CN102089396A - 涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及皮革涂料，特别涉及皮革的表面涂层。本发明提供了一种皮革涂料组合物，包含水分散体形式的有机合成树脂和有机基聚硅氧烷，其特征在于有机基聚硅氧烷存在于水乳液中并包括硅氧烷树脂，所述硅氧烷硅氧烷树脂具有经验式：(I)，其中R为具有1-30个碳原子的一价有机基团，Z为氢或具有1-4个碳原子的烷基，x值为0.75-1.7，和y值为0.1-2.0，且在25℃下的粘度为1-4000mPa·s。我们发现使用本发明的硅氧烷树脂大大增加了涂有该涂料组合物的皮革的耐磨性，所述耐磨性通过Taber方法测量。

Description

涂料组合物

本申请涉及皮革涂料。特别涉及皮革的面涂层。

将皮革涂布以改进皮革的表面平滑性和柔性，以及改进耐水性、耐溶剂性、耐老化性和/或耐磨损性。在汽车工业中，皮革正越来越多地用于汽车内部，特别是汽车座椅。这是一种需求式应用，特别是对于耐磨性。

皮革涂料基于合成树脂，例如聚氨酯和/或聚脲，将其从溶剂或从水分散体施涂。优选从水分散体施涂，以避免溶剂排放。EP-A-924230描述了基于聚氨酯/脲的水分散体的涂料组合物，所述聚氨酯/脲含有反应到聚氨酯/脲上的烷氧基硅烷基。将硅氧烷添加到皮革涂料组合物中。JP-A-10-120903描述了基于聚有机基倍半硅氧烷树脂和硅橡胶颗粒的涂料。也将硅胶分散体用于皮革涂料中。

根据本发明，将有机基聚硅氧烷用于皮革涂料组合物中。有机基聚硅氧烷存在于水乳液中并包含硅氧烷树脂，所述硅氧烷树脂具有以下经验式

$R_z\mathrm{Si}{\left(\mathrm{OZ}\right)}_y{\left(O\right)}_{\frac{4-x-y}{2}}$

其中

·R为具有1-30个碳原子的一价有机基团，

·Z为氢或具有1-4个碳原子的烷基，

·x值为0.75-1.7，和

·y值为0.1-2.0，

且在25℃下的粘度为1-4000mPa·s。

本发明的皮革涂料组合物包含水分散体形式的有机合成树脂和有机基聚硅氧烷。有机基聚硅氧烷存在于水乳液中并包含硅氧烷树脂，所述硅氧烷树脂具有如上定义的经验式：

$R_z\mathrm{Si}{\left(\mathrm{OZ}\right)}_y{\left(O\right)}_{\frac{4-x-y}{2}}.$

本发明包括涂布皮革的方法，其中将这种涂料组合物施涂到皮革表面上并使其在表面上干燥。

在根据本发明的制备皮革涂料组合物的方法中，将硅氧烷树脂添加到有机合成树脂的水分散体中。硅氧烷乳液包含：

A)1-70重量％具有如上定义的经验式的硅氧烷树脂：

$R_z\mathrm{Si}{\left(\mathrm{OZ}\right)}_y{\left(O\right)}_{\frac{4-x-y}{2}}$

B)0-40重量％羟基封端的聚二有机基硅氧烷；

C)基于组分A)和B)的重量，0.5-20％的乳化剂，和

D)基于乳液的重量，0.001-5％的水溶性盐。

我们发现，使用本发明的硅氧烷树脂大大增加涂有该涂料组合物的皮革的耐磨性，所述耐磨性通过Taber方法测量。

在本发明的乳液中的硅氧烷树脂为有机基聚硅氧烷。有机基聚硅氧烷为含硅氧烷单元的聚合物，所述硅氧烷单元独立地选自(R₃SiO_0.5)、(R₂SiO)、(RSiO_1.5)或(SiO₂)甲硅烷氧基单元，其通常分别被称作M、D、T和Q甲硅烷氧基单元，其中R可以为含1-30个碳原子的任何有机基团。这些甲硅烷氧基单元可以各种方式结合以形成环状、直链或支链有机基聚硅氧烷结构。根据存在于有机基聚硅氧烷中的甲硅烷氧基单元的类型和数目，可改变有机基聚硅氧烷结构的化学和物理特性。例如，有机基聚硅氧烷可以是挥发性或低粘度流体、高粘度流体/胶、弹性体或橡胶和树脂。用作本发明乳液中的硅氧烷树脂的有机基聚硅氧烷可具有(R₃SiO_0.5)、(R₂SiO)、(RSiO_1.5)或(SiO₂)甲硅烷氧基单元的任意组合，只要有机基聚硅氧烷具有如上所述的经验式且在25℃下的粘度为1-4000mPa·s即可。在25℃下的粘度例如可以为10-1000mPa·s，如50-500mPa·s。

在一个实施方案中，选为本发明乳液中的硅氧烷树脂的有机基聚硅氧烷主要含D和T单元。在该实施方案中，D和T甲硅烷氧基除了在硅原子上具有R取代基之外，也可以含羟基或烷氧基取代基(表示为OZ)，其中Z为氢或具有1-4个碳原子的烷基。尽管不希望受到任何理论束缚，本发明人认为在有机基聚硅氧烷中存在这些OZ基团在树脂上产生了反应位点，从而使其在从乳液除去水时随后形成固体涂层。通常，在有机基聚硅氧烷上以SiOZ基团存在的OZ基团的量为至少10重量％的SiOZ基团，或者SiOZ基团的重量％为有机基聚硅氧烷的10-40％。在有机基聚硅氧烷中的SiOZ重量百分比通常可使用²⁹Si NMR光谱测定。

这种用于本发明的皮革涂料组合物中的硅氧烷树脂可例如具有式：[(R₂SiO_(2-a)/2)_c(OZ)_a][(RSiO_(3-b)/2)_(1-c)(OZ)_b]

其中

·c和1-c表示甲硅烷氧基单元的摩尔分数，

·a为0-2，

·b为0-2，和

·c为0-0.6，

条件是a+b为0.10-2.00；

·R为具有1-30个碳原子的一价有机基团，和

·Z为氢或具有1-4个碳原子的烷基。

在该式中，[(R₂SiO_(2-a)/2)_c(OZ)_a]表示D甲硅烷氧基单元和[(RSiO_(3-b)/2)_(1-c)(OZ)_b]表示T甲硅烷氧基单元。存在于硅氧烷树脂中的D和T甲硅烷氧基单元的摩尔分数分别通过下标“c”和“1-c”表示。如下标“a”和“b”所示，在每个甲硅烷氧基单元上的OZ基的量可不同。

或者，在本发明的乳液组合物中使用的硅氧烷树脂可包括下式：

·[(CH₃)₂SiO_2/2]_d[(CH₃)SiO_3/2]_e

·[(CH₃)SiO_3/2]_e

·[(CH₃)₂SiO_2/2]_d[(CH₃)SiO_3/2]_e，或

·[(CH₃)₂SiO_2/2]_d[(CH₃)SiO_3/2]_e[C₈H₁₇)₇SiO_3/2]_f

其中下标d、e和f各自是大于零的整数并且其值足以使硅氧烷树脂具有如上所定义粘度。

·或者d可为0.4-1，或0.1-0.3，

·或者e可为0.4-1，优选0.7-0.9，

·或者f可为0-0.1，或0.01-0.04。

可通过任何已知的方法制备硅氧烷树脂，但通常通过环状硅氧烷的开环反应，然后用烷氧基硅烷水解缩聚或通过烷氧基硅烷的水解缩聚制备。在两种工序中，开环、水解和缩合反应可以是酸或碱催化的。这些反应后是催化剂中和、蒸馏除去副产物醇、过滤并除去溶剂以提供所需的产物。

例如，通过制备50-90重量％烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷和/或环状硅氧烷的混合物，将该混合物溶解在至多50重量％的极性溶剂中，可制备烷基官能的硅氧烷树脂。通常，极性溶剂可以是但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和/或丁醇。然后使用合适的酸催化剂使该混合物与去离子水(1-20重量％)反应。实例包括但不限于0.05重量％三氟甲磺酸(TFMSA)或氢氯酸。反应后是催化剂中和、蒸馏除去副产物醇。然后将混合物过滤并加热以除去溶剂，从而得到所需的烷基官能的树脂。通常烷基由C1-C4组成，典型的烷氧基为羟基、甲氧基、乙氧基和/或异丙氧基。

或者，通过制备50-90重量％烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷和/或环状硅氧烷的混合物，将混合物溶解在至多50重量％的极性溶剂中，可制备硅氧烷树脂。通常，极性溶剂可以是但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和/或丁醇。然后使用催化量的氢氧化钾水溶液(或本领域技术人员已知的另外合适的碱催化剂)，用1-20重量％的去离子水将混合物水解。实例包括但不限于甲基化钠和硅烷醇钾。反应后是催化剂中和、蒸馏除去副产物醇。可用HCl(或另外合适的酸如乙酸)水溶液中和催化剂。然后将混合物过滤并除去溶剂，从而得到所需的烷基官能的硅氧烷树脂。通常烷基由C1-C4组成，烷氧基为羟基、甲氧基、乙氧基和/或异丙氧基。

本发明的皮革涂料组合物一般包含水分散体形式的有机合成树脂。对于有机合成树脂，我们是指基于碳化学的聚合物，也就是说聚合物骨架中至少一半原子是碳原子的聚合物。有机合成树脂例如可以为聚氨酯和/或聚脲并且充当涂料组合物的主要成膜粘合剂。有机合成树脂可以为水溶液形式或水乳液或悬浮液形式。

有机合成树脂可以为非反应性热塑性树脂，但更通常为可固化树脂。例如皮革涂料组合物可含有与有机合成树脂反应以使树脂硬化的固化剂。固化剂在常温下可有利地与树脂反应。或者有机合成树脂可与固化剂在高温下反应，或可在高温下自固化。有机合成树脂例如可以为含封端的异氰酸酯基的聚氨酯和/或聚脲，其将与具有活性羟基的固化剂反应。聚氨酯可含有游离羟基，该羟基将与氨基树脂固化剂如蜜胺-甲醛树脂反应。聚脲可含有游离胺基，所述胺基将与环氧树脂固化剂反应。或者含游离羟基的聚氨酯或含游离胺基的聚脲可与封端的聚异氰酸酯固化剂反应。

因此，在水性涂料组合物中存在的有机合成树脂与任意固化剂一起例如可以为至少10重量％或20重量％-至65重量％或70重量％，通常为35-60％。

将硅氧烷树脂以乳液形式添加到有机合成树脂的水分散体中。硅氧烷树脂乳液一般包含(A)1-70重量％如上定义的硅氧烷树脂，任选地(B)0-40重量％羟基封端的聚二有机基硅氧烷，(C)基于组分A)和B)的重量计0.5-20％的乳化剂，和(D)基于乳液的重量计0.001-5％的水溶性盐。

硅氧烷树脂乳液中的乳化剂可以是任何类型，即阴离子型、阳离子型、非离子型或两性型。例如，通过使用非离子表面活性剂或具有10-20组合HLB的非离子型表面活性剂的组合，可乳化组分(A)和(B)(如果使用)。聚乙烯醇(PVA)是乳化剂，其有助于获得成膜涂料。PVA可例如具有600-4000的聚合度(Pw)，或25,000-200,000的重均分子量M_w，70-98mol％、优选80-95mol％的(乙酸盐)水解度。基于组分(A)和(B)的总重，PVA的用量可例如为2-10％。

水溶性有机或无机盐(D)优选使本发明的水相为中性至弱碱性。可使用的水溶性盐的实例包括羧酸和磷酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。胺也是有效的；其实例包括烷基胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。基于乳液的重量，活性用量为0.01-0.2％的碳酸钠或碳酸氢钠特别有效。

任选存在的聚二有机基聚硅氧烷(B)可例如具有通式[R₂Si(OH)O_1/2][R₂SiO_2/2]_Z[SiR₂(OH)O_1/2]，其中R为含1-30个碳原子的有机基团和z表示聚合度并且大于1。通常，羟基封端的聚二有机基聚硅氧烷为羟基封端的聚二甲基硅氧烷，其聚合度(z)为2-1000，例如5-200，如10-100。

例如可将硅氧烷树脂乳液添加到皮革涂料组合物中，其添加量足以提供基于有机合成树脂(为此包括任何固化剂)计0.5-30重量％的硅氧烷树脂(包括与硅氧烷树脂存在的任何羟基封端的聚二甲基硅氧烷)，如基于有机合成树脂计1％或2％-至10％或15％的硅氧烷树脂。皮革涂料组合物中存在的硅氧烷树脂一般为0.1-20重量％，例如0.5-5重量％。

皮革涂料组合物可含有已知用于这种组合物的其它成分，例如一种或多种颜料或填料、消声剂、用于增加或降低组合物流动的流变添加剂、控泡剂、抗冻剂和/或杀虫剂。

可将本发明的皮革涂料组合物施涂到各种类型的皮革上，所述皮革例如常规皮革、正绒面革或小山羊皮。可将该涂料施涂到整饰过的皮革上，或将其在整饰皮革期间的最后湿润阶段施涂。将涂料组合物施涂到皮革表面上并使其在表面上干燥。例如可以10-100μm的湿膜厚度(相当于约2-70μm的干膜厚度)施涂涂料。可在室温或高温下进行干燥，这取决于组合物中树脂粘合剂的固化性能。

根据本发明，用含有硅氧烷树脂的涂料涂布的皮革具有大大增加的耐磨性。使用Taber磨轮来磨损涂布的皮革表面，可测量耐磨性。在不损害最终涂层的相容性和柔性的情况下，实现了增加耐磨性；用于增加耐磨性的其它添加剂可使涂布的皮革触觉粗糙并增加耐弯曲性，在涂层结构中导致裂缝。根据本发明涂布的皮革还具有增加的防水性。

下列实施例意在对本领域普通技术人员说明本发明，并不应将它们解释为限制在权力要求书中提出的本发明的范围。份数和百分比按重量计。

实施例1

通过混合8,262.4g甲基三甲氧基硅烷、812.8g八甲基环四硅氧烷、404.1g正辛基三乙氧基硅烷和333.3甲醇制备6,000g硅氧烷树脂批料。使用4.3g三氟甲磺酸(TFMSA)和1,349.8g去离子水将混合物水解，同时将混合物加热到回流温度(68-70℃)10小时。然后使用16.5g CaCO₃中和催化剂。通过蒸馏除去醇副产物和残留溶剂，并将所得组合物过滤。分析最终的烷基官能的硅氧烷树脂组合物，其含有16.0mol％Me₂SiO_2/2、84.0mol％RSiO_3/2、17.9wt％SiOZ，证实了硅氧烷中1.7mol％的R基为辛基，剩余的为甲基，Z为氢或甲基，至少80mol％为甲基。

通过将50份上述硅氧烷树脂与30份10％的聚乙烯醇水溶液(92％水解度和175,000的分子量)和20份水混合到均匀制备乳液。然后使混合物通过在4500rpm下的2-英寸管线Greerco^TM混合器(Chemineer Corp)，其背压为20psi和泵速度为一次40Hz。所得乳液均匀且为乳白色。基于乳液的重量，添加0.1％碳酸氢钠。

将30份上述硅氧烷树脂乳液混入2份聚氨酯皮革涂料组合物的粘合剂部分中，该涂料组合物包含450份分散在350份水中的聚氨酯树脂粘合剂，其具有10份颜料、180份消声剂和10份流动促进剂。然后混入分散在70份水中的70份树脂固化剂10分钟以形成完整的涂料组合物。

使用在34微米校准的Meyer棒将涂料组合物施涂到植鞣革上，并使其在室温下干燥。使皮革在室温和65％相对湿度下调理24小时。

在耐磨试验中，使涂布的皮革在Taber试验装置上磨损。在每个Taber臂上使用H18轮和250g配重进行磨损(500次循环)。在试验后目测检查，涂层只遭受轻微降解，并且涂布的皮革的总体外观如试验之前。按照1(差)-5(优异)的耐磨性等级，本发明涂布的皮革为4级。

在对比试验中，在省略硅氧烷树脂乳液的条件下，使用同样的2份聚氨酯皮革涂料组合物涂布植鞣革，并在同样的温度和湿度下调理。当该涂布的皮革进行同样的Taber耐磨试验时，涂层在磨损区域损坏并且可见到下层皮革结构。该对比例的等级为1级，表明硅氧烷树脂大大改进了涂布的皮革的耐磨性。

Claims (13)

1.一种皮革涂料组合物，包含水分散体形式的有机合成树脂和有机基聚硅氧烷，其特征在于有机基聚硅氧烷存在于水乳液中并包括硅氧烷树脂，所述硅氧烷树脂具有以下经验式：

$R_z\mathrm{Si}{\left(\mathrm{OZ}\right)}_y{\left(O\right)}_{\frac{4-x-y}{2}}$

其中

·R为具有1-30个碳原子的一价有机基团，

·Z为氢或具有1-4个碳原子的烷基，

·x值为0.75-1.7，和

·y值为0.1-2.0，

且在25℃下的粘度为1-4000mPa·s。

2.权利要求1的皮革涂料组合物，其特征在于硅氧烷树脂为具有下式的有机基聚硅氧烷：

[(R₂SiO_(2-a)/2)_c(OZ)_a][(RSiO_(3-b)/2)_(1-c)(OZ)_b]

其中

·c和1-c表示甲硅烷氧基单元的摩尔分数，

·c为0-0.6，

·a为0-2，

·b为0-2，

条件是a+b为0.10-2.00；

·R为具有1-30个碳原子的一价有机基团，和

·Z为氢或具有1-4个碳原子的烷基。

3.权利要求1或2的皮革涂料组合物，其特征在于至少80％的R为甲基，和Z为氢或具有1-4个碳的烷基，或者Z为氢或者甲基或乙基。

4.权利要求1-3任一项的皮革涂料组合物，其特征在于基于有机合成树脂计，存在0.5-30重量％的硅氧烷树脂。

5.权利要求1-4任一项的皮革涂料组合物，其特征在于有机合成树脂包含聚氨酯和/或聚脲。

6.权利要求1-4任一项的皮革涂料组合物，其特征在于该组合物还含有羟基封端的聚二有机基硅氧烷。

7.一种制备皮革涂料组合物的方法，其特征在于将硅氧烷树脂乳液添加到有机合成树脂的水分散体中，所述乳液包含：

A)1-70重量％的硅氧烷树脂，其具有以下经验式：

$R_z\mathrm{Si}{\left(\mathrm{OZ}\right)}_y{\left(O\right)}_{\frac{4-x-y}{2}}$

其中

·R为具有1-30个碳原子的一价有机基团，

·Z为氢或具有1-4个碳原子的烷基，

·x值为0.75-1.7，和

·y值为0.1-2.0，

且在25℃下粘度为1-4000mPa·s；

B)0-40重量％羟基封端的聚二有机基硅氧烷；

C)基于组分A)和B)的重量0.5-20％的乳化剂，和

D)基于乳液的重量0.001-5％的水溶性盐。

8.权利要求7的方法，其特征在于乳化剂为聚乙烯醇。

9.权利要求7或8的方法，其特征在于水溶性盐为碳酸氢钠或碳酸钠。

10.通过权利要求7-9任一项的方法制备的皮革涂料组合物。

11.一种涂布皮革的方法，其特征在于将权利要求1-6或10任一项的涂料组合物施涂到皮革表面上并使其在表面上干燥。

12.一种有机基聚硅氧烷在皮革涂料组合物中的用途，其特征在于有机基聚硅氧烷存在于水乳液中并包括硅氧烷树脂，所述硅氧烷树脂具有以下经验式

$R_z\mathrm{Si}{\left(\mathrm{OZ}\right)}_y{\left(O\right)}_{\frac{4-x-y}{2}}$

其中

·R为具有1-30个碳原子的一价有机基团，

·Z为氢或具有1-4个碳原子的烷基，

·x值为0.75-1.7，和

·y值为0.1-2.0，

且在25℃下粘度为1-4000mPa·s。

13.一种皮革涂料添加剂，其特征在于它包含在水乳液中的有机基聚硅氧烷和包括硅氧烷树脂，所述硅氧烷树脂具有以下经验式：

$R_z\mathrm{Si}{\left(\mathrm{OZ}\right)}_y{\left(O\right)}_{\frac{4-x-y}{2}}$

其中

·R为具有1-30个碳原子的一价有机基团，

·Z为氢或具有1-4个碳原子的烷基，

·x值为0.75-1.7，和

·y值为0.1-2.0，

且在25℃下的粘度为1-4000mPa·s。