免这种交联的所述缺陷。硅氧烷链内的枝化需要合成并入三官能硅烷，例如三氯硅烷或三烷氧基硅烷。
如本技术人员领域已知的，有机氯硅烷的水解速度按照以下顺序上升(C.Eaborn,Organosilicon Compounds,Butterworths Scientific Publications,London 1960,p.179):SiCl4>RSiCl3＞＞R2SiCl2>R3SiCl。
因此，与双官能和单官能有机氯硅烷的较慢水解和缩合反应相比，在三氯硅烷的水解和缩合反应中，高度交联的凝胶的形成有上升的趋势。因此，对于二氯和单氯硅烷的水解和缩合所确立的工艺并不直接适用于三氯硅烷；相反，需要采取通过多步工艺的间接路线。
在该发现的基础上，根据现有技术，还需要在一个两步工艺中通过在每个硅氧烷链中并入不超过一个三官能单体来制备单个枝化的氢硅氧烷。例如，如DE 37 16 372所教导，在第一步，三官能低分子量氢硅氧烷通过1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和甲基三乙氧基硅烷的水解和缩合来制备。只有在第二步，有可能和环状硅氧烷平衡并得到更高的摩尔质量，如DE 10 2005 004676所解释的那样。为了进一步的转化-因此只有在第三步-这样制备的单个枝化的氢硅氧烷可以通过利用有机取代基官能化含SiH基团的硅氧烷化合物这种本身已知的方法来提供。
为了合成多重枝化的氢硅氧烷，其定义为每个硅氧烷链含有超过一个的三官能单体，现有技术中有类似的两步合成。原则上，可以从氢硅氧烷开始，通过加入水和贵金属催化剂使SiH官能团进行脱氢转化成硅醇，然后反过来又与氢硅氧烷进行缩合。US 6,790,451和EP 1 717 260中描述了这种步骤。除了贵金属催化剂的费用，硅醇的贮存稳定性差，有自缩合的倾向，这使得难于实现可再现的、可控工艺方案。
US 6,790,451描述的另一个选择是从三氯甲基硅烷或三烷氧基甲基硅烷与六甲基二硅氧烷或三甲基氯硅烷制备共聚物，也称为MT聚合物，其在第二步与聚二甲基(甲基氢)硅氧烷共聚物平衡。制备这种MT聚合物需要使用强碱或强酸，在某些情况下需结合高反应温度，这导致产生高粘度的预聚物，从而使得其中和非常困难，并因此导致加工成恒定组成和质量的最终产品受到很大限制。
根据EP 0 675 151，首先，不含SiH的枝化的硅氧烷聚合物的水解和缩合在二甲苯中进行，这样利用大过量的六甲基二硅氧烷进行预缩合物的最终闭合，在第二步，利用甲基氢聚硅氧烷进行平衡以得到枝化的氢硅氧烷(制备方法6，如上)。作为替代，EP 0 675 151的教导涉及非SiH官能的枝化的硅氧烷的制备过程，仅包括使用的甲基三氯硅烷的部分缩合(制备方法7，同上)。然而，这两种策略并不能满足枝化的硅氧烷的可广泛使用的制备方法的需要。
WO 2009065644(A1)教导了一种通过使一种混合物在加入水和至少一种酸性催化剂存在的情况下进行反应来制备枝化的SiH官能性硅氧烷的工艺，所述混合物包括：a)一种或多种SiH官能性硅氧烷，b)一种或多种不含SiH官能团的硅氧烷，和c)一种或多种三烷氧基硅烷，其中该反应在一个工艺步骤中进行。在其公开中，该工艺的技术限制在转化引入到系统中的SiH官能团时变得比较明显。这表明对于敏感的SiH官能性枝化的硅氧烷结构需要使用至少两种酸性催化剂(三氟甲磺酸vs.三氟甲磺酸和硫酸离子交换树脂，同上，实施例5和6)，这使得该工艺在其工业实施过程中非常不方便且价格较高。
文献中已推测可能存在仅由D和T单元形成的硅氧烷。如W.Noll在Chemie undTechnologie der Silicone,Weinheim(1960)，第181-182页中所述，D.W.Scott(J.Am.Chem.Soc.68,356,1946)首次建议含有D和T单元的硅氧烷的双环化合物可以由二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷的极稀共水解然后进行热重排获得。在350-600℃的底部温度，可以从粘性的共水解物中分离出不超过1％的异构体，然后通过冰点法和元素分析在高度不确定性下对它们进行了描述。Scott推断，他的具有D-T结构的化合物包含不通过D单元而互相直接接合的T结构单元。Scott对结果的解释基于这样的前提，即共水解产物中的所有SiC键能承受他选择的苛刻的热处理。
Makarova et al.(Polyhedron Vol.2,No.4,257-260(1983))制备了10种具有环状和线性片段的低聚甲基硅氧烷，制备方法为：在溶剂苯或二乙醚中在有机胺(例如三乙基胺或苯胺)存在的情况下，含有SiOH和SiCl基团的硅氧烷进行受控低温缩合，分离出沉淀的胺盐酸盐，洗涤然后分馏粗反应产物。随后，双环甲基硅氧烷在400-600℃的温度下热解，然后利用气相色谱表征热解产物。在该研究的过程中使用的低分子量化合物，例如羟基九甲基环戊硅氧烷，羟基七甲基环四硅氧烷，二羟基四甲基二硅氧烷，从工业规模实施的硅树脂化学的观点来看，被认为是纯学术意义的特殊物种。
更特别地，通过该路线合成的以摩尔质量限定的D/T型纯链硅氧烷化合物并不适于生产要求较高的工业应用中采用的有机改性硅氧烷，例如在PU泡沫稳定化中或在塑料制品的消泡中等等。有效地应对这种应用领域的活性组分的特征总是包括高、中、低摩尔质量的宽低聚物分布，因为其中的低聚物，取决于其摩尔质量和扩散特性，在各自工艺的不同时间窗中普遍估算具有不同的表面活性剂任务。然而，尤其是在枝化的有机改性硅氧烷的情况下，由于开始已讨论过的M、D和T单元的反应特性，在单个分子中在统计学上尽可能良好的低聚物分布和硅氧烷单元的均匀分布只可能在使用的D/T型起始物料本身符合分布函数的情况下实现。在有机改性受到带有SiH基团的中间物影响时尤为如此。
认识到这种现有技术，现在还没有制备枝化的有机改性硅氧烷的明显实际的解决办法。
发明内容
现已发现，出人意外地，上述问题可以通过以下面的方法实施用于获得枝化的有机改性硅氧烷的制备工艺来解决，
在第一步中，制备只具有D和T单元并基本上不具有官能团的环状枝化的硅氧烷的混合物，其中溶剂中的三烷氧基硅烷与硅氧烷环状物和/或，优选或，α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在加入水并存在至少一种酸性催化剂的情况下反应，尤其是附加条件为在硅氧烷基质中D和T单元，Si-烷氧基和SiOH基团的各自累积比例不超过2摩尔％(通过29Si NMR光谱测定)。
在第二步中，环状枝化的硅氧烷与硅烷和/或硅氧烷，尤其是官能性硅烷和/或硅氧烷，经历酸性平衡。
这样产生了本发明主题的以下项目。
本发明提供了只含有D和T单元并且不含有官能团的环状枝化的硅氧烷的混合物，其前提条件是硅氧烷基质中存在的含有Si-烷氧基和/或SiOH基团的D和T单元的累积比例为≤2摩尔％(通过29Si NMR光谱测定)，除此之外不含有官能团。
本发明进一步提供了制备只含有D和T单元并且基本不含有官能团的环状枝化的硅氧烷混合物的方法，尤其是只含有D和T单元的环状枝化的硅氧烷混合物，其前提是硅氧烷基质中含有Si-烷氧基和/或SiOH基团的D和T单元的累积比例为≤2摩尔％(通过29Si NMR光谱测定)，除此之外不含有官能团，其中溶剂中的三烷氧基硅烷与硅氧烷环状物和/或，优选或，α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在加入水并存在至少一种酸性催化剂的情况下反应。
本发明进一步提供了一种制备枝化的有机改性硅氧烷的方法，其中在第一步提供环状枝化的硅氧烷，优选是只含有D和T单元并且不含有官能团的环状枝化的硅氧烷混合物，其前提条件是硅氧烷基质中含有Si-烷氧基和/或SiOH基团的D和T单元的累积比例为≤2摩尔％(通过29Si NMR光谱测定)，除此之外不含有官能团，
在第二步，使环状枝化的硅氧烷与硅烷和/或硅氧烷在酸性条件下平衡。
下面对本发明及其主题进行更详细的说明。
在本发明的只具有D和T单元的环状枝化的硅氧烷混合物中，在本发明的一个优选实施方式中，D单元与T单元的比例为10:1-3:1，优选为6:1-4:1。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述混合物的摩尔质量比Mw/Mn在2<Mw/Mn<50的范围内。这些参数可以由硅氧烷的甲苯溶液通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，这样，通过使用折光率检测器并通过与聚苯乙烯标准比较，允许测定其平均摩尔质量Mw及其摩尔质量分布Mw/Mn。
当上述只含有D和T单元的环状枝化的硅氧烷混合物中的枝化T单元来自烷基三烷氧基硅烷和/或，优选或，苯基三烷氧基硅烷时，这是本发明的另一优选实施方式。
当枝化T单元来自甲基三乙氧基硅烷时，同样是本发明的一个优选实施方式。
根据本发明的上述混合物尤其是可以通过根据本发明的制备只含有D和T单元的环状枝化的硅氧烷的混合物的方法来获得，其中溶剂中的三烷氧基硅烷与硅氧烷环状物和/或，优选或，α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在加入水并存在至少一种酸性催化剂的情况下反应。这包括在酸平衡条件下的水解和缩合。
下面是一个更加特别的方法的说明，其是优选的但仅仅是一个示例，因此并不限制本发明的主题。
优选地，首先，可以将三烷氧基硅烷和硅氧烷环状物加入合适的溶剂中(例如甲苯或环己烷)，然后加入催化剂量的平衡酸(例如，基于不包括溶剂的反应物质量的0.2m％的三氟甲磺酸)。
进行最初的平衡，例如在60℃在甲苯相中4小时，然后加入水/乙醇混合物(基于待缩合基团过量100％的H2O)，加热反应混合物，例如加热至回流温度(约80℃)4小时。回流冷凝器优选替换为水分离器，反应混合物在1小时内加热至约100℃，在该过程中，底部温度恒定上升，挥发物不断排出。当过量的水完全分离出去时，反应混合物变澄清。
在冷却至约70℃后，例如，加入第二部分的水/乙醇混合物(在最初的平衡步骤中使用量的约1/3)，将反应混合物加热至回流温度(约80℃)1小时。用水分离器替换回流冷凝器，将反应混合物加热至约100℃。底部温度上升，挥发物不断排出。在当过量的水完全分离出去时的关口，反应混合物变澄清。
将反应混合物冷却至约60℃，为了中和，在搅拌下加入4m％的NaHCO3。大约30分钟后，通过过滤除去反应混合物中的固体。在70℃和1mbar的辅助真空下蒸馏除去溶剂(甲苯)。
得到的是澄清无色的低粘度液体，对应的29Si NMR光谱表明主要存在D和T单元。D和T单元的比例优选为10:1-3:1，更优选为6:1-4:1.通过光谱分析，可以发现Si-烷氧基和SiOH基团，其信号强度最多为约0.5％-1％，如果有的话。硅氧烷基质中包含Si-烷氧基和SiOH基团的D和T单元的可确定的累积比例在任何情况下都是≤2摩尔％。
上述示例性方法得到了优异结果，可以看到根据本发明实现的目标。
在根据本发明的工艺中，如果使用的溶剂是与水不相混溶的不含硅的惰性溶剂，优选选自异构二甲苯，烷基芳香族化合物(例如优选的甲苯)和/或环脂族化合物(例如优选的环己烷)，或者碳酸乙酯，溶剂与硅氧烷的较佳质量比为1:1-5:1，这是本发明的一个优选实施方式。
取决于D/T的理想比例，溶剂的量优选为保证在反应过程中可以有效地处理的粘度。优选地，溶剂与硅氧烷的质量比选为1:1-5:1。特别地，在D/T比例小于5:1的情况下，未调整的溶剂的量会导致粘度上升至凝胶化。另一方面，一旦已选定溶剂，一些初步测试(参见实施例4(凝胶化系统)和实施例5(可管理系统))可用来固定溶剂与硅氧烷的最佳质量比。
在本发明的一个优选实施方式中，根据本发明的方法中使用的酸性催化剂可以是：
(a)对-甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氯乙酸、硫酸、高氯酸、磷酸和/或六氟磷酸，在每种情况下基于反应基质的含硅组分，优选的量为0.1-2.0重量％，更优选的量为0.15-1.0重量％，
或者
(b)包含磺酸基基团的高交联(macrocrosslinked)离子交换树脂，在每种情况下基于反应基质的含硅组分，优选的量为1.0-10.0重量％，更优选的量为2.0-6.0重量％。
适合的酸性催化剂将在下文中详细描述。
如果反应在10-150℃的温度范围内进行，优选为20-120℃，尤其是40-110℃，这是本发明的一个进一步优选的实施方式。
如果基于待缩合的基团使用至少过量100％的H2O，这同样是本发明的一个进一步优选的实施方式。
如果反应包括在T>40℃温度下的初步的平衡步骤，随后在T>60℃温度下通过加入水引发的缩合，其中水以一次加入、几次加入或者连续加入，这仍是本发明的一个进一步优选的实施方式。
如前面详细描述的那样，本发明进一步提供了一种制备枝化的有机改性硅氧烷的方法，其中在第一步提供环状枝化的硅氧烷，优选是只含有D和T单元并且不含有官能团的环状枝化的硅氧烷混合物，其前提是硅氧烷基质中存在的含有Si-烷氧基和/或SiOH基团的D和T单元的累积比例不超过2摩尔％(通过29Si NMR光谱测定)，除此之外不含有官能团，和
在第二步，环状枝化的硅氧烷与硅烷和/或硅氧烷，优选官能性硅烷和/或硅氧烷，经历酸性平衡。
官能性硅烷和/或硅氧烷是指包含可通过酸性平衡加入至共聚物(对应环状枝化的硅氧烷)中的一个和/或多个硅原子的那些化合物。更特别的是，这些可酸性平衡的硅烷或硅氧烷，还具有羟基、烷氧基和氯取代基，以及氢、烷基或芳基、或者乙烯基取代基。具有酸性部分例如甲苯磺酸基、三氟甲基磺酸基和硫酸根的官能性硅烷或硅氧烷在这里也是合适的。
作为一种特殊情况，枝化的硅油可以通过第一步获得的D/T型环状枝化的硅氧烷与六甲基二硅氧烷和/或，优选或，聚二甲基硅氧烷的酸性共平衡来获得。根据本发明的一个制备枝化的硅油的相应方法对应于本发明的另一部分主题，其中在第一步提供如上所述的环状枝化的硅氧烷的混合物，在第二步，环状枝化的硅氧烷的混合物与聚二甲基硅氧烷或六甲基二硅氧烷反应。
然而，根据本发明更优选提供枝化的有机改性硅氧烷。为了得到这种最终的有机改性硅氧烷结构，进行了与官能性硅烷和/或硅氧烷的酸性平衡作为第二步。
适用于根据本发明所述方法中的两个步骤的酸性催化剂是从现有技术中已知的用于硅氧烷的强酸(平衡酸)，即矿物酸(例如硫酸，还可以是磺酸)、氟烷基磺酸(例如三氟甲磺酸)、酸性氧化铝或酸性离子交换树脂(例如商品名为或和的产品)。
在根据本发明所述的方法中，可以使用天然离子交换剂(例如沸石、蒙脱石、凸凹棒石、膨润土和其它铝硅酸盐)或者合成离子交换剂。后者优选为具有三维的、不溶于水的高分子量基质的固体(通常以颗粒形式)，该基质基于酚醛树脂或苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物，其中大量不同酸性的“锚定基团”并入其中。
本发明中有利地使用的酸性离子交换剂包括EP 1 439 200中所述的酸性离子交换剂。
优选使用磺酸催化剂，尤其优选使用三氟甲磺酸。
在根据本发明的方法的第一步中(对应于制备上述环状枝化的硅氧烷的混合物)，理论上可以使用任何三烷氧基硅烷。使用的三烷氧基硅烷中，烷氧基都相同或都不同，或者部分相同。使用的三烷氧基硅烷尤其可以是三乙氧基硅烷(优选甲基三乙氧基硅烷)、烷基三乙氧基硅烷(例如正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷)、卤代或拟卤代烷基三烷氧基硅烷，尤其是烷基三乙氧基硅烷(例如氯丙基三乙氧基硅烷、十三氟-1,1,2,2-四氢辛基三乙氧基硅烷、九氟-1,1,2,2-四氢己基三乙氧基硅烷、3-氰丙基三乙氧基硅烷)、三烷氧基硅烷，尤其是含有官能团的三乙氧基硅烷(例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、5-(双环庚烯基)三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(对-氯甲基)苯基三乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑或二氢-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]呋喃-2,5-二酮)。将有机官能化的三烷氧基硅烷作为枝化单元(包含在所述平衡中)是有利的。
如进一步详细描述的那样，在第二步用于官能化这些环状枝化的硅氧烷的合适的化合物理论上是所有可酸平衡的硅化合物，优选可用于酸性平衡的硅烷和/或硅氧烷。
所使用的硅烷和/或硅氧烷可以是任何可酸平衡的硅化合物，所使用的硅烷特别是二乙氧基二甲基硅烷，三甲基烷氧基硅烷和二甲基二氯硅烷，所使用的硅氧烷特别是四甲基二硅氧烷，α,ω-二氢聚二甲基硅氧烷，聚(甲基氢)硅氧烷，α,ω-二烷氧基聚二甲基硅氧烷或α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷。
根据本发明的制备方法的关键优点是，不含官能团的环状枝化的硅氧烷的混合物的合成(在第一步中的目标)可以在恶劣的反应条件下进行，例如在高酸浓度和高温下，而不会损坏产品，因为其中完全没有敏感基团(例如SiH官能团)。因此，可以将枝化单元(T结构)最优地结合到硅氧烷低聚物的分子骨架中，其中在每种情况下T结构都被D单元理想地分开，并不会以类域的方式以累积的形式出现，如29Si NMR光谱所示，尤其是在T结构的位移区域。
气相色谱分析显示，典型地，简单的硅氧烷环状物例如D4(八甲基环四硅氧烷)、D5(十甲基环五硅氧烷)和D6(十二甲基环六硅氧烷)仅以小于10重量％的比例出现在平衡物中。
如果期望各自以后的应用(例如在VOC(VOC＝挥发性有机化合物)分析或者抗雾化的范围内)，这些硅氧烷环状物可以通过简单的蒸馏去除并再循环利用。
另一方面，与文献中描述的高达600℃的温度相比，本发明的方法中选择的热反应条件可称为非常温和。
在每种情况下基于所使用的三烷氧基硅烷，D/T型环状枝化的硅氧烷以实际上定量的产率得到。
对本领域技术人员明显的是，通过第二步的酸性平衡得到的枝化的有机改性硅氧烷适于作为起始原料来生产用于PUR泡沫的稳定剂、生产消泡剂、生产涂料添加剂、生产乳化剂(尤其是化妆品乳化剂)、生产化妆品调理剂、生产除气剂、生产破乳剂、生产织物整理剂、生产建筑保护添加剂、生产聚合物添加剂(尤其是防划伤添加剂)、生产防污添加剂或涂料和生产抗冰涂料。这种应用形成本发明的主题的另一部分。
基于第二步中加入的官能团(例如SiH基团(参见实施例6)或SiCl基团(参见实施例10))，对于所有这些上述应用，选择合适的共反应物后，通过氢硅烷化得到SiC键合的最终产物，或者通过脱氢的SiOC键形成或者通过硅化学中的已知方法来缩合可得到SiOC键合的最终产物。
本发明中的29Si NMR样品在配备有间隙宽度为10mm的287430样品头的BrukerAvance III光谱仪中以79.49MHz的测量频率来分析，所述样品在22℃溶解在CDCl3中，并以四甲基硅烷(TMS)作为外标物[δ(29Si)＝0.0ppm]。
在本发明中，利用TOSOH Bioscience GmbH的EcoSEC GPC/SEC设备通过凝胶渗透色谱法从硅氧烷的甲苯溶液测定重均摩尔质量Mw和摩尔质量分布Mw/Mn。使用的是55.00cm长的Micro SDV 1000/10000柱，结合EcoSEC RI检测器(双流折射率检测)。聚苯乙烯标样覆盖162g/mol到2520000g/mol的摩尔质量范围。
实施例
1)制备目标D/T比例为8:1的环状枝化的硅氧烷(本发明)。
在顶部有精密玻璃搅拌器和回流冷凝器的500ml四颈圆底烧瓶中，40.5g(0.227mol)甲基三乙氧基硅烷和134.5g(0.363mol)十甲基环五硅氧烷在200ml甲苯中在搅拌下加热至60℃，加入0.375g三氟甲磺酸，平衡混合物4小时。然后加入12.3g水和3.1g乙醇，将混合物加热至约80℃的回流温度另外4小时。用蒸馏系统代替回流冷凝器，在下一小时内蒸馏出那些到100℃挥发的组分。然后用回流冷凝器代替蒸馏系统，在混合物中加入6.15g水和1.5g乙醇，使混合物再沸腾1小时。然后再次用蒸馏系统代替回流冷凝器，在下一小时内除去那些到100℃挥发的组分。将混合物冷却至60℃，然后加入4m％碳酸氢钠，搅拌混合物半小时，然后在槽纹过滤器的帮助下将盐从液相中分离。在旋转蒸发器上在70℃和<1mbar的压力下蒸馏除去挥发物，分离出无色流动性液体，其29Si NMR光谱表明D/T比例为
7.62:1(目标:8:1)。
GPC具有较宽的摩尔质量分布，其特征是Mw＝70317g/mol；Mn:1941g/mol，Mw/Mn＝36.24。
2)制备目标D/T比例为6:1的环状枝化的硅氧烷(本发明)。
与实施例1相似，在顶部有精密玻璃搅拌器和回流冷凝器的500ml四颈圆底烧瓶中，52.2g(0.293mol)甲基三乙氧基硅烷和130.3g(0.351mol)十甲基环五硅氧烷在200ml甲苯中在搅拌下加热至60℃，加入0.400g三氟甲磺酸，平衡混合物4小时。然后加入15.8g水和4.0g乙醇，将混合物加热至约80℃的回流温度另外4小时。用蒸馏系统代替回流冷凝器，在下一小时内蒸馏除去那些到100℃挥发的组分。然后用回流冷凝器代替蒸馏系统，在混合物中加入7.90g水和2.0g乙醇，使混合物再沸腾1小时。然后再次用蒸馏系统代替回流冷凝器，在下一小时内除去那些到100℃挥发的组分。将混合物冷却至60℃，然后加入4m％碳酸氢钠，搅拌混合物半小时，然后在槽纹过滤器的帮助下将盐从液相中分离。在旋转蒸发器上在70℃和<1mbar的压力下蒸馏除去挥发物，分离出无色流动性液体，其29Si NMR光谱表明D/T比例为
5.85:1(目标:6:1)。
3)制备更大量的目标D/T比例为6:1的环状枝化的硅氧烷(本发明)。
在顶部有精密玻璃搅拌器和回流冷凝器的4000ml四颈圆底烧瓶中，261.0g(1.46mol)甲基三乙氧基硅烷和652.5g(1.76mol)十甲基环五硅氧烷在200ml甲苯中在搅拌下加热至60℃，加入1.983g三氟甲磺酸，平衡混合物4小时。然后加入79.0g水和19.75g乙醇，将混合物加热至约80℃的回流温度另外4小时。用蒸馏系统代替回流冷凝器，在下一小时内蒸馏除去那些到100℃挥发的组分。然后用回流冷凝器代替蒸馏系统，在混合物中加入26.30g水和6.6g乙醇，使混合物再沸腾1小时。然后再次用蒸馏系统代替回流冷凝器，在下一小时内除去那些到100℃挥发的组分。将混合物冷却至60℃，然后加入4m％碳酸氢钠，搅拌混合物半小时，然后在槽纹过滤器的帮助下将盐从液相中分离。在旋转蒸发器上在70℃和<1mbar的压力下蒸馏除去挥发物，分离出无色流动性液体，其对应的29Si NMR光谱表明D/T比例为
5.74:1(目标:6:1)。25℃下的动态粘度为598mPas。GC表明残余含量为D4＝3.2％,D5＝3.9％和D6＝1.4％。
GPC具有较宽的摩尔质量分布，其特征是Mw＝91965g/mol；Mn:2214g/mol，Mw/Mn＝41.54。
4)制备目标D/T比例为4:1的环状枝化的硅氧烷(未调整溶剂量)
与实施例1相似，在顶部有精密玻璃搅拌器和回流冷凝器的500ml四颈圆底烧瓶中，73.5g(0.412mol)甲基三乙氧基硅烷和122.3g(0.33mol)十甲基环五硅氧烷在220ml甲苯中在搅拌下加热至60℃，加入0.436g三氟甲磺酸，平衡混合物4小时。然后加入22.3g水和5.6g乙醇，将混合物加热至约80℃的回流温度另外4小时。用蒸馏系统代替回流冷凝器，在下一小时内蒸馏除去那些到100℃挥发的组分。然后用回流冷凝器代替蒸馏系统，在混合物中加入7.50g水和1.9g乙醇，使混合物再沸腾1小时。然后再次用蒸馏系统代替回流冷凝器。在随后的蒸馏过程中，底部组分的粘度显著上升，导致大量硅酮凝胶化并被丢弃。
5)制备目标D/T比例为4:1的环状枝化的硅氧烷(本发明的，调整后的溶剂量为1:3)。
与实施例1相似，在顶部有精密玻璃搅拌器和回流冷凝器的500ml四颈圆底烧瓶中，36.8g(0.206mol)甲基三乙氧基硅烷和61.2g(0.165mol)十甲基环五硅氧烷在330ml甲苯中在搅拌下加热至60℃，加入0.218g三氟甲磺酸，平衡混合物4小时。然后加入11.2g水和2.8g乙醇，将混合物加热至约80℃的回流温度另外4小时。用蒸馏系统代替回流冷凝器，在下一小时内蒸馏除去那些到100℃挥发的组分。然后用回流冷凝器代替蒸馏系统，在混合物中加入2.70g水和0.9g乙醇，使混合物再沸腾1小时。然后再次用蒸馏系统代替回流冷凝器，在下一小时内除去那些到100℃挥发的组分。将混合物冷却至60℃，然后加入4m％碳酸氢钠，搅拌混合物半小时，然后在槽纹过滤器的帮助下将盐从液相中分离。在旋转蒸发器上在70℃和<1mbar的压力下蒸馏除去挥发物，分离出无色流动性液体，其29Si NMR光谱表明D/T比例为
3.6:1(目标:4:1)。
GPC具有以下特征的摩尔质量分布：
Mw＝12344g/mol；Mn:3245g/mol，Mw/Mn＝2.63。
6)利用实施例1中制备的环状枝化的硅氧烷和α,ω-二氢聚二甲基硅氧烷、十甲基环五硅氧烷制备具有末端SiH官能团的枝化的氢硅氧烷
在顶部有精密玻璃搅拌器和回流冷凝器的500ml四颈圆底烧瓶中，将37.4g实施例1中制备的环状枝化的硅氧烷和6.3gα,ω-二氢聚二甲基硅氧烷(SiH值：2.90eq/kg)、186.3g十甲基环五硅氧烷在加入0.25g三氟甲磺酸(总混合物的0.1m％)后加热至40℃6小时，然后加入5g碳酸氢钠，再搅拌混合物30分钟。在压滤机(Seitz K 300过滤片)的帮助下，将盐从平衡物中分离。
得到的是在末端具有二甲基氢甲硅烷氧基官能团的无色枝化的含氢硅氧烷(SiH值：0.30eq/kg)。对应的29Si NMR光谱证实了目标结构。
7)制备含有末端乙氧基官能团的枝化的硅氧烷(本发明)
在顶部有精密玻璃搅拌器和回流冷凝器的500ml四颈圆底烧瓶中，将114.8g实施例2中制备的环状枝化的硅氧烷和33.9g二甲基二乙氧基硅烷、101.1g十甲基环五硅氧烷在加入0.25g三氟甲磺酸(总混合物的0.1m％)后加热至60℃6小时，然后加入5g碳酸氢钠，再搅拌混合物30分钟。在压滤机(Seitz K 300过滤片)的帮助下，将盐从平衡物中分离。
对应的29Si NMR光谱证实了目标结构。
8)制备含有末端乙烯基官能团的枝化的硅氧烷(本发明)
在顶部有精密玻璃搅拌器和回流冷凝器的500ml四颈圆底烧瓶中，将109.2g实施例3中制备的环状枝化的硅氧烷和41.3g二乙烯基四甲基二硅氧烷、99.5g十甲基环五硅氧烷在加入0.25g三氟甲磺酸(总混合物的0.1m％)后加热至60℃6小时，然后加入5g碳酸氢钠，再搅拌混合物30分钟。在压滤机(Seitz K 300过滤片)的帮助下，将盐从平衡物中分离。
对应的29Si NMR光谱证实了，如目标结构那样，具有末端乙烯基官能团的枝化的硅氧烷。
9)制备枝化的硅油(本发明)
在顶部有精密玻璃搅拌器和回流冷凝器的500ml四颈圆底烧瓶中，将111.6g实施例3中制备的环状枝化的硅氧烷和36.7g六甲基二硅氧烷、101.7g十甲基环五硅氧烷在加入0.25g三氟甲磺酸(总混合物的0.1m％)后加热至60℃6小时，然后加入5g碳酸氢钠，再搅拌混合物30分钟。在压滤机(Seitz K 300过滤片)的帮助下，将盐从平衡物中分离。
对应的29Si NMR光谱证实了，如目标结构那样，枝化的非官能性硅油。10)制备具有末端氯官能团的枝化的硫酸根桥接的硅氧烷(氯硅氧烷基硫酸酯，本发明)
a)制备线性氯硅氧烷基硫酸酯前体
在顶部有精密玻璃搅拌器、内置温度计和回流冷凝器的500ml四颈圆底烧瓶中，首先在搅拌下加入105.4g平均链长N＝5.5的α,ω-二氯聚二甲基硅氧烷和28.2g的十甲基环五硅氧烷，然后加入5.6g浓硫酸。将混合物放在反应器中在50℃下1小时，然后在100℃下2小时。冷却至20℃后，得到无色澄清液体。
b)平衡a)中得到的具有D/T环的前体
在搅拌下在5分钟内，将按照类似实施例2制备的110.8g D/T硅氧烷(利用29Si NMR测定的D/T比例为5.63:1)加入到a)中得到的前体中。
在剧烈搅拌反应物的条件下，在22℃平衡30分钟，在50℃平衡1小时，在100℃平衡6小时。
在施加1mbar的辅助真空下，在50℃在2小时内除去挥发性组分。冷却液相后，分离到酸值为1.82mmol酸/g物质(理论值为：1.853mmol酸/g物质)的水清无色液体。29Si NMR光谱证实了预期的结构。

Claims (15)

1.只具有D和T单元且不具有官能团的环状枝化的硅氧烷的混合物，其前提是通过29SiNMR光谱测定的，在硅氧烷基质中存在的具有Si-烷氧基和/或SiOH基团的D和T单元的累积比例≤2摩尔％。
2.如权利要求1所述的只具有D和T单元的环状枝化的硅氧烷的混合物，其中，D单元与T单元的比例为10:1-3:1，优选为6:1-4:1。
3.如权利要求1或2所述的只具有D和T单元的环状枝化的硅氧烷的混合物，其中，所述混合物的摩尔质量比Mw/Mn在2<Mw/Mn<50的范围内。
4.如权利要求1至3任一项所述的只具有D和T单元的环状枝化的硅氧烷的混合物，其中，枝化T单元来自烷基三烷氧基硅烷和/或苯基三烷氧基硅烷。
5.如权利要求1至4任一项所述的只具有D和T单元的环状枝化的硅氧烷的混合物，其中，枝化T单元来自甲基三乙氧基硅烷。
6.用于特别是如权利要求1至5任一项所述的只具有D和T单元的环状枝化的硅氧烷的混合物的制备方法，其特征在于，将溶剂中的三烷氧基硅烷与硅氧烷环状物和/或α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在加入水并存在至少一种酸性催化剂的情况下反应。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所用的溶剂是与水不相混溶的不含硅的惰性溶剂，优选选自异构二甲苯、烷基芳香族化合物，例如优选地甲苯，和/或环脂族化合物，如优选地环己烷，和/或碳酸乙酯，有利地，溶剂与硅氧烷的质量比为1:1-5:1。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所用的酸性催化剂是：
(a)对-甲苯磺酸、三氟甲磺酸、三氯乙酸、硫酸、高氯酸、磷酸和/或六氟磷酸，在每种情况下基于反应基质的含硅组分，其优选的量为0.1-2.0重量％，更优选的量为0.15-1.0重量％，
或者
(b)包含磺酸基团的高交联离子交换树脂，在每种情况下基于反应基质的含硅组分，其优选的量为1.0-10.0重量％，更优选的量为2.0-6.0重量％。
9.如权利要求6至8任一项所述的方法，其特征在于，所述反应在10-150℃的温度范围内进行，优选为20-120℃，尤其是40-110℃。
10.如权利要求6至9任一项所述的方法，其特征在于，基于待缩合的基团，使用至少100％的H2O过量。
11.如权利要求1至10任一项所述的方法，其特征在于，所述反应包括在T>40℃的温度下的初步的平衡步骤，随后在T>60℃的温度下通过加入水引发的缩合，其中水以一次加入、几次加入或者连续加入。
12.枝化的有机改性的硅氧烷的制备方法，其特征在于，
在第一步骤中，提供环状枝化的硅氧烷混合物，优选如权利要求1至11任一项所述的，和
在第二步骤中，在酸性条件下，将所述环状枝化的硅氧烷混合物与硅烷和/或硅氧烷平衡化。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所用的硅烷和/或硅氧烷是任何酸可平衡的硅化合物，所用的硅烷尤其是二乙氧基二甲基硅烷、三甲基烷氧基硅烷或二甲基二氯硅烷，所使用的硅氧烷特别是四甲基二硅氧烷、α,ω-二氢聚二甲基硅氧烷、聚(甲基氢)硅氧烷、α,ω-二烷氧基聚二甲基硅氧烷或α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷。
14.枝化的硅油的制备方法，其特征在于，在第一步骤中，提供环状枝化的硅氧烷的混合物，优选如权利要求1至11任一项所述的，和在第二步骤中，使所述环状枝化的硅氧烷与聚二甲基硅氧烷或六甲基二硅氧烷反应。
15.枝化的有机改性的硅氧烷的用途，优选如权利要求12或13可获得的，其作为起始材料，用于制备聚氨酯泡沫的稳定剂、用于制备消泡剂、用于制备涂料添加剂、用于制备乳化剂尤其是化妆品乳化剂、用于制备化妆品调理剂、用于制备脱气剂、用于制备去乳化剂、用于制备织物精整剂、用于制备建筑保护添加剂、用于制备聚合物添加剂尤其是防刮擦添加剂、用于制备防污添加剂或涂料、用于制备防结冰涂层。
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