KR20180080238A - 유기폴리실록산의 제조 방법 - Google Patents

유기폴리실록산의 제조 방법 Download PDF

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KR20180080238A
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Abstract

본 발명은 유기폴리실록산의 제조 방법을 제공한다. 본 방법은 촉매 및 종결제의 존재 하에서 분자당 적어도 2개의 규소-결합된 하이드록실 기를 갖는 유기폴리실록산 유체를 중합하여 유기폴리실록산을 제조하는 단계를 포함한다. 종결제는, 유기폴리실록산을 제공하도록, 일반 화학식 R3SiX를 가지며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 H 및 하이드로카르빌 기로부터 선택되고, X는 할로겐 원자이다.

Description

유기폴리실록산의 제조 방법
본 발명은 대체로 유기폴리실록산의 제조 방법에 관한 것이며, 더 구체적으로는 촉매 및 종결제(terminating agent)의 존재 하에서 유기폴리실록산 유체의 중합을 통해 유기폴리실록산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
유기실록산 및 그의 제조 방법은 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 유기실록산의 한 유형인 유기폴리실록산 중합체는 일반적으로 단량체 할로실란의 공가수분해(cohydrolysis) 및 축합을 통해 형성된다. 단량체 할로실란이 가수분해되어 규소-결합된 하이드록실 기를 생성한다. 인접한 분자들의 규소-결합된 하이드록실 기는 축합되어 부산물로서의 물과 함께 실록산 결합을 형성한다.
유기폴리실록산 중합체의 분자량 및 점도를 제어하는 것이 대체로 바람직한데, 상이한 분자량은 상이한 물리적 특성 및 최종 용도 응용을 발생시키기 때문이다. 단량체를 중합할 때 그로부터 형성되는 유기폴리실록산의 특성을 제어하기란 어렵다. 더욱이, 통상적인 방법은 상당한 부피의 물을 필요로 하고, 할로실란의 가수분해로부터 많은 부피의 산 부산물을 발생시키는데, 이는 바람직하지 않다.
본 발명은 유기폴리실록산의 제조 방법을 제공한다. 본 방법은 촉매 및 종결제의 존재 하에서 분자당 적어도 2개의 규소-결합된 하이드록실 기를 갖는 유기폴리실록산 유체를 중합하여 유기폴리실록산을 제조하는 단계를 포함한다. 종결제는, 유기폴리실록산을 제공하도록, 일반 화학식 R3SiX를 가지며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 H 및 하이드로카르빌 기로부터 선택되고, X는 할로겐 원자이다.
임의의 실질적으로 선형인 유기폴리실록산을 기술하기 위해 본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "실질적인" 또는 "실질적으로"는 유기폴리실록산의 MDTQ 표기법과 관련하여, 5 몰% 미만 또는 2 몰% 미만의 T 단위 및/또는 Q 단위가 있음을 의미한다. M, D, T, Q는 분자 구조의 남은 부분으로 연결되는 규소 원자에 공유 결합된 1개 (모노, M), 2개 (다이, D), 3개 (트라이, T) 또는 4개 (쿼드, Q)의 산소 원자를 표기한다. M, D, T 및 Q 단위는 전형적으로 RuSiO(4―u)/2로 표시되며, 여기서 u는 각각 M, D, T 및 Q에 대해 3, 2, 1 및 0이고, R은 치환 또는 비치환 탄화수소 기이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 기기 분석으로 측정되거나 샘플 취급의 결과로서의 수치 값의 작은 변화(minor variation)를 합리적으로 포함하거나 설명하는 역할을 한다. 이러한 작은 변화는 수치 값의 약 +/- 0% 내지 10% 또는 +/- 0% 내지 5%일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "분지형"은 2개 초과의 말단 기를 갖는 중합체를 기술한다.
용어 "포함하는"(comprising)은 "함유하다"(include) 및 "이루어진다"(consist of)의 개념을 의미하고 아우르기 위해 가장 넓은 의미로 본 명세서에서 사용된다.
용어 "주위 온도" 또는 "실온"은 약 20℃ 내지 약 30℃의 온도를 말한다. 보통, 실온은 약 20℃ 내지 약 25℃의 범위이다.
예시적인 예를 열거하기 위한 "예를 들어" 또는 "~와 같은"의 사용은 단지 열거된 예로만 한정하는 것은 아니다. 따라서, "예를 들어" 또는 "~와 같은"은 "예를 들어, 그러나 이에 한정되지 않는" 또는 "~와 같은, 그러나 이에 한정되지 않는"을 의미하고, 다른 유사하거나 동등한 예를 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 언급되는 모든 점도 측정치는 25℃에서 측정되었다.
유기폴리실록산은 분자당 다수의 유기실록산 또는 폴리유기실록산 기를 포함하는 중합체를 의미하고자 한다. 유기폴리실록산은 중합체 사슬 내에 실질적으로 유기실록산 또는 폴리유기실록산 기만을 함유하는 중합체 및 골격이 중합체 사슬 내에 유기실록산 및/또는 폴리유기실록산 기와 유기 중합체 기 둘 모두를 함유하는 중합체를 포함하는 것으로 의도된다. 그러한 중합체는 단일중합체, 또는 예를 들어, 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체를 포함하는 공중합체일 수 있다.
"하이드로카르빌"은 치환 또는 비치환될 수 있는 1가 탄화수소 기를 의미한다. 하이드로카르빌 기의 구체적인 예에는 알킬 기, 알케닐 기, 알키닐 기, 아릴 기, 아르알킬 기 등이 포함된다.
"알킬"은 비환형의 분지형 또는 비분지형 포화 1가 탄화수소 기를 의미한다. 알킬은 Me, Et, Pr (예를 들어, 아이소-프로필 및/또는 n-프로필), Bu (예를 들어, 아이소부틸, n-부틸, tert-부틸, 및/또는 sec-부틸), 펜틸 (예를 들어, 아이소펜틸, 네오펜틸, 및/또는 tert-펜틸), 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 및 도데실뿐만 아니라 6 내지 12개의 탄소 원자의 분지형 포화 1가 탄화수소 기로 예시되지만 이에 한정되지 않는다. 알킬 기는 1 내지 30개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 24개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 20개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 1개 또는 10개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
"알킬렌"은 비환형의 분지형 또는 비분지형 포화 2가 탄화수소 기를 의미한다.
"알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비환형의 분지형 또는 비분지형 1가 탄화수소 기를 의미한다. 알케닐은 비닐, 알릴, 프로페닐, 및 헥세닐로 예시되지만 이에 한정되지 않는다. 알케닐 기는 2 내지 30개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 24개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 20개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 2개 또는 10개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 2개 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
"알케닐렌"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비환형의 분지형 또는 비분지형 2가 탄화수소 기를 의미한다.
"알키닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 비환형의 분지형 또는 비분지형 1가 탄화수소 기를 의미한다. 알키닐은 에티닐, 프로피닐, 및 부티닐로 예시되지만 이에 한정되지 않는다. 알키닐 기는 2 내지 30개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 24개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 20개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 12개의 탄소 원자, 대안적으로 2개 또는 10개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 2개 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
"알키닐렌"은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 비환형의 분지형 또는 비분지형 2가 탄화수소 기를 의미한다.
"아릴"은 환형의 완전 불포화 탄화수소 기를 의미한다. 아릴은 사이클로펜타다이에닐, 페닐, 안트라세닐, 및 나프틸로 예시되지만 이에 한정되지 않는다. 모노사이클릭 아릴 기는 5 내지 9개의 탄소 원자, 대안적으로 6개 또는 7개의 탄소 원자, 및 대안적으로 5개 또는 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 폴리사이클릭 아릴 기는 10 내지 17개의 탄소 원자, 대안적으로 10 내지 14개의 탄소 원자, 그리고 대안적으로 12 내지 14개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
"아릴렌"은 환형의 완전 불포화 2가 탄화수소 기를 의미한다.
"아르알킬"은 펜던트 및/또는 말단 아릴 기를 갖는 알킬 기 또는 펜던트 알킬 기를 갖는 아릴 기를 의미한다. 예시적인 아르알킬 기는 톨릴, 자일릴, 메시틸, 벤질, 페닐에틸, 페닐 프로필, 및 페닐 부틸을 포함한다.
다른 기, 예를 들어, 하이드로카르빌 기와 관련하여 사용되는 바와 같이, 용어 "치환된"은, 달리 명시되지 않는 한, 하이드로카르빌 기 내의 하나 이상의 수소 원자가 다른 치환체로 치환되었음을 의미한다. 그러한 치환체의 예에는, 예를 들어, 할로겐 원자, 예를 들어, 염소, 불소, 브롬, 및 요오드; 할로겐 원자 함유 기, 예를 들어, 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 트라이플루오로에틸, 및 노나플루오로헥실; 산소 원자; 산소 원자 함유 기, 예를 들어, (메트)아크릴 및 카르복실; 질소 원자; 질소 원자 함유 기, 예를 들어, 아민, 아미노-작용기, 아미도-작용기, 및 시아노-작용기; 황 원자; 및 황 원자 함유 기, 예를 들어, 메르캅토 기가 포함된다.
본 발명은 유기폴리실록산의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은, 하기에 기재된 바와 같이, 조성물 내의 성분, 희석제, 윤활제로서의 사용, 진동 감쇠제(vibration dampener), 소포제, 이형 코팅, 중합체 첨가제 등을 형성하기 위한 사용을 포함한, 다양한 최종 용도 및 응용에 사용하기에 적합하고 탁월한 특성을 갖는 유기폴리실록산을 제조한다.
본 방법은 분자당 적어도 2개의 규소-결합된 하이드록실 기를 갖는 유기폴리실록산 유체를 중합하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법을 통해 제조되는 유기폴리실록산은 본 발명의 방법을 통해 중합되는 유기폴리실록산 유체와 구별된다. 상세하게는, 유기폴리실록산은 하기에 기재된 바와 같이 유기폴리실록산 유체보다 더 높은 분자량 및 더 큰 점도를 갖는다.
유기폴리실록산 유체는, 유기폴리실록산 유체를 중합하여 유기폴리실록산을 제조할 수 있는 한, M, D, T 및/또는 Q 단위의 어떠한 조합도 포함할 수 있다. 전형적으로, 유기폴리실록산 유체는 분지형, 대안적으로 실질적으로 선형, 대안적으로 선형이다. 유기폴리실록산 유체가 분지형 또는 실질적으로 선형인 경우, 유기폴리실록산 유체는 일반적으로 적어도 하나의 T 및/또는 Q 단위를 포함한다. 규소-결합된 하이드록실 기는 유기폴리실록산 유체 내의 M, D, 및/또는 T 단위의 임의의 조합으로 존재할 수 있다.
소정 실시 형태에서, 유기폴리실록산 유체는 실질적으로 선형이고, M 단위로 캡핑된(capped) D 단위를 포함하지만, 심지어 그러한 실시 형태에서도, 유기폴리실록산 유체는 적어도 일부의 T 및/또는 Q 단위의 존재로 인한 적어도 일부의 분지형을 포함할 수 있다. 대안적으로, 다른 실시 형태에서, 유기폴리실록산 유체는 선형일 수 있다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 규소-결합된 하이드록실 기는 유기폴리실록산 유체에서 독립적으로 말단 및/또는 펜던트일 수 있다. 유기폴리실록산 유체가 실질적으로 선형 또는 선형인 경우, 규소-결합된 하이드록실 기는 전형적으로 말단인데, 예를 들어 서로 반대편에 있는 말단 위치에 있다.
구체적인 실시 형태에서, 유기폴리실록산 유체는 하기 일반 화학식을 갖는다:
OHaR3-aSi(OSiR2)yOSiR3-bOHb
상기 식에서, a는 1 내지 3의 정수이고, b는 1 내지 3의 정수이고, y는 1 내지 200의 정수이고, 각각의 R은 독립적으로 H 및 하이드로카르빌 기로부터 선택된다. 소정 실시 형태에서, a는 1 또는 2이고, b는 1 또는 2이고; 대안적으로, 다른 실시 형태에서, a는 1이고, b는 1이다. y가 1인 경우, 유기폴리실록산은 중합체라기보다는 올리고머로 여겨질 수 있다. 구체적인 실시 형태에서, y는 20 내지 50, 대안적으로 30 내지 40으로부터 선택된다. y의 값은 유기폴리실록산 유체의 중합도 (DP)로 지칭될 수 있다.
R이 독립적으로 하이드로카르빌 기로부터 선택되는 경우, 각각의 R은 독립적으로 치환 또는 비치환될 수 있다. 각각의 R은, 예를 들어 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 알키닐 기, 아르알킬 기 등일 수 있다. 소정 실시 형태에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C10, 대안적으로 C1-C8, 대안적으로 C1-C6, 대안적으로 C1-C4 하이드로카르빌 기로부터 선택된다. 구체적인 실시 형태에서, 각각의 R은 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸 기로부터 선택되고, 대안적으로 각각의 R은 메틸이다.
유기폴리실록산 유체의 분자량 및 점도는 하첨자 y의 선택 및 R의 선택에 의해 크게 변동된다. 예를 들어, 다른 모든 것이 동일한 경우 (예를 들어, R의 선택), y가 증가함에 따라, 유기폴리실록산 유체의 분자량 및 점도는 증가한다.
유기폴리실록산 유체는 또한 규소-결합된 하이드록실 기에 더하여 규소-결합된 가수분해성 기를 포함할 수 있다. 그러한 규소-결합된 가수분해성 기는 가수분해되어 추가의 규소-결합된 하이드록실 기를 생성할 수 있다. 가수분해성 기의 구체적인 예에는 H, 할라이드 기, 알콕시 (-OR1) 기, 알킬아미노 (-NHR1 또는 ―NR1R2) 기, 카르복시 (-OOC-R1) 기, 알킬이미녹시 (-O-N=CR1R2) 기, 알케닐옥시 (O-C(=CR1R2)R3) 기 또는 N-알킬아미도 (-NR1COR2) 기가 포함되며, 여기서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 및 C1-C22 하이드로카르빌 기로부터 선택된다. R1, R2 및 R3이 독립적으로 C1-C22 하이드로카르빌 기인 경우, R1, R2 및 R3은 (C3-C22 하이드로카르빌 기에 대해서) 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 또한, R1, R2 및 R3은 독립적으로 하이드로카르빌 기 내에 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 N, O 및/또는 S를 포함할 수 있고, 치환되거나 비치환될 수 있다. 전형적으로, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 선택된 C1-C4 알킬 기이다. 가수분해성 기가 NR1R2 기인 경우, R1 및 R2는 선택적으로 이들이 결합된 N 원자를 함께 취하여 환형 아미노 기를 형성할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 유기폴리실록산 유체는 25℃에서의 역학 점도(dynamic viscosity)가 0.02 내지 150, 대안적으로 0.05 내지 5, 대안적으로 0.08 내지 2.5 Pa·s이다. 역학 점도를 측정하는 방법은 잘 알려져 있다. 달리 지시되지 않는다면, 본 명세서에 인용되는 역학 점도 값은 ASTM D4287에 따라 브룩필드(Brookfield) 점도계를 통해 측정된다. 이들 또는 다른 실시 형태에서, 유기폴리실록산 유체는 비중이 약 0.97이다.
상이한 유기폴리실록산 유체들의 조합이 본 발명의 방법에서 유기폴리실록산 유체로서 함께 이용될 수 있다.
유기폴리실록산은 종결제의 존재 하에서 중합된다. 종결제는 일반 화학식 R3SiX를 가지며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 선택되고 상기에 정의되어 있고, X는 할로겐 원자이다. X는 F, Cl, Br, I, 및 At로부터, 대안적으로 F, Cl, 및 Br로부터, 대안적으로 F 및 Cl로부터 선택될 수 있다. 다양한 실시 형태에서, X는 Cl이다. 소정 실시 형태에서, 각각의 R은 독립적으로 선택된 하이드로카르빌 기이다.
각각의 R이 하이드로카르빌 기인 경우, 종결제는 R로 나타낸 3개의 독립적으로 선택된 규소-결합된 하이드로카르빌 기 및 X로 나타낸 1개의 규소-결합된 할로겐 원자를 포함한다. 이러한 제1 실시 형태에서의 제2 실란 화합물은 트라이유기할로실란으로 지칭될 수 있다.
R 및 X의 선택에 따라, 종결제는 트라이메틸클로로실란, 다이메틸에틸클로로실란, 트라이메틸플로오로실란, 메틸다이프로필클로로실란, 다이메틸페닐클로로실란 등으로 예시될 수 있다. 상이한 트라이유기할로실란들의 조합이 종결제로서 함께 이용될 수 있다.
본 발명의 방법의 소정 실시 형태에서, 종결제는 하기에 기재된 바와 같이 말단 기, 즉 M 단위로서 유기폴리실록산 내로 포함된다.
상이한 종결제들의 조합이 본 발명의 방법에서 종결제로서 함께 이용될 수 있다.
또한, 상기에 소개된 바와 같이, 유기폴리실록산은 촉매의 존재 하에서 중합된다. 촉매는 종결제의 존재 하에서 유기폴리실록산을 중합하기에 적합한 임의의 촉매일 수 있다.
소정 실시 형태에서, 촉매는 포스파젠 촉매를 포함하는데, 이는 일반적으로 적어도 하나의 ―(N=P<)- 단위 (즉, 포스파젠 단위)를 포함하고, 보통, 최대 10개의 그러한 포스파젠 단위, 예를 들어 평균 1.5 내지 최대 5개의 포스파젠 단위를 갖는 올리고머이다. 포스파젠 촉매는, 예를 들어, 할로포스파젠, 특히 클로로포스파젠 (포스포니트릴 클로라이드), 산소-함유 할로포스파젠, 포스파젠의 이온성 유도체, 예컨대 포스파제늄 염, 특히 포스포니트릴 할라이드의 이온성 유도체, 예컨대 퍼클로로올리고포스파제늄 염, 또는 그의 부분 가수분해된 형태일 수 있다.
적합한 포스파젠 촉매는 또한 포스포니트릴 클로라이드, 예를 들어 미국 특허 제3,839,388호 및 제4,564,693호에 따라 제조된 것들을 포함하며, 이들은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 포스포니트릴 클로라이드는 일반 화학식 [X(PX2 =N)PX3]+ [MX(v-t+1)R't]-를 가지며, 여기서 X는 독립적으로 선택된 할로겐 원자이고, M은 P 또는 폴링 척도(Pauling's scale)에 따라 전기음성도가 1.0 내지 2.0인 원소이고, R'은 최대 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, n은 1 내지 6의 값을 갖고, v는 M의 가수(valence) 또는 산화 상태이고, t는 0 내지 v-1의 값을 갖는다.
구체적인 실시 형태에서, 포스파젠 촉매는 포스포니트릴할라이드 촉매로서 추가로 정의되고, 일반 화학식 (I) 내지 일반 화학식 (IV) 중 하나를 갖는다:
Figure pct00001
여기서, 각각의 X는 독립적으로 할로겐 원자이고; 하첨자 x는 0 내지 2이다.
상이한 포스파젠 촉매의 조합이 본 발명의 방법에서 종결제로서 함께 이용될 수 있다. 또한, 포스파젠 촉매는 다른 촉매, 예를 들어 축합 반응에 있어서 통상적인 촉매와 조합하여 이용될 수 있다. 본 발명의 목적상, 물은 촉매로 여겨지지 않고, 본 명세서에 사용되는 용어 "촉매"의 범주 밖에 있다.
본 발명의 방법은 전형적으로 베셀(vessel), 예를 들어 반응기 내에서 수행되며, 여기서 유기폴리실록산 유체가 종결제 및 촉매의 존재 하에서 중합된다. 성분들 (즉, 유기폴리실록산 유체, 종결제, 및 촉매)은 베셀에 함께 또는 개별적으로 공급될 수 있거나, 또는 임의의 첨가 순서대로 베셀 내에 배치될 수 있다. 전형적으로, 유기폴리실록산 유체 및 종결제는 촉매와 별도로 베셀에 공급되어, 베셀에 도달하기 전에 유기폴리실록산 유체의 조기 중합을 방지하도록 한다. 개별 성분들은 시간 경과에 따라 순차적으로 또는 한꺼번에 베셀에 공급될 수 있다.
유기폴리실록산 유체 및 종결제의 상대량은 유기폴리실록산과 관련된 원하는 구조 또는 화학식에 기초하여 변동될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 방법을 통해 형성된 유기폴리실록산과 관련된 분자량 및 구조는 필요에 따라 유기폴리실록산 유체 및 종결제의 상대량 및 선택에 기초하여 제어될 수 있는데, 유기폴리실록산 유체의 중합은 일반적으로 종결제에 의해 종결되고 유기폴리실록산은 그로 캡핑되기 때문이다.
한 예로서, 종결제에 비하여 유기폴리실록산 유체의 상대량의 증가는 더 큰 점도를 갖는 유기폴리실록산을 생성시킨다. 대안적으로, 유기폴리실록산 유체는 y의 선택에 기초하여 더 큰 초기 점도를 가져서, 동일한 유기폴리실록산을 제공하기 위하여 중합되는 유기폴리실록산 유체의 상대량이 더 적게 되도록 할 수 있다. 추가로 대안적으로, y가 유기폴리실록산 유체에서 충분히 낮고 고점도 유기폴리실록산이 요구되는 경우, 유기폴리실록산 유체 대 종결제의 상대량이 증가된다.
혼합물 내의 유기폴리실록산 유체 대 종결제의 몰비는 대체로 1:1 초과, 대안적으로 1.5:1 이상, 대안적으로 5:1 이상, 대안적으로 10:1 이상, 대안적으로 20:1 이상, 대안적으로 30:1 이상, 대안적으로 40:1 이상이다. 구체적인 실시 형태에서, 혼합물 내의 유기폴리실록산 유체 대 종결제의 몰비는 1:1 초과 내지 10:1, 대안적으로 1:1 초과 내지 5:1이다. 상기에 소개된 바와 같이, 이 몰비는 이용되는 유기폴리실록산 유체 및 그로부터 제조되는 원하는 유기폴리실록산에 따라 크게 변동될 수 있다. 예를 들어, 하첨자 y가 유기폴리실록산 유체에서 증가됨에 따라, 유사한 중합도 및 관련 점도를 갖는 유기폴리실록산을 여전히 제공하면서, 이 몰비는 감소될 수 있다.
촉매는 전형적으로 촉매량으로 존재한다. 소정 실시 형태에서, 촉매는 베셀 내의 유기폴리실록산 유체와 종결제의 합계 중량을 기준으로 1 내지 200 ppm의 양으로 존재한다.
다양한 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 종결제를 가수분해하기 위하여 물을 별도로 도입하는 단계는 실질적으로 없다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "물을 별도로 도입하는"은 종결제를 가수분해하기 위하여 물을 베셀 내로 도입하는 것을 의미한다. 종결제를 가수분해하기 위하여 물을 별도로 도입하는 단계가 실질적으로 없는 본 발명의 방법에 대하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "실질적으로 없는"은 물이 베셀의 내용물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 미만, 대안적으로 1.5 중량% 미만, 대안적으로 1 중량% 미만, 대안적으로 0.5 중량% 미만, 대안적으로 0.4 중량% 미만, 대안적으로 0.3 중량% 미만, 대안적으로 0.2 중량% 미만, 대안적으로 0.1 중량% 미만, 대안적으로 0 중량%의 양으로 베셀 내로 도입될 수 있음을 의미한다. 전형적으로, 별도로 도입되는 임의의 물은 개별 성분의 도입을 통해서라기보다는 대기 습도 또는 다른 공급원으로부터 유래한다.
본 발명의 방법은 전형적으로 종결제를 가수분해하기 위하여 물을 별도로 도입하는 단계가 실질적으로 없기는 하지만, 종결제는 일반적으로 물에 의해 가수분해된다. 상세하게는, 종결제의 규소-결합된 할로겐 원자는 일반적으로 가수분해되어 실란올 기 (SiOH)를 생성하고, 후속으로 이것은 유기폴리실록산 유체의 중합 동안 규소-결합된 하이드록실 기와 축합되어 유기폴리실록산을 캡핑할 수 있다. 그와 같이, 종결제는 일반적으로 트라이유기실록시 말단 기로서 유기폴리실록산 내로 포함된다.
전형적으로 이러한 방법에서는, 물이 유기폴리실록산 유체의 중합으로부터 축합을 통해 동일계내에서(in situ) 생성된다. 상세하게는, 물은 실란올 기의 축합으로부터의 부산물인데, 이는 부산물로서의 물과 함께 실록산 결합 (Si-O-Si)을 형성한다. 그와 같이, 본 발명의 방법에서는, 종결제를 가수분해하기 위한 임의의 물이 촉매 및 종결제의 존재 하에서의 유기폴리실록산 유체의 중합으로부터 동일계내에서 생성될 수 있다. 일단 물이 유기폴리실록산 유체의 중합의 부산물로서 생성되면, 물은 종결제를 가수분해하여, 일단 가수분해된 종결제가 일반 화학식 R3SiOH (여기서, R은 독립적으로 선택되고 상기에 정의되어 있음)를 갖도록 할 수 있다. 종결제에서의 X의 선택에 따라, 산, 예를 들어 염산(X가 Cl일 때)이 또한 유기폴리실록산 유체의 중합으로부터 동일계내에서 형성된 물에 의한 종결제의 가수분해로부터 부산물로서 생성될 수 있다.
물이 동일계내에서 생성되기 때문에, 본 발명의 방법이 전형적으로 베셀 내로 물을 도입하는 단계가 실질적으로 없을지라도, 유기폴리실록산 유체의 중합의 개시 후에 물은 베셀 내에 존재한다.
베셀 내의 물리적 특성은 필요에 따라 변형 또는 제어될 수 있다. 예를 들어, 베셀은 선택적으로 가열되거나, 냉각되거나, 가압되거나 등을 할 수 있다. 베셀은 주위 조건에 대해 폐쇄 또는 개방될 수 있다. 베셀은 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR)일 수 있고, 진공을 이용할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 승온에서 수행된다. 승온은, 예를 들어 40 내지 200℃, 대안적으로 50 내지 160℃, 대안적으로 70 내지 130℃일 수 있다.
일반적으로, 유기폴리실록산 유체와 종결제는 베셀 내에 배치되기 전에 배합되거나 베셀 내에서 배합되어 혼합물을 생성한다. 혼합물은 촉매로부터 분리되어 유기폴리실록산 유체의 조기 중합을 방지한다. 혼합물은 베셀 내에 배치될 때 승온에 있을 수 있는데, 유기폴리실록산 유체 및 종결제는 베셀 내로 도입 전에, 동안에, 또는 후에 독립적으로 가열 또는 냉각될 수 있기 때문이다. 전형적으로, 혼합물은 주위 온도에서 베셀 내에서 형성되고, 이 방법은 주위 온도로부터 승온으로 혼합물을 가열하는 단계를 추가로 포함한다. 이들 실시 형태에서, 촉매는 승온으로 가열하기 전에, 동안에, 그리고/또는 후에 혼합물과 배합될 수 있다. 일반적으로, 촉매는 베셀 내에 배치되고, 베셀의 내용물을 승온으로 가열하는 단계 동안 혼합물과 배합된다.
필요하다면, 물 이외의 매체가 중합 동안 베셀 내에 존재할 수 있다. 예를 들어, 용매, 비히클, 또는 희석제가 베셀 내에 존재할 수 있다. 존재하는 경우, 용매, 비히클, 또는 희석제는 전형적으로 수용성이다. 액체 희석제는, 예를 들어 유기폴리실록산 유체 및/또는 종결제에 대한 용매일 수 있거나 비용매일 수 있다. 희석제는 실리콘계 및/또는 유기계 희석제일 수 있고, 일반적으로 유기폴리실록산 유체 및/또는 종결제와 반응성인 기를 갖지 않도록 선택된다. 희석제는 생성되는 분지형 유기폴리실록산에 기초하여 최종 생성물 제형 내에 연장제(extender) 및/또는 가소제로서 요구되는 존재를 갖는 재료로부터 선택될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 베셀 및 방법은 그러한 유기 용매, 비히클, 또는 희석제를 포함하지 않는다.
베셀 내에서의 중합이 수행되는 기간이 또한 변동될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 상기 기간을 최소화하는 것이 바람직하다. 상기 기간은 0시간 초과 내지 24시간, 대안적으로 0시간 초과 내지 18시간, 대안적으로 0 내지 12시간, 대안적으로 0 내지 10시간, 대안적으로 0 내지 8시간, 대안적으로 0 내지 6시간, 대안적으로 0 내지 4시간, 대안적으로 0 내지 2시간, 대안적으로 0 내지 1시간일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 상기 기간은 0분 초과 내지 60분, 대안적으로 0분 초과 내지 50분, 대안적으로 0분 초과 내지 40분, 대안적으로 0분 초과 내지 30분, 대안적으로 0분 초과 내지 20분, 대안적으로 0분 초과 내지 10분일 수 있다. 본 발명의 방법은 배치(batch), 반배치, 또는 연속 공정일 수 있으며, 이 경우에 상기 기간은 베셀 내의 체류 시간에 관한 것이다. 그러나, 본 발명의 방법은 전형적으로 배치 공정이다.
본 발명의 방법은 전형적으로 반응 생성물 상태로 유기폴리실록산을 제조한다. 반응 생성물은 부산물, 혼합물로부터의 미반응 유기폴리실록산 유체 및/또는 종결제, 물, 산 등을 포함한다. 부산물의 예에는 유기폴리실록산 이외의 실록산 화합물이 포함된다. 예를 들어, 실록산 화합물은 환형 실록산, 및 상기 유기폴리실록산과 구별되는 하이드록실-작용성 유기폴리실록산을 포함할 수 있다. 반응 생성물은 일반적으로 유체 혼합물이지만, 불균일(heterogeneous)하거나 에멀젼 형태일 수 있다. 일반적으로, 수성 상(phase)과 비수성 상 사이에 상분리가 존재하며, 유기폴리실록산 및 다른 실록산 부산물은 비수성 상에 존재한다.
반응 생성물은 전형적으로 유기폴리실록산을 반응 생성물 내에 존재하는 모든 실록산 화합물의 총 중량을 기준으로 0 중량% 초과 내지 100 중량% 미만, 대안적으로 20 중량% 초과 내지 100 중량% 미만, 대안적으로 40 중량% 초과 내지 100 중량% 미만, 대안적으로 60 중량% 초과 내지 100 중량% 미만, 대안적으로 80 중량% 초과 내지 100 중량% 미만, 대안적으로 90 중량% 초과 내지 100 중량% 미만, 대안적으로 95 중량% 초과 내지 100 중량% 미만, 대안적으로 99 중량% 초과 내지 100 중량% 미만의 양으로 포함한다. 실록산 화합물은 적어도 하나의 실록산 결합 (Si-O-Si)을 포함하는 것들이다. 그와 같이, 이러한 기준은 물, 및 유기폴리실록산을 제조하기 위한 본 발명의 방법으로부터의 다른 성분/부산물은 제외시킨다.
소정 실시 형태에서, 유기폴리실록산은 하기 일반 화학식을 갖는다:
R3Si(OSiR2)y'OSiR3
여기서, R은 상기에 정의되어 있고, y'은 3 내지 2,000의 정수이다. y'의 값은 유기폴리실록산의 중합도 (DP)로 지칭될 수 있다.
임의의 하나의 선행하는 청구항의 방법은 유기폴리실록산 (및/또는 반응 생성물)을 중화제로 중화시키는 단계를 추가로 포함한다. 중화제는 유기폴리실록산 및/또는 반응 혼합물을 중화시키기에 적합한 임의의 중화제일 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 중화제는 3차 아민을 포함하며, 이는 일반 화학식 NR3을 가지며, 여기서 R은 독립적으로 선택되고 상기에 정의되어 있다. 적합한 3차 아민의 구체적인 예에는 트라이메틸아민, 트라이메틸아민, 트라이프로필아민, 트라이부틸아민, 트라이헥실아민, 메틸프로필헥실아민, 하이드록실화 3차 아민 (예를 들어, 트라이에탄올아민), 헤테로사이클릭 3차 아민 (예를 들어, 피리딘), 알킬 유도체 (예를 들어, 루티딘 및 피콜린) 등이 포함된다. 대안적으로, 무기 화합물, 예컨대 탄산칼슘이 중화제로서 이용될 수 있다.
이용되는 경우, 중화제는 중합을 통해 방출되는 산의 양에 상응하는 양으로 또는 약간 과잉으로 사용된다. 그와 같이, 이용되는 중화제의 상대량은 이용되는 종결제의 양에 부분적으로 따르는데, 종결제가 그의 가수분해를 통해 산을 방출하기 때문이다. 전형적으로, 이용되는 중화제의 몰비는, 중화제의 몰수 대 반응 생성물 내에 존재하는 산의 몰수가 적어도 1:1, 대안적으로 적어도 1.2:1, 대안적으로 적어도 1.3:1, 대안적으로 적어도 1.4:1, 대안적으로 적어도 1.5:1이다.
소정 실시 형태에서, 본 방법은 비수성 상을 반응 생성물로부터 단리하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 반응 생성물의 상들은 임의의 적합한 기법, 예를 들어 디캔팅(decanting), 원심분리, 증류, 또는 비수성 상을 반응 생성물의 수성 상으로부터 달리 단리하는 기법을 통해 분리될 수 있다. 상기에 소개된 바와 같이, 유기폴리실록산을 포함한 실록산 화합물은 비수성 상에 존재한다. 비수성 상은 벌크 유체(bulk fluid)로서 지칭될 수 있다. 필요하다면, 염, 예를 들어 할로겐화금속 염이 상분리와 관련하여 이용될 수 있다. 그러나, 그러한 염의 사용은 일반적으로 필요하지 않고, 소정 실시 형태에서 본 방법은 상분리를 돕기 위하여 염을 이용하는 단계가 없다.
벌크 유체는 다양한 최종 용도 응용에서, 예를 들어 실리콘 유체, 그리스, 용매, 비히클 등으로서 이용될 수 있다. 대안적으로, 유기폴리실록산을 포함하는 벌크 유체는 다른 조성물, 예를 들어 개인 케어 조성물과 배합되거나 그것 내로 혼입될 수 있다.
그러나, 소정 실시 형태에서, 본 방법은 유기폴리실록산을 반응 생성물로부터 단리하는 단계를 추가로 포함한다. 유기폴리실록산은 반응 생성물로부터, 벌크 유체로부터 등으로 단리될 수 있다. 예를 들어, 벌크 유체가 먼저 수성 상으로부터 분리될 수 있고, 유기폴리실록산이 벌크 유체로부터 단리될 수 있다. 대안적으로, 유기폴리실록산은 벌크 유체를 수성 상으로부터 분리하지 않고서 반응 생성물로부터 단리될 수 있다.
벌크 유체와 수성 상의 분리와 마찬가지로, 유기폴리실록산은 임의의 적합한 기법을 통해 단리될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 유기폴리실록산의 단리는 반응 생성물 및/또는 벌크 유체를 증류하여 그로부터 유기폴리실록산을 분리하는 것을 포함한다.
벌크 유체 또는 반응 생성물을 증류하여 그로부터 유기폴리실록산을 단리하는 것과 관련된 조건은 본 발명의 방법을 통해 제조되는 유기폴리실록산에 기초하여 변동될 수 있다. 예를 들어, 하첨자 y'이 굉장히 높은, 예를 들어 1,500인 경우, 상응하는 유기폴리실록산은, 특히 반응 생성물 또는 벌크 유체 내에 존재하는 다른 부산물에 비하여 낮은 휘발성을 갖는다.
유기폴리실록산을 반응 생성물 및/또는 벌크 유체로부터 단리한 후에, 유기폴리실록산 조성물이 얻어진다. 유기폴리실록산 조성물은 유기폴리실록산 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%, 대안적으로 적어도 60 중량%, 대안적으로 적어도 70 중량%, 대안적으로 적어도 80 중량%, 대안적으로 적어도 85 중량%, 대안적으로 적어도 90 중량%, 대안적으로 적어도 95 중량%, 대안적으로 적어도 96 중량%, 대안적으로 적어도 97 중량%, 대안적으로 적어도 98 중량%, 대안적으로 적어도 99 중량%, 대안적으로 적어도 99.9 중량%의 양으로 유기폴리실록산을 포함한다.
그러나, 다른 실시 형태에서, 본 방법은 반응 생성물 또는 벌크 유체를 증류하여 유기폴리실록산을 단리하는 단계가 없다.
상기에 소개된 바와 같이, 소정 실시 형태에서 유기폴리실록산 유체는 중합도가 1 내지 200이며, 한편 유기폴리실록산은 중합도가 3 내지 2,000이다. 유기폴리실록산의 중합도는 유기폴리실록산 유체의 중합도보다 더 크다. 예를 들어, 유기폴리실록산 유체의 중합도가 5인 경우, 유기폴리실록산의 중합도는 (유기폴리실록산 유체의 2개의 인접한 분자가 서로 결합하기 때문에) 대체로 적어도 10이다. 물론, 상이한 중합도를 갖는 상이한 유기폴리실록산 유체들의 혼합물이 이용될 수 있다. 그러나, 한 예로서, 유기폴리실록산 유체의 중합도가 "X"인 경우, 유기폴리실록산의 중합도는 X 초과이다.
유기폴리실록산의 점도는 또한 유기폴리실록산 유체의 점도보다 더 크다.
소정 실시 형태에서, 유기폴리실록산은 하첨자 n의 선택에 따라 25℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 500 내지 100,000 cSt이다. 그러나, 필요하다면, 25℃에서의 동점도가 100,000 cSt보다 훨씬 더 큰 유기폴리실록산이 제조될 수 있으며; 예를 들어, 유기폴리실록산은 25℃에서의 동점도가 최대 2,000,000일 수 있다. 당업계에서 쉽게 이해되는 바와 같이, 유체의 동점도는 제목이 "투명 및 불투명 액체의 동점도에 대한 표준 시험 방법 (및 역학 점도의 계산)" (Standard Test Method for Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (and Calculation of Dynamic Viscosity))인 ASTM D-445 (2011)에 따라 측정될 수 있다.
본 발명의 방법은 분자량 및 점도를 포함한 선택적으로 제어된 특성들을 가질 수 있는 유기폴리실록산을 제조한다. 더욱이, 본 발명의 방법은 단량체 실란으로부터라기보다는 유기폴리실록산 유체로부터 유기폴리실록산을 제조한다. 또한, 본 발명의 방법은 물의 별개의 도입을 필요로 하지 않으며, 이는 본 발명의 방법과 관련된 비용 및 단계를 추가로 감소시킨다. 게다가, 본 발명의 방법은 바람직하지 않는 부산물, 예컨대 환형 실록산 또는 휘발성 성분 - 이것은 일반적으로 제거를 위하여 반응 생성물의 스트립핑(stripping)을 필요로 함 - 의 발생을 최소화하거나 없앤다. 따라서, 상기에 소개된 바와 같이, 방법은 반응 생성물 또는 벌크 유체를 증류하여 유기폴리실록산을 단리하는 단계가 없을 수 있으며, 이는 통상적인 반응 및 공정과 비교하여 비용 및 시간을 감소시킨다.
첨부된 청구범위는 상세한 설명에 기재된 명확하고 특정한 화합물, 조성물 또는 방법에 한정되지 않으며, 이들은 첨부된 청구범위의 범주 내에 속하는 특정 실시 형태들 사이에서 변화될 수 있음이 이해되어야 한다. 다양한 실시 형태의 특정 특징 또는 태양을 기술함에 있어서 본 명세서에서 필요로 하는 임의의 마쿠쉬 군(Markush group)과 관련하여, 상이한, 특별한, 및/또는 예기치 않은 결과가 개별 마쿠쉬 군의 각각의 구성원으로부터 모든 다른 마쿠쉬 구성원들과는 독립적으로 얻어질 수 있다. 마쿠쉬 군의 각각의 구성원은 개별적으로 및/또는 조합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 특정 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공한다.
또한, 본 발명의 다양한 실시 형태를 기술함에 있어서 필요로 하는 임의의 범위 및 하위 범위(subrange)는 첨부된 청구범위의 범주 내에 독립적으로 그리고 집합적으로 속하고, 모든 범위 (상기 범위 내의 정수 및/또는 분수 값을 포함하는데, 그러한 값이 본 명세서에 명시적으로 기재되어 있지 않더라도 포함함)를 기술하고 고려하는 것으로 이해된다. 당업자는 열거된 범위 및 하위 범위가 본 발명의 다양한 실시 형태를 충분히 기술하고 가능하게 하며, 그러한 범위 및 하위 범위는 관련된 절반, 1/3, 1/4, 1/5 등으로 추가로 세분될 수 있음을 용이하게 인식한다. 단지 한 예로서, "0.1 내지 0.9의" 범위는 아래쪽의 1/3, 즉 0.1 내지 0.3, 중간의 1/3, 즉 0.4 내지 0.6, 및 위쪽의 1/3, 즉 0.7 내지 0.9로 추가로 세분될 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내에 개별적으로 및 집합적으로 속하며, 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다. 또한, 범위를 한정하거나 수식하는 언어, 예를 들어 "이상", "초과", "미만", "이하" 등과 관련하여, 그러한 언어는 하위 범위 및/또는 상한 또는 하한을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 다른 예로서, "10 이상"의 범위는 본질적으로 10 이상 내지 35의 하위 범위, 10 이상 내지 25의 하위 범위, 25 내지 35의 하위 범위 등을 포함하며, 각각의 하위 범위는 개별적으로 및/또는 집합적으로 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 구체적인 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다. 마지막으로, 개시된 범위 내의 개별 수치가 필요로 하게 될 수 있으며, 이는 첨부된 청구범위의 범주 내의 특정 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공한다. 예를 들어, "1 내지 9의" 범위는 다양한 개별 정수, 예컨대 3뿐만 아니라 소수점 (또는 분수)을 포함하는 개별 수치, 예컨대 4.1을 포함하는데, 이들은 필요로 하게 될 수 있으며, 첨부된 청구범위의 범주 내의 특정 실시 형태에 대한 적절한 지지를 제공할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하려는 의도이며, 본 발명의 범주를 어떠한 방식으로든 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
실시예
본 발명의 방법에 따라 유기폴리실록산을 제조한다.
실시예 1 내지 실시예 5
실시예 1 내지 실시예 5에서는, 유기폴리실록산 유체 및 종결제를 주위 온도에서 베셀 내에 배치하여 혼합물을 생성한다. 반응기의 내용물을 30분 동안 교반하고, 진공 하에 두고, 약 100℃로 가열한다. 일단 베셀의 온도가 약 80℃에 도달하였으면, 반응기 내용물의 점도가 증가하기 시작하였다. 반응기의 내용물이 약 90℃에 도달하였으면, 촉매를 베셀 내에 배치하는데, 이는 반응기 내에서의 물의 방출 및 신속한 점도 증가로 이어졌다. 물은 베셀 내로 별도로 도입되지 않고, 단지 베셀 내에서 동일계내에서 형성된다. 베셀 내에 촉매를 배치한 후 약 5분 후에 점도의 상승은 상당히 느려졌지만, 서서히 계속 상승하였다. 중합의 완료 후에, 유기폴리실록산이 제조된다. 중합은 60 내지 90분 동안 계속 되게 하지만, 중합은 일반적으로 베셀 내에서 약 5분 후에 중지되었다. 유기폴리실록산을 0.5 mL의 트라이헥실아민으로 중화시켜 무색의 탁한 중합체를 생성한다.
하기 표 1은 유기폴리실록산 유체, 종결제, 및 촉매에 관한 다양한 정보를, 각각의 실시예 1 내지 실시예 5에서 이용되는 그들의 상대량과 함께 제시한다.
[표 1]
Figure pct00002
유기폴리실록산 유체는 일반 화학식 OH(CH3)2Si(OSi(CH3)2)yOSi(CH3)2OH를 가지며, 여기서 y는 1 내지 200이다. 각각의 실시예에서 제조된 유기폴리실록산의 실란올 및 NVC 함량이 또한 상기 표 1에 확인되어 있다.
종결제는 트라이메틸클로로실란 ((CH3)3SiCl)이다.
촉매는 [PCl3=N(-PCl2=N)x-PCl3]+[PCl6]-이다.
하기 표 2는 실시예 1 내지 실시예 5에서 형성된 각각의 유기폴리실록산의 예측된 스트립핑되지 않은(unstripped) 점도 및 실시예 1 내지 실시예 5에서 형성된 각각의 유기폴리실록산의 측정된 점도를 제시한다. 예측된 스트립핑되지 않은 점도는 표 1에서 확인되는 공급물 및 실란올 함량에 기초한 이론상의 변환에 기초하여 계산한다. 점도는 ASTM D4287에 따라 브룩필드 점도계를 통해 측정된다. 표 2는 또한 실시예 1 내지 실시예 5에서 형성된 각각의 유기폴리실록산의 실란올 함량을 제시하는데, 이는 ASTM E-168에 따라 푸리에 변환 적외 분광법(Fourier Transform Infrared Spectroscopy; FTIR)을 통해 측정된다. 마지막으로, 표 2는 각각의 반응 생성물의 비휘발성 내용물(non-volatile content; NVC)을 포함하는데, 이는 2 그램의 반응 생성물을 2 인치 알루미늄 팬 내에 넣고 2시간 동안 150℃로 가열함으로써 결정된다.
[표 2]
Figure pct00003
상기 표 2에서 명백한 바와 같이, 실시예 4에서와 같이, 이용되는 종결제의 상대량의 감소는 생성되는 유기폴리실록산의 점도 (및 분자량)을 증가시킨다. 대조적으로, 실시예 1에서와 같이, 이용되는 종결제의 상대량의 증가는 생성되는 유기폴리실록산의 점도 (및 분자량)을 감소시킨다.
본 발명은 예시적인 방식으로 기술되었으며, 사용된 용어는 단어의 성질상 제한적이기보다는 설명적인 것으로 의도됨을 이해하여야 한다. 명백하게는, 본 발명의 많은 변경 및 변화가 상기의 교시에 비추어 가능하다. 본 발명은 구체적으로 기술된 것과 다른 방식으로 실시될 수 있다.

Claims (14)

  1. 유기폴리실록산의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    촉매 및 종결제(terminating agent)의 존재 하에서 분자당 적어도 2개의 규소-결합된 하이드록실 기를 갖는 유기폴리실록산 유체를 중합시켜 상기 유기폴리실록산을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 종결제는 일반 화학식 R3SiX를 가지며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 H 및 하이드로카르빌 기로부터 선택되고, X는 할로겐 원자인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 포스포니트릴할라이드 촉매를 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매는 일반 화학식 (I) 내지 일반 화학식 (IV) 중 하나를 갖는 방법:
    Figure pct00004

    (여기서, 각각의 X는 독립적으로 할로겐 원자이고; 하첨자 x는 0 내지 2임).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 종결제를 가수분해하기 위하여 물을 별도로 도입하는 단계가 실질적으로 없는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 물은 상기 유기폴리실록산 유체의 중합으로부터 축합을 통해 동일계내에서(in situ) 생성되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기폴리실록산 유체는 하기 일반 화학식을 갖는, 방법:
    Figure pct00005

    (여기서, a는 1 내지 3의 정수이고, b는 1 내지 3의 정수이고, R은 상기에 정의되어 있고, y는 1 내지 200의 정수임).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기폴리실록산 유체 및 상기 종결제를 먼저 배합하여 혼합물을 형성하고, 상기 촉매를 상기 혼합물과 배합하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 혼합물을 주위 온도로부터 승온으로 가열하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 촉매를 상기 가열하는 단계 동안 상기 혼합물과 배합하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 승온은 70 내지 130℃인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기폴리실록산을 단리하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기폴리실록산을 중화제로 중화시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 중화제는 3차 아민 화합물을 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기폴리실록산 유체 및 상기 종결제는 상기 유기폴리실록산 유체 대 상기 종결제의 적어도 1:1 몰수의 양으로 이용되는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기폴리실록산은 하기 일반 화학식을 갖는, 방법:
    Figure pct00006

    (여기서, R은 상기에 정의되어 있고, y'은 3 내지 2,000의 정수임).
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2229514C3 (de) 1972-06-16 1979-01-04 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen
DE3428581A1 (de) 1984-08-02 1986-02-13 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zum stabilisieren von organopolysiloxanen
DE3625688A1 (de) * 1986-07-30 1988-02-04 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur kettenstabilisierung von organopolysiloxanen
DE3742069A1 (de) * 1987-12-11 1989-06-22 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von diorganopolysiloxanen mit triorganosiloxygruppen als endstaendigen einheiten
GB9103666D0 (en) * 1991-02-21 1991-04-10 Dow Corning Sa Method of making organopolysiloxanes
GB9105372D0 (en) * 1991-03-14 1991-05-01 Dow Corning Sa Method of making siloxane compositions
US5516812A (en) * 1992-03-31 1996-05-14 Loctite Corporation UV-moisture dual cure silicone conformal coating compositions with improved surface tack
DE4317909A1 (de) * 1993-05-28 1994-12-01 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zum Kondensieren und/oder Äquilibrieren von Organosiliciumverbindungen
PL312499A1 (en) * 1993-07-10 1996-04-29 Nuenchritz Chemie Gmbh Catalyst for manufacturing organo-siloxanes and polyorgano-siloxanes

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