PL210677B1 - Nowe ciekłe rozgałęzione hybrydowe kopolimery metylowodorosiloksanowe oraz sposób ich otrzymywania - Google Patents
Nowe ciekłe rozgałęzione hybrydowe kopolimery metylowodorosiloksanowe oraz sposób ich otrzymywaniaInfo
- Publication number
- PL210677B1 PL210677B1 PL381679A PL38167907A PL210677B1 PL 210677 B1 PL210677 B1 PL 210677B1 PL 381679 A PL381679 A PL 381679A PL 38167907 A PL38167907 A PL 38167907A PL 210677 B1 PL210677 B1 PL 210677B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- parts
- sio
- volume
- hours
- hydrochloric acid
- Prior art date
Links
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku są nowe ciekłe rozgałęzione hybrydowe kopolimery metylowodorosiloksanowe oraz sposób ich otrzymywania.
Znane są liniowe polimetylowodorosiloksany, zawierające tylko mery metylowodorosiloksanowe (CH3)HSiO, które otrzymuje się przez hydrolityczną polikondensację dichlorometylosilanu (CH3)HSiCl2.
Natomiast znane polisiloksany, zawierające zarówno mery metylowodorosiloksanowe (CH3)HSiO, jak i dimetylosiloksanowe(CH3)2SiO, otrzymuje się w wyniku kohydrolizy metylodichlorosilanu H(CH3)SiCl2 i dimetylodichlorosilanu (CH3)2SiCl2. W celu zakończenia polisiloksanów niereaktywnymi grupami końcowymi trimetylosiloksanowymi (CH3)3SiO0,5 i ograniczenia wielkości ich ciężarów cząsteczkowych, do środowiska reakcji wprowadza się monomer jednofunkcyjny tj. trimetylochlorosilan (CH3)3SiCl. Z powodu względnie dużej reaktywności wiązania Si-H hydrolizę chlorosilanów prowadzi się w temperaturze około 0°C.
Znane są także polimetylowodorosiloksany o wzorze (CH3)3SiO(H2SiO)nSi(CH3)3, które otrzymuje się przez hydrolityczną polikondensację wodorodichlorosilanu H2SiCl2 i trimetylochlorosilanu (CH3)3SiCl w zimnym stężonym kwasie solnym.
Metylowodorocyklosiloksany o wzorze [(CH3)HSiO]n, w którym n = 4-7, otrzymuje się przez hydrolizę metylodichlorosilanu (CH3)HSiCl2 lub pirolizę jego hydrolizatów pod próżnią w temperaturze 400-450°C.
Znane cykliczne poli(dimetylosiloksany-co-metylowodorosiloksany) [(CH3)2SiO]m[(CH3)HSiO]n otrzymuje się w drodze heteropolikondensacji lub pirolizy liniowych poli(dimetylosiloksanów-cometylowodorosiloksanów) w obecności kwasu trifluorometanosulfonowego. Udział cyklosiloksanów w produktach hydrolizy rośnie ze wzrostem rozcieńczenia środowiska reakcji obojętnymi rozpuszczalnikami, silnie zależy od pH i w środowisku silnie kwaśnym wynosi nawet 70-80%.
Znane liniowe polimetylowodorosiloksany o statystycznej strukturze łańcucha syntezuje się metodą kationowej polimeryzacji metylowodorocyklosiloksanów [(CH3)HSiO]n (n = 4-6) lub poli(dimetylosiloksanów-co-metylowodorosiloksanów) [(CH3)2SiO]m[(CH3)HSiO]n lub ich kopolimeryzacji z dimetylocyklosiloksanami [(CH3)2SiO]n (n = 3, 4, 5,...), przebiegającej najczęściej wobec heksametylodisiloksanu (CH3)3SiOSi(CH3)3 jako czynnika zakończającego łańcuch. Kationowa polimeryzacja przebiega w obecności kwasów protonowych, na przykład kwasu siarkowego, trifluorometanosulfonowego, trifluorooctowego, kationitów, siarczanu dimetylosililu, kwaśnych soli, na przykład siarczanu amonowego, kwasów Lewisa, na przykład siarczanu glinowego, żelazowego lub miedziowego oraz glin aktywowanych kwasami protonowymi.
Z czasopisma Polymer, nr 46, s. 11213-11218, (r. 2005) znany jest sposób emulsyjny polimeryzacji 1,3,5,7-tetrametylo-1,3,5,7-tetrahydrocyklotetrasiloksanu [(CH3)HSiO)]4 pod wpływem ultradźwięków, w obecnoś ci kwasu dodecylobenzenosulfonowego, jako katalizatora. Przy róż nych stosunkach ilościowych monomeru i wody otrzymano polimetylowodorosiloksany o ciężarze cząsteczkowym 7·104-105 g/mol.
Liniowe polimetylowodorosiloksany, zawierające na końcach łańcuchów grupy wodorodimetylosiloksanowe H(CH3)2SiO0,5, otrzymuje się w wyniku równoważenia dimetylocyklosiloksanów [(CH3)2SiO]4 z 1,3-diwodoro-1,1,1,3-tetrametylodisiloksanem [H(CH3)2Si]2O wobec 50% kwasu siarkowego lub w obecności glin aktywowanych kwasami, przez redukcję odpowiednich dichlorosiloksanów wodorkami metali, na przykład wodorkiem litowo-glinowym, litowym lub sodowym wobec trietyloboru oraz w wyniku reakcji heterokondensacji odpowiednich dimetylosiloksanodioli lub siloksanodiolanów metali alkalicznych z dimetylochlorosilanem H(CH3)2SiCl (w pierwszym przypadku - w obecności aminy, jako akceptora chlorowodoru).
Z czasopisma Polimer, nr 45, s. 2941-2948, (r. 2004) jest znany czteroramienny polisiloksan, zawierający 4 terminalne grupy funkcyjne Si-H, który otrzymano z gwiaździstego tetrakis(dimetylosiloksy)silanu [H(CH3)2SiO]4Si, dostępnego w handlu.
PL 210 677 B1
Z czasopism: Inorganic Chemistry, nr 30, s. 2707-2709, (r. 1991) oraz Chemistry of Materials, nr 8, str. 1592, (r. 1996) jest znany sposób otrzymywania polisilseskwioksanów o wzorze [HSiO0,5]n (n = 8, 10, 12, 14 i 16), zawierających reaktywne grupy Si-H, w drodze hydrolitycznej polikondensacji trichlorosilanu HSiCl3, prowadzonej w alkoholu metylowym wobec FeCl3.
Natomiast w czasopismach Chemistry of Materials, nr 8, s. 1592 (r. 1996) i Applied Organometallic Chemistry nr 17, s.287 (r.2003) opisano syntezę oktakis(wodorodimetylosiloksy)silseskwioksanu [(HMe2SiO)2SiO]8 (Me = CH3). Wszystkie te związki są ciałami stałymi o barwie białej.
Sześcio- i ośmioczłonowe cykliczne krzemiany o strukturach gwiaździstych, zawierające rozgałęzienia wodorodimetylosiloksanowe H(CH3)2SiO0,5: heksakis(dimetylosiloksy)cyklotrisiloksan [(HMe2SiO)2SiO]3 i oktakis(dimetylosiloksy)cyklotetrasiloksan [(HMe2SiO)2SiO]4 (Me = CH3) otrzymano z małymi wydajnościami w reakcjach chlorodimetylosilanu z produktami pirolizy minerału wolastonitu.
W czasopiś mie Journal of the American Chemical Society nr 112, s. 7077-7079, (r. 2003) opisano bardzo pracochłonną i długotrwałą syntezę wysoce rozgałęzionego dendrymeru polisiloksanowego o regularnej symetrycznej strukturze i wzorze sumarycznym (CH3SiO1,5)22[(CH3)2SiO)]162[H(CH3)2SiO0,5]24, stosując oligomery siloksanowe zawierające grupy funkcyjne Si-H, Si-Cl, Si-Br i Si-OH. W wyniku szeregu następczych reakcji kondensacji z udziałem trzech ostatnich rodzajów grup funkcyjnych otrzymano ciekły, dendrytyczny polisiloksan III generacji, posiadający 24 terminalne i grupy funkcyjne Si-H „na zewnątrz symetrycznej makrocząsteczki.
Z czasopisma Journal of Applied Polimer Science, nr 88, s.3066-3069 (r. 2003) jest znany sposób otrzymywania rozgałęzionych polimetylowodorosiloksanów w postaci żywic, zawierających 10-14 grup funkcyjnych Si-H w makrocząsteczce, w drodze hydrolitycznej polikondensacji dichlorometylosilanu z dichlorodimetylosilanem, chlorotrimetylosilanem i metylotrietoksysilanem lub fenylotrietoksysilanem.
Wynalazek dotyczy nowych ciekłych rozgałęzionych hybrydowych kopolimerów metylowodorosiloksanowych o wzorze ogólnym:
(RSiO1,5)k[(CH3)2SiO]m[(CH3)HSiO)]n[(CH3)3SiO0,5]p, w którym R oznacza grupę CH3 lub atom H, k = 1-250, m > 1, n > 3, p = k + 2.
Nowe związki są przezroczystymi cieczami, o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym od około 500 do około 400 000 g/mol, o zawartości w % wagowych: krzemu 40-43%, węgla 25-29%, wodoru 7-10% i zawartości grup Si-H 0,01-1,60 mola/100 g. Kopolimery metylowodorosiloksanowe według wynalazku posiadają strukturę statystyczną rozgałęzioną i zawierają ugrupowania siloksanowe Si-O-Si , grupy funkcyjne Si-H, grupy metylowe związane z atomami krzemu, trójfunkcyjne węzły rozgałęziające (CH3)SiO3/2 i ewentualnie reaktywne ugrupowania HSiO3/2 oraz nie reaktywne trimetylosiloksanowe grupy końcowe (CH3)3SiO0,5. Obecność grup funkcyjnych Si-H potwierdzono za pomocą widm spektroskopii w podczerwieni (IR) oraz magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR).
W widmach IR ugrupowaniom Si-O-Si odpowiadają pasma absorpcji w zakresie wartości liczb falowych 1000-1100 cm-1, natomiast grupom funkcyjnym Si-H - pasma absorpcji w zakresie 21502250 cm-1. W widmach 29Si-NMR (w C6D6) przesunięcia chemiczne atomów Si w jednostkach (CH3)SiO3/2 przyjmują wartości od -61 do -65 ppm, przesunięcia chemiczne atomów Si w jednostkach (CH3)2SiO wynoszą od -17 do -22 ppm, przesunięcia chemiczne atomów Si w merach (CH3)HSiO występują w zakresie od -33 do -38 ppm, natomiast przesunięcia chemiczne atomów Si w jednostkach (CH3)3SiO0,5 - w zakresie od 7 do 10 ppm. W widmach 1H-NMR (w C6D6,) przesunięcia chemiczne grup funkcyjnych Si-H przyjmują wartości od 4,8 do 5,2 ppm, przesunięcia chemiczne protonów grup CH3 w jednostkach (CH3)HSiO wynoszą od 0,25 do 0,28 ppm, przesunięcia chemiczne protonów w merach (CH3)2SiO występują w zakresie od 0,20 do 0,25 ppm, a przesunięcia chemiczne protonów w jednostkach (CH3)3SiO0,5 występują w zakresie od 0,15 do 0,20 ppm.
Ciekłe rozgałęzione kopolimery metylowodorosiloksanowe według wynalazku mogą być stosowane głównie jako czynniki sieciujące kauczuki silikonowe typu RTV i jako modyfikatory właściwości chemicznych i fizycznych innych polimerów, na przykład elastomerów organicznych (polibutadienu, SBR, NER, HNBR i innych).
PL 210 677 B1
Nowe ciekłe rozgałęzione hybrydowe kopolimery metylowodorosiloksanowe o wzorze ogólnym podanym wyżej wytwarza się sposobem według wynalazku, który polega na hydrolitycznej polikondensacji mieszaniny dichlorometylosilanu, dichlorodimetylosilanu oraz trichlorosilanu o wzorze ogólnym RSiCl3, w którym R ma wyżej podane znaczenie, zawierającej 0,1-99,9% molowych dichlorometylosilanu, z chlorotrimetylosilanem w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie eterze dietylowym lub naftowym, w temperaturze poniżej 0°C w czasie 3-5 godzin. Po zakończeniu tej reakcji podnosi się temperaturę mieszaniny poreakcyjnej do temperatury pokojowej w czasie nie krótszym niż 30 minut, oddziela warstwę kwasu solnego, zaś warstwę organiczną, po przemyciu wodą destylowaną do odczynu obojętnego, suszy korzystnie w temperaturze poniżej 0°C w czasie 14-18 godzin z bezwodnym siarczanem magnezowym, odsącza siarczan magnezowy i uzyskany roztwór produktów poddaje procesowi zablokowania wolnych grup silanolowych Si-OH w reakcji z trimetylochlorosilanem użytym w iloś ci 0,02-0,5 moli na 1 mol uż ytego dichlorodimetylosilanu, w ś rodowisku eteru dietylowego w obecności akceptora chlorowodoru, korzystnie trietyloaminy oraz w obecności 4-(dimetyloamino)pirydyny jako katalizatora nukleofilowego, korzystnie w temperaturze 5-10°C w czasie 18-24 godziny. Po tym czasie do środowiska reakcji dodaje się wodny roztwór kwasu solnego o stężeniu nie wyższym niż 30% oraz wodę destylowaną, po czym oddziela się warstwę kwasu solnego, zaś warstwę organiczną przemywa wodą destylowaną do odczynu obojętnego, suszy korzystnie w temperaturze poniżej 0°C w czasie 14-18 godzin z bezwodnym siarczanem magnezowym, odsącza siarczan magnezowy, usuwa z niej rozpuszczalnik i otrzymany produkt wygrzewa w temperaturze 125-150°C pod obniżonym ciśnieniem w czasie 3-5 godzin. W reakcji hydrolitycznej polikondensacji stosuje się taką ilość wody, żeby końcowe stężenie powstającego kwasu solnego nie było większe niż 30%, nadto w mieszaninie poddawanej hydrolitycznej polikondensacji stosunek molowy dichlorometylosilanu do dichlorodimetylosilanu jest równy co najmniej 0,1, a stosunek molowy trichlorosilanu o wzorze RSiCl3, w którym R ma wyżej podane znaczenie, do pozostałych chlorosilanów jest równy od 0,005 : 1 do 0,2 : 1. Stosunek molowy chlorotrimetylosilanu uż ytego w drugim etapie syntezy do dichlorodimetylosilanu użytego w pierwszym etapie syntezy jest równy od 1:50 do 1:2, zaś stosunek molowy aminy użytej jako akceptor chlorowodoru do 4-(dimetyloamino)pirydyny stosowanej jako katalizator nukleofilowy, jest równy od 100:1 do 4:1.
Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady.
P r z y k ł a d I
W czteroszyjnej kolbie okrą g ł odennej o pojemnoś ci 1000 ml, wyposaż onej w mieszadł o KPG, chłodnicę zwrotną, termometr i wkraplacz zaopatrzony w rurkę z bezwodnym chlorkiem wapnia, umieszczono 360 części objętościowych wody destylowanej oraz 10 części objętościowych eteru dietylowego. Następnie zawartość kolby oziębiono w łaźni chłodzącej do temperatury 1°C. We wkraplaczu umieszczono 61,86 części objętościowych dimetylodichlorosilanu (CH3)2SiCl2, 53,62 części objętościowych metylodichlorosilanu (CH3)HSiCl2, 7,57 części objętościowych trimetylochlorosilanu (CH3)3SiCl, 3,52 części objętościowych metylotrichlorosilanu (CH3SiCl3) oraz 85 części objętościowych bezwodnego eteru dietylowego i jego zawartość wkroplono powoli do kolby utrzymując temperaturę mieszaniny reagentów poniżej 0°C. Po zakończeniu wkraplania temperaturę zawartości kolby doprowadzono do 17°C w czasie 80 minut. Otrzymany roztwór produktów przeniesiono do rozdzielacza. Po oddzieleniu warstwy kwasu solnego, warstwę eterową przemywano wodą destylowaną aż do uzyskania odczynu obojętnego wobec papierka uniwersalnego i przeniesiono do erlenmajerki z bezwodnym siarczanem magnezowym i pozostawiono w lodówce. Następnie roztwór produktów przesączono przez lejek Schotta G-3, a osad przemyto eterem dietylowym. Uzyskany roztwór produktów umieszczono w kolbie okrągłodennej o pojemności 500 ml, zaopatrzonej w mieszadło KPG, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz i dodano do niej 1,2461 części wagowych 4(dimetyloamino)pirydyny i 7,1 części obję toś ciowych bezwodnej trietyloaminy. We wkraplaczu umieszczono 25,71 części objętościowych trimetylochlorosilanu i 15 części objętościowych bezwodnego eteru dietylowego i jego zawartość wkroplono do mieszaniny reagentów w czasie 50 minut, utrzymując temperaturę reakcji w zakresie od 7°C do 9°C. Nastę pnie mieszaninę reagentów pozostawiono na 18 godzin w temperaturze pokojowej. Po tym czasie do roztworu produktów wkroplono 12,3 części objętościowych 10% roztworu kwasu solnego w czasie 16 minut, a następnie dodano do kolby 50 części
PL 210 677 B1 objętościowych wody destylowanej. Zawartość kolby przeniesiono do rozdzielacza. Po oddzieleniu warstwy wodnej, warstwę eterową przemywano wodą destylowaną aż do uzyskania odczynu obojętnego wobec papierka uniwersalnego i przeniesiono do erlenmajerki z bezwodnym siarczanem magnezowym, którą pozostawiono w lodówce. Następnie roztwór produktów przesączono przez lejek Schotta G-3, a osad siarczanu magnezowego przemyto eterem dietylowym. Z uzyskanego przesączu usunięto eter przez rektyfikację. Otrzymany produkt wygrzewano w temperaturze 150°C pod ciśnieniem około 0,27 kPa.
Otrzymano 43,43 części wagowych (wydajność 58% wagowych) kopolimeru metylowodorosiloksanowego o wzorze (CH3SiO1,5)3[(CH3)2SiO]51[(CH3)HSiO]51[(CH3)3SiO0,5]5 i strukturze rozgałęzionej, w postaci przezroczystej cieczy o lepkości dynamicznej 0,01 Pa^s (9,96 cP) (w temperaturze 25,0°C) i liczbowo średniej masie cząsteczkowej Mn = 1674 g/mol, wagowo średniej masie cząsteczkowej Mw= 3512 g/mol;
Mw/Mn = 2,098. Wyniki analizy elementarnej otrzymanego kopolimeru: % C: 27,06, 27,18 (obl. 27,72); % H: 7,83, 7,97 (obl. 7,66); % Si: 41,75 (obl. 41,36).
P r z y k ł a d II
W czteroszyjnej kolbie okrągłodennej o pojemności 1000 ml, wyposażonej chłodnicę zwrotną, mieszadło KPG, termometr i wkraplacz zaopatrzony w rurkę z bezwodnym chlorkiem wapnia, umieszczono 384 części objętościowych wody destylowanej oraz 25 części objętościowych bezwodnego eteru dietylowego. Po rozpoczęciu mieszania zawartość kolby oziębiono w łaźni chłodzącej do temperatury -2°C. We wkraplaczu umieszczono 63,07 części objętościowych dimetylodichlorosilanu [(CH3)2SiCl2], 54,13 części objętościowych metylodichlorosilanu (CH3HSiCl2),
10.2 części objętościowych trimetylochlorosilanu [(CH3)3SiCl], 7,04 części objętościowych metylotrichlorosilanu (CHsSiCl3) i 60 części objętościowych bezwodnego eteru dietylowego. Następnie zawartość wkraplacza wkroplono do wody z eterem utrzymując temperaturę wewnątrz kolby poniżej 0°C. Po zakończeniu wkraplania temperaturę zawartości kolby doprowadzono do 24°C w czasie 95 minut. Otrzymany roztwór produktów przeniesiono do rozdzielacza. Po oddzieleniu warstwy kwasu solnego, warstwę eterową przemywano wodą destylowaną aż do uzyskania odczynu obojętnego wobec papierka uniwersalnego, przeniesiono do erletmiajerki z bezwodnym siarczanem magnezu i pozostawiono w lodówce. Następnie roztwór produktów przesączono przez lejek Schotta G-3, a osad przemyto eterem dietylowym. Uzyskany roztwór produktów umieszczono w kolbie okrągłodennej o pojemności 500 ml, zaopatrzonej w mieszadło KPG, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz i dodano do niej 0,6353 części wagowych (4-dimetyloamino)pirydyny i 7,8 części objętościowych bezwodnej trietyloaminy. We wkraplaczu umieszczono 10 części objętościowych trimetylochlorosilanu [(CH3)3SiCl] i 15 części objętościowych bezwodnego eteru dietylowego i jego zawartość wkroplono do kolby w czasie 50 minut, utrzymując temperaturę reakcji w zakresie 5 -10°C. Następnie mieszaninę reagentów pozostawiono na 18 godzin w temperaturze pokojowej. Po tym czasie do roztworu produktów wkroplono w czasie 5 minut
12.3 części objętościowych 10% roztworu kwasu solnego, a następnie dodano 35 części objętościowych wody destylowanej. Zawartość kolby przeniesiono do rozdzielacza. Po oddzieleniu roztworu kwasu solnego, warstwę eterową przemywano wodą destylowaną aż do uzyskania odczynu obojętnego wobec papierka uniwersalnego, przeniesiono do erlenmajerki z bezwodnym siarczanem magnezu i pozostawiono w lodówce. Następnie roztwór produktów przesączono przez lejek Schotta G-3, a osad siarczanu magnezu przemyto eterem dietylowym. Z uzyskanego przesączu usunięto eter przez rektyfikację. Otrzymany produkt wygrzewano w temperaturze 150°C pod ciśnieniem około 0,4 kPa. Otrzymano 46,02 części wagowych (wydajność 57% wagowych) kopolimeru metylowodorosiloksanowego o wzorze (CH3SiO1,5)6[(CH3)2SiO]52[(CH3)HSiO]52[(CH3)3SiO0,5]8 i strukturze rozgałęzionej, w postaci przezroczystej cieczy o lepkości dynamicznej 0,01 Pa^s (9,8 cP) (w temperaturze 25°C), liczbowo średniej masie cząsteczkowej Mn = 1830 g/mol, wagowo średniej masie cząsteczkowej Mw= 4220 g/mol;
PL 210 677 B1
Mw/Mn = 2,31. Wyniki analizy elementarnej otrzymanego produktu: % C: 28,02, 28,30 (obl. 27,80); % H: 7,64, 7,78 (obl. 7,65); % Si: 41,24 (obl. 41,25).
P r z y k ł ad III
W czteroszyjnej kolbie okrą g ł odennej o pojemnoś ci 1000 ml, wyposaż onej w mieszadł o KPG, chłodnicę zwrotną, termometr i wkraplacz zaopatrzony w rurkę z bezwodnym chlorkiem wapnia, umieszczono 430 części objętościowych wody destylowanej oraz 25 części objętościowych eteru dietylowego. Po rozpoczęciu mieszania zawartość kolby oziębiono w łaźni chłodzącej do temperatury -1°C. We wkraplaczu umieszczono 67,92 części objętościowych dimetylodichlorosilanu [(CH3)2SiCl2], 58,30 części objętościowych metylodichlorosilanu (CH3HSiCl2), 14,2 części objętościowych trimetylochlorosilanu [(CH3)3SiCl], 10,56 części objętościowych metylotrichlorosilanu (CH3SiCl3) i 90 części objętościowych bezwodnego eteru dietylowego. Następnie zawartość wkraplacza wkroplono do wody z eterem, utrzymując temperaturę wewnątrz kolby poniżej 0°C. Po zakończeniu wkraplania zawartość kolby doprowadzono w czasie 80 minut do temperatury 20°C. Otrzymany roztwór produktów przeniesiono do rozdzielacza. Po oddzieleniu warstwy kwasu solnego, warstwę eterową przemywano porcjami wody destylowanej aż do uzyskania odczynu obojętnego, przeniesiono do erlenmajerki i pozostawiono w chłodziarce. Po upływie 24 godzin uzyskany roztwór produktów umieszczono w czteroszyjnej kolbie okrągłodennej o pojemności 500 ml, zaopatrzonej w mieszadło KPG, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz, i dodano do niej 0,6841 części wagowych (4dimetyloamino)pirydyny i 8,2 części objętościowych bezwodnej trietyloaminy. We wkraplaczu umieszczono 13 części objętościowych trimetylochlorosilanu [(CH3)3SiCl] i 15 części objętościowych bezwodnego eteru dietylowego i jego zawartość wkroplono do kolby w czasie 45 minut w temperaturze 10-16°C. Następnie mieszaninę reagentów pozostawiono na 24 godziny. Po tym czasie do roztworu produktów wkroplono w czasie 10 minut 16,83 części objętościowych roztworu kwasu solnego o stężeniu 10% wagowych. Zawartość kolby przeniesiono do rozdzielacza. Po oddzieleniu roztworu kwasu solnego, warstwę eterową przemy wano wodą destylowaną aż do uzyskania odczynu obojętnego wobec papierka uniwersalnego, przeniesiono do erletmiajerki i pozostawiono w chłodziarce. Po upływie 23 godzin z uzyskanego przesączu usunięto eter przez rektyfikację. Otrzymany produkt wygrzewano w temperaturze 150°C pod ciśnieniem około 0,33 kPa.
Otrzymano 54,19 części wagowych (wydajność 60% wagowych) kopolimeru metylowodorosiloksanowego o wzorze (CH3SiO1,5)9[(CH3)2SiO]56[(CH3)HSiO]56[(CH3)3SiO0,5]11 i strukturze rozgałęzionej, w postaci przezroczystej cieczy o lepkości dynamicznej) 0,01 Paa (9,7 cP) (w temperaturze 25°C), liczbowo średniej masie cząsteczkowej Mn = 1790 g/mol, wagowo średniej masie cząsteczkowej Mw = 4160 g/mol i Mw/Mn = 2,32. Wyniki analizy elementarnej otrzymanego produktu: % C: 27,85, 28,09 (obl. 28,10); % H: 7,54, 7,71 (obl. 7,05); % Si: 41,14 (obl. 41,19).
P r z y k ł a d IV
W czteroszyjnej kolbie okrągłodennej o pojemności 1000 ml, zaopatrzonej w mieszadło KPG, chłodnicę zwrotną, termometr i wkraplacz wyposażony w rurkę z bezwodnym chlorkiem wapnia, umieszczono 410 części objętościowych wody destylowanej oraz 20 części objętościowych eteru dietylowego. Po rozpoczęciu mieszania zawartość kolby oziębiono w łaźni chłodzącej do temperatury -2°C. We wkraplaczu umieszczono 60,64 części objętościowych dimetylodichlorosilanu [(CH3)2SiCl2], 52,05 czę- ści objętościowych metylodichlorosilanu (CH3HSiCl2), 17,68 części objętościowych trimetylochlorosilanu [(CH3)3SiCl], 14,09 części objętościowych metylotrichlorosilanu (CH3SiCl3) i 70 części objętościowych bezwodnego eteru dietylowego. Następnie roztwór monomerów wkroplono do wody z eterem utrzymując temperaturę wewnątrz kolby poniżej 0°C. Po zakończeniu wkraplania zawartość kolby doprowadzono do temperatury 18°C w czasie 100 minut. Otrzymany roztwór produktów przeniesiono do rozdzielacza. Po oddzieleniu warstwy kwasu solnego, warstwę eterową przemywano wodą destylowaną aż do uzyskania odczynu obojętnego wobec papierka uniwersalnego, przeniesiono do erlenmajerki i pozostawiono w chłodziarce. Po upływie 24 godzin uzyskany roztwór produktów umieszczono w czteroszyjnej kolbie okrągłodennej o pojemności 500 ml, zaopatrzonej w mieszadło KPG, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz, i dodano do niej 0,6108 części wagowych (4-dimetyloamino)pirydyny i 7,3 części objętościowych bezwodnej trietyloaminy. We wkraplaczu umieszczono 9,5 czę- ści objętościowych trimetylochlorosilanu [(CH3)3SiCl] i 15 części objętościowych bezwodnego eteru dietylowego i jego zawartość wkroplono do kolby w czasie 15 minut w zakresie temperatur 157
PL 210 677 B1
17°C. Mieszaninę reagentów pozostawiono na 24 godziny w temperaturze pokojowej. Po tym czasie do roztworu produktów wkroplono w czasie 10 minut 12,63 części objętościowych 10% roztworu kwasu solnego, a następnie dodano 35 części objętościowych wody destylowanej. Zawartość kolby przeniesiono do rozdzielacza. Po oddzieleniu roztworu kwasu solnego, warstwę eterową przemywano wodą destylowaną aż do uzyskania odczynu obojętnego, przeniesiono do erlenmajerki i pozostawiono w chł odziarce. Po upł ywie 22 godzin z uzyskanego przesą czu usunię to eter przez rektyfikację . Otrzymany produkt wygrzewano w temperaturze 150°C pod ciśnieniem około 0,4 kPa.
Otrzymano 53,15 części wagowych (wydajność 61% wagowych) kopolimeru metylowodorosiloksanowego o wzorze (CH3SiO1,5)12[(CH3)2SiO]50[(CH3)HSiO)50[(CH3)3SiO0,5]14 i strukturze rozgałęzionej, w postaci przezroczystej cieczy o lepkości dynamicznej) 0,01 Pas (1,4 cP) (w temperaturze 25°C), liczbowo średniej masie cząsteczkowej Mn = 2170 g/mol i wagowo średniej masie cząsteczkowej Mw = 5130 g/mol; Mw/Mn = 2,36. Wyniki analizy elementarnej otrzymanego produktu: % C: 27,85, 28,02 (obl. 28,30);
% H: 7,54, 7,56 (obl. 7,7); % Si: 40,44 (obl. 40,88).
Claims (6)
1. Nowe ciekłe rozgałęzione hybrydowe kopolimery metylowodorosiloksanowe o wzorze ogólnym:
(RSiO1,5)k[(CH3)2SiO]m[(CH3)HSiO]n[(CH3)3SiO0,5]p, w którym R oznacza grupę CH3 lub atom H, k = 1-250, m > 1, n > 3, p = k + 2.
2. Sposób otrzymywania nowych ciekłych rozgałęzionych hybrydowych kopolimerów metylowodorosiloksanowych o wzorze ogólnym:
(RSiO1,5)k[(CH3)2SiO]m[(CH3)HSiO]n[(CH3)3SiO05]p, w którym R oznacza grupę CH3 lub atom H, k = 1-250, m > 1, n> 3, p = k + 2, na drodze hydrolitycznej polikondensacji mieszaniny chlorosilanów, znamienny tym, że mieszaninę dichlorometylosilanu, dichlorodimetylosilanu oraz trichlorosilanu o wzorze ogólnym RSiCl3, w którym R ma wyżej podane znaczenie, zawierającą 0,1-99,9% molowych dichlorometylosilanu, poddaje się hydrolitycznej polikondensacji z chlorotrimetylosilanem, w rozpuszczalniku organicznym, korzystnie eterze dietylowym lub naftowym, w temperaturze poniżej 0°C w czasie 3-5 godzin, po zakończeniu polikondensacji podnosi się temperaturę mieszaniny poreakcyjnej do temperatury pokojowej w czasie nie krótszym niż 30 minut, oddziela warstwę kwasu solnego, zaś warstwę organiczną, po przemyciu wodą destylowaną do odczynu obojętnego, suszy korzystnie w temperaturze poniżej 0°C w czasie 1418 godzin z bezwodnym siarczanem magnezowym, odsącza siarczan magnezowy i uzyskany roztwór produktów poddaje reakcji z trimetylochlorosilanem w środowisku eteru dietylowego w obecności akceptora chlorowodoru, korzystnie trietyloaminy oraz w obecności 4-(dimetyloamino)pirydyny jako katalizatora nukleofilowego, korzystnie w temperaturze 5-10°C w czasie 18-24 godziny, po czym do środowiska reakcji dodaje się wodny roztwór kwasu solnego o stężeniu nie wyższym niż 30% oraz wodę destylowaną, oddziela się warstwę kwasu solnego, zaś warstwę organiczną przemywa wodą destylowaną do odczynu obojętnego, suszy korzystnie w temperaturze poniżej 0°C w czasie 14-18 godzin z bezwodnym siarczanem magnezowym, odsącza siarczan magnezowy, usuwa z niej rozpuszczalnik i otrzymany produkt wygrzewa w temperaturze 125-150°C pod obniżonym ciśnieniem w czasie 3-5 godzin.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w reakcji hydrolitycznej polikondensacji stosuje się taką ilość wody, żeby końcowe stężenie powstającego kwasu solnego nie było wyższe niż 30%.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w mieszaninie poddawanej hydrolitycznej polikondensacji stosunek molowy dichlorometylosilanu do dichlorodimetylosilanu jest równy co najmniej 0,1, a stosunek molowy trichlorosilanu o wzorze ogólnym RSiCl3 do pozostałych chlorosilanów jest równy od 0,005 : 1 do 0,2 : 1.
PL 210 677 B1
5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosunek molowy chlorotrimetylosilanu użytego w drugim etapie syntezy do dichlorodimetylosilanu użytego w pierwszym etapie syntezy jest równy od 1:50 do 1:2.
6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w drugim etapie syntezy stosunek molowy aminy użytej jako akceptor chlorowodoru do 4-(dimetyloamino)pirydyny stosowanej jako katalizator nukleofilowy jest równy od 100:1 do 4:1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL381679A PL210677B1 (pl) | 2007-02-05 | 2007-02-05 | Nowe ciekłe rozgałęzione hybrydowe kopolimery metylowodorosiloksanowe oraz sposób ich otrzymywania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL381679A PL210677B1 (pl) | 2007-02-05 | 2007-02-05 | Nowe ciekłe rozgałęzione hybrydowe kopolimery metylowodorosiloksanowe oraz sposób ich otrzymywania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL381679A1 PL381679A1 (pl) | 2008-08-18 |
| PL210677B1 true PL210677B1 (pl) | 2012-02-29 |
Family
ID=43035927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL381679A PL210677B1 (pl) | 2007-02-05 | 2007-02-05 | Nowe ciekłe rozgałęzione hybrydowe kopolimery metylowodorosiloksanowe oraz sposób ich otrzymywania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL210677B1 (pl) |
-
2007
- 2007-02-05 PL PL381679A patent/PL210677B1/pl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL381679A1 (pl) | 2008-08-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Robeyns et al. | Synthesis, characterization and modification of silicone resins: An “Augmented Review” | |
| JP5406846B2 (ja) | ＳｉＨ官能性分岐ポリシロキサンの調製方法ならびにＳｉＣおよびＳｉＯＣ結合を有する有機変性分岐ポリシロキサンを調製するためのその使用 | |
| KR100574573B1 (ko) | 카보실록산 덴드리머 | |
| CN109627444A (zh) | D/t型环状支链硅氧烷的混合物和其转化产物 | |
| CN108070086A (zh) | D/t型环状枝化的硅氧烷的混合物及其转化产物 | |
| JP6430647B2 (ja) | 有機ポリシロキサンを製造するための方法 | |
| CN105431499B (zh) | 用于光学半导体的硅酮树脂组合物 | |
| JP2010065221A (ja) | 分枝ＳｉＨ−官能性ポリシロキサンの製造方法及びＳｉＣ−又はＳｉＯＣ−が結合した液体状の分枝有機変性ポリシロキサンを製造するためのその使用 | |
| EP2301986B1 (en) | One-terminal reactive organopolysiloxane having a polyalkyleneoxide group at the omega-terminal and a method for the preparation thereof | |
| JP2013014764A (ja) | オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| US6150488A (en) | Process for preparing silanol-functional specifically branched organopolysiloxanes and products produced thereby | |
| EP0962482B1 (en) | Carbosiloxane dendrimers | |
| CN107400239B (zh) | 一种自封端的梯形/笼形聚硅氧烷及其制备方法和应用 | |
| Fuchise et al. | Precise synthesis of linear polysiloxanes with a polar side-chain structure by organocatalytic controlled/living ring-opening polymerization of (3-cyanopropyl) pentamethylcyclotrisiloxane | |
| Chruściel | Hydrosilyl-Functional Polysiloxanes: Synthesis, Reactions and Applications | |
| JPH0149734B2 (pl) | ||
| JP3408370B2 (ja) | ブロック状ハイドロジェン変性シリコーン及びその製造法 | |
| PL210677B1 (pl) | Nowe ciekłe rozgałęzione hybrydowe kopolimery metylowodorosiloksanowe oraz sposób ich otrzymywania | |
| Pryakhina et al. | Synthesis and thermal properties of polydimethylsiloxanes modified by decyl and methylundecylenate substituents | |
| US7868116B2 (en) | Process for the production of high-molecular-weight organopolysiloxanes | |
| WO2013191955A1 (en) | Monofunctional organopolysiloxanes for compatabilzing polyheterosiloxanes | |
| PL210684B1 (pl) | Nowe ciekłe rozgałęzione hybrydowe polimetylowodorosiloksany oraz sposób ich otrzymywania | |
| JP2008266301A (ja) | 新規シリコーン化合物及びその原料並びに新規シリコーン化合物の製造方法 | |
| JP4674387B2 (ja) | メルカプトメチルフェニル基含有ジオルガノポリシロキサンおよびその製造方法 | |
| Tatrishvili et al. | Synthesis and Investigation of Properties of Comb-Type Methylsiloxane Copolymers with Pendant Diphenylsiloxane Groups |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20120205 |